KR20130116873A - 폴리카보네이트 i을 포함하는 충격이 개질된 방염 배터리 박스 - Google Patents

폴리카보네이트 i을 포함하는 충격이 개질된 방염 배터리 박스 Download PDF

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Abstract

A) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)70.0 내지 90.0 중량부의 직선형 및/또는 분지형 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트,
B) B.1 (각 경우에서 그래프트 폴리머 B에 대하여)5 내지 40 wt.%, 바람직하게 5 내지 30 wt.%, 특히 바람직하게 10 내지 20 wt.%의 적어도 하나의 비닐 모노머로 구성되는 쉘(shell) 및
B.2 (각 경우에서 그래프트 폴리머 B에 대하여)95 내지 60 wt.%, 바람직하게 95 내지 70 wt.%, 특히 바람직하게 80 내지 90 wt.%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무로 구성되는 하나 이상의 그래프트 베이스를 포함하는
(성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)6.0 내지 15.0 중량부의 적어도 하나의 그래프트 폴리머,
C) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)2.0 내지 15.0 중량부의 인 화합물(여기에서, 인 화합물은 모노머 및 올리고머 포스페이트와 포스포네이트, 포스포네이트 아민, 포스파젠(phosphazenes)과 포스피네이트, 및 이 화합물들의 혼합물의 군에서 선택된다),
D) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)0 내지 3.0 중량부의 점적방지제(antidripping agent),
E) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)0 내지 3.0 중량부의 열가소성 비닐 (코)폴리머(E.1) 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트(E.2), 및
F) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)0 내지 20.0 중량부의 추가 첨가제를 함유하고,
바람직하게 고무가 없는 폴리알킬(알킬) 아크릴레이트가 없는(여기에서, 본원에서 언급된 모든 중량부는 조성물 내 성분 A + B + C의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화된다) 조성물을 포함하는 배터리 박스.

Description

폴리카보네이트 I을 포함하는 충격이 개질된 방염 배터리 박스{FLAME-PROTECTED IMPACT-MODIFIED BATTERY HOUSING BASED ON POLYCARBONATES I}
본 발명은 그래프트 폴리머인 실리콘-아크릴레이트 복합 고무와 인 함유 방염제를 함유하고, 저온에서의 내충격성이 높고 얇은 벽 두께로 우수한 방염성을 가지며, 내약품성이 우수한 폴리카보네이트를 포함하는 충격이 개질된 방염 배터리 박스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 배터리 박스를 제조하기 위한 본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물의 용도에 관한 것이다.
WO-A 2004/069914에서는 폴리알킬(알킬) 아크릴레이트와 무할로겐 올리고포스페이트를 함유하고 합성에서 부타디엔, 스티렌 또는 아크릴로니트릴이 관여한 폴리머가 없는 방염성 폴리카보네이트를 기술하고 있다. 이 조성물은 양호한 웰드라인(weld line) 강도, 내약품성, 내열성, 신장율 및 유동성을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물은 고무가 없는 폴리알킬(알킬) 아크릴레이트를 함유하지 않는다는 점에서 WO-A 2004/069914의 조성물과는 상이하다.
WO-A 2002/046305는 폴리카보네이트, 충격개질제, 인을 함유하는 방염제를 함유하는 충격 개질 방염성 폴리카보네이트 조성물을 기술하고 있다. 이 조성물은 저온 범위에서 개선된 노치드(notched) 충격강도를 특징으로 한다. 그러나, WO-A 2002/046305에는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무를 포함하는 그래프트 베이스를 갖는 충격개질제를 함유하는 조성물이 개시되어 있지 않다.
EP-A 635547은 폴리카보네이트, 코폴리머 겔, 아크릴레이트 또는 디엔 고무를 포함하는 충격개질제, 올리고포스페이트 같은 난연제, 임의로 디엔 고무, 아크릴레이트 고무 또는 EPDM 고무를 포함하는 그래프트 베이스를 갖는 충격개질제를 함유하는 난연성 폴리카보네이트 조성물을 기술하고 있다. 그러나, EP-A 635547에는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무를 포함하는 그래프트 베이스를 갖는 충격개질제를 함유하는 조성물이 개시되어 있지 않다.
US 6423766에는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무를 포함하는 그래프트 베이스를 갖는 충격개질제를 갖고, 포스페이트에서 유래한 인에 대한 충격개질제의 중량비가 2 내지 15인 방염성 폴리카보네이트 조성물이 기술되어 있다. 이 조성물은 개선된 기계적 특성과 양호한 가공성을 가진다. 본 발명에 따른 조성물은 포스페이트에서 유래한 인에 대한 충격개질제의 중량비가 높다는 점에서 US 6423766에 따른 조성물과는 상이하다.
그러나, 선행기술에서 인용된 어떠한 문헌도 본 발명에 따른 특성을 갖는 배터리 박스 또는 본 발명에 따른 조성물의 배터리 박스 제조를 위한 용도는 기술하고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 저온에서의 내충격성이 높고 얇은 벽 두께로 우수한 방염성을 가지며, 내약품성이 우수한 배터리 박스의 제조를 위한 폴리카보네이트 조성물과 배터리 박스 자체를 제공하는 것으로, 또한 본 발명의 의미 내에서 배터리 박스란 충전지(rechargeable battery) 및 축전기(capacitor) 같은 정지 및 모바일 재충전 전원용 박스를 포함한다.
놀라웁게도,
A) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)70.0 내지 90.0 중량부, 바람직하게 75.0 내지 88.0 중량부, 특히 바람직하게 77.0 내지 85.0 중량부의 직선형 및/또는 분지형 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트,
B) B.1 (각 경우에서 그래프트 폴리머 B에 대하여)5 내지 40 wt.%, 바람직하게 5 내지 30 wt.%, 특히 바람직하게 10 내지 20 wt.%의 적어도 하나의 비닐 모노머로 구성되는 쉘(shell)과
B.2 (각 경우에서 그래프트 폴리머 B에 대하여)95 내지 60 wt.%, 바람직하게 95 내지 70 wt.%, 특히 바람직하게 80 내지 90 wt.%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무로 구성되는 하나 이상의 그래프트 베이스를 포함하는,
(성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)6.0 내지 15.0 중량부, 바람직하게 7.0 내지 13.0 중량부, 특히 바람직하게 9.0 내지 11.0 중량부의 적어도 하나의 그래프트 폴리머,
C) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)2.0 내지 15.0 중량부, 바람직하게 3.0 내지 13.0 중량부, 특히 바람직하게 4.0 내지 11.0 중량부의 인 화합물(여기에서, 인 화합물은 모노머 및 올리고머 포스페이트와 포스포네이트, 포스포네이트 아민, 포스파젠(phosphazenes) 및 포스피네이트의 군에서 선택되고, 이들 군의 하나 이상에서 선택된 여러 성분의 혼합물은 또한 방염제로서 사용될 수 있다)
D) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)0 내지 3.0 중량부, 바람직하게 0.01 내지 1.00 중량부, 특히 바람직하게 0.1 내지 0.6 중량부의 점적방지제(antidripping agent),
E) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)0 내지 3.0 중량부, 바람직하게 0 내지 1.0 중량부의 열가소성 비닐 (코)폴리머(E.1) 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트(E.2),
F) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)0 내지 20.0 중량부, 바람직하게 0.1 내지 10.0 중량부, 특히 바람직하게 0.2 내지 5.0 중량부의 추가 첨가제를 함유하고,
특히 바람직하게 열가소성 비닐 (코)폴리머(E.1) 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트(E.2)를 함유하지 않고, 바람직하게 고무가 없는 폴리알킬(알킬) 아크릴레이트가 없고, 본원에서 언급된 모든 중량부는 조성물 내 성분 A+B+C의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화된 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 배터리 박스가 목적하는 범위의 특성을 가지는 것을 발견하였다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (방향족 폴리카보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 DE-A 3 077 934 참조).
