KR20130087000A - 수소막 분리기 - Google Patents

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마이클 큐렐로
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Abstract

본 출원은 가스발생장치 내에 사용되는 소수성 막 어셈블리(28)에 관한 것이다. 수소는 수소출력복합체(32) 내부에 배치된 소수성 격자상 부재(36)를 갖는 소수성 막 어셈블리(28)를 통과함으로써 반응용액으로부터 분리되며 또한 수소가스를 분리해내는 상기 수소출력복합체의 능력이 증대되고 이의 수명이 연장된다.

Description

수소막 분리기 {HYDROGEN MEMBRANE SEPARATOR}
본 발명은 일반적으로 연료전지용 연료공급원에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반응유체로부터 수소가스를 분리해내기 위한 소수성 막 어셈블리에 관한 것이다.
연료전지는 연료 및 산화제와 같은 반응물의 화학적 에너지를 직접 직류(DC) 전기로 변환하는 장치이다. 공통의 연료전지용 연료는 수소가스이며, 이는 압축형태나 또는 수소흡수물질(예를 들어 란타늄 니켈합금(LaNi5H6) 또는 기타 수소흡수 금속수소화물) 내에 저장될 수 있다. 또한, 수소는 화학적 금속수소화물(수소화붕소나트륨, NaBH4)과 물 또는 에탄올 간의 화학반응에 의해 언제든지 생산될 수 있다.
화학적 금속수소화물 연료전지에 있어서, NaBH4 등의 금속수소화물은 다음과 같이 반응하여 수소를 생산한다:
NaBH4 ＋ 2H2O → (열 또는 촉매) → 4(H2) ＋ (NaBO2)
애노드에서의 반쪽반응:
H2 → 2H+ ＋ 2e-
캐소드에서의 반쪽반응:
2(2H+ ＋ 2e-) ＋ O2 → 2H2O
이러한 반응에 적합한 촉매로는 코발트, 백금 및 루테늄과 기타 금속이 있다. 수소화붕소나트륨을 개질함으로써 생산되는 수소연료는 O2 등의 산화제와 연료전지 내부에서 반응하여 전기(또는 전자 흐름) 및 물 부산물을 생산한다. 또한, 붕산나트륨(NaBO2) 부산물도 이 개질공정으로 생성된다. 수소화붕소나트륨 연료전지는 미국특허 제4,261,956호에 기술되어 있다. 화학적 금속수소화물로 생산되는 수소는 추후 연료전지 소모용으로 금속수소화물 수소흡수물질 내에 압축되거나 저장될 수 있다.
연료로서 화학적 수소화물을 사용하는 공지된 수소가스발생기의 한가지 단점은 반응으로 초래되는 수소가스의 분리가 항상 완전하지는 않다는 것이다. 시간이 흐름에 따라, 물, 수증기, 반응제 및 반응부산물은 가스발생기로부터 연료전지로 이동하여 연료전지의 효율과 작동수명을 감소시킬 수 있다.
따라서, 반응용액으로부터 수소가스를 효과적으로 분리해내는 막 어셈블리를 구비한 수소가스발생장치를 확보하는 것이 요청된다.
본 발명은 연료전지용 연료공급원 내부에서 가스발생장치 내의 사용을 위한 소수성 막 어셈블리에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 소수성 막 어셈블리와 결합하는 반응챔버, 가스발생장치, 및/또는 연료공급원에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은 반응챔버와, 상기 반응챔버 내부에서 촉매의 존재하에 반응하여 가스를 생산하는 연료 혼합물을 포함하는 가스발생장치에 관한 것이다. 상기 반응챔버는 2개의 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막들 간에 배치된 소수성 격자구조체인 수소출력복합체를 포함하고, 상기 생산된 가스는 상기 막들 중의 하나 또는 모두를 거쳐 그리고 상기 격자구조체 주위를 유동한다. 상기 소수성 격자구조체는 약 120°보다 더 큰 물과의 정적 접촉각을 가질 수 있고, 가능하면 약 150°보다 더 큰 물과의 정적 접촉각을 가질 수 있다. 또한, 상기 소수성 격자구조체는 약 40 mJ/m2보다 더 작은 표면 에너지를 가질 수 있고, 상기 표면 에너지는 약 40 mJ/m2보다 더 작은 분산성 에너지 요소와 약 2.0 mJ/m2 보다 더 작은 극성 에너지 요소를 가질 수 있다. 상기 소수성 격자구조체의 표면 에너지는 약 20 mJ/m2보다 더 작을 수 있고, 상기 표면 에너지는 약 20 mJ/m2보다 더 작은 분산성 에너지 요소와 약 1.0 mJ/m2 보다 더 작은 극성 에너지 요소를 가질 수 있다. 또한, 상기 소수성 격자구조체의 표면 에너지는 약 10 mJ/m2보다 더 작을 수 있고, 상기 표면 에너지는 약 10 mJ/m2보다 더 작은 분산성 에너지 요소와 약 0.5 mJ/m2 보다 더 작은 극성 에너지 요소를 가질 수 있다. 상기 소수성 격자구조체는 약 40°보다 더 작거나, 가능하면 약 20°보다 더 작거나, 더 가능하면 약 10°보다 더 작은 접촉각 히스테리시스 측정값을 가질 수 있다.
본 발명의 이러한 관점에 있어서, 상기 소수성 격자구조체는 폴리머로 될 수 있고, 상기 폴리머는 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluorethene)), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리아미드(polyamides), 폴리비닐리덴(polyvinylidene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리실록산(polysiloxanes), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리글락틴(polyglactin), 냉동건조 경뇌막(lyophilized dura mater), 실리콘, 고무, 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드로 될 수 있다. 또는, 상기 소수성 격자구조체는 소수성 코팅막으로 코팅될 수 있다. 상기 소수성 코팅막은 폴리에틸렌(polyethylene), 파라핀(paraffin), 오일, 젤리, 페이스트, 그리스, 왁스, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluorethene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐-에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl-ether copolymer), 불화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리(퍼플루오로옥틸에틸렌 아크릴레이트)(poly(perfluorooctylethylene acrylate), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리실록산(polysiloxanes), 실리카(silica), 카본블랙(carbon black), 알루미나(alumina), 티타니아(titania), 수화실레인(hydrated silanes), 실리콘(silicone), 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 소수성 코팅막은 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluorethene)), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), 불화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리(퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트)(poly (perfluorooctylethyl acrylate) 또는 폴리포스파젠(polyphosphazene)으로 될 수 있다. 또한, 상기 소수성 격자구조체는 계면활성제로 코팅될 수 있고, 상기 계면활성제는 퍼플루오로옥타노에이트(perfluorooctanoate), 퍼플루오로옥탄설포네이트(perfluorooctanesulfonate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonim lauryl sulfate), 소듐 라우레쓰 설페이트(sodium laureth sulfate), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 황산화 지방물질(sulfated fatty material) 또는 술폰화 지방물질(sulfonated fatty material), 황산화 알킬 아릴옥시폴리알콕시 알콜의 염(salts of sulfated alkyl aryloxypolyalkoxy alcohol), 알킬벤젠 설포네이트(alkylbenzene sulfonates), 소듐 도데실 벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzenesulfonate), 불소계면활성제(fluorosurfactants), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 설포숙시네이트 블렌드(sulfosuccinate blend), 소듐 디옥틸 설포숙시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate), 소듐 설포숙시네이트(sodium sulfosuccinate), 소듐 2-에틸헥시 설페이트(sodium 2-ethylhexyl sulfate), 에톡시화 아세틸렌 알콜(ethoxylated acetylenic alcohols), 고 에틸렌옥사이드 옥틸 페놀(high ethylene oxide octyl phenols), 고 에틸렌 옥사이드 노닐 페놀(high ethylene oxide nonyl phenols), 고 에틸렌 옥사이드 직쇄알콜 및 이급알콜(high ethylene oxide linear and secondary alcohols), 모든 에틸렌 옥사이드 길이(ethylene oxide length)의 에톡시화 아민(ethoxylated amines), 에톡시화 솔비탄 에스테르(ethoxylated sorbitan ester), 부틸 알콜상 랜덤 EO/PO 폴리머(random EO/PO polymer on butyl alcohol), 수용성 블록 EO/PO 코폴리머(water soluble block EO/PO copolymer), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate) 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 가교제 또한 임의로 포함할 수 있다.
또한, 상기 소수성 격자구조체는 조면화 표면을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 소수성 격자구조체는 Cassie-Baxter 동태를 나타낸다.
