JP5631324B2 - ガス発生装置 - Google Patents

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関連出願のクロスリファレンス

この出願は、２００８年１１月３日に出願された米国仮特許出願第６１／１１０，７８０号、および２００８年１２月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／１４０，３１３号の優先権を主張する。これらの出願は参照してここに組み入れる。

この発明は、全般的には、ガス発生装置に関する。

燃料電池は、反応物、すなわち燃料および酸素の化学エネルギを直流（ＤＣ）の電気に直接的に変換する装置である。多くの用途において、燃料電池は、化石燃料の燃焼のような従来の発電やリチウムイオン電池のような携帯用蓄電池より効率が良い。

一般に、燃料電池技術は、アルカリ燃料電池、高分子電解質燃料電池、リン酸燃料電池、溶融炭酸燃料電池、固体酸化物燃料電池、および酵素燃料電池のような様々な異なった燃料電池を含む。今日、より重要な燃料電池は、いくつかのカテゴリ、すなわち、（ｉ）燃料として圧縮水素（Ｈ_２）を利用している燃料電池、（ｉｉ）アルコール、例えばメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、金属水化物、例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、炭化水素、または水素燃料に改質される他の燃料を用いるプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池、（ｉｉｉ）非水素燃料を直接に消費できるＰＥＭ燃料電池、すなわち直接酸化燃料電池、および、（ｉｖ）高温で炭化水素燃料を直接電気に変換する固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）を含む。

圧縮水素は、一般的に高圧下に維持され、そのため取扱いが難しい。その上、大きい貯蔵タンクが一般的に必要となり、そのため家庭用電子機器のために十分に小さくすることはできない。従来の改質燃料電池は、燃料を水素に変換させて燃料中の酸化剤を反応させるために、改質材や他の気化および補助システムを必要とする。最近の進歩により、家庭用電子機器用に改質材または改質燃料電池が有望になっている。最も一般的な直接酸化燃料電池は直接メタノール燃料電池またはＤＭＦＣである。他の直接酸化燃料電池は、直接エタノール燃料電池と直接テトラメチルオルトカーボネート燃料電池を含む。ＤＭＦＣでは、燃料電池中で、メタノールが直接に酸素と反応し、ＤＭＦＣは家庭用電子機器用に電力供給上有望である。ＳＯＦＣは、ブタンのような炭化水素燃料を高熱で電気に変換する。ＳＯＦＣは、燃料電池反応を起こさせるために、１０００度の範囲の比較的高温を必要とする。

電気を発生させる化学反応は燃料電池のそれぞれのタイプごとに異なる。水素ガスを動力源とする燃料電池については、各電極の化学反応およびＰＥＭ燃料電池の全体の反応は以下に記述される。
アノードの半反応：
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻
カソードでの半反応：
０．５Ｏ _２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ^２Ｏ
全体の燃料電池反応：
Ｈ_２ ＋ ０．５Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ

ＰＥＭを通る水素イオン（Ｈ^＋）がアノードからカソードを通り抜けてマイグレーションするために、また、自由電子（ｅ⁻）がＰＥＭを通り抜けられないため、電子は外部回路を通って流れなければならず、外部回路を通して電流を生じさせる。この外部回路は、モバイルすなわちセル電話、計算機、パーソナルデジタツアシスタンツ、ラップトップコンピュータ、電力ツールなどの有益な消費者向けの電子製品であってよい。

一般に、ＰＥＭはＮａｆｉｏｎ（商標）などのポリマーから作られており、これはＤｕＰｏｎｔから入手可能であり、厚さが約０．０５ｍｍ〜約０．５０ｍｍの範囲のペルフルオポリマー、その他の膜である。アノードは、典型的には、白金ルテニウムなどの触媒の薄層によってサポートされたテフロン（「テフロン」は登録商標である。Ｔｅｆｌｏｎｉｚｅｄ）のカーボン紙から製造される。カソードは、典型的には、白金粒子が膜の一面に接着されるガス拡散電極である。

ＤＭＦＣでは、各電極での化学電気反応と直接メタノール燃料電池に関する総合的な反応は以下のとおり記述される：
アノードでの半反応：
ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻
カソードでの半反応：
１．５Ｏ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ
全体の燃料電池反応：
ＣＨ_３ＯＨ ＋ １．５Ｏ_２ → ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ

ＤＭＦＣは、特許文献１（米国特許第５，９９２，００８号明細書）および特許文献２（米国特許第５，９４５，２３１号明細書）に検討されており、それらの内容は参照してここに組み入れる。

他の直接酸化燃料電池において、水素化ホウ素燃料電池（ＤＢＦＣ）は以下のとおり反応する。
アノードでの半反応：
ＢＨ_４ ⁻ ＋ ８ＯＨ⁻ → ＢＯ_２ ⁻ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ＋ ８ｅ⁻

カソードでの半反応：
２Ｏ_２ ＋ ４Ｈ_２Ｏ ＋ ８ｅ⁻ → ８ＯＨ⁻

化学金属水素化物燃料電池において、水素化ホウ素ナトリウムは以下のように改質され反応する。
ＮａＢＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→（加熱または触媒）→４（Ｈ_２）＋（ＮａＢＯ_２）
アノードでの半反応：
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソードでの半反応：
２（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ

この反応に適切な触媒は、白金およびルテニウム、その他の金属である。水素化ホウ素ナトリウムを改質して生成された水素燃料は燃料電池中で、酸化剤例えばＯ_２と反応させられ、電気（すなわち電子の流れ）および水の副産物を生成する。ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）の副産物もこの改質プロセスで生成される。水素化ホウ素ナトリウム燃料電池は特許文献３（米国特許第４，２６１，９５６号明細書）に検討されており、参照してここに組み入れる。化学金属水素化物も、後の燃料電池への搬送のために圧縮水素を生成するのに用いて良く、水素は以下に詳述する水素反応を受ける。

燃料電池を応用する際に最も重要な特性の１つは燃料貯蔵である。他の重要な特性は燃料カートリッジから燃料電池へ燃料を安定して搬送することである。商業的に有益にするためには、ＤＭＦＣまたはＰＥＭシステムのような燃料電池は、消費者の通常の利用を満足させるのに十分な燃料を貯蔵する能力を有しなければならない。例えば、移動体すなわちセルラー電話、ノートブックコンピュータ、パーソナルデジタルアシスタンツ（ＰＤＡ）に利用するためには、燃料電池は、少なくとも現行のバッテリと同じくらい長い時間、好ましくは、それよりも長く、これらの装置を給電する必要がある。さらに、燃料電池は容易に交換可能または再充填可能な燃料タンクを伴って現行の再充電可能なバッテリに必要とされる長時間に及ぶ再充電の必要性を最小化またはなくす必要がある。

化学水素化物を燃料として利用する既知の水素発生器の欠点の１つは、反応が開始するとガス発生器カートリッジが効率的に反応を制御できないということである。そのため、反応物の供給が終了するまで、または反応物のソースが手動で遮断されるまで、反応が継続する。化学水素化物水素発生装置の１つの初期の例が特許文献４（米国特許第３，５９４，２２２号明細書。Ｓｐａｈｒｂｉｅｒ）に開示されている。Ｓｐａｈｒｂｉｅｒの１つの欠点は、触媒が燃料の液体容器中に浸され、かつ、触媒が燃料に選択的に利用可能にあるときに、水素が触媒の周りに形成可能であり、これは触媒が燃料から遮断されるときである。触媒が再び燃料に開放されるとき、少なくとも部分的にはガスの泡の表面張力のために、水素ガスが触媒に付着し続け、これによって、燃料が触媒に接触するのが阻止される。他の欠点は、触媒を燃料に露出させる起動機構が、実質的に平坦な隔膜を有し、この隔膜は適切な感度を実現するには比較的大きな表面面積を必要とすることである。

したがって、燃料の流れを調節するための水素発生反応を自己調整可能な水素発生装置を獲得する要請がある。

米国特許第５，９９２，００８号明細書 米国特許第５，９４５，２３１号明細書 米国特許第４，２６１，９５６号明細書 米国特許第３，５９４，２２２号明細書

この発明は、著しく長期の保存期間を伴い、水素をより効率的に発生させる燃料システム／ガス発生装置に向けられている。ガス発生装置は水素を生成し、水素を燃料電池へ搬送する。

１実施例において、この発明は、燃料混合物を伴い、この燃料混合物が触媒の存在下で反応してガスを生成する反応室部と、少なくとも部分的に反応室部内に配される触媒シーリング機構とを含むガス発生装置に関する。触媒シーリング機構は少なくとも第１の形態および第２の形態を有し、触媒シーリング機構が第１の形態のときに触媒が燃料混合物により接触可能となり、触媒シーリング機構が第２の形態のときに触媒が燃料混合物により接触不可能になる。反応室部の圧力は触媒シーリング機構を第１の形態および第２の形態の間で起動する。触媒シーリング機構は好ましくは少なくとも１つの経路を有し、この経路が、触媒シーリング機構が第２の形態から第１の形態に移行するときに、燃料混合物を触媒に再導入する。また、触媒シーリング機構は、非平坦な起動可能な部材を有し、第１の形態および第２の形態の間で起動する。

他の実施例において、この発明のガス発生装置は、燃料混合物およびリアクターブイを伴う反応室部を含み、リアクターブイは代替的に触媒を燃料混合物に露出させ、また、触媒を燃料混合物からシールし、こらは、燃料電池の水素要求度により決定される反応室部の圧力に左右される。

この発明の１例に従えば、ガス発生装置は燃料混合物およびカップを伴う反応室部を含み、カップは反応室部の壁に対してシールを行い、触媒を燃料混合物からシールし、これは反応室部内の圧力に左右される。

他の例においては、この発明のガス発生装置はシャフトケーシングに対してシールすることが可能なボールを具備する触媒シーリングシステムを含み、これは反応室部の圧力に左右され、ボールは触媒を燃料混合物からシールする。

上述の全般的な説明および以下の詳細な説明は、ともに、事例的であり説明を目的としたものであり、特許請求の範囲に記載される、この発明のさらなる説明を提供することを意図されていることに留意されたい。

添付図面は明細書の一部を形成し、明細書との関連において理解されるべきである。

この発明の水素発生装置の１実施例の断面図を示す。 この発明で利用可能なリアクターブイの代替的な実施例を示す。 この発明で利用可能なリアクターブイの代替的な実施例を示す。 この発明で利用可能なリアクターブイの他の実施例の直交断面図を示す。 この発明で利用可能なリアクターブイの他の実施例の直交断面図を示す。 この発明のリアクターブイのさらに他の実施例の断面図を示す。 図１Ｄおよび図１Ｅに示す実施例の斜視図である。 この発明の水素発生装置のいくつかの実施例のうちの１つの断面図を示す。 この発明の水素発生装置のいくつかの実施例のうちの１つの断面図を示す。 この発明の水素発生装置のいくつかの実施例のうちの１つの断面図を示す。 この発明のラミネートの断面図を示す。 この発明の水素発生装置の他の実施例の断面図を示す。 この発明の水素発生装置の他の実施例の断面図を示す。 図２Ｆの一部の詳細図を示す。 この発明の水素発生装置の他の実施例の断面図を示す。 この発明の水素発生装置の第３の実施例に用いられるバリアインサートの斜視図を示す。 この発明の水素発生装置の他の実施例で用いられる弾性ボールの側面図を示す。 この発明のガス発生装置からの水素出力テスト結果を示す。 この発明のガス発生装置からの水素出力テスト結果を示す。 この発明のガス発生装置からの水素出力テスト結果を示す。 燃料電池−燃料安定化システムを閉止状態で示す断面図である。 燃料電池−燃料安定化システムを開放状態で示す断面図である。 図７Ａおよび図７Ｂの燃料電池内の圧力降下曲線の代表ファミリである。