방향족 폴리카보네이트는, 예를 들어 디페놀과, 카본산 할라이드, 바람직하게 포스겐 및/또는 방향족 디카복실산 디할라이드, 바람직하게 벤젠 디카복실산 디할라이드와의 반응에 의하여, 임의로 사슬종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼작용성 또는 삼작용성 초과인 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여 계면 다중축합 공정에 의해 제조된다. 디페놀과, 예를 들어 디페닐 카보네이트와의 반응에 의한 용융 중합 공정에 의한 제조도 또한 가능하다.
방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위한 디페놀은 바람직하게 하기 화학식 (I)의 디페놀, 또는 하기 화학식 (II) 또는 (III)의 라디칼이다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C5 내지 C6 사이클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 내지 C12 아릴렌(여기에 임의로 헤테로 원자를 함유한 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있다)이고,
B는 각각의 경우에서 C1 내지 C12 알킬, 바람직하게 메틸, 할로겐, 바람직하게 염소 및/또는 브롬이고,
x는 각 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R7 및 R8은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로에 대해 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게 4 또는 5를 나타내지만, 단 적어도 하나의 X1 원자 상에서 R7 및 R8은 둘다 알킬이다.
바람직한 디페놀은 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시디페놀, 비스-(하이드록시페닐) C1-C5 알칸, 비스-(하이드록시페닐) C5-C6 사이클로알칸, 비스-(하이드록시페닐) 에테르, 비스-(하이드록시페닐) 설폭시드, 비스-(하이드록시페닐) 케톤, 비스-(하이드록시페닐) 설폰 및 α,α-비스-(하이드록시페닐) 디이소프로필벤젠, 및 고리 상에서 브롬화되고/되거나 고리 상에서 염소화된 이들의 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 및 디- 및 테트라브롬화되거나 디- 및 테트라염소화된 이들의 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다. 디페놀은 단독으로 또는 임의의 조합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득가능하다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트의 제조에 적합한 사슬종결제는, 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 장쇄 알킬페놀, 예컨대 DE-A 2 842 005에 따른 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 알킬 치환기에 총 8개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용하고자 하는 사슬종결제의 양은 일반적으로, 사용되는 개별 디페놀의 몰의 합을 기준으로 0.5 mol％ 내지 10 mol％이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트는 평균 중량-평균 분자량(Mw, 예를 들어 GPC, 초원심분리 또는 산란광 측정에 의해 측정함)이 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게 15,000 내지 80,000 g/mol, 특히 바람직하게 24,000 내지 32,000 g/mol이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게 삼작용성 또는 삼작용성 초과인 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀기를 갖는 화합물을 사용되는 디페놀의 합을 기준으로 0.05 내지 2.0 mol％ 혼입시켜 분지화시킬 수 있다.
호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 모두 적합하다. 사용될 디페놀의 총량을 기준으로 1 내지 25 wt.％, 바람직하게 2.5 내지 25 wt.％의, 하이드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 본 발명의 성분 A에 따른 코폴리카보네이트의 제조에 또한 사용할 수 있다. 이들은 공지되어 있으며 (US 3 419 634), 문헌에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기술되어 있다.
바람직한 폴리카보네이트는, 비스페놀 A 호모폴리카보네이트 이외에, 바람직한 것으로 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판을 디페놀의 몰의 합을 기준으로 최대 15 mol％ 갖는 비스페놀 A의 코폴리카보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 방향족 디카복실산 디할라이드는 바람직하게, 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카복실산 및 나프탈렌-2,6-디카복실산의 이산(diacid) 디클로라이드이다. 1:20 내지 20:1 비의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드 혼합물이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 카보네이트의 제조에 카본산 할라이드, 바람직하게 포스겐이 이작용성 산 유도체로서 추가로 함께 사용된다.
이미 언급한 모노페놀 이외에, 그의 클로로포름산 에스테르 및 방향족 모노카복실산의 산 클로라이드(이는 C1 내지 C22 알킬기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있다), 및 지방족 C2 내지 C22 모노카복실산 클로라이드가 또한 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 사슬종결제로서 적합하다.
사슬종결제의 양은 각각의 경우에서, 페놀계 사슬종결제의 경우에는 디페놀의 몰을 기준으로, 모노카복실산 클로라이드 사슬종결제의 경우에는 디카복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 0.1 내지 10 mol％이다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트는 또한 혼입된 방향족 하이드록시카복실산을 함유할 수 있다. 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 선형일 수 있거나, 또는 공지된 방법으로 분지화될 수 있다(이와 관련하여, DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
사용될 수 있는 분지화제는, 예를 들어 삼작용성 또는 삼작용성 초과인 카복실산 클로라이드, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드 (사용된 디카복실산 디클로라이드를 기준으로 0.01 내지 1.0 mol％의 양), 또는 삼작용성 또는 삼작용성 초과인 페놀, 예컨대 플로로글루시놀(phloroglucinol), 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐) 헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐) 헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐) 벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐) 에탄, 트리-(4-하이드록시페닐) 페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)사이클로헥실] 프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐 이소프로필) 페놀, 테트라-(4-하이드록시페닐) 메탄, 2,6-비스-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸 페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐) 프로판, 테트라-(4-[4-하이드록시페닐 이소프로필]페녹시) 메탄, 1,4-비스-[4,4'-디하이드록시트리페닐)메틸] 벤젠(사용된 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.00 mol％의 양)이다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 첨가될 수 있으며, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카보네이트 중의 카보네이트 구조 단위의 비율은 필요에 따라 달라질 수 있다. 카보네이트기의 비율은 에스테르기 및 카보네이트기의 합을 기준으로 바람직하게 100 mol％ 이하, 특히 80 mol％ 이하, 특히 바람직하게 50 mol％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 에스테르 및 카보네이트 성분은 모두, 블록 형태로 또는 무작위적 분포 방식으로 중축합물 중에 존재할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트의 상대용액점도(ηrel)는 1.18 내지 1.40, 바람직하게 1.20 내지 1.32의 범위이다(메틸렌 클로라이드 용액 100 ml 중 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트 0.5 g의 용액에 대해 25℃에서 측정).
