CN109868158B - 一种陶瓷膜及其改性方法及包含其的过滤器和过滤系统 - Google Patents
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Abstract
本发明属于陶瓷膜过滤器制备技术领域，具体涉及一种陶瓷膜及其改性方法及包含其的过滤器和过滤系统。该方法包括将陶瓷膜浸渍于5‑15wt％聚四氟乙烯溶液中，加热至350‑370℃，并在该温度下保温0.5‑3h后，制得改性陶瓷膜。该方法通过聚四氟乙烯对陶瓷膜孔进行改性，使陶瓷膜膜孔具有较高的疏水和疏油倒角，水和油不易粘附在陶瓷膜孔上，且催化剂等颗粒杂质很难在膜孔上聚集，不易通过陶瓷膜孔，避免发生堵塞膜孔的现象，使气体通量衰减变慢，提高膜的使用寿命；此外，该陶瓷膜通量大、性能优异，可净化含杂质的氢气，将其应用于过滤器等生产装置上可降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷膜过滤器制备技术领域，具体涉及一种陶瓷膜及其改性方法及包含其的过滤器和过滤系统。
背景技术
悬浮床加氢工艺是重质油轻质化的理想方法之一，其工艺过程一般为分散型催化剂与原料油均匀混合得到混合原料，然后混合原料与大量氢气一同进入一个或多个相同的空筒式反应器内，在临氢条件下进行催化加氢和裂解反应。
悬浮床加氢工艺中加氢反应多采用氢气循环流程，来自反应器的反应产物经冷却后在高压分离器特定温度和压力下进行气液相分离，经压缩与新氢混合并升温，再进入反应器与原料油在催化剂作用下发生加氢反应。在加氢反应中，循环氢具有保持氢分压、带走反应热、改善反应器温度分布等作用；因此，稳定的循环氢系统是非常有必要的。但是，在悬浮床反应器中，催化剂是流态化，会有微量的催化剂进入循环氢气流程，此外，加氢会产生少量的水，在循环流程的氢气中会存在少量的水分，因此在循环氢压缩机入口安装过滤器，但是现有的过滤器去除催化剂和水分的效果并不好、压降大。
现有过滤器的滤芯是金属丝编织，细小的催化剂颗粒会穿过滤芯，过滤效率低；另外，气体中的少量水会在滤芯上凝结，易粘结催化剂颗粒，加速滤芯的堵塞，压降增大，降低气体通量和滤芯的使用寿命。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的悬浮床加氢反应的氢气循环流程中的过滤器去除催化剂和水分效果不好、易使滤芯堵塞、降低气体通量和滤芯的使用寿命等缺陷，从而提供一种陶瓷膜及其改性方法及包含其的过滤器和过滤系统。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种陶瓷膜的改性方法，包括如下步骤：
将所述陶瓷膜浸渍于5-15wt％聚四氟乙烯溶液中，加热至350-370℃，并在该温度下保温0.5-3h后，制得改性陶瓷膜。
进一步地，所述加热的速率为0.8-3.5℃/min；
所述陶瓷膜包括氧化铝膜、氧化锆膜、氧化钛膜或氧化硅膜；
所述聚四氟乙烯溶液是聚四氟乙烯的水分散乳液，具体包括四氟乙烯单体发生聚合反应得到聚四氟乙烯，然后将聚四氟乙烯与去离子水混合搅拌均匀后，加入非离子型表面活性剂使其保持稳定；其中，聚四氟乙烯的粒径为0.05-0.15μm，聚四氟乙烯的水分散乳液的密度为1.38-1.45g/cm3。
本发明还提供了一种由上述改性方法制得的改性陶瓷膜。
所述改性陶瓷膜上聚四氟乙烯膜的厚度不大于100nm，且不为0。
此外，本发明还提供了一种包括上述改性方法制备得到的改性陶瓷膜或所述改性陶瓷膜的过滤器。
所述的过滤器，包括，膜壳及设置于所述膜壳内的由所述改性陶瓷膜形成的陶瓷膜筒，含氢气流通过所述膜壳进入所述陶瓷膜筒内，所述含氢气流中的氢气通过所述陶瓷膜筒，所述含氢气流中的剩余气体被所述陶瓷膜筒截留至其内。
进一步地，所述的过滤器还包括，
上膜盖和下膜盖，设置于所述膜壳的相对两端上；