상기 가스발생장치는 상기 반응챔버와 상기 수소출력복합체 간에 제2 소수성 격자구조체를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 가스발생장치는 상기 촉매와 상기 수소출력복합체 간에 조립(粗粒) 필터를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 조립필터는 소수성일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 반응챔버와, 상기 반응챔버 내부에서 촉매의 존재하에 반응하여 가스를 생산하는 연료 혼합물을 포함하는 가스발생장치에 관한 것이다. 상기 반응챔버는 2개의 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막들 간에 배치된 격자구조체를 포함하는 수소출력복합체를 포함하고, 상기 생산된 가스는 상기 막들 중의 하나 또는 모두를 거쳐 그리고 상기 격자구조체 주위를 유동한다. 바람직하게는, 상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막들 둘 다는 소수성이 증대될 수 있다. 상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막의 소수성은 상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막을 소수성 코팅막으로 코팅함으로써 증대될 수 있다. 상기 소수성 코팅막은 폴리에틸렌(polyethylene), 파라핀(paraffin), 오일, 젤리, 페이스트, 그리스, 왁스, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluorethene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐-에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl-ether copolymer), 불화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리(퍼플루오로옥틸에틸렌 아크릴레이트)(poly(perfluorooctylethylene acrylate), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리실록산(polysiloxanes), 실리카(silica), 카본블랙(carbon black), 알루미나(alumina), 티타니아(titania), 수화실레인(hydrated silanes), 실리콘(silicone), 및/또는 이의 혼합물로 될 수 있다. 바람직하게는, 상기 상기 소수성 코팅막은 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluorethene)), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), 불화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리(퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트)(poly (perfluorooctylethyl acrylate) 또는 폴리포스파젠(polyphosphazene)으로 될 수 있다. 또는, 상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막의 소수성은 상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막을 계면활성제로 코팅함으로써 증대될 수 있다. 상기 계면활성제는 퍼플루오로옥타노에이트(perfluorooctanoate), 퍼플루오로옥탄설포네이트(perfluorooctanesulfonate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonim lauryl sulfate), 소듐 라우레쓰 설페이트(sodium laureth sulfate), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 황산화 지방물질(sulfated fatty material) 또는 술폰화 지방물질(sulfonated fatty material), 황산화 알킬 아릴옥시폴리알콕시 알콜의 염(salts of sulfated alkyl aryloxypolyalkoxy alcohol), 알킬벤젠 설포네이트(alkylbenzene sulfonates), 소듐 도데실 벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzenesulfonate), 불소계면활성제(fluorosurfactants), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 설포숙시네이트 블렌드(sulfosuccinate blend), 소듐 디옥틸 설포숙시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate), 소듐 설포숙시네이트(sodium sulfosuccinate), 소듐 2-에틸헥시 설페이트(sodium 2-ethylhexyl sulfate), 에톡시화 아세틸렌 알콜(ethoxylated acetylenic alcohols), 고 에틸렌옥사이드 옥틸 페놀(high ethylene oxide octyl phenols), 고 에틸렌 옥사이드 노닐 페놀(high ethylene oxide nonyl phenols), 고 에틸렌 옥사이드 직쇄알콜 및 이급알콜(high ethylene oxide linear and secondary alcohols), 모든 에틸렌 옥사이드 길이(ethylene oxide length)의 에톡시화 아민(ethoxylated amines), 에톡시화 솔비탄 에스테르(ethoxylated sorbitan ester), 부틸 알콜상 랜덤 EO/PO 폴리머(random EO/PO polymer on butyl alcohol), 수용성 블록 EO/PO 코폴리머(water soluble block EO/PO copolymer), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate) 및/또는 이의 혼합물일 수 있다. 임의로, 상기 계면활성제는 가교제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실질적 액체불투과성 막은 조면화되어 이의 소수성이 증대된 외면을 가질 수 있다. 바람직하게는, 이러한 외면은 Cassie-Baxter 동태를 나타낼 수 있다.
상기 실질적 액체불투과성 막의 소수성은 약 10%만큼 증대될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 반응챔버와, 상기 반응챔버 내부에서 촉매의 존재하에 반응하여 가스를 생산하는 연료 혼합물을 포함하는 가스발생장치에 관한 것이다. 상기 반응챔버는 2개의 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막들 간에 배치된 격자구조체를 포함하는 수소출력복합체를 갖고, 상기 생산된 가스는 상기 막들 중의 하나 또는 모두를 거쳐 상기 격자구조체 내로 유동한다. 본 발명의 이러한 관점에 의한 상기 연료 혼합물의 표면장력은 상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막들의 표면 에너지보다 더 크다. 상기 연료 혼합물의 표면장력은 73 dynes/cm보다 더 크다.
또는, 상기 연료 혼합물의 표면장력은 상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막의 표면 에너지의 적어도 2배일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 반응챔버와, 상기 반응챔버 내부에서 촉매의 존재하에 반응하여 가스를 생산하는 연료 혼합물을 포함하는 가스발생장치에 관한 것이다. 상기 반응챔버는 2개의 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막들 간에 배치된 격자구조체를 포함하는 수소출력복합체를 포함하고, 상기 연료혼합물 반응에 의해 생산된 가스는 상기 막들 중의 하나 또는 모두를 거쳐 상기 격자구조체 내로 유동한다. 본 발명의 이러한 관점에 있어서, 생산된 상기 가스로부터 염기 오염물을 실질적으로 제거하도록 상기 격자구조체의 하류에 초산성 필터가 배치된다. 상기 초산성 필터는 과불소화 설폰산 폴리머(perfluorinated sulfonic acid polymer)로 될 수 있다. 또한, 상기 초산성 필터는 생산된 상기 가스로부터 상기 염기 오염물의 90%를 넘게 제거할 수 있다.
첨부한 도면들은 본 명세서의 일부를 형성하며 다음과 같다:
도 1은 본 발명 수소발생장치의 일 구현예의 분해도.
도 2는 도 1의 본 발명 수소발생장치의 부분단면도.
도 3은 본 발명에서 수소출력복합체의 부분단면도.
도면에 도시하고 상세히 하술하겠지만, 본 발명은 연료전지용 수소를 생산하는 연료공급원 또는 가스발생기를 위한 소수성 막 어셈블리에 관한 것이다.
상기 막 어셈블리와 함께 사용되는 연료공급원은 연료혼합물과 촉매를 수용한다. 이러한 연료혼합물은 일반적으로 고체연료요소를 액체연료요소에 용해시켜 형성한 용액이다.
여기서 사용하는 용어인 "고체연료"는 반응하여 수소가스를 생산할 수 있는 모든 고체연료를 포함하고, 여기 그리고 WO2010/051557 A1호에서 기술된 모든 적합한 화학적 수소화물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 상기 모든 적합한 화학적 수소화물은 리튬수소화물, 수소화붕소리튬, 나트륨수소화물, 칼륨수소화물, 수소화붕소칼륨, 리튬알루미늄 수소화물 및 이들의 조합, 염과 유도체를 포함한다. 바람직하게는, 상기 고체연료요소는 수소화붕소나트륨 등의 화학적 금속수소화물이다. 상기 고체연료요소는 용해도 증진 화학제나 안정제(가용성 금속수산화물 등)와 같은 기타 화학물질을 포함할 수 있고 수산화나트륨을 포함함이 바람직하다. 기타 사용가능한 안정제로는 수산화칼륨이나 수산화리튬 등을 포함한다.
여기서 사용하는 용어인 "액체연료"는 반응하여 수소가스를 생산할 수 있는 모든 액체연료를 포함하며, 여기서 그리고 WO2010/051557 A1호에 기술된 적합한 연료들을 포함한다. 상기 적합한 연료로는 물과 알콜 및 첨가제, 촉매 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 물이나 메탄올 등의 액체연료는 촉매의 존재하에 고체연료와 반응하여 수소를 생산한다. 액체연료는 또한 첨가제, 안정제 또는 기타 반응 증진제 등등(안정제로서 수산화나트륨, 계면활성제로서 폴리글리콜 등)을 포함할 수도 있다.
상기 촉매로는 백금, 루테늄, 니켈, 코발트 및 기타 금속(WO2010/051557 A1호)과 이의 유도체로 될 수 있다. 바람직한 촉매로는 코발트 염화물 또는 루테늄 염화물 아니면 둘다를 포함한다. 다른 바람직한 촉매로는 코발트 및 붕소를 함유하는 화합물이다. 촉매의 존재하에 상기 연료혼합물은 반응하여 수소를 생산한다. 바람직한 촉매계는 국제특허출원 제PCT/US2009/0069239호에 기술되어 있다.
여기서 사용하는 용어인 "연료공급원"은 일회용 카트리지, 재충전/재사용 카트리지, 용기, 전자기기 내부에 구비되는 카트리지, 분리가능한 카트리지, 전자기기 외부에 구비되는 카트리지, 연료 탱크, 연료 재충전 탱크, 연료를 수용하는 기타 용기, 상기 연료 탱크 및 용기에 연결되는 배관을 포함하며 이에 한정되지는 않는다. 카트리지가 본 발명의 예시적 구현예들과 연계되어 하술되나, 이들 구현예들은 또한 다른 연료 공급원들에게도 적용가능하며 본 발명은 어떤 특정 형태의 연료 공급원에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 막 어셈블리와 함께 사용되는 연료 공급원은 연료전지에 사용되지 않는 연료를 생산하는데 사용될 수도 있다. 이러한 응용은 "Here Come the Microengines"(The Industrial Physicist, pp. 20-25, Dec. 2001/Jan. 2002)에 기술된 바 있는 실리콘 칩 상에 장착된 마이크로 가스 터빈 엔진용 수소의 생산도 포함하며, 이에 한정되지 아니한다. 본원에서 사용되듯이, "연료전지"라는 용어는 또한 마이크로 엔진도 포함한다.
