KR101824255B1 - 수소발생 연료전지카트리지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스발생장치(10)에 관한 것이다. 수소가 상기 가스발생장치 내에서 생성되어 연료전지로 이송된다. 수소의 생성은 상기 가스발생장치의 반응챔버(28) 내부의 압력에 따라 선택적으로 촉매(48)를 연료혼합물에 노출시킴으로써 자동으로 조절된다.촉매밀봉기구들(40, 42)이 수소압력을 조절하고 연료전지가 받는 수소의 압력변동을 최소화하기 위해 상기 반응챔버 내부에 적어도 부분적으로 제공된다.

Description

수소발생 연료전지카트리지 {HYDROGEN-GENERATING FUEL CELL CARTRIDGES}
본 발명은 일반적으로 연료전지용 연료공급원에 관한 것이다. 특히. 본 발명은 온디맨드(on demand)로 연료가스를 생산하도록 설계된 연료전지용 연료카트리지에 관한 것이다.
연료전지는 연료 및 산화제와 같은 반응물의 화학적 에너지를 직접 직류(DC) 전기로 변환하는 장치이다. 연료전지는 리튬 이온전지와 같은 휴대용 전력저장장치뿐만 아니라 화석연료의 연소와 같은 통상적인 전력발전보다도 더 효율적이어서 그 응용이 증가하고 있다.
일반적으로, 연료전지 기술은 알칼리 연료전지, 고분자 전해질형 연료전지, 인산형 연료전지, 용융탄산염형 연료전지, 고체산화물 연료전지 및 효소 연료전지 등 다양한 종류의 연료전지를 포함한다. 오늘날 매우 중요한 연료전지로서는 일반적으로 여러 종류로 나눌 수 있는데, (i) 압축수소(H2)를 연료로서 사용하는, 양자교환 막(Proton Exchange Membrane: PEM, 이하 "PEM") 연료전지 등의 연료전지와, (ii) 메탄올(CH3OH) 등의 알콜, 수소화붕소나트륨(NaBH4) 등의 금속 수소화물, 탄화수소, 또는 수소연료로 변환된 기타 연료를 사용하는 PEM 연료전지와, (iii) 비수소 연료를 직접 소비할 수 있는 PEM 연료전지 또는 직접 산화형 연료전지(direct oxidation fuel cell)와, 그리고 (iv) 고온에서 탄화수소 연료를 직접 전기로 변환하는 고체 산화물형 연료전지(solid oxide fuel cells: SOFC)가 그것이다.
일반적으로 압축수소는 고압 하에 보관되므로 다루기가 어렵다. 또한, 커다란 저장탱크가 일반적으로 요구되어 가전분야 기기에 사용될 만큼 작게 만들 수도 없다. 통상적인 개질 연료전지(reformat fuel cell)는 연료전지 내부에서 연료를 산화제와 반응하는 수소로 변환하기 위하여 개질기(reformer)와 기타 기화 및 부대 시스템을 필요로 한다. 최근에는 개질기나 개질 연료전지가 더 발전되어 가전분야 기기에 유망해졌다. 가장 일반적인 직접 산화형 연료전지는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell) 또는 DMFC이다. 기타 직접 산화형 연료전지는 직접형 에탄올 연료전지(direct ethanol fuel cell)와 직접형 테트라메틸 오소카보네이트 연료전지(direct tetramethyl orthocarbonate fuel cell)를 포함한다. DMFC는 메탄올이 연료전지 내부에서 직접 산화제와 반응하므로, 가장 단순하면서도 가장 소형화될 수 있는 연료전지로서 가장 유망하게 가전분야 기기에 적용될 수 있다. SOFC는 높은 열에서 부탄 등의 탄화수소 연료를 변환하여 전기를 생산한다. SOFC는 연료전지반응을 일으키기 위하여 1000℃ 범위의 비교적 고온을 필요로 한다.
연료전지 각각의 종류에 따라 전기를 생산하는 화학반응은 다르다. 수소가스동력의 연료전지에 대하여 PEM 연료전지의 각 전극에서의 화학반응 및 전체 반응은 다음과 같다:
애노드에서의 반쪽반응:
H2 → 2H+ ＋ 2e-
캐소드에서의 반쪽반응:
0.5O2 ＋ 2H+ ＋ 2e- → H2O
전체 연료전지반응:
H2 ＋ 0.5O2 → H2O
수소이온(H+)은 PEM을 거쳐 애노드로부터 캐소드로 이동하고 자유전자(e-)는 PEM을 통과하지 못하기 때문에, 상기 전자는 외부회로로 흐르게 되고, 이로써 이 외부회로를 통하여 전류가 발생한다. 상기 외부회로는 이동전화 또는 휴대전화, 계산기, PDA, 랩탑 컴퓨터, 전동공구 등과 같은 많은 유용한 가전분야 기기에 전력을 공급하는데 사용될 수 있다.
일반적으로 PEM은 듀퐁(DuPont)사의 Nafion
Figure 112011032177321-pct00001
과 같은 폴리머로 제조되며, 이는 대략 0.05mm 내지 0.50mm 두께범위의 과플루오르화 술폰산 폴리머(perfluorinated sulfonic acid polymer) 또는 기타 적절한 막으로 된다. 애노드는 일반적으로 백금-루테늄과 같은 촉매 박막층이 표면에 도포된 테플론화 카본 페이퍼 지지체(Teflonized carbon paper support)로 만들어진다. 캐소드는 일반적으로 백금입자가 상기 막의 일 측면에 부착된 가스확산전극으로 된다.
직접형 메탄올 연료전지(DMFC)에 대하여, 각 전극에서의 화학-전기 반응 및 전체반응은 다음과 같이 기술된다:
애노드에서의 반쪽 반응:
CH3OH ＋ H2O → CO2 ＋ 6H+ ＋ 6e-
캐소드에서의 반쪽 반응:
1.5O2 ＋ 6H+ ＋ 6e- → 3H2O
전체 연료전지 반응:
CH3OH ＋ 1.5O2 → CO2 ＋ 2H2O
DMFC는 미국특허 제5,992,008호 및 제5,945,231호에 기술되어 있다.
다른 직접 산화형 연료전지에 있어서, 수소화붕소 연료전지(DBFC)는 다음과 같이 반응한다:
애노드에서의 반쪽 반응:
BH4- ＋ 8OH- → BO2- ＋ 6H2O ＋ 8e-
캐소드에서의 반쪽 반응:
2O2 ＋ 4H2O ＋ 8e- → 8OH-
화학적 금속수소화물 연료전지에 있어서, 수소화붕소나트륨은 다음과 같이 개질되고 반응한다:
NaBH4 ＋ 2H2O → (열 또는 촉매) → 4(H2) ＋ (NaBO2)
애노드에서의 반쪽 반응:
H2 → 2H+ ＋ 2e-
캐소드에서의 반쪽 반응:
2(2H+ ＋ 2e-) ＋ O2 → 2H2O
이러한 반응에 적합한 촉매로는 백금 및 루테늄과 기타 금속이 있다. 수소화붕소나트륨을 개질함으로써 생산되는 수소연료는 O2와 같은 산화제와 연료전지 내부에서 반응하여 전기(또는 전자의 유동) 및 물 부산물을 생성한다. 또한, 붕산나트륨(NaBO2) 부산물도 개질과정에서 생산된다. 수소화붕소나트륨 연료전지는 미국특허 제4,261,956호에서 다루어진다. 화학적 금속 수소화물 또한 연료전지로의 추후 이송을 위한 압축수소를 생산하는데 사용될 수 있고, 여기서 수소는 전술한 수소반응을 겪게 된다.
연료전지 응용을 위하여 매우 중요한 특징 중 하나는 연료 저장이다. 또 다른 중요한 특징은 연료 카트리지로부터 연료전지로의 연료 이송을 조절하는 것이다. 상업적으로 유용하기 위해서는, DMFC나 PEM 시스템과 같은 연료전지는 소비자들의 일상적인 사용을 만족시키기에 충분한 연료 저장용량을 가져야 한다. 예를 들어, 이동전화 또는 휴대전화, 노트북 컴퓨터 및 PDA 용으로서의 연료전지는 현재 배터리만큼 오랫동안, 바람직하게는 이보다 더 길게 이들 기기에 전력을 공급할 필요가 있다. 더구나, 연료전지는 오늘날의 재충전배터리(rechargeable battery)에 요구되는 긴 충전을 최소화하거나 또는 미연에 방지하기 위하여 쉽게 교체가능하거나 충전가능한 연료탱크를 구비하여야 한다.
연료로서 화학 수소화물을 사용하는 공지된 수소가스발생기의 한 단점은 일단 반응이 개시되면 가스발생카트리지가 이 반응을 효율적으로 제어할 수 없다는 것이다. 따라서, 이 반응은 반응물의 공급이 고갈되거나 또는 반응물원이 수동으로 차단될 때까지 계속된다. 초기 화학 수소화물 수소가스발생기의 일 예는 미국특허 제3,594,222호(Spahrbier)에 개시되어 있다. 이 특허의 단점은 촉매가 연료의 수용성 저장기 내에 함침되고 연료에 선택적으로 이용가능하게 된 경우 촉매가 연료로부터 차폐될 때 수소가 촉매 주위에서 형성될 수 있다는 것이다. 촉매가 다시 연료에 개방되면, 상기 수소가스는 적어도 부분적으로는 가스 기포의 표면장력으로 인해 촉매에 계속 고착될 수 있으며, 이에 따라 연료가 촉매에 접촉하는 것을 막게 된다. 다른 단점은 촉매를 연료에 노출하는 구동기구는 실질적으로 평면의 격막을 포함하는데, 이는 적절한 감도를 달성하기 위해 비교적 넓은 표면적을 필요로 한다.
따라서, 연료의 유동을 제어하기 위해 수소생성반응을 자기조절(self-regulating) 할 수 있는 수소가스발생기장치가 요구된다.
본 발명은 수소를 생산함에 있어서 현격히 늘어난 저장수명을 갖고 더욱 효율적인 연료장치/가스발생장치를 위한 것이다. 본 가스발생장치는 수소를 생성하고 이를 연료전지로 이송한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 촉매의 존재하에 반응하여 가스를 생산하는 연료혼합물을 구비한 반응챔버와, 이 반응챔버 내부에 적어도 부분적으로 배설된 촉매밀봉기구를 포함하는 가스발생장치에 관한 것이다. 상기 촉매밀봉기구는 적어도 제1구성 및 제2구성을 갖고, 상기 촉매는 상기 촉매밀봉기구가 상기 제1구성으로 있을 경우 상기 연료혼합물과 접촉가능하고, 상기 촉매는 상기 촉매밀봉기구가 상기 제2구성으로 있을 경우 상기 연료혼합물과 접촉가능하지 않다. 상기 반응챔버 내의 압력은 상기 촉매밀봉기구를 상기 제1구성 및 제2구성 간에 작동시킨다. 상기 촉매밀봉기구는 이것이 상기 제2구성에서 상기 제1구성으로 이동하면 상기 연료혼합물을 상기 촉매로 재도입하는 적어도 하나의 유로를 구비한다. 또한, 상기 촉매밀봉기구는 상기 제1구성 및 제2구성 간에 작동하는 비평면, 작동가능부재를 구비한다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 가스발생장치는 연료혼합물 및 반응기 부이를 구비한 반응챔버를 포함하고, 상기 반응기 부이는 연료전지의 수소요구에 따라 결정되는 상기 반응챔버 내의 압력에 따라 촉매를 상기 연료혼합물에 노출하거나 또는 상기 촉매를 상기 연료혼합물로부터 밀봉한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가스발생장치는 연료혼합물과 컵을 구비한 반응챔버를 포함하고, 상기 컵은 상기 반응챔버 내의 압력에 따라 상기 반응챔버의 벽에 대해 밀봉하여 상기 촉매를 상기 연료혼합물로부터 밀봉할 수 있다.
다른 실시예에 의하면, 본 발명의 가스발생장치는 상기 반응챔버 내의 압력에 따라 지주케이싱에 대해 밀봉가능한 볼을 구비한 촉매밀봉장치를 포함하고, 상기 볼은 촉매를 상기 연료혼합물로부터 밀봉할 수 있다.
청구하듯이, 전술한 일반적인 설명과 하술하는 상세한 설명 모두는 단지 예시적 및 설명적인 것이고 본 발명의 추후 설명을 제공하기 위한 것임으로 해석되어야 한다.
첨부되는 도면은 본원 명세서의 일부를 이루어 이와 연계되어 이해되어야한다:
도 1a는 본 발명에 의한 수소발생장치의 일 구현예의 횡단면도.
도 1b~1c는 본 발명에 사용가능한 반응기 부이의 다른 구현예들에 대한 도면.
도 1d~1e는 본 발명에 사용가능한 반응기 부이의 다른 구현예의 횡단면도.
도 1f는 본 발명에 의한 반응기 부이의 또 다른 구현예의 횡단면도.
도 1g는 도 1d 및 1e에 도시한 구현예의 사시도.
도 2a~2c는 본 발명에 의한 수소발생장치의 여러 구현예들의 횡단면도.