열가소성 방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트는 그 자체로서 또는 임의의 조합물로 사용될 수 있다.
성분 B
그래프트 폴리머 B는 라디칼 중합, 예를 들어 에멀젼, 현탁액, 용액 또는 괴상 중합에 의해, 바람직하게 에멀젼 중합에 의해 제조된다.
적합한 모노머 B.1은 비닐 모노머, 예컨대 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리-치환된 비닐 방향족 화합물 (예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), 메타크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르(예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트), 아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르(예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트), 유기산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산) 및/또는 비닐 시아나이드(예컨대, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 불포화 카복실산의 유도체(예컨대, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐 말레인이미드)이다. 이들 비닐 모노머는 그 자체로서 또는 적어도 2종의 모노머 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 모노머 B.1은 모노머 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴 중 적어도 하나에서 선택된다. 특히 바람직하게, 메틸 메타크릴레이트가 모노머 B.1으로서 사용된다.
그래프트 베이스 B.2의 유리전이온도는 10℃ 미만, 바람직하게 0℃ 미만, 특히 바람직하게 -20℃ 미만이다. 그래프트 베이스 B.2는 일반적으로, 평균입자크기 (d50 값)가 0.05 내지 10 μm, 바람직하게 0.06 내지 5 μm, 특히 바람직하게 0.08 내지 1 μm이다.
유리전이온도는 동적 시차주사열량계법(DSC)에 의해 표준 DIN EN 61006에 따라 10 K/분의 가열속도로 측정되며, 중간지점 온도로서 Tg를 정의한다(탄젠트 방법).
평균입자크기 d50은 각각 50 wt.％의 입자가 그 값 초과 및 그 값 미만에 존재하는 직경이다. 이는 초원심분리 측정법에 의해 측정할 수 있다(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
실리콘-아크릴레이트 복합 고무는 본 발명에 따라 그래프트 베이스 B.2로서 사용된다. 실리콘-아크릴레이트 복합 고무들은 바람직하게, 10 내지 90 wt.%, 바람직하게 30 내지 85 wt.%의 실리콘 고무 성분과 90 내지 10 wt.%, 바람직하게 70 내지 15 wt.%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 함유하고, 언급된 두 고무 성분은 그들이 실질적으로 서로 분리될 수 없도록 복합 고무 내에서 상호 침투하는, 그래프트-활성 부위를 갖는 복합 고무이다.
복합 고무 내에서 실리콘 고무 성분의 비율이 너무 높으면, 최종 수지 조성물이 불리한 표면 특성을 가지며 염색성(pigmentability)이 감소한다. 한편, 복합 고무 내에서 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 비율이 너무 높으면, 최종 수지 조성물의 내충격성에 불리하게 영향을 미친다.
실리콘-아크릴레이트 복합 고무는 공지되어 있으며, 예를 들어 US 5,807,914, EP 430134 및 US 4888388에 기술되어 있다.
B.2에 따른 실리콘-아크릴레이트 복합 고무의 적합한 실리콘 고무 성분 B.2.1은 그래프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이며, 그의 제조 방법은 예를 들어 US 2891920, US 3294725, DE-OS 3 631 540, EP 249964, EP 430134 및 US 4888388에 기술되어 있다.
B.2.1에 따른 실리콘 고무는 바람직하게 에멀젼 중합에 의해 제조되며, 여기서 실록산 모노머 단위, 가교 또는 분지화제(IV) 및 임의로 그래프팅제 (V)가 사용된다.
바람직하게 사용되는 실록산 모노머 단위는, 예를 들어 디메틸실록산 또는 적어도 3 고리원, 바람직하게 3 내지 6 고리원을 갖는 사이클릭 오르가노실록산, 예를 들어 및 바람직하게, 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 트리메틸 트리페닐사이클로트리실록산, 테트라메틸 테트라페닐사이클로테트라실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산이다.
오르가노실록산 모노머는 그 자체로 또는 2 이상의 모노머와의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 실리콘 고무는 바람직하게, 오르가노실록산을 실리콘 고무 성분의 총 중량을 기준으로 50 wt.％ 이상, 특히 바람직하게 60 wt.％ 이상 함유한다.
바람직하게, 작용가(functionality)가 3 또는 4, 특히 바람직하게 4인 실란계 가교제가 가교제 또는 분지화제 (IV)로서 사용된다. 예를 들어 및 바람직하게, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 및 테트라부톡시실란을 언급할 수 있다. 가교제는 그 자체로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
가교제는 실리콘 고무 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 wt.％ 범위의 양으로 사용된다. 가교제의 양은 톨루엔 중에서 측정한 실리콘 고무의 팽윤도가 3 내지 30, 바람직하게 3 내지 25, 특히 바람직하게 3 내지 15가 되도록 선택된다. 팽윤도는 25℃에서 톨루엔으로 포화되었을 경우 실리콘 고무가 흡수하는 톨루엔의 양과, 건조 상태의 실리콘 고무의 양 사이의 중량비로서 정의된다. 팽윤도 측정은 EP 249964에 상세하게 기재되어 있다.
팽윤도가 3 미만인 경우, 즉 가교제의 함량이 너무 클 경우, 실리콘 고무는 충분한 고무 탄성을 나타내지 않는다. 팽윤 지수가 30보다 클 경우, 실리콘 고무는 매트릭스 폴리머 내에 도메인 구조체를 형성할 수 없으며, 이에 따라 내충격성 또한 개선시킬 수 없어서 효과는 폴리디메틸 실록산의 단순 첨가와 유사하게 된다.
4 작용성 가교제가 3 작용성 가교제에 비하여 바람직한데, 왜냐하면 팽윤도가 상기한 한계치 내에서 보다 쉽게 조절될 수 있기 때문이다.
하기 화학식의 구조를 형성할 수 있는 화합물이 그래프팅제(V)로서 적합하다:
Figure pct00004
(V-1)
Figure pct00005
(V-2) 또는
Figure pct00006
(V-3)
상기 식에서,
R9은 수소 또는 메틸을 나타내고,
R10은 C1-C4 알킬, 바람직하게 메틸, 에틸 또는 프로필, 또는 페닐을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
p는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
아크릴로일- 또는 메타크릴로일 옥시실란은 상기한 구조 (V-1)을 형성하는데 특히 적합하고, 높은 그래프팅 효율을 갖는다. 이에 따라 그래프트 사슬의 효과적인 형성이 보장되며, 따라서 생성되는 수지 조성물의 내충격성을 증가시킨다.