添付の図面に示され以下に詳細に検討するように、この発明は、燃料電池に使用され水素を発生する燃料サプライに向けられている。

燃料サプライは燃料混合物および触媒を内包する。この燃料混合物は、全体として、固体燃料成分を液体燃料成分中に溶解させて生成した溶液である。固体燃料成分は反応されて水素ガスを生成するいずれの固体であってよく、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムのような金属水素化物である。他の金属水素化物も使用でき、これに限定されないが、水素化リチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウム・アルミニウム、これらの組み合わせ、塩、および誘導体を含む。固体燃料成分は他の化学物質、例えば、溶解促進化学物質または安定化剤、例えば、溶解可能な金属水酸化物を含んでよく、好ましくは水酸化ナトリウムを含む。他の利用可能な安定化剤は、水酸化カリウムまたは水酸化リチウム、その他である。液体燃料は、水素担持固体と反応して水素を発生することが可能ないずれの燃料でよく、これに限定されないが、水またはアルコールである。液体燃料は添加物、安定化剤、または他の反応促進剤、例えば、安定化剤としての水酸化ナトリウム、界面活性剤としてのポリグリコール、または多くの他の材料を含んでもよい。触媒は白金、ルテニウム、ニッケル、コバルト、および他の金属、その誘導体であってよい。好ましい触媒は塩化コバルトまたは塩化ルテニウム、またはそれら双方を含む。他の好ましい触媒はコバルトおよびホウ素を含む化合物である。触媒が存在すると、燃料混合物が反応して水素を生成する。好ましい触媒システムは、米国仮出願第６１／１４０，３１３に検討されており、その内容は参照してここに組み入れる。

燃料サプライは、燃料電池がもう水素を必要としなくなったときに触媒を燃料混合物からシールして水素発生反応を中止する装置を含む。この装置は燃料サプライの内部の状態に制御され、好ましくは反応室部の圧力により制御される。この装置は生成を調整し燃料電池の可変水素需要を満たす。

ここで使用される用語「固体燃料」は、反応されて水素ガスを発生するすべての固体燃料を含み、これに限定されないが、ここで記述される適切な化学水素化物を含み、添加物および触媒、ならびにこれらの混合物を含む。

ここで使用される用語「液体燃料」は、反応されて水素ガスを発生するすべての液体燃料を含み、これに限定されないが、ここで記述される適切な燃料を含み、添加物および触媒、ならびにこれらの混合物を含む。好ましくは、液体燃料、例えば、水またはアルコールが触媒の存在下で固体燃料と反応して水素を発生する。

ここで使用される用語「燃料サプライ」は、これに限定されないが、使い捨てカートリッジ、再充填可能／再使用可能カートリッジ、電子製品内に配置されるカートリッジ、電子製品の外部に配置されるカートリッジ、燃料タンク、燃料リザーバ、燃料再充填タンク、燃料を貯蔵する他のコンテナ、および、燃料タンク、コンテナ、燃料電池または燃料電池が給電する電子製品に結合された管材を含む。１のカートリッジがこの発明の例示的な実施例との関連で以下に説明されるが、これら実施例は他の燃料サプライにも適用可能であり、この発明は燃料サプライのいかなる特定のタイプにも限定されないことに留意されたい。

この発明の燃料サプライは、燃料電池で使用されない燃料を貯蔵するのに使用しても良い。これらの用途は、これに限定されないが、シリコンチップ上に構築されたマイクロガスタービン用の炭化水素および水素燃料を貯蔵することであり、”Ｈｅｒｅ Ｃｏｍｅ ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏｅｎｇｉｎｅｓ”、Ｔｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｈｙｓｉｃｉｓｔ（２００１年１２月／２００２年１月）、ｐｐ．２０−２５に検討されている。この出願の目的に関し、「燃料電池」はこれらマイクロエンジンも含む。

この発明のガス発生装置は反応室部を含んでよく、これは第１反応物質、第２反応物質、および触媒を含んでよい。第１および第２反応物質は金属水素化物、例えば、水素化ホウ素ナトリウムと、水またはメタノールであってよい。反応物質は気体、液体、水溶性または固体形態であってよい。好ましくは、第１反応物質は固体の化学水素化物または化学水素化ホウ素およびオプションの添加物および安定化剤であり、第２反応物質は、オプションの、選択された添加物および安定化剤、例えば水酸化ナトリウムを混合した水素またはメタノールである。触媒は白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル、または他の金属または化合物、例えば塩化コバルトまたは塩化ルテニウムであってよい。水と、安定化された化学水素化物とが触媒の存在下で反応して水素ガスを生成し、これが燃料電池で消費された電気を生成する。代替的には、液体水素過酸化物と固体過マンガン酸とが反応してこの発明のガス発生装置を利用して酸素を発生して良い。酸素を発生させる他の適切な反応は米国特許第４，６２０，９７０号明細書に開示されており、その内容は参照してここに組み入れる。

固体燃料および液体燃料は個別の室部で保管でき、反応室部に搬送する前にその場で混合され、反応室部は触媒、例えば、米国特許第７，３２９，４７０号明細書で検討されているものを収容する。その内容は参照してここに組み入れる。代替的には、固体燃料および液体燃料が予め混合されて液体形態で反応室部に貯蔵され、または必要時に反応室部へ搬送される。

さらに、ガス発生装置は、触媒の第１または第２反応物質への露出を制御することができる装置またはシステムを含んで良い。好ましくは、触媒シーリング機構が少なくとも部分的に反応室部に残る。反応室部および／またはリザーバの内部の動作状況、好ましくは反応室部の圧力が触媒の反応物質への露出を制御できる。例えば、反応室部内の圧力が第１の予め定められた圧力より小さい、好ましくは、参照圧力より小さい、より好ましくは、予め定められた量だけ参照圧力より小さいときに、触媒が反応物質に露出可能になる。触媒の反応物質への露出が自動制御であることが好ましい。そして、反応室部が第２の予め定められた圧力に達し、好ましくは、参照圧力より予め定められた量だけ高い圧力に達したときに、触媒が反応物質からシールされて水素ガスの発生が停止可能になる。第１および第２の予め定められた圧力は実質的に同一で良く、または、第１の予め定められた圧力が第２の予め定められた圧力より小さくてよい。触媒は多数のこの発明の方法で反応物質からシールされてよく、これらの方法は、これに限定されないが、個別の室部にシールすること、反応物質へアクセスできない、反応室部の一部へ触媒を移動させること、触媒を被覆すること、またはこれらの組み合わせを含む。好ましくは、安定化された水溶性金属水素化物燃料、例えば、水素化ホウ素ナトリウムを利用するときには、触媒は以下の実施例で説明されるように燃料に露出またはシールされる。

図１Ａを参照すると、この発明の水素発生装置１０が示される。水素発生装置１０は、全体的には、ハウジング１２、液体燃料ブラダー１４、およびアクチュエータ１６を含む。チェックバルブ１８は液体燃料ブラダー１４およびハウジング１２を室部２８に結合する。ハウジング１２は、水素発生装置１０を燃料電池または他の水素消費部に結合するための出口２０、リリーフバルブ２２、水素消費部２４、および参照圧力ベント２６を有する。出口２０はバルブ２１およびオプションの気体透過性・液体非透過性膜２７を有し、この膜２７は出口２０のリアクター対抗面に渡って固着される。膜２７は液体すなわち副産物が水素発生装置１０から燃料電池へ出口を介して搬出されたり、水素消費部２４へ搬出されたりするのを制約する。フィラーまたは発泡体を膜２７と組み合わせて使用して液体や副産物を保持し、詰まりを減少させてよい。膜２７は、当業者に知られている任意の液体非透過性、気体透過性の材料から生成してよい。そのような材料は、これに限定されないが、アルカン基を伴う撥水性材料を含んでよい。より具体的な例は、これに限定されないが、ポリエチレン組成物、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリグラクチン（ＶＩＣＲＹ（商標））、凍結乾燥硬膜、またはこれらの組み合わせを含む。膜２７は、また、ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（商標）を有してもよく、また、付加的に、あるいは代替的に、米国特許第７，１４７，９５５号明細書に開示された気体透過性・液体非透過性材料のいずれを含んで良く、その内容は参照してここに組み入れる。膜２７は、また、多孔質材料、例えば、発泡体、水酸化カルシウム（ＣａＯＨ）乾燥剤、第２水素発生器またはスポンジを被覆する気体透過性・液体非透過性膜を有しても良い。

バルブ２１はオプションとして出口圧力制御バルブであってもよい。そのような出口圧力制御バルブは任意のバルブ、例えば、圧力トリガーバルブ（チェックバルブまたはカモノハシバルブ）または圧力安定化バルブまたは圧力安定器であってよい。バルブ２１が圧力トリガーバルブである場合、ハウジング１２内の圧力Ｐ_１が閾値圧力に達するまで、水素は搬送されない。バルブ２１は出口２０の内部に配置されて良く、またはガス発生装置１０から離れて配置されて良い。連結バルブまたは遮断バルブも好ましくはバルブ２１の流路中に含まれてよく、またバルブ２１は遮断バルブに連結されて良く、または一体型の安定器を含んでよい。

リリーフバルブ２２は、好ましくは圧力トリガーバルブ、例えば、チェックバルブまたはカモノハシバルブであり、ハウジング１２内の圧力Ｐ_１が特定のトリガー圧力に達したら自動的に生成燃料を排出する。水素消費部２４は、好ましくは、そうでなければリリーフバルブ２２を介して環境中に逃げ出す過剰な水素ガスを水に変換する小型のＰＥＭ燃料電池、または何らかの他の機構、例えば、自由な水素と反応して、水素を不活性状態に変換する不活性化合物を生成する化合物である。水素消費部２４はハウジング１２に取り付けられ、リリーフバルブ２２を被覆する。水素消費部２４のアノード側はリリーフバルブ２２に対面し、そのカソード側は周囲空気に開放され酸素と接触する。電気エネルギ消費装置、例えば、レジスタまたは類似の回路、または電気短絡が設けられ、水素消費部２４で生成された電気を消費する。この機構は、安全遮断器のような装置に電気的に接続されて良い。リリーフバルブ２２が開放されてハウジング１２内の過剰に生成されたガスを排出するとき、水素は水素消費部２４のアノード側と接触する。水素はＰＥＭを横切って反応して電気を生成し、過剰な水素を消費する。そのようなＰＥＭ水素消費部は本出願人の出願に係るＰＣＴ公報第ＷＯ２００６／０１３５８９６Ａ２号およびＷＯ２００６／０１３８２２８Ａ２号に開示され、その内容は参照してここに組み入れる。

ハウジング１２内に反応室部２８が配置される。反応室部２８は側壁３０および水素透過性・液体非透過性膜３２を有する。側壁３２は好ましくは液体非透過性材料、例えば金属、具体的にはステンレス鋼、または樹脂またはプラスチック材料から製造される。反応室部２８内には固体燃料成分３４およびリアクターブイ３６が配置される。固体燃料成分３４は粉末、顆粒、または他の固体形態であって良い。フィラーおよび他の添加物および化学物質が固体燃料成分３４に加えられて液体反応物質中の溶解性が改善され、または液体反応物質との反応が遅延または促進される。固体燃料成分３４は水素を発生させるために採用されるこの分野で既知の任意の固体を有してよく、好ましくは、化学水素化物または水素化物の組み合わせであり、より好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムまたは以下で検討する他の適切な水素化物である。固体燃料は、安定化剤または他の添加物も含んでよく、好ましくは、安定化剤として水溶解性金属水素化物、好ましくは水素化ナトリウムを含む。水素透過性膜３２は当業界で知られている任意のそのような膜であってよく、好ましくはＧＥＬＧＡＲＤ（商標）およびＧＯＲＥ−ＴＥＸ（商標）のような気体透過性、液体非透過性の材料から成る単一層から製造される。この発明に利用可能な他の気体透過、液体非透過性部材は、これに限定されないが、約０．１μｍから約０．４５μｍの孔サイズのＳＵＲＢＥＮＴ（商標）ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）であり、これはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社から入手できる。ＳＵＲＢＥＮＴ（商標）ＰＶＤＦの孔サイズは、水素発生装置１０から出る液体燃料５０または水の量を調整する。Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社から入手可能な０．２μｍハイドロの電子ベントタイプ材料のような材料もこの発明に使用してよい。さらに、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手可能な約１０μｍ未満の孔サイズの焼結および／またはセラミック多硬質材料もこの発明に使用できる。さらに、または代替的に、米国特許第７，１４７，９５５号明細書に開示された気体透過、液体非透過性材料もこの発明に使用できる。そのような材料を使用すると、液体燃料５０および固体燃料成分３４を混合させて生成された水素ガスを水素透過性膜３２を通じてハウジング１２へと透過させ、燃料電池（図示しない）は搬送でき、同時に、液体および／またはペースト状の化学反応副産物が反応室部２８の内部に入るのを阻止できる。代替的には、液体燃料５０は、当初、反応室部２８の内部に蓄積して良く、固体燃料３４を反応室部２８の外部に蓄積して良い。

