KR20130116788A - 비수 전해질 전지용 집전체 및, 비수 전해질 전지용 전극, 그리고 비수 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

알루미늄 다공체의 표면의 산소량이 적고, 전지의 방전 용량 및 충방전 효율을 개선할 수 있는 비수 전해질 전지용 집전체를 제공한다. 비수 전해질 전지용 집전체는, 알루미늄 다공체로 이루어지고, 알루미늄 다공체의 표면의 산소량이 3.1질량％ 이하이다. 또한, 알루미늄 다공체가, Cr, Mn 및, 전이 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 알루미늄 합금으로 이루어진다. 이 알루미늄 다공체는, 연통공을 갖는 수지체(1f)의 수지(1) 표면에 알루미늄 함금층(2)을 형성한 후, 그 수지체(알루미늄 함금층 피막 수지체(3))를 용융염에 침지한 상태에서, 알루미늄의 표준 전극 전위보다 낮은 전위를 알루미늄 함금층(2)에 인가하면서 알루미늄 함금의 융점 이하의 온도로 가열하여, 수지체(1f)(수지(1))를 열분해하는 제조 방법에 의해, 제작할 수 있다.

Description

비수 전해질 전지용 집전체 및, 비수 전해질 전지용 전극, 그리고 비수 전해질 전지{CURRENT COLLECTOR FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은, 알루미늄 다공체의 비수 전해질 전지용 집전체 및, 알루미늄 다공체에 활물질이 충진(充塡; filling)된 비수 전해질 전지용 전극, 그리고 그 전극을 구비하는 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 전지는, 고전압, 고용량, 고에너지 밀도인 점에서, 휴대 정보 단말, 전동 차량 및, 가정용 전력 저장 장치 등에 사용하는 것이 검토되고 있으며, 최근, 연구 개발이 활발하게 행해지고 있다. 비수 전해질 전지의 대표예로서는, 리튬 1차 전지나 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 「리튬계 전지」라고 함)를 들 수 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 정극과 부극이 전해질을 개재하여 대향하도록 구성되고, 그의 충전 또는 방전은, 정극과 부극과의 사이를 리튬 이온이 이동함으로써 행해진다. 일반적으로, 정극과 부극에는, 집전체에 활물질을 포함하는 합제(mixture)를 담지시킨 것이 사용되고 있다.
예를 들면 정극 집전체에는, 알루미늄의 금속박(metal foil)이나, 3차원 다공질 구조를 갖는 알루미늄의 다공질 금속체를 이용하는 것이 알려져 있다. 알루미늄의 다공질 금속체로서는, 알루미늄을 발포시킨 알루미늄 발포체가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 알루미늄을 용융시킨 상태에서 발포제(foaming agent) 및 증점제(thickener)를 더하여 교반함으로써 알루미늄 발포체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 알루미늄 발포체는, 제조 방법의 특성상, 다수의 독립 기포(폐기공(closed pore))를 포함하고 있다.
그런데, 다공질 금속체로서는, 연통공(continuous pore)을 갖고, 기공률 90％ 이상의 니켈 다공체(예, 세르멧(등록 상표))가 널리 알려져 있다. 이 니켈 다공체는, 발포 우레탄 등의 연통공을 갖는 발포 수지의 골격 표면에 니켈층을 형성한 후, 발포 수지를 열분해하여 제거하고, 추가로 니켈을 환원 처리함으로써 제조된다. 그러나, 이 니켈 다공체를 리튬계 전지의 집전체에 이용한 경우, 니켈이 부식되는 문제가 있다. 예를 들면, 니켈 다공체에, 전이 금속 산화물을 주성분으로 하는 정극 활물질을 포함하는 정극 합제 슬러리를 충진하면, 니켈 다공체가 강알칼리성을 나타내는 정극 합제 슬러리에 의해 부식된다. 또한, 전해질로서 유기 전해액을 이용한 경우는, 유기 전해액 중에서 집전체의 니켈 다공체의 전위가 높아졌을 때에, 니켈 다공체의 내(耐)전해액성이 뒤떨어지는 문제도 있다. 한편, 다공질 금속체를 구성하는 재료가 알루미늄이라면, 리튬계 전지의 집전체에 사용해도, 이러한 문제는 발생하지 않는다.
그래서, 니켈 다공체의 제조 방법을 응용한 알루미늄 다공체의 제조 방법에 대해서도 연구 개발이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 알루미늄 다공체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법은, 「3차원 그물코 형상 구조를 갖는 발포 수지의 골격에, 도금법 또는 증착법 등의 기상법에 의해, Al의 융점 이하에서 공정 합금(eutectic alloy)을 형성하는 금속의 피막을 형성한다. 그 후, 이 금속 피막을 형성한 발포 수지에 Al 분말과 결착제 및 유기 용제를 주성분으로 한 페이스트를 함침 도착(塗着)하고, 이어서 비산화성 분위기에 있어서 550℃ 이상 750℃ 이하의 온도에서 열처리를 하는」 것이다.
일본공개특허공보 2002-371327호 일본공개특허공보 평8-170126호
David　Linden(편), 타카무라 츠토무(감역), 「최신 전지 핸드북」, 아사쿠라 서점, 1996년 12월 20일, 초판, p.219, 231, 651
그러나, 종래의 알루미늄의 다공질 금속체는 모두, 비수 전해질 전지용 전극의 집전체에 이용하기에는 적합하지 않은 문제가 있다.
상기 알루미늄의 다공질 금속체 중 알루미늄 발포체는, 제조 방법의 특성상, 다수의 독립된 기포를 갖기 때문에, 발포에 의한 표면적이 확대되어도 그의 표면 전체를 유효하게 이용할 수 없다. 즉, 독립 기포(폐기공)의 내부 공간은, 활물질을 충진할 수 없어, 쓸데없는 공간이 된다. 그 때문에, 비수 전해질 전지용 전극의 집전체에 이용하기에는, 원래 적합하지 않다.
