KR20130110011A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 우수한 액정 배향성 및 내광성을 발현할 수 있고, 게다가 기판에 대한 박리성이 양호한 도막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 액정 배향제는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 포함하고, 당해 중합체로서, 하기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 중합체(P1)를 함유한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, POLYMER AND COMPOUND}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물에 관한 것으로, 특히 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조에 적합하게 이용할 수 있는 액정 배향제 등에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있고, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, MVA형, 면내 스위칭형(IPS형), FFS형, 광학 보상 밴드형(OCB형) 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리오르가노실록산 등의 중합체가 사용되고, 그 중에서도, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.
액정 배향막에 요구되는 특성으로서는, 구동 방식에 따른 소망하는 프리틸트각을 발현할 수 있는 것이 그 하나로서 들 수 있고, 예를 들면 VA형이나 MVA형 등의 수직 배향형 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 높은 프리틸트각(예를 들면 87도 이상의 프리틸트각)을 발현할 수 있는 것이 요구되고 있다. 또한, 액정 배향막에 의한 액정 분자의 배향 제어를 행하는 방법으로서는, 종래, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 측쇄에 장쇄 알킬기나 스테로이드 골격을 도입하거나, 혹은 페닐렌기나 사이클로헥실기 등의 환상 기가 복수개 연결된 구조를 도입하거나 하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
그런데, 최근, 액정 표시 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 소형의 표시 단말에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 대화면의 액정 텔레비전이나 인포메이션 디스플레이 등과 같은 대형의 표시 장치에도 사용되고 있다. 또한, 용도의 확대에 따라 기판이 대형화되는 것에 수반하여, 액정 표시 소자의 제조 기술로서 액정 적하 방식(ODF 방식)이 주목을 받고 있다. ODF 방식은, 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판 중, 한쪽의 기판 상에 액정 분자를 적하하고, 진공 중에서 또 다른 한쪽의 기판을 접합함으로써 패널 전체면에 액정 분자를 충전(充塡)하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 종래 이용되고 있는 진공 주입 방식에 비해, 액정 충전 공정의 프로세스 시간을 대폭으로 단축할 수 있다는 장점이 있다.
국제공개 제2008/117759호 국제공개 제2008/117760호 일본공개특허공보 2001-305549호
ODF 방식에서는, 상기 장점이 있는 반면, 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에, 「ODF 불균일」이라고 불리는 표시 불균일이 발생하기 쉬워, 액정 표시 소자의 표시 품위의 저하를 초래하는 경우가 있다. 이러한 표시 불균일은, 액정 배향막에 의한 액정 분자의 배향성능이 부족한 것이 한 요인으로 생각되고 있다. 따라서, ODF 방식을 채용한 경우에도 액정 표시 소자의 표시 품위를 양호하게 하려면, 종래의 것보다도 더욱 우수한 액정 배향성을 발현할 수 있는 액정 배향막이 요구되고 있다.
또한, 액정 배향막의 제조 공정에서는, 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 형성된 도막에 핀홀이나 도막 불균일 등의 결함이 발생하는 경우가 있다. 도막에 결함이 발생한 경우, 기판으로부터 도막을 박리하여 기판을 재이용하는 경우가 있지만, 이러한 리워크에서는, 기판으로부터 도막을 용이하게 박리할 수 있는(박리성이 양호한) 것이 요구된다.
또한, 각종 액정 표시 소자의 동작 원리는, 투과형과 반사형으로 대별(大別)된다. 이 중, 투과형에서는, 소자 배면(背面)으로부터의 백 라이트 광원에 의해 표시를 행하기 때문에, 액정 배향막이 백 라이트 광원으로부터의 빛에 장시간 노출되게 된다. 한편, 반사형에서는, 백 라이트용 광원을 사용하지 않고 태양광 등의 외부로부터의 빛의 반사광에 의해 표시를 행하기 때문에, 투과형에 비해 소비 전력이 적다는 이점이 있는 반면, 강한 자외선에 노출되게 된다. 따라서, 액정 표시 소자에서는, 어느 동작 원리에서도 우수한 내(耐)광성이 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 액정 배향성을 발현할 수 있고, 게다가 기판에 대한 박리성 및 내광성이 양호한 도막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또한, 우수한 액정 배향성, 내광성 및 기판에 대한 양호한 박리성을 겸비한 액정 배향막 및 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 배향제에 함유되는 중합체 중 적어도 일부로서, 특정 구조를 측쇄에 갖는 중합체를 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자, 그리고 그들의 제조에 이용하는 화합물 및 중합체가 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 액정 배향제로서, 상기 중합체로서, 하기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 중합체(P1)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다:
Figure pat00001
(식 (0) 중, Ac1 및 Ac2는, 각각 독립적으로, 사이클로헥산환 또는 벤젠환이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고; R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고; X는, 산소 원자, ＋-CO-O-, ＋-O-CO-, ＋-O-CH2-, ＋-CH2-O-, ＋-CO-S-, ＋-S-CO-, ＋-CONH- 또는 ＋-NHCO-(단, 「＋」는 페닐렌기와의 결합손을 나타냄)이고; n1은 1 또는 2이고, n2는 0 또는 1이고; 단, n1이 2인 경우, 복수의 Ac1은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; m은 1∼3의 정수이고; 「*」은 결합손을 나타냄).