密封垫，设置于所述上膜盖与所述膜壳一端之间、所述下膜盖与所述膜壳相对端之间；
卡环，分别卡接于所述膜壳的相对两端的内壁上，所述陶瓷膜筒的两端适于套设于所述卡环上并被其固定；
O型密封圈，设置于所述卡环与陶瓷膜筒之间，以使所述卡环、膜壳的内壁、陶瓷膜筒的外壁间形成用于容纳氢气的密封空间，所述膜壳上开设与所述密封空间连通的第二过滤出口。
进一步地，本发明还提供了一种包括所述过滤器的过滤系统，包括，
悬浮床反应器，其上开设反应产物出口；
热高压分离器，与所述反应产物出口连通，以使所述悬浮床反应器中的反应产物进入热高压分离器并被分离成气体和油品；
换热器，与所述热高压分离器的气体出口相连通，用于对所述热高压分离器排出的气体进行降温处理；
至少两组过滤器，与所述换热器连通，用于将降温处理后的气体分离为氢气和其他气体杂质，所述过滤器的进口与所述换热器的出口连接；所述过滤器的第一过滤出口与气体处理器连通；
进一步地，所述过滤系统，还包括，
汽提塔，与所述热高压分离器上的油品出口连通，以将所述油品分离成轻油和重油；
压缩装置，其进口端与所述过滤器上的氢气出口相连通，出口端与所述悬浮床反应器上的氢气进口相连通。
平衡装置，用于控制所述过滤器的气压，所述平衡装置设置有阀门，当过滤器的气体进口和出口压差较大时，打开所述阀门；
所述平衡装置的进口与所述过滤器的进口连通，所述平衡装置的出口与所述过滤器的第二过滤出口相连通。
更进一步地，本发明还提供了一种使用上述过滤系统的悬浮床加氢反应的氢回收方法，包括，悬浮床反应产生的包括气、固、液三相的反应产物，依次经热高压分离器、换热器、过滤器和压缩装置后，回收得到循环氢气，并将其再通入悬浮床加氢反应器中再利用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的陶瓷膜的改性方法，包括将所述陶瓷膜浸泡在5-15wt％聚四氟乙烯溶液中，加热至350-370℃下，并在该温度下保温0.5-3h后得到改性陶瓷膜。该方法通过聚四氟乙烯对陶瓷膜孔进行改性，使陶瓷膜膜孔具有较高的疏水和疏油倒角，水和油不易粘附在陶瓷膜孔上，且催化剂等颗粒杂质很难在膜孔上聚集，不易通过陶瓷膜孔，避免发生堵塞膜孔的现象，使气体通量衰减变慢，提高过滤膜的使用寿命。
该方法制备的陶瓷膜的耐污性好、强度高、膜孔分布窄、孔径分布均匀、过滤效率高，单支陶瓷膜的通道孔数为800-1200孔，过滤面积高达10.5m2，跨膜压降在0.02-0.10MPa间。
2.本发明提供的陶瓷膜的改性方法，通过控制包覆聚四氟乙烯的陶瓷膜的加热速率，可以控制膜孔的大小、通量和膜厚度，使膜厚控制在100μm以内，使其在使用过程中不易发生堵塞的问题。膜太厚会导致膜孔路径过长，增大过滤阻力。
3.本发明提供的改性陶瓷膜，该陶瓷膜通量大、膜孔性能优异，可以净化含杂质的氢气，将其应用于过滤器等生产装置上可降低生产成本。
4.本发明提供的过滤器，该过滤器包括所述陶瓷膜、上膜盖、下膜盖、膜壳、密封垫、卡环、O型密封圈，所述密封垫设置于所述上膜盖与所述膜壳一端之间、所述下膜盖与所述膜壳相对端之间；卡环分别卡接于所述膜壳的相对两端的内壁上，所述陶瓷膜筒的两端适于套设于所述卡环上并被其固定；O型密封圈设置于所述卡环与陶瓷膜筒之间，以使所述卡环、膜壳的内壁、陶瓷膜筒的外壁间形成用于容纳氢气的密封空间，所述膜壳上开设与所述密封空间连通的第二过滤出口。通过设置密封垫和O型密封圈，可以使过滤器具有较好的端面密封性和径向密封性，且过滤器可承受15-25MPa的压力。
5.本发明提供的过滤系统，该系统包括悬浮床反应器、热高压分离器、换热器、所述过滤器、压缩装置和平衡装置，该系统可承受15-25MPa的压力、降低回收的氢气中的杂质含量、回收氢气效果好；此外，该装置中通过设置平衡装置，可以预防陶瓷膜两侧的压差过大、降低膜的使用寿命，并且可以使过滤器两侧的压强快速达到平衡。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中的过滤系统；
