KR20130120204A - 자외선 경화형 도료와 이를 이용한 멤브레인 데코시트 및 그 제조방법 - Google Patents

자외선 경화형 도료와 이를 이용한 멤브레인 데코시트 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130120204A
KR20130120204A KR1020120043284A KR20120043284A KR20130120204A KR 20130120204 A KR20130120204 A KR 20130120204A KR 1020120043284 A KR1020120043284 A KR 1020120043284A KR 20120043284 A KR20120043284 A KR 20120043284A KR 20130120204 A KR20130120204 A KR 20130120204A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixtures
acrylate
weight
coating composition
membrane
Prior art date
Application number
KR1020120043284A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101493359B1 (ko
Inventor
도우성
윤덕선
이주봉
Original Assignee
주식회사 하이퍼엠
도우성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 하이퍼엠, 도우성 filed Critical 주식회사 하이퍼엠
Priority to KR20120043284A priority Critical patent/KR101493359B1/ko
Publication of KR20130120204A publication Critical patent/KR20130120204A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101493359B1 publication Critical patent/KR101493359B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/06—Unsaturated polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 자외선 경화형 도료와 이를 이용한 멤브레인 데코시트 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 올리고머 10-50중량부, 모노머 1-30중량부, 광중합 개시제 1-10중량부를 포함하며, 점도는 10-1,000cps인 자외선 경화 도료 조성물을 제공하며, 상기 자외선 경화 도료 조성물을 사용하여 플라스틱 필름 상면에 자외선 경화 수지층을 형성하는 멤브레인 데코시트 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 자외선 경화 도료 및 제조방법을 사용함으로써, 작업공정의 단순화 및 경제성, 우수한 생산성을 확보할 수 있다. 또한, 별도의 숙성이 필요 없고, 내구성이 우수한 멤브레인 데코시트를 얻을 수 있다.

Description

자외선 경화형 도료와 이를 이용한 멤브레인 데코시트 및 그 제조방법{UV coating composition and the membrane decosheet using the same material and its manufacturing method}
본 발명은 자외선 경화형 도료와 이를 이용한 멤브레인 데코시트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
멤브레인 데코시트는 곡면가공이 많은 일반가구나 문 등에 사용되는 성형용 데코시트를 일컬으며, 단부(Edge)용 데코시트는 가구나 책상 등의 모서리 부분 또는 상판의 곡면에 사용되는 준성형용 데코시트를 일컫는다.
멤브레인(membrane) 공법은 6면체의 심재를 성형가공한 후, 그 위에 플라스틱 시트를 놓고 멤브레인 프레스기계로 진공 압착하여 접착시키고, 부착되지 않은 플라스틱 시트의 나머지 부분을 절단하여 마무리하는 공법을 말한다.
멤브레인 공법이 가능한 주 소재는 우수한 연성(늘어나는 성질)을 갖고 있는 플라스틱 필름이어야 한다. 이러한 필름을 사용하는 경우에 소재의 특성상 NC(numerical control)가공 부문과, 몰딩과 함께, 4면의 단부(Edge)부분을 동시에 마감할 수 있으며, 형태, 디자인, 칼라 등이 다양하고, 질감표현의 변화폭이 커, 원목 제품, 도장 제품의 분위기를 연출하는 데 적합하다.
그러나, 우수한 연성을 가지는 필름 자체로는 표면 강도가 약해 손상받기 쉬우며, 외부오염에 취약하므로 가전제품 등의 표면소재로 사용하기는 부적합하다. 따라서, 상기 문제점을 보완하기 위해 고신율의 스크래치 방지 코팅을 하여 제품의 고부가가치화를 실현하고 있다.
이와 같은 스크래치 방지 코팅은 열경화 방식과 UV 코팅 방식이 사용되어 왔다. 그러나, 열경화 방식에 의한 코팅은 이형제가 처리된 필름에 열경화 수지를 도포 경화시킨 후, 가열이 이루어지는 히팅롤(heating roll)에 기재 필름을 함께 통과시켜 열합지하는 방식으로 이루어져 작업공정이 복잡하다. 또한, 후 숙성(aging)을 거쳐야 하며, UV코팅에 비해 내구성이 낮다는 단점이 있다.