リアクターブイ３６は弾性室部３８を有し、これが好ましくは風船であり、第１端部キャップ４０と第２端部キャップ４４を連結する。代替的には、カップ４２は弾性室部３８と一体であって良い。係留部４６（繋ぎ縄）が弾性室部３８を参照圧力ベント２６に連結する。係留部４６は好ましくは柔軟性がある。係留部４６は空洞であり、弾性室部３８およびベント２６と流体連通して弾性室部３８内の圧力Ｐ_ｒｅｆが雰囲気または他の参照圧力と等しくなるようにしている。代替的には、係留部４６は省略され、室部３８が既知の予め定められた参照圧力で封止される。触媒４８はカップ４２内に配置されるけれども、室部３８上、またはキャップ４０上に配置されても良い。

液体燃料５０は液体燃料ブラダー１４内に配置され、これは、好ましくは、初めてに使用時前には、固体燃料と別々に保持される。液体燃料は水またはメタノールを有し、また、他の添加物／安定剤、例えば、凍結防止剤、または他の液体反応物質を含んで良い。付加的な適切な流体燃料成分および他の固体および添加物がさらにここで検討される。適切な添加物／安定化剤は、これに限定されないが、凍結防止剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、および他のアルコール）、ｐＨ調整剤（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような塩基、および他の塩基）、および発泡防止剤（例えばポリグリコールのような表面活性剤）を含む。液体燃料管５２はチェックバルブ１８を含み、液体燃料ブラダー１４を反応室部２８に連結する。代替的には、チェックバルブ１８は他の開始機構で置き換えて良く、これは例えばワンショット穿孔または壊れやすい膜または壊れやすいフォイルである。

水素発生装置１０を動作させるために、アクチュエータ１６を反応室部２８方向に押してハウジング１２を絞る。好ましくは、児童事故防止機構、例えば、捩じり・押圧機構または他の２方向開閉機構を一体化している。適切な児童事故防止機構は本出願人の出願に係る国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０５／０４８２６号に開示され、これはＷＯ２００６／０８８４５０号として公開されており、その内容は参照してここに組み入れる。図示のとおりアクチュエータ１６は反応室部２８のまわりに望遠鏡のように配置される。他の構造を採用してよい。これが、液体燃料ブラダー１４を圧縮し、チェックバルブ１８を係合し、または開放させる。液体燃料５０はチェックバルブ１８、液体燃料管５２を通じて反応室部２８へと強制的に搬送される。液体燃料５０は固体燃料成分３４を溶かして水性燃料混合物を生成する。当初、反応室部２８内の圧力Ｐ_１はリアクターブイ３６を閉じるほど充分に高くない。リアクターブイ３６が開の間、水性燃料混合物はリアクターブイ３６内部の触媒４８に接触する。触媒４８は燃料混合物を反応させて水素を発生させる。水素は溶解し、または水素透過性膜３２を通じて反応室部２８の外部にしみ出る。バルブ２１が開成に維持されている限り、水素は水素発生装置１０から出て行く。バルブ２１が閉成されると、燃料電池または他の水素消費部により水素が必要とされないので、ハウジング１２内に水素が溜まり、反応室部２８内の圧力Ｐ_１を上昇させる。

ハウジング１２内の圧力Ｐ_１が弾性室部３８内の圧力Ｐ_ｒｅｆより小さいか等しいとき、リアクターブイ３６は開となる。燃料混合物が触媒４８の存在の下で反応するとき、反応室部２８内の圧力Ｐ_１は相対的な水素発生および反応速度に依存して変化する。水素が、生成されるより、速く、ハウジング１２から搬出されると、圧力Ｐ_１は下降する。水素が、搬出されるより、速く生成されると、圧力Ｐ_１は上昇する。同様に、バルブ２１が閉じているならば、圧力Ｐ_１は上昇する。反応室部２８内の圧力が上昇するとき、弾性室部３８は、弾性室部３８の内部と外部との間の圧力差に起因して収縮する。弾性室部３８が収縮するとき、第１端部キャップ４０とカップ４２が一緒になり、触媒４８を燃料混合物からシールする。圧力Ｐ_１が弾性室部３８内の圧力Ｐ_ｒｅｆを超えて上昇するとき、リアクターブイ３６が閉じる。リアクターブイ３６は、反応室部２８内部の圧力Ｐ_１が弾性室部３８内部の圧力Ｐ_ｒｅｆより大きいとき、閉となり、触媒４８を燃料混合物からシールする。いくらかの燃料混合物がカップ４２中に補足されて良い。補足された燃料混合物は消尽するまで反応を続ける。補足された燃料混合物の反応により生成された水素はカップ４２およびキャップ４０の間のシールを横切って圧力勾配を形成する。生成されたバスのうちのいくらかは、弾性によって外部に滲み出す、すなわち、吐き出すかもしれず、また、圧力勾配は、さらに燃料混合物がカップ内に入らないようにする。さらに、水素が生成されるとき、水素は触媒４８に対してガスポケットを生成して触媒４８を燃料混合物から隔離する。好ましくは、弾性室部３８およびキャップ４０のデュロメータおよび圧力開放の間のバランスが実現され、これによって、触媒４８が効率的にシールされ、ブイ３６が過剰な圧力を受けることがないようにする。過剰な圧力はブイ３６を損傷する。

好ましくは、リアクターブイ３６は、このリアクターブイ３６が閉じられているときに残留水性燃料を保持しないよう、あるいは実質的に保持しないような寸法および形状とされる。さらに、リアクターブイはシール時に捩じれてシールするように構成され、捩じり動作により確実に触媒が清浄に維持されるようにしてよい。バルブ２１が閉の時には、過剰な圧力がＰＥＭ／水素消費部２４により消尽されて、圧力Ｐ_１が安定化する。バルブ２１が開のときには、水素がハウジング１２から搬出され、かつ新たな水素が生成されないので、圧力Ｐ_１は降下する。燃料電池または他の水素消費部が水素を要求するために、バルブ２１が開であるとき、反応室部２８内の圧力Ｐ_１は減少し、弾性室部３８は膨張する。圧力Ｐ_１が弾性室部３８の内部の圧力Ｐ_ｒｅｆを超えて降下するとき、第１端部キャップ４０がカップ４２からシールを解除してリアクターブイ３６が再び開となり、この結果、燃料混合物が触媒４８に接触できるようになり、燃料混合物が反応を再開して水素を生成する。このサイクルはここで繰り返すことになり、圧力Ｐ_１が水素の発生および搬送速度に左右されて上昇または下降する。水素需要の変動に起因する反応室部２８の圧縮および減圧は、自動フィードバックシステムとして動作して、燃料電池または他の水素消費部が水素を要求するときのみ水素の発生を安定化させる。このフィードバックシステムは弾性室部３８を横切る圧力差に応じて動作し、表１を参照して以下に詳述される。

有利なことに、Ｐ_１が上昇または減少するとき、リアクターブイ３６の開動作および閉動作は徐々に行われる。このような徐々に行われるリアクターブイ３６の開動作および閉動作が触媒４８へのアクセスを制御し、これが水素需要を満たすように徐々に生成を制御する。

代替的な実施例において、１または複数の弾性室部３８が係留部４６から隔離され参照圧力へと膨張する。この参照圧力は、触媒４８を燃料混合物から隔離して水素発生反応を停止させる、水素発生装置１０における水素圧力をより正確に選定できる。自由状態のブイの浮力が水性燃料および副産物の密度と整合して自由状態のブイが反応室部２８中に浮遊するようにする。代替的な実施例において、係留部４６は柔軟性があって良く、また完全に省略されて良い。係留部４６を省略するときには、リアクターブイ３６は反応室部２８内で自由に浮遊する。係留部４６が柔軟である、または省略されている実施例において、リアクターブイ３６は燃料混合物を混合するのに役立つ。

水素発生器１０内の温度変化は、理想気体法則に記述されるようにＰ_１およびＰ_ｒｅｆに影響を与える。しかしながら、温度は絶対スケール（ケルビン度）で測定されるので、温度変化の影響は少ない。さらに、室部３８がシールされ、例えば係留部４６が省略されているとき、温度変化により引き起こされるＰ_１およびＰ_ｒｅｆの変化は相互に打ち消し合う傾向にある。

他の代替的な実施例において、２個またはそれ以上のリアクターブイ３６があってよく、その各々は、第１および第２端部キャップ４０、触媒４８を内包するカップ４２、および弾性室部３８を具備する。各リアクターブイは係留部４６を通じて弁と２６に結合されて良く、また、シールされた弾性室部３８内部の参照圧力を伴ってよい。異なるリアクターブイ３６はその弾性室部３８内で異なる参照圧力を伴ってよく、これにより、異なるリアクターブイ３６がハウジング１２内の異なる水素圧力で触媒４８を隔離する。リアクターブイ３６を異なる圧力で遮断するので、水素発生速度は、水素圧力および／または水素需要の広範囲に渡ってより細かに調整できる。１または複数のリアクターブイは温度感応的であってよく、これにより、より反応性のある触媒が冷温天候において燃料混合物に露出できるようになり、またその逆も可能である。複数のリアクターブイ３６を用い、これらリアクターブイ３６の参照圧力が段階的なとき、ハウジング１２内部の圧力Ｐ_１の変化を安定化させる圧力サイクルはより複雑である。Ｐ_ｒｅｆ１は第１のリアクターブイの参照圧力であり、Ｐ_ｒｅｆ２は第２のリアクターブイの参照圧力であり、Ｐ_ｒｅｆ２はＰ_ｒｅｆ１より大きい。表２はこの圧力サイクルを記述する。

複数リアクターブイの実施例において、圧力Ｐ_１は当初では圧力Ｐ_ｒｅｆ１および_{Ｐｒｅｆ２}を下回っている。これによって、リアクターブイ３６の双方が開となる。液体燃料５０が反応室部２８内に搬送され、固体燃料成分３４を溶かすとき、その結果生じた燃料混合物が両リアクターブイ３６中の触媒４８と接触し、比較的大きな速度で水素を発生させる。この発生速度が、燃料電池への搬送速度より大きいと、反応室部２８内の圧力Ｐ_１が上昇する。代替的には、バルブ２１が閉じられると、圧力Ｐ_１が上昇する。圧力Ｐ_１が圧力Ｐ_ｒｅｆ１を超えると、第１のリアクターブイ３６が閉じ、第１のリアクターブイ３６中の触媒４８を燃料混合物から遮断する。この結果、水素発生速度が遅くなる。搬送速度が生成速度を上回ると、少なくとも、圧力Ｐ_１がＰ_ｒｅｆ１を下回るまで、圧力Ｐ_１が下降し、これによって第１のリアクターブイ３６が再び開となる。水素発生速度が依然として燃料電池への搬送速度を上回っているならば、あるいは、バルブ２１が閉であれば、Ｐ_１はＰ_ｒｅｆ２に到達するまで上昇し続ける。Ｐ_１がＰ_ｒｅｆ２に到達すると第２のリアクターブイ３６が閉となり、第２のリアクターブイ３６中の触媒４８を燃料混合物から遮断して水素の発生を終了させる。圧力Ｐ_１は搬送により下降するか、あるいは、バルブ２１が開となるまで一定に止まり、そののち搬送により下降する。いずれの場合でも、圧力Ｐ_１がＰ_ｒｅｆ２を下回ると、第２のリアクターブイ３６が再び開となり、水素の生成が再開される。第２のリアクターブイ３６中の触媒と接触しているとき燃料混合物の反応により水素が発生する速度より水素が搬送される速度の方が速く、このため、Ｐ_１が、その後、Ｐ_ｒｅｆ１を下回るならば、第１のリアクターブイ３６が開となり、燃料混合物が第１のリアクターブイ３６中の触媒４８と接触できるようになり、水素発生速度が上昇する。