본 발명의 소수성 막은 공지된 수소발생기라면 모두 사용될 수 있다. 적합한 공지의 수소발생장치는 본 출원인의 미국특허 제7,674,540호 및 제7,481,858호, 미국특허출원공개 제US2006/0174952 A1호, 국제특허출원공개 제WO2010/051557 A1호 및 국제특허출원 제PCT/US2009/0069239호에 개시되어 있다.
도 1~3은 본 발명에 의한 대표적인 수소발생장치(10)를 도시한다. 수소발생장치(10)는 도시하듯이 배출밸브(14) 안쪽을 향한 푸싱록 노브(pushing lock knob: 12)에 의해 작동된다. 도시하듯이, 록 노브(12)는 밀봉피스톤(16)에 부착되며, 이는 록 노브(12)가 눌려지면 밀봉(18)을 개방위치를 향해 이동시킨다. 이로써 캡(22) 내부의 챔버(20) 내에 수용되었던 고체연료가 방출된다. 그리고, 상기 고체연료는 용기(24) 내부에 있는 액체연료로 용해됨으로써 전술하였듯이 수용성 연료혼합물을 형성하게 된다. 이러한 수용성 연료혼합물은 반응기 부표(reactor buoy: 26) 내의 촉매와 접촉하여 반응함으로써 수소를 생산한다. WO2010/051557 A1호에 상세히 기술되어있듯이, 반응기 부표(26)는 수소발생기(10)의 내부압력과 기준압력에 따라 개폐됨으로써 촉매로의 접근을 조절하여 수소생산을 제어한다. 생산된 수소가스는 하술하듯이 막 어셈블리(28) 내로 투과하여 용기(12) 및 수소발생기(10) 외부로 이송되어나간다.
도시하듯이, 막 어셈블리(28)는 외부격자(30)와 수소출력복합체(32)를 포함한다. 본 바람직한 구현예에서 수소출력복합체(32)는 내부격자(36)의 어느 일 면상에 배치된 수소투과막(34)의 2개 층을 포함한다. 수소투과막으로 인해 수소는 이를 통과할 수 있으며 단 액체는 실질적으로 배제된다. 적합한 수소투과막으로는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 모든 실질적으로 액체불투과성, 기체투과성인 물질을 포함한다. 이러한 물질은 알칸기를 갖는 소수성 물질을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 아니한다. 더 특정된 예로는, 폴리에틸렌 조성물(polyethylene compositions), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리글락틴(polyglactin: VICRY?), 냉동건조 경뇌막(lyophilized dura mater), 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 아니한다. 상업적으로 구입할 수 있는 적합한 수소투과막으로는 GORE-TEX?, CELGARD? 및 SURBENT? 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF)를 포함한다. 이에 부가하거나 또는 이 대신에, 수소투과막으로는 미국특허 제7,147,955호에 개시된 기체투과성 및 실질적인 액체불투과성 물질들을 포함할 수 있다.
수소투과막들(34)은 내부격자(36) 주위에서 함께 밀봉되어 복층 수소출력복합체(32)를 형성함이 바람직하다. 내부격자(36)로 인해 2개의 수소투과막(34)이 서로 접촉하거나 함께 밀봉되어 수소흐름을 최소화시킬 가능성이 최소화된다. 외부격자(30)는 용기(24)와 수소출력복합체(32) 간의 접촉을 최소화하는데 사용되며, 이로써 수소출력복합체(32) 내로의 수소의 유속을 감소시킬 수 있게 된다. 외부격자(30) 및 내부격자(36)는 가요성인 것이 바람직하다. 바람직한 일 구현예에서, 복층 수소출력복합체(32)는 도 3에 가장 잘 도시되듯이 수소출력복합체(32)의 일 면에 부착된 수소도관(38)을 갖는 평탄구조로서 구성된다. 상기 막의 반응기 측상의 골판지 또는 부직포나 직포 등의 조립(粗粒) 필터(37)가 수소출력복합체(32)와, 연료용액으로부터 침전될 수 있는 모든 고체 간의 접촉을 최소화하기 위하여 상기 평탄구조의 최상부에 배치될 수 있다. 상기 평탄구조 전체는 단순히 둘둘 말리어 용기(24) 내부로 삽입될 수 있다. 수소도관(38)은 수소출력복합체(32)의 내부와 수소챔버(40)와 유체소통된다.
상기 수소가스는 수소투과막(34)을 통과하여 수소출력복합체(32) 내부로 들어가면 상기 반응용액으로부터 분리되고, 여기서 상기 수소는 내부격자(36)를 관통하거나 및/또는 내부격자(36)를 따라 수소도관(38)으로 통과하여 수소출력복합체(32) 밖으로 흘러나간다. 수소도관(38)은 수소챔버(40)에 연결되어 수소는 챔버(40) 내에 수집된다. 수소챔버(40)는 원치않는 알칼리를 걸러내기 위해 초산을 수용할 수 있다. 배출밸브(14)는 수소챔버(40)에 연결되고 또한 연료전지에도 연결된다(미도시). 챔버(40) 내부의 압력이 소정의 임계수준보다 클 때 수소를 배기하기 위해 제1릴리프밸브(42)가 수소챔버(40)에 구비된다. 상기 챔버 내의 압력이 다른 소정의 임계수준보다 클 때 배기하기 위하여 제2릴리프밸브(44)가 챔버(24)에 구비된다.
도 2에 도시하듯이, 부표(26)는 배관(46)에 의해 외부대기에 연결되며 이로써 대기압력은 기준압력으로서 작용할 수 있다. 배관(46)은 강체로 될 수 있고 부표(26)를 수직이나, 또는 약 45°의 각도로, 바람직하게는 약 35°와 약 55°사이의 각도로 지지할 수 있다. 바람직하게는 이러한 각도는 부표가 개폐될 때 포획된 가스가 부표(26)로부터 이동될 수 있도록 한다. 배관(46)은 표면채널(48)에 연결되며, 이 표면채널(48)은 챔버(24)의 외면상에 형성된 요입부로 된다. 복수의 표면채널(48)로 인하여, 심지어 사용자의 손가락이나 잔해가 배관(46)을 차단하거나 일부 차단할 경우라도 배관(46)은 대기로의 개방상태를 유지한다. 채널(48)은 도시하듯이 챔버(24)의 저부상에 배치되거나 또는 챔버(24)의 측면상에 배치될 수 있다.
배출밸브(14)는 수소유동을 조절가능한 모든 밸브로 될 수 있고, 바람직하게는 제WO 2009/026441호 및 제WO 2009/026439호에 기술된 밸브로 될 수 있다. 바람직하게는, 배출밸브(14)는 중심지주(48)를 포함하며, 이는 도 2에 가장 잘 도시하듯이 챔버(24)에 대해 실질적으로 이동할 수 없고 챔버(24)의 저부에 고정되게 장착될 수 있다. O링이나 평와셔(flat washer)로 될 수 있는 밀봉(50)은 중심지주(48)를 에워싸고 수소챔버(40)에 밀봉을 제공한다. 리테이너(52)는 적절한 위치에서 밀봉(50)을 유지하거나 고정한다. 기타 적합한 배출밸브로는 미국특허 제7,537,024호, 제7,059,582호 및 제7,617,842호와, 미국특허출원공개 제US2006/0174952호 및 제US2010/0099009호에 개시된 밸브들을 포함하나 이에 한정되지는 아니한다.
배출밸브(14)가 사용자의 실수로 쉽게 작동하지않게 또는 수소발생기(10)가 호환성없는 장치들에 연결될 가능성을 낮추기 위해, 정합 프리파일럿 폐쇄보어(matching pre-pilot blind bore: 54)가 배출밸브(14) 주위에 구비된다. 밸브(14)를 개방하기 위해서 대응하거나 정합하는 밸브는 밀봉(50)을 개방하기 위해서는 중심지주(38) 주위와 리테이너(52) 내부에 맞는 원통상부재를 갖고 있어야 하며, 프리파일럿 보어(54) 내에 맞는 환상/동심원 부재를 갖고 있어야 한다. 사용자의 실수 및/또는 호환성없는 장치들에 의한 동작을 어렵게 하기 위한 기타 장치로는 미국특허출원공개 제US2005/0074643호, 제US2008/0145739호, 제US2008/0233457호 및 제US2010/0099009호에 개시되어 있다.
일반적으로, 격자(30, 36)는 모든 격자상 물질로 될 수 있고 경질이거나 가요성일 수 있다. 상기 격자물질은 소수성 고체격자, 천, 직물, 나일론 니트, 심지, 메쉬물질, 스크린, 파형상, 또는 적층용 기재로 작용하고 막(34)이 다른 막 위로 무너지지 않도록 작용하는 기타 기체투과성 구조일 수 있다. 적합한 격자물질들로는 미국특허 제7,172,825호에 개시된 연료 블래더 내부에 위치되거나 삽입된 격자물질들을 포함한다. 수소출력복합체(32)는 연료혼합물에서 생산된 수소가스를 필터링하고 이를 수소출구(38) 및 배출밸브(14)로 이송한다. 제WO2010-051557 A1호에도 개시되었지만 이러한 방법으로 수소분리기를 구성함으로써, 막 어셈블리(28)가 상기 용액의 중간에 삽입되고 이로써 압력차이를 가져 압축을 초래하는 양 측에서 압력을 동일하게 할 수 있다.
