KR20130100734A

KR20130100734A - 알루미늄 함유막 형성용 조성물 및 알루미늄 함유막의 형성 방법

Info

Publication number: KR20130100734A
Application number: KR1020130022028A
Authority: KR
Inventors: 히사시 나카가와; 다츠야 사카이
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2013-09-11
Also published as: US20130230666A1; JP2013181119A; US9080065B2; TW201348242A; JP5799856B2

Abstract

본 발명은, 반응성이 높고, 종래의 방법에 비하여 보다 용이하게 고순도의 산화알루미늄 막 또는 질화알루미늄 막을 얻을 수 있는 알루미늄 함유 박막 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 해결 수단은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 유기 알루미늄 화합물과 유기 용매를 함유하는 알루미늄 함유막 형성용 조성물이다.

(상기 화학식 (1) 중, R¹ 내지 R⁶은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, Rⁿ(n은 1 내지 6의 정수임)끼리 서로 연결되어 있을 수도 있음)

Description

알루미늄 함유막 형성용 조성물 및 알루미늄 함유막의 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING ALUMINUM-CONTAINING FILM AND METHOD FOR FORMING ALUMINUM-CONTAINING FILM}

본 발명은 알루미늄 함유막 형성용 조성물 및 알루미늄 함유막의 형성 방법에 관한 것이다.

산화알루미늄(알루미나)은 높은 절연성과 치밀성을 갖는 점에서, DRAM(dynamic random access memory)으로 대표되는 반도체 디바이스에서 보호막, 절연막으로서 많이 이용되고 있다. 또한, 박막 자기 헤드의 갭 층이나 보호막, 금속 부품의 보호막 및 플라스틱 필름 상의 가스 배리어 막 등의 용도도 검토되고 있다.

한편, 질화알루미늄은 높은 열전도율과 절연성을 갖는 점에서, 반도체 디바이스에 있어서 방열 기판으로서의 이용이 검토되고 있을 뿐 아니라, 광학 재료로서의 응용도 기대되고 있다.

종래부터, 산화알루미늄이나 질화알루미늄의 형성 방법으로는 스퍼터링법이나 화학 증착법이 폭넓게 이용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 불소 원자를 포함하는 가스 중에서 알루미늄 함유 타겟을 스퍼터링하는 산화알루미늄 막의 형성 방법이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는 원자층 에피택셜(epitaxial) 성장법에 의해 산화알루미늄과 산화티탄이 교대로 적층된 절연막을 성막하는 성막 방법이 제안되어 있고, 상기 산화알루미늄 막은 염화알루미늄과 물을 원료 가스로 이용하여 생성되고 있다.

또한, 특허문헌 3에는 기체 상에, 비자연성의 아미노알루미늄 전구체를 이용하여 CVD법에 의해 알루미늄 함유막(산화알루미늄 막, 질화알루미늄 막 또는 알루미늄 산질화물 막)을 형성하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 이러한 스퍼터링법이나 화학 증착법에 의한 알루미늄 함유막 형성 방법은 진공 챔버나 고압 전류 장치 등의 고가의 장치를 필요로 하기 때문에 비용이 크다. 또한, 대구경의 기체에 대한 적용이 곤란하다는 문제가 있었다. 또한, 최근의 반도체 디바이스의 미세화에 대하여, 좁은 트렌치 기체 상에 대한 성막 시, 막 중의 결함의 발생이나 단차 피복성의 저하가 생기는 등의 문제도 있었다.

이에 반해, 원료가 되는 알루미늄 함유 화합물 또는 중합체의 용액을 기판에 도포하고, 열 처리 등을 실시하여 알루미늄 함유막을 얻는 도포법은, 상기 성막 수법과 비교하여 저렴한 장치로 간편히 목적으로 하는 막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 도포법은 좁은 트렌치 기체 상에 대한 성막성, 매립성 및 단차 피복성이 우수하다고 생각되어, 향후 널리 이용되는 것이 기대되고 있다.

도포법의 예로서, 특허문헌 4에는 기재에, 골격에 Al-N 결합을 갖는 화합물, 또는 상기 화합물의 용액을 도포하고, 산소 함유 가스를 포함하는 분위기 중, 50 ℃ 내지 1000 ℃의 범위 내에서 가열하는 알루미나 막의 제조 방법이 제안되어 있고, 상기 골격에 Al-N 결합을 갖는 화합물의 용액으로서, 이미노알란을 유기 용제로 용해시킨 용액을 막 형성용 조성물로서 이용한 예가 기재되어 있다.

일본 특허 공개 (평)9-316631호 공보 일본 특허 공개 제2001-220294호 공보 일본 특허 공표 제2006-526705호 공보 일본 특허 공개 제2007-210825호 공보

그러나, 종래의 도포법에 이용되는 알란 또는 알킬알루미늄 등은 반응성이 낮고, 얻어진 산화알루미늄 막 또는 질화알루미늄 막의 일부에 금속 알루미늄, 질소, 탄소 성분 등이 남기 쉽다는 문제가 있었다. 예를 들면, 특허문헌 4에 기재된 이미노알란은 올리고머이기 때문에 열소성 시의 반응성이 낮아, 산소 분위기 하에서 700 ℃라는 고온에서 소성을 행하고 있음에도 불구하고, 얻어진 산화알루미늄 막 내에는 질소나 탄소의 함유가 확인되는 점에서, 상기 이미노알란을 이용하여 순수한 산화알루미늄 막을 얻기 위해서는 산소 분위기 하, 800 ℃에서 3시간 이상의 소성이 필요하다.

본 발명의 목적은 반응성이 높고, 종래의 방법에 비하여 보다 용이하게 고순도의 산화알루미늄 막 또는 질화알루미늄 막을 얻을 수 있는 알루미늄 함유 박막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 유기 알루미늄 화합물과 유기 용매를 함유하는 알루미늄 함유막 형성용 조성물에 따르면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [10]을 제공하는 것이다.

[1] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 유기 알루미늄 화합물과 유기 용매를 함유하는 알루미늄 함유막 형성용 조성물.

[2] 기체 상에, 상기 [1]에 기재된 알루미늄 함유막 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 도포 공정과, 상기 도포층을 불활성 가스 또는 환원성 가스 분위기 하에서, 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 플라즈마로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 처리를 행함으로써, 질화알루미늄 막을 형성하는 경화 공정을 포함하는 알루미늄 함유막의 형성 방법.