또한, UV코팅의 경우, 자외선 경화 도료의 신율이 우수하더라도 부착성이 불량할 경우, 멤브레인 성형시 PETG 필름 및 PVC 필름 등의 기재층과 코팅층 간의 박리가 일어나는 문제점을 발생시킬 수 있다. 따라서, 특허공개 제2011-0049283호와 같이 코팅층과 기재층과의 안정적인 부착력을 확보하기 위해 원단 상면에 프라이머를 처리하는 것이 일반화되어 있다.
본 발명의 한 측면은 고신율, 고경도의 자외선 경화 도료 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 자외선 경화 도료 조성물을 사용한 멤브레인 데코시트 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 올리고머 10-50중량부, 모노머 1-30중량부 및 광중합 개시제 1-10중량부를 포함하며, 점도는 10-1,000cps인 자외선 경화 도료 조성물을 제공한다.
상기 올리고머는 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리올 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트 및 이들의 혼합물인 아크릴레이트류; 폴리에스테르 메타아크릴레이트, 폴리에테르 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물인 메타아크릴레이트류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 모노머는 아크릴산-2-에틸메틸헥실, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산부틸 및 이들의 혼합물인 아크릴산 에스테르류; 아크릴아미드, 메타아크릴 아미드 및 이들의 혼합물인 불포화 카르본산아미드; 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물인 다관능성화합물; 불포화산의 치환 아미노알코올-에스테르류; 스티렌, c-메틸스티렌 및 이들의 혼합물인 스티렌모노머; 트리메티롤프로판 트리티오아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리티오 프로필레이트, 펜타에리스리톨 테트라티오글리콜 및 이들의 혼합물인 폴리티올화합물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 광중합 개시제는 캄파퀴논, 알파-나프톨, 벤질, 2,4-디에틸티오크산톤, 트리메틸벤조일 디페닐술핀옥시드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, n-부틸아민, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 히드로실란류, 술포닐히드라지드 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 자외선 경화 도료 조성물은 유기 용제를 전체 중량의 50-90중량%로 포함할 수 있다.
상기 유기 용제는 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 혼합물인 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소 프로필알코올 및 이들의 혼합물인 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물인 방향족 탄화수소류; 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이들의 혼합물인 에스테르류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 플라스틱 필름 상면에 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 자외선 경화 도료 조성물을 직접 도포 및 경화하여 자외선 경화 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 멤브레인 데코시트 제조방법을 제공한다.
상기 플라스틱 필름은 PVC, ABS, PETG필름 또는 PETG와 ABS의 복합체필름 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 플라스틱 필름 및 상기 자외선 경화 도료 조성물로 형성된 자외선 경화 수지층을 포함하는 멤브레인 데코시트를 제공한다.
상기 플라스틱 필름은 PVC, ABS, PETG필름 또는 PETG와 ABS의 복합체필름 일 수 있다.
본 발명의 자외선 경화 도료 및 제조방법을 사용함으로써, 작업공정의 단순화 및 경제성, 우수한 생산성을 확보할 수 있다. 또한, 별도의 숙성이 필요 없고, 내구성이 우수한 멤브레인 데코시트를 얻을 수 있다.
도 1은 PETG 필름 상면에 자외선 경화 수지층이 형성된 멤브레인 데코시트를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 PVC 필름 상면에 자외선 경화 수지층이 형성된 멤브레인 데코시트를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 PETG 필름, A-PET필름 및 PETG필름으로 합지된 필름 상면에 자외선 경화 수지층이 형성된 멤브레인 데코시트를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 ABS 필름 상면에 자외선 경화 수지층이 형성된 멤브레인 데코시트를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 ABS와 PETG 복합체필름 상면에 자외선 경화 수지층이 형성된 멤브레인 데코시트를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 PVC 필름과 합지된 PETG 필름 상면에 자외선 경화 수지층이 형성되어 있으며, 인쇄층과 프라이머층을 추가로 포함하는 멤브레인 데코시트를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명은 멤브레인 공법을 적용할 수 있는 고신율, 고경도의 자외선 경화 도료와, 이를 사용한 멤브레인 데코시트 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서 멤브레인 공법이 가능하기 위해서는 우수한 연성(늘어나는 성질)을 갖고 있는 플라스틱 필름이어야 하며, 주로 염화비닐수지(PVC)나 폴리에틸렌 테레프탈레이트글리콜(PETG)이 사용될 수 있다.