한편, 니켈 다공체의 제조 방법을 응용하여 제조한 알루미늄 다공체는, 열처리 공정에 있어서, Al 분말이 금속 피막과의 계면에서 공정 반응을 일으켜, Al 분말의 소결이 진행되는 온도까지 가열할 필요가 있기 때문에, 냉각될 때까지의 사이에 알루미늄 다공체 표면의 산화가 진행되어, 표면에 산화 피막이 형성되기 쉽다. 또한 일단 산화되면, 융점 이하의 온도에서 환원하는 것은 곤란하다. 따라서, 종래의 알루미늄 다공체는, 그의 표면의 산소량이 많아, 표면의 전기 저항이 높다. 그 때문에, 표면의 산소량이 많은 알루미늄 다공체를 비수 전해질 전지용 전극의 집전체에 이용한 경우, 활물질과의 사이의 전자 전도가 저해되어, 전지의 방전 특성이 저하될 우려가 있다.
그런데, 현재 일반적으로 실용화되어 있는 비수 전해질 전지(특히, 리튬계 전지)용의 정극의 대부분은, 집전체가 되는 알루미늄박의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 합제를 도포함으로써 제조되고 있다. 또한, 비수 전해질 전지의 형태로서, 정극과 부극(예, 리튬 금속박이나 리튬 합금박)과의 사이에 전해질이 개재하도록 적층한 발전 요소(power generating element)를, 예를 들면 코인형의 전지 케이스에 수용한 코인형인 것이 알려져 있다. 이 전지 케이스는, 금속제의 정극캔(positive electrode can)과 부극캔(negative electrode can)을 갖고, 정극캔과 부극캔으로 형성되는 공간에 발전 요소가 수용되며, 정극캔과 부극캔이 수지제의 개스킷에 의해 봉지된다(예를 들면, 비특허문헌 1의 도 14.40, 도 14.64, 도 36.56 참조). 상기 코인형 전지에서는, 정극캔이 정극(정극 집전체)과 접촉하고, 부극캔이 부극(부극 집전체)과 접촉함으로써, 전지 케이스(정극캔과 부극캔)가 전극 단자(정극 단자와 부극 단자)를 겸한다.
알루미늄박을 집전체에 이용한 상기 전극에서는, 2차 전지의 경우, 충방전시에 리튬 이온이 이동함에 수반하여 활물질의 팽창·수축이 일어나는 점에서, 전극 전체로서 체적 변화(두께 변화)가 발생한다. 그 때문에, 예를 들면 상기 코인형 전지에 있어서 충방전을 행한 경우, 특히 충방전의 말기에, 전극의 두께가 변화함으로써, 전극(집전체)과 전극 단자 부재(정극캔 또는 부극캔)와의 접촉 상태가 불안정해져, 설계상의 방전 용량에 비해 실제로 취출할 수 있는 방전 용량이 저하된다. 한편, 부극에 리튬 금속박을 이용한 1차 전지의 경우, 방전이 진행됨에 따라 부극의 두께가 감소하고, 정극, 전해질 및 부극을 적층한 발전 요소 전체의 두께가 감소한다. 그 때문에, 예를 들면 상기 코인형 전지에 있어서, 방전 말기에 전극(집전체)과 전극 단자 부재(정극캔 또는 부극캔)와의 접촉 상태가 불안정해져, 설계상의 방전 용량에 비해 실제로 취출할 수 있는 방전 용량이 저하된다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 전극과 전극 단자 부재와의 사이에 판 스프링을 삽입하여, 충방전에 수반하는 전극의 체적 변화를 흡수하는 것도 생각할 수 있지만, 그 경우, 그만큼 전지 케이스가 커지는, 즉, 전지의 단위 용적당의 에너지가 저하된다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적의 하나는, 알루미늄 다공체의 표면의 산소량이 적고, 전지의 방전 용량 및 충방전 효율을 개선할 수 있는 비수 전해질 전지용 집전체를 제공하는 것에 있다. 또한, 다른 목적은, 집전체로서 기능하는 알루미늄 다공체의 표면의 산소량이 적고, 전지의 방전 용량 및 충방전 효율을 개선할 수 있는 비수 전해질 전지용 전극 및, 그것을 구비하는 비수 전해질 전지를 제공하는 것에 있다.
(1) 본 발명의 비수 전해질 전지용 집전체는, 알루미늄 다공체로 이루어지고, 알루미늄 다공체의 표면의 산소량이 3.1질량％ 이하이다. 또한, 알루미늄 다공체가, Cr, Mn 및, 전이 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 전지용 전극은, 알루미늄 다공체에 활물질이 충진된 것이고, 이 알루미늄 다공체가, 상기한 본 발명의 비수 전해질 전지용 집전체인 것을 특징으로 한다.
집전체로서 기능하는 알루미늄 다공체의 표면에는 활물질이 접촉하고, 전지의 충방전시에는 다공체와 활물질과의 사이에서 전자의 주고 받음이 행해지기 때문에, 다공체 표면의 성상(性狀)은 전지의 방전 특성에 영향을 미친다. 상기 구성에 의하면, 알루미늄 다공체의 표면의 산소량이 3.1질량％ 이하이고, 종래의 알루미늄 다공체와 비교하여 표면의 산소량이 적고, 다공체 표면의 전기 저항이 낮기 때문에, 전지의 방전 특성(특히, 고율(high-rate) 방전 특성)을 향상시킬 수 있다. 여기에서 말하는 산소량이란, 알루미늄 다공체의 표면을 가속 전압 15kV의 조건으로 EDX(에너지 분산형 X선 분석)에 의해 정량 분석한 값이다. 또한, 산소량 3.1질량％ 이하란, EDX에 의한 검출 한계 이하이다. 구체적인 분석 장치에 대해서는, 후술한다.
상기 전극은, 알루미늄 다공체의 연통공에 활물질이 충진되어, 알루미늄 다공체 중에 활물질 입자가 분산된 구조이다. 그 때문에, 충방전에 수반하여 활물질의 팽창·수축이 일어났다고 해도, 활물질이 알루미늄 다공체 내에 보존유지(保持)되는 점에서, 전극 전체로서 충방전에 수반하는 체적 변화(두께 변화)가 작다. 또한, 알루미늄 다공체는, 구조적으로 탄성을 갖는다. 예를 들면 1차 전지에 있어서, 전극을 두께 방향으로 압축한(탄성 변형시킨) 상태에서 전지 케이스에 수용함으로써, 방전의 진행에 수반하여 부극의 두께가 감소해도, 알루미늄 다공체의 복원력에 의해 전극이 두꺼워진다. 그 때문에, 발전 요소 전체의 두께를 유지하기 쉽다. 그 결과, 전지의 방전 용량 및 충방전 효율을 개선할 수 있다.