예를 들어, β-메타크릴로일옥시에틸 디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 디에톡시메틸실란, δ-메타크릴로일옥시부틸 디에톡시메틸실란 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 언급할 수 있다.
바람직하게, 실리콘 고무의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 wt.％의 그래프팅제가 사용된다.
실리콘 고무는, 예를 들어 US 2891920 및 US 3294725에 기재된 바와 같이, 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 실리콘/고무는 여기에 수성 라텍스(latex)의 형태로 침전된다. 이를 위해, 오르가노실록산, 가교제 및 임의로 그래프팅제를 함유하는 혼합물을 전단력의 작용하에, 예를 들어 균질화기에 의해, 설폰산계 에멀젼화제, 예를 들어 알킬벤젠 설폰산 또는 알킬 설폰산의 존재 하에 물과 혼합하고, 혼합물을 중합시켜 실리콘 고무 라텍스를 형성한다. 알킬벤젠 설폰산이 특히 적합한데, 이는 에멀젼화제로서 뿐만 아니라, 중합 개시제로서 작용하기 때문이다. 이 경우, 설폰산과, 알킬벤젠 설폰산의 금속염 또는 알킬 설폰산의 금속염과의 조합이 바람직한데, 이 방법으로 폴리머가 후속 그래프팅 중합 동안 안정화되기 때문이다.
중합 후에, 알칼리 수용액을 첨가함으로써, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨 수용액을 첨가함으로써 반응 혼합물을 중화시켜 반응을 종결한다.
B.2에 따른 실리콘-아크릴레이트 복합 고무의 적합한 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분 B.2.2는 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르, 가교제 (IV) 및 그래프팅제 (V)로부터 제조할 수 있다. 바람직한 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르는, 예를 들어 C1-C8 알킬 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸, t-부틸, n-프로필, n-헥실, n-옥틸, n-라우릴 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게 할로 C1-C8 알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 모노머의 혼합물이다. n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
1 초과의 중합가능한 이중결합을 갖는 모노머를 실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 위한 가교제 (IV)로서 사용할 수 있다. 가교 모노머의 바람직한 예는 3개 내지 8개의 C 원자를 갖는 불포화 모노카복실산 및 3개 내지 12개의 C 원자를 갖는 불포화 1가 알코올의 에스테르, 또는 2개 내지 4개의 OH 기 및 2개 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다. 가교제는 그 자체로 또는 적어도 2종의 가교제 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 그래프팅제 (V)는, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 이들의 혼합물이다. 알릴 메타크릴레이트는 또한 가교제 (IV)로서 사용될 수 있다. 그래프팅제는 그 자체로서 또는 적어도 2종의 그래프팅제 혼합물로 사용될 수 있다.
가교제 (IV) 및 그래프팅제 (V)의 양은 실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 wt.%이다.
실리콘-아크릴레이트 복합 고무는 먼저 B.2.1에 따른 실리콘 고무를 수성 라텍스(latex)로서 제조하여 제조된다. 이어서, 이 라텍스를 사용될 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르, 가교제 (IV) 및 그래프팅제 (V)로 강화하고, 중합을 수행한다. 예를 들어 퍼옥시드, 아조 또는 산화환원 개시제에 의한 라디칼 개시 에멀젼 중합이 바람직하다. 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 구체적으로 철 설페이트, 이나트륨 메틸렌 디아민 테트라아세테이트, 롱갈리트(rongalite) 및 하이드로퍼옥시드의 조합에 의해 제조된 설폭실레이트 개시제 시스템이다.
실리콘 고무의 제조에 사용되는 그래프팅제 (V)는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분이 실리콘 고무 성분에 공유 결합되도록 한다. 중합 동안, 두 고무 성분은 서로 침투하여 복합 고무를 형성하고, 이는 중합 후에 실리콘 고무 성분 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 그의 구성성분으로 더 이상 분리할 수 없다.
성분 B)로서 언급된 실리콘-아크릴레이트 복합 그래프트 고무 B를 제조하기 위해 모노머 B.1을 고무 베이스 B.2에 그래프팅한다.
예를 들어 EP 249964, EP 430134 및 US 4888388에 기술된 중합 방법을 여기에 사용할 수 있다.
그래프팅 중합은, 예를 들어 하기 중합 방법에 의해 일어난다: 목적하는 비닐 모노머 B.1을 라디칼에 의해 개시되는 단일- 또는 다단계 에멀젼 중합으로, 수성 라텍스 형태의 그래프트 베이스 상에 중합시킨다. 그래프팅 효율은 가능한 한 높아야 하고, 바람직하게 10％ 이상이다. 그래프팅 효율은 사용되는 그래프팅제 (V)에 결정적으로 의존한다. 실리콘 (아크릴레이트) 그래프트 고무를 형성하는 중합 후에, 수성 라텍스를, 금속염, 예를 들어 염화칼슘 또는 황산마그네슘을 미리 용해시킨 고온의 물에 첨가한다. 실리콘 (아크릴레이트) 그래프트 고무가 응고되며, 이어서 분리될 수 있다.
성분 B)로서 언급된 메타크릴산 알킬 에스테르 및 아크릴산 알킬 에스테르 그래프트 고무는 상업적으로 입수할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 Mitsubishi Rayon Co. Ltd.의 Metablen® SX 005, Metablen® S-2030 및 Metablen® SRK 200을 포함한다.
성분 C
본 발명에 따른 조성물은 또한 방염제를 함유하며, 이들은 바람직하게 인 함유 방염제와 할로겐화 방염제를 포함하는 군에서 선택된다.
인-함유 방염제가 특히 바람직하며, 모노머 및 올리고머 포스페이트와 포스포네이트(phosphonate), 포스포네이트 아민, 포스파젠(phosphazenes) 및 포스핀산염의 군에서 선택되고, 이들 군의 하나 이상에서 선택된 여러 성분의 혼합물이 또한 방염제로서 사용될 수 있다. 여기에서 구체적으로 언급되지 않은 다른 할로겐이 없는 인 화합물도 그 자체로서 또는 다른 할로겐을 함유하지 않는 인 화합물과의 임의의 조합으로 사용할 수 있다.