도 2d는 본 발명의 라미네이트의 횡단면도.
도 2e~2f는 본 발명에 의한 수소발생장치의 다른 구현예의 여러 횡단면도.
도 2g는 도 2f의 일부분의 상세도.
도 3은 본 발명에 의한 수소발생장치의 다른 구현예의 횡단면도.
도 4는 본 발명에 의한 수소발생장치의 제3구현예에 사용을 위한 격벽삽입체의 사시도.
도 5는 본 발명에 의한 수소발생장치의 다른 구현예에 사용을 위한 탄성 볼의 측면도.
도 6a~6c는 본 발명에 의한 수소발생장치의 수소출력 시험결과.
도 7a~7b는 각각 폐쇄 및 개방 위치에서의 연료전지-연료조절기 장치의 단면도.
도 7c는 도 7a~7b의 연료전지 내부의 압력강하곡선의 대표군.
이하, 도면과 함께 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명은 연료공급원(fuel supply)에 관한 것으로, 이는 연료전지 내에 사용되어 수소를 생산한다.
상기 연료공급원은 연료혼합물과 촉매를 수용한다. 일반적으로 이러한 연료혼합물은 고체연료요소를 액체연료요소에 용해시켜 형성된 용액으로 된다. 고체연료요소는 반응되어 수소가스를 생성할 수 있는 고체라면 모두 될 수 있고, 바람직하게는 수소화붕소나트륨 등의 금속 수소화물로 된다. 기타 금속 수소화물(리튬수소화물, 수소화붕소리튬, 나트륨수소화물, 칼륨수소화물, 수소화붕소칼륨, 리튬알루미늄 수소화물 및 이들의 조합, 염과 유도체를 포함하며 이에 한정되지 아니한다) 또한 사용가능하다. 용해도 증진 화학제나 안정제(가용성 금속수산화물 등)와 같은 기타 화학물질을 포함할 수 있고 수산화나트륨을 포함함이 바람직하다. 기타 사용가능한 안정제로는 수산화칼륨이나 수산화리튬 등을 포함한다. 상기 액체연료로는 수소함유고체와 반응하여 수소를 생산할 수 있는 연료라면 모두 될 수 있고 물이나 알콜을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 액체연료는 또한 첨가제, 안정제 또는 기타 반응 증진제 등등(안정제로서 수산화나트륨, 계면활성제로서 폴리글리콜 등)을 포함할 수도 있다. 상기 촉매로는 백금, 루테늄, 니켈, 코발트 및 기타 금속과 이의 유도체로 될 수 있다. 바람직한 촉매로는 코발트 염화물 및/또는 루테늄 염화물을 포함한다. 다른 바람직한 촉매로는 코발트 및 붕소를 함유하는 화합물이다. 촉매 존재시, 상기 연료혼합물은 반응하여 수소를 생산한다. 바람직한 촉매계는 미국가특허출원 제61/140,313호에 기술되어 있다.
또한, 상기 연료공급원은 더 이상 수소가 연료전지에 필요하지 않을 경우 수소생성반응을 중지하기 위해 상기 촉매를 연료혼합물로부터 밀봉하는 장치를 포함한다. 이 장치는 연료공급원 내부의 조건에 의해, 바람직하게는 반응챔버의 압력에 의해 제어된다. 따라서, 상기 장치는 연료전지로부터의 가변하는 수소수요를 수용하도록 생산을 조절할 수 있다.
여기서 사용되는 용어인 "고체연료"는 반응하여 수소가스를 생성할 수 있는 모든 고체연료를 포함하고 여기 기술된 모든 적합한 화학수소화물과 첨가제들 및 촉매들과 이의 혼합물들을 포함하며 이에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어인 "액체연료"는 반응하여 수소가스를 생성할 수 있는 모든 액체연료를 포함하고 여기 기술된 적합한 연료들과, 첨가제들, 촉매들 및 이의 혼합물들을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 물이나 메탄올 등의 액체연료는 촉매의 존재하에 상기 고체연료와 반응하여 수소를 생산한다.
여기서 사용되는 용어인 "연료공급원"은 일회용 카트리지, 재충전/재사용 카트리지, 용기, 전자기기 내부에 구비되는 카트리지, 분리가능한 카트리지, 전자기기 외부에 구비되는 카트리지, 연료 탱크, 연료 재충전 탱크, 연료를 수용하는 기타 용기, 상기 연료 탱크 및 용기에 연결되는 배관을 포함하며 이에 한정되지는 않는다. 카트리지가 본 발명의 예시적 구현예들과 연계되어 하술되나, 이들 구현예들은 또한 다른 연료 공급원들에게도 적용가능하며 본 발명은 어떤 특정 형태의 연료 공급원에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 연료 공급원은 연료전지에 사용되지 않는 연료를 생산하는데 사용될 수도 있다. 이러한 응용은 "Here Come the Microengines"(The Industrial Physicist, pp. 20-25, Dec. 2001/Jan. 2002)에 기술된 바 있는 실리콘 칩 상에 장착된 마이크로 가스 터빈 엔진용 수소의 생산도 포함하며, 이에 한정되지 아니한다. 본원에서 사용되듯이, "연료전지"라는 용어는 또한 마이크로 엔진을 포함한다.
본원의 가스발생장치는 제1반응물과 제2반응물 및 촉매를 포함할 수 있는 반응챔버를 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 반응물은 금속 수소화물(예를 들어, 수소화붕소나트륨)과 물 또는 메탄올일 수 있다. 상기 반응물들은 기체, 액체, 수용액 또는 고체 형태일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1반응물은 고체 화학수소화물 또는 화학 수소화붕소와 선택된 임의의 첨가제 및 안정제로 되고, 상기 제2반응물은 선택된 첨가제 및 안정제(수산화나트륨 등)와 임의 혼합된 물이나 메탄올로 된다. 상기 촉매로는 백금, 루테늄, 코발트, 니켈이나 기타 금속, 또는 코발트 염화물화합물이나 루테늄 염화물 등의 화합물로 될 수 있다. 물과 안정화 화학수소화물은 촉매의 존재하에 반응하여 수소가스를 생산하며, 이는 연료전지에 의해 소비되어 전기를 생산한다. 또는, 액체 과산화수소 및 고체 과망간산염 반응물들이 본 발명의 가스발생장치를 사용하여 산소를 생성하는데 사용될 수 있다. 산소를 발생하는데 적합한 다른 반응은 미국특허 제4,620,970호에 개시되어 있다.
상기 고체연료 및 액체연료는 별도의 챔버 내에 저장될 수 있고 반응챔버(미국특허 제7,329,470호에 기술된 바와 같은 촉매(들)을 수용하는)로 이송되기 전에 원위치에서 혼합된다. 또는, 상기 고체연료 및 액체연료는 미리 혼합되어 반응챔버 내에 수용액 형태로 저장되거나 또는 필요시 반응챔버로 이송된다.
또한, 가스발생장치는 촉매의 제1 및 제2 반응물로의 노출을 제어가능한 장치 또는 시스템을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 촉매밀봉기구가 적어도 부분적으로 반응챔버 내에 머무른다. 반응챔버 및/또는 저장기 내의 작동조건(바람직하게는, 반응챔버 내의 압력)은 촉매의 반응물로의 노출을 제어가능하다. 예를 들어, 반응챔버 내 압력이 제1소정압력보다 작을 경우(바람직하게는 기준압력보다 작을 경우, 더 바람직하게는 소정량만큼 기준압력보다 작을 경우) 촉매는 반응물들에 노출될 수 있다. 촉매의 반응물들로의 노출은 자기조절(self-regulated)됨이 바람직하다. 따라서, 반응챔버가 제2소정압력(바람직하게는 기준압력보다 큰 소정압력)에 도달하는 경우, 촉매는 반응물들로부터 밀봉됨으로써 수소가스의 생산을 중지시킨다. 제1 및 제2 소정압력들은 실질적으로 동일하거나 또는 제1소정압력이 제2소정압력보다 더 낮을 수 있다. 다수의 독창적 방법에 의해 촉매는 반응물들로부터 밀봉될 수 있으며, 이러한 방법은 촉매를 별도의 챔버 내에 밀봉하는 방법, 이를 반응물들이 접근하기 어려운 반응챔버의 일부로 이동시키는 방법, 이를 커버(cover)하는 방법 또는 이들의 조합을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 수소화붕소나트륨 등의 안정화 수성 금속수소화물 연료를 사용하는 경우, 촉매는 하술하는 구현예들에서와 같이 노출되고 연료로부터 밀봉된다.
도 1a를 참조하면, 본 발명에 의한 수소발생장치(10)가 도시된다. 수소발생장치(10)는 일반적으로 하우징(12)과, 액체연료블래더(14)와, 액츄에이터(16)를 포함한다. 체크밸브(18)는 액체연료블래더(14)와 하우징(12)을 챔버(28)에 연결한다. 하우징(12)은 출구(20)를 포함하고 이는 수소발생장치(10)를 연료전지 또는 기타 수소소비장치, 릴리프밸브(22), 수소소비장치(24) 및 기준압력통기공(26)에 연결한다. 출구(20)는 밸브(21)와, 출구(20)의 반응기 대향면에 걸쳐 고정된 임의의 기체투과성, 액체불투과성 막(27)을 포함한다. 막(27)은 수소발생장치(10)로부터 나와 출구(20)를 통해 연료전지로 이송되거나 수소소비장치(24)로 이송되는 액체나 부산물의 양을 제한한다. 필러(filler)나 폼(foam)이 막(27)과 함께 조합되어 액체나 부산물을 유치하고 클로깅(clogging)을 감소시키는데 사용될 수 있다. 막(27)은 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 액체불투과성, 기체투과성 물질이라면 모두 이로부터 형성될 수 있다. 이러한 물질은 알칸기를 갖는 소수성 물질을 포함할 수 있으며 이에 한정되지 않는다. 더 상세한 예로서, 폴리에틸렌(polyethylene) 조성물, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리글락틴(polyglactin: VICRY®), 냉동건조 경뇌막(lyophilized dura mater) 또는 이들의 조합을 포함하며 이에 한정되지 아니한다. 막(27)은 또한 GORE-TEX®를 포함할 수도 있고, 덧붙여, 또는 이 대신에, 미국특허 제7,147,955호에 개시된 기체투과성, 액체불투과성 물질들을 포함할 수 있다. 막(27)은 또한 폼(foam), 수산화칼슘(CaOH) 건조제, 제2수소발생기 또는 스폰지 등의 다공성 부재를 커버하는 기체투과성, 액체불투과성 막을 포함할 수도 있다. 이러한 막은 여기 기술되는 모든 구현예들에서 사용될 수 있다.
또한, 밸브(21)는 임의로 출구압력조절밸브일 수도 있다. 이러한 출구압력조절밸브는 압력트리거밸브(체크밸브(check valve) 또는 덕빌밸브(duckbill valve)) 또는 압력조절밸브 또는 압력조절기 등의 모든 밸브일 수 있다. 밸브(21)가 압력트리거밸브인 경우, 수소는 하우징(12) 내의 압력 P1이 임계압력에 도달할 때까지 이송될 수 없다. 밸브(21)는 출구(20) 내에 위치되거나 또는 가스발생장치(10)로부터 이격되어 배치될 수 있다. 연결밸브 또는 차단밸브 또한 포함될 수 있거나(밸브(21)와 유체소통됨이 바람직하다) 또는 밸브(21)가 연결밸브 또는 차단밸브이거나 또는 별개의 일체화된 조절기를 포함할 수 있다.
릴리프 밸브(relief valve: 22)는 체크밸브나 덕빌밸브 등의 압력트리거밸브로 됨이 바람직하고, 이는 하우징(12) 내 압력 P1이 특정 트리거압력에 도달하면 생산된 연료가스를 자동으로 배기한다. 수소소비장치(24)는 그렇지않으면 대기중으로 달아나버릴 과잉수소를 릴리프 밸브(22)를 통해 물이나 기타 소정의 기구(자유수소와 반응함으로써 수소를 불활성 상태로 변환하는 불활성 화합물을 형성하는 화합물과 같은) 내로 변환하는 축소판 PEM 연료전지로 됨이 바람직하다. 수소소비장치(24)는 릴리프 밸브(22)를 커버하는 하우징(12)에 부착된다. 수소소비장치(24)의 애노드측은 릴리프 밸브(22)를 대면하고, 상기 캐소드측은 대기에 개방되어 산소와 접촉된다. 저항기나 이와 유사한 회로 또는 전기적 단락(short) 등의 전기에너지 소비장치가 구비되어 수소소비장치(24)에 의해 생산된 전기를 소비한다. 이러한 기구는 안전차단으로서 장치에 전기적으로 연결될 수 있다. 릴리프 밸브(22)가 하우징(12) 내의 과잉압력으로 인해 개방되어 생성된 가스를 통기하는 경우, 수소는 수소소비장치(24)의 애노드측과 접촉한다. 상기 수소는 상기 과잉수소를 소비하면서 PEM에 걸쳐 반응하여 전기를 생산해낸다. 이러한 PEM 수소소비장치는 본 출원인의 PCT 국제공개공보 제WO 2006/0135896 A2호 및 제WO 2006/0138228 A2호에 개시되어 있다.