图2是本发明实施例1过滤系统中的过滤器；
附图标记：
1-过滤器，1-1-进口法兰；1-2-上膜盖；1-3-密封垫；1-4-卡环；1-5-O型密封圈；1-6-出口法兰；1-7-陶瓷膜；1-8-膜壳；1-9-下膜盖；1-10-下法兰盲板；2-换热器；3-热高压分离器；4-悬浮床反应器；5-平衡装置；6-压缩机。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种过滤器，见图2，包括，陶瓷膜筒1-7、上膜盖1-2、下膜盖1-9和膜壳1-8，上膜盖和下膜盖设置于膜壳的相对两端，还包括，
密封垫1-3，设置于所述上膜盖1-2与所述膜壳1-8一端之间、所述下膜盖1-9与所述膜壳1-8相对端之间；
卡环1-4，分别卡接于所述膜壳1-8的相对两端的内壁上，所述陶瓷膜筒1-7的两端适于套设于所述卡环1-4上并被其固定；
O型密封圈1-5，设置于所述卡环1-4与陶瓷膜筒1-7之间，以使所述卡环1-4、膜壳1-8的内壁、陶瓷膜筒1-7的外壁间形成用于容纳氢气的密封空间，所述膜壳1-8上开设与所述密封空间连通的第二过滤器出口，具体地，所述膜壳上位于第二过滤器出口处设置有出口法兰1-6；
一种包括上述过滤器的过滤系统，见图1，具体包括，
悬浮床反应器4，其上开设反应产物出口；
热高压分离器3，与所述反应产物出口连通，以使所述悬浮床反应器中的反应产物进入热高压分离器并被分离成气体和油品；
换热器2，与所述热高压分离器的气体出口相连通，用于对所述热高压分离器排出的气体进行降温处理；
至少两组过滤器1，与所述换热器连通，用于将降温处理后的气体分离为氢气和其他气体杂质，所述过滤器的进口与所述换热器的出口连接，所述过滤器的进口处设置有进口法兰1-1，所述过滤器的第一过滤出口与气体处理器连接，具体地，所述第一过滤出口处设置有法兰盲板1-10；优选地，过滤器为两组，其中，正常运行时，过滤器为一组，当该过滤器的进口和第二过滤出口的压力差较大时，则切换至另一组过滤器，此时对已使用的过滤器进行反吹清理，利用气体处理器对余存的气体进行处理，具体地，处理为去火炬处理；
汽提塔，与所述热高压分离器上的油品出口连通，以将所述油品分离成轻油和重油；
压缩装置6，其进口端与所述过滤器第二过滤出口相连通，出口端与所述悬浮床反应器上的氢气进口相连通；具体地，所述压缩装置为压缩机；
平衡装置，用于控制所述过滤器的气压，所述平衡装置设置有第一阀门和第二阀门，当过滤器的气体进口和出口压差较大时，打开所述第一阀门或第二阀门，具体地，在本实施例中，第一阀门为2A，第二阀门为2B；
所述平衡装置的进口与所述过滤器的进口相连通，所述平衡装置的出口与所述过滤器的第二过滤出口相连通；具体地，平衡装置为平衡管，目的是为了防止膜孔两侧压差过大，对膜造成损坏。
正常使用时，参见图1，只运行一组过滤器，当运行的过滤器的进口和出口的压力差较大，超过0.05MPa时，则切换至另一组过滤器，同时对停止运行的过滤器进行自动反冲洗；具体为，在使用前，启动A组过滤器，关闭所有阀门，依次打开阀2A、阀1A，对装置进行充压，使过滤器快速达到平衡，完成充压后打开阀3A，装置开始正常运行，然后缓慢关闭阀2A；当A组过滤器的进口和出口的压力差超过0.05MPa时，切换到B组过滤器，依次打开阀2B、1B，完成充压后打开阀3B，当B组过滤器正常运行后，缓慢关闭阀2B；此时，对A组过滤器的陶瓷膜进行反冲洗，关闭阀1A和3A，然后缓慢打开阀4A，进行泄压，同时进行反冲洗，将A组过滤器内的余存氢气泄压到火炬处理。
实施例2
本实施例提供了一种陶瓷膜的改性方法，包括，
氧化铝陶瓷膜浸泡在5wt％聚四氟乙烯水溶液中，以1.2℃/min加热至350℃，在该温度下保温3h后得到改性陶瓷膜；