[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 기체는, 기체 본체의 표면이 알루미늄 또는 전이 금속을 함유하는 막으로 피복되어 있는 것인 알루미늄 함유막의 형성 방법.

[4] 기체 상에, 상기 [1]에 기재된 알루미늄 함유막 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 도포 공정과, 상기 도포층을 산화성 분위기 하에서, 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 플라즈마로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 처리를 행함으로써, 산화알루미늄 막을 형성하는 경화 공정을 포함하는 알루미늄 함유막의 형성 방법.

[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 기체는, 기체 본체의 표면이 알루미늄 또는 전이 금속을 함유하는 막으로 피복되어 있는 것인 알루미늄 함유막의 형성 방법.

[6] 상기 [4]에 있어서, 상기 산화성 분위기가 산화성 가스 분위기인, 알루미늄 함유막의 형성 방법.

[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 기체는, 기체 본체의 표면이 알루미늄 또는 전이 금속을 함유하는 막으로 피복되어 있는 것인 알루미늄 함유막의 형성 방법.

[8] 상기 [4]에 있어서, 상기 산화성 분위기가 공기 분위기인, 알루미늄 함유막의 형성 방법.

[9] 상기 [8]에 있어서, 상기 기체는, 기체 본체의 표면이 알루미늄 또는 전이 금속을 함유하는 막으로 피복되어 있는 것인 알루미늄 함유막의 형성 방법.

[10] 기체 상에, 상기 [1]에 기재된 알루미늄 함유막 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 도포 공정과, 상기 도포층을 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 플라즈마로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 처리를 행함으로써,탄소와 알루미늄을 포함하는 막을 형성하는 막 형성 공정과, 막 형성 공정에서 얻어진 막에 수열(水熱) 처리를 행함으로써, 산화알루미늄 막을 형성하는 후처리 공정을 포함하는 알루미늄 함유막의 형성 방법.

[11] 상기 [10]에 있어서, 상기 기체는, 기체 본체의 표면이 알루미늄 또는 전이 금속을 함유하는 막으로 피복되어 있는 것인 알루미늄 함유막의 형성 방법.

본 발명의 알루미늄 함유막 형성용 조성물은 반응성이 높고, 종래의 방법에 비하여 보다 용이하게 고순도의 산화알루미늄 막 또는 질화알루미늄 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 알루미늄 함유막 형성용 조성물은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 유기 알루미늄 화합물과 유기 용매를 함유한다.

상기 화학식 (1) 중의 하나의 질소 원자와 결합하고 있는 Rⁿ(n은 1 내지 6의 정수임)끼리 서로 연결됨으로써 질소 함유 환상기가 형성될 수도 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 구조식 중의 원자 사이의 결합을 나타내는 선은 공유 결합으로 한정되지 않는다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2) 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.

(상기 화학식 (2) 중, R⁷은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)

상기 화학식 (2) 중, R⁷은 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기이다. 여기서, 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기란, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 분지쇄 또는 비분지쇄의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기이다.

그 중에서도 가열, 전자선 조사, 자외선 조사, 플라즈마 등의 처리를 행할 때의 착체의 분해 용이성의 관점에서, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기이다.

(상기 화학식 (3) 중, R⁸은 탄화수소기이고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)

상기 화학식 (3) 중, R⁸은 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 2가의 탄화수소기이다. 여기서, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기란, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 분지쇄 또는 비분지쇄의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기를 들 수 있다.

그 중에서도 가열, 전자선 조사, 자외선 조사, 플라즈마 등의 처리를 행할 때의 착체의 분해 용이성의 관점에서, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기이다.

본 발명의 알루미늄 함유막 형성용 조성물에 함유되는 유기 용매는, 상기 유기 알루미늄 화합물을 용해시키며 이들과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄화수소 용매, 에테르 용매, 그 밖의 극성 용매 등을 사용할 수 있다.

상기 탄화수소 용매로는, 예를 들면 n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄, n-옥탄, 시클로옥탄, 데칸, 시클로데칸, 디시클로펜타디엔의 수소화물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 스쿠알란 등을 들 수 있다.

상기 에테르 용매로는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 비스(2-메톡시에틸)에테르, p-디옥산, 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 펜톨, 2-메틸펜톨, 3-메틸펜톨, 4-메틸펜톨, 베라트롤, 2-에톡시아니솔, 1,4-디메톡시벤젠 등을 들 수 있다.

상기 극성 용매로는, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매는 단독으로도, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 유기 용매 중에서도 용해성 및 형성되는 용액의 안정성의 관점에서, 바람직한 것은 탄화수소 용매, 또는 탄화수소 용매와 에테르 용매의 혼합 용매이다. 탄화수소 용매로는, 바람직하게는 n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄, n-옥탄, n-데칸, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이다. 에테르 용매로는, 바람직하게는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 펜톨, 베라트롤, 2-에톡시아니솔, 1,4-디메톡시벤젠이다.

<알루미늄 함유막의 형성 방법>

본 발명의 알루미늄 함유막의 형성 방법으로는, 기체 상에 상술한 알루미늄 함유막 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 도포 공정과, 상기 도포층을, 특정한 분위기 하에서 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 플라즈마로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 처리를 행함으로써 알루미늄 함유막을 형성하는 경화 공정을 포함하는 알루미늄 함유막의 형성 방법을 들 수 있다.

상기 기체(후술하는 바탕막을 갖는 경우에는 기체 본체)를 구성하는 재료의 재질, 형상 등에 특별히 제한은 없다. 기체의 재질은 도포층의 알루미늄 함유막으로의 변환 공정에서 가열 처리를 채용하는 경우, 그 가열 처리에 견딜 수 있는 것이 바람직하다. 도포층이 형성되는 기체의 형상은 괴상, 판상, 필름상 등으로 특별히 제한되는 것이 아니다. 도막이 형성되는 기체의 표면은 평면일 수도 있고, 단차가 있는 비평면일 수도 있다. 또한, 기체는 표면에 오목부를 가질 수도 있다. 또한 「오목부」란, 기체 상에 형성된 배선 홈 또는 전극 홈(트렌치)과, 배선 접속 구멍(홀) 양쪽을 포함하는 개념을 갖는다.