하우징(12) 내에는 반응챔버(28)가 배설된다. 반응챔버(28)는 측벽들(30)과 수소투과성, 액체불투과성 막들(32)을 포함한다. 측벽(30)은 금속 등(예를 들어, 스테인레스 강, 수지 또는 플라스틱 물질)의 유체 불투과성물질로 제조됨이 바람직하다. 반응챔버(28) 내에는 고체연료요소(34) 및 반응기 부이(reactor buoy)가 배설된다. 고체연료요소(34)는 분말, 과립 또는 기타 고형일 수 있다. 고체연료요소(34)의 상기 액체반응물에서의 용해도를 향상시키거나 또는 고체연료요소(34)의 상기 액체반응물과의 반응을 저지 또는 증진하기 위해 필러 및 기타 첨가제와 화학물질들이 첨가될 수 있다. 고체연료요소(34)는 해당 분야에 공지된 수소제조를 위해 사용되는 모든 고체연료를 포함할 수 있고, 바람직하게는 화학수소화물 또는 수소화물들의 조합으로 되고, 더욱 바람직하게는 수소화붕소나트륨이나 하술하는 기타 적절한 수소화물 연료로 된다. 고체연료는 또한 안정제 또는 기타 첨가제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 안정제로서 수용성 금속수산화물(바람직하게는 수산화나트륨)을 포함한다. 수소투과성 막들(32)은 해당 분야에 공지된 모든 막들로 될 수 있고, 바람직하게는 CELGARD® 및 GORE-TEX®와 같은 기체투과성, 액체불투과성 물질의 단일층으로 제조된다. 본 발명에 사용가능한 기타 기체투과성, 액체불투과성 물질은 대략 0.1~0.45㎛의 기공크기를 갖는 SURBENT® 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride: PVDF, Millipore Corporation)를 포함하고 이에 한정되지 아니한다. SURBENT® PVDF의 기공크기는 수소발생장치(10)를 빠져나가는 액체연료(50) 또는 물의 양을 조절한다. 0.2㎛ 하이드로(hydro)를 갖는 전자 통기형 물질(electronic vent-type material, W. L. Gore & Associates, Inc.)과 같은 물질 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 또한, 약 10㎛ 미만의 기공크기를 갖는 소결 및/또는 세라믹 다공성물질(Applied Porous Technologies Inc.) 또한 본 발명에 사용가능하다. 이에 덧붙여 또는 이 대신에, 미국특허 제7,147,955호에 개시된 기체투과성, 액체불투과성 물질 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 막(32)은 막(27)과 동일한 물질로 제조될 수 있다. 이러한 물질을 사용함으로써 액체연료(50)와 고체연료요소(34)의 반응으로 생산된 수소가스가 연료전지(미도시)로의 이송을 위해 수소투과성 막(32)을 관통하여 하우징(12) 내로 인입할 수 있게 되고, 동시에 상기 액체 및/또는 상기 화학반응의 페이스트같은 부산물이 반응챔버(28)의 내부에 한정한다. 또는, 액체연료(50)는 초기에 반응챔버(28) 내에 저장될 수 있고, 고체연료(34)는 초기에 반응챔버(28) 외부에 저장될 수 있다.
반응기 부이(36)는 바람직하게는 기구(氣球)로 되는 탄성챔버(elastomeric chamber: 38)를 포함하고, 이는 제1종단캡(40)을 컵(42)과 제2종단캡(44)에 연결한다. 또는, 컵(42)은 탄성챔버(38)와 일체일 수 있다. 테더(tether: 46)는 탄성챔버(38)를 통기(26)에서의 기준압력에 연결한다. 테더(46)는 가요성인 것이 바람직하다. 테더(46)는 중공이고, 탄성챔버(38) 내의 압력 Pref가 대기 또는 기타 기준압력과 동일하도록 탄성챔버(38) 및 통기(26)와 유체소통된다. 또는, 테더(46)는 생략되고, 챔버(38)가 공지된 소정의 기준압력으로 밀봉된다. 촉매(48)는 컵(42) 내에 배설되나, 또한 챔버(38)나 캡(40) 상에 배설될 수도 있다.
액체연료(50)는 액체연료블래더(14) 내에 배설되며, 이는 최초사용 이전에 고체연료(34)로부터 격리됨이 바람직하다. 액체연료(50)는 물 또는 메탄올을 포함하고 또한 부동액 등의 기타 첨가제/안정제 또는 기타 액체반응물을 포함할 수 있다. 부가의 적합한 유체연료요소와 기타 고체 및 첨가제가 여기 더 기술된다. 적합한 첨가제/안정제는 부동제(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 기타 알콜), 안정제(예를 들어, 수소화붕소나트륨 및 기타 공지된 안정제), pH조정제(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기, 기타 염기)와, 소포제(예를 들어, 폴리글리콜 등의 계면활성제)를 포함하며 이에 한정되지 않는다. 체크밸브(18)를 포함하는 액체연료도관(52)은 액체연료블래더(14)를 반응챔버(28)에 연결한다. 또는, 체크밸브(18)는 원샷(one-shot) 천공이나 파쇄성 막 또는 파쇄성 포일 등의 기타 개시기구로 대체될 수 있다.
수소발생장치(10)를 작동하기 위하여, 하우징(12)은 액츄에이터(16)를 반응챔버(28)를 향해 밀어냄으로써 압착된다. 바람직하게는, 액츄에이터(16)는 트위스트 푸쉬(twist-push) 장치나 기타 2방향 개방/폐쇄장치 등의 소아보호장치와 결합된다. 적합한 소아보호장치는 본 출원인의 국제특허출원 제PCT/US05/04826호(국제공개 제WO 2006/088450 A1호)에 개시되어 있다. 도시하듯이, 액츄에이터(16)는 반응챔버(28) 주위에 신축자재로 배설된다. 다른 구성들도 사용될 수 있다. 이는 액체연료블래더(14)를 압축하여 체크밸브(18)를 체결 또는 개방한다. 액체연료(50)는 체크밸브(18), 액체연료도관(52)을 거쳐 반응챔버(28) 내로 떠밀려진다.
액체연료(50)는 고체연료요소(34)를 용해하여 수성연료혼합물을 형성한다. 초기에는, 반응챔버(28) 내의 압력 P1은 반응기 부이(36)를 폐쇄하기에 충분히 높지 않다. 반응기 부이(36)가 개방되어 있는 동안, 상기 수성연료혼합물은 반응기 부이(36) 내의 촉매(48)와 접촉한다. 촉매(48)는 상기 연료혼합물로 하여금 반응하여 수소를 생산하도록 한다. 수소는 용해하거나 또는 투과하여 수소투과성 막(32)을 통해 반응챔버(28)를 빠져나간다. 밸브(21)가 개방상태를 유지하는 한, 수소는 수소발생장치(10) 외부로 통과한다. 연료전지나 기타 수소소비장치가 수소를 필요로 하지 않아 만일 밸브(21)가 폐쇄되면, 수소는 하우징(12) 내에 구축되어 반응챔버(28) 내의 압력 P1을 상승시킨다.
반응기 부이(36)는 하우징(12) 내부 압력 P1이 탄성챔버(38) 내부 압력 Pref보다 작거나 동일한 경우 개방된다. 상기 연료혼합물이 촉매(48)의 존재하에 반응함에 따라, 반응챔버(28) 내의 압력 P1은 상대적 수소발생속도 및 수소이송속도에 따라 변화한다. 만일 수소가 그 발생속도보다 더 빨리 하우징(12) 외부로 이송되면, 압력 P1은 강하한다. 만일 수소가 그 이송속도보다 더 빨리 생성된다면, 압력 P1은 증가한다. 마찬가지로, 만일 밸브(21)가 폐쇄되어 있다면, 압력 P1은 증가한다. 반응챔버(28) 내의 압력 P1이 증가함에 따라, 탄성챔버(38)는 이의 내부 및 외부 간의 압력차로 인해 수축한다. 탄성챔버(38)가 수축함에 따라, 제1종단캡(40) 및 컵(42)은 만나게 되고 촉매(48)를 상기 연료혼합물로부터 밀봉하게 된다. 압력 P1이 탄성챔버(38) 내부 압력 Pref를 지나쳐 상승하면, 반응기 부이(36)는 폐쇄된다. 반응기 부이(36)는 반응챔버(28) 내부 압력 P1이 탄성챔버(38) 내부 압력 Pref보다 크면 폐쇄되어, 반응기 부이(36) 내부의 촉매(48)를 상기 연료혼합물로부터 밀봉해버린다. 일부 연료혼합물이 컵(42) 내에 포획될 수 있다. 상기 포획된 연료혼합물은 소진될 때까지 반응을 지속한다. 상기 포획된 연료혼합물에 의해 생성된 수소는 컵(42)과 캡(40) 간의 밀봉에 걸쳐 압력구배를 야기한다. 상기 생성된 가스 일부는 상기 탄성중합체(elastomer) 하에서 스며나오며(즉, 트림(burp)), 상기 압력구배로 인해 확실하게 부가의 연료혼합물이 상기 컵으로 인입하지 않게 된다. 덧붙여, 수소가 생산됨에 따라, 이는 촉매(48)에 대해 가스포켓(gas pocket)을 형성하여 촉매(48)를 상기 연료혼합물로부터 격리한다. 바람직하게는, 탄성챔버(38) 및 캡(40)의 경도 및 압력 완화는 촉매(48)가 효과적으로 밀봉될 수 있고 부이(36)가 과압되지 않아 손상되지 않는 것을 보장하도록 얻어진다.
바람직하게는, 반응기 부이(36)는 이것이 폐쇄되어 있을 때 잔류하는 수성연료가 없도록 또는 실질적으로 없도록 크기와 용적이 정해진다. 덧붙여, 반응기 부이는 밀봉시 비틀려 밀봉하도록 설계될 수 있고, 이러한 비틀림 동작은 상기 촉매의 표면이 청정상태를 유지하도록 보장한다. 만일 밸브(21)가 폐쇄되면, 과잉압력이 PEM/수소소비장치(24)에 의해 소비되고 압력 P1은 안정된다. 만일 밸브(21)가 개방되면, 압력 P1은 수소가 하우징(12) 외부로 이송되어 나감에 따라 강하하기 시작하고 새로운 수소는 생산되지 않는다. 연료전지나 기타 수소소비장치가 수소를 필요로 하여 밸브(21)가 개방되면, 반응챔버(28) 내의 압력 P1은 감소하고, 탄성챔버(38)는 팽창한다. 만일 압력 P1이 탄성챔버(38) 내부 압력 Pref를 지나쳐 강하하면, 제1종단캡(40)은 컵(42)의 밀봉을 해제하고 반응기 부이(36)은 재개방되어 상기 연료혼합물로 하여금 촉매(48)를 접촉하게 하고, 이로써 상기 연료혼합물은 수소생산을 위한 반응을 재개한다. 이러한 사이클은 수소의 생성속도 및 이송속도에 따라 증감하는 압력 P1으로 이제 반복할 수 있다. 따라서, 오르내리는 수소에 기인한 반응챔버(28)의 가압 및 감압은 자동 피드백시스템으로서 작동하여 연료전지나 기타 수소소비장치에 의해 수소가 필요로 될 경우에만 수소의 생산을 조절한다. 이러한 피드백시스템은 탄성챔버(38)에 걸친 압력차에 의해 작동하고 더 상세히는 표 1과 같이 기술된다.
수소발생장치에서의 압력 사이클
압력관계 밸브(21)의
위치		 반응기 부이(36)의 위치 압력 P1에의 영향
P1 ≤Pref 폐쇄 개방 압력 P1은 반응기 진행됨에 따라 증가하고 수소가 생성됨.
P1 > Pref 폐쇄 폐쇄 압력 P1은 일정.
P1 > Pref 개방 폐쇄 압력 P1은 수소가 출구(20)를 통해 이송됨에 따라 감소함.
P1 ≤Pref 개방 개방 압력 P1은 생성 및 이송 속도에 따라 증가, 감소 또는 일정할 수 있음.
반응기 부이(36)의 개폐는 P1이 증가 또는 감소함에 따라 점진적임이 유리하다. 이러한 점진적 반응기 부이(36)의 개폐는 촉매(48)로의 접근을 조절하여 수소요구를 점진적으로 충족하도록 생산을 제어할 수 있다.
다른 일 구현예에 있어서, 하나 이상의 탄성챔버(38)는 테더(46)로부터 차단되고 기준압력으로 팽창된다. 이러한 기준압력은 촉매(48)를 상기 연료혼합물로부터 차단하여 수소생산반응을 중지하기 위해 장치(10) 내의 수소압력을 더욱 정밀하게 설정하도록 선택될 수 있다. 자유로운 부이들이 반응챔버(28) 내에 부유하도록 이들의 부력은 상기 수성연료와 부산물의 밀도에 매칭된다. 다른 일 구현예에서, 테더(46)는 비가요성이거나 아니면 전체가 생략될 수 있다. 테더(46)가 생략되면, 반응기 부이(36)는 반응챔버(28) 내에서 자유로이 부동(浮動)한다. 테더(46)가 가요성 아니면 생략된 구현예들에서는 반응기 부이(36)의 이동은 상기 연료혼합물의 혼합을 도울 수 있다.
