KR20130112682A

KR20130112682A - 점착제 조성물 및 이를 이용한 광학부재

Info

Publication number: KR20130112682A
Application number: KR1020120144909A
Authority: KR
Inventors: 타츠히로 스와; 히로시 오가와
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2012-04-04
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2013-10-14
Also published as: JP5851915B2; JP2013216725A

Abstract

타흔이 발생하지 않거나 또는 거의 발생하지 않는 점착제 조성물을 제공한다. 상기 점착제 조성물은 (메타)아크릴 공중합체 100질량부, 경화제 0.005∼10질량부, 금속함유 나노입자 5질량부 이상 50질량부 미만을 포함한다.

Description

점착제 조성물 및 이를 이용한 광학부재{ADHESIVE COMPOSITION AND OPTICAL MEMBER USING THE SAME}

본 발명은 점착제 조성물　및 이를 이용한 광학부재에 관한 것이다.

광학부재 등의 점착에 이용되는 점착제는 실온에서의 점착성을 발현시키기 위해 점착제에 포함되는 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 -40℃ 전후로 낮다. 　따라서 상기 점착제로 형성되는 점착제층을 가지는 필름이나 시트 제조시에는 특히 점착제 도포후의 필름이나 시트의 감기 공정이나 점착제의 숙성 공정에서 이물 등에 의한 타흔(눌린 자국)이 발생하기 쉬운 문제가 있다.

이 문제를 해결하기 위해 점착제 조성물에 과산화물을 첨가하여 과산화물 가교를 하거나(예를 들어 특허문헌 1 참조), 점착제의 경화제로서 속반응성 경화제를 사용하거나 하여 점착제의 가소성을 저하시켜서 타흔을 저감시키는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 1: JP3863151

그러나 상기 특허문헌 1에 기재된 기술이나 속반응성 경화제를 이용한 점착제 조성물에서는 타흔의 저감이 불충분한 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 타흔이 발생하지 않거나 또는 거의 발생하지 않는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 연구하였다. 　그 결과 (메타)아크릴 공중합체, 경화제 및 금속함유 나노입자를 특정 조성으로 함유시킨 점착제 조성물에 의해 과제가 해결되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (메타)아크릴 공중합체 100질량부와 경화제 0.005∼10질량부와 금속함유 나노입자 5질량부 이상 50질량부 미만을 포함하는 점착제 조성물이다.

본 발명에 의하면 타흔이 발생하지 않거나 또는 거의 발생하지 않는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 제공된다.

도 1은 실시예에서의 편광판의 제조방법을 설명하는 개략도이다.

본 발명은 (메타)아크릴 공중합체 100질량부와 경화제 0.005∼10질량부와 금속함유 나노입자 5질량부 이상 50질량부 미만을 포함하는 점착제 조성물이다.

이에 반해 본 발명의 점착제 조성물은 금속함유 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 　이에 의해 본 발명의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은 타흔(눌린 자국)이 발생하지 않거나 또는 거의 발생하지 않는다. 　금속함유 나노입자를 포함하는 것에 의해 타흔이 저감되는 메카니즘에 대해 자세한 것은 명확하지 않지만 금속함유 나노입자가 (메타)아크릴 공중합체에 대한 가교제의 역할을 하여 (메타)아크릴 공중합체의 의사적인 가교구조를 형성하는 것으로 생각된다. 　그 결과, 점착제 조성물의 가소성이 저하하고 탄성률이 높아져서 타흔이 저감되는 것으로 생각된다. 　또한 상기 메카니즘은 추측에 의한 것이며 본 발명은 상기 메카니즘에 제한되는 것이 아니다.

본 발명의 점착제 조성물은 투명성이나 내구성이 우수하다.

또한 본 발명의 점착제 조성물은 건조온도(경화온도)를 낮출 수 있고 우수한 생산성을 가지는 점착제 조성물이 된다. 　그리고 본 발명의 점착제 조성물은 포트라이프(pot life)가 길다.

그리고 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착제층은 광학부재용 점착제로서 적합한 점착력이나 기재에 대한 밀착성을 가지며 투명성, 내구성도 우수하다.

이하 본 발명의 점착제 조성물의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다. 　본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴레이트"란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다. 　(메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로 명칭중에 "메타"를 가지는 화합물과 "메타"를 가지지 않는 화합물의 총칭이다. 　이 때문에 "(메타)아크릴"이란 아크릴 및 메타크릴 양쪽을 포함한다. 　"(메타)아크릴산"이란 아크릴산 및 메타크릴산 양쪽을 포함한다.

(A) (메타)아크릴 공중합체

본 발명의 점착제 조성물은 (메타)아크릴 공중합체를 포함한다. 　(메타)아크릴 공중합체의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 얻는다고 하는 관점에서 카복실기함유 모노머(a-1) 0∼9질량부, 히드록시기함유 (메타)아크릴 모노머(a-2) 0∼9질량부 및 (메타)아크릴산에스테르 모노머(a-3) 82∼99.9질량부로 이루어지는 단량체 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 　이 때 카복실기함유 모노머(a-1)와 히드록시기함유 (메타)아크릴 모노머(a-2)의 합계량은 0질량부가 아니며 또한 카복실기함유 모노머(a-1), 히드록시기함유 (메타)아크릴 모노머(a-2) 및 (메타)아크릴산에스테르 모노머(a-3)의 합계량은 100질량부이다.

(a-1) 카복실기함유 모노머

본 발명에 관련되는 카복실기함유 모노머(이하, 간단히 "성분(a-1)"이라고도 한다)는 분자 중에 적어도 1개의 카복실기를 가지는 불포화 모노머이다. 　카복실기함유 모노머의 구체예로는 이하에 제한되지 않지만, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 미리스트올레산, 팔미톨레산 및 올레산 등을 들 수 있다. 　이들은 단독으로 사용할 수 있으며 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.