본 발명자들은 일정 시간주기 후에 액체연료 및/또는 물을 함유하는 액체 부산물이 수소출력복합체로 인입하는 것을 관찰하였다. 상기 물은 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 등의 첨가물과, 붕산칼륨(KBO2) 및 붕산나트륨(NaBO2) 등의 반응부산물을 함유하는 것으로 보인다. 이들 오염물질은 수소가스와 함께 배출밸브(14)를 통과할 때 연료전지의 고분자 전해질이나 MEA에 악영향을 미친다. 어느 특정 이론에 얽매이지 않고 상당한 연구를 한 결과, 격자(36)가 액체연료의 수소출력복합체(32) 내로의 인입의 원인이라는 판단을 내렸다. 발명자들은 내부격자(36)는 수소투과성, 실질적 액체불투과성 막(34)과 비교할 때 본질적으로는 친수성이었다고 생각한다. 내부격자(36)가 수소투과성, 실질적 액체불투과성 막(34)과 접촉하면, 삼투견인(osmotic drag) 과정을 통해 물 또는 액체연료가 상기 오염물질들과 함께 수소투과성, 실질적 액체불투과성 막(34)의 기공들을 통과하도록 야기 또는 촉진될 수 있다. 또한, 특히 수소가 생산되고 있을 때 챔버(24)의 내부압력으로 인해 액체연료가 막(34)을 통과하도록 촉진된다고 생각된다. 상기 액체연료는 상기 오염물질과 함께 수소출력복합체(32) 내부에 축적될 수 있다.
본 발명은 소수성 수소출력복합체(32), 바람직하게는 소수성 막 어셈블리(28)에 관한 것이다.
고체의 소수성(또는 습윤성)음 물과 표면 및 대기 간의 상호작용력에 의존한다(J. C. Berg, "Wettability", Marcel Dekker, New York, 1993 and A. W. Adamson, "Physical Chemistry of Surfaces", Wiley 참조). 물과 공기 간의 상호작용력은 표면장력(γLV)이다. 마찬가지로, 표면에너지(γSV)는 고체와 대기 간의 힘으로 정의되고, 계면장력(γLS)은 고체와 물 간의 힘으로 정의된다. 표면의 평형상태에서의 한 액체 점적(drop)에 대해 명시한 영의 공식(Young's equation)은 다음과 같다:
γSV - γLS = γLV cosθ
(이때, θ는 표면에 대한 물방울의 접촉각이다)
또한, 영의 공식은 만일 액체의 표면장력이 표면에너지보다 낮으면, 접촉각은 0°이고 표면은 물에 의해 습윤된다. 그리고, 접촉각이 0°보다 크면, 물은 표면의 일부를 습윤할 수 있다. 만일 접촉각이 0°와 90°사이라면, 표면은 친수성으로 간주되고, 만일 접촉각이 90°보다 크면, 표면은 소수성으로 간주된다. 일 예로서, 연잎과 같은 초소수성 물질은 150°를 초과하는 정적 물 접촉각을 갖는 것으로 알려져있다. 특히, 기판의 정적 접촉각은 접촉각 고니오미터(goniometer)를 사용하여 측정가능하며 액적법(sessile drop method)(정적 및 동적), Wihelmy 법(동적 및 단일 섬유) 및 분말접촉각법(powder contact angle method)을 포함한 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법들로 측정될 수 있다.
고체의 표면에너지(고체 벌크와 비교할 때 고체 표면에서 얻을 수 있는 과잉에너지)는 고체의 친수성 상태 또는 소수성 상태의 결정요인이다. 물질은 낮은 에너지 상태에 있으려고 하며 화학적 결합은 에너지를 낮춘다. 따라서, 높은 표면에너지를 갖는 표면은 친수성인 경향이 있다, 왜냐면, 이들 표면은 물 내부의 수소분자들과의 결합을 개시할 것이기 때문이다. 소수성 물질은 낮은 표면에너지를 갖고 물과 수소결합을 형성할 수 없으며, 물은 자신과의 결합에 유리하게 상기 소수성 물질을 물리친다. 영의 공식은 이점을 설명한다.
고체의 표면에너지는 다음 여러 인자에 따른다(J. P. Renaud and P. Dinichert, 1956, "Etats de surface et etalement des huiles d'horlogerie", Bulletin SSC III page 681): 고체의 화학조성 및 결정학상 구조와, 특히 상기 고체 표면의 화학조성 및 결정학상 구조, 상기 표면의 기하학적 특성 및 조도(그리고 이에 따라 결함 및/또는 폴리싱(polishing) 상태) 및 표면에 물리적으로 흡착되거나 화학적으로 결합된 분자들의 존재- 이는 쉽게 고체를 가리고 이의 표면에너지를 현격하게 변경할 수 있다.
조화평균법(harmonic mean method)으로도 알려져있는 Owens Wendt 이론은 고체의 표면에너지를 측정하는데 사용될 수 있다(Owens, D. K.; Wendt, R. G. "Estimation of the surface force energy of polymers", J. Appl. Polym. Sci. 1969, 51, 1741-1747). 이러한 이론은 표면의 표면에너지는 이의 극성성분(polar component)과 분산성분(dispersive component)의 합이라는 사실을 상정한다. 상기 극성성분은 고체 및 액체 간의 쌍극자-쌍극자 상호작용, 유발쌍극자 상호작용, 수소결합 상호작용 및 기타 위치특이성 상호작용을 설명한다. 상기 분산성분은 Van der Waals의 표면상호작용과 기타 고체와 액체 간의 비 위치특이성 상호작용을 설명한다. 상기 모델은 고체와 액체 간의 표면 상호작용을 기술하는 하기 2개의 기초방정식에 기초한다:
Good의 방정식: σSL = σS + σL - 2(σL DσS D)1/2- 2(σL PσS P)1/2
Young의 방정식: σS = σSL + σL cosθ
습윤액의 표면장력의 분산성분은 σL D이고, 습윤액의 표면장력의 극성성분은 σL P이며, 고체의 표면에너지의 분산성분은 σS D이며, 고체의 표면에너지의 극성성분은 σS P이다. Good의 방정식과 Young의 방정식을 조합하면, 다음 방정식이 나온다:
σL(cosθ + 1)/2(σL D)1/2 = (σS P)1/2 ((σL P)1/2/ (σL D)) + (σS D)1/2
상기 방정식은 다음 일차형식을 갖는다:
y = mx + b
이때, y = σL(cosθ + 1)/2(σL D)1/2이고, m = (σS P) 1/2이고, x = (σL P)1/2/ (σL D)이며, b = (σS D)1/2이다.
습윤액의 극성성분 및 분산성분은 문헌상 공지된 것이다. 일련의 반복된 접촉각이 디이도메탄(diiodomethane), 벤질알콜(benzyl alcohol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 포름아미드(formamide) 및 물을 포함하나 이에 한정되지 않는 적어도 2개의 습윤액 각각에 대해 측정되었다. y축은 x축의 함수로 나타내어지고, 표면에너지(σS P)의 극성성분은 기울기의 제곱근과 같고, 표면에너지(σS D)의 분산성분은 y절편(b)의 제곱근과 같다.
또한, 고체의 표면에너지는 접촉각 히스테리시스를 사용하여 측정될 수 있다. 이 측정을 위해, 일 피펫(pipette)으로 고체상에 액체를 분사하면 상기 액체는 접촉각을 형성한다. 그리고, 상기 피펫으로 더 많은 액체를 분사할수록, 상기 액적은 체적이 증가하고 이의 접촉각은 증가하게 되지만, 이의 3상경계는 이것이 갑자기 외부로 전진하기까지는 정적상태를 유지한다. 외부로 전진하기 바로 이전에 상기 액적이 갖는 접촉각은 전진접촉각(advancing contact angle)이라 한다. 이제 후퇴접촉각(receding contact angle)을 상기 액적으로부터 액체를 뒤로 펌핑하여 측정한다. 상기 액적은 체적이 감소하고 접촉각이 감소하게 되지만, 이의 3상경계는 이것이 갑자기 내부로 후퇴하기까지는 정적을 유지한다. 내부로 후퇴하기 바로 이전에 상기 액적이 갖는 접촉각은 후퇴접촉각이라 한다. 상기 전진접촉각과 후퇴접촉각의 차이를 접촉각 히스테리시스라 하고 이는 불균일성(heterogeneity), 조도(roughness), 이동도(mobility) 및 습윤도(wettability)를 특정하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 접촉각 히스테리시스는 소수성 표면에 대해서는 비교적 작고, 초소수성 표면에 대해서는 5°미만이어야 한다.