수소발생장치(10) 내의 온도를 변화시키면, 이는 이상기체법칙(Ideal Gas Law)에 기술되듯이 P1 및 Pref에 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 상기 온도가 절대온도(Kelvin°)로 측정되기 때문에, 상기 온도변화의 영향은 작다. 더구나, 챔버(38)가 밀봉되어 있으면(예를 들어, 테더(46)가 생략되면), 온도변화로 야기되는 P1 및 Pref의 변화들은 서로 부정하기 쉽다.
또 다른 구현예에 있어서, 각각 제1 및 제2 종단캡(40)(44)와, 촉매(48)를 지닌 컵(42)과, 탄성챔버(38)를 구비한 2개 이상의 반응기 부이(36)가 있을 수 있다. 각 반응기 부이는 테더(46)를 통해 통기(26)로 연결될 수 있거나, 또는 밀봉된 탄성챔버(38) 내부의 기준압력을 가질 수 있다. 여러 반응기 부이(36)는 이들의 탄성챔버들(38) 내부의 여러 기준압력들을 가질 수 있고, 이로써 여러 반응기 부이들이 하우징(12) 내의 여러 수소압력 P1에서 이들의 촉매들(48)을 차단할 수 있게 된다. 반응기 부이들(36)로 하여금 여러 압력들에서 폐쇄될 수 있도록 함으로써 수소생산속도가 더 넓은 범위의 수소압력 및/또는 수소요구에 걸쳐 더욱더 미세하게 조정될 수 있게 한다. 하나 이상의 반응기 부이는 또한 온도민감성으로 될 수 있고, 이로써 더 큰 반응성의 촉매가 추운 날씨에 연료혼합물에 노출될 수 있게 되고, 또 그 역으로도 될 수 있다. 복수의 반응기 부이(36)가 사용되고 이들의 기준압력들이 엇갈리면, 하우징(12) 내부 압력 P1의 변화를 조절하는 압력사이클은 더욱 복잡해진다. Pref1은 제1반응기부이의 기준압력이고 Pref2는 제2반응기부이의 기준압력이며, Pref2는 Pref1보다 더 크다. 표 2는 이러한 압력사이클을 기술한다.
수소발생장치에서의 압력 사이클
압력관계 밸브(21)의
위치		 제1반응기부이(36)의 위치 제2반응기부이(36)의 위치 압력 P1에의 영향
P1 ≤Pref1
P1 ≤Pref2 		폐쇄 개방 개방 압력 P1은 반응이 진행됨에 따라 증가하고 수소가 생성됨.
P1 > Pref1
P1 ≤Pref2 		폐쇄 폐쇄 개방 압력 P1은 반응이 진행됨에 따라 증가하지만, P1 ≤Pref1일 경우보다 더 천천히 증가.
P1 > Pref1
P1 > Pref2 		폐쇄 폐쇄 폐쇄 압력 P1은 일정.
P1 > Pref1
P1 > Pref2 		개방 폐쇄 폐쇄 압력 P1은 수소가 출구(20)로 이송됨에 따라 감소함.
P1 > Pref1
P1 ≤Pref2 		개방 폐쇄 개방 압력 P1은 생성 및 이송 속도에 따라 증가, 감소 또는 일정할 수 있음.
P1 ≤Pref1
P1 ≤Pref2 		개방 개방 개방 압력 P1은 생성 및 이송 속도에 따라 증가, 감소 또는 일정할 수 있음. 압력은 P1>Pref1일 경우보다 증가할 가능성이 더 큼.
복수 반응기 부이 구현예에 있어서, 압력 P1은 초기에 Pref1 및 Pref2보다 작다. 이로써 반응기 부이들(36) 둘 다 개방된다. 액체연료(50)가 반응챔버(28) 내로 이송되어 고체연료요소(34)를 용해하면, 그 결과의 연료혼합물은 두 반응기 부이들(36) 내의 촉매(48)를 접촉하게 되어 수소가 비교적 높은 속도로 생산된다. 만일 상기 생산속도가 연료전지로의 이송속도보다 높으면, 반응챔버(28) 내의 압력 P1은 상승한다. 또는, 만일 밸브(21)가 폐쇄되면, 압력 P1은 상승한다. 압력 P1이 Pref1을 지나면, 제1반응기부이(36)는 폐쇄되어 이 내부의 촉매(48)를 상기 연료혼합물로부터 차단한다. 그 결과, 수소생산속도는 늦어진다. 만일 상기 이송속도가 상기 생산속도를 초과하면, 압력 P1은 강하하고(적어도 압력 P1이 Pref1 미만으로 강하할 때까지) 이로써 제1반응기부이(36)는 재개방된다. 만일 수소생산속도가 연료전지로의 이송속도를 여전히 초과하거나, 또는 밸브(21)가 폐쇄되면, P1은 Pref2에 도달할 때까지 상승을 지속한다. 만일 압력 P1이 Pref2에 도달하면, 제2반응기부이(36)는 폐쇄되어 이 내부의 촉매(48)를 연료혼합물로부터 밀봉하고 수소생산을 중지한다. 그러면, 압력 P1은 이송에 기인하여 강하하거나, 아니면 이송에 기인하여 강하한 후 밸브(21)가 개방될 때까지 일정한 값을 유지한다. 두 경우 모두 압력 P1이 Pref2 미만으로 강하하면, 제2반응기부이(36)는 재개방되고 수소생산은 재개된다. 만일 수소가 제2반응기부이(36) 내의 촉매(48)와 접촉하여 연료혼합물의 반응에 의해 생산되는 것보다 더 빨리 이송되어 압력 P1이 나중에 Pref1 미만으로 강하하면, 제1반응기부이(36)는 개방되고, 이로써 연료혼합물은 제1반응기부이(36) 내의 촉매(48)와 접촉하여 수소생성속도를 증가시키게 된다.
이러한 형태의 시스템은 수소압력을 Pref2에 매우 근접하게 유지하거나, 또는 시스템이 출구압력조절밸브와 함께 사용되는 경우 하우징(12) 내부 압력 P1이 Pref1 미만으로 강하하면 상기 시스템은 수소생산속도를 증가시킴으로써 신속히 반응하도록 함이 바람직하고, 이로써 만일 밸브(21)가 연료전지에 수소 유동을 중지하면 상기 중지가 가능한 짧게 된다. 3개 이상의 반응기 부이(36)가 사용될 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 2개의 반응기 부이(36)는 여러 촉매들(40) 및/또는 여러 양의 촉매(48)를 구비한다. 개방될 때, 일 반응기 부이(36)는 촉매들(40)의 차이에 기인하여 다른 반응기 부이(36)보다 더 큰 수소생산속도를 야기한다. 이는 매우 빠른 촉매가 하우징(12) 내의 압력 P1을 신속히 상승시켜 카트리지의 온도를 신속히 상승시키는데 사용되는 경우 유리하다. 왜냐면, 수소생산반응은 발열성이고, 느린 촉매는 압력 P1을 약간의 고압으로 상승시켜 압력 P1을 조정하는데 사용되기 때문이다. 이는 약간 낮은 압력의 높은 수소요구시에 대처할 수 있는 장치(10)의 능력을 유지하면서도, 낮은 수소요구시 반응혼합물에 지속적으로 노출 및 밀봉되는 활성이 큰 촉매에 의해 야기되는 압력발진을 감소시킬 수 있게 된다. 또한, 여러 촉매를 갖는 복수의 부이는 또한 모든 수소요구들을 충족하도록 배치될 수도 있다.
반응기 부이(36)의 다른 구현예가 도 1b에 도시된다. 본 구현예의 반응기 부이(36)는 컵(42)과 캡(40)을 포함한다. 탄성챔버(38)는 컵(42) 내부에 부분 배치되고 캡(40)과 연결된다. 탄성챔버(38)의 내부는 테더(46)를 통해 기준압력통기(26)에 연결된다. 촉매(48)는 컵(42)의 내벽 상에 또는 챔버(38)나 캡(40) 상에 배설된다.
압력 P1이 기준압력 Pref보다 더 크면, 탄성챔버(38)의 벽들은 내방으로 변형되어 캡(40)을 컵(42) 상으로 끌어내린다. 압력 P1이 기준압력 Pref 미만으로 하강하면, 탄성챔버(38) 내부의 증가된 압력이 캡(40)을 컵(42)으로부터 밀어낸다. 또한, 도 1b~1e에서 일반적으로 도시함과 같이, 탄성챔버(38)가 수축 또는 붕괴되면, 이의 측벽이 컵(42)에 접하거나 또는 그 자체에 접하고, 이로써 수축량을 제한하게 된다. 이러한 수축제한은 탄성챔버(38)의 작동수면을 연장할 수 있다.
반응기 부이(36)의 본 구현예는 전술한 구현예와 같이 동일한 "트림(burping)" 효과를 개시하고, 여기서 캡(40)이 폐쇄되면 컵(42) 내부에 포획된 연료혼합물은 반응을 지속하여 탄성챔버(38) 주위의 컵(42) 내부의 압력을 상승시키고 컵(42)과 캡(40) 간 계면에 걸쳐 압력구배를 생성한다. 이러한 압력구배는 반응기 부이(36)로 하여금 "트림"하거나 또는 생산된 가스를 방출하도록 잠시 개방될 수 있게 하지만, 부가의 연료혼합물이 컵(42)에 인입하는 것을 막는다. 컵(42) 내부에 가스의 구축은(특히, 촉매(48) 표면상의 기포형태로 되는) 촉매(48) 상에 부가의 밀봉으로서도 작용한다. 컵(42) 내부의 포획된 액체연료가 반응함에 따라, 이는 소진되어 반응기 부이(36)가 재개방될 때까지 수소생산반응을 중지한다.
또 다른 반응기 부이(36)의 구현예가 도 1c에 도시된다. 본 구현예에서는 촉매(48)가 캡(40)에 부착된다는 점만 제외하고는 도 1b의 구현예와 유사하다. 덧붙여, 부이가 폐쇄위치에 있을 때 연료를 수용할 수 있는 공간은 본 구현예에서는 촉매(48)에 근접하게 위치된 렛지(ledge: 49)로 인해 더 작다. 부이(36)가 폐쇄된 때, 렛지(49)는 컵(42) 내부의 공간부를 밀봉한다. 그 외에 본 구현예는 도 1b의 구현예와 유사하게 작동하고, 연료혼합물에서의 압력 증가에 대해 유사한 대응을 하며, 여기서 탄성챔버(38)의 벽들은 변형되어 캡(40)을 컵(42) 상으로 끌어내림으로써 촉매(48)를 밀봉하고, 유사한 "트림" 효과를 보여 새 연료혼합물이 부이(36) 내로 인입 못하게 하면서도 촉매(48) 옆의 포획된 가스가 폐쇄된 반응기 부이(36)를 탈출할 수 있도록 한다.
도 1d 및 1e는 반응기 부이(36)의 다른 구현예(도 1g에서 사시도로서 도시)에서 여러 단면도들을 도시한다. 본 구현예는 캡(40)이 부가적으로 촉매공간(41)을 포함하여 촉매(48)는 직립 링상으로 컵(42) 상에 배설되며, 이로써 반응기 부이(36)가 폐쇄되면, 컵(40)이 촉매(48)를 밀봉하여 촉매(48)를 촉매공간(41) 내에 포획하고 어떠한 새로운 연료혼합물도 촉매공간(41) 내로 인입하지 않도록 보장하는 점만을 제외하고는, 도 1b 및 1c의 구현예들과 유사하다. 촉매공간(41)은 작아, 이로써 반응기 부이(36)가 폐쇄되면 액체연료 소량만이 촉매공간(41) 내에 포획된다. 반응기 부이(36)가 폐쇄되면 더 적은 연료가 촉매(48) 부근의 반응기 부이(36) 내에 유치되므로, 본 구현예는 촉매(48) 부근의 연료혼합물에 대해 더 많은 공간을 갖는 구현예들보다 더 빨리 수소생산반응을 차단할 수 있게 된다. 또한, 직립 링상의 촉매(48)로 인해 반응기 부이가 더욱 빨리 반응할 수 있다. 왜냐면, 연료혼합물은 두 측면 모두에서 촉매(48)에 도달할 수 있고, 수소는 두 측면 모두에서 촉매(48)로부터 유동할 수 있어 촉매가 덜 요구되고 반응기 부이(36)가 더 신속하게 반응할 수 있기 때문이다.
캡(40) 및 컵(42)은 또한 연료채널(43)을 포함한다(도 1e 및 1g 참조). 연료채널(43)로 인해 반응기 부이(36) 외부의 연료혼합물은 심지어 반응기 부이(36)가 폐쇄된 때에도 탄성챔버(38)에 접촉할 수 있다. 이는 여러 효과를 갖는다. 첫째로, 이는 촉매(48) 부근 고압영역의 탄성챔버(38) 상에 대한 효과를 최소화함으로써 압력 P1이 압력 Pref 미만으로 강하시 반응기 부이(36)가 신속하게 개방된다. 둘째로, 이는 연료가 촉매(48)에 접근할 수 있는 복수의 방향을 보장하여 기포의 효과를 최소화함으로써(그렇지 않으면, 반응기 부이(36)의 개방 동안 촉매(48)로의 연료 유동을 방해한다) 촉매(48)로의 연료혼합물에 의한 접근을 향상시킨다.