이들 중 (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산이 바람직하고, (메타)아크릴산이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 카복실기함유 모노머의 사용량은 0∼9질량부인 것이 바람직하고, 1∼6질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에서 본 발명의 점착제 조성물의 유연성 및 내구성이 향상된다. 　또 단량체 성분으로서 카복실기함유 모노머를 포함하는 (메타)아크릴 공중합체는 카복실기끼리의 결합력이 비교적 강한 점에서 공중합체 자체의 유동성이 낮아져 본 발명의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 타흔이 저감된다고 하는 효과도 얻어진다.

(a-2) 히드록시기함유 (메타)아크릴 모노머

본 발명에 관련되는 히드록시기함유 (메타)아크릴 모노머(이하, 간단히 "성분(a-2)"라고도 한다)는 분자 중에 히드록시기를 가지는 아크릴 모노머이다. 　히드록시기함유 (메타)아크릴 모노머의 구체예로는 이하에 제한되지 않지만, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, N-2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기함유 화합물과 (메타)아크릴산의 부가반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 　이들은 단독으로 사용할 수 있으며 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.

이들 중에서도 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, N-2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, N-2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드가 보다 바람직하다.

히드록시기함유 (메타)아크릴 모노머의 사용량은 0∼9질량부인 것이 바람직하고, 0∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 　상기 범위에서 본 발명의 점착제 조성물의 유연성이나 내구성이 향상된다.

(a-3) (메타)아크릴산에스테르 모노머

(메타)아크릴산에스테르 모노머(이하, 간단히 "성분(a-3)"이라고도 한다)는 분자 중에 히드록시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산의 에스테르이다. 　(메타)아크릴산에스테르 모노머의 구체예로는 이하에 제한되지 않지만, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, tert-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-n-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시메틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 4-부틸페닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시드모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타데카플루오로옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 　이들은 단독으로 사용할 수 있으며 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.

이들 중에서도 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

(메타)아크릴산에스테르 모노머(a-3)의 사용량은 82∼99.9질량부인 것이 바람직하고, 90∼99질량부인 것이 보다 바람직하다.

(메타)아크릴 공중합체(A)의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 중합개시제를 사용하는 용액중합법, 유화중합법, 현탁중합법, 역상 현탁중합법, 박막중합법, 분무중합법 등 종래 공지인 방법을 이용할 수 있다. 　중합제어의 방법으로는 단열중합법, 온도제어중합법, 등온중합법 등을 들 수 있다. 　또 중합개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 외에 방사선, 전자선, 자외선 등을 조사하여 중합을 개시시키는 방법을 적용할 수도 있다. 　그 중에서도 중합개시제를 사용하는 용액중합법이 분자량의 조절이 용이하고 불순물도 줄일 수 있기 때문에 바람직하다. 　예를 들어 용제로서 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용하고 모노머의 합계량 100질량부에 대해 중합개시제를 바람직하게는 0.01∼0.50질량부 첨가하여 질소 분위기하에서 예를 들어 반응온도 60∼90℃에서 3∼10시간 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 　상기 중합개시제로는 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스시아노발레르산 등의 아조 화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기과산화물을 들 수 있다. 　이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.

필요에 따라 상기 성분(a-1)∼(a-3)과 공중합 가능한 그 외의 모노머가 이용된다. 　그 외의 모노머는 특별히 제한되지 않고, 구체적인 예로는 예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 아크릴 모노머; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 가지는 아크릴 모노머; (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 아미드기를 가지는 아크릴 모노머; 2-메타크릴로일옥시에틸디페닐포스페이트(메타)아크릴레이트, 트리메타크릴로일옥시에틸포스페이트(메타)아크릴레이트, 트리아크릴로일옥시에틸포스페이트(메타)아크릴레이트 등의 인산기를 가지는 아크릴 모노머; 술포프로필(메타)아크릴레이트나트륨, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨 등의 술폰산기를 가지는 아크릴 모노머; 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 우레탄기를 가지는 아크릴 모노머; p-tert-부틸페닐(메타)아크릴레이트, o-비페닐(메타)아크릴레이트 등의 페닐기를 가지는 아크릴비닐 모노머; 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트리아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란기를 가지는 비닐 모노머; 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 　이와 같은 그 외의 모노머는 단독으로 사용할 수 있으며 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.

이와 같은 그 외의 모노머 중에서도 (메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아세트산비닐이 바람직하고, (메타)아크릴아미드, 아세트산비닐이 보다 바람직하다.

그 외의 모노머를 사용하는 경우의 사용량은 성분(a-1)∼(a-3)의 합계량 100질량부에 대해 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼3질량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 각 성분을 공중합하는 것에 의해 얻어지는 (메타)아크릴 공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw)은 10만∼200만인 것이 바람직하고, 100만∼180만인 것이 보다 바람직하다. 　상기 범위이면 내열성 및 접합성이 우수하다. 　또한 본 명세서에 있어서 중량평균분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값을 채용하는 것으로 한다.

또 상기 성분(a-1) 및 성분(a-2)의 사용량의 합계는 0질량부가 아닌 것이 바람직하다. 　즉 (메타)아크릴 공중합체(A) 중에 성분(a-1)에서 유래되는 구성단위 및 성분(a-2)에서 유래되는 구성단위 중 적어도 한 쪽이 반드시 포함되어 있는 것이 바람직하다. 　그리고 성분(a-1), 성분(a-2) 및 성분(a-3)의 합계량은 100질량부가 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 성분(A)는 단독으로 사용할 수 있으며 2종 이상의 폴리머를 조합해서 사용해도 된다.

(B) 경화제

본 발명의 점착제 조성물 중에는 (메타)아크릴 공중합체 수지 100질량부에 대해 경화제가 0.05∼10질량부 포함된다. 　경화제는 상기 (메타)아크릴 공중합체(A) 중의 히드록시기 및/또는 카복실기와 반응·결합하여 가교구조를 형성한다.