본 발명의 소수성 막 어셈블리(28)는 바람직하게는 소수성 내부격자(36)와 임의의 소수성 외부격자(30)를 포함한다. 또한, 막(34)의 소수성이 증가될 수 있고, 및/또는 막(34)의 표면에 대한 반응액의 표면장력이 증가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 격자상 물질은 소수성 물질로 제조된다. 본 발명에 적합한 소수성 물질은 다음 측정들 중의 적어도 하나 이상에 의해 결정될 수 있다: 정적 물접촉각(static water contact angle), 표면에너지(surface energy) 및 접촉각 히스테리시스(contact angle hysteresis). 만일 정적 물접촉각이 사용되면, 이 정적 물접촉각은 90°보다, 바람직하게는 120°보다, 가장 바람직하게는 150°보다 더 커야 한다. 만일 표면에너지가 사용되면, 격자물질(30, 36)의 표면에너지는 40 mJ/m2보다, 바람직하게는 20 mJ/m2보다, 가장 바람직하게는 10 mJ/m2보다 작아야 한다. 표면에너지는 또한 이의 분산성분 및 극성성분으로 더 평가될 수 있다. 특히, 표면에너지의 극성에너지 성분은 약 5%보다, 약 2.5%보다, 약 1%보다, 바람직하게는 0.4%보다, 가장 바람직하게는 0.1%보다 작을 수 있다. 예를 들어, 표면에너지가 40 mJ/m2보다 작은 경우에는, 분산에너지 성분은 40 mJ/m2보다 작고 극성에너지 성분은 2.0 mJ/m2보다 작은 것이 바람직하다. 마찬가지로, 격자(36, 30)의 표면에너지가 20 mJ/m2보다 작은 경우에는, 분산에너지 성분은 20 mJ/m2보다 작고 극성에너지 성분은 1.0 mJ/m2보다 작은 것이 바람직하다. Properties of Polymers (D. W. Van Krevelen, Elsevier 1990)에서는 다양한 폴리머와 이들의 표면에너지, 그리고 이들 표면에너지의 분산성분 및 극성성분을 개시한다. 또한, 격자(36, 30)의 표면에너지가 10 mJ/m2보다 작은 경우에는, 분산에너지 성분은 10 mJ/m2보다 작고 극성에너지 성분은 0.5 mJ/m2보다 작은 것이 바람직하다. 상기 측정이 접촉각 히스테리시스인 경우에는, 상기 접촉각은 약 40°보다, 더 바람직하게는 20°보다, 가장 바람직하게는 10°보다 작아야 한다. 소수성 막 어셈블리(28)가 수성용액 내에 잠기어있는 것을 고려하면, 상기 표면에너지 및 접촉각 히스테리시스 측정값들은 물질이 소수성으로 간주될 수 있는지 여부에 대한 바람직한 판단요소로 된다.
바람직하게는, 격자(36, 30)는 막(34)과 같이 소수성이다. 전술했듯이, Cellgard™은 막(34)으로서의 용도에 적합한 물질 예이고, 접촉각이 약 120°, 표면에너지가 약 22.04 (±0.16) mJ/m2로서 분산에너지 성분이 약 22.00 (±0.15) mJ/m2이고 극성에너지 성분이 약 0.04 (±0.01) mJ/m2이고, 접촉각 히스테리시스 측정값이 약 30°이다. 더 바람직하게는, 격자(36, 30)는 막(34)보다 더 소수성이다- 즉, 격자(36, 30)는 더 높은 정적 접촉각 측정값(static contact angle measurement)과, 막(34)의 표면에너지보다 더 작은 표면에너지와, 및/또는 막(34)에 대한 접촉각 히스테리시스 측정값보다 더 작은 접촉각 히스테리시스 측정값을 갖는다.
상기 격자제조용으로 적합한 소수성 물질로는 세라믹, 플라스틱, 폴리머, 글라스, 섬유, 부직포, 직포, 직물, 천, 카본 및 카본섬유, 이온교환수지, 금속, 합금, 와이어 및 메쉬를 포함한다. 바람직하게는 상기 소수성 물질은 반응용액과 호환성이 있고 수소출력복합체(32)가 수소로 하여금 관통할 수 있도록 하는 능력을 막아서는 안된다. 적합한 소수성 물질로는 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluorethene): PTFE)), 폴리프로필렌(polypropylene: PP), 폴리아미드(polyamides), 폴리비닐리덴(polyvinylidene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리실록산(polysiloxanes), 실리콘, 고무, 폴리글락틴(polyglactin: VICRY?), 냉동건조 경뇌막(lyophilized dura mater) 또는 이의 조합 등의 소수성 폴리머 물질을 포함하며 이에 한정되지 아니한다. 바람직하게는, 상기 소수성 물질은 TEFLON?( Dupont)으로 알려진 PTFE로 된다. 더 바람직하게는, 만일 내부격자(36) 및 막(34)이 동일한 물질로 제조될 때 서로 밀봉하지 않아 수소의 유동을 방해하지 않는다면, 막(34)에 적합한 물질로서 GORETEX?, CELGARD? 및 SURBENT? 등 또한 사용될 수 있다. 또한, 초소수성 선형 저비중 폴리에틸렌을 포함하나 이에 한정되지 않는 초소수성 폴리머 물질 또한 사용될 수 있다(Yuan et al. "Preparation and characterization of self-cleaning stable superhydrophobic linear low-density polyethylene." Sci. Technol. Adv. Mater. 9 (2008)).
대체하는 일 구현예로서, 격자상 물질은 더 소수성으로 제조되거나 또는 대신에 친수성 기재물질이 소수성 코팅막 또는 초소수성 코팅막으로 코팅을 거쳐 소수성으로 제조될 수 있다. 상기 격자를 코팅하는데 사용되는 용액으로는 폴리에틸렌(polyethylene), 파라핀(paraffin), 오일, 젤리, 페이스트 (TEFLON? 페이스트 및 카본 페이스트), 그리스, 왁스, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), PTFE, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐-에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl-ether copolymer), 불화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene: FEP), 폴리(퍼플루오로옥틸에틸렌 아크릴레이트)(poly(perfluorooctylethylene acrylate: FMA), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리실록산(polysiloxanes), 실리카(silica), 카본블랙(carbon black), 알루미나(alumina), 티타니아(titania), 수화실레인(hydrated silanes), 실리콘(silicone), 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, PTFE, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer: PFA), 불화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene: FEP), 폴리(퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트)(poly (perfluorooctylethyl acrylate: FMA), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 및/또는 이의 혼합물과 같이 고발수성 물질이 격자상 물질(36, 30)을 코팅하는데 사용된다. 국제특허출원공개 WO 98/42452호 및 WO 01/14497호에 개시된 바와 같은 초소수성 코팅막의 형성방법 및 초소수성 코팅막의 적용방법 또한 고려된다.
또한, 전술한 소수성 코팅막을 적용하는데 사용될 수 있는 공정은 해당 기술분야에 널리 알려져있으며 화학적 및 물리적 코팅공정을 포함한다. 예를 들면, 상기 조성물들은 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 및 디메틸아세트아미드( dimethyl acetamide) 등의 용매와 함께 사용될 수 있거나 에멀젼으로서 사용될 수 있다. 상기 코팅공정은 브러싱, 스프레이, 디핑 및 스크린인쇄를 포함하는 모든 방법으로 수행될 수 있다. 상기 코팅막은 또한 졸겔(Sol-Gel) 공정을 이용하여 행해질 수도 있다. 졸겔공정에서, 표면은 폴리머 망상구조 내에 포함된 소수성 나노입자로 코팅된다. 상기 코팅막은 졸겔공정을 이용하여 생산되는 유기 및 무기 성분들을 갖는 복합체물질(나노복합체)이다. 상기 코팅막은 단일 디핑 또는 스프레이 공정 및 이후의 경화공정을 이용하여 적용된다.
또한, 소수성 코팅막은 플라즈마 처리에 의해 격자상 물질(36, 30)의 표면상에 도입될 수 있다. 이러한 방법으로 소수성 층이 원하는 두께로 형성될 수 있다. 예를 들어, CF4 　플라즈마 처리를 표면에 인가함으로써 기재물질의 표면에 발수성이 적용된다.