このタイプのシステムは水素の圧力をＰ_ｒｅｆ２に著しく近づけておくために好ましく、また、システムが出口圧力制御バルブとともに用いられるときに好ましい。システムが出口圧力制御バルブとともに用いられると、バルブ２１が水素の燃料電池への搬送を停止したならばその停止ができるだけ短くなるように、ハウジング１２内の圧力Ｐ_１がＰ_ｒｅｆ１を下回ったときに水素発生速度を立ち上げることでシステムが速やかに応答するようにできる。

他の実施例において、２つのリアクターブイ３６は異なる触媒４０および／または異なる料の触媒４８を伴う。開のときに、触媒４０の違いに起因して、一方のリアクターブイ３６は他方のリアクターブイ３６より大きな水素発生速度を実現する。この点は、著しく高速の触媒を用いて急速にハウジング１２内の圧力Ｐ_１を上昇させ、水素発生反応が発熱的であることからカートリッジの温度を急速に上昇させ、また、遅効正の触媒を用いて圧力Ｐ_１を若干高い圧力まで上昇させ、圧力Ｐ_１を微調整するときに、有益である。このようにすると、水素需要が小さいときに、著しく活性のある触媒を繰り返し燃料混合物に対して露出・遮断して起こる圧力の発振を減少させ、同時に、やや低い圧力で大きな水素需要があるときに、装置１０が対処できるように維持することができる。さらに、異なる触媒を具備する複数のブイを配備して任意の水素需要に適合させても良い。

リアクターブイ３６の他の実施例が図１Ｂに示される。この実施例のリアクターブイ３６はカップ４２およびキャップ４０を有する。弾性室部３８は部分的にはカップ４２内に配置され、キャップ４０と連結されている。弾性室部３８の内部は参照圧力ベント２６に係留部４６を介して結合されている。触媒４８はカップ４２の内壁または室部３８あるいはキャップ４０に配置される。

圧力Ｐ_１が参照圧力Ｐ_ｒｅｆより大きいとき、弾性室部３８の壁部は内側に変形して、キャップ４０をカップ４２の方向に引き下げる。圧力Ｐ_１がＰ_ｒｅｆを下回るとき、弾性室部３８内の増大した圧力がカップ４２をキャップ４０から押し離す。さらに、図１Ｂ〜１Ｅに全体として示すように、弾性室部３８が縮小し、またはつぶれるとき、その側壁がカップ４２に当たり、またはそれ自体に当たり、縮小量が制限される。このように縮小量が制限されると、弾性室部３８の動作寿命が長くなる。

リアクターブイ３６のこの実施例は、先の実施例とどうような「吐き出し」を実現し、ここでは、キャップ４０が閉のときにカップ４２内に補足された燃料混合物が反応し続け、弾性室部３８の回りのカップ４２内部の圧力を上昇させ、カップ４２およびキャップ４０の間の境界に渡って圧力勾配を形成する。この圧力勾配によって、リアクターブイ３６は「吐き出し」または開動作を瞬間的に行い生成されたガスを開放できるけれども、燃料混合物がさらにカップ４２内に入るのを阻止する。カップ４２内のガスの蓄積、とくに触媒表面の泡の形態のものが触媒４８のさらなるシールを行う。カップ４２内の捕捉液体燃料が反応するにつれて、それが消尽され、この結果、リアクターブイ３６が再び開になるまで水素発生反応が停止する。

リアクターブイ３６のさらに他の実施例が図１Ｃに示される。この実施例は図１Ｂの実施例と類似であるけれども、この実施例では、触媒４８がキャップ４０に付着される。さらに、この実施例では、ブイが閉位置にあるときに燃料を含有する空間が、触媒４８の近傍に配置された出っ張り４９に起因して小さくなっている。出っ張り４９は、ブイ３６が閉のとき、カップ４２の内部の空間の一部をシールする。この実施例は、その他の点では、図１Ｂの実施例と同様に動作し、燃料混合物の圧力増加に同様に応答し、弾性室部３８の壁部が変形してキャップ４０をカップ４２へと引き下げ、触媒４８をシールし、また、同様の「吐き出し」効果を実現して触媒４８に隣接する捕捉ガスが、閉止されたリアクターブイ３６から逃げ出すようにでき、しかも、新たな燃料混合物がブイ３６へ入り込むのを許さない。

図１Ｄおよび１Ｅは、図１Ｇに斜視図で示されるリアクターブイ３６の他の実施例のいくつかの断面図を示す。この実施例は図１Ｂおよび１Ｃを参照して説明した実施例と同様であるけれども、この実施例では、キャップ４０がさらに触媒スペース４１を有し、触媒４８が、立ち上がったリング形状でカップ４２表面に配置され、リアクターブイ３６が閉のときにキャップ４０が触媒４８を全体的にシールし、触媒スペース４１中に触媒４８を捕捉し、新たな燃料混合物が確実に触媒スペース４１中へ通らないようにする。触媒スペース４１は小さく、このため、リアクターブイ３６が閉のときにわずかな量の液体燃料しか触媒スペース４１に捕捉されない。燃料は触媒４８の近くでリアクターブイ３６中によりわずかしか保持されないので、この実施例では、触媒４８に隣接して燃料混合物のスペースがより多くある他の実施例に較べて、水素発生反応をより速く遮断できる。触媒４８は立ち上がり状のリング形状であるので、リアクターブイはより速く反応できる。なぜならば、燃料混合物が両側から触媒４８に到達でき、かつ、水素は両側から触媒４８を避けて流れることができ、触媒はより少なくて済み、リアクターブイ３６はより迅速に応答できる。

キャップ４０およびカップ４２も燃料チャネル４３を有し、これは図１Ｅおよび１Ｇに最も良く示される。燃料チャネル４３によって、リアクターブイ３６の外部の燃料混合物が、リアクターブイ３６が閉のときでも、弾性室部３８に接触できるようになっている。これにはいつつかの効果がある。第１に、触媒４８の回りの高圧力ゾーンの弾性室部３８への影響を最小化し、圧力Ｐ_１が圧力Ｐ_ｒｅｆを下回るときにリアクターブイ３６が迅速に開となるのを確実にする。第２に、燃料が触媒４８にアクセスする方向が多数になるようになし、これにより、リアクターブイ３６が開となる間にそうでなければ燃料の触媒４８への流れを阻害する泡の効果を最小化し、この結果、燃料混合物の触媒４８へのアクセスを改善する。

検討した変更点の他では、リアクターブイ３６のこの実施例は先に説明した実施例と同様に動作する。これは圧力増加に対して同様に応答し、ここでは、弾性室部３８の壁部が変形してキャップ４０をカップ４２へと引き下げ、また、同様の「吐き出し」効果を実現して、触媒スペース４１に捕捉された燃料混合物が反応し、スペース４１の圧力を上昇させ、キャップ４０を瞬間的にカップ４２から強制的に離して、いくらかの生成水素ガスが触媒スペース４１から逃げ出すようにでき、しかも、新たな燃料混合物がスペース４１へ入り込むことがない。

上述の実施例の各々において、リアクターブイ３６を閉にするための圧力は、バネを、例えば弾性室部３８内に加えたり、弾性体のデュロメータ、厚さ、またはプロフィールを変えたり、参照圧力を変えたりして変更することができる。さらに、リアクターブイ３６を閉にするためのキャップ４０の動作を、弾性室部３８のプロフィールを変更して捩じれ動作に変えて良い。例えば、室部の壁部表面に螺旋状のリブを含ませる。室部３８は柔軟性があるけれども非弾性的な材料から製造されて良い。例えば、バネが室部３８内に採用されるときである。

さらにリアクターブイ３６の他の実施例において、図１Ｆから理解されるように、リアクターブイ３６は上側のキャップ４０および下側のカップ４２を有してよく、ここでは、上側のキャップ４０および下側のカップ４２が弾性室部３８を包囲する。好ましくは、キャップ４０またはカップ４２の１つの唇部が柔軟であり、または弾性的であり、閉じたときに良好なシールを確実にする。この実施例の弾性室部３８は２部分波形ベローズを有し、これが、Ｐ_１がＰ_ｒｅｆを上回ったときに圧縮する。代替的には、頂部または底部の波形部分のみが必須である。触媒サポート４７は波形ブラダーの第１の部分および第２の部分を連結し、また触媒４８を支持する。動作時に、弾性室部３８の外部の圧力が上昇するとき、弾性室部３８の圧縮によりキャップ４０およびカップ４２が一緒に引かれ、キャップ４０の縁がカップ４２の縁をシールして、触媒４８をキャップ４０、カップ４２内にシールする。キャップ４０またはカップ４２の唇部が弾性的なので、上述の吐き出し効果は助長される。他の点では、これは先に説明した実施例と同様に動作する。

リアクターブイ３６の代替的な実施例では、触媒は、説明した弾性室部の代わりに、隔膜、シリンダ、ベローズ、その他の構造を採用してシールして良い。

さらに他の実施例において、触媒は弾性室部中に成型されて良い。

図２Ａはこの発明の水素発生装置の他の実施例を示す。この実施例において、水素発生装置１０はハウジング５６を有し、このハウジング５６が反応室部５８と、バリア６２により反応室部５８と分離されるピストン室部６０とを有する。バネ６４がピストン６８を押圧する。ピストン６９内に配置されたシール用のＯ−リング９８は、ピストン室部６０からの圧力をバネ６４から隔離してバネ６４からのバネ力がピストン室部６０内の圧力と平衡するようになす。好ましくは、バネ６４を収容する区画はベントされ、バネ６４が圧縮され、または伸長されたときに、それぞれ、捕捉された空気が圧縮されず、または、部分的な真空が形成されないようになっている。ピストン６８はシャフト７０に連結され、これはバリア６２を通り抜ける。シャフト７０は反応室部５８を出入りできる。Ｏ−リング７４はシャフト７０およびバリア６２の境界をシールして反応室部５８から物質がシャフト７０に沿って逃げ出さないようになっている。リアクター７２はカップ７６および弾性シール部材８２を有し、カップ７６がシャフト７０に固定して結合され、弾性シール部材８２が固定してバリア６２に結合されている。弾性プラグ７８がオプションとしてカップ７６内に配置されている。弾性プラグ７８に隣接するシャフト７０の底部分は触媒４８により被覆されている。弾性シール部材８２は、ピストン７０がカップ７６を上方に引っ張るときに、図示の通り、カップ７６中の弾性プラグ７８とともにシールを形成する。

反応室部５８の少なくとも一部は水素透過性・液体非透過性膜８４を有する。膜８４は、膜２７および３２と同様に、液体反応物質および反応副産物を反応室部５８内に保持するよう働く。外側スクリーン８６は水素透過性膜８４およびハウジング５６の間に配置され、膜８４はハウジング５６が接触しないようにし、またハウジング５６をシールしないようになっており、これは水素が反応室部５８から出ていくのを阻止し、これにより反応室部５８内で圧力を大きくする。このように早めに圧力が大きくなるとシステムが停止される。内側スクリーン８８は水素透過性膜８４の内側表面に隣接して配置して良く、これにより膜８４がそれ自体をシールするのを阻止する。燃料混合物１００はバリア６２のポート１０２を通じて反応室部５８中に注入される。燃料混合物１００は好ましくは液体燃料および固体燃料成分の溶液であり、より好ましくは安定化された金属水素化物溶液であり、最も好ましくは水酸化ナトリウムにより安定化された水素化ホウ素ナトリウムの水性溶液であり、これは上述のとおりである。