경화제로는 특별히 제한은 없고, (메타)아크릴 공중합체에 대해 반응성을 가지는 관능기를 가지는 화합물이면 되고, 종래 폴리비닐알코올계 수지와 함께 사용되고 있는 경화제를 사용할 수 있다. 　예를 들어 글리옥살, 마론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루탈디알데히드, 말레인디알데히드, 프탈디알데히드 등의 디알데히드류; 글리옥실산나트륨, 글리옥실산칼륨 등의 글리옥실산의 금속염; 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민류; 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄트리이소시아네이트), 트리알릴이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸자일리덴디이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트메틸(NBDI), 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), H6-XDI(수소첨가 XDI), H12-MDI(수소첨가 MDI), 상기 디이소시아네이트의 카보디이미드변성디이소시아네이트류 또는 이들의 이소시아누레이트변성디이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물 등의 상기 이소시아네이트류와 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 부가체, 이들 이소시아네이트류의 뷰렛체나 이소시아누레이트체 등의 이소시아네이트계 경화제; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜m-자일렌디아민, 비스페놀 A형 에폭시계 수지, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 에폭시계 경화제; 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등의 모노알데히드류; 메틸올요소, 메틸올멜라민, 알킬화메틸올요소, 알킬화메틸올화멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민과 포름알데히드의 축합물 등의 아미노-포름알데히드 수지; 또한 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 철, 니켈, 지르코늄 등의 2가 금속 내지 4가 금속의 염 및 그 산화물 등을 들 수 있다. 　이들 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 　이들 중에서도 기재에 대한 접착성이나 내열성의 관점에서 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물이 바람직하고, 내열성의 관점에서 N,N,N',N'-테트라글리시딜 m-자일렌디아민이 바람직하다.

상기 성분(B)는 단독으로 사용할 수 있으며 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.

또한 상기 성분(B)는 합성해도 되고 시판품을 사용해도 된다. 　성분(B)의 시판품으로는 예를 들어 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) 2030, 코로네이트(등록상표) 2031(이상, 닛폰폴리우레탄코교 주식회사 제조), 타케네이트(등록상표) D-102, 타케네이트(등록상표) D-110N, 타케네이트(등록상표) D-200, 타케네이트(등록상표) D-202(이상, 미쓰이카가쿠 주식회사 제조), 듀라네이트(상표) 24A-100, 듀라네이트(상표) TPA-100, 듀라네이트(상표) TKA-100, 듀라네이트(상표) P301-75E, 듀라네이트(상표) E402-90T, 듀라네이트(상표) E405-80T, 듀라네이트(상표) TSE-100, 듀라네이트(상표) D-101, 듀라네이트(상표) D-201(이상, 아사히카세이케미칼즈 주식회사 제조), TETRAD-X(등록상표)(이상, 미쓰비시가스카가쿠 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 점착제 조성물 중 경화제의 함유량은 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.005∼10질량부이다. 　경화제의 함유량이 0.005질량부 미만이면 충분한 가교구조를 형성할 수 없고 내열성이 저하한다. 　한편 10질량부를 넘으면 가교반응이 과도하게 진행되어 점착력이 저하되며 내구성이 저하된다. 　그 함유량은 바람직하게는 0.01∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼2질량부이다.

(C) 금속함유 나노입자

본 발명에 관련되는 금속함유 나노입자는 입자성분 중에 금속원소를 포함하고 또한 평균입자직경이 나노단위인 입자이며, 구체적으로는 금속나노입자 또는 금속화합물 나노입자를 들 수 있다.

상기 금속나노입자 또는 금속화합물 나노입자를 구성하는 금속원소로는 규소, 알루미늄, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 란탄, 세륨, 유로퓸, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납, 비스무트 등을 들 수 있다.

상기 금속화합물로는 합금, 금속산화물, 복합산화물, 금속질화물, 금속황화물, 금속탄화물, 금속염을 들 수 있다.

상기 금속화합물의 더욱 구체적인 예로는 예를 들어 니켈-텅스텐 합금, 구리-팔라듐 합금; 산화실리콘(실리카), 산화지르코늄(지르코니아), 산화몰리브덴, 산화알루미늄(알루미나), 산화티탄, 산화아연, 산화구리, 이산화구리, 산화마그네슘, 산화크롬, 산화이트륨, 산화텅스텐(VI), 산화주석(IV), 산화니켈, 산화탄탈, 산화스트론튬, 산화비스무트, 산화니오브, 산화루테늄, 산화세륨(세리아), 산화망간, 산화코발트, 산화홀뮴, 4삼산화코발트, 4삼산화철, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 안티몬주석 산화물(ATO); 알루민산코발트(CoAl₂O₄), 티탄산바륨(BaTiO₃), 티탄산스트론튬(SrTiO₃), 망간산리튬(Li₂MnO₄), 니켈페라이트(NiO·Fe₂O₃), 희토류원소첨가 산화이트륨, 이트륨첨가 산화지르코늄(YZO), 이트륨알루미네이트가넷(YAG); 질화크롬; 황화주석; 탄화규소, 탄화티탄; 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 황산바륨 등을 들 수 있다. 　이들 금속함유 나노입자는 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 이용할 수 있다.

상기 금속함유 나노입자 중에서도 산화실리콘 나노입자, 산화지르코늄 나노입자 및 산화알루미늄 나노입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

본 발명에 관련되는 금속함유 나노입자의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 　형상의 구체예로는 예를 들어 구형, 원반형, 타원구형, 정육면체형, 직육면체형, 피라미드형, 침형, 기둥형, 봉형, 통형, 인편형, 판형, 직사각형, 섬유형 등이 예시된다. 　이 외에 나노와이어, 나노로드, 나노리본, 나노튜브, 나노벨트, 나노디스크, 나노삼각기둥, 나노플레이트 등의 형상이어도 된다.