전술한 소수성 코팅막에 부가하여, 비누, 세제 및 습윤제를 포함하며 이에 한정되지 않는 계면활성제가 격자상 물질(36, 30)의 표면에 적용될 수 있다. 계면활성제는 양친매성이다- 계면활성제 입자는 소수성 미부와 친수성 두부를 함유한다. 어느 특정 이론에 얽매이지 않고, 격자상 물질(36, 30)의 표면상의 계면활성제 코팅막이 부가의 장벽을 형성할 것으로 사료된다. 특히, 계면활성제 입자들은 이의 소수성 미부가 상기 격자상 물질의 표면과 접촉하고 이의 친수성 두부가 액체와 접촉하도록 자신을 배향시키며, 이에 따라서 격자상 물질(36, 30)의 표면을 액체연료와 격리시킨다. 이러한 코팅용도의 계면활성제로는 이온성(음이온, 양이온 또는 양성이온) 또는 비이온성 계면활성제를 포함하며 이에 한정되지 않는다. 계면활성제로는 퍼플루오로옥타노에이트(perfluorooctanoate), 퍼플루오로옥탄설포네이트(perfluorooctanesulfonate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonim lauryl sulfate), 소듐 라우레쓰 설페이트(sodium laureth sulfate), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 황산화 지방물질(sulfated fatty material) 또는 술폰화 지방물질(sulfonated fatty material), 황산화 알킬 아릴옥시폴리알콕시 알콜의 염(salts of sulfated alkyl aryloxypolyalkoxy alcohol), 알킬벤젠 설포네이트(alkylbenzene sulfonates), 소듐 도데실 벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzenesulfonate (Rhodacal LDS-10 계면활성제, Rhone Poulenc)), 불소계면활성제(fluorosurfactants (Fluorad FC-170C 계면활성제, 3M)), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate (Sipon UB)), 설포숙시네이트 블렌드(sulfosuccinate blend (Aerosol OTNV)), 소듐 디옥틸 설포숙시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate (Aerosol TO, Cytec Industries)), 소듐 설포숙시네이트(sodium sulfosuccinate) 또는 소듐 2-에틸헥시 설페이트(sodium 2-ethylhexyl sulfate) (Rhodapon BOS); Surfynol CT-111 등의 에톡시화 아세틸렌알콜(ethoxylated acetylenic alcohols), Iconol OP-10 및 Triton CF-87 등의 고 EO(에틸렌옥사이드) 옥틸 페놀(high EO (ethylene oxide) octyl phenols); Igepal CO-730 (NP-15) 등의 고 EO 노닐 페놀(high EO nonyl phenols); Tergitol 15-S-12 (이급), Tergitol TMN 10 (90%) (직쇄), Neodol 1-9(직쇄), Neodol 25-12 (직쇄) 및 Mazawet 36 (Decyl random EO/PO) 등의 고 EO 직쇄알콜 및 이급알콜(high EO linear and secondary alcohols); Chemeen T-10 (수지, 10EO), Chemeen T-15, Chemeen C-15 (Coco. 15 EO), Trymeen 6640A, Tomah E-18-15 (18C, 15EO), Tomah E-18 10, 및 Tomah E-S-15 (Soya) 등의 모든 EO 길이(EO length)의 에톡시화 아민(ethoxylated amines); 에톡시화 솔비탄 에스테르(ethoxylated sorbitan ester: 예를 들어, POE 20 Sorbitan Monoleate (BASF T-Maz 80)); Tergitol XJ, Tergitol XD, Tergitol XH 및 Tergitol XH 등의 부틸 알콜상 랜덤 EO/PO 폴리머(random EO/PO polymer on butyl alcohol); Pluronic L61LF, Pluronic L101, Pluronic L121 및 Plurafac LF131, Norfox LF-30 및 LF-21 등의 기타 수용성 블록 EO/PO 코폴리머(water soluble block EO/PO copolymer), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate) 및/또는 이의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 또한, 계면활성제의 코팅용액은 상기 계면활성제 코팅막의 장수명화와 견고성을 증가시키기 위해 가교제를 포함할 수 있다. 격자상 물질(36, 30)은 전술한 방법들을 이용하여 코팅될 수 있다.
또한, 표면의 미세구조화는 표면의 본래성향을 증폭하며(Wenzel의 방정식) 조면화된 표면이 증기(공기나 기타 기체 등)를 포획할 수 있는 소정 경우에는 표면의 소수성은 상기 Wenzel 상태(Cassie-Baxter 방정식)로 달성된 것보다 더 증진될 수 있는 것이 공지되었다. 따라서, 소수성 표면은 미세구조화 또는 조면화될 때 더 소수성이 된다. 임계 조면계수(critical roughness factor) rc= -1/cosθ는 조면화된 표면이 Wenzel이나 Cassie-Baxter 동태를 나타내는 경우에 해당된다. 바람직하게는, 조면화된 격자상 물질(36, 30)은 Cassie-Baxter 동태를 나타낸다. 또한, 이중/계층적 다중크기 표면구조를 갖는 격자상 물질(36, 30)을 구비하는 것이 유용하다(Naik, V., Mukherjee, R., Majumdar, A., Sharma, A. , "Super functional materials: Creation and control of wettability, adhesion, and optical effects by meso-structuring of surfaces", Current Trends in Science, Bangalore, Indian Academy of Sciences, pp. 129-148, 2009). 격자상 물질(36, 30)을 소수성으로 만드는 전술한 방법에 부가하여, 다음을 포함하며 이에 한정되지 않는 공지된 방법들을 이용하여 미세구조화될 수 있다: 나노캐스팅을 포함한 몰딩 및 전사를 통한 천연발수표면의 직접복제, 몰딩폴리머를 사용한 몰딩복제, 및/또는 미세가공을 이용한 표면상 패턴 또는 조직 형성, 식각(사진식각(photolithography), 소프트 식각(나노임프린트 식각(nano imprint lithography), 모세관력 식각(capillary force lithography), 모세관내 마이크로몰딩(micromolding in capillaries), 마이크로전사 몰딩(microtransfer molding)), e빔 식각(e-beam lithography)) 및 플라즈마 에칭(plasma etching); 또한, 세부적 접근법으로서, 화학적 용액성장법(chemical bath deposition), 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 전기화학적 성막법(electrochemical deposition), 정전기적 조립을 통한 층간증착(layer-by-layer deposition via electrostatic assembly), 콜로이드 조립(colloidal assembly), 졸겔법(sol-gel methods), 나노스피어 식각(nanosphere lithography), 수적응결 유도패턴형성법(water droplet condensation induced pattern formation), 및/또는 미세연마법(microabrasion). 바람직하게는 상기 미세구조화는 소수성 물질로 코팅하기 전에 실행되나, 코팅막의 두께에 따라 코팅 후에 실행될 수 있다.
상기 개시는 격자상 물질(36, 30)에 관한 것이나, 동일한 원리 및 공정이 조대필터(37)와 같은 수소발생기(10)의 다른 부분들에 적용될 수 있다.
대체하는 일 구현예에 있어서, 막(34)의 소수성이 증대된다. 이는 전술했듯이 소수성 코팅막으로 막(34)을 코팅하는 것과, 막(34)의 표면을 미세구조화/조도화하는 것과, 및/또는 계면활성제로 막(34)을 코팅하는 것으로 달성될 수 있다. 또한, 초소수성 표면은 산과 알칼리 등의 수용성 전해질에 의해 내부착성임을 전술하였고, 따라서 전술했듯이 막(34)의 표면은 초소수성 화합물로 코팅되거나 미세구조화됨이 바람직하다. 이러한 처리후에 막(34)의 소수성은 적어도 10% 만큼 증가하였다. 특히, 막(34)의 표면에너지는 적어도 약 10% 감소하며, 더 바람직하게는 수정후에는 막(34)은 약 20 mJ/m2보다 작은 표면에너지를 갖고 약 20 mJ/m2보다 작은 분산성 에너지성분을 갖고 약 1 mJ/m2보다 작은 극성 에너지성분과, 및/또는 30°보다 작은 접촉각 히스테리시스 측정값을 갖는다. 가장 바람직하게는, 막(34)은 약 10 mJ/m2보다 작은 표면에너지를 갖고 약 10 mJ/m2보다 작은 분산성 에너지성분을 갖고 약 0.5 mJ/m2보다 작은 극성 에너지성분과, 및/또는 약 10°보다 작은 접촉각 히스테리시스 측정값을 갖는다. 상기 막은 전술했듯이 소수성 코팅막이나 계면활성제로 코팅될 수 있고, 및/또는 상기 소수성 격자상 물질(36, 30)에 부가하여 또는 이 대신에 미세구조화될 수 있다.
해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 소수성 막 어셈블리(28)는 3개 이상의 층을 포함할 수 있다는 것을 알 것이다. 도 3은 2개의 막(34)과 격자상 물질(36)을 포함하는 수소출력복합체(32)의 다이아그램이다. 그러나, 소수성 막 어셈블리(28)는 하나 이상의 수소출력복합체(32)를 가질 수 있으며 상기 수소출력복합체는 이의 여러 막층들을 분리하는 하나 이상의 격자상 물질을 지닌 다. 바람직하게는, 막 어셈블리는 가스발생 카트리지의 장수명화를 위한 막 어셈블리의 소수성을 유지하기 위해 다층으로 될 수 있고, 이로써 만일 외층이 이의 소수성을 잃어버릴 경우 내층들 중의 하나가 계속하여 오염물들이 연료전지로 이송되는 것을 방지할 것이다.
또한, 상기 수소출력복합체에서의 격자상 물질은 바이어스로(상기 격자의 각각의 그리드가 박스상 대신에 다이아몬드상으로 되게 하는 각도로) 절단될 수 있고, 이로써 물이나 수증기가 상기 수소출력복합체 내로 인입하면 이는 출력밸브(14)로부터 빠져나가도록 인도된다. 소수성 막 어셈블리(28)의 형태는 기타 연료공급원 장치에서의 유사한 용도에 또한 알맞도록 될 수 있다. 예를 들면, 막(34)은 상기 막이 압축력 하에 있지 않아 팽창력이 상기 막(34)을 파열할 수 있는 위험이 있는 경우 배치물에 견고함을 제공하기 위해 2개 이상의 격자상 물질(36, 30) 간에 샌드위치될 수 있다.
또한, 전술했듯이, 액체의 표면장력이 고체의 표면에너지보다 작을 때 액체는 표면을 습윤한다. 따라서, 막 어셈블리(28)의 소수성을 증대시키기 위해서는 반응용액의 표면장력을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 표면장력은 액체의 표면 특성이고 액체의 표면부분으로 하여금 액체의 다른 부분의 표면과 같은 다른 표면에 유도되도록 야기하는 것이다. 표면장력은 응집력(분자가 유사한 분자에 대해 유도되는 것)에 의해 야기된다. 액체 표면상의 분자들은 모든 측면에서 유사한 분자들에 의해 둘러싸여있으므로, 이들은 표면상의 이들 이웃들에 대해 더욱 유도된다. 따라서, 만일 반응용액의 표면장력이 증가되면, 상기 용액은 표면장력을 깨뜨리고 수소출력복합체(32)를 가로지를 가능성이 더 작아지게 된다.