일반적으로 PVC는 저가이고, 우수한 가공성과 열변형성 및 우수한 신율 등으로 인해 랩핑(WRAPPING) 및 진공성형이 가능하여 천정몰딩제, 바닥재, 의료장비, 자동차시트커버, 전선 절연체, 인테리어시트, 간판 또는 실내외 장식시트의 원료로 널리 사용되고 있다.
PETG 수지는 결정화로 인한 백화(白化)현상이 없이 투명한 제품을 생산할 수 있으며, 밝은 색상과 우수한 광택을 지니고, 인쇄성, 내충격성, 내화학성이 뛰어나 넓은 조건에서 성형가공이 가능하다. 또한, 2차 가공성이 용이하며, 환경 호르몬 물질을 함유하지 않아 소각 폐기시 유해물질이 발생되지 않는 환경친화성 수지이다.
자외선 경화 도료
그러나, PVC나 PETG 필름 자체로는 표면 강도가 약하므로, 이를 보완하기 위해 고신율의 스크래치 방지 코팅이 필요하다. 이를 위해 본 발명은 고신율의 스크래치 방지 코팅으로서 자외선 경화 도료를 제공한다.
본 발명의 자외선 경화 도료는 올리고머, 모노머, 광중합 개시제를 포함한다.
본 발명의 자외선 경화 도료 조성물에 있어서, 올리고머와 모노머는 바인더 역할을 하는 것으로서, 본 발명의 자외선 경화 도료를 사용하여 UV 코팅을 하는 경우, 기재층과 코팅층간의 박리가 일어날 수 있는 바, 상기 올리고머와 바인더는 기재층과 상용성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 올리고머는 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리올 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트 및 이들의 혼합물인 아크릴레이트류; 폴리에스테르 메타아크릴레이트, 폴리에테르 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물인 메타아크릴레이트류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 올리고머는 10~50중량부 범위로 사용될 수 있다. 올리고머의 함량이 10중량부 미만이면 도막의 기본 물성을 확보하기 어려우며, 50중량부를 초과하면 점도가 높아져 작업성 및 코팅성이 저하된다.
상기 올리고머의 점도(Viscosity)는 2,000~50,000cps 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 올리고머의 점도가 50,000cps를 초과하면, 고점도 수지의 레벨링성 저하현상으로 가공성이 저하되며, 점도가 2,000cps 미만이면, 작업성은 용이한 반면 올리고머의 분자량이 작아 기본물성을 확보하기 어렵다.
상기 올리고머는 관능기(functional group)가 1~15 관능기이며, 분자량(molecular weight)은 1,000~50,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 모노머는 아크릴산-2-에틸메틸헥실, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산부틸 및 이들의 혼합물인 아크릴산 에스테르류; 아크릴아미드, 메타아크릴 아미드 및 이들의 혼합물인 불포화 카르본산아미드; 디프로필렌글리콜 디아크릴 레이트, 에틸렌글리콜 아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물인 다관능성화합물; 불포화산의 치환 아미노알코올-에스테르류; 스티렌, c-메틸스티렌 및 이들의 혼합물인 스티렌모노머; 트리 메티롤프로판 트리티오 아크릴레이트, 트리메티롤 프로판트리티오 프로필레이트, 펜타에리스리톨 테트라티오글리콜 및 이들의 혼합물인 폴리티올화합물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
상기 모노머는 1~30중량부의 범위로 사용할 수 있다. 모노머의 함량이 1중량부 미만이면 코팅의 점도가 높아 작업성 저하되며 경화성 및 부착성 등의 물성이 악화될수 있다. 30중량부를 초과하면 스티킹(sticking) 현상과 도막의 신율저하 등이 발생된다.