상기 금속함유 나노입자의 평균입자직경은 1∼100nm인 것이 바람직하고, 5∼20nm인 것이 보다 바람직하다.

여기서 말하는 금속함유 나노입자의 평균입자직경이란 구형 또는 원반형이면 직경을, 정육면체형, 직육면체형 또는 피라미드형이면 한 변의 길이를, 판형, 직사각형 또는 인편형이면 투영면적직경을, 타원구형, 침형, 기둥형, 통형 또는 봉형이면 긴 직경을, 섬유형이면 섬유길이를 나타내는 것이다. 　또 금속함유 나노입자의 평균입자직경은 BET법 또는 동적광산란법에 의해 측정할 수 있다.

상기 금속함유 나노입자는 각종 표면처리제에 의해 표면처리되어 있어도 된다. 　표면처리제의 예로는 예를 들어 실란커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등의 커플링제; 금속알콕시드류 등의 유기금속 화합물; 디메틸폴리실록산 등의 오르가노폴리실록산 화합물; 유기 폴리머 등을 들 수 있다.

표면처리제를 이용한 금속함유 나노입자의 표면처리방법으로는 이용하는 표면처리제에 따라 적절히 선택할 수 있다. 　예를 들어 표면처리제를 용해할 수 있는 용매에 표면처리제를 용해한 표면처리 용액을 조제하고 여기에 금속함유 나노입자를 침지하여 건조시키는 것에 의해 금속함유 나노입자의 표면 중 적어도 일부를 그 표면처리제로 피복할 수 있다.

상기 표면처리제를 용해할 수 있는 용매는 표면처리제에 따라 적절히 선택할 수 있다. 　예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜계 용제, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 카비톨계 용제, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 카비톨아세테이트계 용제 등을 들 수 있다.

이들 금속함유 나노입자는 합성품을 이용해도 되고 시판품을 이용해도 된다. 　합성방법의 예로는 예를 들어 용액법, 졸겔법, 미셀법, 역미셀법, 화학침전법, 수열합성법, 열분해법, 화학기상성장법(CVD), 물리증착법(PVD), 레이저 어블레이션법 등을 들 수 있다.

금속함유 나노입자의 시판품의 예로는 예를 들어 닛산카가쿠코교 주식회사 제조의 오르가노실리카졸이나 나노유스(등록상표)를 들 수 있다. 　더욱 구체적으로는 MA-ST-M, IPA-ST, IPA-ST-L, EG-ST, EG-ST-ZL, DMAC-ST, PGM-ST, MEK-ST, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, MEK-ST-UP, MIBK-ST, EAC-ST, NBAC-ST, XBA-ST, TOL-ST, MEK-AC-2101, MEK-AC-4101(이상, 오르가노실리카졸), 나노유스(등록상표) OZ-S30M, 나노유스(등록상표) OZ-S30K, 나노유스(등록상표) OZ-S30K-AC 등을 들 수 있다.

본 발명의 점착제 조성물 중 금속함유 나노입자의 함유량은 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 5질량부 이상 50질량부 미만이다. 　금속함유 나노입자의 함유량이 5질량부 미만이면 점착제층의 타흔이 많아진다. 　한편 50질량부 이상이면 내구성이 저하한다. 　그 함유량은 바람직하게는 10∼30질량부이다.

본 발명의 점착제 조성물은 상기 성분에 더하여 실란커플링제(이하, 간단히 "성분(D)"라고도 한다)를 포함해도 된다. 　실란커플링제를 사용함으로써 반응성이 향상되고 가교물의 기계적강도나 점착력을 향상시킬 수 있다. 　이러한 실란커플링제는 특별히 한정되지 않는다. 　구체적으로는 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스-(3-[트리에톡시시릴]프로필)테트라술피드,γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 　또 에폭시기(글리시독시기), 아미노기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 관능기를 가지는 실란커플링제와 이들 관능기와 반응성을 가지는 관능기를 함유하는 실란커플링제, 다른 커플링제, 폴리이소시아네이트 등을 각 관능기에 대해 임의의 비율로 반응시켜 얻어지는 가수분해성 실릴기를 가지는 화합물도 사용할 수 있다.

상기 실란커플링제는 합성해도 되고 시판품을 사용해도 된다. 　실란커플링제의 시판품으로는 예를 들어 KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상, 신에쓰카가쿠코교 주식회사 제조); 메르캅토기와 메톡시기와 에톡시기를 가지는 실란커플링제 올리고머인 X-41-1805, 메르캅토기와 메틸기와 메톡시기를 가지는 실란커플링제 올리고머인 X-41-1810, 에폭시기와 메톡시기와 에톡시기를 가지는 실란커플링제 올리고머인 X-41-1053, 에폭시기와 메틸기와 메톡시기를 가지는 실리콘 실란커플링제인 X-41-1058 등(모두 상품명, 모두 신에쓰카가쿠코교 주식회사 제조)을 들 수 있다.

이들 실란커플링제 중에서도 KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, X-41-1805, X-41-1810이 바람직하고, KBM-403, X-41-1810이 보다 바람직하다. 　또한 상기 실란커플링제는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상 조합해서 사용되어도 된다.

본 발명에 있어서 상기 실란커플링제의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 　구체적으로는 상기 실란커플링제(E)를 사용하는 경우의 사용량은 성분(A) 100질량부에 대해 바람직하게는 0.03∼1질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3질량부이다. 　상기 범위에서 우수한 내열성 및 접착성을 발휘할 수 있다.