전술한 변경 외에, 본 구현예의 반응기 부이(36)는 전술한 구현예들과 유사하게 작동한다. 이는 압력 증가에 대해 유사한 대응을 하며, 여기서 탄성챔버(38)의 벽들은 내방으로 변형되어 캡(40)을 컵(42) 상으로 끌어내리고 유사한 "트림" 효과를 보이며, 이때 촉매공간(41) 내에 포획된 연료혼합물은 반응하여 촉매공간(41) 내의 압력을 상승시켜 캡(40)을 컵(42)으로부터 잠시 밀어내어 새로운 연료혼합물의 촉매공간(41)으로의 인입없이 일부 생산된 수소가스가 촉매공간(41)을 빠져나갈 수 있도록 한다.
상기 각 구현예들에 있어서, 반응기 부이(36)를 폐쇄하는데 요구되는 압력은 스프링을 부가함으로써(예를 들어, 탄성챔버(38) 내에서), 탄성중합체의 경도, 두께 또는 형상을 변경함으로써, 또는 기준압력을 변경함으로써 변경될 수 있다. 덧붙여, 캡(40)의 동작은 탄성챔버(38)의 형상을 변경함으로써(예를 들어, 상기 챔버 벽들 상에 나선형 리브들(rib)을 포함함으로써) 반응기 부이(36)를 폐쇄하는 비틀림 동작으로 수정될 수 있다. 또한, 챔버(38)는 스프링(들)이 특히 챔버(38) 내에 사용되는 경우 가요성을 갖지만 비탄성적인 물질로 제조될 수도 있다.
또 다른 반응기 부이(36)의 구현예에 있어서, 도 1f에 도시하듯이, 반응기 부이(36)는 상부컵(40)과 하부캡(42)을 포함하며, 상부컵(40)과 하부캡(42)은 탄성챔버(38)를 에워싼다. 상부컵(40) 아니면 하부캡(42)의 하나의 립(lip)은 폐쇄시 양호한 밀봉을 보장하도록 가요성이나 탄성을 가짐이 바람직하다. 본 구현예에서의 탄성챔버(38)는 P1이 Pref를 초과하면 압축하는 2요소 파형 벨로우즈(two-part corrugated bellows)를 포함한다. 또는, 상부 아니면 저부의 파형부만이 필요하다. 촉매지지체(47)는 상기 파형 벨로우즈의 제1 및 제2 부분을 연결하고, 또한 촉매(48)를 지지한다. 작동 중에, 탄성챔버(38) 외부 압력이 상승함에 따라, 컵(40) 및 캡(42)은 탄성챔버(38)의 압축에 의해 함께 끌어 당겨지고 캡(40)의 에지는 캡(42)의 에지에 걸쳐 밀봉함으로써 캡들(40)(42) 내부의 촉매(48)를 밀봉한다. 컵(40) 또는 캡(42)의 립의 탄성적인 특성은 전술한 트림효과를 촉진한다. 다른 관점에서는 이는 전술한 구현예들과 유사하게 작동한다.
반응기 부이(36)의 다른 구현예에 있어서, 촉매는 도시한 탄성챔버 대신에 격막, 실린더, 벨로우즈 또는 기타 구성으로 밀봉될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 촉매(48)는 탄성중합체(elastomer)의 일부 내로 몰딩될 수 있다.
도 2a는 본 발명의 수소발생장치(10)의 다른 구현예를 도시한다. 본 구현예에 있어서, 수소발생장치(10)는 하우징(56)을 포함하며, 이는 차례로 반응챔버(58)와, 이로부터 격벽(62)으로 분리된 피스톤챔버(60)를 포함한다. 스프링(64)은 피스톤(68)을 민다. 피스톤(68) 내에 배설된 밀봉 O링(98)은 스프링(64)으로부터 피스톤챔버(60)에서의 압력을 격리하며, 이로써 스프링(64)으로부터의 스프링 힘은 피스톤챔버(60) 내의 압력과 평형을 이룬다. 바람직하게는, 스프링(64)을 실장하는 격실은 통기되고, 이로써 포획된 공기가 압축되지 않고 스프링(64)이 각각 압축되거나 연장될 때 부분 진공이 나타나지 않게 된다. 피스톤(68)은 격벽(62)을 가로지르는 지주(70)에 연결된다. 지주(70)는 반응챔버(58) 내로 인입하거나 이로부터 빠져나올 수 있다. O링(74)은 지주(70)와 격벽(62) 간 계면을 밀봉하고, 이로써 반응챔버(58)로부터의 물질이 지주(70)에 연하여 빠져나갈 수 없게 된다. 반응기(72)는 컵(76)을 포함하고, 이는 지주(70)와, 격벽(62)에 고정연결된 탄성밀봉부재(82)에 고정연결된다. 탄성플러그(78)는 임의로 컵(76) 내부에 배설된다. 탄성플러그(78) 부근 지주(70)의 저부는 촉매(48)로 덮여진다. 탄성밀봉부재(82)는 도시하듯이 피스톤(70)이 컵(76)을 상방으로 끌어당기면 컵(76) 내에서 탄성플러그(78)와 밀봉을 형성한다.
반응챔버(58)의 적어도 일부는 수소투과성, 액체불투과성 막(84)을 포함한다. 막(84)은 막(27)(32)과 유사하게 액체반응물 및 반응부산물을 반응챔버(58) 내에 보존한다. 외부스크린(86)은 수소투과성 막(84)이 하우징(56)과 접촉 및 밀봉되는 것을 방지하기 위하여 수소투과성 막(84)과 하우징(56) 간에 배설되며, 이로써 수소가 반응챔버(58)를 떠나 반응챔버(58) 내에 압력을 구축하는 것을 방지할 수 있다. 이러한 압력구축은 시스템을 너무 이르게 정지시킬 수 있다. 내부스크린(88)은 수소투과성 막(84)이 자체에 밀봉되는 것을 막기 위해 수소투과성 막(84)의 내면에 근접하게 배설될 수 있다. 연료혼합물(100)이 격벽(62) 상의 포트(102)를 통해 반응챔버(58) 내로 주입된다. 연료혼합물(100)은 전술하였듯이 액체연료 및 고체연료요소의 용액으로 됨이 바람직하고, 안정화 금속수소화물 용액으로 됨이 더욱 바람직하며, 수소화붕소나트륨으로 안정화된 수소화붕소나트륨 수성용액으로 됨이 가장 바람직하다.
하우징(56)은 일 종단에 흡수성 폼(foam: 92)으로 덮인 출구밸브(90)를 포함하고, 다른 종단에는 수소피드백 도관(94)을 포함하여 수소가 격벽(62)을 우회하여 피스톤챔버(60) 내로 들어갈 수 있도록 한다. 밸브(90)는 연료전지에 연결가능하고 연료전지의 수소요구에 기반하여 연료전지로의 수소유동을 조절하도록 연료전지에 의해 제어될 수 있다. 폼(92)은 모든 액체나 반응부산물을 수소발생장치(10)로 유치하도록 흡수성인 것이 바람직하다.
수소발생장치(10)가 작동되면, 반응챔버(58)는 충전포트(102)를 통해 연료혼합물(100)로 충전된다. 연료혼합물(100)은 촉매(48)의 존재하에 반응하여 수소를 생산한다. 수소는 수소투과성 막(84)을 통해 발산한다. 수소는 수소발생장치(10)를 밸브(90)를 통해 빠져나와 연료전지나 기타 수소소비장치에 의해 사용된다. 또한, 수소는 피드백 도관(94)을 통해 피스톤챔버(60) 내로 이동하여 들어간다. 만일 연료전지나 수소소비장치가 연료를 필요로 하지 않아 밸브(90)가 폐쇄되면, 수소는 반응챔버(58) 내에서 구축되기 시작한다. 이러한 압력(이는 반응챔버(58) 내의 압력과 동일하다)은 피스톤(68) 상에 작용한다. 피스톤챔버(60) 내의 압력이 구축됨에 따라, 이는 스프링(64)에 대향하는 피스톤(68)을 격벽(62)으로부터 밀어낸다. 피스톤(68)이 격벽(62)으로부터 밀려 멀어짐에 따라, 이는 컵(76)을 탄성밀봉부재(82)를 향해 끌어당긴다. 컵(76)이 탄성밀봉부재(82)에 인접하면, 탄성밀봉부재(82)는 탄성플러그(78)와 밀봉을 생성하고 이는 연료혼합물(100)이 촉매(48)에 접촉되는 것을 방지한다. 이는 전술한 있을 수 있는 "트림" 효과를 겪기 쉬운 연료혼합물(100)의 반응을 중단시키고, 수소생산은 중지된다. 반응챔버(58)의 압력 P2는 밸브(90)가 개방될 때까지 연료혼합물(100)로부터 밀봉된 촉매(48)로 안정된다. 밸브(90)가 개방되면, 수소는 연료전지로 유동하기 시작한다. 수소가 반응챔버(58)로부터 빠져나오면, 반응챔버(58)의 압력 P2와 피스톤챔버(60) 내의 압력은 감소한다. 그러면 스프링(64)은 피스톤(68)을 격벽(62)을 향해 밀고, 이는 차례로 컵(76)을 탄성밀봉부재(82)에서 떨어지게 밀어 연료혼합물(100)이 다시 촉매(48)과 접촉할 수 있게 함으로써 수소생산반응을 하여 공정 사이클이 다시 시작된다.
수소발생장치(10)의 소정시간에서 하술하듯이 피스톤(68) 상에 작용하는 스프링(64)의 힘 K1은 피스톤(64) 상에 작용하는 반응챔버(58)의 압력 P2와 평형을 이룬다.
(1) K1 = P2에 의해 야기된 힘 F2 (즉, P2 × 피스톤(68)의 표면적)
K1은 일반식 K = k×Δx (이때, k는 스피링의 용수철상수이고 Δx는 스프링의 무압축길이로부터의 변위이다)에 의해 지배되는 스프링 힘이다. 스프링(64)에 대해 이 식은 K = k×Δx1으로 된다. 스프링(64)이 압축됨에 따라, Δx1는 증가하고 따라서 힘 K1은 증가한다. P2가 증가함에 따라, 이는 스프링(64)을 밀어 피스톤(68)은 격벽(62)으로부터 이동되어 반응기(72)를 폐쇄한다. P2가 강하함에 따라, 스프링(64)은 격벽(62)을 향해 피스톤(68)을 밀어 반응기(72)를 개방한다. P2가 컵(76)이 밀봉부재(82)와 인접할 때까지 피스톤(68)이 격벽(62)으로부터 밀려나갈 만큼 충분하게 상승하면, 도시하듯이 임의의 정지구(77)가 피스톤(68)과 인접함으로써 촉매(48)의 과압을 회피하게 되고, 이로써 심지어 압력 P2가 증가하더라도, 피스톤(68)은 더 이상 상방으로 이동할 수 없게 된다. 이러한 상승압력에서 또는 그 부근에서, 상기 과잉압력은 밸브(22)와 수소소비장치(24)를 통해 통기됨이 바람직하다.
반응기(72)가 개방되면, 컵(76)은 밀봉부재(82)와 접촉되지 않고, 따라서 연료혼합물(100)은 촉매(48)에 접촉하여 수소를 생산할 수 있게 된다. 만일 수소발생속도가 수소가 연료전지로 이송되는 속도를 초과하거나 또는 밸브(90)가 폐쇄되면, 반응챔버(58) 내의 P2는 상승한다. 만일 수소가 연료전지로 이송되는 속도가 수소발생속도를 초과하면, P2는 하강한다. 표 3은 이러한 구현예의 압력 사이클을 정리한 것이다.
수소발생장치의 압력 사이클
압력관계 밸브(90)의 위치 반응기(72)의 위치 압력 P2에의 영향
K1 = F2 폐쇄 개방 압력 P2는 반응이 진행됨에 따라 증가하고 수소가 생성됨.
K1 < F2 폐쇄 폐쇄 압력 P2는 일정.
K1 < F2 개방 폐쇄 압력 P2는 수소가 밸브(90)를 통해 이송됨에 따라 감소함
K1 = F2 개방 개방 압력 P2는 생성 및 이송 속도에 따라 증가, 감소 또는 일정할 수 있음.