기체의 재질로는, 예를 들면 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹 등을 들 수 있다. 유리로는, 예를 들면 석영 유리, 붕규산 유리, 소다 유리, 납 유리 등을 들 수 있다. 금속으로는, 예를 들면 금, 은, 구리, 니켈, 규소, 알루미늄, 철 등 외에, 스테인리스강을 들 수 있다. 플라스틱으로는, 예를 들면 폴리이미드, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다.

상기 기체는, 기체 본체의 표면이 알루미늄 또는 전이 금속을 함유하는 막(이하, 「바탕막」이라고도 함)으로 피복되어 있을 수도 있다. 기체가 상기 바탕막을 가짐으로써, 상기 기체 상으로의 알루미늄 함유막의 성막성을 보다 양호하게할 수 있다.

상기 바탕막은, 미리 기체 본체에, 알루미늄 및 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 유기 금속 화합물(단, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 유기 알루미늄 화합물을 제외함)을 함유하는 용액(이하, 「바탕막 형성용 조성물」이라고도 함)을 도포하고, 이어서 가열 처리하여 형성된다.

상기 알루미늄 원자를 포함하는 유기 금속 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 유기 알루미늄 화합물을 제외하는 것으로, 예를 들면 알루미늄알콕시드, 알루미늄알킬레이트, 알루미늄의 β-디케톤 착체 등을 들 수 있다.

상기 전이 금속으로는, 예를 들면 티타늄 원자, 팔라듐 원자 등을 들 수 있다.

상기 티타늄 원자를 포함하는 유기 금속 화합물로는, 예를 들면 티타늄알콕시드, 아미노기를 갖는 티타늄 화합물, 티타늄의 β-디케톤 착체, 시클로펜타디에닐기를 갖는 티타늄 화합물, 할로겐 원자를 갖는 티타늄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 팔라듐 원자를 포함하는 유기 금속 화합물로는, 예를 들면 할로겐 원자를 갖는 팔라듐 착체, 팔라듐의 아세테이트, 팔라듐의 β-디케톤 착체, 팔라듐과 공액 카르보닐기를 갖는 화합물과의 착체, 팔라듐의 포스핀 착체 등을 들 수 있다.

상기 알루미늄 원자를 포함하는 유기 금속 화합물로는, 알루미늄알콕시드로서, 예를 들면 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄-n-부톡시드, 알루미늄-s-부톡시드, 알루미늄-t-부톡시드, 알루미늄에톡시에톡시에톡시드, 알루미늄페녹시드 등;

알루미늄알킬레이트로서, 예를 들면 알루미늄아세테이트, 알루미늄아크릴레이트, 알루미늄메타크리레이트, 알루미늄시클로헥산부티레이트 등;

알루미늄의 β-디케톤 착체로서, 예를 들면 펜탄-2,4-디케토알루미늄, 헥사플루오로펜탄-2,4-디케토알루미늄, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디케토알루미늄, 비스(에톡시부탄-1,3-디케토)알루미늄s-부톡시드, (에톡시부탄-1,3-디케토)알루미늄디-s-부톡시드, (에톡시부탄-1,3-디케토)알루미늄디이소프로폭시드 등을 각각 들 수 있다.

상기 티타늄 원자를 포함하는 유기 금속 화합물로는, 예를 들면, 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

<화학식 4>

(상기 화학식 4 중, R⁷은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 페닐기임)

<화학식 5>

(상기 화학식 5 중, R⁸은 상기 화학식 4의 R⁷과 동일하고, L은 하기 화학식 9로 표시되는 기이며, R⁹ 및 R¹⁰은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 페닐기이며, x는 0 내지 3의 정수임)

<화학식 9>

<화학식 6>

(상기 화학식 6 중, R¹¹은 알킬기 또는 페닐기이고, X는 할로겐 원자이며, y는 0 내지 3의 정수임)

<화학식 7>

(상기 화학식 7 중, R¹²는 알킬기 또는 페닐기임)

<화학식 8>

(상기 화학식 8 중, Cp는 시클로펜타디에닐기이고, Y는 할로겐 원자 또는 알킬기이며, n은 1 내지 4의 정수임)

상기 화학식 4, 5 중, R⁷ 및 R⁸은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 헥실기, 시클로헥실기, 페녹시기, 메틸페녹시기, 트리플루오로메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기이다.

또한, 상기 화학식 9 중, R⁹ 및 R¹⁰은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n- 프로폭시기, i- 프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 페녹시기, 메틸페녹시기, 토르플루오로메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, i- 프로폭시기, t-부톡시기, 트리플루오로메틸기이다.

상기 화학식 4로 표시되는 티타늄 화합물로는, 예를 들면 티타늄메톡시드, 티타늄에톡시드, 티타늄-n-프로폭시드, 티타늄-n-노닐옥시드, 티타늄스테아릴옥시드, 티타늄이소프로폭시드, 티타늄-n-부톡시드, 티타늄이소부톡시드, 티타늄-t-부톡시드, 티타늄트리메틸실록시드, 티타늄-2-에틸헥소옥시드, 티타늄메톡시프로폭시드, 티타늄페녹시드, 티타늄메틸페녹시드, 티타늄플루오로메톡시드 및 티타늄클로로페녹시드 등을 들 수 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 티타늄 화합물로는, 예를 들면 테트라키스(펜타-2,4-디케토)티타늄, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸헵타-3,5-디케토)티타늄, 테트라키스(1-에톡시부탄-1,3-디케토)티타늄, 테트라키스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜타-2,4-디케토)티타늄, (2,2-디메틸헥사-3,5-디케토)티타늄, 비스(펜타-2,4-디케토)티타늄디메톡시드, 비스(2,2,6,6-테트라메틸헵타-3,5-디케토)티타늄디메톡시드, 비스(1-에톡시부탄-1,3-디케토)티타늄디메톡시드, 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜타-2,4-디케토)티타늄디메톡시드, (2,2-디메틸헥사-3,5-디케토)티타늄디메톡시드, 비스(펜타-2,4-디케토)티타늄디i-프로폭시드, 비스(2,2,6,6-테트라메틸헵타-3,5-디케토)티타늄디i-프로폭시드, 비스(1-에톡시부탄-1,3-디케토)티타늄디i-프로폭시드, 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜타-2,4-디케토)티타늄디i-프로폭시드, (2,2-디메틸헥사-3,5-디케토)티타늄디i-프로폭시드 등을 들 수 있다.