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 중합체 성분으로서 상기 중합체(P1)를 적어도 일부에 함유함으로써, 우수한 액정 배향성을 발현할 수 있는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의하면, 기판으로부터 용이하게 박리 가능하고, 그리고 내광성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서, 중합체(P1)는, 테트라카본산 2무수물 및 테트라카본산 디에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 디아민과, 테트라카본산 2무수물을 반응시킴으로써, 상기식 (0)으로 나타나는 기를 측쇄에 갖는 중합체를 비교적 용이하게 합성할 수 있다:
Figure pat00002
(식 (1) 중, Ac1, Ac2, R1, X, n1, n2 및 m은, 상기식 (0)과 동일한 의미임).
본 발명의 액정 배향제에 있어서, 중합체(P1)로서는, 상기 n1과 상기 n2와의 합이 2 또는 3인 것이 바람직하고, 상기 n1과 상기 n2와의 합이 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 X로서는, 산소 원자, ＋-CO-O- 또는 ＋-O-CO-(단, 「＋」는 페닐렌기와의 결합손을 나타냄)인 것이 바람직하다. 이 경우, 액정 표시 소자의 전압 보전율을 한층 높일 수 있다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 테트라카본산 2무수물 및 테트라카본산 디에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체를 제공한다. 또한, 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 제공한다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 액정 배향제에 대해서 상세하게 설명한다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다. 또한 특히, 당해 중합체로서, 하기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 중합체(P1)를 포함한다:
Figure pat00003
(식 (0) 중, Ac1, Ac2, R1, X, n1, n2, m 및 「*」은, 상기와 동일한 의미임).
상기식 (0)에 있어서, R1에 있어서의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소 펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다.
R1로서는, 그 중에서도, 탄소수 3∼12의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼7의 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하다.
X로서는, 액정 표시 소자의 전압 보전율을 높게 할 수 있는 점에 있어서, 산소 원자, ＋-CO-O- 또는 ＋-O-CO-인 것이 바람직하고, 산소 원자가 특히 바람직하다.
Ac1 및 Ac2는, 모두 사이클로헥산환이라도, 모두 벤젠환이라도 좋고, 혹은 사이클로헥산환과 벤젠환의 조합이라도 좋다. 그 중에서도, 액정 배향성이나 용매에 대한 용해성 등의 관점에서, Ac1 및 Ac2가 모두 사이클로헥산환인 것이 바람직하다. 또한, Ac1 및 Ac2가 사이클로헥산환인 경우, 1,4-사이클로헥실렌기의 시스-트랜스 이성(異性)은, 각각 트랜스 이성체인 것이 바람직하다.
Ac1 및 Ac2의 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자나, 탄소수 1∼5의 알킬기, 플루오로알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
n1 및 n2로서는, n1이 1 또는 2이고, 그리고 n2가 0 또는 1이면, 그 조합은 특별히 한정하지 않는다. 그 중에서도, n1과 n2와의 합(n1＋n2)이 2 또는 3인 것이 바람직하고, (n1＋n2)가 2인 것이 보다 바람직하다. 즉, n1 및 n2의 조합으로서는, n1＝1 그리고 n2＝2, n1＝1 그리고 n2＝1, 또는 n1＝2 그리고 n2＝0인 것이 바람직하고, n1＝1 그리고 n2＝1, 또는 n1＝2 그리고 n2＝0인 것이 보다 바람직하다.
상기식 (0)으로 나타나는 기는, 환 Ac1과 환 Ac2와의 사이에, 탄소수 2, 4 또는 6의 알킬렌기를 갖는다. 중합체의 측쇄에 있어서, 환 Ac1과 환 Ac2와의 사이에(n2＝0의 경우는 환 Ac1과 벤젠환과의 사이에) 당해 알킬렌기를 가짐으로써, 액정 배향막의 액정 분자의 배향성을 한층 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 당해 알킬렌기로서는, 탄소수 2 또는 4인 것이 바람직하고, 탄소수 2인 것이 특히 바람직하다.
상기식 (0)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (0-1)∼(0-10)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있고, 이들 중, 하기식 (0-1)∼(0-6)의 각각으로 나타나는 기인 것이 바람직하다:
Figure pat00004
(식 중, R1 및 「*」은, 상기식 (0)과 동일한 의미임).
＜중합체(P1): 폴리암산＞
본 발명에 있어서의 중합체(P1)의 하나로서는, 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 폴리암산을 들 수 있다. 당해 폴리암산은, 예를 들면, [I] 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시키는 방법; [Ⅱ] 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 디아민을 반응시키는 방법; 에 의해 얻을 수 있다. 이들 중, 제조가 용이한 점에 있어서, 방법 [Ⅱ]를 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 폴리암산에 대해서, 방법 [Ⅱ]를 이용하여 합성하는 경우를 일례로 들어 설명한다.