수소발생장치(10)의 다른 구현예는 도 2b에 도시한다. 본 구현예의 수소발생장치(10)는 도 2a의 구현예의 피스톤과 지주 시스템을 반응기 부이(36: 도 1c 참조) 또는 다른 반응기 부이(도 1d, 1e 및 1g 참조)로 대체한다는 점만을 제외하고는 도 2a의 구현예와 유사하다. 본 구현예는 또한 가스를 연료혼합물로부터 필터링하는 막(84)이나 스크린(86, 88) 또는 폼(92)을 포함하지 않고, 그 대신 수소출력 라미네이트(103)를 포함한다. 수소출력 라미네이트(103)는 밸브(90)에 부착되고 3개 이상의 라미네이트층을 포함한다. 최외곽층은 수소 등의 가스에는 투과성이나 액체에는 불투과성인 막(106)을 포함하고, 내부층은 막(106)을 통한 밸브(90)로의 가스유동을 가능하게 하는 지지구조체로서 격자상(lattice-like) 물질(104)을 포함한다. 격자상 물질(104)은 고체격자, 천(fabric), 직물(textile), 나일론 편물(nylon knit), 윅(wick), 메쉬물질(mesh material) 또는 기타 적층용 베이스로 기능할 수 있는 가스투과성 구조체일 수 있다. 라미네이트(103)는 생산된 수소가스를 연료혼합물로부터 필터링하고 이를 밸브(90)로 이송하는 기능을 한다. 연료혼합물을 에워싸는 막을 사용하는 대신 이러한 액체분리기를 이러한 방법으로 구성함으로써 더 높은 압력을 하우징 내부에서 사용할 수 있다. 왜냐면, 막/스크린(86/84/88)과 같은 막은 팽창하에 있지만, 라미네이트(103)는 압축하에 있기 때문이다. 라미네이트(103)는 막이 팽창을 견딜 수 있는 것보다 더 큰 압축을 견딜 수 있다.
격자상 물질(104)은 경질이거나 가요성일 수 있다. 또는, 라미네이트(103)는 어느 일 면에 수소투과성 막을 지닌 격자상 물질 또는 섬유물질로 대체될 수 있다. 라미네이트(103)는 또한 격자상 물질(104)에 대면하는 막들(106)의 면들 상에 일조의 스크린을 포함할 수 있다.
도 2c에 도시하듯이, 수소발생장치(10)는 도 2b의 구현예와 유사하다. 본 구현예는 가스불투과성 튜브(108)가 라미네이트(103)가 있는 곳에 배설된다는 점에서는 2b의 구현예와 상이하다. 라미네이트(103)는 반응챔버(58)의 두 종단을 덮도록 반응챔버(58)의 주변부 주위에 배설되며, 이때 이는 하우징(56)과 튜브(108) 간에 정합된다. 본 구현예에서, 라미네이트(103)의 막(106)은 막(106)을 통해 발산하는 물질만이 격자상 물질(104)에 확실히 도달할 수 있도록 격자상 물질(104)을 완벽히 에워싼다. 라미네이트(103)의 단면도는 도 2d에 도시한다. 생산된 수소가스는 반응챔버(58)로부터 라미네이트(103) 내로 필터링하고, 이후 라미네이트(103)으로부터 튜브(108) 내로 필터링하며, 여기서 라미네이트(103)는 튜브(108)와 하우징(56) 간에 가압된다. 또한, 본 구현예는 두 릴리프 밸브들(22a)(22b)을 포함한다. 릴리프 밸브(22a)는 막(84)의 가스측에 대한 수소압력을 경감하는 반면, 릴리프 밸브(22b)는 만일 생산된 가스가 릴리프 밸브(22a)를 통해 충분히 빠르게 경감할 수 없거나 또는 막(84)이 클로깅(clogging)된 경우 내부카트리지 압력을 경감하는 부가의 밸브이다. 본 구현예에서의 충전포트(103)는 격막(110) 및 중공 육각고정나사(hollow hexagonal setscrew: 112)를 포함한다. 격막(11) 및 중공 육각고정나사(112)로써 가스발생장치(10)는 용이하게 충전되고 이후 재밀봉될 수 있다.
가스발생장치(10)의 다른 구현예는 도 2e~2g에 도시한다. 본 구현예는 라미네이트(103)가 반응챔버(58)의 일 벽을 형성한다는 점만을 제외하고는 도 2c의 구현예와 유사하다. 수소도관(114)는 라미네이트(103)를 출구에 연결한다. 카트리지 압력도관(116)은 반응챔버(58)에 대면한 라미네이트(103)의 측면과 출구 간에 다른 도관을 제공한다. 도 2e에서, 테더(46) 및 카트리지 압력도관(116)은 수소도관(114) 후방에 있다. 도 2g는 반응기 부이(36) 및 라미네이트(103)를 포함하는 본 구현예 단면의 상세도를 도시한다. 본 구현예는 후술하듯이 반응기 부이(36)를 테스트하는데 사용된다.
가스발생장치(10)의 다른 구현예는 도 3에 도시한다. 본 구현예의 가스발생장치(10)는 주로, 탄성볼(142)이 컵(76) 및 탄성플러그(78) 대신 교체되고 지주(70)가 분단되어 제2스프링(126)으로 탄지된다는 점에서, 도 2a의 구현예와 구별된다.
또한, 지주(70)는 저부지주(70a) 및 상부지주(70b)로 분단된다는 점이 도 3의 구현예에 개시된다(본 발명의 다른 구현예들과는 사용될 수 없다). 상부지주(70b)는 스프링(64)으로 탄지되고 전술하였듯이 피스톤(68)은 스프링(64)으로부터의 스프링 힘 K1과 피스톤챔버(60)의 압력으로부터의 힘 F2 간에 평형을 이룬다. 저부지주(70a)는 제2스프링(126)으로 탄지되며, 이는 스프링(64)보다 더 낮은 용수철상수를 가짐이 바람직하다. 직접 반응기(72)에 연결되는 지주 부분을 탄지하는 더 약한 스프링을 구비하는 목적은 반응기(72) 상에 작용하는 힘, 특히 폐쇄력(closing force)을 저하하고 또한 지속되는 수소생성 없이 밀봉 동안 과잉수소의 "트림"을 가능하게 하기 위한 것이다. 더 높은 폐쇄력(예를 들어, F2 ≫ K1일 경우)으로 인해 탄성볼(142) 또는 컵(76)이 지주(70)(70a)로부터 분리될 수 있다. 지주(70)를 분단하고, 반응기(72)를 개폐하기 위해 제2스프링(126)을 사용함으로써, 제2스프링(126)은 반응기(72)에 적합한 크기와 용적으로 될 수 있고 스프링(64)은 수소요구 및 수소생산에 부응하기 위해 F2와 평형을 이루도록 하는 크기와 용적으로 될 수 있다.
일 예로서, 만일 스프링(64)이 공지량 Δx만큼 이동된다면, 스프링(64)에 의해 가해진 힘의 양은 k1×Δx이다. 스프링(126)은 또한 동일한 양 Δx만큼 이동되었기 때문에, 스프링(126)에 의해 가해진 힘의 양은 k126×Δx이다. 만일 스프링(126)이 스프링(64)보다 더 작은 용수철상수를 갖는다면, 스프링(126)에 의해 발휘된 힘은 스프링(64)에 의해 발휘된 힘보다 더 작다. 또는, 만일 반응기가 더 큰 폐쇄력을 필요로 한다면, 스프링(126)의 용수철상수는 k1보다 더 클 수 있다.
본 구현예에서, 촉매(48)는 탄성볼(142) 부근의 지주(70) 상에 배설된다. 반응기(72)는 볼(142)과, 지주밀봉면(138)을 포함하고 지주(70) 주위에 배설된 지주케이싱(136)과, 촉매(48)를 포함한다. P2가 높으면, 볼(142)은 밀봉면(138)에 대해 끌어당겨지고 반응기(72)는 폐쇄되며 촉매(48)는 볼(142)과 지주케이싱(136)의 밀봉면(138)에 의해 연료혼합물(100)로부터 밀봉된다. P2가 낮으면, 볼(142)은 밀봉면(138)으로부터 밀려 떨어지고, 반응기(72)는 개방되며 촉매(48)는 연료혼합물(100)에 노출된다.
도 4는 도 2a, 3의 구현예와 같이 본 구현예에 사용하기 위한 격벽(62)을 도시한다. 격벽(62)은 이란적으로 원통형상이고, 격벽(62)의 어느 일 면상의 압력이 균등해질 수 있도록 그 주변부 주위에 그를 통해 이격된 하나 이상의 피드백 도관(128)을 구비한다. 격벽(62)은 이를 통해 보어(bore: 152)를 형성하고 이를 지주(70)가 관통할 수 있다. 격벽(62)은 내부에 밀봉링이 지지될 수 있는 밀봉링 공간을 임의로 구비할 수 있고, 이로써 이러한 밀봉링은 보어(152)를 관통하는 지주 주위를 밀봉함으로써 유체가 보어(152)를 통해 이동하지 않도록 보장한다.
도 5는 탄성볼의 다른 구현예를 도시하며 이는 도 3의 구현예와 같이 본 발명의 구현예들에 사용하기 위한 볼(142)과 유사하다. 볼(156)은 이의 적도를 포위하는 원형 밀봉부재(158)를 구비하며, 촉매(160)의 하나 이상의 단편이 밀봉부재(158)에 의해 형성된 볼(156)의 반구들 중의 하나에 배열된다. 볼(156)은 테더(162)를 통하거나 또는 촉매(160)의 단편들로서 볼(156)의 동일 반구상의 기타 연결부재를 통해 지주(70)에 부착되며, 이로써 지주(70)가 피스톤챔버(60) 내로 더 이동하면, 테더(162)는 볼(156)을 지주케이싱(136)을 향해 끌어당긴다. 지주케이싱(136)은 도 3의 지주케이싱(136)보다 더 큰 보어(bore)를 구비하며, 이로써 볼(156)이 지주케이싱(136)을 향해 당겨지면, 볼(156)은 그의 밀봉면(138) 상에 밀봉되는 대신 일부가 지주케이싱(136) 내로 인입할 수 있다. 볼(156)의 밀봉부재(158)는 지주케이싱(136)의 보어의 벽들과 밀봉을 형성하고, 이로써 촉매(48)는 내부 지주케이싱(136) 내부에서 연료혼합물(100)로부터 밀봉된다. 다른 점에서, 본 구현예의 탄성볼(156) 및 관련된 수소발생장치(10)는 도 3의 수소발생장치(10)와 동일하게 기능한다.
전술한 각 구현예에 있어서, 반응기는 변화하는 연료의 농도, 온도변이 및 압력에 따라 조정될 수 있다. 연료농도에 대해, 높은 연료농도로 인해 수소가 더 빨리 생성될 수 있고, 이는 반응기가 신속히 폐쇄되도록 야기한다. 압력이 저하됨에 따라, 반응기 내의 작은 개방으로 인해서도 반응챔버 내의 압력을 충분히 증가시킬만큼의 수소를 생성할 수 있어 반응기를 폐쇄할 수 있다. 낮은 연료농도는 수소가 더욱 느리게 생성되도록 야기한다. 반응기는 높은 연료농도의 경우보다 더 넓게 개방된다. 반응기 내로의 여분의 연료유동은 높은 연료농도에서 생산된 것과 유사한 수소 소정량을 생성하지만 낮은 연료농도를 사용한다. 온도변이에 대해서, 고온은 저온보다 더 신속하게 수소를 생산할 수 있어 반응기로 하여금 더 빨리 폐쇄하도록 야기한다. 역으로, 저온은 더 느리게 수소를 생산할 수 있어 반응기로 하여금 유사한 양의 수소를 생산하도록 개방을 더 길게 유지하게 한다. 압력에 대해서는, 반응기는 반응챔버 내부의 압력을 제한할 수 있다. 왜냐면, 압력이 설정값을 초과할 때마다, 반응기는 폐쇄되어 수소생산을 중지할 수 있기 때문이다. 만일 연료혼합물이 충분히 안정화된다면, 압력은 이러한 차단압력으로 유지될 것이다.
본 발명에 사용되는 연료의 일부 예로는 알칼리성 또는 알칼리 금속수소화물들 등 원소주기율표의 IA-IVA족 원소의 수소화물과 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며 이에 한정되지 아니한다. 그러나, 여기 기술된 수소발생장치(10)는 다른 형태의 가스생성에 사용될 수 있다. 알칼리금속-알루미늄 수소화물(알라네이트(alanate)) 및 수소화붕소 알칼리금속 등의 다른 화합물 또한 사용될 수 있다. 금속 수소화물의 더 상세한 예로는 리튬 수소화물, 리튬 알루미늄 수소화물, 수소화붕소리튬, 나트륨 수소화물, 수소화붕소나트륨, 칼륨 수소화물, 수소화붕소칼륨, 마그네슘 수소화물, 칼슘 수소화물과 이들의 염 및/또는 유도체를 포함하며 이에 한정되지 아니한다. 바람직한 수소화물은 수소화붕소나트륨, 수소화붕소마그네슘, 수소화붕소리튬 및 수소화붕소칼륨이다. 바람직하게는, 상기 수소생산연료는 NaBH4, KBH4, Mg(BH4)2또는 고체이고 메탄올을 포함하는 메탄올 클라드레이트(methanol clathrate compound: MCC)를 포함하며, NaBH4를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 고형에서 NaBH4는 물이 없으면 가수분해되지 않으므로 카트리지의 저장기간을 향상시킨다. 그러나, 수성 NaBH4와 같은 수소생산연료의 수성형태 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 수성형태의 NaBH4가 사용되는 경우에는 초기 아니면 고체연료요소가 액체연료와 혼합된 이후에 상기 수성 NaBH4를 수용하는 챔버 또한 안정제를 포함하여야 한다. 안정제의 예로는 알칼리금속 수소화물 등의 금속 및 금속 수소화물을 포함하며 이에 한정되지 아니한다. 이러한 안정제들의 예는 미국특허 제6,683,025호에 기술되어 있다. 상기 안정제는 NaOH로 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 유체연료요소는 임의 촉매의 존재하에 수소생산 고체연료요소와 함께 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 유체연료요소는 물, 알콜 및/또는 희석산(dilute acid)을 포함하며 이에 한정되지 아니한다. 가장 일반적인 유체연료요소는 물이다. 전술한 내용 및 하기 화학식에서와 같이, 물은 임의의 촉매하에 NaBH4와 같은 수소생산연료와 반응하여 수소를 발생시킬 수 있다.