상기 화학식 6으로 표시되는 티타늄 화합물로는, 예를 들면 트리메톡시티타늄클로라이드, 트리에톡시티타늄클로라이드, 트리-n-프로폭시티타늄클로라이드, 트리-i-프로폭시티타늄클로라이드, 트리-n-부톡시티타늄클로라이드, 트리-t-부톡시티타늄클로라이드, 트리이소스테아로일티타늄클로라이드, 디메톡시티타늄디클로라이드, 디에톡시티타늄디클로라이드, 디-n-프로폭시티타늄디클로라이드, 디-i-프로폭시티타늄디클로라이드, 디-n-부톡시티타늄디클로라이드, 디-t-부톡시티타늄디클로라이드, 디이소스테아로일티타늄디클로라이드, 메톡시티타늄트리클로라이드, 에톡시티타늄트리클로라이드, n-프로폭시티타늄트리클로라이드, i-프로폭시티타늄트리클로라이드, n-부톡시티타늄트리클로라이드, t-부톡시티타늄트리클로라이드, 이소스테아로일티타늄트리클로라이드, 티타늄테트라클로라이드 등을 들 수 있다.

상기 화학식 7로 표시되는 티타늄 화합물로는, 예를 들면 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄, 테트라키스(디-t-부톡시아미노)티타늄, 테트라키스(디-i-프로폭시아미노)티타늄, 테트라키스(디페닐아미노)티타늄 등을 들 수 있다.

상기 화학식 8로 표시되는 티타늄 화합물로는, 예를 들면 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄디브로마이드, 시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄트리브로마이드, 디시클로펜타디에닐디메틸티타늄, 디시클로펜타디에닐디에틸티타늄, 디시클로펜타디에닐디-t-부틸티타늄, 디시클로펜타디에닐페닐티타늄클로라이드, 디시클로펜타디에닐메틸티타늄클로라이드 등을 들 수 있다.

상기 팔라듐 원자를 포함하는 유기 금속 화합물로는, 할로겐 원자를 갖는 팔라듐 착체로서, 예를 들면 알릴팔라듐클로라이드, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐 등;

팔라듐의 아세테이트로서, 예를 들면 팔라듐아세테이트 등;

팔라듐의 β-디케톤 착체로서, 예를 들면 펜탄-2,4-디오네이트팔라듐, 헥사플루오로펜탄디오네이트팔라듐 등;

팔라듐과 공액 카르보닐기를 갖는 화합물과의 착체로서, 예를 들면 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 등;

팔라듐의 포스핀 착체로서, 예를 들면 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐아세테이트, 디아세테이트비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로[1,2-비스(디페닐포스핀)에탄]팔라듐, 트랜스-디클로로비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐, 트랜스-디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 트랜스-디클로로비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등을 각각 들 수 있다.

상술한 유기 금속 화합물 중에서도, 바람직하게는 티타늄이소프로폭시드, 알루미늄이소프로폭시드, 비스(에톡시부탄-1,3-디케토)티타늄디이소프로폭시드, 테트라(펜탄-2,4-디케토)티타늄, 펜탄-2,4-디케토팔라듐, 헥사플루오로펜탄-2,4-디케토팔라듐, 펜탄-2,4-디케토알루미늄 또는 헥사플루오로펜탄-2,4-디케토알루미늄이다.

이들 알루미늄 및 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자(예를 들면, 티타늄, 팔라듐 등)를 포함하는 유기 금속 화합물의 용액에 이용하는 용매로는, 상기 유기 금속 화합물을 용해시킬 수 있으면 어떠한 용매도 사용할 수 있다. 이들 용매로는, 예를 들면 에테르, 에테르기를 갖는 에스테르, 탄화수소, 알코올, 비양성자성 극성 용매 등, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.

상기 에테르로는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등;

상기 에테르기를 갖는 에스테르로는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-아세톡시-1-메톡시프로판 등;

상기 탄화수소로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 데칼린, 테트랄린, 듀렌 등;

상기 알코올로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등;

상기 비양성자성 극성 용매로는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, γ-부티로락톤 등을 각각 들 수 있다.

상기 유기 금속 화합물의 용액 내 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량％이다. 또한, 이 용매는 물이나 산소를 제거한 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이들 바탕막 형성용 조성물의 기체 본체에 대한 도포는, 예를 들면 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이법, 액적 토출법 등의 적절한 방법에 의해 행할 수 있다.

기체 본체가 트렌치 구조를 갖는 경우 그 개구 폭이 300 ㎚ 이하이고, 또한 트렌치의 종횡비가 5 이상인 경우에는, 바탕막 형성용 조성물을 기체 본체에 도포한 후에, 기체를 잠시 동안 도포 시의 환경 압력보다 낮은 압력 하에 둠으로써, 트렌치 내부에 보다 균일하게 바탕막 형성용 조성물을 도포할 수 있다. 구체적인 수법으로는, 바탕막 형성용 조성물을 트렌치를 갖는 기체 본체 상에 도포할 때의 압력(이하, 「제1 압력」이라고 함) 보다 작은 압력(이하, 「제2 압력」이라고 함) 하에 기체를 유지시킨다. 제2 압력은 제1 압력에 대하여 바람직하게는 1 내지 70％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 40％이다. 예를 들면, 도포할 때의 압력이 1.01×10⁵ ㎩(상압)인 경우의 제2 압력으로는, 바람직하게는 1.01×10³ 내지 7.09×10⁴ ㎩이고, 보다 바람직하게는 1.01×10⁴ 내지 4.05×10⁴ ㎩이다. 기체를 제2 압력 하에 유지시키는 시간으로는, 바람직하게는 10초간 내지 10분간이고, 보다 바람직하게는 10초간 내지 1분간이다. 기체를 제2 압력에 유지시킨 후, 바람직하게는 불활성 기체를 이용하여 압력을 복귀시킨 후에 다음 가열 공정에 제공되지만, 이 압력을 감소시켜 동 압력으로 유지시킨 후, 압력을 복귀시키는 일련의 조작은 수회 반복할 수도 있다. 제2 압력에서 제1 압력으로 복귀시키기 위한 승압 시간으로는, 바람직하게는 3초간 내지 5분간이고, 보다 바람직하게는 5초간 내지 1분간이다. 또한, 반복 횟수로는 막의 균일성과 작업성의 쌍방의 관점에서, 바람직하게는 10회 이하, 작업성의 관점에서 보다 바람직하게는 5회 이하이다. 이렇게 해서 형성된 바탕막은 이어서 가열된다. 가열 온도는 바람직하게는 30 내지 350 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 300 ℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 5 내지 90분간이고, 보다 바람직하게는 10 내지 60분간이다. 상기 도포 공정부터 가열 공정 종료까지의 막 주위의 분위기는, 바람직하게는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스이다. 또한 필요에 따라서 수소 등의 환원성 가스나, 산소 등의 산화성 가스를 혼입한 분위기에서 실시할 수도 있다.