ハウジング５６は、一端に、吸収発泡体９２により被覆された出口バルブ９０を有し、他端に、水素がバリア６２を迂回してピストン室部６０に入るようにする水素フィードバック管９４を有する。バルブ９０は燃料電池に結合可能であり、燃料電池に制御されて水素の燃料電池への流れを燃料電池の水素要求度に応じて安定化できる。発泡体９２は好ましくは吸収性があり任意の液体または反応副産物を水素発生装置１０に保持する。

水素発生装置１０を動作させるときに、反応室部５８は充填ポート１０２を通じて燃料混合物１００で充填される。燃料混合物１００は触媒４８の存在下で反応して水素を発生する。水素は水素透過性膜８４を通じて拡散する。水素は水素発生装置１０からバルブ９０を通じて出て燃料電池または他の水素消費部により使用される。水素はまたフィードバック管９４を通じてピストン室部６０に移動する。バルブ９０が閉のときには、燃料電池または水素消費部は燃料を要求しないので、水素は反応室部５８内で蓄積開始する。この圧力は、反応室部５８内の圧力と同一であり、ピストン６８に作用する。室部６０内で圧力が増大するとき、この圧力はピストン６８に対してバネ６４に抗して押圧を行い、ピストン６８を強制的にバリア６２から遠ざける。ピストン６８がバリア６２から強制的に遠ざけられる際に、ピストン６８はカップ７６を弾性シール部材８２の方向に引く。カップ７６が弾性シール部材８２に当接するとき、弾性シール部材８２は弾性プラグ７８とともにシールを形成し、これにより、燃料混合物１００が触媒４８に接触しなくなる。この結果、燃料混合物１００の反応が中断し、上述した「吐き出し」効果の可能性もあるなかで、水素生成が終了する。反応室部５８の圧力Ｐ_２は、触媒４８が燃料混合物１００からシールされるので、バルブ９０が開となるまで、安定化している。バルブ９０が開となると、水素が燃料電池へと流れ始める。水素が反応室部５８から流れると、反応室部５８の圧力Ｐ_２および室部６０の圧力が減少する。そうすると、バネ６４がピストン６８をバリア６２の方向に押し、これが、カップ７６を弾性シール部材８２から強制的に遠ざけ、燃料混合物１００が触媒と再び接触可能になり、ここで、燃料混合物が反応して水素を生成し、循環的なプロセスを再開させる。

所定の時間において、水素発生装置１０において、ピストン６８に働くバネ６４の力Ｋ１はピストン６８に働く反応室部５８の圧力Ｐ_２とバランスし、これは以下のとおりである。
（１） Ｋ_１＝Ｐ_２に引き起こされる力Ｆ２（すなわちＰ_２×ピストン６８の表面面積）

Ｋ_１はバネ力であり、Ｋ＝ｋ×Δｘの一般式で支配され、ここで、ｋはバネのバネ定数であり、Δｘはバネの非圧縮の長さからの変位である。バネ６４に関しては、この式はＫ_１＝ｋ×Δｘ_１である。バネ６４が圧縮されると、Δｘ_１が増加し、このため力Ｋ_１が増加する。Ｐ_２が増加すると、これがバネ６４を押圧してピストン６８が移動してバリア６２から離れてリアクター７２を閉じる。圧力Ｐ_２が下降するとき、バネ６４はピストン６８をバリア６２の方向に押圧してリアクター７２を開とする。圧力Ｐ_２が充分に上昇し、カップ７６がシール部材８２に当接するほどピストン６８がバリア６２から遠ざかるときに、オプションの停止部７７がピストン６８と当接して触媒４８の過剰圧縮が回避され、圧力Ｐ_２が上昇してもピストン６８がさらに上方に移動できないようになっており、これは図示のとおりである。好ましくは、この圧力上昇のとき、またはその前後で、過剰圧力がバルブ２２および水素消費部２４を通じてベントされる。

リアクター７２が開のとき、カップ７６はシール部材８２と接触しておらず、このため、燃料混合物１００は触媒４８と接触可能であり、反応して水素を生成する。水素発生速度が、水素が燃料電池へと搬送される速度を上回ると、またはバルブ９０が閉じられると、反応室部５８内の圧力Ｐ_２が上昇する。水素が燃料電池へと搬送される速度が水素発生速度を上回ると圧力Ｐ_２は下降する。表３はこの実施例の圧力サイクルのまとめを示す。

水素発生装置１０の他の実施例が図２Ｂに示される。水素発生装置１０のこの実施例は、図２Ａを参照して説明した実施例と類似であり、ただし、この実施例は、さきの実施例のピストンおよびシャフトシステムを図１Ｃを参照して説明したリアクターブイ３６、または図１Ｄ、１Ｅ、および１Ｇを参照して説明したブイで置き換えている。この実施例は、ガスを燃料混合物から透過させるための膜８４またはスクリーン８６または８８、または発泡体９２を含ます、これに代えて、水素出力ラミネート１０３を有する。水素出力ラミネート１０３は、バルブ９０に取り付けられ、３つまたはそれ以上のラミネート層を有する。最も外側の層は、水素のようなガスは透過競るけれども液体は透過させない膜１０６を有し、内側層は格子状材料１０４を支持構造として有しガスが膜１０６を通じてバルブ９０に流れるようにしている。格子状材料１０４は固体格子、ファブリック、テクスチャー、ナイロンニット、ウィック、メッシュ材料、または、ラミネーションのベースとして働く他のガス透過性構造であってよい。ラミネート１０３は、生成水素を、燃料混合物から透過して、生成水素をバルブ９０に搬送するよう働く。燃料混合物を封入する膜を使用するのに代えて、液体分離器をこのように構成することにより、より高圧力をハウジング内で採用できる。なぜならば、ラミネートは圧縮されるのに対して、膜／スクリーン８６／８４／８８のような膜は伸長されるからである。ラミネート１０３は、膜が伸長に耐える分より、より圧力に耐える能力がある。

格子状材料１０４は硬くでも柔らかくても良い。代替的には、ラミネート１０３は、いずれかの側面に水素透過性膜を具備する格子状、またはファブリック材料により置き換えて良い。ラミネート１０３は膜１０６の両側に格子状材料１０４と対面するように一対のスクリーンを有しても良い。

図２Ｃに示されるように、水素発生装置１０は、図２Ｂにおいて説明した実施例と類似している。この実施例は、気体非透過性チューブ１０８がラミネート１９３があったところに配置される点で、図２Ｂの実施例と異なっている。ラミネート１０３はここでは反応室部５８の２つの端部を被覆するように、反応室部５８の周囲に配置され、ハウジング５６およびチューブ１０８の間にフィットしている。この実施例において、ラミネート１０３の膜１０６は格子状材料１０４を完全に包囲して、膜１０６を拡散する材料のみが格子状材料１０４に到達できるようにしている。ラミネート１０３の断面を図２Ｄに示す。生成された水素ガスは、反応室部５８からラミネート１０３を透過し、さらにラミネート１０３を透過してチューブ１０８に入り、ここで、ラミネート１０３はチューブ１０８およびハウジング５６の間で押圧される。この実施例はリリーフバルブ２２ａおよび２２ｂをも含む。リリーフバルブ２２ａは膜８４のガス側について水素圧力を開放し、他方、リリーフバルブ２２ｂは、生成ガスが充分早期にリリーフバルブ２２ａを通じて開放できないときに、または膜８４が詰まったときに、内部カートリッジ圧力を開放するための付加的なリリーフバルブである。この実施例の充填ポート１０３は隔膜（セプタム）１１０および６角形空洞のセットネジ１１２を含む。隔膜１１０および６角形空洞セットネジ１１２によりガス発生装置１０が容易に充填されそののち再度シールされる。

水素発生装置１０の他の実施例が図２Ｅ〜２Ｇに示される。この実施例は図２Ｃを参照して説明された実施例と類似であり、ただし、ラミネート１０３が反応室部５８の１つの壁を形成する点が異なる。水素管１１４がラミネート１０３を出口に連結する。カートリッジ圧力管１１６はラミネート１０３の反応室部５８と対向する側と出口との間の他の管を実現する。図２Ｅにおいて、係留部４６およびカートリッジ圧力管１１６は水素管１１４の後方にある。図２Ｇは、リアクターブイ３６およびラミネート１０３を含むこの実施例の詳細図を示す。この実施例は、後に検討するように、リアクターブイ３６をテストするのに用いられた。

水素発生装置１０の他の実施例が図３に図説される。水素発生装置１０のこの実施例は、弾性球１４２が、カップ７６および弾性プラグ７８の代わりとなり、シャフト７０が分割され、第２のバネ１２６によりバイアスされる点で、図２Ａを参照して説明した実施例と異なる。

図３にも示されるように、シャフト７０は下側シャフト７０ａおよび上側シャフト７０ｂに分割されるけれども、これはこの発明の他の実施例では使用できない。上側シャフト７０ｂはバネ６４によりバイアスされ、ピストン６８はバネ６４からのバネ力Ｋ_１およびピストン室部６０中の圧力からの力Ｆ_２の間でバランスされ、これは先に検討したとおりである。下側シャフト７０ａは第２のバネ１２６によりバイアスされ、このバネは好ましくはバネ６４のバネ定数より小さなバネ定数を伴う。リアクター７２に直接に結合されているシャフトの一部をバイアスするバネを弱くする目的は、力、具体的にはリアクター７２に働く閉止力を小さくし、また、水素発生を継続させることなくシーリングを行う際に過剰な水素を「吐き出す」ことができるようにすることである。閉止力が大きければ大きいほど、例えばＦ２＞＞Ｋ１のとき、弾性球１４２およびカップ７６がシャフト７０、７０ａから分離するようになる。シャフト７０を分割し、リアクター７２を開および閉の塀動作をさせるために第２のバネ１２６を採用することにより、第２のバネ１２６のサイズおよび形状をリアクター７２に合うものにでき、バネ６４のサイズおよび形状を、水素需要および生成に合致するようにＦ_２をバランスさせることができる。

１実施例において、バネ６４が既知の量Δｘだけ移動するならば、バネ６４により加えられる力の量はｋ_１×Δｘである。バネ１２６もまた同一の量Δｘだけ移動させられるので、バネ１２６により加えられる力の量はｋ_１２６×Δｘである。バネ１２６のバネ定数がバネ６４より小さければ、バネ１２６により加えられる力はバネ６４により加えられる力より小さい。代替的には、リアクターがより大きな閉止力が必要ならば、バネ１２６のバネ定数はｋ_１より大きくて良い。

この実施例において、触媒４８は弾性球１４２の近くのシャフト７０の表面に配置される。リアクター７２は、球１４２と、シャフト７０の周りに配されシャフトシール表面１３８を含むシャフトケース１３６と、触媒４８とを有する。Ｐ_２が高いときには、球１４２がシール表面１３８に対面するように引かれ、リアクター７２が閉じて触媒４８が球１４２およびシャフトケース１３６のシール表面１３８によって燃料混合物１００からシールされる。Ｐ_２が低いときには、球１４２がシール表面１３８から離れるように押され、リアクター７２が開になり、触媒４８が燃料混合物１００に露呈される。

図４は、図２Ａおよび図３を参照して説明したような、この発明の実施例と一緒に使用するバリア６２を図説する。バリア６２は全体として円筒形の形状をしており、その周の周りを離間して配置される１または複数の、貫通するフィードバック管を具備し、これにより、バリア６２のいずれの側の圧力も等価されるようになる。バリア６２は貫通する穴１５２を設け、シャフト７０がこの穴１５２を通れるようになっている。バリア６２は、オプションで、シールリングを保持できるシールリングスペースを具備して、これにより、穴１５２を通るシャフトの周りをシールして燃料が穴１５２を通らないようにする。