이는 2가지 방법으로 달성될 수 있다. 첫째는, 반응용액에 첨가된 소정의 계면활성제(부동제로 사용되는 알콜계 조성 또는 소포제로 사용되는 글리콜 등)는 계면활성제가 용액의 표면장력을 감퇴시키는 것을 고려하면 적게 사용되거나 대체되어야 한다. 또는, 염화나트륨 등의 무기염은 용액의 표면장력을 증가시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 상기 무기염은 수소화붕소나트륨과 물 간의 진행중인 반응을 방해하지 않도록 주의하여야 한다.
반응용액의 표면장력은 73 dyne/cm보다 더 크고, 바람직하게는 100 dyne/cm보다 더 커야한다. 또는, 반응용액/연료혼합물의 표면장력은 막(34)의 표면에너지의 적어도 2배이어야 하고, 더 바람직하게는 반응용액/연료혼합물의 표면장력은 막(34)의 표면에너지보다 적어도 2.5배 더 커야 한다.
전술했듯이, 오염물들은 연료전지의 폴리머 전해질막을 오염시킬 수 있다. 특히, 염기(알칼리) 오염물들은 폴리머 전해질막에 침투하고 폴리머 전해질막으로 사용되는 고산성 과불소화 설폰산 폴리머(highly acidic perfluorinated sulfonic acid polymer)(NAFION?, Dupont)를 중화시킴으로써 폴리머 전해질막의 효율을 감소시킨다. 오염물에 대한 또 다른 예방으로서, 특히 나트륨이나 붕산칼륨 또는 수산화나트륨 등의 알칼리 오염물들은 연료장치(10)를 떠나 연료전지를 오염시키므로, 수소출력복합체(32)의 하류에 초산성 필터를 배치하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 필터는 수소도관(38), 수소챔버(40), 밸브(14) 내부에, 연료공급원(10)으로부터 연료전지로의 배관 또는 도관 내부에(미도시), 및/또는 연료공급원(10)과 연료전지 간에 배치된 독립 하우징 내부에 배치될 수 있다. 만일 상기 필터가 교체가능하게 의도된다면, 이는 상기 독립 하우징 내로 또는 연료공급원이나 연료전지의 분리가능요소 내부에 결합됨이 바람직하다.
상기 초산성 필터는 산성물질로 제조되며 이러한 산성물질은 일 구현예에서 폴리머 전해질막(즉, NAFION?)과 실질적으로 동일한 물질로 된다. 본 발명의 상기 초산성 필터는 MEA의 상류에 배치되므로, 염기 오염물들은 필터에 부착되어 수소가스가 MEA에 도달하기 이전에 수소가스로부터 제거된다. 또한, 상기 필터물질은 Amberlyst?(Rohm & Haas)와 같이 강한 산성인 설폰화 양이온교환 이온교환수지로도 제조될 수 있다. 유사한 산성필터로는 미국특허 제7,329,348호 및 제7,655,147호에 개시되어 있다.
본 구현예에서, 상기 폴리머는 연속시트(직포, 부직포), 웹, 스크린, 매트릭스, 폼 및/또는 겔로서 존재할 수 있다; 또는 이 대신에 연료공급원(10)으로부터 연료전지로의 수소가스 흐름을 방해하지만 않는다면 나노입자, 마이크로 비드 및/또는 분말 등의 불연속 파편들로서 존재할 수 있다. 불연속 파편들로 형성된 필터는 이러한 필터배열로 구비된 표면적이 증가된 영역이 바람직하게 주어질 수 있다. 상기 필터의 불연속 파편들은 수소가스 및 잠재적 오염물들에 내성이 있는 적합한 결합제를 함께 사용하여 결합된다. 또는, 결합제 대신에, 상기 필터물질은 미국특허 제7,172,825호에 개시된 매트릭스와 같은 개방형 메쉬 내연료성 그리드 내에 수용될 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 상기 초산성 필터물질은 독립 하우징 내에 수용될 수 있고, 바람직하게는 수소가스와 잠재적 오염물들에 내성이 있는 물질로 제조되며, 상기 독립 하우징은 상기 필터물질이 상기 하우징을 나가는 것을 방지하고 이온교환이 발생하게 유동을 늦추는 확산기로서 작용하도록 인입포트 및 출구포트에 스크린을 수용할 수 있다. 또한, 상기 산성필터물질의 밀도 및 투과도는 상기 초산성 필터를 지나가는 수소가스의 유동특성을 결정한다.
수소가스 내에 함유된 염기 오염물들은 수소출력복합체(32)의 하류에서 산성필터물질에 흡착되거나 유도되며, 이로써 상기 산성필터를 떠나는 수소가스는 상기 산성필터에 인입하는 수소가스보다 염기 오염물이 더 적게 된다. 산성필터는 수소가스로부터 모든 염기 오염물들을 실질적으로 제거해야 한다. 염기 오염물들의 약 90%가 제거될 수 있고, 더 바람직하게는 염기 오염물들의 약 95%가 제거될 수 있으며, 가장 바람직하게는 염기 오염물들의 약 99%가 제거될 수 있다.
해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 염기 오염물들의 제거를 모니터링하는 하나의 수단은 수소가스의 pH 수준을 모니터링하는 것을 포함하며 이에 한정되지 아니한다. pH가 용액의 산성/염기 성질의 척도이지만, 이는 옷감이나 종이 등의 가습된 물질을 기체에 노출시킨 후 상기 가습된 물질의 pH를 평가함으로써 기체에 적용될 수 있다. 수소가스의 pH는 또한 염기 오염물 제거의 지표로 기능할 수 있고, 상기 산성필터를 나가는 수소가스는 모든 염기 오염물들이 제거되었음을 가리키는 7(중성)이어야 한다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 센서가 구비됨으로써 상기 산성필터의 효과를 확인하고 산성필터가 교체되어야할 때를 판단할 수 있다. 이러한 센서는 미국특허 제7,329,348호 및 제7,655,147호에 개시된 바와 같이 배치될 수 있다. pH 센서는 연료공급원(10)(수소챔버(40) 및/또는 밸브(14)), 연료공급원(10)으로부터의 도관, 배관 또는 통로의 내부나, 아니면 산성필터를 수용하는 독립 하우징 내부나, 아니면 연료전지 내부에서 상기 산성필터의 하류와 MEA의 상류에 배치됨이 바람직하다. 상기 pH 센서는 단순히 축축한 리트머스 종이로 이루어지며, 수소가스의 유동 내에 배치되어 염기의 존재에 반응하여 색깔을 변화시키고 이는 연료전지, 독립하우징 및/또는 연료전지로의 도관에서 투명창을 통해 볼 수 있다. 상기 리트머스 종이의 색깔변화는 상기 산성필터의 교환필요나, 또는 상기 산성필터가 연료공급원(10)에 일체로 되어 있다면 연료공급원(10)의 교환필요에 대한 지표로 될 수 있다. 또한, 상기 pH 센서는 사실상 전기를 이용하여 제어기에 연결될 수 있고 제어기에 의해 독출될 수 있다. 상기 제어기는 주기적으로 상기 pH 센서를 독출하고, 다음번 연료공급원(10)의 리필 때 사용자에게 상기 산성필터를 교환하라는 메시지를 표시하거나 다른 시각 또는 청각 신호를 나타낼 수 있다.
해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 알겠지만, 본 발명의 소수성 막 어셈블리는 앞서 개시된 화학적 수소화물 시스템 외에도 수소가스가 수용액으로부터 분리될 필요가 있다면 기타 가스발생 연료공급원에 적용될 수 있다. 본 발명의 기타 구현예들은 여기 개시된 본 발명의 명세서 및 실시로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 명백한 것이다. 본 명세서 및 실시예들은 이후 특허청구범위 및 이의 균등물로 나타내는 본 발명의 진정한 범위 및 정신의 단지 예시적인 것에 지나지 않는다고 해석되어야 한다.