상기 모노머는 관능기(functional group)가 1~6관능기이며, 분자량 (molecular weight)은 200~1,600이며, 점도(Viscosity)는 10~10,000cps 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
PVC 필름은 상기와 같은 자외선 경화 도료와의 상용성이 우수하여, 층간 박리현상이 발생하지 않는 코팅도막을 얻을 수 있다. 반면 PETG 필름의 경우, 자외선 경화 도료와의 상용성이 PVC 필름에 비해 약하므로, 모노머들을 블렌딩 하여 부착성을 개선시킬 수 있다. 또, 고신율 도료 특성상 경화속도가 늦어 기본 물성을 확보하기가 어려운 경우, 경화속도를 증진시킬 수 있는 모노머를 첨가하여 경화속도를 향상시킬 수 있다. 본 기술분야의 기술자라면 물성보완을 위한 모노머를 적절히 선택할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 캄파퀴논, 알파-나프톨, 벤질, 2,4-디에틸 티오크산톤, 트리메틸 벤조일 디페닐술핀 옥시드, 디메틸아미노에틸 메타크릴 레이트, n-부틸아민, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 히드로 실란류, 술포닐히드라지드 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 1-10중량부의 범위로 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 1중량부 미만이면 경화성이 저하되며, 10중량부를 초과하면 자외선 조사에 의해 100%가 소비될 수 없으며, 미반응 상태의 광중합개시제가 도막 표면으로 이행(migration)하는 현상이 발생한다.
상기 자외선 경화 도료는 10-1,000cps의 저점도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 저점도의 자외선 경화 도료 조성물을 사용하여 기재의 레진 및 용제에 대한 팽윤(swelling)현상을 부착력 향상에 적용하여, 프라이머 처리 없이 직접(Direct) 코팅공정이 가능하다.
상기 자외선 경화 도료의 점도가 10cps 미만이면 레벨링 및 젖음성은 향상된다. 하지만 저점도의 코팅액이 두꺼운 두께로 도포되면, 도포된 습도막 내부의 대류현상에 기인하는 버나드셀이 발생하게 되어 현저한 외관 악화를 초래할 수 있다. 또한, 도막내부의 잔류용제의 함량이 상대적으로 증가하여, 물성의 저하가 발생할 수 있다. 자외선 경화 도료의 점도가 1,000cps를 초과하면 레벨링성이 저하되고, 코팅시 기재에 대한 젖음성 또한 저하되므로, 외관 불량(세로줄 및 무라현상)이 발생할 수 있다.
상기와 같은 저점도의 특성을 갖기 위해, 상기 자외선 경화 도료 조성물은 유기 용제를 전체 중량의 50-90중량%로 포함할 수 있다.
상기 유기 용제는 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 및 이들의 혼합물인 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소 프로필알코올 및 이들의 혼합물인 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물인 방향족 탄화수소류; 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이들의 혼합물인 에스테르류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
상기 자외선 경화 도료는 코팅층의 슬립성, 스크래치성 보완역할을 해주는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 폴리에스테르변성 폴리메틸알킬실록산 용액, 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산 용액, 아크릴기능성 폴리에스테르변성 폴리디메틸실록산용액, 폴리에스테르변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산 용액 등 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으며, 0.1~5중량부의 범위로 사용할 수 있다. 첨가제의 함량이 0.1중량부를 미만이면 첨가제가 부여하는 물성을 얻기 힘들며, 5중량부를 초과하면 도막에 백탁현상이 발생하기 쉽고, 보호필름 합지시 코팅층 상부의 첨가제가 이행(migration)되어 외관을 악화시킬 수 있다.
상기와 같은 함량의 조성을 갖는 자외선 경화 도료에 의해 얻어진 코팅층의 신율은 약 100~450%로 조정 가능하다. 또한, 코팅층의 경도는 표면 스크래치 강도를 평가할 경우 1.0 N을 넘는 강도를 얻을 수 있다. 기존의 열경화방식의 멤브레인 코팅층의 스크래치 강도가 0.5~1.0 N인 것에 비해 향상된 내스크래치성을 확인할 수 있다.
멤브레인 데코시트 및 그 제조방법
본 발명의 또 다른 구현예인 멤브레인 데코시트 제조방법은 기재층인 플라스틱 필름에 상기 자외선 경화 도료를 사용하여 자외선 경화 수지층을 형성하는 것이다.
상기 플라스틱 필름의 종류는 특별히 제한하는 것은 아니나, 자외선 경화 수지층과의 상용성이 우수한 PVC, ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene), PETG 필름 또는 PETG와 ABS의 복합체필름으로 하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 경화 도료를 플라스틱 필름에 도포하는 방식은 마이크로 그라비아 코팅(Micro Gravure Coating), 그라비아 코팅(Gravure Coating), 리버스 키스 코팅(Reverse kiss Coating), 슬롯 다이 코팅(Slot die Coating), 코마 코팅(Comma Coating) 방식 등에서 적절하게 선택할 수 있다.