또한, 알루미늄 다공체는, 상기 첨가 원소(Cr, Mn 및, 전이 금속 원소) 중 적어도 1종을 함유하는 알루미늄 합금으로 형성되어 있기 때문에, 순알루미늄으로 형성된 알루미늄 다공체와 비교하여, 강성이나 탄성과 같은 기계적 특성이 우수하다. 그 때문에, 활물질의 보존유지성이 우수하여, 전지의 방전 용량 및 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있다.
상기 첨가 원소의 총함유량은, 예를 들면, 2원자％ 이상 10원자％ 이하, 바람직하게는 5원자％ 이상 7원자％ 이하로 하는 것을 들 수 있다. 상기 첨가 원소의 총함유량이 2원자％ 이상으로 함으로써, 기계적 특성의 개선 효과가 높고, 또한, 10원자％ 이하로 함으로써, 높은 도전율을 확보하기 쉽다.
또한, 알루미늄 다공체의 표면의 산소량이 3.1질량％ 이하이기 때문에, 표면의 산소량이 많은 종래의 알루미늄 다공체와 비교하여, 다공체에 활물질을 충진한 후, 가압 성형했을 때에, 다공체에 균열이 발생하기 어렵고, 변형이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 다공체의 집전성을 유지하면서, 가압 성형함으로써, 전극의 밀도(활물질의 충진 밀도)의 향상 및 다공체와 활물질과의 밀착성의 향상을 도모할 수 있다. 전극의 밀도는, 예를 들면, 2.4g/㎤ 이상 2.8g/㎤ 이하로 하는 것을 들 수 있다.
(2) 상기 전이 금속 원소로서는, Fe, Co, Ni, Cu, Ti의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것을 들 수 있다.
상기 전이 금속 원소를 알루미늄 합금에 첨가함으로써, 강성이나 탄성과 같은 기계적 특성을 개선할 수 있다.
(3) 상기 알루미늄 합금은, 준(準)결정을 포함하는 조직을 갖는 것이 바람직하다.
상기 첨가 원소를 소정량 함유하는 알루미늄 합금은, 준결정을 포함하는 조직을 가질 수 있다. 준결정을 포함하는 조직을 가짐으로써, 강성이나 탄성과 같은 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 여기에서 말하는 준결정을 포함하는 조직이란, 알루미늄 결정 중에 준결정이 미세하게 분산된 조직으로, 소위 준결정 분산형 알루미늄 합금으로서 알려져 있다.
(4) 본 발명의 비수 전해질 전지용 전극의 일 형태로서는, 알루미늄 다공체에, 추가로, 고체 전해질이 충진되어 있는 것을 들 수 있다.
비수 전해질 전지의 전해질로서는, 유기 전해액 외에, 고체 전해질을 이용할 수 있으며, 고체 전해질을 이용함으로써, 전(全) 고체형 비수 전해질 전지를 실현할 수 있다. 그리고, 상기 구성에 의하면, 이 전 고체형 비수 전해질 전지의 전극에 적합한 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄 다공체에 활물질과 고체 전해질이 충진된 전극을 이용함으로써, 전극 내에 있어서의 리튬 이온의 확산성을 향상시킬 수 있어, 방전 특성이 우수한 전 고체형 리튬계 전지를 얻을 수 있다.
(5) 상기한 알루미늄 다공체에 충진되는 고체 전해질로서는, 리튬, 인 및, 황을 포함하는 황화물계 고체 전해질인 것을 들 수 있다.
상기 구성에 의하면, 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질이기 때문에, 보다 방전 특성이 우수한 전 고체형 리튬계 전지를 얻을 수 있다.
그 외, 알루미늄 다공체의 기공 지름은, 예를 들면 5㎛∼500㎛의 범위에서 적절히 설정하는 것을 들 수 있다. 또한, 다공체의 기공 지름이나 두께(전극의 두께에 상당)는, 전지에 이용되는 전해질의 형태(유기 전해액이나 고체 전해질) 등에 따라서 변경하는 것이 바람직하다. 유기 전해액의 경우는, 전극 내부에 전해액이 침투하기 쉽도록, 전극의 두께에 따라서 기공 지름을 크게 하는 것이 바람직하다고 생각되며, 예를 들면 50㎛ 초과, 바람직하게는 100㎛ 이상이다. 한편, 고체 전해질의 경우는, 전극과 고체 전해질과의 계면이 고체끼리의 접합 계면이 되고, 이 접합 계면에 있어서 전극과 고체 전해질과의 사이에서 리튬 이온의 수수가 행해지기 때문에, 전극을 지나치게 두껍게 하면 활물질의 이용률이 저하된다. 그래서, 고체 전해질의 경우는, 전극의 두께를 예를 들면 20㎛ 이상 200㎛ 미만으로 하고, 다공체의 기공 지름을 10㎛ 이상 50㎛ 이하로 함으로써, 다공체와 활물질과의 밀착성의 향상과 접촉 면적의 증대를 도모할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 기공 지름이란, 평균 기공 지름이며, 기공 지름은, 현미경 관찰에 의해 측정한 값이다.
한편, 알루미늄 다공체의 기공률은, 예를 들면 80％∼98％의 범위에서 적절히 설정하는 것을 들 수 있다. 다공체의 기공률을 80％ 이상으로 함으로써, 활물질이 충진되는 공간을 확보하고, 98％ 이하로 함으로써, 다공체의 골격 강도를 유지하여 형상을 보존유지하기 쉽다. 특히, 다공체의 기공률이 90％ 이상이면, 활물질이 충진되는 공간을 충분히 확보하여, 전극 밀도의 향상을 도모하기 쉽다. 또한, 여기에서 말하는 기공률은, 알루미늄 다공체의 질량과 외관의 체적을 구하여, 알루미늄 다공체를 구성하는 알루미늄 금속의 비중으로부터 아르키메데스법을 이용해 측정한 값이다.