바람직한 모노머 및 올리고머 포스페이트와 포스포네이트는 하기 화학식 (VI)의 인 화합물이다:
Figure pct00007
(VI)
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로에 대해 독립적으로, 각각 임의로 알킬, 바람직하게 C1 내지 C4 알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게 염소 또는 브롬에 의해 치환된 임의로 할로겐화된 C1 내지 C8 알킬, 치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬, C6 내지 C20 아릴 또는 C7 내지 C12 아르알킬을 나타내고,
n은 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
q는 0 내지 30을 나타내고,
X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단일- 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 지방족 라디칼을 나타내고, 이것은 OH에 의해 치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게 서로에 대해 독립적으로 C1 내지 C4 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐 C1-C4 알킬을 나타낸다. 방향족 그룹 R1, R2, R3 및 R4는 할로겐 및/또는 알킬기, 바람직하게 염소, 브롬 및/또는 C1 내지 C4 알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 자일레닐, 프로필 페닐 또는 부틸 페닐, 및 이의 상응하는 브롬화 및 염소화된 유도체이다.
화학식 (VI)에서 X는 바람직하게 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단일- 또는 다핵 방향족 라디칼을 나타낸다. 이것은 바람직하게 화학식 (I)의 디페놀로부터 유도된다.
화학식 (VI)에서 n은 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게 n은 1이다.
q는(또한 화학식 (VII)에서) 0 내지 30, 바람직하게 0 내지 20, 특히 바람직하게 0 내지 10의 정수를 나타내고, 혼합물의 경우에 0.8 내지 5.0, 바람직하게 1.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게 1.05 내지 2.00, 특히 바람직하게 1.08 내지 1.60의 평균값을 나타낸다.
X는 특히 바람직하게
Figure pct00008
또는 이의 염소화되거나 브롬화된 유도체이고, 특히 X는 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. 특히 바람직하게, X는 비스페놀 A로부터 유도된다.
화학식 (VI)의 인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸 크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀-가교 올리고포스페이트 및 비스페놀 A-가교 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유도된 화학식 (VI)의 올리고머성 포스페이트 에스테르의 사용이 특히 바람직하다.
하기 화학식 (VIa)에 따른 비스페놀 A계 올리고포스페이트가 성분 C로서 가장 바람직하다:
Figure pct00009
(VIa)
대안적인 바람직한 구체예에서 성분 C는 하기 화학식 (VIb)에 따른 레조르시놀계 올리고포스페이트이다:
Figure pct00010
(VIb)
성분 C에 따른 인 화합물은 공지되어 있거나(예를 들어, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655 참조), 또는 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조할 수 있다 (예를 들어, Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol.18, p.301 ff., 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol.12/1, p.43; Beilstein vol.6, p.177).
상이한 화학적 구조 및/또는, 동일한 화학적 구조와 상이한 분자량을 갖는 포스페이트 혼합물을 또한 본 발명에 따른 성분 C로서 사용할 수 있다.
바람직하게, 동일한 구조와 상이한 사슬 길이를 갖는 화합물을 사용하며, 여기에서 특정된 q 값은 평균 q 값이다. 평균 q 값은 적합한 방법(기체 크로마토그래피(GC), 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC))에 의해 인 화합물의 조성(분자량 분포)을 측정하고, 이를 사용하여 q의 평균값을 계산하므로써 결정될 수 있다.
WO 00/00541 및 WO 01/18105에 기재된 바와 같은 포스포네이트 아민 및 포스파젠을 또한 방염제로서 사용할 수 있다.
방염제는 그 자체로, 또는 상호간의 조합물로 사용하거나 다른 방염제와 혼합할 수 있다.
본 발명의 의미 내에서 다른 바람직한 방염제는 포스핀산과 임의의 금속 양이온의 염이다. 금속 양이온이 상이한 염들의 혼합물도 사용할 수 있다. 금속 양이온은 주기율표의 1족(알칼리 금속, 바람직하게 Li+, Na+, K+), 2족(알칼리 토금속; 바람직하게 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, 특히 바람직하게 Ca2 +) 또는 3족(보론 그룹의 원소; 바람직하게 Al3 +) 및/또는 2, 7 또는 8아족(바람직하게 Zn2 +, Mn2 +, Fe2 +, Fe3 +) 금속의 양이온들이다.
화학식 (IX)의 포스핀산염 또는 그 염들의 혼합물이 바람직하게 사용된다:
Figure pct00011
(IX)
상기 식에서,
Mm +는 주기율표의 1족(알칼리 금속; m = 1), 2족(알칼리 토금속; m = 2) 또는 3족(m = 3) 또는 2, 7 또는 8아족 (여기에서 m은 1 내지 6, 바람직하게 1 내지 3의 정수, 특히 바람직하게 2 또는 3을 나타낸다)의 금속 양이온이다.
특히 바람직하게, 화학식 (IX)에서,
m = 1일 경우 금속 양이온 M+는 Li+, Na+, K+이고,
m = 2일 경우 금속 양이온 M2 +는 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +이고,
m = 3일 경우 금속 양이온 M3 +는 Al3 +이고,
Ca2 +(m = 2) 및 Al3 +(m = 3)가 가장 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 포스핀산염(성분 C)의 평균입자크기 d50은 80 μm 미만, 바람직하게 60 μm 미만이며, d50은 특히 바람직하게 10 μm 내지 55 μm이다. 평균입자크기 d50은 각각 50 wt.％의 입자가 그 값 초과 및 그 값 미만에 존재하는 직경이다. 평균입자크기 d50이 서로 다른 염들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
입자크기에 대한 이러한 요건은 각각의 경우에 기술적 효과와 연결되어 포스핀산염의 방염 효율을 증가시킨다.
포스핀산염은 그 자체로 또는 다른 인 함유 방염제와 조합하여 사용할 수 있다.
성분 D
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게 점적방지제로서 불소화 폴리올레핀 D를 함유할 수 있다. 불소화 폴리올레핀은 일반적으로 공지되어 있다(예를 들어, EP-A 640 655 참조). 상업적 제품의 예로는 DuPont의 테플론(Teflon)®이 있다.
불소화 폴리올레핀은 또한 불소화 폴리올레핀의 에멀전과 그래프트 폴리머 B)의 에멀젼 또는, 바람직하게 스티렌-아크릴로니트릴 또는 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함하는 코폴리머 E.1)의 에멀젼과의 응고된 혼합물의 형태로 사용할 수 있으며, 여기에서 불소화 폴리올레핀은 에멀젼으로서 그래프트 폴리머 또는 (코)폴리머의 에멀젼과 혼합한 다음 응고된다.
불소화 폴리올레핀은 또한 그래프트 폴리머 B) 또는, 바람직하게 스티렌-아크릴로니트릴 또는 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함하는 코폴리머 E.1)을 갖는 예비화합물(precompound)로서 사용될 수 있다. 불소화 폴리올레핀은 분말로서 그래프트 폴리머 또는 코폴리머의 분말 또는 과립과 함께 혼합되어, 일반적으로 200 내지 330 ℃의 온도로 통상적인 유닛, 예컨대 내부 혼합기, 압출기 또는 트윈 샤프트 스크류에서 용융물로 화합된다.