本实施例还提供了包括上述改性陶瓷膜、采用实施例1所述过滤系统的悬浮床加氢反应的氢回收方法，包括，
悬浮床反应器排出含氢气、油品等混合物的反应产物，经热高压分离器后，含氢气的气体混合物进入换热器中，油品进入汽提塔中，含氢气的气体混合物经换热器降温处理后进入到过滤器中，所述改性陶瓷膜对氢气和其他气体杂质进行分离，分离后的氢气经压缩后进入到悬浮床反应器中进行再利用。
其中，过滤器进口压力18.5MPa，气量30000Nm/h，97.5％氢气(体积分数)、2％气体杂质(甲烷、乙烯等)、微量催化剂等机械杂质，0.5％饱和态水蒸气，氢气温度为50℃；
单支陶瓷膜的气体通量为58.5m3(h·m2)，通过计算气量的工况下体积为191.8m3/h，所以每组过滤器使用4支陶瓷膜即可。
实施例3
本实施例提供了一种陶瓷膜的改性方法，包括，
氧化铝陶瓷膜浸泡在15wt％聚四氟乙烯水溶液中，以0.8℃/min加热至370℃，在该温度下保温0.5h后得到改性陶瓷膜；
本实施例还提供了包括上述改性陶瓷膜、采用实施例1所述过滤系统的悬浮床加氢反应的氢回收方法，包括，
悬浮床反应器排出含氢气、油品等混合物的反应产物，经热高压分离器后，含氢气的气体混合物进入换热器中，油品进入汽提塔中，含氢气的气体混合物经换热器降温处理后进入到过滤器中，所述改性陶瓷膜对氢气和其他气体杂质进行分离，分离后的氢气经压缩后进入到悬浮床反应器中进行再利用。
其中，过滤器进口压力15.6MPa，气量45000Nm/h，98.3％氢气(体积分数)、1.5％气体杂质(甲烷、乙烯等)、微量催化剂等机械杂质，0.3％饱和态水蒸气，氢气温度为50℃；
单支陶瓷膜的气体通量为58.5m3(h·m2)，通过计算气量的工况下体积为341.3m3/h，所以每组过滤器使用6支陶瓷膜即可。
实施例4
本实施例提供了一种陶瓷膜的改性方法，包括，
氧化铝陶瓷膜浸泡在10wt％聚四氟乙烯水溶液中，以2.2℃/min加热至360℃，在该温度下保温2h后得到改性陶瓷膜；
本实施例还提供了包括上述改性陶瓷膜、采用实施例1所述过滤系统的悬浮床加氢反应的氢回收方法，包括，
悬浮床反应器排出含氢气、油品等混合物的反应产物，经热高压分离器后，含氢气的气体混合物进入换热器中，油品进入汽提塔中，含氢气的气体混合物经换热器降温处理后进入到过滤器中，所述改性陶瓷膜对氢气和其他气体杂质进行分离，分离后的氢气经压缩后进入到悬浮床反应器中进行再利用。
其中，过滤器进口压力20.0MPa，气量58000Nm/h，97.2％氢气(体积分数)、2.2％气体杂质(甲烷、乙烯等)、微量催化剂等机械杂质，0.6％饱和态水蒸气，氢气温度为50℃；
单支陶瓷膜的气体通量为58.5m3(h·m2)，通过计算气量的工况下体积为343.1m3/h，所以每组过滤器使用6支陶瓷膜即可。
实施例5
本实施例提供了一种陶瓷膜的改性方法，包括，
氧化锆陶瓷膜浸泡在8wt％聚四氟乙烯水溶液中，以3.3℃/min加热至365℃，在该温度下保温1h后得到改性陶瓷膜；
本实施例还提供了包括上述改性陶瓷膜、采用实施例1所述过滤系统的悬浮床加氢反应的氢回收方法，包括，
悬浮床反应器排出含氢气、油品等混合物的反应产物，经热高压分离器后，含氢气的气体混合物进入换热器中，油品进入汽提塔中，含氢气的气体混合物经换热器降温处理后进入到过滤器中，所述改性陶瓷膜对氢气和其他气体杂质进行分离，分离后的氢气经压缩后进入到悬浮床反应器中进行再利用。
其中，过滤器进口压力25MPa，气量25000Nm/h，97.9％氢气(体积分数)、1.6％气体杂质(甲烷、乙烯等)、微量催化剂等机械杂质，0.5％饱和态水蒸气，氢气温度为50℃；
单支陶瓷膜的气体通量为58.5m3(h·m2)，通过计算气量的工况下体积为118.3m3/h，所以每组过滤器使用2支陶瓷膜即可。
实施例6
本实施例提供了一种陶瓷膜的改性方法，包括，