이들 바탕막의 두께는 가열 후의 막 두께로서, 바람직하게는 0.001 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

상술한 기체 상에, 본 발명의 알루미늄 함유막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들면 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이법, 액적 토출법 등의 적절한 방법을 사용할 수 있다. 이러한 도포 공정으로는, 기체 상의 형상, 크기 등에 따라, 기체의 구석구석까지 알루미늄막 형성용 조성물이 고루 미치도록 하는 도포 조건이 채용된다. 예를 들면, 도포법으로서 스핀 코팅법을 채용하는 경우, 스피너의 회전수를 바람직하게는 300 내지 2,500 rpm, 보다 바람직하게는 500 내지 2,000 rpm으로 한다. 또한, 기체가 오목부를 갖는 경우에는, 바탕막 형성용 조성물의 도포에 있어서 상술한 바와 같은 도포 후의 환경 압력의 변동을 채용할 수도 있다.

상기 도포 공정 후, 도포한 알루미늄 함유막 형성용 조성물 중에 함유되는 용매 등의 저비점 성분을 제거하기 위해서, 가열 처리를 행할 수도 있다. 가열하는 온도 및 시간은 사용하는 용매의 종류, 비점(증기압)에 따라 다르지만, 예를 들면 100 내지 350 ℃에서 5 내지 90분간으로 할 수 있다. 이때, 계 전체를 감압시킴으로써 용매의 제거를 보다 저온에서 행할 수도 있다. 감압 하에 있어서의 가열 처리의 조건은, 바람직하게는 100 내지 250 ℃에서 10 내지 60분간이다.

이어서, 상술한 방법에 의해서 형성된 도포층에 대하여, 특정한 분위기 하에서 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 플라즈마로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 처리를 행함으로써, 기체 상에 알루미늄 함유막을 형성할 수 있다.

여기서, 기체 상에 형성되는 알루미늄 함유막은 산화알루미늄 막 또는 질화알루미늄 막이다. 또한, 상기 알루미늄 함유막은 금속 알루미늄이 포함되지 않는 것이다.

또한, 상기 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 또는 플라즈마 처리를 행할 때의 분위기를 특정한 분위기로 함으로써, 기체 상에 임의의 알루미늄 함유막(산화알루미늄 막, 질화알루미늄 막)을 형성할 수 있다.

구체적으로는, 산화성 분위기 하에서 가열 처리 등을 행함으로써, 고순도의 산화알루미늄 막을 얻을 수 있다.

상기 산화성 분위기로는, 예를 들면 산화성 가스 분위기 또는 공기 분위기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 작업의 용이성이나 경제성의 관점에서, 바람직하게는 공기이다.

상기 산화성 가스로는, 예를 들면 산소, 오존, 산소 라디칼, 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경제성의 관점에서, 바람직하게는 수증기이다.

또한, 불활성 가스 분위기 하 또는 환원성 가스 분위기 하에서 가열 처리 등을 행함으로써, 고순도의 질화알루미늄 막을 얻을 수 있다.

여기서 불활성 가스란, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 환원성 가스란, 수소, 암모니아 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고순도화의 관점에서, 바람직하게는 암모니아 분위기 하에서 가열 등을 한다.

가열 처리를 행하는 경우의 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 내지 600 ℃, 특히 바람직하게는 100 ℃ 내지 500 ℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 30초간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 1 내지 90분간, 특히 바람직하게는 10 내지 60분간이다.

또한, 경화 공정 전에 후술하는 막 형성 공정을 행하여, 도포층 대신에 탄소와 알루미늄을 포함하는 막에 대하여, 상술한 경화 공정을 행할 수도 있다.

또한, 본 발명의 알루미늄 함유막의 다른 형성 방법으로는, 상기 기체 상에 상기 알루미늄 함유막 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 도포 공정과, 상기 도포층을 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 플라즈마로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 처리를 행함으로써, 탄소와 알루미늄을 포함하는 막을 형성하는 막 형성 공정과, 막 형성 공정으로 얻어진 막에 수열 처리를 행함으로써, 산화알루미늄 막을 형성하는 후처리 공정을 포함하는 알루미늄 함유막의 형성 방법을 들 수 있다.

막 형성 공정을 행함으로써, 기체 상에 소량의 탄소와 알루미늄을 포함하는 막이 형성된다.

막 형성 공정을 행할 때의 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 상술한 산화성 분위기 하, 불활성 가스 분위기 하, 또는 환원성 가스 분위기 하에서 행할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하이다. 또한, 불활성 가스 중에서도 보다 바람직하게는 질소이다.

막 형성 공정에서 가열 처리를 행하는 경우의 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 내지 600 ℃, 특히 바람직하게는 100 ℃ 내지 500 ℃이다. 가열 시간은, 바람직하게는 30초간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 1 내지 90분간, 특히 바람직하게는 10 내지 60분간이다.

막 형성 공정에 의해서 얻어진 막에 수열 처리를 행함으로써, 기체 상에 고순도의 산화알루미늄 막을 형성할 수 있다.

여기서 수열 처리란, 고온 고압 하(100 ℃ 및 1기압을 초과하는 기압 하)에서 반응성이 높은 물의 존재 하에서 행해지는 처리이다.

구체적으로는 소량의 탄소와 알루미늄을 포함하는 막이 형성된 기체를, 오토클레이브 등에 의해 100 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 130 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 2 내지 5시간 가열 처리한다. 압력 조건은 1기압을 초과하는 기압, 바람직하게는 2 내지 3기압이다. 상기 조건으로 수열 처리를 행함으로써, 기체 상에 산화알루미늄을 포함하는 알루미늄 함유막을 형성할 수 있다.