불소화 폴리올레핀은 또한 마스터배치의 형태로 사용될 수 있으며, 이것은 불소화 폴리올레핀의 수성 분산물의 존재 하에 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 모노머의 에멀젼 중합으로 제조된다. 바람직한 모노머 성분은 스티렌, 아크릴로니트린, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 산 침전과 후속 건조 후에 폴리머를 비유동성 분말로 사용한다.
응고물, 예비화합물 또는 마스터배치는 일반적으로 불소화 폴리올레핀의 고체 함량이 5 내지 95 wt.%, 바람직하게 7 내지 60 wt.%이다.
성분 E
성분 E는 하나 이상의 열가소성 비닐 (코)폴리머 E.1 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 E.2를 포함한다.
비닐 방향족 화합물, 비닐 시아나이드(불포화 니트릴), 불포화 카복실산 및 불포화 카복실산의 유도체(예컨대 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 적어도 하나의 모노머의 폴리머가 비닐 (코)폴리머 E.1으로서 적합하다. 특히,
E.1.1 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리-치환된 비닐 방향족 화합물( 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 50 내지 99 중량부, 바람직하게 60 내지 80 중량부, 및
E.1.2 비닐 시아나이드(불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), 및/또는 불포화 카복실산(예컨대 말레산) 및/또는 불포화 카복실산의 유도체(예컨대 무수물 및 이미드)(예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐 말레인이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하게 20 내지 40 중량부의 (코)폴리머가 적합하다.
비닐 (코)폴리머 E.1은 수지상의 열가소성이고, 고무를 함유하지 않는다. E.1.1 스티렌 및 E.1.2 아크릴로니트릴의 코폴리머가 특히 바람직하다.
E.1에 따른 (코)폴리머는 공지되어 있으며, 라디칼 중합, 특히 에멀젼, 현탁액, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. (코)폴리머는 바람직하게, 평균 분자량 Mw (중량-평균, 광 산란 또는 침강에 의해 측정)가 15,000 내지 200,000이다.
성분 E.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카복실산 또는 이의 반응성 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다. 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼을 디카복실산 성분을 기준으로 적어도 80 wt.％, 바람직하게 적어도 90 wt.％ 함유하고, 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄디올-1,4 라디칼을 디올 성분을 기준으로 적어도 80 wt.％, 바람직하게 적어도 90 mol％ 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 에스테르 이외에, 8 내지 14개의 C 원자를 갖는 기타 방향족 또는 지환족 디카복실산 또는 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 지방족 디카복실산의 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 4,4'-디페닐 디카복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 사이클로헥산 디아세트산의 라디칼을 최대 20 mol％, 바람직하게 최대 10 mol％ 함유할 수 있다. 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올-1,4 라디칼 이외에, 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 기타 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 C 원자를 갖는 지환족 디올, 예를 들어 프로판디올-1,3, 2-에틸 프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 사이클로헥산 디메탄올-1,4, 3-에틸 펜탄디올-2,4, 2-메틸 펜탄디올-2,4, 2,2,4-트리메틸 펜탄디올-1,3, 2-에틸 헥산디올-1,3, 2,2-디에틸 프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디-(β-하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄, 2,2-비스-(4-β-하이드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 최대 20 mol％, 바람직하게 최대 10 mol％ 함유할 수 있다 (DE-A 2 407 674, DE-A 2 407 776, DE-A 2 715 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-A 1 900 270 및 US-PS 3 692 744에 기술된 바와 같이 비교적 소량의 3- 또는 4-가 알코올 또는 3- 또는 4-염기성 카복실산의 혼입에 의해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.
테레프탈산 및 이의 반응성 유도체(예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄디올-1,4, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물로부터만 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50 wt.％, 바람직하게 1 내지 30 wt.％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99 wt.％, 바람직하게 70 내지 99 wt.％의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로, 우베로데(Ubbelohde) 점도계로 25℃의 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부)에서 측정된 고유 점도가 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게 0.5 내지 1.2 dl/g이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법으로 제조할 수 있다(예를 들어, Kunststoff-Handbuch, volume VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973 참조).
추가 첨가제 F
본 발명에 따른 몰딩 조성물은 추가로 적어도 하나의 일반 첨가제, 예를 들어 윤활제 및 이형제, 조핵제, 대전방지제, 안정화제, 염료 및 안료뿐만 아니라 충전제와 보강제를 함유할 수 있다.
성분 F는 또한 200 nm 이하, 바람직하게 150 nm 이하, 특히 1 내지 100 nm의 평균입자직경을 갖는 극미립자 무기 화합물을 포함한다. 적합한 극미립자 무기 화합물은 바람직하게 주기율표의 1 내지 5족 또는 1 내지 8아족, 바람직하게 2 내지 5족 또는 4 내지 8아족, 특히 바람직하게 3 내지 5족 또는 4 내지 8아족의 하나 이상의 금속의 적어도 하나의 극성 화합물 또는, 산소, 수소, 황, 인, 붕소, 탄소, 질소 또는 실리콘에서 선택된 적어도 하나의 원소와 상기 금속들의 화합물로 구성된다. 바람직한 화합물은, 예를 들어 옥사이드, 하이드록사이드, 수화 옥사이드, 설페이트, 설파이트, 설파이드, 카보네이트, 카바이드, 나이트레이트, 니트라이트, 나이트라이드, 보레이트, 실리케이트, 포스페이트, 하이드라이드, 포스파이트 또는 포스포네이트이다. 극미립자 무기 화합물은 바람직하게 옥사이드, 포스페이트, 하이드록사이드, 바람직하게 TiO2, SiO2, SnO2, ZnO, ZnS, 베마이트(boehmite), ZrO2, Al2O3, 알루미늄 포스페이트, 철 옥사이드, 또한 TiN, WC, AlO(OH), Fe2O3 철 옥사이드, NaSO4, 바나듐 옥사이드, 아연 보레이트, Al 실리케이트, Mg 실리케이트, 1-, 2-, 3차원 실리케이트 및 탈크 같은 실리케이트를 포함한다. 혼합물과 도핑된 화합물 또한 사용될 수 있다. 또한, 이러한 극미립자 무기 화합물은 폴리머와의 양호한 상용성을 얻기 위해 유기 분자로 표면 개질될 수 있다. 소수성 또는 친수성 표면은 이 방법으로 제조될 수 있다. 수화물을 함유하는 알루미늄 옥사이드(예를 들어, 베마이트) 또는 TiO2가 특히 바람직하다.
무기 입자의 입자크기 및 입자직경은, 예를 들어 SediGraph에서 입자들의 침강속도에 의한 침강방법으로 측정된 평균입자직경 d50을 나타낸다.