[테트라카본산 2무수물]
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,
지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 용매에 대한 용해성이나 투명성이 양호한 점에 있어서, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기의 특정 테트라카본산 2무수물을, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[디아민]
·특정 디아민(D)
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민은, 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 디아민(이하, 특정 디아민(D)이라고도 함)을 포함하고 있다. 특정 디아민(D)은, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등 중 어느 것이라도 좋다. 특정 디아민(D)으로서는, 그 중에서도 방향족 디아민이 바람직하고, 구체적으로는 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다:
Figure pat00005
(식 (1) 중, Ac1, Ac2, R1, X, n1, n2 및 m은, 상기식 (0)과 동일한 의미임).
식 (1)에 있어서, Ac1, Ac2, R1, X, n1, n2 및 m의 각각의 바람직한 구체예는, 상기식 (0)의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
디아미노페닐기에 있어서의 2개의 1급 아미노기는, X에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다. 이들의 결합 위치 중 어느 것이 보다 바람직한지는, 디아미노페닐기에 결합하는 X의 종류에 따라 상이하고, 예를 들면 X가 산소 원자인 경우에는, X에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하고, X가 「＋-O-CO-」 또는 「＋-CO-O-」인 경우에는, X에 대하여 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기의 특정 디아민(D)의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (1-1)∼(1-10)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure pat00006
(식 중, R1은 상기식 (0)과 동일한 의미임).
상기 특정 디아민(D)으로서는, 이들 중에서도, 상기식 (1-1)∼(1-6)의 각각으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 상기식 (1-1)∼(1-4)의 각각으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
·특정 디아민의 합성
상기의 특정 디아민(D)은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서는, 예를 들면 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 디니트로벤젠을 합성하고, 그 후, 얻어진 디니트로체의 니트로기를 적당한 환원계를 이용하여 수소화하여 아미노기로 함으로써 합성할 수 있다.
여기에서, 상기 디니트로체는, 예를 들면, 「X」가 산소 원자인 경우에는, 대응하는 알킬사이클로헥실페놀류와, 디니트로클로로벤젠이나 디니트로플루오로벤젠 등의 디니트로기 함유의 할로겐화물을, 예를 들면 탄산 수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬 등의 알칼리 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 혹은, 대응하는 알킬사이클로헥실 구조를 갖는 할로겐화물과, 디니트로페놀 등의 디니트로기 함유의 수산기 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수도 있다.
「X」가 「＋-O-CH2-」인 경우에는, 대응하는 알킬사이클로헥실페놀류와, 디니트로벤질클로라이드 등의 디니트로기 함유의 할로겐화물을 알칼리 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
「X」가 「＋-CH2-O-」인 경우에는, 대응하는 알킬사이클로헥실 구조를 갖는 할로겐화물과, 디니트로페놀 등의 디니트로기 함유의 수산기 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
「X」가 「＋-O-CO-」인 경우에는, 대응하는 알킬사이클로헥실페놀류와, 디니트로 염화 벤조일이나 디니트로브롬화 벤조일 등의 디니트로기 함유의 카본산 할로겐화물을, 예를 들면 트리에틸아민 등의 적당한 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
「X」가 「＋-CO-O-」인 경우에는, 대응하는 알킬사이클로헥실 구조를 갖는 카본산 할로겐화물과, 디니트로페놀 등의 디니트로기 함유의 수산기 유도체를 적당한 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
「X」가 「＋-S-CO-」인 경우에는, 대응하는 알킬사이클로헥실 구조를 갖는 티올 화합물과, 디니트로 염화 벤조일 등의 디니트로기 함유의 카본산 할로겐화물을, 예를 들면 트리에틸아민 등의 적당한 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
「X」가 「＋-CO-S-」인 경우에는, 대응하는 알킬사이클로헥실 구조를 갖는 카본산 할로겐화물과, 디니트로티오페놀 등의 디니트로기 함유의 티올 유도체를 적당한 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
「X」가 「＋-NHCO-」인 경우에는, 대응하는 알킬사이클로헥실 구조를 갖는 아미노기 치환체와, 디니트로 염화 벤조일 등의 디니트로기 함유의 카본산 할로겐화물을 적당한 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
「X」가 「＋-CONH-」인 경우에는, 대응하는 알킬사이클로헥실 구조를 갖는 카본산 할로겐화물과, 디니트로아닐린 등의 디니트로기 함유의 아미노기 치환체를 적당한 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 디니트로체를 얻기 위한 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 이때의 반응 온도는 －20℃∼180℃가 바람직하고, 0∼120℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다. 유기 용매로서는, 치환 반응시에 있어서 통상 이용되는 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 알코올, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 디니트로체의 환원 반응은, 유기 용매 중에 있어서, 예를 들면 아연, 수산화 알루미늄리튬, 팔라듐 촉매-수소계 등을 이용하여 실시할 수 있다. 유기 용매로서는, 환원 반응시에 있어서 통상 이용되는 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 알코올 등을 들 수 있다. 반응 온도는, －20℃∼180℃가 바람직하고, 10∼120℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼72시간이 바람직하고, 0.5∼48시간이 보다 바람직하다. 단, 특정 디아민(D)의 합성 방법은 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
·그 외의 디아민
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민으로서는, 상기 특정 디아민(D)만을 사용해도 좋고, 특정 디아민(D)과 함께 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스 아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및, 하기식 (A-1):
Figure pat00007
(식 중, XI 및 XⅡ는, 각각, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, RI은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, n은 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)
으로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 그 외의 디아민으로서는, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기식 (A-1)에 있어서의 「-XI-(RI-XⅡ)n-」으로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C2H4-O-(단, 「*」을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-CcH2c ＋1」의 구체예로서는, 상기식 (0)의 R1에 있어서의 탄소수 1∼20의 알킬기로서 예시한 기를 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 기타 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1)∼(A-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00008
특정 디아민(D)의 함유 비율은, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 1몰％ 이상인 것이 바람직하고, 1∼50몰％인 것이 보다 바람직하다. 당해 함유 비율을 1몰％ 이상으로 함으로써, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막의 프리틸트각을 보다 높게 할 수 있다. 당해 함유 비율로서, 특히 바람직하게는 5∼30몰％이다.