Claims (43)

  1. 반응챔버와, 상기 반응챔버 내부의 연료 혼합물을 포함하는 가스발생장치에 있어서,
    상기 연료 혼합물은 촉매의 존재하에 반응하여 가스를 생산하고,
    상기 반응챔버는 2개의 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막들 간에 배치된 소수성 격자구조체를 포함하는 수소출력복합체를 포함하고 상기 생산된 가스는 상기 막들 중의 하나 또는 모두를 거쳐 그리고 상기 격자구조체 주위를 유동하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 격자구조체는 120°보다 더 큰 물과의 정적 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 격자구조체는 150°보다 더 큰 물과의 정적 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 격자구조체는 40 mJ/m2보다 더 작은 표면 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 표면 에너지는 40 mJ/m2보다 더 작은 분산성 에너지 요소와 2.0 mJ/m2 보다 더 작은 극성 에너지 요소를 갖는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 소수성 격자구조체의 표면 에너지는 20 mJ/m2보다 더 작은 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 표면 에너지는 20 mJ/m2보다 더 작은 분산성 에너지 요소와 1.0 mJ/m2 보다 더 작은 극성 에너지 요소를 갖는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 소수성 격자구조체의 표면 에너지는 10 mJ/m2보다 더 작은 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 표면 에너지는 10 mJ/m2보다 더 작은 분산성 에너지 요소와 0.5 mJ/m2 보다 더 작은 극성 에너지 요소를 갖는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 격자구조체는 40°보다 더 작은 접촉각 히스테리시스 측정값을 갖는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 소수성 격자구조체의 접촉각 히스테리시스 측정값은 20°보다 더 작은 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 소수성 격자구조체의 접촉각 히스테리시스 측정값은 10°보다 더 작은 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 격자구조체는 폴리머인 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluorethene)), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리아미드(polyamides), 폴리비닐리덴(polyvinylidene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리실록산(polysiloxanes), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리글락틴(polyglactin), 냉동건조 경뇌막(lyophilized dura mater), 실리콘, 고무, 및/또는 이의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 격자구조체는 소수성 코팅막으로 코팅된 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 소수성 코팅막은 폴리에틸렌(polyethylene), 파라핀(paraffin), 오일, 젤리, 페이스트, 그리스, 왁스, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluorethene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐-에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl-ether copolymer), 불화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리(퍼플루오로옥틸에틸렌 아크릴레이트)(poly(perfluorooctylethylene acrylate), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리실록산(polysiloxanes), 실리카(silica), 카본블랙(carbon black), 알루미나(alumina), 티타니아(titania), 수화실레인(hydrated silanes), 실리콘(silicone), 및/또는 이의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 소수성 코팅막은 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluorethene)), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), 불화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리(퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트)(poly (perfluorooctylethyl acrylate) 또는 폴리포스파젠(polyphosphazene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 격자구조체는 계면활성제로 코팅되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 계면활성제는 퍼플루오로옥타노에이트(perfluorooctanoate), 퍼플루오로옥탄설포네이트(perfluorooctanesulfonate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonim lauryl sulfate), 소듐 라우레쓰 설페이트(sodium laureth sulfate), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 황산화 지방물질(sulfated fatty material) 또는 술폰화 지방물질(sulfonated fatty material), 황산화 알킬 아릴옥시폴리알콕시 알콜의 염(salts of sulfated alkyl aryloxypolyalkoxy alcohol), 알킬벤젠 설포네이트(alkylbenzene sulfonates), 소듐 도데실 벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzenesulfonate), 불소계면활성제(fluorosurfactants), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 설포숙시네이트 블렌드(sulfosuccinate blend), 소듐 디옥틸 설포숙시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate), 소듐 설포숙시네이트(sodium sulfosuccinate), 소듐 2-에틸헥시 설페이트(sodium 2-ethylhexyl sulfate), 에톡시화 아세틸렌 알콜(ethoxylated acetylenic alcohols), 고 에틸렌옥사이드 옥틸 페놀(high ethylene oxide octyl phenols), 고 에틸렌 옥사이드 노닐 페놀(high ethylene oxide nonyl phenols), 고 에틸렌 옥사이드 직쇄알콜 및 이급알콜(high ethylene oxide linear and secondary alcohols), 모든 에틸렌 옥사이드 길이(ethylene oxide length)의 에톡시화 아민(ethoxylated amines), 에톡시화 솔비탄 에스테르(ethoxylated sorbitan ester), 부틸 알콜상 랜덤 EO/PO 폴리머(random EO/PO polymer on butyl alcohol), 수용성 블록 EO/PO 코폴리머(water soluble block EO/PO copolymer), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate) 및/또는 이의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 계면활성제는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 격자구조체는 조면화 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 소수성 격자구조체는 Cassie-Baxter 동태를 나타내는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 반응챔버와 상기 수소출력복합체 간에 제2 소수성 격자구조체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 촉매와 상기 수소출력복합체 간에 조립(粗粒) 필터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 조립필터는 소수성인 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  27. 반응챔버와, 상기 반응챔버 내부의 연료 혼합물을 포함하는 가스발생장치에 있어서,
    상기 연료 혼합물은 촉매의 존재하에 반응하여 가스를 생산하고,
    상기 반응챔버는 2개의 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막들 간에 배치된 격자구조체를 포함하는 수소출력복합체를 포함하고 상기 생산된 가스는 상기 막들 중의 하나 또는 모두를 거쳐 그리고 상기 격자구조체 주위를 유동하고, 상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막들 중의 적어도 하나는 소수성이 증대되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막들 둘 다가 소수성이 증대되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막의 소수성은 상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막을 소수성 코팅막으로 코팅함으로써 증대되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 소수성 코팅막은 폴리에틸렌(polyethylene), 파라핀(paraffin), 오일, 젤리, 페이스트, 그리스, 왁스, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluorethene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐-에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl-ether copolymer), 불화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리(퍼플루오로옥틸에틸렌 아크릴레이트)(poly(perfluorooctylethylene acrylate), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리실록산(polysiloxanes), 실리카(silica), 카본블랙(carbon black), 알루미나(alumina), 티타니아(titania), 수화실레인(hydrated silanes), 실리콘(silicone), 및/또는 이의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 소수성 코팅막은 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluorethene)), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), 불화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리(퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트)(poly (perfluorooctylethyl acrylate) 또는 폴리포스파젠(polyphosphazene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  32. 제27항에 있어서,
    상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막의 소수성은 상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막을 계면활성제로 코팅함으로써 증대되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 계면활성제는 퍼플루오로옥타노에이트(perfluorooctanoate), 퍼플루오로옥탄설포네이트(perfluorooctanesulfonate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonim lauryl sulfate), 소듐 라우레쓰 설페이트(sodium laureth sulfate), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 황산화 지방물질(sulfated fatty material) 또는 술폰화 지방물질(sulfonated fatty material), 황산화 알킬 아릴옥시폴리알콕시 알콜의 염(salts of sulfated alkyl aryloxypolyalkoxy alcohol), 알킬벤젠 설포네이트(alkylbenzene sulfonates), 소듐 도데실 벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzenesulfonate), 불소계면활성제(fluorosurfactants), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 설포숙시네이트 블렌드(sulfosuccinate blend), 소듐 디옥틸 설포숙시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate), 소듐 설포숙시네이트(sodium sulfosuccinate), 소듐 2-에틸헥시 설페이트(sodium 2-ethylhexyl sulfate), 에톡시화 아세틸렌 알콜(ethoxylated acetylenic alcohols), 고 에틸렌옥사이드 옥틸 페놀(high ethylene oxide octyl phenols), 고 에틸렌 옥사이드 노닐 페놀(high ethylene oxide nonyl phenols), 고 에틸렌 옥사이드 직쇄알콜 및 이급알콜(high ethylene oxide linear and secondary alcohols), 모든 에틸렌 옥사이드 길이(ethylene oxide length)의 에톡시화 아민(ethoxylated amines), 에톡시화 솔비탄 에스테르(ethoxylated sorbitan ester), 부틸 알콜상 랜덤 EO/PO 폴리머(random EO/PO polymer on butyl alcohol), 수용성 블록 EO/PO 코폴리머(water soluble block EO/PO copolymer), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate) 및/또는 이의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 계면활성제는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  35. 제27항에 있어서,
    상기 실질적 액체불투과성 막은 외면을 갖고 상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막의 소수성은 상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막의 외면을 조면화함으로써 증대되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 실질적 액체불투과성 막은 Cassie-Baxter 동태를 나타내는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  37. 제35항에 있어서,
    상기 실질적 액체불투과성 막의 소수성은 10%만큼 증대되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  38. 반응챔버와, 상기 반응챔버 내부의 연료 혼합물을 포함하는 가스발생장치에 있어서,
    상기 연료 혼합물은 촉매의 존재하에 반응하여 가스를 생산하고,
    상기 반응챔버는 2개의 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막들 간에 배치된 격자구조체를 포함하는 수소출력복합체를 포함하고 상기 생산된 가스는 상기 막들 중의 하나 또는 모두를 거쳐 상기 격자구조체 내로 유동하고,
    상기 연료 혼합물은 표면장력을 갖고 상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막들은 표면 에너지를 가지며 상기 연료 혼합물의 표면장력은 상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막들의 표면 에너지보다 더 큰 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 연료 혼합물의 표면장력은 73 dynes/cm보다 더 큰 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  40. 제38항에 있어서,
    상기 연료 혼합물의 표면장력은 상기 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막의 표면 에너지의 적어도 2배인 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  41. 반응챔버와, 상기 반응챔버 내부의 연료 혼합물을 포함하는 가스발생장치에 있어서,
    상기 연료 혼합물은 촉매의 존재하에 반응하여 가스를 생산하고,
    상기 반응챔버는 2개의 가스투과성, 실질적 액체불투과성 막들 간에 배치된 격자구조체를 포함하는 수소출력복합체를 포함하고 상기 생산된 가스는 상기 막들 중의 하나 또는 모두를 거쳐 상기 격자구조체 내로 유동하고,
    생산된 상기 가스로부터 염기 오염물을 실질적으로 제거하도록 상기 격자구조체의 하류에 초산성 필터가 배치되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 초산성 필터는 과불소화 설폰산 폴리머(perfluorinated sulfonic acid polymer)로 되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  43. 제41항에 있어서,
    상기 초산성 필터는 생산된 상기 가스로부터 상기 염기 오염물의 90% 초과를 제거하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
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