또한, 수열 처리를 행할 때 촉매로서 염기성 화합물을 첨가할 수도 있다. 염기성 화합물로는, 예를 들면 아민류, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 휘발성을 갖고, 제거가 용이하다는 관점에서, 바람직하게는 아민류, 암모니아이고, 보다 바람직하게는 암모니아이다.

염기성 화합물로서 암모니아를 이용하는 경우, 암모니아의 함유량은 알루미늄 함유막 형성용 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 질량부 내지100 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 내지 50 질량부이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 조작은 특기한 경우를 제외하고 전부 건조 질소 분위기 하에서 실시하였다. 또한, 이용한 용매는 전부 사전에 분자체 4A(유니온쇼와(주) 제조)로 탈수시키고, 또한 질소 가스를 버블링함으로써 탈기하였다.

또한, 이하의 문장 중의 「％」는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다.

[합성예 1]

디메틸아민을 2.0 mol/L의 함유량으로 포함하는 THF 용액 100 ml(0.20 mol)를 3구 플라스크에 가하고, 여기에 THF를 200 ml 추가하여 희석하였다. 이 희석액을 -40 ℃로 냉각시킨 후, 여기에 n-부틸리튬을 1.6 mol/L의 함유량으로 포함하는 헥산 용액 125 ml(0.20 mol)를 30분간 첨가하여 리튬디메틸아미드 용액을 얻었다. 별도의 플라스크에 염화알루미늄 8.9 g(0.067 mol)을 가하고, 여기에 THF 60 ml와 디에틸에테르 60 ml를 차례로 가하여 염화알루미늄을 용해시켜, 염화알루미늄 용액을 얻었다. 상기 리튬디메틸아미드 용액을 빙욕에서 냉각시키면서, 먼저 제조한 염화알루미늄 용액을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 실온에서 3시간 교반을 행한 후, 감압 농축을 행하여 용제를 전부 제거하였다. 플라스크 내에 남은 고체를 헥산 200 ml로 추출하고 나서 여과하고, 여과액을 재차 감압 농축시킴으로써 10.4 g의 황백색의 고체 물질을 얻었다. NMR과 분석법에 의한 분석 결과, 이 물질은 이하의 구조를 갖는 화합물인 것이 확인되었다. 또한, 수율은 97％였다.

(상기 구조를 갖는 화합물 중, 「Me」는 메틸기를 의미함)

[합성예 2]

3구 플라스크에 수소화 리튬알루미늄 0.51 g(0.014 mol)과 디에틸에테르 130 ml를 가하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에 피롤리딘 4.92 g(0.070 mol)과 디에틸에테르 50 ml을 혼합하여 이루어지는 용액을 실온에서 가하였다. 첨가 후 2시간 실온에서 교반한 후, 감압 농축을 행하여 용제를 일단 제거하였다. 그 후 플라스크에 THF 80 ml를 가하고 재용해시킨 후, 염화알루미늄 0.60 g(0.0046 mol)과 THF 16 ml와 디에틸에테르 8 ml를 혼합 용해시켜 이루어지는 액을 실온에서 가하였다. 첨가 후 6시간 실온에서 교반한 후, 감압 농축하여 용제를 제거하고, 다음으로 톨루엔 80 ml를 가하여 추출하였다. 여과로 불용분을 제거한 후, 여과액을 감압 농축시킴으로써 황백색의 고체 3.5 g을 얻었다. NMR과 원소 분석의 결과, 이 물질은 이하의 구조를 갖는 화합물인 것이 확인되었다. 또한, 수율은 80％였다.

[합성예 3]

자기 교반자를 넣은 200 ml의 삼구 플라스크 중에 수소화 리튬알루미늄 3.80 g을 투입하였다. 3구 플라스크의 3개의 접속구에는 각각 100 ml의 분체 첨가용 깔때기, 질소 기류에 접속시킨 흡인 마개 3방 코크 및 유리 마개를 접속시켰다. 트리에틸아민의 염화수소산염 17.80 g을 분체 첨가용 깔때기에 투입한 후에, 3구 플라스크를 흡인 마개 3방 코크를 통해 질소 밀봉 하에 두었다.

상기한 3구 플라스크에 유리 제조 시린지를 이용하여 헥산 100 ml를 가하였다. 자기 교반 막대에 의해 회전수 1,000 rpm으로 교반하면서, 트리에틸아민의 염화수소산염을 10분에 걸쳐 3구 플라스크 중에 서서히 떨어뜨린 후, 2시간 더 교반을 계속하였다.

그 후, 폴리테트라플루오로에틸렌제 튜브의 선단에 탈지면(일본약국방 탈지면)을 채운 것을 이용하여, 반응 혼합물을 압송에 의해 별도 용기에 취출하고, 이어서 폴리테트라플루오로에틸렌제 공경 0.1 ㎛의 멤브레인필터(Whatman Inc. 제조)에 의해 여과하였다. 여과액은 300 ml 가지형 플라스크로 받고, 여과 종료 후에 자기 교반자를 넣고 흡인 마개 3방 코크를 장착하였다.

이 흡인 마개 3방 코크를, 트랩을 통해 진공 펌프에 접속시키고, 자기 교반 막대에 의해서 회전수 300 rpm으로 교반하면서 감압에서 용매를 제거하였다. 용매를 제거한 후, 잔존물을 폴리테트라플루오로에틸렌제 공경 0.1 ㎛의 멤브레인필터(Whatman Inc. 제조)를 이용하여 여과함으로써, 트리에틸아민과 수소화알루미늄과의 착체 10.25 g을 무색 투명한 액체로서 얻었다. 또한, 수율은 55％였다.

[합성예 4]

수소화 리튬알루미늄 5 g을 벤젠(80 ml) 중에 현탁시키고, 5 ℃로 냉각시킨 후, 미리 2시간 감압 건조를 행한 메틸아민염산염 및 에틸아민염산염의 혼합물을 가하였다. 또한, 여기서 투입된 메틸아민염산염 및 에틸아민염산염의 몰비는 3:1로 하였다. 또한, 수소화 리튬알루미늄에 대한 메틸아민염산염 및 에틸아민염산염의 혼합물의 양은, 수소화 리튬알루미늄과의 몰비가 1:1이 되도록 하였다. 5 ℃에서 1시간 교반한 후, 이 현탁액을 80 ℃까지 서서히 승온시켰다. 그 때, 50 ℃ 부근에서 약 1시간 유지시켰다. 80 ℃에서 18시간 환류시킨 후, 염화리튬 및 불용성이 된 반응물을 포함하는 침전물을 여과로 제거하고, 여액으로부터 벤젠을 감압 제거함으로써, 메틸이미노알란과 에틸이미노알란의 혼합물인 백색 고체를 7.5 g 얻었다. 또한, 수율은 94 ％였다.