상기 실란커플링제에 추가하여 또는 상기 실란커플링제 대신에 본 발명의 점착제 조성물은 경화촉진제, 이온액체, 리튬염, 무기충전제, 연화제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착부여 수지, 개질 수지(폴리올 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화폴리부타디엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 윤활제 및 용제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 　이들 중 경화촉진제로는 예를 들어 디부틸주석디라우레이트, JCS-50(죠호쿠카가쿠코교 주식회사 제조), 포메이트 TK-1(미쓰이카가쿠 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 　이온액체로는 예를 들어 포스포늄이온, 피리디늄이온, 피롤리디늄이온, 이미다졸륨이온, 구아니디늄이온, 암모늄이온, 이소우로늄이온, 티오우로늄이온, 피페리디늄이온, 피라졸륨이온, 술포늄이온 등의 카티온 성분과, 할로겐이온, 질산이온, 황산이온, 인산이온, 과염소산이온, 티오시안산이온, 티오황산이온, 아황산이온, 테트라플루오로보레이트이온, 헥사플루오로포스페이트이온, 포름산이온, 옥살산이온, 아세트산이온, 트리플루오로아세트산이온, 알킬술폰산이온 등의 아니온 성분을 가지는 물질을 들 수 있다. 　산화방지제로는 예를 들어 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 이르가녹스(등록상표) 1010, 이르가녹스(등록상표) 1035FF, 이르가녹스(등록상표) 565(모두 BASF 재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 　점착부여 수지로는 예를 들어 로진산, 중합로진산 및 로진산에스테르 등의 로진류, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족탄화수소 수지, 지방족포화탄화수소 수지 및 석유 수지 등을 들 수 있다. 　상기 첨가제를 사용하는 경우 첨가제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 성분(A)∼(C)의 합계량 100질량부에 대해 0.1∼20질량부이다.

본 발명의 점착제 조성물은 위에서 서술한 각 성분을 일괄 혼합하거나 각 성분을 차례로 혼합하거나 또는 임의의 복수의 성분을 혼합한 후에 나머지 성분을 혼합하거나 하여 균일한 혼합물이 되도록 교반함으로써 제조할 수 있다. 　보다 구체적으로는 필요에 따라 가온, 예를 들어 20∼40℃의 온도로 가온하고 스터러 등으로 균일해질 때까지 예를 들어 5분∼5시간 교반함으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층은 상기와 같은 점착제 조성물을 가교하여 얻어지는 것이다. 　그 때 점착제 조성물의 가교는 점착제 조성물의 도포후에 하는 것이 일반적이지만, 가교후의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 기재 등에 전사하는 것도 가능하다.

본 발명의 점착제 조성물은 각종 기재의 접합에 사용할 수 있다. 　여기서 사용할 수 있는 기재로는 유리, 플라스틱 필름, 종이 또는 금속박 등을 들 수 있다. 　유리로는 일반적인 무기유리를 들 수 있다. 　플라스틱 필름에서 플라스틱으로는 예를 들어 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 수지, 비결정성폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 염소화폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 　비결정성폴리올레핀계 수지는 통상 노르보르넨이나 다환노르보르넨계 모노머와 같은 환형 폴리올레핀의 중합단위를 가지는 것으로, 환형 올레핀과 쇄형 환형 올레핀의 공중합체여도 된다. 　시판되고 있는 비결정성폴리올레핀계 수지로는 예를 들어 JSR 주식회사의 아톤(등록상표), 닛폰제온 주식회사의 ZEONEX(등록상표), ZEONOR(등록상표), 미쓰이카가쿠 주식회사의 APO, 아펠(등록상표) 등이 있다. 　비결정성폴리올레핀계 수지를 제막하여 필름으로 만들기 위해서는 용제캐스트법, 용융압출법 등 공지인 방법이 적절히 이용된다. 　또한 종이로는 모조지, 상질지, 그라프트지, 아트코트지, 캐스터코트지, 순백롤지, 양피지, 내수지, 글라신지 및 골판지 등을 들 수 있다. 　금속박으로는 예를 들어 알루미늄박 등을 들 수 있다.

<광학부재>

본 발명의 점착제 조성물은 광학부재의 한 면 혹은 양면에 직접 도포하여 점착제층을 형성해서 사용되어도 되고, 박리필름 위에 점착제층을 미리 형성하고 이것을 광학부재의 한 면 혹은 양면에 전사함으로써 사용되어도 된다. 　즉 본 발명은 본 발명의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비한 광학부재를 제공한다.

본 발명의 광학부재로는 예를 들어 편광판, 위상차판, 플라즈마 디스플레이용 광학필름, 터치패널용 도전필름 등을 바람직하게 들 수 있다. 　물론 본 발명은 상기한 형태에 한정되는 것은 아니며, 다른 부재의 접착에 사용하는 것도 가능하다.

광학부재로서 적합한 편광판은 종래 공지인 방법에 의해 보호필름과 편광자를 접착제를 이용하여 접합하고 가열건조시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 　도포한 접착제는 건조에 의해 접착성을 발현시켜 접착층을 구성한다.

편광자로는 특별히 제한은 없고 종래 공지인 것을 사용할 수 있다. 　예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다.

이 중 평균중합도 2000∼2800, 비누화도 90∼100몰%의 폴리비닐알코올 필름을 요오드로 염색하고 5∼6배로 1축연신하여 제조한 편광자가 특히 바람직하다. 　보다 구체적으로는 이러한 편광자는 예를 들어 폴리비닐알코올 필름을 요오드의 수용액에 침지하여 염색하고 연신하여 얻어진다. 　요오드의 수용액으로는 예를 들어 요오드/요오드화칼륨의 0.1∼1.0질량% 수용액에 침지하는 것이 바람직하다. 　필요에 따라 50∼70℃의 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지해도 되고, 세정이나 염색얼룩 방지를 위해 25∼35℃의 물에 침지해도 된다. 　연신은 요오드로 염색한 뒤에 해도 되고 염색하면서 연신해도 되고 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 　염색 및 연신 후는 수세하여 35∼55℃에서 1∼10분 정도 건조시켜도 된다. 　이러한 편광자는 다종 다양한 것이 시판되고 있다.