[분자량 조절제]
폴리암산을 합성함에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;
모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;
모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을;
각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜폴리암산의 합성＞
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을;
상기 페놀계 용매로서, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;
상기 케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르 등을;
상기 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;
상기 탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을;
각각 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매, 그리고 페놀 및 그의 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
＜중합체(P1): 폴리암산 에스테르＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체(P1)로서는, 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 에스테르를 들 수 있다. 당해 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [I] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산을, 수산기 함유 화합물 또는 에테르 화합물을 이용하여 에스테르화함으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산디에스테르 화합물과, 상기 특정 디아민(D)을 포함하는 디아민 화합물을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 여기에서, 방법 [Ⅱ]에 있어서의 테트라카본산 디에스테르 화합물로서는, 상기 테트라카본산 2무수물의 전구체인 테트라카본산의 디에스테르 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 테트라카본산 디에스테르디클로라이드, 2개의 카복실기를 갖는 테트라카본산 디에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 방법 [Ⅱ]에 있어서 사용하는 디아민으로서는, 상기 특정 디아민(D)과 함께 상기 그 외의 디아민을 이용해도 좋다. 또한, 중합체(P1)로서의 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.
＜중합체(P1): 폴리이미드＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체(P1)의 기타 형태로서, 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 폴리이미드를 들 수 있다. 당해 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼99％인 것이 보다 바람직하고, 60∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제 한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들의 정제 조작은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이들을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.
폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, 2,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다.
＜중합체(P1): 폴리오르가노실록산＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체(P1)의 기타 형태로서, 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 당해 폴리오르가노실록산은, 예를 들면, (I) 에폭시기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물(s1), 또는 당해 실란 화합물(s1)과 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 중합체와, 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 카본산을 반응시키는 방법; (Ⅱ) 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물(s2), 또는 당해 실란 화합물(s2)과 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합시키는 방법; 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 (I) 및 (Ⅱ) 방법에 있어서는, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 행하면 좋다.
폴리오르가노실록산에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 중합체(P1)로서, 상기의 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체를, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 함유한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서, 중합체(P1)의 전체량에 대한 각 중합체의 함유 비율은, 사용하는 용도나 환경에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 본 발명의 효과를 보다 적합하게 얻는 관점에서 보면, 중합체(P1)로서 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 중합체(P1)로서 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 중합체(P1)가 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
중합체(P1)로서 폴리암산 및 폴리이미드 중 적어도 어느 것을 포함하는 경우, 그 합계의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 중합체(P1)의 전체량에 대하여, 1∼100중량％인 것이 바람직하고, 5∼100중량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체(P1)로서는, 상기에 나타내는 중합체의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 주(主)골격이 동일한 중합체의 조합이라도 좋고, 주골격이 상이한 중합체의 조합이라도 좋다.
＜용매＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체가 바람직하게는 유기 용매 중에 용해되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제의 조제에 사용되는 용매는, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 종류에 따라 상이하다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제가 중합체로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것의 중합체를 단독으로, 또는 당해 폴리암산 등의 중합체와 폴리오르가노실록산을 포함하는 경우, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀 이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 액정 배향제가 중합체로서 폴리오르가노실록산만을 포함하는 경우, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 부틸셀로솔브 등의 알코올; 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르; 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 이소아밀 등의 에스테르 등을 들 수 있다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 특정 중합체 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산 중 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖지 않는 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량에 대하여 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량％가 더욱 바람직하다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜벤질아민, N,N-디글리시딜아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개공보 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산도 이용할 수 있다.
이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.
또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻지 못하고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 당해 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않지만, VA형이나 MVA형 등의 수직 배향형인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명함과 함께, 그 설명 중에서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 대해서도 설명한다. 또한, 이하에서는, VA형 액정 표시 소자의 제조 방법을 일례로 들어 설명한다.
[공정 (1): 도막의 형성]
우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그들 기판에 있어서의 투명 도전막의 형성면에 각각, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 할 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 행해 두어도 좋다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 포스트베이킹 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
액정 배향제를 도포한 후의 가열에 의해 유기 용매를 제거함으로써, 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 (2): 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다.