図５は、図３を参照して説明したような、この発明の実施例と一緒に使用する球１４２と類似する弾性球の代替的な実施例を図説する。球１５６は、その赤道を迂回する円形のシール部材１５８を具備し、触媒１６０の１または複数の部分が球１５６の１つの半球の表面に配列される。球１５６が、係留部１６２、または、当該球１５６の同じ半球の表面の、触媒１６０の部分としての他の連結部材を介して、シャフト７０に取り付けられ、これにより、シャフト７０がピストン室部６０にさらに入り込むときに、係留部１６２が球１５６をシャフトケース１３６の方向に引くようになっている。シャフトケース１３６は、図３を参照して説明したシャフトケース１３６より大きな穴を具備して、球１５６がシャフトケース１３６の方向に引かれるときに、球１５６がシール表面１３８でシールする代わりに、球１５６が部分的にシャフトケース１５６内に入り込む。球１５６のシール部材１５８はシャフトケース１３６の穴の壁部とともにシールを形成し、これによって触媒４８がシャフトケース１３６内にシールされて燃料混合物１００から隔離される。すべての他の側面において、弾性球１５６のこの実施例、および、関連する水素発生装置１０は図３を参照して説明した水素発生装置１０と同様に動作する。

上述の実施例の各々において、リアクターは、燃料の濃度、温度変動、および圧力の変化に応じて適合化して良い。燃料濃度に関しては、燃料濃度が高いと水素の発生が速くなり、これによって、リアクターがすぐに閉じてしまう。圧力が低いと、リアクターの小さな開口により、燃料室部内の圧力を増加させるにたる水素が発生され、リアクターを閉じる。燃料濃度が低いと、水素の発生がより緩やかになる。リアクターは高濃度の燃料の場合に較べて大きく開く。余分な燃料がリアクターに流れ込み、高燃料濃度時に生成された量と同じの量の水素が発生するが、燃料濃度は低いものをしようしている。温度変化に関しては、温度が高くなると、低温時に較べて迅速に水素が生成され、リアクターがより迅速に閉じる。逆に、温度が低いと、水素の発生は緩やかになり、同量の水素を生成するためにより長くリアクターを開に維持する。圧力に関しては、圧力が設定値を超えるときはいつでもリアクターが閉じて水素生成が終了するので、リアクターは反応室部の内部の圧力を制限する。燃料混合物が十分に安定化されているならば、圧力はこの遮断圧力に維持される。

この発明において利用される燃料のいくつかの例は、これに限定されないが、元素周期表のＩＡ−ＩＶＡのグループの元素の水素化物およびその混合物、例えば、アルカリ性またはアルカリ金属水素化物、またはこれらの混合物を含む。ただそ、ここで説明される水素発生装置１０は他のタイプのガス発生に採用されて良い。他の化合物、例えばアルカリ金属−アルミニウム水素物（アラネート）および水素化ホウ素アルカリ金属も採用して良い。金属水素化物のより具体的な例は、これに限定されないが、リチウム水素化物、リチウム・アルミニウム水素化物、水素化ホウ素リチウム、ナトリウム水素化物、水素化ホウ素ナトリウム、カリウム水素化物、水素化ホウ素カリウム、マグネシウム水素化物、カルシウム水素化物、およびこれらの塩および／または誘導物を含む。好ましい水素化物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素リチウム、および水素化ホウ素カリウムである。好ましくは、水素担持燃料はＮａＢＨ_４、またはＭｇ（ＢＨ_４）_２の固定形態であり、また、メタノールクラスレート化合物（ＭＣＣ）であり、これはメタノールを有する固体である。固体形態において、ＮａＢＨ_４は水なしには加水分解せず、このためカートリッジの保管寿命を改善する。ただし、水性形態の水素担持燃料、例えば、水性のＮａＢＨ_４もこの発明に採用できる。水性形態のＮａＢＨ_４を採用するときには、水性形態のＮａＢＨ_４を含む室部が安定剤も含む。例示的な安定剤は、これに限定されないが、金属、水酸化金属、例えば、アルカリ金属水酸化物を含んで良い。このような安定剤は、米国特許第６，６８３，０２５号に説明されており、その内容は参照してここに組み入れる。好ましくは、安定剤はＮａＯＨである。

この発明によれば、流体燃料成分は好ましくはオプションの触媒の存在下で水素担持固体燃料成分と反応して水素を生成できる。好ましくは、流体燃料成分は、これに限定されないが、水、アルコール、および／または希釈酸を含む。流体燃料成分の最も一般的なソースは水である。先に、または以下の式において示すように、水は、オプションとしての触媒の存在下で、水素担持燃料、例えばＮＡＢＨ_４と反応して水素を発生する。
Ｘ（ＢＨ_４）_ｙ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → Ｘ（ＢＯ）_２ ＋ ４Ｈ_２
ただし、Ｘは、これに限定されないが、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌｉ、およびすべてのアルカリ金属を含み、Ｙは整数である。好ましい実施例において、金属水素化物はＮａＢＨ_４およびＫＢＨ_４の混合物を有し、ＮａＢＨ_４：ＫＢＨ_４の比は好ましくは約５：２である。この比は６：４と同じくらい低くてよく、これは上述の表に示すとおりであり、または１：１であって良く、また５：１程度に高くて良い。そのような比は有益である。なぜならば、それがホウ素水素化物燃料およびそのホウ酸塩副産物の双方の溶融性や流動性を助長するからである。より具体的には、固体のＮａＢＨ_４は水に著しく溶融可能であるけれども、これが水素化物−水の酸化反応に加わるときにはベトベトしたホウ酸塩のスラリとともに水素ガスを生成する。反対に、ＫＢＨ_４は水中ではスラリを形成するけれども、これが水素化物−水の酸化反応に加わるときには、その水性ホウ酸塩副産物はスラリを形成せず、比較的、溶融性がある。そのためＮａＢＨ_４およびＫＢＨ_４のＮａＢＨ_４およびＫＢＨ_４のＮａＢＨ_４またはＫＢＨ_４を単独で使用することにより起こり得る不利益を考慮して、ＮａＢＨ_４およびＫＢＨ_４のＮａＢＨ_４およびＫＢＨ_４の混合物が、溶融性のあるホウ素水素化物燃料および溶融性のあるホウ酸塩副産物をもたらす相乗的な組み合わせを実現することを発見した。

流体燃料成分は溶液のｐＨを増加させ、または減少させるオプションの添加物を含んでも良い。流体燃料成分のｐＨは水素を生成する速度を決定するのに使用できる。例えば、流体反応成分のｐＨを減少させる添加物は、水素発生速度を大きくする。このような添加物は、これに限定されないが、酸、例えば酢酸および硫酸を含む。逆に、ｐＨを増大させる添加物は水素が殆ど生成されないレベルまで反応速度を遅くする。

この発明の触媒は、元素の周期律表のＶＩＩＩＢ族からの１またはそれ以上の遷移金属を含んでよい。例えば、触媒は、遷移金属、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）を含んで良い。さらに、ＩＢ族の遷移金属、すなわち、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、および金（Ａｕ）、およびＩＩＢの遷移金属、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、および水銀（Ｈｇ）をこの発明の触媒として採用しても良い。触媒の一部として採用できる、他の遷移金属は、これに限定されないが、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、およびマンガン（Ｍｎ）を含む。この発明の触媒システムに使用して有益な遷移金属は、米国特許第５，８０４，３２９号に説明されており、その内容は参照してここに組み入れる。この発明の好ましい触媒はＣｏＣｌ_２である。

この発明の触媒のいくつかは一般に次の式で定義される。
Ｍ_ａＸ_ｂ
ただし、Ｍは遷移金属の陽イオン、Ｘは陰イオン、「ａ」および「ｂ」は、遷移金属錯体の電荷をバランスさせるのに必要な１から６の整数である。

適切な遷移金属の陽イオンは、これに限定されないが、鉄（ＩＩ）（Ｆｅ^２＋）、鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ^３＋）、コバルト（Ｃｏ^２＋）、ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ^２＋）、ニッケル（ＩＩＩ）（Ｎｉ^３＋）、ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ^３＋）、ルテニウム（ＩＶ）（Ｒｕ^４＋）、ルテニウム（Ｖ）（Ｒｕ^５＋）、ルテニウム（ＶＩ）（Ｒｕ^６＋）、ルテニウム（ＶＩＩＩ）（Ｒｕ^８＋）、ロジウム（ＩＩＩ）（Ｒｈ^３＋）、ロジウム（ＩＶ）（Ｒｈ^４＋）、ロジウム（ＶＩ）（Ｒｈ^６＋）、パラジウム（Ｐｄ^２＋）、オスミウム（ＩＩＩ）（Ｏｓ^３＋）、オスミウム（ＩＶ）（Ｏｓ^４＋）、オスミウム（Ｖ）（Ｏｓ^５＋）、オスミウム（ＶＩ）（Ｏｓ^６＋）、オスミウム（ＶＩＩＩ）（Ｏｓ^８＋）、イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ^３＋）、イリジウム（ＩＶ）（Ｉｒ^４＋）、イリジウム（ＶＩ）（Ｉｒ^６＋）、プラチナ（ＩＩ）（Ｐｔ^２＋）、プラチナ（ＩＩＩ）（Ｐｔ^３＋）、プラチナ（ＩＶ）（Ｐｔ^４＋）、プラチナ（ＶＩ）（Ｐｔ^６＋）、銅（Ｉ）（Ｃｕ^＋）、銅（ＩＩ）（Ｃｕ^２＋）、銀（Ｉ）（Ａｇ^＋）、銀（ＩＩ）（Ａｇ^２＋）、金（Ｉ）（Ａｕ^＋）、金（ＩＩＩ）（Ａｕ^３＋）、亜鉛（Ｚｎ^２＋）、カドミウム（Ｃｄ^２＋）、水銀（Ｉ）（Ｈｇ^＋）、水銀（ＩＩ）（Ｈｇ^２＋）、その他を含む。

適切な陰イオンは、これに限定されないが、水素化物（Ｈ⁻）、フッ化物（Ｆ⁻）、塩化物（Ｃｌ⁻）、臭素化物（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物（Ｉ⁻），酸化物（Ｏ^２−）、硫化物（Ｓ^２−）、窒化物（Ｎ^３−）、リン化物（Ｐ^４−）、次亜塩素酸塩（ＣｌＯ⁻）、亜塩素酸塩（ＣｌＯ_２ ⁻）、塩素酸塩（ＣｌＯ_３ ⁻）、過塩素酸塩（ＣｌＯ_４ ⁻）、亜硫酸塩（ＳＯ_３ ^２−）、硫酸塩（ＳＯ_４ ^２−）、硫酸水素塩（ＨＳＯ_４ ⁻）、水酸化物（ＯＨ⁻）、シアン化物（ＣＮ⁻）、チオシアネート（ＳＣＮ⁻）、シアネート（ＯＣＮ⁻）、過酸化物（Ｏ_２ ^２−）、マンガン酸塩（ＭｎＯ_４ ^２−）、過マンガン酸塩（ＭｎＯ_４ ⁻）、ジクロメート（Ｃｒ_２Ｏ_７ ^２−）、炭酸塩（ＣＯ_３ ^２−）、炭酸水素塩（ＨＣＯ_３ ⁻）、燐酸塩（ＰＯ_４ ^２−）、燐酸水素塩（ＨＰＯ_４ ⁻）、燐酸二水素塩（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、アルミン酸塩（Ａｌ_２Ｏ_４ ^２−）、ヒ酸塩（ＡｓＯ_４ ^３−）、硝酸塩（ＮＯ_３ ⁻）、酢酸塩（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、蓚酸塩（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）、その他を含む。好ましい触媒は、塩化コバルトである。