X(BH4)y ＋ 2H2O → X(BO)2 ＋ 4H2
(이때, X는 Na, Mg, Li 및 모든 알칼리 금속들을 포함하며 이에 한정되지 않고, y는 정수이다.)
바람직한 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 NaBH4 및 KBH4의 혼합물(이때, NaBH4:KBH4는 대략 5:2임이 바람직하다)을 포함한다. 이러한 비율은 상기 표에 보이듯이 6:4 또는 1:1 정도로 낮을 수 있고 5:1 정도로 높을 수 있다. 이러한 비율은 수소화붕소 연료 및 이의 붕산염 부산물 둘다의 용해도 및 유동성을 증진하기 때문에 유리하다. 더 상세하게는, 고체 NaBH4가 수소화물-물 산화반응에 참여하는 경우 물에 매우 용해되기 쉽지만, 이는 수소가스뿐만 아니라 붕산염 페이스트 슬러리를 형성한다. 역으로, KBH4는 수소화물-물 산화반응에 참여하는 경우 물에 슬러리를 형성하지만, 이의 수성 붕산염 부산물은 슬러리를 형성하지 않고 비교적 용해되기 쉽다. 따라서, NaBH4 또는 KBH4만을 사용할 때 있을 수 있는 단점들을 고려하여, NaBH4 및 KBH4의 혼합물은 가용성의 수소화붕소 연료 및 가용성의 붕산염 부산물 둘 다를 가져오는 상승적 조합을 생산한다는 것을 발견하였다.
또한, 유체연료요소는 용액의 pH를 감소 또는 증가시키는 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 유체연료요소의 pH는 수소가 생산되는 속도를 결정하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 유체연료요소의 pH를 감소시키는 첨가제는 높은 속도의 수소생산을 낳는다. 이러한 첨가제로는 아세트산 및 황산 등의 산을 포함하며 이에 한정되지 아니한다. 역으로, pH를 상승시키는 첨가제는 수소가 거의 생성되지 않는 정도에까지 반응속도를 저하한다.
본 발명의 촉매로는 원소주기율표의 VIIIB족 천이금속을 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 촉매로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 등의 천이금속들을 포함할 수 있다. 또한, IB족의 천이금속(즉, 구리(Cu), 은(Ag) 및 금(Au))과 IIB족의 천이금속(즉, 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 수은(Hg))도 본 발명의 촉매에 사용될 수 있다. 또한, 촉매로는 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)을 포함하는 기타 천이금속을 포함할 수 있고 이에 한정되지 아니한다. 본 발명에 유용한 천이금속 촉매들은 미국특허 제5,804,329호에 기술되어 있다. 본 발명의 바람직한 촉매는 CoCl2이다.
본 발명의 일부 촉매는 일반적으로 하기 화학식으로 정의될 수 있다:
MaXb
(이때, M은 천이금속의 양이온이고, X는 음이온이며, "a" 및 "b"는 천이금속착체(transition metal complex)의 전하를 평형시키는데 필요한 1 내지 6의 정수이다.)
상기 천이금속의 적합한 양이온으로는 철(II)(Fe2 +), 철(III)(Fe3 +), 코발트(Co2 +), 니켈(II)(Ni2 +), 니켈(III)(Ni3 +), 루테늄(III)(Ru3 +), 루테늄(IV)(Ru4 +), 루테늄(V)(Ru5 +), 루테늄(VI)(Ru6 +), 루테늄(VIII)(Ru8 +), 로듐(III)(Rh3 +), 로듐(IV)(Rh4 +), 로듐(VI)(Rh6 +), 팔라듐(Pd2 +), 오스뮴(III)(Os3 +), 오스뮴(IV)(Os4 +), 오스뮴(V)(Os5 +), 오스뮴(VI)(Os6 +), 오스뮴(VIII)(Os8 +), 이리듐(III)(Ir3 +), 이리듐(IV)(Ir4 +), 이리듐(VI)(Ir6 +), 백금(II)(Pt2 +), 백금(III)(Pt3 +), 백금(IV)(Pt4 +), 백금(VI)(Pt6 +), 구리(I)(Cu+), 구리(II)(Cu2 +), 은(I)(Ag+), 은(II)(Ag2 +), 금(I)(Au+), 금(III)(Au3 +), 아연(Zn2 +), 카드뮴(Cd2 +), 수은(I)(Hg+), 수은(II)(Hg2 +) 등을 포함하며 이에 한정되지 아니한다.
적합한 음이온으로는 수소화물(H-), 불화물(F-), 염화물(Cl-), 브롬화물(Br-), 요오드화물(I-), 산화물(O2 -), 황화물(S2 -), 질화물(N3 -), 인화물(P4 -), 하이포아염소산염(ClO-), 아염소산염(ClO2 -), 염소산염(ClO3 -), 과염소산염(ClO4 -), 아황산염(SO3 2 -), 황산염(SO4 2 -), 황산수소염(HSO4 -), 수산화물(OH-), 시안화물(CN-), 티오시안산염(SCN-), 시안산염(OCN-), 과산화물(O2 2 -), 망간산염(MnO4 2 -), 과망간산염(MnO4 -), 중크롬산염(Cr2O7 2 -), 탄산염(CO3 2 -), 탄산수소염(HCO3 -), 인산염(PO4 2 -), 인산수소염(HPO4 -), 인산이수소염(H2PO4 -), 알루민산염(Al2O4 2 -), 비산염(AsO4 3 -), 질산염(NO3 -), 아세테이트(CH3COO-), 옥살산염(C2O4 2 -) 등을 포함하며 이에 한정되지 아니한다. 바람직한 촉매는 염화코발트(cobalt chloride)이다.
또한, 촉매는 상기 촉매들 중의 하나와 수성 NaBH4의 반응생성물을 포함하거나 또는 전술한 촉매들 중의 하나의 환원생성물일 수 있다. 만일 주촉매가 염화코발트이면, 반응생성물은 Co(BO2)OH일 수 있거나, 또는 코발트, 붕소 및 산소를 포함하는 기타 화합물일 수 있거나. 또는 비정질 코발트 붕소(Co-B) 등의 코발트 및 붕소의 합금(특히, 2:1 또는 3:1의 코발트:붕소 원자비를 갖는 코발트 및 붕소의 합금)일 수 있다. 이러한 촉매화합물들은 미국특허 제4,863,888호에 개시되어 있다. 촉매는 모든 기판상에, 바람직하게는 에어로겔이나 금속 폼(foam)(니켈 폼 등)과 같은 다공성 또는 폼 기판상에 침적될 수 있다(본원의 가출원 제61/140,313호에 개시됨).
일부 예시적 구현예들에 있어서, 유체연료요소 및/또는 반응챔버 내에 있는 임의의 첨가제는 유체연료요소 및/또는 고체연료요소가 결빙되는 것을 실질적으로 방지할 수 있거나 또는 이들의 빙점(freezing point)을 실질적으로 낮출 수 있는 모든 조성으로 될 수 있다. 일부 예시적 구현예들에 있어서, 상기 첨가제는 부동제(anti-freezing agent)와 같은 알콜 기반의 조성물로 될 수 있다. 본 발명의 상기 첨가제는 CH3OH로 됨이 바람직하다. 그러나, 전술하였듯이 유체연료요소 및/또는 고체연료요소의 빙점을 낮출 수 있는 모든 첨가제가 사용될 수 있다.
일부 예시적 구현예들에 있어서, 유체연료요소 및/또는 반응챔버 내에 있는 임의의 첨가제는 수소생산 동안 액체연료 내에서 수소에 의한 발포나 기포를 억제 또는 방지할 수 있는 모든 조성으로 될 수 있다. 폴리글리콜(polyglycol) 부동제는 수성계에서 효율적인 분포를 제공하며 안정화 수소화붕소 용액에서 발견되는 알칼리성 pH 조건에 관용적이다. 기타 소포제로는 계면활성제, 글리콜(glycol), 폴리올(polyol) 및 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 기타 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명자들은 수성 수소화붕소나트륨 또는 수성 금속 수소화물의 전기저항은 용액이 반응하여 수소 및 수성 붕산염 부산물을 생성함에 따라 증가한다는 것을 관찰하였다. 즉, 수성 붕산염 부산물의 전기저항은 수성 금속붕산염 수소화물의 전기저항보다 훨씬 높다. 일 예를 들면, 반응 전 수성 수소화붕소나트륨의 전기저항은 약 16Ω으로 측정되었고 수성 붕산나트륨과 미반응 연료의 전기저항은 약 160Ω으로 측정되었다. 따라서, 상기 수용액의 전기저항은 수소발생장치(10)용 연료게이지로 사용될 수 있다. 교정곡선은 용이하게 만들 수 있고, 사용 동안 반응챔버(28) 내에서 수성 연료혼합물/부산물의 전기저항은 용이하게 얻을 수 있는 예를 들어 전기저항계나 전압계를 사용하여 지속적으로 측정될 수 있다. 전기저항은 반응챔버(28) 내의 잔존하는 미반응연료를 정확하게 반영한다.
본 발명자들은 또한 수성 연료혼합물/부산물의 체적 또한 더 많은 연료혼합물이 반응함에 따라 또한 감소한다는 것을 관찰하였다. 일 예를 들면, 상기 체적은 개시부터 종료까지 약 25% 감소한다. 또한, 잔존하는 수성 연료혼합물/부산물의 밀도는 증가한다. 약 25% 미만의 체적강하를 계량하기 위해 반응챔버(28) 상에 선택적으로 배치된 윈도우를 포함하는 시각적 연료게이지나 액체수위계(liquid leveler)로써 잔존하는 미반응연료를 측정할 수 있다. 공지된 질량의 물체로 대체되는 체적을 측정하고 액체밀도의 직접측정용 계기로 알려진 유속계(hydrometer)가 직접 반응챔버(28) 내로 또는 반응챔버(28) 상에 결합될 수 있다. 유속계는 미터관(graduated stem)과 이를 직립시키기 위한 가중벌브(weighted bulb)를 포함한다. 상기 관의 높이는 밀도가 변함에 따라 변화한다. 이는 잔존하는 미반응연료의 체적을 계량하는데 사용될 수 있다. 상기 관의 개시부터 종료까지의 높이 변화와 체적의 감소를 고려하는 교정으로써 잔존 미반응연료를 측정하도록 용이하게 구성될 수 있다. 비중병(pycnometer) 또한 밀도를 측정하는데 사용될 수 있다.
도 2e~2g의 수소발생장치(10)을 구축하고 시험하였다. 이 시험장치는 50㎖ 0.5% NaOH(aq)에 용해한 10g NaBH4를 포함하는 연료혼합물을 사용하였다. 사용된 촉매는 40㎎ 및 50㎎의 CoB로서 평탄디스크 형상의 니켈 폼(foam) 상에 침적하였다. 장치(10)의 3회 시험가동을 도 6a~6c에 도시하며, 이는 가스유동속도와 출력가스압력을 나타낸다. 시험시, 상기와 같이 구성된 수소발생장치는 적어도 11.5~14시간의 기간동안 약 0~2psi의 압력에서 25㎖/분의 유속으로 수소가스의 꾸준한 공급을 생산하였다.
수소가 수소발생장치(10) 내에 생산된 후, 이는 도 7a에 도시하듯이 연료전지-연료조절기 또는 조절기(200)로 이송된다. 조절기(200)는 큰 종단 및 작은 종단을 갖는 셔틀(202)을 구비한다. 상기 큰 종단은 격막(204)과 접촉하여 이에 의해 지지되고, 상기 작은 종단은 격막(206)과 접촉하여 이에 의해 지지된다. 이들 격막은 가요성이고 셔틀(202)의 이동에 따라 이동할 수 있다. 또한, 격막들(204)(206)은 이들을 이완된 위치로 복귀시키는 경향이 있는 소정량의 탄력성을 구비할 수 있다. 조절기(200)는 또한 수소입구(208)를 구비하며, 이는 격막(206)과, 셔틀(202)의 상기 작은 종단에 근접하게 배치된다. 이에 근접하게, 격막(206)에서 시작하여 연료전지 입구(212)에서 종결하는 유로(210)가 또한 위치된다. 연료전지 입구(212)는 연료전지(216)의 애노드 유로(214) 또는 연료전지(216)의 애노드측에 연결된다. 애노드 유로(214)는 연료전지 출구(218)에서 종결된다. 바람직하게는, 애노드 유로(214)는 도시하듯이 그 길이를 증가하기 위한 사행성 통로를 구비한다. 연료전지 출구(218)는 챔버(220)에 연결되고, 이는 격막(204)과 셔틀(202)의 상기 큰 종단에 의해 경계를 이룬다. 챔버(220)는 임계압력보다 크게 도달되면 이 내부의 압력을 경감하는 릴리프 밸브(222)(볼 밸브로 될 수 있다)를 구비한다.