액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법(진공 주입 방식)이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전(充塡)한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조한다. 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱 액정 및 스메틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
합성예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수(純水)에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1a)로 나타나는 식에 의해 이미드화율[％]을 구했다:
이미드화율[％]＝{(1－A1)/(A2×α)}×100 …(1a)
(수식 (1a) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
＜특정 디아민(D)의 합성＞
[합성예 1: 화합물 (D-1)의 합성]
하기 스킴 1에 따라서, 화합물 (D-1)을 합성했다.
Figure pat00009
온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 상기식 (1-1-1A)로 나타나는 화합물(단, 1,4-사이클로헥실렌기의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체) 35.7g, 2,4-디니트로클로로벤젠 20.3g, 탄산 칼륨 15.2g 및 N,N-디메틸아세트아미드 300mL를 더하여 100℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 1L, 테트라하이드로푸란 500mL 및 1M 염산수 1L를 더하여 수층을 제거하고, 물로 3회 세정했다. 다음으로, 유기층에 황산 마그네슘을 더하여 건조시킨 후, 농축하여 석출한 결정을 회수, 건조시킴으로써, 상기식 (1-1-1B)로 나타나는 화합물의 담황색 결정을 36.6g 얻었다.
계속해서, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에, 상기식 (1-1-1B)로 나타나는 화합물 36.6g, 팔라듐카본 1.83g, 테트라하이드로푸란 350mL, 에탄올 350mL 및 80％ 하이드라진 1수화물 수용액 39.4g을 더하여 실온에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 1L를 더하여 물로 3회 세정한 후, 유기층을 농축하여 석출한 결정을 여과, 건조함으로써, 상기식 (1-1-1)로 나타나는 화합물 (D-1)의 담갈색 결정을 25.9g 얻었다.
[합성예 2: 화합물 (D-2)의 합성]
하기 스킴 2에 따라서, 화합물 (D-2)를 합성했다.
Figure pat00010
적하 로트, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 상기식 (1-1-1A)로 나타나는 화합물(단, 1,4-사이클로헥실렌기의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체) 35.7g, 테트라하이드로푸란 200mL 및 트리에틸아민 11.13g을 더하여 5℃ 이하에서 빙랭(氷冷)했다. 다음으로, 3,5-디니트로 염화 벤조일 23.0g을 테트라하이드로푸란 100mL에 용해한 용액을 30분에 걸쳐 천천히 적하하고, 실온으로 되돌려 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 500mL 및 1M 염산 수용액 500mL를 더하여 분액하고, 유기층을 추가로 물로 3회 분액 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 농축하여 석출한 결정을 여과, 건조함으로써, 상기식 (1-2-1B)로 나타나는 화합물의 담황색 결정 49.6g을 얻었다.
계속해서, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 2L의 3구 플라스크에, 상기식 (1-2-1B) 49.6g, 5％ 팔라듐카본 분말 2.48g, 테트라하이드로푸란 300mL 및 에탄올 300mL를 더한 후, 80％ 하이드라진 1수화물 수용액 51g을 천천히 더하여 실온에서 1시간 교반하고, 70℃로 가열하여 추가로 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하여 얻어진 여과액을 약 200mL까지 농축하고, 아세트산 에틸 500mL를 더하여 물로 3회 분액 세정을 행한 후, 유기층을 농축하여 석출한 결정을 여과, 건조함으로써, 상기식 (1-2-1)로 나타나는 화합물 (D-2)의 백색 결정을 39.8g 얻었다.
[합성예 3: 화합물 (D-3)의 합성]
하기 스킴 3에 따라서, 화합물 (D-3)을 합성했다.
Figure pat00011
온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 상기식 (1-3-1A)로 나타나는 화합물(단, 1,4-사이클로헥실렌기의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체) 35.7g, 2,4-디니트로클로로벤젠 20.3g, 탄산 칼륨 15.2g 및 N,N-디메틸아세트아미드 300mL를 더하여 100℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 1L, 테트라하이드로푸란 500mL 및 1M 염산수 1L를 더하여 수층을 제거하고, 물로 3회 세정했다. 다음으로, 유기층에 황산 마그네슘을 더하여 건조시킨 후, 농축하여 석출한 결정을 회수, 건조시킴으로써, 상기식 (1-3-1B)로 나타나는 화합물의 담황색 결정을 35.8g 얻었다.
계속해서, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에, 상기식 (1-3-1B)로 나타나는 화합물 35.8g, 팔라듐카본 1.83g, 테트라하이드로푸란 350mL, 에탄올 350mL 및 80％ 하이드라진 1수화물 수용액 39.4g을 더하여 실온에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 1L를 더하여 물로 3회 세정한 후, 유기층을 농축하여 석출한 결정을 여과, 건조함으로써, 상기식 (1-3-1)로 나타나는 화합물 (D-3)의 담갈색 결정을 25.0g 얻었다.
[합성예 4: 화합물 (D-4)의 합성]
하기 스킴 4에 따라서, 화합물 (D-4)를 합성했다.