触媒は上述の触媒の１つと水性のＮａＢＨ_４との反応生成物を含んでも良く、また、先に説明した触媒の１つの還元生成物であっても良い。主たる触媒が塩化コバルトであるならば、反応生成物はＣｏ（ＢＯ２）ＯＨであって良く、またはコバルト、ホウ素、および酸素を有する化合物であって良く、また、非晶質ホウ化コバルト（Ｃｏ−Ｂ）のようなコバルトとホウ素の合金であって良く、とくにコバルト対ホウ素の原子比率が２：１または３：１のコバルトおよびホウ素の合金であって良い。そのような触媒化合物は米国特許第４，８６３，８８８号明細書に開示されており、その内容は参照してここに組み入れる。触媒は、任意の基体、好ましくは多孔質または発泡体基体、例えば、エーロゲル、または、金属発泡体、例えばニッケル発泡体の上に被着して良く、これは親出願の仮出願第６１／１４０，３１３号に開示されている。

いくつかの例示的な実施例において、オプションの添加物は、流体燃料成分および／または反応室部の内部にあってよく、このオプションの添加物は、流体燃料成分および／または固体燃料成分の凝固を実質的に防止できる、すなわちその凝固点を小さくできる任意の組成物である。いくつかの例示的な実施例では、添加物はアルコールベースの組成物、例えば、凍結防止剤であってよい。好ましくは、この発明の添加物はＣＨ_３ＯＨである。ただし、上述のとおり、流体燃料成分および／または固体燃料成分の凝固点を小さくできる任意の添加物を採用できる。

いくつかの例示的な実施例において、オプションの添加物は、流体燃料成分および／または反応室部の内部にあってよく、このオプションの添加物は、水素生成中に、水素による発泡体または泡の生成を抑制し、または阻止する任意の組成物である。ポリグリコール消泡剤は水性径において効率よく分散し、安定化水素化ホウ素溶液に見いだされるアルカリ環境に耐性がある。他の消泡剤は表面活性剤、グリコール、ポリオール、およびこの分野で当業者に知られている他の化学物質を含んでよい。

この発明の発明者は、溶液が反応して水素および水性ホウ酸副産物が生成されるときに、生成水素化ホウ素ナトリウムまたは水性金属水素化物の電気抵抗が増加することを観察した。換言すると、生成ホウ酸副産物の電気抵抗は水性の金属ホウ酸水素化物の電気抵抗に較べて約１オーダ桁が大きい。１例において、どのような反応も測定される前、水性の水素化ホウ素ナトリウムの電気抵抗は約１６オーム（Ω）と測定され、水性のホウ酸ナトリウムおよび未反応の燃料の電気抵抗は約１６０オーム（Ω）と測定された。したがって、水性の溶液の電気抵抗は、水素発生装置１０の燃料ゲージとして使用できる。較正曲線を予め容易に設定することができ、使用中、反応室部２８中の水性燃料混合物／副産物の電気抵抗を、例えば、容易に入手可能なオームメータまたは電圧計を用いて連続して測定できる。電気抵抗は反応室部２８中に残存する未反応の燃料を実際に反映する。

発明者は、また、より多くの燃料混合物が反応すると水性燃料混合物／副産物の電圧が減少することも観察した。１例において、電圧は、開始から終了まで約２５％だけ減少する。さらに、残存の水性燃料混合物／副産物の密度は増加する。容量の約２５％未満の降下を測定する反応室部２８の表面に選択的に位置づけた窓を有する視覚的な燃料ゲージ、または液体レベル計は残存の未反応の燃料を測定できる。比重計は、既知の質量の物体により置き換えられた体積を測定し、液体の密度を直接に測定する既知の計器であり、反応室部２８の中に、または表面に直接組み込みことができる。比重計は、徐々に大きくなる脚部を有し重み付けバルブが脚部を直立させる。密度が変化すると、脚部の高さが変化する。これを用いて残存の未反応の燃料を測定できる。初めから終わりまでの脚部の高さの変化と体積の減少を考慮した較正を、残存の未反応の燃料を測定するために容易に構築できる。密度を測定するために比重瓶を用いる手も良い。

図２Ｅ〜２Ｇを参照して説明した水素発生装置１０が構築されテストされた。テストシステムは１０ｇのＮａＢＨ_４を５０ｍｌの０．５％ＮａＯＨ（水溶液）に溶解したもの有する燃料混合物を採用した。使用した触媒は、平坦なディスク形状のニッケル発泡体の表面に被着した４０おより５０ｍｇの間のＣｏＢであった。装置１０の３つのテスト結果が図６Ａ〜６Ｃに示され、ガス流速および出力ガス圧力が表示される。テストのとき、そのように構成された水素発生装置は２５ｍｌ／分の流速で、約０から２ｐｓｉの間の圧力で、少なくとも１１．５〜１４時間の間、安定した水素ガスの生成を実現した。

水素発生装置１０において水素が生成された後、水素は、図７Ａに示すように、燃料電池−燃料安定化器、または安定化器２００に搬送される。安定化器２００はシャトル２０２を具備し、これは大きな端部と小さな端部を有する。大きな端部は隔膜２０４に接触して、かつこれに支持され、小さな端部は隔膜２０６に接触して、かつこれに支持される。これら隔膜は柔軟であり、シャトル２０２の移動とともに移動可能である。さらに、隔膜２０４および２０６は、隔膜を開放位置に復帰させる所定量のバネ性有してよい。安定化器２００は水素入口２０８も具備し、これは隔膜２０６およびシャトル２０２の小さな端部の近くに配置されている。また、流路２１０がその近くに位置決めされ、これは隔膜２０６から出発して燃料電池入口２１２で終端する。燃料電池入口２１２は燃料電池２１６のアノード流路または燃料電池２１６のアノード側に接続される。アノード流路２１４は燃料電池出口２１８で終端する。好ましくは、アノード流路２１４は図示のように曲がりくねった経路を具備してその長さを長くする。燃料電池出口２１８は室部２２０に連結され、これは隔膜２０４およびシャトル２０２の大きな端部により境界付けされる。室部２２０はリリーフバルブ２２２を具備し、これはボールバルブであってよく、室部２２０内の圧力が閾値圧力を上回ったときにその圧力を開放する。

生成された水素は、典型的には比較的高圧であり、水素入口２０８で安定化器２００に入る。当初、室部２２０内の圧力は、スタート時、または最初の使用時に、比較的低い。水素圧力が、図７Ｂに示すように、シャトル２０２を右方向に押し、隔膜２０６が曲がって水素入口２１２を流路２１０に連結し、これは図示のとおりである。つぎに水素が燃料電池入口２１２に流れ込み、燃料電池２１６のアノード流路２１４に流れていく。先に検討したように、燃料電池が電気を発生して電気／電子装置を給電するときに、燃料電池２１６内で水素が消費される。装置に要求される電気負荷に左右されて、所定量の残存の水素が燃料電池出口２１８を出て室部２２０に入る。

電気負荷が大きいときには、残留水素は極めてわずかしか、あるいはまったく、燃料電池から出ず、シャトル２０２は図７Ｂに示す開構成のままである。しかしながら、装置の電気需要が低いときには、より多くの残存水素が燃料電池２１６を出て室部２２０は入り込み、室部２２０の圧力を増加させる。室部２２０の圧力が大きくなると、この圧力がシャトル２０２を左方向に押して水素入口２０８および流路２１０の間の流体結合を狭めて、水素流量を減少させる。室部２２０の圧力が十分に高くなると、この圧力が先の流体結合を閉じて水素の流れを停止させる。燃料電池における水素消費に起因して、室部２２０の圧力が水素入口２０８の圧力より小さくできる間は、室部２２０の圧力は、室部２２０に対面する、シャトル２０２の翁段部に」起因して、水素の流入を停止するのに足る力（Ｆ＝圧力×面積）を生成できる。水素の利用量が増加するとき、室部２２０の圧力が減少してシャトル２０２が再び右方向に移動して安定化器２００を開にする。

室部２２０の圧力が高いときには、リリーフバルブ２２２が過剰の水素を好ましくは水素再結合部２４または他の装置に排出して水素を中和させる。リリーフバルブ２２２は、室部２２０の圧力が永久的に安定化器２００を遮断してしまう状況を回避させる。例えば、室部２２０の圧力が水素入口２０８の圧力レベルに近づくと、シャトル２０２の２つの端部の面積に相違に起因して、シャトル２０２は右に移動して安定化器２００を開にすることができないであろう。１例において、室部２２０の圧力が、（シャトル２０２の小さな端部の面積／シャトル２０２の大きな端部の面積）×入口水素圧力のとき、またはこれを下回るときには、リリーフバルブ２２２は排気を行わなければならない。

安定化器の利点は、燃料電池および／または燃料電池に接続された電気負荷を使用して燃料電池を通じて流れる水素の流量を安定化するということである。負荷が高いときには、安定化器２００は開のまま、または、ほとんど開である。負荷が低いときには、安定化器２００は燃料電池により必要とされる水素の量を自動的に調整して、安定化器２００は燃料電池に到達する水素の量を減少させ、または水素の流れを停止できる。したがって、電気負荷が低いときに、水素が浪費されない。図７Ｃは、入口２１２および出口２１８の間のアノード流路２１４に沿う水素圧力降下の理想状態のグラフであり、この図を参照すると、高水素利用または高電気負荷は曲線Ａにおり表され、水素利用が徐々に低くなる場合をそれぞれ曲線Ｂ〜Ｄで示す。最高負荷時の一定流量は、低水素利用または低負荷では無駄になる。遅い流量は曲線Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄの進行と類似の圧力低下を経験するであろう。この発明の安定化器では、動作時に、圧力曲線が曲線Ａ→Ｂ→Ａと繰り返し進行する。

安定化器２００を使用して、従来のシステムで使用されていた、電気機械駆動されたタイプ、または他のタイプのパージングシステムを置き換えることもできる。これらのシステムにおいて、燃料電池のライン中の最後の電池からの性能の減少を利用してパージバルブを起動する。この安定化器では、最後の電池の出力を電気的に検出してその信号を変換してソレノイドバルブを起動させる必要がなくなる。出口２１８で水素圧力が減少すると、安定化器の入口２１２で開口が増大して、より多くの水素を燃料電池に供給し、その際、どのような電気信号を生成する必要がない。より複雑なバネベースの安定化器を内部パイピングを修正して採用しても良い。

先に参照してここに組み込んだ、親出願の仮出願第６１／１４０，３１３号で検討したように、水素発生器の熱力学をバランスさせて効率的に水素を発生させることは有益である。同様に、触媒負荷の量、すなわち、水素を生成させるための反応を支援するために使用される触媒の量、および、触媒の熱質量を最大化するべきである。反応の圧力および温度も、ガス発生器内で起こり得る副産物の沈澱化を最小化するように制御すべきである。’３１３親出願の開示も、ここに開示されたガス発生器およびリアクターブイに適用することができる。