(6) 본 발명의 비수 전해질 전지는, 상기한 본 발명의 비수 전해질 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 방전 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 비수 전해질 전지용 전극은, 알루미늄 다공체에 정극 활물질이 충진되어, 전지의 정극에 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 비수 전해질 전지란, 1차 전지와 2차 전지의 양쪽을 포함하며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 리튬 1차 전지나 리튬 이온 2차 전지와 같은 리튬계 전지를 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 집전체는, 알루미늄 다공체의 표면의 산소량이 적어, 전지의 방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 알루미늄 다공체가 소정의 첨가 원소를 함유하는 알루미늄 합금으로 형성되어 있기 때문에, 활물질의 보존유지성이 우수하여, 전지의 방전 용량 및 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 전극은, 상기한 알루미늄 다공체로 이루어지는 본 발명의 비수 전해질 전지용 집전체에 활물질이 충진된 것으로, 전지의 방전 특성의 향상과, 전지의 방전 용량 및 충방전 효율의 개선을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 전지는, 상기한 본 발명의 비수 전해질 전지용 전극을 구비함으로써, 방전 특성이 우수하다.
도 1은 알루미늄 다공체의 제조 공정을 설명하는 개략도이다. (A)는, 연통공을 갖는 수지체의 일부 확대 단면(斷面)을 나타낸다. (B)는, 수지체를 구성하는 수지의 표면에 알루미늄층이 형성된 상태를 나타낸다. (C)는, 수지체를 열분해하여, 알루미늄층을 남겨 수지를 소실시킨 알루미늄 다공체를 나타낸다.
도 2는 용용염 중에서의 수지체의 열분해 공정을 설명하는 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 전극은, 표면의 산소량이 3.1질량％ 이하의 알루미늄 다공체에 활물질을 충진함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 전지용 전극의 제조 방법을 이하에 설명한다.
우선, 집전체가 되는 알루미늄 다공체는, 예를 들면, 이하의 공정을 구비하는 제조 방법에 의해, 제작할 수 있다.
제조 방법: 연통공을 갖는 수지체의 수지 표면에 알루미늄 합금층을 형성한다. 그 후, 그 수지체를 용융염에 침지한 상태에서, 알루미늄의 표준 전극 전위보다 낮은 전위를 알루미늄 합금층에 인가하면서 알루미늄 합금의 융점 이하의 온도로 가열하여, 수지체를 열분해한다.
상기 알루미늄 다공체의 제조 방법에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명한다.
(연통공을 갖는 수지체)
도 1(A)는, 연통공을 갖는 수지체(1f)의 일부 확대 단면을 나타내고, 수지체(1f)는, 수지(1)를 골격으로 하여 연통공이 형성되어 있다. 연통공을 갖는 수지체로서는, 발포 수지 외에, 수지 섬유로 이루어지는 부직포를 이용할 수 있다. 수지체를 구성하는 수지로서는, 알루미늄의 융점 이하의 가열 온도에서 열분해가 가능한 것이면 좋고, 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 수지체의 기공 지름은 5㎛∼500㎛ 정도, 기공률은 80％∼98％ 정도의 범위가 바람직하고, 최종적으로 얻어지는 알루미늄 다공체의 기공 지름과 기공률은, 수지체의 기공 지름과 기공률에 영향을 받는다. 그래서, 제작하는 알루미늄 다공체의 기공 지름과 기공률에 따라서, 수지체의 기공 지름과 기공률을 결정한다.
특히, 발포 우레탄은, 기공률이 높고, 기공 지름이 균일하며, 기공의 연통성이나 열분해성이 우수한 점에서, 발포 우레탄을 수지체에 사용하는 것이 바람직하다.
(수지 표면으로의 알루미늄 합금층의 형성)
도 1(B)는, 연통공을 갖는 수지체의 수지(1) 표면에 알루미늄 합금층(2)이 형성된 상태(알루미늄 합금층 피막 수지체(3))를 나타낸다. 알루미늄 합금층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, (i) 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 레이저 어블레이션법 등으로 대표되는 기상법(PVD), (ii) 도금법, (iii) 페이스트 도포법 등을 들 수 있다.
(i) 기상법
진공 증착법에서는, 예를 들면, 원료의 알루미늄 합금에 전자빔을 조사하여 알루미늄 합금을 용융·증발시키고, 연통공을 갖는 수지체의 수지 표면에 알루미늄 합금을 부착시킴으로써, 알루미늄 합금층을 형성할 수 있다. 스퍼터링법에서는, 예를 들면, 알루미늄 합금의 타깃에 플라즈마 조사하여 알루미늄 합금을 기화시키고, 연통공을 갖는 수지체의 수지 표면에 알루미늄 합금을 부착시킴으로써, 알루미늄 합금층을 형성할 수 있다. 레이저 어블레이션법에서는, 예를 들면, 레이저 조사에 의해 알루미늄 합금을 용융·증발시키고, 연통공을 갖는 수지체의 수지 표면에 알루미늄 합금을 부착시킴으로써, 알루미늄 합금층을 형성할 수 있다.
(ii) 도금법
수용액 중에서 알루미늄 합금을 도금하는 것은, 실용상 거의 불가능하기 때문에, 용융염 중에서 알루미늄 합금을 도금하는 용융염 전해 도금법에 의해, 연통공을 갖는 수지체의 수지 표면에 알루미늄 합금층을 형성할 수 있다. 이 경우, 미리 수지 표면을 도전화 처리한 후, 용융염 중에서 알루미늄 합금을 도금하는 것이 바람직하다.
용융염 전해 도금에 이용하는 용융염으로서는, 예를 들면, 염화 리튬(LiCl), 염화 나트륨(NaCl), 염화 칼륨(KCl), 염화 알루미늄(AlCl3) 등의 염을 사용할 수 있다. 또한, 2성분 이상의 염을 혼합하여, 공정 용융염으로 해도 좋다. 공정 용융염으로 한 경우, 용융 온도를 저하시킬 수 있는 점에서 유리하다. 이 용융염에는, 알루미늄 이온과 첨가 원소(Cr, Mn 및, 전이 금속 원소) 이온이 포함되어 있을 필요가 있다.