무기 화합물은 분말, 페이스트, 졸, 분산물 또는 현탁액의 형태를 가질 수 있다. 분말은 분산물, 졸 또는 현탁액으로부터 침전에 의해 얻어질 수 있다.
무기 화합물은 열가소성 몰딩 조성물에 일반적인 방법, 예를 들어 몰딩 조성물 및 극미립자 무기 화합물의 직접 화합 또는 압출에 의해 혼입될 수 있다. 바람직한 방법은, 예를 들어 방염 첨가제 및 모노머 또는 용매 중의 본 발명에 따른 몰딩 조성물의 적어도 하나의 성분의 마스터배치의 제조 또는, 예를 들어 수성 에멀젼과 극미립자 무기 화합물을, 임의로 극미립자 무기 물질의 분산물, 현탁액, 페이스트 또는 졸의 형태로 공침전하는 열가소성 성분과 극미립자 무기 화합물의 공침전이다.
본 발명에 따른 조성물은 공지된 방법으로 각각의 구성성분들을 혼합하고 이들을 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 내부 혼합기, 압출기 및 트윈 샤프트 스크류 같은 일반 유닛에서 용융 화합 및 용융 압출하여 제조된다. 개별 구성성분의 혼합은 공지된 방법으로 연속적으로 또는 동시에 및 약 20 ℃(실온)와 고온에서 수행할 수 있다.
저온에서의 높은 내충격성, 얇은 벽 두께로의 양호한 내염성 및 우수한 내약품성의 뚜렷한 균형으로 인하여 본 발명에 따른 열가소성 조성물과 몰딩 조성물은 본 발명에 따른 배터리 박스를 제조하는데 적합하다.
또한, 본 발명은 배터리 박스를 제조하는 방법 및 배터리 박스를 제조하기 위한 몰딩 조성물의 용도를 제공한다. 몰딩 조성물은 사출성형으로 배터리 박스를 형성하기 위해 가공될 수 있다. 본 발명은 또한 조립식 시트 또는 필름으로부터 가열성형에 의한 배터리 박스의 제조를 제공한다.
배터리 박스는 다음과 같은 부품에 적합하다: 차량용 배터리와 재충전 배터리, 자동차, 버스, 대형 트럭, 카라반, 궤도 차량, 항공기, 선박 또는 기타 차량용 배터리 박스, 예를 들어 비상 전원용 건축물 또는 광전지 설비로부터 태양에너지의 저장용 건축물의 정지형 배터리. 배터리 박스는 바람직하게 UN 3480 운송시험의 요건을 만족한다.
본 발명에 따른 배터리 박스의 예를 도 1과 2에 예시하였다.
도 1a는 냉각액을 넣을 수 있거나 냉각액이 순환하는, 플랫 전지의 삽입 슬롯(slot) 사이에 갭을 갖는 플랫 배터리 전지용 배터리 박스를 나타낸 것이다.
도 1b는 플랫 배터리 전지용 배터리 박스의 평면도를 나타낸 것이다.
도 1c는 플랫 배터리 전지용 배터리 박스를 관통한 단면도(절단면 AA)를 나타낸 것이다.
도 2a는 냉각액을 넣을 수 있거나 냉각액이 순환하는, 실린더형 전지의 삽입 슬롯 사이에 갭을 갖는 실린더형 배터리 전지용 배터리 박스를 나타낸 것이다.
도 2b는 실린더형 배터리 전지용 배터리 박스의 평면도를 나타낸 것이다.
도 2c는 실린더형 배터리 전지용 배터리 박스를 관통한 단면도(절단면 DD)를 나타낸 것이다.
도면 부호는 다음과 같은 의미를 갖는다:
1, 5 = 박스
2, 6 = 커버
3, 7 = 플랫 전지(도 1) 또는 실린더형 전지(도 2)의 삽입 슬롯
4, 8 = 냉각매를 위한 전지 간 갭
바람직한 구체예에서, 배터리 박스는 각각의 전지를 냉각하는, 바람직하게 물/글리콜 또는 공기를 냉각하는 채널을 갖는다.
대안적인 구체예에서, 배터리 박스는 외부 박스와 개별 전지를 홀딩하기 위한 내부 삽입체로 구성되며, 외부 박스는, 예를 들어 이중벽에 의해 임의로 절연처리될 수 있다. 외부 박스와 전지 홀더(삽입 슬롯)는 바람직하게 단일 재료로 제조되며, 더욱 바람직하게 단일 컴포넌트(일체형 구조)로 제조된다.
거대 유닛을 얻기 위해 바람직하게 여러 개의 배터리 박스를 모듈화 방식으로 확장할 수 있다.
다른 바람직한 구체예에서, 배터리 박스는 전자 제어를 위한 홀더를 함유한다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 명료하게 하기 위한 것이다.
실시예
성분 A-1
25 ℃ 및 0.5 g/100 ml의 농도로 CH2Cl2 용매 중에서 측정한 상대용액점도 ηrel가 1.28인 비스페놀 A계 직선형 폴리카보네이트.
성분 B-1:
다음 조성을 갖는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무:
폴리메틸 메타크릴레이트/실리콘 고무/아크릴레이트 고무: 14/31/55 wt.%
성분 B-2:
다음 조성을 갖는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무:
폴리메틸 메타크릴레이트/실리콘 고무/아크릴레이트 고무: 11/82/7 wt.%
성분 C:
하기 화학식 (VIa)에 따른 비스페놀 A계 올리고포스페이트(Reofoss BAPP)
Figure pct00012
(VIa)
성분 D:
폴리테트라플루오로에틸렌 분말, CFP 6000 N, DuPont.
성분 F
F-1: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(윤활제/이형제)
F-2: 포스파이트 안정화제, Irganox® B900(80% Irgafos® 168과 20% Irganox® 1076의 혼합물; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) / Irganox® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카보닐에틸)페놀).
표 1에 기재된 물질들은 트윈 스크류 압출기(ZSK-25) (Werner & Pfleiderer)에서 225 rpm의 속도와 기계 온도 260 ℃에서 20 kg/h의 처리량으로 화합 및 그래뉼화되었다. 최종 그래뉼을 사출 성형기로 가공하여 상응하는 시험편을 형성하였다(조성물 온도 240 ℃, 몰드 온도 80 ℃, 용융 프론트 속도 240 mm/s)
시험편의 성질을 특성화하기 위해 다음 방법을 사용하였다:
유동성을 ISO 11443(용융 점도)에 따라 측정하였다.
노치드(notched) 내충격성 ak를 ISO 180/1A에 따라 한쪽 면에 사출성형된, 80 x 10 x 4 mm 크기의 시편에 대해 특정된 측정 온도에서 측정하였다.