Figure pat00012
적하 로트, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 상기식 (1-3-1A)로 나타나는 화합물(단, 1,4-사이클로헥실렌기의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체) 35.7g, 테트라하이드로푸란 200mL 및 트리에틸아민 11.13g을 더하여 5℃ 이하로 빙랭했다. 다음으로, 3,5-디니트로 염화 벤조일 23.0g을 테트라하이드로푸란 100mL에 용해한 용액을 30분에 걸쳐 천천히 적하하고, 실온으로 되돌려 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 500mL 및 1M 염산 수용액 500mL를 더하여 분액하고, 유기층을 추가로 물로 3회 분액 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 농축하여 석출한 결정을 여과, 건조함으로써, 상기식 (1-4-1B)로 나타나는 화합물의 담황색 결정 49.0g을 얻었다.
계속해서, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 2L의 3구 플라스크에, 상기식 (1-4-1B)로 나타나는 화합물 49.0g, 5％ 팔라듐카본 분말 2.48g, 테트라하이드로푸란 300mL 및 에탄올 300mL를 더한 후, 80％ 하이드라진 1수화물 수용액 51g을 천천히 더하여 실온에서 1시간 교반하고, 70℃로 가열하여 추가로 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하여 얻어진 여과액을 약 200mL까지 농축하고, 아세트산 에틸 500mL를 더하여 물로 3회 분액 세정을 행한 후, 유기층을 농축하여 석출한 결정을 여과, 건조함으로써, 상기식 (1-4-1)로 나타나는 화합물 (D-4)의 백색 결정을 38.8g 얻었다.
＜중합체(P1)의 합성＞
[중합예 1: 폴리이미드 (PI-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민(PDA) 7.5g(0.07몰), 화합물 (D-1) 13.8g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 175g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 78mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 406g을 추가하고, 피리딘 11.8g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에 의해 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함. 이하 동일)함으로써, 이미드화율 약 62％의 폴리이미드 (PI-1)을 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 44mPa·s였다.
[중합예 2: 폴리이미드 (PI-2)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.5g(0.1몰), 디아민으로서 PDA 7.6g(0.07몰), 화합물 (D-2) 14.8g(0.03몰)을 NMP 179g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 88mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 416g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 65％의 폴리이미드 (PI-2)를 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 49mPa·s였다.
[중합예 3: 폴리이미드 (PI-3)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 PDA 7.5g(0.07몰), 화합물 (D-3) 13.8g(0.03몰)을 NMP 175g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 89mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 406g을 추가하고, 피리딘 11.8g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 67％의 폴리이미드 (PI-3)을 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 49mPa·s였다.
[중합예 4: 폴리이미드 (PI-4)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.5g(0.1몰), 디아민으로서 PDA 7.6g(0.07몰), 화합물 (D-4) 14.8g(0.03몰)을 NMP 179g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 70mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 416g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 63％의 폴리이미드 (PI-4)를 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 45mPa·s였다.
[중합예 5: 폴리이미드 (PI-5)의 합성]
상기 중합예 1과 동일한 조성 및 동일한 조건에서, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 75mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 406g을 추가하고, 피리딘 13.4g 및 무수 아세트산 17.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 76％의 폴리이미드 (PI-5)를 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 55mPa·s였다.
[중합예 6: 폴리이미드 (PI-6)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물(BODA) 25.0g(0.1몰), 디아민으로서 PDA 7.6g(0.07몰), 화합물 (D-2) 14.7g(0.03몰)을 NMP 189g에 용해하고, 60℃에서 8시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 36mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 439g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 64％의 폴리이미드 (PI-6)를 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 30mPa·s였다.
[중합예 7: 폴리이미드 (PI-7)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 BODA 18.9g(0.075몰) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CB) 4.9g(0.025몰), 디아민으로서 PDA 7.6g(0.07몰), 화합물 (D-2) 14.8g(0.03몰)을 NMP 185g에 용해하고, 60℃에서 8시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 40mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 429g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.4g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 66％의 폴리이미드 (PI-7)을 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 29mPa·s였다.
[중합예 8: 폴리이미드 (PI-8)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.3g(0.1몰), 디아민으로서 PDA 5.4g(0.05몰), 화합물 (D-2) 24.4g(0.05몰)을 NMP 209g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 55mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 484g을 추가하고, 피리딘 7.9g 및 무수 아세트산 10.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드 (PI-8)을 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 36mPa·s였다.
[비교 중합예 1: 폴리이미드 (PI-9)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 PDA 7.6g(0.07몰), 4-옥타데실옥시-1,3-디아미노벤젠 11.3g(0.03몰)을 NMP 165g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 99mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 384g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 69％의 폴리이미드 (PI-9)를 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 67mPa·s였다.
[비교 중합예 2: 폴리이미드 (PI-10)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 PDA 7.6g(0.07몰), 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실]페녹시}벤젠 13.0g(0.03몰)을 NMP 172g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 59mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 400g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 62％의 폴리이미드 (PI-10)를 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 40mPa·s였다.
[비교 중합예 3: 폴리이미드 (PI-11)의 합성]
상기 비교 중합예 10과 동일한 조성 및 동일한 조건에서, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 62mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 400g을 추가하고, 피리딘 13.5g 및 무수 아세트산 17.4g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 74％의 폴리이미드 (PI-11)을 22중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 42mPa·s였다.