용융염 전해 도금에서는, 예를 들면, AlCl3-XCl(X: 알칼리 금속)-MClx(M은 Cr, Mn 및, 전이 금속 원소로부터 선택되는 첨가 원소)의 다성분계의 염을 사용하고, 이 염을 용융하여 도금액으로 하고, 이 중에 수지체를 침지하여 전해 도금을 행함으로써, 수지 표면에 알루미늄 합금 도금을 행한다. 또한, 전해 도금의 전(前)처리로서, 미리 수지 표면에 도전화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 도전화 처리로서는, 니켈 등의 도전성 금속을 무전해 도금에 의해 수지 표면에 도금하거나, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등의 도전성 금속을 진공 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 수지 표면에 피막하거나, 카본 등의 도전성 입자를 함유하는 도전성 도료를 도포하거나 하는 것을 들 수 있다.
(iii) 페이스트 도포법
페이스트 도포법에서는, 예를 들면, 알루미늄 합금 분말, 결착제(바인더) 및, 유기 용제를 혼합한 알루미늄 합금 페이스트를 이용한다. 그리고, 알루미늄 합금 페이스트를 수지 표면에 도포한 후, 가열함으로써, 바인더와 유기 용제를 소실시킴과 함께, 알루미늄 합금 페이스트를 소결시킨다. 이 소결은, 1회로 행해도, 복수회로 나누어 행해도 좋다. 예를 들면, 알루미늄 합금 페이스트의 도포 후, 저온으로 가열하여 유기 용제를 소실시킨 후, 용융염에 침지한 상태에서 가열함으로써, 수지체의 열분해와 동시에 알루미늄 합금 페이스트의 소결을 행하는 것도 가능하다. 또한, 이 소결은, 비산화성 분위기화에서 행하는 것이 바람직하다.
(용융염 중에서의 수지체의 열분해)
도 1(C)는, 도 1(B)에 나타내는 알루미늄 합금층 피막 수지체(3)로부터 수지(1)를 열분해하여, 알루미늄 합금층을 남겨 수지를 소실시킨 상태(알루미늄 다공체(4))를 나타낸다. 수지체(수지)의 열분해는, 용융염에 침지한 상태에서, 알루미늄 합금층에 낮은 전위를 인가하면서 알루미늄 합금의 융점 이하의 온도로 가열함으로써 행한다. 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 수지 표면에 알루미늄 합금층을 형성한 수지체(즉, 알루미늄 합금층 피막 수지체(3)) 및 대극(정극)(5)을 용융염(6)에 침지하고, 알루미늄의 표준 전극 전위보다 낮은 전위를 알루미늄 합금층에 인가한다. 용융염 중에서 알루미늄 합금층에 낮은 전위를 인가함으로써, 알루미늄 합금층의 산화를 확실히 방지할 수 있다. 여기에서, 알루미늄 합금층에 인가하는 전위는, 알루미늄의 표준 전극 전위보다 낮고, 그리고 용융염의 양이온의 환원 전위보다 높게 한다. 또한, 대극에는, 용융염에 대하여 불용성을 나타내는 것이면 좋고, 예를 들면, 백금, 티탄 등을 이용할 수 있다.
그리고, 이 상태를 유지하면서, 알루미늄 합금의 융점 이하(약 700∼1000℃)에서, 그리고 수지체의 열분해 온도 이상으로 용융염(6)을 가열함으로써, 알루미늄 합금층 피막 수지체(3) 중 수지만을 소실시킨다. 이에 따라, 알루미늄 합금층을 산화시키는 일 없이, 수지를 열분해할 수 있기 때문에, 그 결과, 표면의 산소량이 3.1질량％ 이하의 알루미늄 다공체를 얻을 수 있다. 또한, 수지체를 열분해할 때의 가열 온도는, 수지체를 구성하는 수지의 종류에 따라서 적절히 설정하면 좋고, 예를 들면 500℃ 이상 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
수지체의 열분해 공정에 이용하는 용융염으로서는, 상기한 용융염 전해 도금에 이용하는 용융염과 동일해도 좋고, 예를 들면, 염화 리튬(LiCl), 염화 나트륨(NaCl), 염화 칼륨(KCl), 염화 알루미늄(AlCl3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 용융염으로서는, 알루미늄 합금층의 전위가 낮아지도록, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물의 염을 사용할 수 있다. 또한, 용융염의 용융 온도를 알루미늄 합금의 융점 이하의 온도로 하기 때문에, 2종류 이상의 염을 혼합하여, 공정 용융염으로 해도 좋다. 특히, 알루미늄 합금의 주성분인 알루미늄은 산화되기 쉽고 환원 처리가 어려운 점에서, 수지체의 열분해 공정에 있어서는, 공정 용융염을 사용하는 것이 유효하다.
그 외, 상기 알루미늄 다공체의 제조 방법에 의해 제작된 알루미늄 다공체는, 제조 방법의 특성상, 중공사(hollow fiber) 형상이며, 이 점에 있어서, 특허문헌 1에 개시되는 알루미늄 발포체와 구조가 상이하다. 그리고, 알루미늄 다공체는, 연통공을 갖고, 폐기공을 갖지 않는, 혹은 갖는다고 해도 미소하다. 또한, 알루미늄 다공체는, 소정의 첨가 원소를 함유하는 알루미늄 합금(첨가 원소와 잔부가 알루미늄과 불가피적 불순물로 이루어지는 것)으로 형성하고 있다. 알루미늄 합금으로 형성한 경우, 순알루미늄과 비교하여, 알루미늄 다공체의 기계적 특성을 개선할 수 있다.
알루미늄 합금은, 첨가 원소로서는, Cr, Mn 및, 전이 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하고, 이 전이 금속 원소에는, Fe, Co, Ni, Cu, Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 들 수 있다. 또한, 알루미늄 합금은, 상기 첨가 원소를 소정량 함유하고, 알루미늄 결정중에 미세한 준결정이 균일하게 분산된 조직을 갖는, 소위 준결정 분산형 알루미늄 합금인 것이 바람직하다. 상기 첨가 원소의 총함유량은, 예를 들면, 2원자％ 이상 10원자％ 이하, 바람직하게는 5원자％ 이상 7원자％ 이하로 하는 것을 들 수 있다.