氧化铝陶瓷膜浸泡在5wt％聚四氟乙烯水溶液中，以4.5℃/min加热至350℃，在该温度下保温3h后得到改性陶瓷膜；
本实施例还提供了包括上述改性陶瓷膜、采用实施例1所述过滤系统的悬浮床加氢反应的氢回收方法，包括，
悬浮床反应器排出含氢气、油品等混合物的反应产物，经热高压分离器后，含氢气的气体混合物进入换热器中，油品进入汽提塔中，含氢气的气体混合物经换热器降温处理后进入到过滤器中，所述改性陶瓷膜对氢气和其他气体杂质进行分离，分离后的氢气经压缩后进入到悬浮床反应器中进行再利用。
其中，过滤器进口压力18.5MPa，气量30000Nm/h，97.5％氢气(体积分数)、2％气体杂质(甲烷、乙烯等)、微量催化剂等机械杂质，0.5％饱和态水蒸气，氢气温度为50℃；
单支陶瓷膜的气体通量为58.5m3(h·m2)，通过计算气量的工况下体积为191.8m3/h，所以每组过滤器使用4支陶瓷膜即可。
实施例7
本实施例提供了一种陶瓷膜的改性方法，包括，
氧化铝陶瓷膜浸泡在5wt％聚四氟乙烯水溶液中，以0.5℃/min加热至350℃，在该温度下保温3h后得到改性陶瓷膜；
本实施例还提供了包括上述改性陶瓷膜、采用实施例1所述过滤系统的悬浮床加氢反应的氢回收方法，包括，
悬浮床反应器排出含氢气、油品等混合物的反应产物，经热高压分离器后，含氢气的气体混合物进入换热器中，油品进入汽提塔中，含氢气的气体混合物经换热器降温处理后进入到过滤器中，所述改性陶瓷膜对氢气和其他气体杂质进行分离，分离后的氢气经压缩后进入到悬浮床反应器中进行再利用。
其中，过滤器进口压力18.5MPa，气量30000Nm/h，97.5％氢气(体积分数)、2％气体杂质(甲烷、乙烯等)、微量催化剂等机械杂质，0.5％饱和态水蒸气，氢气温度为50℃；
单支陶瓷膜的气体通量为58.5m3(h·m2)，通过计算气量的工况下体积为191.8m3/h，所以每组过滤器使用4支陶瓷膜即可。
对比例1
本对比例提供了一种陶瓷膜的改性方法，与实施例2的区别仅在于，在对陶瓷膜进行改性时的保温温度不同，本对比例中，保温温度280℃。
对比例2
本对比例提供了一种陶瓷膜的改性方法，与实施例2的区别仅在于，在对陶瓷膜进行改性时的保温温度不同，本对比例中，保温温度400℃。
试验例
本试验例提供了实施例2-7和对比例1-2得到的改性陶瓷膜及陶瓷膜、过滤器、过滤系统在悬浮床加氢反应的氢回收方法中的性能测试结果，具体结果见表1，测试方法如下：
膜孔径和分布的表征方法：使用显微技术观测得到膜表面的直观信息，进一步对图像进行分析可以得到孔径和孔径分布等结果。孔径分布是指不同的膜孔径在全部膜孔中所占百分数，10％、50％和90％的孔径分别用D10，D50和D90表示，本试验例采用中径D50表示，单位：nm；
膜孔的通量的测试方法：将一定压力温度下的气体，压过陶瓷微孔滤膜，单位时间、单位膜面积透过滤膜的气体体积，单位：m3/(h·m2)；
过滤面积的测试方法：单支陶瓷膜的孔数与每个孔的表面积乘积，单位m2；
接触角的测试方法：指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线，此切线在液体一方的与固-液交界线之间的夹角θ，一般采用拍照后再用量角器定接触角，单位为：°；
压降的测试方法：膜孔的入口压力和出口压力的差值，通过安装在膜的出口和入口的压力表，两者差值就是压降，单位：MPa；
回收的氢气中催化剂的含量的测试方法：因为回收的氢气中催化剂含量很低，如果用沉重法很难计算。这里采用空气中含尘量的测定方法，每立方米的空气中含尘的重量，单位：μg/m3。
表1实施例2-7和对比例1-2得到的改性陶瓷膜及陶瓷膜、过滤器、过滤系统在悬浮床加氢反应的氢回收方法中的性能测试结果
本发明提供的过滤器、过滤系统可承受的压力较大。从表1中，可知本发明提供的陶瓷膜的改性方法制备得到的陶瓷膜的过滤面积大、疏水和疏油倒角高、跨膜压降小，回收的氢气中催化剂的含量少。