보호필름으로는 투명성, 기계적강도, 열안정성, 수분차단성, 등방성 등이 우수한 재료가 바람직하다. 　예를 들어 셀룰로오스디아세테이트나 셀룰로오스트리아세테이트 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 가지는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 나일론이나 방향족폴리아미드 등의 아미드계 수지, 이미드계 수지, 술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 비닐알코올계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 비닐부티랄계 수지, 알릴레이트계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 에폭시계 수지 또는 상기 수지의 블렌드 등을 들 수 있다.

상기한 것 중 편광판으로는 셀룰로오스와 지방산의 에스테르인 셀룰로오스계 수지가 바람직하다. 　셀룰로오스계 수지로는 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 　이들 중에서도 입수용이성이나 코스트 면에서 셀룰로오스트리아세테이트가 특히 바람직하다. 　시판품으로는 후지필름 주식회사 제조 UV-50, UV-80, SH-80, TD-80U, TD-TAC, UZ-TAC, 코니카미놀타옵토 주식회사 제조 KC 시리즈 등을 들 수 있다.

편광판의 제조방법으로는 특별히 제한은 없고, 접착제를 도포할 때에는 보호필름, 편광자 중 어느 쪽에 도포해도 되고, 양쪽에 도포해도 된다. 　접착제는 건조후 접착층의 두께가 10∼300nm가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 　접착층의 두께는 균일한 면내 두께를 얻기 위해 또한 충분한 접착력을 얻기 위해 보다 바람직하게는 10∼200nm이다. 　접착층의 두께는 접착제 용액 중의 고형분 농도나 접착제 조성물의 도포장치에 의해 조정할 수 있다. 　또 접착층의 두께는 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 　접착제를 도포하는 방법에도 특별히 제한은 없으며 접착제 조성물을 직접 적하하는 방법, 롤코트법, 분무법, 침지법 등의 각종 수단을 채용할 수 있다.

접착제 조성물을 도포한 후에는 편광자와 보호필름을 롤라미네이터 등에 의해 접합한다. 　접합한 후에는 건조 공정을 실시한다. 　접착제 조성물의 층은 건조에 의해 접착층을 구성하여 편광판이 완성된다. 　건조온도는 바람직하게는 30∼100℃, 보다 바람직하게는 40∼85℃이며, 건조시간은 1∼10분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼7분이다.

광학부재 용도의 본 발명의 점착제 조성물의 도공은 특별히 제한되지 않으며 예를 들어 내추럴 코터, 나이프벨트 코터, 플로팅 나이프, 나이프 오버롤, 나이프 온 블랭킷, 스프레이, 디핑, 키스롤, 스퀴즈롤, 리버스롤, 에어블레이드, 커튼플로우 코터, 닥터블레이드, 와이어 바, 다이코터, 콤마코터, 베이커 어플리케이터 및 그라비아 코터 등의 장치를 이용하는 여러 가지 도공방법을 들 수 있다. 　또 광학부재에 사용할 때의 점착제 조성물의 도포 두께(건조후 두께)는 사용하는 기재 및 용도에 따라 선택하면 되지만 바람직하게는 5∼35㎛이며, 보다 바람직하게는 15∼30㎛이다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 　단 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.

또한 합성예에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 및 점도, 점착제 조성물의 점도, 그리고 중합체(A)의 중량평균분자량의 측정은 이하의 방법으로 하였다.

<고형분>

중합체 용액 약 1g을 정밀칭량한 유리접시에 정밀칭량한다. 　105℃에서 1시간 건조시킨 후 실온으로 되돌리고 유리접시와 잔존고형분의 합계 질량을 정밀칭량한다. 　유리접시의 질량을 X, 건조전 유리접시와 중합체 용액의 합계 질량을 Y, 유리접시와 잔존고형분의 합계 질량을 Z로 하여 하기 수식 1에 의해 고형분을 산출했다.

[수식 1]

고형분(%)={(Z-X)÷(Y-X)}×100　　　　　　　　　　　　　　　　　　

<점도>

유리병에 넣은 중합체 용액 또는 점착제 조성물을 25℃로 온도조절하여 B형 점도계로 측정했다.

<중량평균분자량>

하기 표 1의 측정방법·측정조건에 의해 측정했다.

장치: 겔침투크로마토그래프 GPC(기기 No. GPC-16)
검출기: 시차굴절률 검출기 RI(도소 주식회사 제조 8020형, 감도 32)
자외흡수검출기 UV(Waters사 제조 2487, 파장 215nm, 감도 0.2AUFS)
칼럼: 도소 주식회사 제조 TSKgel GMHXL(2개), G2500HLX(1개)
(S/N M0052, M0051, N0010, φ7.8mm×30cm)
용매: 테트라히드로푸란(와코준야쿠코교 주식회사 제조)
유속: 1.0mL/min
칼럼온도: 23℃
시료: [온도] 약 0.2%
[용해] 실온에서 약하게 교반
[용해성] 용해(육안으로 확인)
[여과] 0.45㎛ 필터로 여과
주입량: 0.200mL
표준시료: 단분산폴리스티렌
데이터처리: GPC 데이터처리 시스템

(합성예 1)

환류기 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제조) 98질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제조) 2질량부 및 아세트산에틸 120질량부를 투입했다. 　이어서 질소 치환하면서 70℃까지 가온하고 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.04질량부를 더하여 70℃를 유지하면서 6시간 중합했다. 　중합반응 종료후 아세트산에틸 280질량부를 더하고 희석하여 중합체(샘플명: A-1)의 용액을 얻었다. 　얻어진 중합체 용액의 고형분은 17질량%, 점도는 6000mPa·s였다. 　또 얻어진 중합체(A-1)의 중량평균분자량은 150만이었다.