상기 코팅 방식으로 제품을 생산하는 속도는 대략 5~50mpm(m/minute)이며, 5mpm 이하 코팅시, PVC 필름 및 PETG 필름의 원단주름현상으로 인해 권취불량이 발생하기 쉽고, 50mpm 이상의 생산속도로 코팅시, 코팅 층 내부의 용제 휘발 및 미경화로 인해 코팅도막물성이 악화됨은 물론 레벨링 및 광택 저하도 야기될 수 있다. 따라서 상기 생산속도를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 경화 수지층의 최종 경화두께는 2~30㎛이다. 자외선 경화 수지층의 두께가 2㎛ 이하인 경우, 신율 및 표면경도가 저하되며, 30㎛ 이상인 경우 미경화로 인한 표면 스티킹(sticking) 현상과 도막 물성이 현저히 저하된다.
상기 멤브레인 데코시트는 특별히 한정하지 않으나, 도 1 내지 도 6의 구조로 형성될 수 있다. 도 1은 PETG 필름 위에 자외선 경화 수지층이 형성된 멤브레인 데코시트를 도시한 것이며, 도 2는 PVC 필름 위에 자외선 경화 수지층이 형성된 멤브레인 데코시트를 도시한 것이다. 도 3은 아모포스 폴리에틸렌테레프탈레이트(A-PET)필름과 합지된 PETG 필름 위에 자외선 경화 수지층이 형성된 멤브레인 데코시트를 도시한 것이다. 도 4는 ABS 필름 상면에 자외선 경화 수지층이 형성된 멤브레인 데코시트를 개략적으로 도시한 것이며, 도 5는 ABS와 PETG 복합체필름 상면에 자외선 경화 수지층이 형성된 멤브레인 데코시트를 개략적으로 도시한 것이다.
상기 멤브레인 데코시트는 도 6와 같이 인쇄층 및 프라이머층을 추가로 포함할 수 있다. PVC필름 또는 PETG필름 등의 원단 일면에 인쇄 공정을 시행함으로써 문양이 인쇄된 데코시트를 제조할 수 있다. 이때의 인쇄 공정은 일반적으로 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 그라비아 인쇄 공법에 의하며, 인쇄용 잉크는 내용제성이 있는 이액경화형 바인더를 사용함이 바람직하다.
또한, 가전 및 가구제 표면에 데코시트를 부착하기 위한 프라이머층은 데코시트의 최하면에 위치하며, 그라비아 코팅방식을 통해 도포된다. 이때 사용되는 프라이머는 아크릴계, 우레탄계, 고무계, 실리콘계의 프라이머를 활용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
PETG 필름(필름두께 300㎛)의 상면에 아래와 같은 조성의 자외선 경화 도료 도포액을 마이크로그라비아를 사용하여 도포 및 건조한 후, 자외선을 조사하여 경화시켜 7㎛ 두께의 자외선 경화 수지층이 형성되었다. 이에, 도 1과 같은 구조의 멤브레인 데코시트를 제조하였다.
1) 자외선 경화 도료 도포액 조성
우레탄 아크릴레이트 올리고머 17중량부
에폭시 아크릴레이트 올리고머 9중량부
실리콘 아크릴레이트 올리고머 7중량부
에틸렌글리콜 아크릴레이트 모노머 5중량부
헥산디올 디아크릴레이트 모노머 3중량부
2,4-디에틸 티오크산톤 광중합 개시제 4중량부
메틸에틸케톤 30중량부
톨루엔 24중량부
폴리에테르변성 폴리디메틸실록산용액 (BYK사, BYK-333) 1중량부
[실시예 2]
아래와 같은 조성의 도포액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법 으로 멤브레인 데코시트를 제조하였다.
1) 자외선 경화 도료 도포액 조성
폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 15중량부
폴리올 아크릴레이트 올리고머 15중량부
메타아크릴아미드 모노머 10중량부
디프로필렌글리콜 디아아크릴레이트 모노머 4중량부
트리에틸아민 광중합 개시제 4중량부
메틸부틸케톤 18중량부
메틸알코올 13중량부
에틸아세테이트 20중량부
폴리에테르변성 폴리디메틸실록산용액 (BYK사, BYK-333) 1중량부
[실시예 3]
아래와 같은 조성의 도포액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법 으로 멤브레인 데코시트를 제조하였다.