생산된 수소(일반적으로 비교적 고압임)는 수소입구(208)에서 조절기(200)로 인입한다. 초기에, 챔버(220) 내의 압력은 시동시 아니면 최초사용시 비교적 낮다. 도 7b에 도시하듯이, 상기 수소압력은 셔틀(202)을 우측을 향해 밀고, 격막(206)은 도시하듯이 구부려져 수소입구(208)를 유로(210)에 연결한다. 그러면, 수소는 연료전지 입구(212) 내 및 연료전지(216)의 애노드 유로(214)로 유동한다. 전술하였듯이, 수소는 연료전지가 전기를 생성하여 전기전자기기에 동력을 공급함에 따라 연료전지(216) 내에서 소비된다. 상기 전기전자기기에 의해 요구되는 전기부하에 따라, 잔여량의 수소가 연료전지 출구(218)을 나와 챔버(220)로 들어간다.
상기 전기부하가 높으면, 연료전지(216)를 떠나는 잔여수소는 거의 없거나 아예 없으며, 셔틀(202)은 도 7b의 개방구조를 유지한다. 그러나, 상기 전기전자기기로부터의 전기요구가 낮으면, 더 많은 잔여수소가 연료전지(216)를 떠나 챔버(220) 내로 들어가며, 이로써 챔버(220)의 압력을 증가시킨다. 챔버(220) 내의 높은 압력은 셔틀(202)을 좌측으로 밀어 수소입구(208)과 유로(210) 간의 유체연결을 좁힘으로써 수소유동을 감소시킨다. 챔버(220) 내의 압력이 충분히 높을 경우, 이는 이러한 유체연결을 폐쇄하고 이로써 수소유동을 정지시킨다. 챔버(220) 내의 압력이 수소입구(208)의 압력보다 더 낮을 경우, 연료전지에서의 수소소비로 인해, 챔버(220)의 압력은 챔버(220)를 대면하는 셔틀(202)의 상기 큰 종단때문에 수소 유입을 정지시키기에 충분한 힘(F=압력×면적)을 생성한다. 수소사용이 증가하면, 챔버(220)의 압력은 감소하고 셔틀(202)은 다시 우측으로 이동하여 조절기(200)를 개방한다.
챔버(220)의 압력이 높으면, 릴리프 밸브(222)는 과잉수소를 바람직하게는 수소제거장치(24)나 또는 수소를 중화하는 기타 장치로 배기한다. 릴리프 밸브(222)는 챔버(220) 내 압력이 조절기(200)를 영구히 정지시키는 상황을 방지한다. 예를 들어, 만일 챔버(220)의 압력이 수소입구(208)의 압력수준에 근접하면, 셔틀(202)의 두 종단 간의 크기 차이로 인해 셔틀(202)은 조절기를 개방하도록 우측으로 이동할 수 없다. 일 예를 들면, 릴리프 밸브(222)는 챔버(220)의 압력이 다음과 같거나 이보다 미만이면, 배기한다: (셔틀(202)의 작은 종단 면적 / 셔틀(202)의 큰 종단 면적)×입구수소압력.
조절기(200)의 이점은 연료전지 및/또는 이의 전기부하가 연료전지를 통해 수소유동을 조절하는데 사용된다는 것이다. 상기 부하가 높으면, 조절기(200)는 개방 또는 거의 개방을 유지한다. 상기 부하가 낮으면, 조절기(200)는 연료전지가 필요로 하는 수소량을 자동으로 재조정하고, 조절기(200)는 연료전지에 도달하는 수소량을 감소시키거나 수소유동을 정지시킬 수 있다. 따라서, 상기 전지부하가 낮을 때, 낭비되는 수소가 없다. 도 7c를 참조하면, 이 그래프는 입구(212) 및 출구(218) 간의 애노드 유로(214)를 따른 수소압력강하의 이상적인 그래프이다. 높은 수소사용이나 높은 전기부하는 곡선 A로 나타내어지며 다음으로 더 낮은 수소사용들은 곡선 B~D로 나타내어진다. 최대부하에서 수소의 일정한 유동은 더 낮은 수소사용이나 더 낮은 부하에서는 낭비일 수 있다. 더 느린 유동은 곡선진행 A→B→C→D와 유사한 압력저하를 겪는다. 본 발명의 조절기에서는, 작동 동안 압력곡선은 반복하여 A→B→A로 진행한다.
또한, 조절기(200)는 전기기계적으로 작용하는 퍼징(purging) 장치 또는 통상적 시스템에서 사용되는 기타 퍼징장치를 대체하는데 사용될 수 있다. 이들 장치에서는, 일련의 연료장치에서 최종 연료전지로부터의 성능이 감소되면 퍼지밸브가 작동된다. 본 조절기는 최종 연료전지의 출력을 전기적으로 감지하여 이 신호를 솔레노이드 밸브를 작동시키는 신호로 변환할 필요를 제거한다. 출구(218)에서 수소압력의 감소는 조절기의 입구(212)에서 개방을 증가시키고 어떠한 전기신호 생성없이 연료전지로 더 많은 수소를 공급한다. 수정된 내부 배관을 갖는 더욱 복잡한 스프링기반의 조절기 또한 사용될 수 있다.
모출원인 가출원 제61/140,313호에 기술된 바 있듯이, 효율적인 수소생산을 얻기 위해 수소발생장치의 열역학의 평형을 잡는 것이 유리하다. 마찬가지로, 촉매부하의 량(즉, 수소생산반응을 돕는데 사용되는 촉매량)과 촉매의 열질량을 최대로 하여야 한다. 또한, 반응의 압력 및 온도는 가스발생장치 내 부산물 결정의 가능한 침전을 최소화하도록 제어되어야 한다. 상기 가출원 제61/140,313호의 이러한 개시물들은 여기 개시된 가스발생장치 및 반응기 부이에 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 해당 기술의 통상의 지식을 가진 자가 여기 개시된 본 발명의 명세서와 실제를 고려할 때 명백할 것이다. 예를 들어, 여기 개시된 촉매밀봉부재는 마이크로프로세서 등의 전자제어기로 제어될 수 있다. 마찬가지로, 액츄에이터나 수소소비장치 등 구현예의 요소들은 다른 구현예와 함께 사용될 수 있다. 또한, 압력조절밸브가 연료전지로 향하는 수소유동의 압력 변화성을 줄이도록 포함될 수 있다. 본 발명의 명세서 및 실시예들은 다음의 특허청구범위와 이의 균등물로 나타내는 본 발명의 진정한 범위 및 정신으로 단지 예시로서만 고려되어야 한다.

Claims (28)

  1. 반응챔버와, 촉매의 존재하에 반응하여 가스를 생산하는 상기 반응챔버 내의 연료혼합물과, 탄성챔버(38)를 포함하고 상기 반응챔버 내에 적어도 부분적으로 배설된 반응기 부이(36)를 포함하는 가스발생장치에 있어서,
    상기 반응기 부이(36)는 적어도 제1구성 및 제2구성을 갖고, 상기 촉매는 상기 반응기 부이(36)가 상기 제1구성으로 있을 경우 상기 연료혼합물과 접촉가능하고, 상기 촉매는 상기 반응기 부이(36)가 상기 제2구성으로 있을 경우 상기 연료혼합물과 접촉가능하지 않고, 상기 반응챔버 내의 압력은 상기 탄성챔버(38)를 팽창 또는 수축시켜 상기 제1구성 및 제2구성 간에 이동시키고,
    상기 제1구성에서 상기 반응기 부이(36)는 개방되고, 상기 제2구성에서 상기 반응기 부이(36)는 폐쇄되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄성챔버(38)는 원통상인 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 반응기 부이(36) 내부에 배설되며, 상기 탄성챔버(38) 내의 압력이 상기 반응챔버 내의 압력보다 더 높으면 부이가 개방되고, 상기 탄성챔버(38) 내의 압력이 상기 반응챔버 내의 압력보다 더 낮으면 부이가 폐쇄되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄성챔버(38)는 탄성(elastomeric)인 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄성챔버는 이 내부의 압력이 대기압이도록 하우징 외부에 유체연결되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 반응챔버 내에는 복수의 반응기 부이(36)가 있고, 상기 반응기 부이들(36) 내의 탄성챔버 내의 압력은 서로 상이하며, 이로써 상기 반응기 부이들(36)은 상기 반응챔버 내부의 다른 압력들에서 개방 및 폐쇄되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  7. 제1항에 있어서,
    제1스프링이 상기 탄성챔버(38) 내에 제공되며, 상기 제1스프링은 상기 반응챔버 내의 압력에 의해 제공되는 반응챔버 힘과 평형을 이루는 스프링 탄지력을 제공하고, 이로써 상기 스프링 탄지력이 상기 반응챔버 힘보다 더 크면, 상기 반응기 부이(36)는 상기 제1구성으로 있고, 상기 탄지력이 상기 반응챔버 힘보다 더 작으면, 상기 반응기 부이(36)는 상기 제2구성으로 있는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 반응기 부이(36)는 밀봉부재에 대해 배치가능한 컵을 포함하고, 상기 컵은 상기 제1구성의 밀봉부재에 대해 배치되지 않고 상기 컵은 상기 제2구성의 밀봉부재에 대해 배치되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1스프링은 상기 컵에 연결된 지주를 통해 상기 컵을 탄지하고, 피스톤이 상기 지주에 연결되며 상기 제1스프링이 상기 피스톤 상에 작용하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 지주 상에 또는 상기 컵 내에 있는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 반응기 부이(36)는 지주케이싱과 상기 지주케이싱에 대해 이동가능한 볼을 포함하고, 상기 볼은 상기 제1구성에서 상기 지주케이싱으로부터 이격되고, 상기 볼은 상기 제2구성에서 상기 지주케이싱에 대해 밀려지는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 볼 또는 상기 볼에 연결된 지주에 부착되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 제1구성 및 제2구성 간에 상기 반응기 부이(36)를 이동시키도록 제2스프링이 제공되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 연료혼합물은 적어도 2개의 화학 수소화물과 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 가스는 수소 또는 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 반응챔버는 가스투과성이며 액체불투과성인 막(32)을 포함하고, 격자구조가 2개의 가스투과성 막 간에 배설되며, 상기 생산된 가스는 상기 가스투과성 막들 중의 하나 또는 모두를 통해 상기 격자구조 내로 유동하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 반응챔버는 가스투과성이며 액체불투과성인 막을 포함하고, 상기 가스투과성이며 액체불투과성인 막은 상기 반응챔버 내의 압축력을 받는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 부이(36)는 상기 제2구성에서 상기 촉매를 상기 연료혼합물로부터 격리하는 촉매공간(41)를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 부이(36)는 상기 연료혼합물로 하여금 상기 촉매에 접촉할 수 있도록 적어도 하나의 연료채널을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 연료채널은 상기 반응기 부이(36)를 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 부이(36)는 한 쌍의 컵을 포함하고, 상기 탄성챔버(38)는 파형 벨로우즈(corrugated bellows)를 포함하며, 상기 반응기 부이(36)는 상기 제1구성으로 있는 경우 파형 벨로우즈가 팽창되고 상기 컵은 개방되며, 상기 반응기 부이(36)가 상기 제2구성으로 있는 경우 파형 벨로우즈는 수축하고 상기 컵은 폐쇄되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 코발트, 붕소 및 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 촉매는 Co(BO2)OH인 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  24. 반응챔버와, 촉매의 존재하에 반응하여 가스를 생산하는 상기 반응챔버 내의 연료혼합물과, 적어도 하나의 연료채널을 포함하고 상기 반응챔버 내에 적어도 부분적으로 배설된 반응기 부이(36)를 포함하는 가스발생장치에 있어서,
    상기 반응기 부이(36)는 탄성챔버(38)를 포함하며 적어도 제1구성 및 제2구성을 갖고, 상기 촉매는 상기 반응기 부이(36)가 상기 제1구성으로 있을 경우 상기 연료혼합물과 접촉가능하고, 상기 촉매는 상기 반응기 부이(36)가 상기 제2구성으로 있을 경우 상기 연료혼합물과 접촉가능하지 않고, 상기 반응챔버 내의 압력은 상기 탄성챔버(38)를 팽창 또는 수축시켜 상기 제1구성 및 제2구성 간에 이동시키고, 상기 적어도 하나의 연료채널은 상기 제2구성에서 상기 연료혼합물로 하여금 상기 탄성챔버(38)와 접촉하게 하며,
    상기 제1구성에서 상기 반응기 부이(36)는 개방되고, 상기 제2구성에서 상기 반응기 부이(36)는 폐쇄되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 연료채널은 상기 반응기 부이(36)를 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
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