[바탕막 형성용 조성물의 제조]

비스(펜타-2,4-디케토)티타늄(IV)디이소프로폭시드 0.30 g 및 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 64 μL를 20 ml 유리 용기에 넣고, 여기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가하여, 혼합물 전체양을 18.00 g으로 하였다. 혼합물을 충분히 교반한 후, 실온에서 2시간 정치시켰다. 이어서 이것을 폴리테트라플루오로에틸렌제 공경 0.1 ㎛의 멤브레인필터(Whatman Inc. 제조)를 이용하여 여과함으로써, 바탕막 형성용 조성물을 얻었다.

[알루미늄 함유막 형성용 조성물의 제조]

(1) 알루미늄 함유막 형성용 조성물 A의 제조

합성예 1에서 얻어진 알루미늄 착체 2.0 g에 데칸 8.0 g을 가하고, 혼합물을 충분히 교반한 후, 실온에서 2시간 정치시켰다. 이어서 이것을 폴리테트라플루오로에틸렌제 공경 0.1 ㎛의 멤브레인필터(Whatman Inc.제조)를 이용하여 여과함으로써, 알루미늄 함유막 형성용 조성물 A를 얻었다.

(2) 알루미늄 함유막 형성용 조성물 B의 제조

합성예 2로 얻어진 알루미늄 착체 2.0 g에 4-메틸아니솔 8.0 g을 가하고, 혼합물을 충분히 교반한 후, 실온에서 2시간 정치시켰다. 이어서 이것을 폴리테트라플루오로에틸렌제 공경 0.1 ㎛의 멤브레인필터(Whatman Inc. 제조)를 이용하여 여과함으로써, 알루미늄 함유막 형성용 조성물 B를 얻었다.

(3) 알루미늄 함유막 형성용 조성물 C의 제조

합성예 3으로 얻어진 알루미늄 착체 1.0 g에 4-메틸아니솔 9.0 g을 가하고, 혼합물을 충분히 교반한 후, 실온에서 2시간 정치시켰다. 이어서 이것을 폴리테트라플루오로에틸렌제 공경 0.1 ㎛의 멤브레인필터(Whatman Inc. 제조)를 이용하여 여과함으로써, 알루미늄 함유막 형성용 조성물 C를 얻었다.

(4) 알루미늄 함유막 형성용 조성물 D의 제조

합성예 4로 얻어진 이미노알란 혼합물 1.0 g에 톨루엔 9.0 g을 가하고, 혼합물을 충분히 교반한 후, 실온에서 2시간 정치시켰다. 이어서 이것을 폴리테트라플루오로에틸렌제 공경 0.1 ㎛의 멤브레인필터(Whatman Inc.제조)를 이용하여 여과함으로써, 알루미늄 함유막 형성용 조성물 D를 얻었다.

[알루미늄 함유막의 형성]

[실시예 1]

(1) 4인치의 실리콘 기판을 스핀 코터에 장착하고, 질소 가스 분위기 하에서 상기 바탕막 형성용 조성물 1 ml를 적하하고, 회전수 3,000 rpm으로 10초간 스핀시켰다. 이 기판을 150 ℃로 설정한 핫플레이트에 올려 2분간 가열하였다. 바탕막의 두께는 5 ㎚였다.

(2) 이어서 이 기판을 질소 분위기 하에서 스핀 코터에 다시 장착하고, 상기 알루미늄 함유막 형성용 조성물 A를 2.5 g 적하하여, 회전수 1400 rpm으로 10초간스핀시켰다. 이 기판을 150 ℃의 핫플레이트에서 5분간 가열하였다.

(3) 그 후 기판을 질소 분위기의 로 내에서 500 ℃로 1시간 가열하였다.

이렇게 해서 얻어진 막의 막 두께를 단면 SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 분석하고, 또한 상기 막의 조성을 RBS 분석(러더포드 후방산란 분석)을 이용하여 분석하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1의 (1) 및 (2)와 마찬가지의 절차를 행하여 얻어진 기판을, 암모니아 가스 분위기(760 torr)의 로 내에서 500 ℃로 1시간 가열하였다.

[실시예 3]

실시예 1의 (1) 및 (2)와 마찬가지의 절차를 행하여 얻어진 기판을, 공기 분위기의 로 내에서 500 ℃로 1시간 가열하였다.

[실시예 4]

실시예 1의 (1) 및 (2)와 마찬가지의 절차를 행하여 얻어진 기판을, 수증기분위기(760 torr)의 로 내에서 500 ℃로 1시간 가열하였다.

[실시예 5]

실시예 1의 (1) 및 (2)와 마찬가지의 절차를 행하여 얻어진 기판을, 10％ NH₃ 수용액 100 g이 들어간 밀폐 내압 용기 내에 넣고, 170 ℃의 분위기를 갖는 로에 도입함으로써, 용기 내에 발생한 암모니아 증기 및 수증기를 가압 하에서 3시간에 걸쳐 노출시켜, 수열 처리를 행하였다.

[실시예 6]

(1) 4인치의 실리콘 기판을 150 ℃로 설정한 핫플레이트에 올리고, 2분간 가열하여 표면에 흡착된 수분을 제거하였다.

(2) 이어서 이 기판을 질소 분위기 하에서 스핀 코터에 장착하고, 상기 알루미늄 함유막 형성용 조성물 B를 2.5 g 적하하여, 회전수 1400 rpm으로 10초간 스핀시켰다. 이 기판을 150 ℃의 핫플레이트에서 5분간 가열하였다.

[실시예 7]

실시예 6의 (1) 및 (2)와 마찬가지의 절차를 행하여 얻어진 기판을, 암모니아 가스 분위기(760 torr)의 로 내에서 500 ℃로 1시간 가열하였다.