1) 자외선 경화 도료 도포액 조성
에폭시 아크릴레이트 올리고머 10중량부
멜라민 아크릴레이트 올리고머 8중량부
실리콘 아크릴레이트 올리고머 5중량부
헥산디올 디아크릴레이트 모노머 8중량부
아크릴산-2-에틸 모노머 7중량부
디메틸아미노에틸 광중합 개시제 4중량부
부틸아세테이트 30중량부
에틸알코올 27중량부
폴리에테르변성 폴리디메틸실록산용액 (BYK사, BYK-333) 1중량부
[비교예 1]
아래와 같은 조성의 도포액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법 으로 멤브레인 데코시트를 제조하였다.
1) 자외선 경화 도료 도포액 조성
우레탄 아크릴레이트 올리고머 26중량부
에폭시 아크릴레이트 올리고머 14중량부
실리콘 아크릴레이트 올리고머 11중량부
에틸렌글리콜 아크릴레이트 모노머 7중량부
헥산디올 디아크릴레이트 모노머 5중량부
2,4-디에틸티오크산톤 광중합 개시제 4중량부
메틸에틸케톤 20중량부
톨루엔 12중량부
폴리에테르변성 폴리디메틸실록산용액 (BYK사, BYK-333) 1중량부
[비교예 2]
아래와 같은 조성의 도포액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법 으로 멤브레인 데코시트를 제조하였다.
1) 자외선 경화 도료 도포액 조성
우레탄 아크릴레이트 올리고머 4.5중량부
에폭시 아크릴레이트 올리고머 2.5중량부
실리콘 아크릴레이트 올리고머 2중량부
에틸렌글리콜 아크릴레이트 모노머 1.5중량부
헥산디올 디아크릴레이트 모노머 0.5중량부
2,4-디에틸티오크산톤 광중합 개시제 4중량부
메틸에틸케톤 60중량부
톨루엔 24중량부
폴리에테르변성 폴리디메틸실록산용액 (BYK사, BYK-333) 1중량부
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2에서 제조된 멤브레인 데코시트의 도막 물성을 측정 평가하였다.
-외관 : 세로줄, 무라현상 또는 버나드셀이 발생하는 경우 불량으로 평가
-신율 : 가온되는 챔버에 시편을 위치시킨 후 일정한 속도로 신장시켜 표면 크랙
발생 지점을 관측하여 신율을 평가, 측정규격 KS M 3504
-광택도 : 시편표면의 60˚ 광택도를 측정, 측정규격 ASTM D2457-70
-스크래치 : 스크래치 평가용 연마편을 사용하여 표면 스크래치 강도를 평가, 측정규격 ISO/DIS 4211-5
-성형성 : 멤브레인 진공 성형가공하여 이상이 없을 경우 우수로 평가. 단부(Edge) 부위에 백화현상이 발생하거나 원단이 터지는 경우 불량으로 평가.
-부착성 : 시편표면에 크로스 커팅하여 테이프 부착 후, 박리 테스트하여
셀(cell) 박리 정도를 평가, 측정규격 KS M ISO 2409
상기와 같은 멤브레인 데코시트의 도막 물성 측정 결과를 하기 표1에 나타내었다.
시험항목 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
외관 우수 우수 우수 세로줄,
무라현상		 버나드셀
신율(%) 300 200 250 150 200
광택도 90 92 91 82 87
스크래치 1.2N 1.1N 1.3N 0.7N 0.5N
성형성 우수 우수 우수 불량 불량
부착성 100/100 100/100 100/100 89/100 95/100
실시예 1 내지 3은 본 발명에 따른 함량이 각각 상이한 자외선 경화 도료 조성물을 사용하여 우수한 도막 물성을 가질 수 있음을 보여준다.
비교예 1은 실시예 1과 조성이 같으나, 본 발명보다 올리고머 및 모노머의 함량이 많고, 유기 용제의 함량이 적은 경우 도막 물성의 차이를 보여준다. 비교예 2는 이와 반대로, 실시예 1과 조성이 같으나, 본 발명보다 올리고머 및 모노머의 함량이 적고, 유기 용제의 함량이 많은 경우 도막 물성의 차이를 보여준다.