(합성예 2∼18)

합성예 1에 있어서 단량체 성분의 조성을 하기 표 3에 나타나는 바와 같은 조성으로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 조작을 함으로써 중합체(A-2)∼(A-18)의 용액을 얻었다. 　또 얻어진 중합체(A-2)∼(A-18) 용액의 고형분 및 점도, 그리고 중합체(A-2)∼(A-18)의 중량평균분자량을 측정했다. 　그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

(실시예 1)

상기 합성예 1에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 100질량부 상당량의 용액, 경화제(B)인 코로네이트(등록상표) L(트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물, 닛폰폴리우레탄코교 주식회사 제조, 약칭: C-L)의 고형분 0.4질량부 상당량의 용액, 금속함유 나노입자(C)인 MEK-AC-2101(닛산카가쿠코교 주식회사 제조, 평균입자직경 12nm)의 고형분 10질량부 상당량의 용액을 23℃에서 30분간 교반혼합하여 점착제 조성물이 용해되어 있는 용액을 얻었다.

이 용액을 박리 PET 필름(미쓰비시수지 주식회사 제조, MRF38, 두께: 38㎛) 상에 건조후의 두께가 20㎛가 되도록 닥터블레이드로 도포한 후 광학필름(PET 필름, 도요보 주식회사 제조, 코스모샤인(등록상표) 4100, 두께 50㎛)에 접합하여 점착제층이 있는 광학필름을 제작했다.

(실시예 2∼7, 비교예 1∼6)

하기 표 3에 나타내는 바와 같은 조성비로 상기 합성예에서 합성한 중합체, 경화제, 금속함유 나노입자 및 실란커플링제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물이 용해되어 있는 용액을 조제하고 점착제층이 있는 광학필름을 제작하였다. 　또한 (메타)아크릴 공중합체(A)의 단량체 성분 BA, 2HEA, AA, 경화제(B) C-L, T-X, 금속함유 나노입자(C) SiO₂　A, SiO₂　B, ZrO₂　및 실란커플링제(SCA) KBM-403의 자세한 것은 하기 표 2와 같다.

·(메트)아크릴 공중합체(A)
BA: n-부틸아크릴레이트
2HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
AA: 아크릴산
·경화제(B)
C-L: 코로네이트 L(트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물, 닛폰폴리우레탄코교 주식회사 제조)
T-X: 테트라드-X(N,N,N'N'-테트라글리시딜m-자일렌디아민, 미쓰비시가스카가쿠 주식회사 제조)
·금속함유 나노입자(C)
SiO₂ A: 산화실리콘 나노입자, MEK-AC-2101(닛산카가쿠코교 주식회사 제조, 평균입자직경 12nm)
SiO₂ B: 산화실리콘 나노입자, MEK-ST-UP(닛산카가쿠코교 주식회사 제조, 침형타입, 평균입자직경(사슬길이) 12nm)
ZrO₂: 산화지르코늄 나노입자, OZ-S30K-AC(닛산카가쿠코교 주식회사 제조, 평균입자직경 9mm)
·실란커플링제(표 3 내의 약칭: SCA)
KBM-403: KBM-403(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에쓰카가쿠코교 주식회사 제조)

(실시예 8∼12)

박리 PET 필름 대신에 하기와 같이 하여 제작한 편광판을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물 용액 및 점착제층이 있는 편광판을 제작했다.

<접착제 조성물의 조제>

폴리비닐알코올 수지(닛폰고세이카가쿠코교 주식회사 제조, 고세파이머(등록상표) Z Z-410)를 고형분 2질량%가 되도록 조제하여 수용액으로 했다. 　이 수용액에 경화제로서 유효성분 10질량%로 조제한 글리옥실산나트륨 수용액(pH6.3)을 혼합하여(폴리비닐알코올 수지:글리옥실산나트륨=90:10(질량비)) 접착제 조성물 용액으로 했다.

<편광판의 제조>

편광자는 이하의 방법으로 제작했다. 　평균중합도 2400, 비누화도 99.9%인 두께 75㎛의 폴리비닐알코올 필름을 28℃의 온수 속에 90초간 침지해서 팽윤시키고, 이어서 요오드/요오드화칼륨(질량비 2/3)의 농도 0.6중량%의 수용액에 침지하여 2.1배로 연신시키면서 폴리비닐알코올 필름을 염색했다. 　그 후 60℃의 붕산에스테르 수용액 중에서 합계 연신배율이 5.8배가 되도록 연신시키고 수세, 45℃에서 3분 건조시켜 편광자를 제작했다.

도 1에 나타내는 바와 같이 셀룰로오스트리아세테이트 필름(두께 80㎛, TAC라고 약칭함) 2장 사이에 상기한 편광자(두께 80㎛)를 끼우고 상기와 같이 하여 얻어진 접착제 용액을 TAC와 편광자 사이 각각에 스포이드를 이용하여 적당량 적하하여 롤프레스에 의해 접합했다. 　이와 같이 접합한 건조전 편광판은 70℃에서 5분간 건조시켜 접착층에 의해 접착된 편광판을 얻었다.

[평가]

상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1∼7 및 비교예 1∼6에서 얻어진 점착제층이 있는 광학필름, 그리고 실시예 8∼13에서 얻어진 점착제층이 있는 편광판에 대하여 하기 방법에 따라 각 성능을 평가했다.

<타흔시험>

상기에서 얻어진 점착시트를 5cm×7cm로 재단한 시료와 5cm×3.5cm로 재단한 점착제층이 있는 광학필름(실시예 1∼7 및 비교예 1∼6) 또는 점착제층이 있는 편광판(실시예 8∼12)을 5cm의 한 변이 겹치도록 적층하고 얻어진 적층체를 다시 2mm 두께의 유리판 사이에 끼웠다.