实施例2与对比例1、对比例2相比，说明在350-370℃的条件下制备得到的陶瓷膜的过滤面积大、压降小、回收氢气中催化剂的含量少。对比例1和对比例2中对陶瓷膜进行改性时的加热温度过高或过低，都不利于陶瓷膜的改性，改性后的陶瓷膜会存在一定比例的孔缺陷，如裂纹，堵塞等，造成膜通量下降，回收氢气中催化剂的含量高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种陶瓷膜的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述陶瓷膜浸渍于5-15wt％聚四氟乙烯溶液中，加热至350-370℃，并在该温度下保温0.5-3h后，制得改性陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述加热的速率为0.8-3.5℃/min；
所述陶瓷膜包括氧化铝膜、氧化锆膜、氧化钛膜或氧化硅膜。
3.一种由权利要求1或2所述的改性方法制得的改性陶瓷膜。
4.根据权利要求3所述的改性陶瓷膜，其特征在于，所述改性陶瓷膜上聚四氟乙烯膜的厚度不大于100nm，且不为0。
5.一种包括权利要求1或2所述改性方法制备的改性陶瓷膜或权利要求3或4所述改性陶瓷膜的过滤器。
6.根据权利要求5所述的过滤器，其特征在于，包括，
膜壳(1-8)及设置于所述膜壳内的由所述改性陶瓷膜形成的陶瓷膜筒(1-7)，含氢气流通过所述膜壳进入所述陶瓷膜筒内，所述含氢气流中的氢气通过所述陶瓷膜筒，所述含氢气流中的剩余气体被所述陶瓷膜筒截留至其内。
7.根据权利要求6所述的过滤器，其特征在于，还包括，
上膜盖(1-2)和下膜盖(1-9)，设置于所述膜壳的相对两端上；
密封垫(1-3)，设置于所述上膜盖与所述膜壳一端之间、所述下膜盖与所述膜壳相对端之间；
卡环(1-4)，分别卡接于所述膜壳的相对两端的内壁上，所述陶瓷膜筒的两端适于套设于所述卡环上并被其固定；
O型密封圈(1-5)，设置于所述卡环与陶瓷膜筒之间，以使所述卡环、膜壳的内壁、陶瓷膜筒的外壁间形成用于容纳氢气的密封空间，所述膜壳上开设与所述密封空间连通的第二过滤出口。
8.一种包括权利要求5-7中任一项所述过滤器的过滤系统，其特征在于，包括，
悬浮床反应器，其上开设反应产物出口；
热高压分离器，与所述反应产物出口连通，以使所述悬浮床反应器中的反应产物进入热高压分离器并被分离成气体和油品；
换热器，与所述热高压分离器的气体出口相连通，用于对所述热高压分离器排出的气体进行降温处理；
至少两组过滤器，与所述换热器连通，用于将降温处理后的气体分离为氢气和其他气体杂质，所述过滤器的进口与所述换热器的出口连接；所述过滤器的第一过滤出口与气体处理器连通。
9.根据权利要求8所述的过滤系统，其特征在于，还包括，
汽提塔，与所述热高压分离器上的油品出口连通，以将所述油品分离成轻油和重油；
压缩装置，其进口端与所述过滤器上的氢气出口相连通，出口端与所述悬浮床反应器上的氢气进口相连通。
10.根据权利要求8所述的过滤系统，其特征在于，还包括，
平衡装置，用于控制所述过滤器的气压，所述平衡装置设置有阀门，当过滤器的气体进口和出口压差较大时，打开所述阀门；
所述平衡装置的进口与所述过滤器的进口连通，所述平衡装置的出口与所述过滤器的第二过滤出口相连通。
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Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5611931A (en) * | 1995-07-31 | 1997-03-18 | Media And Process Technology Inc. | High temperature fluid separations using ceramic membrane device |