본 발명의 자외선 경화 도료 조성물을 사용한 멤브레인 데코시트의 경우, 신율의 차이가 있으나, 도막 물성이 전체적으로 우수한 평가를 얻었다. 그러나, 올리고머가 본 발명보다 다량으로 함유되어 있고, 유기 용제가 본 발명보다 소량 함유되어 있는 비교예 1의 경우, 모든 물성에 대해 실시예에 비해 저조한 평가를 받았다. 특히, 신율이 가장 저조하였는데, 이는 고점도의 자외선 경화 도료를 사용하였기 때문으로 판단된다.
본 발명보다 올리고머 함량이 작고, 유기 용제 함량이 많은 비교예 2의 경우, 저점도의 자외선 경화 도료를 사용하였기 때문에 신율은 실시예와 비슷한 수치를 나타내었다. 그러나, 외관, 스크래치, 성형성 및 부착성에서 본 발명의 자외선 경화 도료를 사용한 실시예에 비해 저조한 평가를 받았다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 경우, 외관, 신율, 광택도, 스크래치, 성형성 및 부착성 등의 특성이 비교예 1 내지 2에 비하여 현저히 우수한 값을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 올리고머 10-50중량부, 모노머 1-30중량부 및 광중합 개시제 1-10 중량부를 포함하며, 점도는 10-1,000cps인 자외선 경화 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올리고머는 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리올 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트 및 이들의 혼합물인 아크릴레이트류; 폴리에스테르 메타아크릴레이트, 폴리에테르 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물인 메타아크릴레이트류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 자외선 경화 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 모노머는 아크릴산-2-에틸메틸헥실, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산부틸 및 이들의 혼합물인 아크릴산 에스테르류; 아크릴아미드, 메타아크릴 아미드 및 이들의 혼합물인 불포화 카르본산아미드; 디프로필렌글리콜 디아크릴 레이트, 에틸렌글리콜 아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물인 다관능성화합물; 불포화산의 치환 아미노알코올-에스테르류; 스티렌, c-메틸스티렌 및 이들의 혼합물인 스티렌모노머; 트리 메티롤프로판 트리티오 아크릴레이트, 트리메티롤 프로판트리티오 프로필레이트, 펜타에리스리톨 테트라티오글리콜 및 이들의 혼합물인 폴리티올화합물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 자외선 경화 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 캄파퀴논, 알파-나프톨, 벤질, 2,4-디에틸티오크산톤, 트리메틸벤조일 디페닐술핀옥시드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, n-부틸아민, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 히드로실란류, 술포닐히드라지드 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 자외선 경화 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 자외선 경화 도료 조성물은 유기 용제를 전체 중량의 50-90중량%로 포함하는 자외선 경화 도료 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 용제는 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 혼합물인 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소 프로필알코올 및 이들의 혼합물인 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물인 방향족 탄화수소류; 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이들의 혼합물인 에스테르류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 자외선 경화 도료 조성물.
  7. 플라스틱 필름 상면에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 자외선 경화 도료 조성물을 직접 도포 및 경화하여 자외선 경화 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 멤브레인 데코시트 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 플라스틱 필름은 PVC, ABS, PETG필름 또는 PETG와 ABS의 복합체필름인 멤브레인 데코시트 제조방법.
  9. 플라스틱 필름 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 자외선 경화 도료 조성물로 형성된 자외선 경화 수지층을 포함하는 멤브레인 데코시트 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 플라스틱 필름은 PVC, ABS, PETG필름 또는 PETG와 ABS의 복합체필름인 멤브레인 데코시트 제조방법.