＜액정 배향제의 조제 및 평가＞
[실시예 1]
(1) 액정 배향제의 조제
중합체로서 폴리이미드 (PI-1)을 함유하는 용액에, 에폭시기 함유 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(E-1)을, 상기 용액에 함유되는 폴리이미드 (PI-1) 100중량부에 대하여 5중량부 더하고, 추가로 용매로서 NMP 및 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르(BC)를 더하고, 용매 조성이 NMP:BC＝60:40(중량비), 고형분 농도 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제(S-1)를 조제했다.
(2) 수직 배향성 평가용의 액정 표시 소자의 제조
두께 1㎜의 유리 기판의 일면에 형성된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 액정 배향제(S-1)를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트에서 80℃, 1분간, 프리베이킹을 행하고, 200℃에서 60분간 가열함으로써, 막두께 0.08㎛의 도막을 형성했다.
이 도막에 대하여, 레이온 천을 휘감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간, 초음파 세정을 행하고, 이어서 200℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 러빙 처리를 행한 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
이어서 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연(外緣)에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 안티패럴렐(anti-parallel)이 되도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하여 액정 셀로 하고, 추가로 이 액정 셀의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, 수직 배향성 평가용의 액정 표시 소자를 제조했다.
(3) 수직 배향성의 평가
상기의 수직 배향성 평가용의 액정 표시 소자에 대해서, 결정 회전각법에 의해 프리틸트각을 측정했다. 평가는, 프리틸트각이 87° 이상인 경우를 수직 배향성 「양호」, 87° 미만인 경우를 수직 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 그 평가 결과를 하기표 1에 나타낸다.
또한, 수직 배향성 평가용의 액정 표시 소자를 제조할 때에 있어서, 기판 상에 형성한 도막에 대하여 러빙 처리를 행했지만, 이 러빙 처리는, 액정 배향막의 수직 배향 규제력을 감쇄하는 효과가 있는 것이 알려져 있다. 따라서, 러빙 처리를 행했음에도 불구하고 87° 이상의 프리틸트각을 나타내는 경우에는, 그 액정 배향막은, 액정 분자의 수직 배향성이 매우 우수하다고 말할 수 있다. 또한, 이러한 결과를 주는 액정 배향제는, ODF 방식에 의한 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조에 이용한 경우에도, 표시 불균일(ODF 불균일)이 거의 발생하지 않는 것이 경험적으로 밝혀지고 있다.
(4) 전압 보전율 평가용의 액정 표시 소자의 제조
형성된 도막에 대하여 러빙 처리, 그리고 이에 이어지는 세정 및 건조 처리를 행하지 않았던 것 이외는, 수직 배향성 평가용의 액정 표시 소자를 제조하는 경우와 동일한 방법에 의해, 전압 보전율 평가용의 액정 표시 소자를 제조했다.
(5) 전압 보전율의 평가
상기 제조한 전압 보전율 평가용의 액정 표시 소자에 대하여, 60℃에 있어서 1V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 1670마이크로초의 스팬으로 인가한 후, 전압 인가의 해제로부터 1670밀리초 후의 전압 보전율 VHR[％]을 측정했다. 측정은, 토요 테크니카 제작 VHR-1을 이용하여 행했다. 그 측정 결과를 하기표 1에 나타낸다.
(6) 액정 배향막의 리워크성의 평가
두께 1㎜의 유리 기판의 일면에 형성된 ITO로 이루어지는 투명 도전막 상에, 액정 배향제(S-1)를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상 100℃에서 90초간의 프리베이킹을 행하여, 막두께 약 80㎚의 도막을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 도막이 부착된 기판을 2매 작성했다. 다음으로, 얻어진 2매의 기판을 질소 분위기하 25℃의 암실에 보관했다. 보관 개시부터 12시간 후 및 48시간 후에, 각각 1매의 기판을 취출하여, 40℃로 조온된 NMP가 들어간 비이커에 2분간 침지한 후, 초순수로 수회 세정하고, 에어 블로우로 표면의 물방울을 제거했다. 이 기판에 대해, 광학 현미경에 의해 관찰하여 도막의 잔재의 유무를 조사함으로써, 액정 배향막의 기판으로부터의 박리 용이성(리워크성)을 평가했다. 평가는, 보관 개시부터 48시간 후에 취출한 기판이라도, NMP 침지 후에 도막의 잔재가 관찰되지 않았던 경우를 리워크성 「우량」, 48시간 후의 기판에는 도막의 잔재가 관찰되었지만 12시간 후의 기판에는 관찰되지 않았던 경우를 리워크성 「양호」, 12시간 후의 기판에 있어서 도막의 잔재가 관찰된 경우를 리워크성 「불량」으로 하여 행했다. 그 평가 결과를 하기표 1에 나타낸다.
(7) 내광성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에, 전압 보전율의 평가와 동일한 조건으로 초기의 전압 보전율을 측정했다. 그 후, 100와트형 백색 형광등 아래 5㎝의 거리에 배치하고, 500시간 빛을 조사하고 나서 재차 상기와 동일 조건으로 전압 보전율을 측정했다. 초기값과 비교한 전압 보전율의 저하율이 1％ 이하였던 경우를 내광성 「A」, 1％를 초과하고 2％ 이하였던 경우를 「B」, 2％를 초과한 경우를 내광성 「C」로 했다.