여기에서, 준결정 분산형 알루미늄 합금으로 형성된 알루미늄 다공체를 제작하려면, 준결정 분산형 합금의 조직이 되도록 알루미늄 합금층을 형성하면 좋다. 예를 들면, 전술한 바와 같이 알루미늄 합금층을 기상법(PVD)에 의해 형성하는 경우는, 피막 대상인 수지체를 냉각하면서 수지 표면에 알루미늄 합금을 피막함으로써, 준결정 분산형 알루미늄 합금상을 형성할 수 있다. 또한 예를 들면, 알루미늄 합금상을 페이스트 도포법에 의해 형성하는 경우는, 준결정 분산형 알루미늄 합금 분말을 혼합한 알루미늄 합금 페이스트를 이용한다. 준결정 분산형 알루미늄 합금 분말은, 예를 들면, 알루미늄과 첨가 원소를 소정의 비율로 혼합하고, 이것을 가열·용융한 후, 분무하여 급냉함으로써 얻어진다.
(알루미늄 다공체에 충진하는 활물질)
다음으로, 알루미늄 다공체에 충진하는 활물질로서는, 리튬을 탈삽입할 수 있는 재료를 사용할 수 있고, 이러한 재료를 알루미늄 다공체에 충진함으로써, 리튬 이온 2차 전지에 적합한 전극을 얻을 수 있다. 정극 활물질의 재료로서는, 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 니켈 코발트산 리튬(LiCo0 .3Ni0 .7O2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), 리튬 망간산 화합물(LiMyMn2 - yO4; M＝Cr, Co, Ni), 리튬 인산철 및 그 화합물(LiFePO4, LiFe0 .5Mn0 .5 PO4)인 오리빈 화합물 등의 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 이들 재료 중에 포함되는 전이 금속 원소를, 다른 전이 금속 원소에 일부 치환해도 좋다.
또한, 다른 정극 활물질의 재료로서는, 예를 들면, TiS2, V2S3, FeS, FeS2, LiMSx(M은 Mo, Ti, Cu, Ni, Fe 등의 전이 금속 원소, 또는 Sb, Sn, Pb) 등의 황화물계 칼코겐화물, TiO2, Cr3O8, V2O5, MnO2 등의 금속 산화물을 골격으로 한 리튬 금속을 들 수 있다. 여기에서, 상기한 티탄산 리튬(Li4Ti5O12)은, 부극 활물질로서 사용하는 것도 가능하다.
(알루미늄 다공체에 충진하는 고체 전해질)
활물질 외에, 추가로, 고체 전해질을 더하여 충진해도 좋다. 알루미늄 다공체에 활물질과 고체 전해질을 충진함으로써, 전 고체형 비수 전해질 전지의 전극에 적합한 것으로 할 수 있다. 단, 알루미늄 다공체에 충진하는 재료 중 활물질의 비율은, 방전 용량을 확보하는 관점에서, 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 고체 전해질에는, 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 황화물계 고체 전해질로서는, 리튬, 인 및, 황을 포함하는 황화물계 고체 전해질을 들 수 있다. 황화물계 고체 전해질은, 추가로, 0, Al, B, Si, Ge 등의 원소를 함유해도 좋다.
이러한 황화물계 고체 전해질은, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 출발 원료로서 황화 리튬(Li2S) 및 5황화 2인(P2S5)을 준비하고, Li2S와 P2S5를 몰비로 50:50∼80:20 정도의 비율로 혼합하여, 이것을 용융하여 급냉하는 방법(용융 급냉법)이나, 이것을 메커니컬밀링하는 방법(메커니컬밀링법)을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 황화물계 고체 전해질은, 비정질이다. 이 비정질 상태 그대로 이용할 수도 있지만, 이것을 가열 처리하여 결정성의 황화물계 고체 전해질로 해도 좋다. 결정화함으로써, 리튬 이온 전도도의 향상을 기대할 수 있다.
(알루미늄 다공체로의 활물질의 충진)
활물질(활물질과 고체 전해질)의 충진은, 예를 들면, 침지 충진법이나 도공법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도공법으로서는, 예를 들면, 롤 도공법, 애플리케이터 도공법, 정전 도공법, 분체 도공법, 스프레이 도공법, 스프레이 코터 도공법, 바 코터 도공법, 롤 코터 도공법, 딥 코터 도공법, 닥터 블레이드 도공법, 와이어 바 도공법, 나이프 코터 도공법, 블레이드 도공법 및, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
활물질(활물질과 고체 전해질)을 충진할 때는, 예를 들면, 필요에 따라서 도전 조제나 바인더를 더하고, 이것에 유기 용제를 혼합하여 정극 합제 슬러리를 제작하고, 이것을 상기 방법을 이용하여 알루미늄 다공체에 충진한다. 활물질(활물질과 고체 전해질)의 충진은, 알루미늄 다공체의 산화를 방지하기 위해, 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB)이나 케첸 블랙(KB)과 같은 카본 블랙 등을 이용할 수 있고, 또한, 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 이용할 수 있다.
또한, 정극 합제 슬러리를 제작할 때에 이용하는 유기 용제로서는, 알루미늄 다공체에 충진하는 재료(즉, 활물질, 고체 전해질, 도전 조제 및, 바인더)에 대하여 악영향을 미치지 않는 것이면, 적절히 선택할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 제조된 비수 전해질 전지용 전극은, 표면의 산소량이 3.1질량％ 이하의 알루미늄 다공체에 활물질이 충진된 것이다. 또한, 이 알루미늄 다공체가 연통공을 갖는 한편으로 폐기공을 갖지 않기 때문에, 다공체가 갖는 표면 전체를 활물질과의 접촉에 이용할 수 있다. 또한, 알루미늄 다공체에 활물질을 충진한 후, 가압 성형함으로써, 전극의 밀도 및 다공체와 활물질과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 나타낸다.