KR20120043284A 2012-04-25 2012-04-25 자외선 경화형 도료와 이를 이용한 멤브레인 데코시트 및 그 제조방법 KR101493359B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120043284A KR101493359B1 (ko) 2012-04-25 2012-04-25 자외선 경화형 도료와 이를 이용한 멤브레인 데코시트 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120043284A KR101493359B1 (ko) 2012-04-25 2012-04-25 자외선 경화형 도료와 이를 이용한 멤브레인 데코시트 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130120204A true KR20130120204A (ko) 2013-11-04
KR101493359B1 KR101493359B1 (ko) 2015-02-16

Family

ID=49850951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20120043284A KR101493359B1 (ko) 2012-04-25 2012-04-25 자외선 경화형 도료와 이를 이용한 멤브레인 데코시트 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101493359B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017073987A1 (ko) * 2015-10-29 2017-05-04 (주)엘지하우시스 내스크래치 특성이 우수한 데코 시트
KR20170105664A (ko) * 2016-03-09 2017-09-20 (주)엘지하우시스 내황변성이 우수한 uv 경화성 코팅 조성물, 이를 이용한 데코 시트 및 그 제조 방법
CN116162371A (zh) * 2023-03-03 2023-05-26 中山市创美达科技有限公司 一种gag膜材专用的功能涂料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101720756B1 (ko) 2015-10-06 2017-04-10 (주)아키 고광택 보드 제조방법 및 그 장치
KR102155036B1 (ko) * 2017-07-28 2020-09-11 (주)엘지하우시스 경도 및 신율 특성이 향상된 방사선 경화형 수지 조성물, 이의 경화물, 및 이를 포함하는 데코 시트
KR102194398B1 (ko) * 2017-07-28 2020-12-23 (주)엘지하우시스 친환경 방사선 경화형 수지 조성물, 이의 경화물, 및 이를 포함하는 데코 시트

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0559138A (ja) * 1991-09-03 1993-03-09 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化型樹脂組成物
KR100246036B1 (ko) * 1997-11-22 2000-04-01 성재갑 대전 방지 특성 및 내마모성이 우수한 광경화형 아크릴계 피복조성물
KR101030692B1 (ko) * 2004-12-31 2011-04-26 주식회사 케이씨씨 실리카로 변성된 실란 변성 우레탄 아크릴레이트올리고머의 제조방법 및 이를 적용한 데코시트용 자외선경화형 조성물
KR100785889B1 (ko) * 2006-08-02 2007-12-17 주식회사 카노텍 확산 보호필름, 확산보호필름을 포함하는 백라이드 유닛 및 그 제조방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017073987A1 (ko) * 2015-10-29 2017-05-04 (주)엘지하우시스 내스크래치 특성이 우수한 데코 시트
KR20170051586A (ko) * 2015-10-29 2017-05-12 (주)엘지하우시스 내스크래치 특성이 우수한 데코 시트
KR20170105664A (ko) * 2016-03-09 2017-09-20 (주)엘지하우시스 내황변성이 우수한 uv 경화성 코팅 조성물, 이를 이용한 데코 시트 및 그 제조 방법
CN116162371A (zh) * 2023-03-03 2023-05-26 中山市创美达科技有限公司 一种gag膜材专用的功能涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101493359B1 (ko) 2015-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106132705B (zh) 镜面装饰片材以及使用了该镜面装饰片材的镜面装饰板
EP2181845B1 (en) Decoration sheet and method of manufacturing the same
KR20130120204A (ko) 자외선 경화형 도료와 이를 이용한 멤브레인 데코시트 및 그 제조방법
EP2762309B1 (en) Decorative sheet and decorative metal plate using same
JP5663927B2 (ja) 加飾シート、それを用いてなる加飾樹脂成形品及びその製造方法
JP5790371B2 (ja) 化粧板及び化粧板の製造方法
KR102016954B1 (ko) Uv 경화형 무광 도료 조성물, 이를 적용한 데코시트 및 데코시트 제조방법
JP6398260B2 (ja) 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP5850695B2 (ja) グラビア印刷適性を有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物
KR102063599B1 (ko) 데코시트용 코팅 조성물 및 데코시트
KR20100106714A (ko) 고광택 곡면 장식 패널 및 그 제조방법
KR102100028B1 (ko) 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 코팅 필름
JP6455269B2 (ja) 三次元成形用転写フィルム
JP2011073380A (ja) 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
US20220267637A1 (en) Mouldable, formable and chemically resistant hard coat for polymer film
JP4583059B2 (ja) 床材用化粧シート
JP6331576B2 (ja) 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP7058144B2 (ja) 硬化性組成物及びこれを用いたフィルム、およびフィルムを用いた成形品
JP4450337B2 (ja) 化粧シート
KR101953604B1 (ko) 데코시트 및 이의 제조방법
JP2019177644A (ja) 三次元成形用転写フィルム、樹脂成形品、及びこれらの製造方法
KR20180024672A (ko) 하드코팅용 조성물, 이를 이용한 데코시트 및 데코시트의 제조방법
KR101285497B1 (ko) 옥외 광고용 시트 및 그 제조 방법
JP2023081872A (ja) バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法、及び化粧板の製造方法
JP6028775B2 (ja) 加飾シート、それを用いてなる加飾樹脂成形品及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200130

Year of fee payment: 6