내열성을 DIN ISO 306(Vicat 연화 온도, 방법 B, 50 N 하중 및 120 K/h의 가열 속도)에 따라 한쪽 면에 사출성형된, 80 x 10 x 4 mm 크기의 시편에 대해 측정하였다
화재 양태(fire behaviour)는 UL 94V에 따라 127 x 12.7 x 1.5 mm 크기의 시편에 대하여 측정하였다.
신장율과 탄성의 인장 모듈을 DIN EN ISO 527에 따라 170.0 x 10.0 x 4.0 mm 크기의 시편에 대해 측정하였다.
내약품성(ESC 양태)에 있어서는 한쪽 면에 사출성형된, 80 x 10 x 4 mm 크기의 시편에 대하여 실온에서 제공된 시험 물질 내에 시험편의 보관 후 2.4% 외부 섬유 변형율(outer fibre strain)로 파열하는 시간을 기재한다.

Claims (15)

  1. A) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)70.0 내지 90.0 중량부의 직선형 및/또는 분지형 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트,
    B) B.1 (각 경우에서 그래프트 폴리머 B에 대하여)5 내지 40 wt.%, 바람직하게 5 내지 30 wt.%, 특히 바람직하게 10 내지 20 wt.%의 적어도 하나의 비닐 모노머로 구성되는 쉘(shell) 및
    B.2 (각 경우에서 그래프트 폴리머 B에 대하여)95 내지 60 wt.%, 바람직하게 95 내지 70 wt.%, 특히 바람직하게 80 내지 90 wt.%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무로 구성되는 하나 이상의 그래프트 베이스를 포함하는
    (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)6.0 내지 15.0 중량부의 적어도 하나의 그래프트 폴리머,
    C) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)2.0 내지 15.0 중량부의 인 화합물(여기에서, 인 화합물은 모노머 및 올리고머 포스페이트와 포스포네이트, 포스포네이트 아민, 포스파젠(phosphazenes)과 포스피네이트, 및 이 화합물들의 혼합물의 군에서 선택된다),
    D) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)0 내지 3.0 중량부의 점적방지제(antidripping agent),
    E) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)0 내지 3.0 중량부의 열가소성 비닐 (코)폴리머(E.1) 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트(E.2), 및
    F) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)0 내지 20.0 중량부의 추가 첨가제를 함유하고,
    바람직하게 고무가 없는 폴리알킬(알킬) 아크릴레이트가 없는(여기에서, 본원에서 언급된 모든 중량부는 조성물 내 성분 A+B+C의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화된다) 조성물을 포함하는 배터리 박스.
  2. 제1항에 있어서, 성분 C가 하기 화학식 (VII)에 따른 인 화합물에서 선택된 배터리 박스:
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로에 대해 독립적으로 (임의로 할로겐으로 치환된)C1-C8 알킬, (각각 할로겐 및/또는 알킬로 임의로 치환된)C5-C6 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬을 나타내고,
    n은 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    a는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
    q는 0 내지 30을 나타내고,
    R5 및 R6는 서로에 대해 독립적으로 C1-C4 알킬, 바람직하게 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게 염소 및/또는 브롬을 나타내고,
    Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 사이클로알킬렌, C5-C12 사이클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (성분 A + B + C의 합에 대하여)9.0 내지 11.0 중량부의 성분 B를 함유하는 배터리 박스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, (성분 A + B + C의 합에 대하여)4.0 내지 11.0 중량부의 성분 C를 함유하는 배터리 박스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 모노포스페이트 및 q의 평균값이 1.06 내지 1.15인 화학식 (VII)에 따른 올리고포스페이트의 혼합물을 성분 C로 함유하는 배터리 박스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, (성분 A + B + C의 합에 대하여)0.1 내지 0.6 중량부의 성분 D를 함유하는 배터리 박스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 F로서 윤활제 및 이형제, 조핵제, 대전방지제, 안정화제, 염료, 안료, 충전제, 보강제 및 200 nm 이하의 평균입자직경을 갖는 극미립자 무기 화합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 배터리 박스.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 외부 박스와 개별 전지를 홀딩하는 내부 삽입체를 갖는 것을 특징으로 하는 배터리 박스.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 개별 전지를 냉각하는 채널을 갖는 것을 특징으로 하는 배터리 박스.
  10. A) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)70.0 내지 90.0 중량부의 직선형 및/또는 분지형 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트,
    B) B.1 (각 경우에서 그래프트 폴리머 B에 대하여)5 내지 40 wt.%, 바람직하게 5 내지 30 wt.%, 특히 바람직하게 10 내지 20 wt.%의 적어도 하나의 비닐 모노머로 구성되는 쉘 및
    B.2 (각 경우에서 그래프트 폴리머 B에 대하여)95 내지 60 wt.%, 바람직하게 95 내지 70 wt.%, 특히 바람직하게 80 내지 90 wt.%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무로 구성되는 하나 이상의 그래프트 베이스를 포함하는
    (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)6.0 내지 15.0 중량부의 적어도 하나의 그래프트 폴리머,
    C) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)2.0 내지 15.0 중량부의 인 화합물(여기에서, 인 화합물은 모노머 및 올리고머 포스페이트와 포스포네이트, 포스포네이트 아민, 포스파젠과 포스피네이트, 및 이 화합물들의 혼합물의 군에서 선택된다),
    D) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)0 내지 3.0 중량부의 점적방지제,
    E) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)0 내지 3.0 중량부의 열가소성 비닐 (코)폴리머(E.1) 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트(E.2), 및
    F) (성분 A + B + C 중량부의 합에 대하여)0 내지 20.0 중량부의 추가 첨가제를 함유하고,
    바람직하게 고무가 없는 폴리알킬(알킬) 아크릴레이트가 없는(여기에서, 본원에서 언급된 모든 중량부는 조성물 내 성분 A+B+C의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화된다) 조성물의 배터리 박스를 제조하기 위한 용도.
  11. 제10항에 있어서, 성분 C가 하기 화학식 (VII)에 따른 인 화합물에서 선택된 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로에 대해 독립적으로 (임의로 할로겐으로 치환된)C1-C8 알킬, (각각 할로겐 및/또는 알킬로 임의로 치환된)C5-C6 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬을 나타내고,
    n은 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    a는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
    q는 0 내지 30을 나타내고,
    R5 및 R6는 서로에 대해 독립적으로 C1-C4 알킬, 바람직하게 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게 염소 및/또는 브롬을 나타내고,
    Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 사이클로알킬렌, C5-C12 사이클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, (성분 A + B + C의 합에 대하여)9.0 내지 11.0 중량부의 성분 B를 함유하는 용도.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, (성분 A + B + C의 합에 대하여)4.0 내지 11.0 중량부의 성분 C를 함유하는 용도.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, (성분 A + B + C의 합에 대하여)0.1 내지 0.6 중량부의 성분 D를 함유하는 용도.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물을 사출성형 또는 열성형하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 배터리 박스의 제조방법.
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