[실시예 2∼10, 비교예 1∼4]
중합체의 종류 및 에폭시기 함유 화합물의 함유량을 각각 하기표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 (S-2)∼(S-14)를 각각 조제함과 함께, 수직 배향성, 전압 보전율, 리워크성 및 내광성의 각 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기표 1에 나타낸다.
Figure pat00013
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 액정 배향제에서는 모두, 형성한 액정 배향막에 있어서 프리틸트각이 87° 이상으로 높은 값을 나타내고, 액정 분자의 수직 배향성이 우수했다. 또한, 실시예의 것에서는, 기판 상에 형성한 도막에 대하여 러빙 처리를 행했음에도 불구하고 프리틸트각이 높았던 점에서, ODF 방식에 의해 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조한 경우에도, 표시 불균일의 발생을 적합하게 억제할 수 있다고 말할 수 있다. 또한, 실시예의 것에서는, 내광성이 양호함과 함께, 리워크성에 대해서, 액정 배향제 중에 에폭시기 함유 화합물을 함유하는 경우에도 양호했다.
또한, 실시예의 것에서는 전압 보전율에 대해서도 양호하며, 그 중에서도, 중합체 성분으로서 폴리이미드 (PI-1), (PI-3) 또는 (PI-5)를 포함하는 실시예 1, 3, 5, 10에서는, 98.0％ 이상의 높은 전압 보전율을 나타냈다.
이에 대하여, 비교예 1∼3에서는, 리워크성은 양호하기는 했지만, 수직 배향성 및 내광성이 불량이었다. 또한, 비교예 4에서는, 수직 배향성 및 내광성은 양호하기는 했지만, 리워크성이 불량이었다.

Claims (9)

  1. 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 액정 배향제로서,
    상기 중합체로서, 하기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 중합체(P1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure pat00014

    (식 (0) 중, Ac1 및 Ac2는, 각각 독립적으로, 사이클로헥산환 또는 벤젠환이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고; R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고; X는, 산소 원자, ＋-CO-O-, ＋-O-CO-, ＋-O-CH2-, ＋-CH2-O-, ＋-CO-S-, ＋-S-CO-, ＋-CONH- 또는 ＋-NHCO-(단, 「＋」는, 페닐렌기와의 결합손을 나타냄)이고; n1은 1 또는 2이고, n2는 0 또는 1이고; 단, n1이 2인 경우, 복수의 Ac1은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; m은 1∼3의 정수이고; 「*」은 결합손을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체(P1)는, 테트라카본산 2무수물 및 테트라카본산 디에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제:
    Figure pat00015

    (식 (1) 중, Ac1 및 Ac2는, 각각 독립적으로, 사이클로헥산환 또는 벤젠환이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고; R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고; X는, 산소 원자, ＋-CO-O-, ＋-O-CO-, ＋-O-CH2-, ＋-CH2-O-, ＋-CO-S-, ＋-S-CO-, ＋-CONH- 또는 ＋-NHCO-(단, 「＋」는 페닐렌기와의 결합손을 나타냄)이고; n1은 1 또는 2이고, n2는 0 또는 1이고; 단, n1이 2인 경우, 복수의 Ac1은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; m은 1∼3의 정수임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 n1과 상기 n2와의 합이 2 또는 3인 액정 배향제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 n1과 상기 n2와의 합이 2인 액정 배향제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 X가, 산소 원자, ＋-CO-O- 또는 ＋-O-CO-(단, 「＋」는 페닐렌기와의 결합손을 나타냄)인 액정 배향제.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  7. 제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  8. 테트라카본산 2무수물 및 테트라카본산 디에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체:
    Figure pat00016

    (식 (1) 중, Ac1 및 Ac2는, 각각 독립적으로, 사이클로헥산환 또는 벤젠환이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고; R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고; X는, 산소 원자, ＋-CO-O-, ＋-O-CO-, ＋-O-CH2-, ＋-CH2-O-, ＋-CO-S-, ＋-S-CO-, ＋-CONH- 또는 ＋-NHCO-(단, 「＋」는 페닐렌기와의 결합손을 나타냄)이고; n1은 1 또는 2이고, n2는 0 또는 1이고; 단, n1이 2인 경우, 복수의 Ac1은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; m은 1∼3의 정수임).
  9. 하기식 (1)로 나타나는 화합물:
    Figure pat00017

    (식 (1) 중, Ac1 및 Ac2는, 각각 독립적으로, 사이클로헥산환 또는 벤젠환이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고; R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고; X는, 산소 원자, ＋-CO-O-, ＋-O-CO-, ＋-O-CH2-, ＋-CH2-O-, ＋-CO-S-, ＋-S-CO-, ＋-CONH- 또는 ＋-NHCO-(단, 「＋」는 페닐렌기와의 결합손을 나타냄)이고; n1은 1 또는 2이고, n2는 0 또는 1이고; 단, n1이 2인 경우, 복수의 Ac1은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; m은 1∼3의 정수임).
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