[시험예 1]
(알루미늄 다공체의 제작)
수지체로서, 기공률: 약 95％, 기공 지름: 약 100㎛, 두께: 약 500㎛의 폴리우레탄폼(발포 우레탄)을 준비했다.
다음으로, Al 95원자％-Cr 5원자％의 알루미늄 합금을 준비하고, 이것을 타킷으로하여, DC 스퍼터법에 의해, 상기 수지체의 수지 표면에 알루미늄 합금층을 형성했다. DC 스퍼터의 조건은, 진공도를 1.0×10－5Pa, 피막 대상인 수지체의 온도를 실온으로 냉각하면서 행하고, 타깃과 수지체의 거리를 140㎜로 했다. 수지체의 수지 표면에 Cr을 5원자％ 함유하는 알루미늄 합금층을 형성한 후, 수지 표면에 알루미늄 합금층이 형성된 수지체(알루미늄 합금층 피막 수지체)를 SEM에 의해 관찰한 결과, 알루미늄 합금층의 두께는 15㎛였다.
상기 알루미늄 합금층 피막 수지체를, 500℃의 LiCl-KCl의 공정 용융염에 침지함과 함께, 그 상태에서, 알루미늄 합금층이 알루미늄의 표준 전극 전위에 대하여 ―1V의 낮은 전위가 되도록, 알루미늄 합금층에 부전압을 30분간 인가했다. 이때, 용융염 중에 기포가 발생하는 것이 확인되었다. 이것은, 폴리우레탄의 열분해에 의한 것이라고 추정된다.
이어서, 상기 공정에 의해 얻어진 수지체가 열분해된 후의 알루미늄 합금으로 완성된 골격(알루미늄 다공체)을, 대기 중에서 실온까지 냉각한 후, 수세하여, 표면에 부착한 용용염을 제거했다. 이상에 의해, Cr을 5원자％ 함유하는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 다공체를 완성시켰다.
제작한 알루미늄 다공체는, 기공률: 95％, 기공 지름: 100㎛, 두께: 500㎛였다. 또한, 이 알루미늄 다공체를 SEM에 의해 관찰한 결과, 구멍이 연통되어 있어, 폐기공이 확인되지 않았다. 다음으로, 이 알루미늄 다공체를 구성하는 알루미늄 합금의 조직을 X선 소각 산란법에 의해 관찰한 결과, 이 합금은, 준결정 분산형 알루미늄 합금이었다. 또한, 이 알루미늄 다공체의 표면을 15kV의 가속 전압으로 EDX에 의해 정량 분석한 결과, 산소의 피크가 관측되지 않았다. 즉, 산소가 검출되지 않았다. 따라서, 알루미늄 다공체의 표면의 산소량은, EDX에 의한 검출 한계 이하, 즉, 3.1질량％ 이하였다. 또한, 당해 분석에 이용한 장치는, EDAX사 제작 「EDAX　Phonenix　형식: HIT22　136-2.5」이다.
마지막으로, 이 알루미늄 다공체로부터 직경 15㎜의 시료를 절출하여, 이것을 알루미늄 다공체 시료 1로 했다.
또한, 준비한 알루미늄 합금을 변경한 것 이외는, 알루미늄 다공체 시료 1과 동일한 제조 방법으로, 이종(異種)의 첨가 원소를 함유하는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 다공체 시료 2 및 3을 제작했다. 구체적으로는, 알루미늄 다공체 시료 2는, Mn을 5원자％ 함유하는 알루미늄 합금으로 형성하고, 또 다른 한쪽의 알루미늄 다공체 시료 3은, Fe를 5원자％ 함유하는 알루미늄 합금으로 형성했다. 또한, 알루미늄 다공체 시료 2 및 3은 모두, 알루미늄 합금이 준결정 분산형 알루미늄 합금이었다.
(비수 전해질 전지용 전극의 제조)
상기한 알루미늄 다공체 시료 1에 활물질을 충진하여, 리튬계 전지용 정극을 제조했다.
평균 입경이 5㎛의 MnO2 분말(정극 활물질)을 준비하고, 이 MnO2 분말과, AB(도전 조제)와, PVDF(바인더)를 질량％로 90:5:5의 비율로 혼합했다. 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(유기 용제)을 적하하여 혼합하고, 페이스트 형상의 정극 합제 슬러리를 제작했다. 다음으로, 이 정극 합제 슬러리에 알루미늄 다공체 시료 1을 함침하고, 알루미늄 다공체 시료 1에 정극 합제를 충진하고, 그 후, 100℃에서 40분간 건조시켜 유기 용제를 제거함으로써, 정극을 완성시켰다.
제조한 정극은, 직경이 15㎜이고, 정극 활물질의 질량으로부터 구해지는 단위 면적당의 용량 밀도가 10mAh/㎠가 되도록 설계했다. 이것을 정극 시료 1로 했다.
또한, 알루미늄 다공체 시료 2 및 3으로 변경한 것 이외는, 정극 시료 1과 동일한 제조 방법으로, 정극 시료 2 및 3을 제조했다.
또한 비교로서, 직경: 15㎜, 두께: 15㎛의 알루미늄박의 표면에 정극 합제 슬러리(정극 시료 1∼3에 충진한 것과 동일한 것)를 도포하고, 그 후, 100℃에서 40분간 건조시켜 유기 용제를 제거함으로써, 정극 시료 10을 제조했다. 이 정극 시료 10은, 두께가 정극 시료 1∼3과 동일하며, 정극 활물질의 질량으로부터 구해지는 단위 면적당의 용량 밀도도 정극 시료 1∼3과 동일해지도록 설계했다.
다음으로, 상기한 각 정극 시료(No.1∼3, 10)를 이용한 리튬계 전지를 제작하여, 각 정극 시료를 평가했다. 평가는, 각 정극 시료를 전해액형 리튬 이온 2차 전지의 정극에 사용한 경우와 전해액형 리튬 1차 전지의 정극에 사용한 경우의 양쪽 대해서 행했다.