유리판 위에서 하중 300g을 가하고 점착제의 숙성을 위해 실온(25℃)에서 7일간 방치했다. 　숙성후 시료를 꺼내 점착제층 위의 타흔상태를 육안관찰했다. 　하기 표 3~4 중 "○"는 거의 타흔이 없는 것을, "△"는 약간 타흔이 있는 것을, "×"은 타흔이 있는 것을 각각 나타낸다.

<투과율 및 헤이즈>

헤이즈미터(닛폰덴쇼쿠코교 주식회사 제조, HazeMeter NDH5000W)를 이용하여 측정했다.

<내구시험>

5cm×5cm로 재단한 시료를 유리판에 붙이고 85℃ 환경하 및 60℃/95%RH 환경하에 각각 제공하여 500시간 후의 외관 변화를 육안으로 관찰했다. 　하기 표 3~4 중 "○"는 변화가 없는 것을, "×"는 점착제층의 박리나 발포가 발생한 것을 각각 나타낸다.

평가 결과를 하기 표 3~4에 나타낸다.

		실시예
		1	2	3	4	5	6	7	8	9
(메트)아크릴공중합체(A)	샘플명	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6	A-7	A-8	A-9
	BA	98	99	99	96	96	96	96	98	99
	2HEA	2							2
	AA		1	1	4	4	4	4		1
	고형분(%)	17.0	17.0	17.0	16.8	16.8	16.8	16.8	17.0	17.0
	점도 (mPa·s)	6000	5500	5500	7000	7000	7000	7000	6000	5500
	분자량(만)	150	150	150	155	155	155	155	150	150
경화제(B)	C-L	0.4	1.0	1.0	0.2	0.2	0.2	0.2	0.4	0.4
경화제(B)	T-X				0.01	0.01	0.01	0.01
나노입자(C)	SiO₂ A	10	10	30	10	30			20	20
	SiO₂ B
	ZrO₂						10	30
SCA	KBM-403								0.2	0.2
필름		PET	PET	PET	PET	PET	PET	PET	POL	POL
타흔시험		△	○	○	○	○	○	○	△	○
광학특성	투과율	92	92	92	92	92	92	92	43.2	43.3
광학특성	헤이즈	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.5	0.5
내구시험	85℃	○	○	○	○	○	○	○	○	○
내구시험	60℃/95%	○	○	○	○	○	○	○	○	○
PET: 코스모샤인(등록상표) 4100 POL: 편광판

		실시예			비교예
		10	11	12	1	2	3	4	5	6
(메트)아크릴공중합체(A)	샘플명	A-10	A-11	A-12	A-13	A-14	A-15	A-16	A-17	A-18
	BA	96	96	99	98	98	99	99	96	96
	2HEA				2	2
	AA	4	4	1			1	1	4	4
	고형분(%)	16.8	16.8	17.0	17.0	17.0	17.0	17.0	16.8	16.8
	점도 (mPa·s)	7000	7000	5500	6000	6000	5500	5500	7000	7000
	분자량(만)	155	155	150	150	150	150	150	155	155
경화제(B)	C-L	0.2	0.2	0.4	0.4	0.4	1.0	1.0	0.2	0.2
경화제(B)	T-X	0.01	0.01						0.01	0.01
나노입자(C)	SiO₂ A	10				50		50
	SiO₂ B			20
	ZrO₂		20							50
SCA	KBM-403	0.2	0.2	0.2
필름		POL	POL	POL	PET	PET	PET	PET	PET	PET
타흔시험		○	○	○	×	○	×	○	×	○
광학특성	투과율	43.3	43.3	43.2	92	91	92	91	92	91
광학특성	헤이즈	0.5	0.5	0.4	0.4	2.0	0.4	2.5	0.4	4.0
내구시험	85℃	○	○	○	○	○	○	○	○	○
내구시험	60℃/95%	○	○	○	○	×	○	×	○	×
PET: 코스모샤인(등록상표) 4100 POL: 편광판

상기 표 3~4으로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 점착제 조성물(실시예 1∼12)은 본 발명의 범위 외인 점착제 조성물(비교예 1∼6)에 비해 타흔이 저감되고 투명성 및 내구성이 더욱 우수하다.

또한 실시예 1 및 8의 타흔은 실시예 2∼7 및 9∼12의 타흔에 비해 약간 증가했다. 　이는 실시예 1 및 8에서 이용되고 있는 (메타)아크릴 공중합체가 카복실기를 포함하지 않고 히드록시기를 포함하고 있으며 히드록시기끼리의 결합력이 약한 점에서 공중합체 자체의 유동성이 커져 타흔이 약간 증가한 것이라고 생각된다.

Claims

(메타)아크릴 공중합체 100질량부,
경화제 0.005∼10질량부,
금속함유 나노입자 5질량부 이상 50질량부 미만
을 포함하는 점착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴 공중합체는 0∼9질량부의 카복실기함유 모노머(a-1), 0∼9질량부의 히드록시기함유 (메타)아크릴 모노머(a-2) 및 82∼99.9질량부의 (메타)아크릴산에스테르 모노머(a-3)로 이루어지는(단 카복실기함유 모노머(a-1)와 히드록시기함유 (메타)아크릴 모노머(a-2)의 합계량은 0질량부가 아니며 카복실기함유 모노머(a-1)와 히드록시기함유 (메타)아크릴 모노머(a-2)와 (메타)아크릴산에스테르 모노머(a-3)의 합계량은 100질량부임) 단량체 성분을 포함하는 점착제 조성물.
제1항에 있어서,　상기 금속함유 나노입자는 산화실리콘 나노입자, 산화지르코늄 나노입자 및 산화알루미늄 나노입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 점착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 실란커플링제를 더 포함하는 것을 특징응로 하는 점착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비한 광학부재.