| US6350371B1 (en) * | 1999-03-19 | 2002-02-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Refinery process including membrane separation |
| CN102452641A (zh) * | 2010-10-18 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托合成工艺弛放气的回收方法 |
| CN103068479A (zh) * | 2010-07-02 | 2013-04-24 | 法商Bic公司 | 氢薄膜分离器 |
| CN103476487A (zh) * | 2011-04-11 | 2013-12-25 | 株式会社则武 | 水不透过性的陶瓷分离膜的制造方法以及由该制造方法制得的陶瓷分离膜 |
| CN203525403U (zh) * | 2013-08-06 | 2014-04-09 | 凡闰司（上海）流体技术有限公司 | 一种碳化硅膜过滤器 |
| CN205740921U (zh) * | 2016-05-17 | 2016-11-30 | 云南文山铝业有限公司 | 用于气化压力容器的泄压装置和气化炉的排渣系统 |
| CN106861452A (zh) * | 2017-03-01 | 2017-06-20 | 杭州瑞裕通膜技术有限公司 | 膜组件、基于膜组件的氢气回收装置以及氢气分离方法 |
| JP2017124364A (ja) * | 2016-01-13 | 2017-07-20 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 多孔性フィルター、多孔性フィルターを支持体とする水素分離膜、及び水素分離方法、並びに多孔性フィルターの製造方法 |
| CN108264935A (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 北京华石联合能源科技发展有限公司 | 一种处理重油的悬浮床加氢系统 |
| JP2018202413A (ja) * | 2017-06-01 | 2018-12-27 | 三菱ケミカル株式会社 | 水素分離装置と水素分離方法 |
| CN109294622A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-01 | 贺兰增 | 一种利用悬浮床加氢实现重油轻质化的工艺及装置 |
| CN209923265U (zh) * | 2019-02-28 | 2020-01-10 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种过滤器及过滤系统 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005077818A1 (en) * | 2004-02-06 | 2005-08-25 | David Tsay | Single stage membrane reactor for high purity hydrogen production |
| WO2011082210A2 (en) * | 2009-12-30 | 2011-07-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Method and system for increasing hydrogen yield/production in a refinery |