(전해액형 리튬 이온 2차 전지)
전해액형 리튬 이온 2차 전지는, 다음과 같이 하여 제작했다. 부극에 리튬-알루미늄(Li-Al) 합금박(직경: 15㎜, 두께: 500㎛)을 이용하고, 정극(정극 시료)과 부극과의 사이에 폴리프로필렌제의 세퍼레이터가 개재하도록 적층했다. 이것을 스테인리스제의 정극캔과 부극캔을 갖는 코인형의 전지 케이스에 수용한 후, 전지 케이스 내에 유기 전해액을 주입했다. 유기 전해액에는, 프로필렌카보네이트와 1,2-디메톡시에탄과의 혼합 유기 용매(체적비 1:1)에 LiClO4를 1몰％ 용해시킨 것을 사용했다. 유기 전해액의 주입 후, 정극캔과 부극캔과의 사이에 수지제의 개스킷을 사이에 두고, 정극캔과 부극캔을 코킹 봉지하여, 코인형의 전해액형 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 그리고, 이러한 평가용의 전지를 각 정극 시료에 대해서 제작했다. 또한, 어느 정극 시료를 이용한 경우도, 정극 시료와 정극캔과의 사이에 판 스프링을 삽입하고 있지 않다.
각 정극 시료를 이용한 전해액형 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 다음과 같이 평가했다. 평가는, 10㎂의 충방전 전류, 3.3V∼2.0V의 전압 범위로 하고, 충방전 사이클을 행하여, 방전 용량을 측정했다. 그리고, 방전 심도가 10％ 및 100％일 때의 충방전 효율(％)을 구했다. 여기에서 말하는 방전 심도는, 전(全) 방전 용량에 대한 방전 용량의 비율이고, 충방전 효율은, 1사이클째의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율이다. 각 전지의 충방전 효율을 표 1에 나타낸다.
(전해액형 리튬 1차 전지)
전해액형 리튬 1차 전지는, 다음과 같이 하여 제작했다. 부극에 리튬(Li) 금속박(직경: 15㎜, 두께: 500㎛)을 이용하여, 정극(정극 시료)과 부극과의 사이에 폴리프로필렌제의 세퍼레이터가 개재하도록 적층했다. 이것을 스테인리스제의 정극캔과 부극캔을 갖는 코인형의 전지 케이스에 수용한 후, 전지 케이스 내에 유기 전해액을 주입했다. 유기 전해액에는, 프로필렌카보네이트와 1,2-디메톡시에탄과의 혼합 유기 용매(체적비 1:1)에 LiClO4를 1몰％ 용해시킨 것을 사용했다. 유기 전해액의 주입후, 정극캔과 부극캔과의 사이에 수지제의 개스킷을 사이에 두고, 정극캔과 부극캔을 코킹 봉지하여, 코인형의 전해액형 리튬 1차 전지를 제작했다. 그리고, 이러한 평가용의 전지를 각 정극 시료에 대해서 제작했다. 또한, 어느 정극 시료를 이용한 경우도, 정극 시료와 정극캔과의 사이에 판 스프링을 삽입하고 있지 않다.
각 정극 시료를 이용한 전해액형 리튬 1차 전지에 대해서, 다음과 같이 평가했다. 평가는, 0.01mA/㎠ 및 0.1mA/㎠의 각 방전 전류 밀도로, 3.3V에서 2.0V까지 방전하여, 그때의 방전 용량을 측정했다. 그리고, 정극 활물질의 질량으로부터 구해지는 이론 용량에 대한 방전 용량 비율을 구했다. 각 전지의 방전 용량 비율을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이상과 같이, 본 발명의 알루미늄 다공체 시료 1∼3을 집전체에 이용한 정극 시료 1∼3은, 알루미늄박을 집전체에 이용한 비교예의 정극 시료 10과 비교하여, 전지의 방전 용량 및 충방전 효율을 개선하여 전지의 방전 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 방전 심도나 방전 전류 밀도가 높은 조건이라도, 방전 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 얻을 수 있다.
여기에는, 다음의 이유를 생각할 수 있다. (i) 집전체로서 기능하는 알루미늄 다공체 표면의 산소량이 3.1질량％ 이하로 매우 적기 때문에, 다공체와 활물질과의 사이에 전자의 주고 받음이 신속하게 행해진다. (ii) 알루미늄 다공체에 활물질이 충진된 구조이기 때문에, 2차 전지에 있어서는, 충방전에 수반하여 활물질의 팽창·수축이 일어났다고 해도, 전극 전체로서 체적 변화(두께 변화)가 작다. 한편, 1차 전지에 있어서는, 방전의 진행에 수반하여 부극의 두께가 감소해도, 그것을 흡수하도록 정극이 두꺼워진다. 그 때문에, 전극과 전극 단자 부재와의 접촉 불량이 발생하기 어려워, 집전이 안정된다. (iii) 알루미늄 다공체가, 알루미늄 합금으로 형성되어 있기 때문에, 강성이나 탄성과 같은 기계적 특성이 우수한 점에서, 활물질의 보존유지성이 우수하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 집전체 및, 비수 전해질 전지용 전극은, 휴대 정보 단말, 전동 차량 및, 가정용 전력 저장 장치 등에 사용되는 비수 전해질 전지에 적합하게 이용할 수 있다.
1 : 수지　　
1f : 수지체
2 : 알루미늄 합금층
3 : 알루미늄 합금층 피막 수지체
4 : 알루미늄 다공체
5 : 대극(정극)
6 : 용융염

Claims (7)

  1. 알루미늄 다공체의 비수 전해질 전지용 집전체로서,
    상기 알루미늄 다공체의 표면의 산소량이, 3.1질량％ 이하이고,
    상기 알루미늄 다공체는, Cr, Mn 및, 전이 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    전이 금속 원소가, Fe, Co, Ni, Cu, Ti의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 집전체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금이, 준(準)결정을 포함하는 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 집전체.
  4. 알루미늄 다공체에 활물질이 충진된 비수 전해질 전지용 전극으로서,
    상기 알루미늄 다공체는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 집전체인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알루미늄 다공체에, 추가로, 고체 전해질이 충진되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고체 전해질이, 리튬, 인 및 황을 포함하는 황화물계 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 전극.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
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