[실시예 8]

실시예 6의 (1) 및 (2)와 마찬가지의 절차를 행하여 얻어진 기판을, 공기 분위기의 로 내에서 500 ℃로 1시간 가열하였다.

[실시예 9]

실시예 6의 (1) 및 (2)와 마찬가지의 절차를 행하여 얻어진 기판을, 수증기분위기(760 torr)의 로 내에서 500 ℃로 1시간 가열하였다.

[실시예 10]

실시예 6의 (1) 및 (2)와 마찬가지의 절차를 행하여 얻어진 기판을, 10％ NH₃ 수용액 100 g이 들어간 밀폐 내압 용기 내에 넣고, 170 ℃의 분위기를 갖는 로에 도입함으로써, 용기 내에 발생한 암모니아 증기 및 수증기를 가압 하에서 3시간에 걸쳐 노출시켜, 수열 처리를 행하였다.

[비교예 1]

(1) 4인치의 실리콘 기판을 스핀 코터에 장착하고, 질소 가스 분위기 하에서 상기 바탕막 형성용 조성물 1 ml를 적하하고, 회전수 3,000 rpm으로 10초간 스핀시켰다. 이 기판을 150 ℃로 설정한 핫플레이트에 올려, 2분간 가열하였다. 바탕막의 두께는 5 ㎚였다.

(2) 이어서 이 기판을 질소 분위기 하에서 스핀 코터에 장착하고, 상기 알루미늄 함유막 형성용 조성물 C 2.5 g을 적하하여, 회전수 1400 rpm으로 10초간 스핀시켰다. 이 기판을 150 ℃의 핫플레이트에서 5분간 가열하였다.

(3) 그 후 기판을 공기 분위기의 로 내에서 500 ℃로 1시간 가열하였다.

[비교예 2]

비교예 1의 (1) 및 (2)와 마찬가지의 절차를 행하여 얻어진 기판을, 10％ NH₃ 수용액 100 g이 들어간 밀폐 내압 용기 내에 넣고, 170 ℃의 분위기를 갖는 로에 도입함으로써, 용기 내에 발생한 암모니아 증기 및 수증기를 가압 하에서 3시간에 걸쳐 노출시켜, 수열 처리를 행하였다.

[비교예 3]

(2) 이어서 이 기판을 질소 분위기 하에서 스핀 코터에 장착하고, 상기 알루미늄 함유막 형성용 조성물 D를 2.5 g 적하하여, 회전수 1400 rpm으로 10초간 스핀시켰다. 이 기판을 150 ℃의 핫플레이트로 5분간 가열하였다.

이렇게 해서 얻어진 막의 막 두께를 단면 SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 분석하고, 또한 상기 막의 조성을 RBS 분석(러더포드 후방 산란 분석)을 이용하여 분석하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1의 결과로부터, 본 발명의 알루미늄 함유막 형성용 조성물을 이용하여, 질소 분위기 또는 암모니아 분위기 하에서 가열 처리를 행한 경우에는 질화알루미늄 막을 얻을 수 있다. 한편, 본 발명의 알루미늄 함유막 형성용 조성물을 이용하여, 공기 또는 수증기 분위기 하에서 가열 처리를 행한 경우, 또는 수열 처리를 행한 경우에는 산화알루미늄 막을 얻을 수 있다.

특히, 실시예 3 및 8과, 비교예 1 및 3을 비교하면, 산화력이 비교적 약한 공기중에서 가열 처리를 행하더라도, 본 발명의 알루미늄 함유막 형성용 조성물을 이용한 경우에는 순도가 높은 산화알루미늄 막을 얻을 수 있다. 이것은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 유기 알루미늄 화합물의 높은 반응성에서 기인하는 것이라고 생각된다.

Claims

하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 유기 알루미늄 화합물과 유기 용매를 함유하는 알루미늄 함유막 형성용 조성물.

(상기 화학식 (1) 중, R¹ 내지 R⁶은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, Rⁿ(n은 1 내지 6의 정수임)끼리 서로 연결되어 있을 수도 있음)
기체 상에, 제1항에 기재된 알루미늄 함유막 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 도포 공정과,
상기 도포층을 불활성 가스 또는 환원성 가스 분위기 하에서, 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 플라즈마로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 처리를 행함으로써, 질화알루미늄 막을 형성하는 경화 공정을 포함하는 알루미늄 함유막의 형성 방법.
제2항에 있어서, 상기 기체는, 기체 본체의 표면이 알루미늄 또는 전이 금속을 함유하는 막으로 피복되어 있는 것인 알루미늄 함유막의 형성 방법.
기체 상에, 제1항에 기재된 알루미늄 함유막 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 도포 공정과,
상기 도포층을 산화성 분위기 하에서, 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 플라즈마로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 처리를 행함으로써, 산화알루미늄 막을 형성하는 경화 공정을 포함하는 알루미늄 함유막의 형성 방법.
제4항에 있어서, 상기 기체는, 기체 본체의 표면이 알루미늄 또는 전이 금속을 함유하는 막으로 피복되어 있는 것인 알루미늄 함유막의 형성 방법.
제4항에 있어서, 상기 산화성 분위기가 산화성 가스 분위기인 알루미늄 함유막의 형성 방법.
제6항에 있어서, 상기 기체는, 기체 본체의 표면이 알루미늄 또는 전이 금속을 함유하는 막으로 피복되어 있는 것인 알루미늄 함유막의 형성 방법.
제4항에 있어서, 상기 산화성 분위기가 공기 분위기인 알루미늄 함유막의 형성 방법.
제8항에 있어서, 상기 기체는, 기체 본체의 표면이 알루미늄 또는 전이 금속을 함유하는 막으로 피복되어 있는 것인 알루미늄 함유막의 형성 방법.
기체 상에, 제1항에 기재된 알루미늄 함유막 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 도포 공정과,
상기 도포층을 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 플라즈마로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 처리를 행함으로써, 탄소와 알루미늄을 포함하는 막을 형성하는 막 형성 공정과,
막 형성 공정에서 얻어진 막에 수열(水熱) 처리를 행함으로써, 산화알루미늄 막을 형성하는 후처리 공정을 포함하는 알루미늄 함유막의 형성 방법.
제10항에 있어서, 상기 기체는, 기체 본체의 표면이 알루미늄 또는 전이 금속을 함유하는 막으로 피복되어 있는 것인 알루미늄 함유막의 형성 방법.