| US20140260971A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Dru L. DeLaet | Ceramic Membrane |
-
2019
- 2019-02-28 CN CN201910155323.0A patent/CN109868158B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5611931A (en) * | 1995-07-31 | 1997-03-18 | Media And Process Technology Inc. | High temperature fluid separations using ceramic membrane device |
| US6350371B1 (en) * | 1999-03-19 | 2002-02-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Refinery process including membrane separation |
| CN103068479A (zh) * | 2010-07-02 | 2013-04-24 | 法商Bic公司 | 氢薄膜分离器 |
| CN102452641A (zh) * | 2010-10-18 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托合成工艺弛放气的回收方法 |
| CN103476487A (zh) * | 2011-04-11 | 2013-12-25 | 株式会社则武 | 水不透过性的陶瓷分离膜的制造方法以及由该制造方法制得的陶瓷分离膜 |
| CN203525403U (zh) * | 2013-08-06 | 2014-04-09 | 凡闰司（上海）流体技术有限公司 | 一种碳化硅膜过滤器 |
| JP2017124364A (ja) * | 2016-01-13 | 2017-07-20 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 多孔性フィルター、多孔性フィルターを支持体とする水素分離膜、及び水素分離方法、並びに多孔性フィルターの製造方法 |
| CN205740921U (zh) * | 2016-05-17 | 2016-11-30 | 云南文山铝业有限公司 | 用于气化压力容器的泄压装置和气化炉的排渣系统 |
| CN108264935A (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 北京华石联合能源科技发展有限公司 | 一种处理重油的悬浮床加氢系统 |
| CN106861452A (zh) * | 2017-03-01 | 2017-06-20 | 杭州瑞裕通膜技术有限公司 | 膜组件、基于膜组件的氢气回收装置以及氢气分离方法 |
| JP2018202413A (ja) * | 2017-06-01 | 2018-12-27 | 三菱ケミカル株式会社 | 水素分離装置と水素分離方法 |
| CN109294622A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-01 | 贺兰增 | 一种利用悬浮床加氢实现重油轻质化的工艺及装置 |
| CN209923265U (zh) * | 2019-02-28 | 2020-01-10 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种过滤器及过滤系统 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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