当該明細書およびここで開示された発明の実践を考慮することにより、当業者にはこの発明の他の実施例が明らかであろう。例えば、ここに開示された触媒シール部材のいずれも電気制御部、例えば、マイクロプロセッサにより制御して良い。同様に、１つの実施例の要素、例えば、アクチュエータまたは水素消費部を他の実施例で採用して良い。また、圧力安定化バルブを含ませて、燃料電池へ向けられる水素流の圧力の変化を減少させても良い。この明細書および例は事例としてのみ考慮すべきであり、この発明の範囲および精神は特許請求の範囲およびその均等物により示されるべきであることに留意されたい。
以下、ここに開示される技術的特徴を列挙する。
［技術的特徴１］
反応室部と、
上記反応室部内の燃料混合物であって、触媒の存在の下で反応してガスを発生する、上記燃料混合物と、
触媒シール部材であって、実質的に非平坦な圧力感知部材を有し、少なくとも部分的に上記反応室部内に配置される、上記触媒シール部材とを有し、
上記触媒シール部材は少なくとも第１の形態および第２の形態を伴い、上記触媒は、上記触媒シール部材が上記第１の形態のときに上記燃料混合物により接触可能であり、上記触媒は、上記触媒シール部材が上記第２の形態のときに上記燃料混合物により接触不可能であり、上記反応室部の圧力が上記非平坦な圧力感知部材を起動して上記第１の形態および上記第２の形態の間を移動させることを特徴とするガス発生装置。
［技術的特徴２］
上記非平坦圧力感知部材は実質的に円筒形状である技術的特徴１記載のガス発生装置。
［技術的特徴３］
上記触媒シール部材は、柔軟性のある室部を有し、上記触媒は上記触媒シール部材の内部に配置され、上記第１の形態で、上記触媒シール部材は開になり、上記第２の形態で、上記触媒シール部材が閉になり、上記柔軟性のある室部の圧力が、上記反応室部の圧力より大きいときに、上記ブイが開になり、上記柔軟性のある室部の圧力が、上記反応室部の圧力より低いときに、上記ブイが閉になる技術的特徴１記載のガス発生装置。
［技術的特徴４］
上記柔軟性のある室部は弾性体である技術的特徴３記載のガス発生装置。
［技術的特徴５］
上記弾性体の室部はハウジングの外部と流体的に接続され、上記弾性体の室部の圧力が雰囲気圧力である技術的特徴４記載のガス発生装置。
［技術的特徴６］
上記反応室部中に複数の触媒シール部材があり、上記触媒シール部材中の弾性室部の圧力が相互に異なり、上記触媒シール部材が上記反応室部内部の異なる圧力で開および閉動作する技術的特徴４記載のガス発生装置。
［技術的特徴７］
第１のバネが、上記反応室部内の圧力により与えられる反応室部力をバランスするためのバネバイアス力を供給し、上記バネバイアス力が上記反応室部力より大きいときに、上記触媒シール部材が上記第１の形態であり、上記バネバイアス力が上記反応室部力より小さいときに、上記触媒シール部材が上記第２の形態である技術的特徴１記載のガス発生装置。
［技術的特徴８］
上記触媒シール部材はシール部材と対抗して配置可能なカップを有し、上記カップは上記第１の形態のときに上記シール部材と対抗して配置されず、上記カップは上記第２の形態のときに上記シール部材と対抗して配置される技術的特徴７記載のガス発生装置。
［技術的特徴９］
上記第１のバネは上記カップを上記カップに連結されたシャフトを通じてバイアスし、上記シャフトとピストンが連結され、上記第１のバネは上記ピストンに作用する技術的特徴８記載のガス発生装置。
［技術的特徴１０］
上記触媒は上記シャフトの表面または上記カップの内部にある技術的特徴９記載のガス発生装置。
［技術的特徴１１］
上記触媒シール部材は、シャフトケースと、上記シャフトケースに対して相対的に移動可能な球とを有し、上記第１の形態では上記球は上記シャフトケースから離間させられ、上記第２の形態では上記球は上記シャフトケースに対抗して押される技術的特徴７記載のガス発生装置。
［技術的特徴１２］
上記触媒は上記球に取り付けられ、または上記球に連結されたシャフトに取り付けられ、技術的特徴１１記載のガス発生装置。
［技術的特徴１３］
第２のバネが設けられ、上記触媒シール部材を上記第１の形態および上記第２の形態の間で移動させる技術的特徴７記載のガス発生装置。
［技術的特徴１４］
上記燃料混合物は少なくとも２つの化学水素化物と水とを有する技術的特徴１記載のガス発生装置。
［技術的特徴１５］
上記ガスは水素または酸素を有する技術的特徴１記載のガス発生装置。
［技術的特徴１６］
上記反応室部は気体透過性・液体非透過性複合材を有し、格子状構造が２つの気体透過性膜の間に配置され、生成されたガスが上記膜の一方または双方を通じて上記格子状構造に流入する技術的特徴１記載のガス発生装置。
［技術的特徴１７］
上記反応室部は気体透過性・液体非透過性複合材を有し、上記複合材は上記反応室部内で圧縮圧力にさらされる技術的特徴１記載のガス発生装置。
［技術的特徴１８］
上記触媒シール部材は、上記第２の形態で、上記触媒を実質的に隔離する触媒隔離室を有する技術的特徴１記載のガス発生装置。
［技術的特徴１９］
上記触媒シール部材は、上記燃料混合物を上記触媒に接触させることができる少なくとも１つの燃料チャネルを有する技術的特徴１記載のガス発生装置。
［技術的特徴２０］
上記少なくとも１つの燃料チャネルは、上記触媒シール部材と通じて形成される技術的特徴１９記載のガス発生装置。
［技術的特徴２１］
上記触媒シール部材は波形のベローズおよび一対のカップを有し、上記触媒シール部材が上記第１の形態のときに、上記ブラダーが伸張して上記カップが開になり、上記触媒シール部材が第２の形態のときに、上記ブラダーが縮んで、上記カップが閉じる技術的特徴１記載のガス発生装置。
［技術的特徴２２］
上記触媒はコバルト、ホウ素、および酸素を有する技術的特徴１記載のガス発生装置。
［技術的特徴２３］
上記触媒はＣｏ（ＢＯ _２ ）ＯＨである技術的特徴２２記載のガス発生装置。
［技術的特徴２４］
反応室部と、
上記反応室部内の燃料混合物であって、触媒の存在の下で反応してガスを発生する、上記燃料混合物と、
触媒シール部材であって、少なくとも１つの燃料チャネルを有し、少なくとも部分的に上記反応室部内に配置される、上記触媒シール部材とを有し、
上記触媒シール部材は少なくとも第１の形態および第２の形態を伴い、上記触媒は、上記触媒シール部材が上記第１の形態のときに上記燃料混合物により接触可能であり、上記触媒は、上記触媒シール部材が上記第２の形態のときに上記燃料混合物により接触不可能であり、上記反応室部の圧力が上記触媒シール部材を起動して上記第１の形態および上記第２の形態の間を移動させ、上記第２の形態において、上記少なくとも１つの燃料チャネルが上記燃料混合物を上記触媒と接触可能にすることを特徴とするガス発生装置。
［技術的特徴２５］
上記少なくとも１つの燃料チャネルは上記触媒シール部材を通じて形成される技術的特徴２４記載のガス発生装置。
［技術的特徴２６］
燃料混合物を内包する反応室部であって、上記燃料混合物は触媒の存在の下でガスを発生する上記反応室部を有し、
上記反応室部は気体透過性・液体非透過性複合材を有し、格子状構造が２つの気体透過性膜の間に配置され、生成されたガスが上記膜の一方または双方を通じて上記格子状構造に流入することを特徴とするガス発生装置。
［技術的特徴２７］
上記複合材は上記反応室部内で圧縮圧力にさらされる技術的特徴２６記載のガス発生装置。
［技術的特徴２８］
反応室部と、
上記反応室部内の燃料混合物であって、触媒の存在の下で反応してガスを発生する、上記燃料混合物と、
燃料ゲージであって、上記燃料混合物の電気抵抗または密度を測定して残留する未反応の燃料を決定する上記燃料ゲージとを有することを特徴とするガス発生装置。

１０ 水素発生装置
１２ ハウジング
１４ 液体燃料ブラダー
１６ アクチュエータ
１８ チェックバルブ
２０ 出口
２４ 水素消費部
２６ 参照圧力ベント
２７ 気体透過性・液体非透過性膜
２８ 反応室部
３０ 側壁
３２ 水素透過性・液体非透過性膜
３４ 固体燃料成分
３６ リアクターブイ
３８ 弾性室部
４０ 端部キャップ
４２ カップ
４６ 係留部
４８ 触媒
５０ 液体燃料
５２ 液体燃料管
５６ ハウジング
５８ 反応室部
６０ ピストン室部
６２ バリア
６４ バネ
６８ ピストン

Claims (24)

1. 反応室部と、
   上記反応室部内の燃料混合物であって、触媒の存在の下で反応してガスを発生する、上記燃料混合物と、
   触媒シール部材であって、非平坦な圧力感知部材を有し、少なくとも部分的に上記反応室部内に配置される、上記触媒シール部材とを有し、
   上記触媒シール部材は少なくとも第１の形態および第２の形態を伴い、上記触媒は、上記触媒シール部材が上記第１の形態のときに上記燃料混合物に接触可能であり、上記触媒は、上記触媒シール部材が上記第２の形態のときに上記燃料混合物に接触不可能であり、上記非平坦な圧力感知部材は円筒形状であり、上記反応室部の圧力が上記非平坦な圧力感知部材を起動して上記第１の形態および上記第２の形態の間を移動させることを特徴とするガス発生装置。
2. 上記触媒シール部材は、柔軟性のある室部を有し、上記触媒は上記触媒シール部材の内部に配置され、上記第１の形態で、上記触媒シール部材は開になり、上記第２の形態で、上記触媒シール部材が閉になり、上記柔軟性のある室部の圧力が、上記反応室部の圧力より大きいときに、上記触媒シール部材が開になり、上記柔軟性のある室部の圧力が、上記反応室部の圧力より低いときに、上記触媒シール部材が閉になる請求項１記載のガス発生装置。
3. 上記柔軟性のある室部は弾性体である請求項２記載のガス発生装置。
4. 上記弾性体の室部はハウジングの外部と流体的に接続され、上記弾性体の室部の圧力が雰囲気圧力である請求項３記載のガス発生装置。
5. 上記反応室部中に複数の触媒シール部材があり、上記触媒シール部材中の弾性室部の圧力が相互に異なり、上記触媒シール部材が上記反応室部内部の異なる圧力で開および閉動作する請求項３記載のガス発生装置。
6. 第１のバネが、上記反応室部内の圧力により与えられる反応室部力をバランスするためのバネバイアス力を供給し、上記バネバイアス力が上記反応室部力より大きいときに、上記触媒シール部材が上記第１の形態であり、上記バネバイアス力が上記反応室部力より小さいときに、上記触媒シール部材が上記第２の形態である請求項１記載のガス発生装置。
7. 上記触媒シール部材はシール表面部材と対抗して配置可能なカップを有し、上記カップは上記第１の形態のときに上記シール表面部材と対抗して配置されず、上記カップは上記第２の形態のときに上記シール表面部材と対抗して配置される請求項６記載のガス発生装置。
8. 上記第１のバネは上記カップを上記カップに連結されたシャフトを通じてバイアスし、上記シャフトとピストンが連結され、上記第１のバネは上記ピストンに作用する請求項７記載のガス発生装置。
9. 上記触媒は上記シャフトの表面または上記カップの内部にある請求項８記載のガス発生装置。
10. 上記触媒シール部材は、シャフトケースと、上記シャフトケースに対して相対的に移動可能な球とを有し、上記第１の形態では上記球は上記シャフトケースから離間させられ、上記第２の形態では上記球は上記シャフトケースに対抗して押される請求項６記載のガス発生装置。
11. 上記触媒は上記球に取り付けられ、または上記球に連結されたシャフトに取り付けられる請求項１０記載のガス発生装置。
12. 第２のバネが設けられ、上記触媒シール部材を上記第１の形態および上記第２の形態の間で移動させる請求項６記載のガス発生装置。
13. 上記燃料混合物は少なくとも２つの化学水素化物と水とを有する請求項１記載のガス発生装置。
14. 上記ガスは水素または酸素を有する請求項１記載のガス発生装置。
15. 上記反応室部は気体透過性かつ液体非透過性複合材を有し、格子状構造が２つの気体透過性膜の間に配置され、生成されたガスが上記膜の一方または双方を通じて上記格子状構造に流入する請求項１記載のガス発生装置。
16. 上記反応室部は気体透過性かつ液体非透過性複合材を有し、上記複合材は上記反応室部内で圧縮圧力にさらされる請求項１記載のガス発生装置。
17. 上記触媒シール部材は、上記第２の形態で、上記触媒を隔離する触媒隔離室を有する請求項１記載のガス発生装置。
18. 上記触媒シール部材は、上記燃料混合物を上記非平坦な圧力感知部材に接触させることができる少なくとも１つの燃料チャネルを有する請求項１記載のガス発生装置。
19. 上記少なくとも１つの燃料チャネルは、上記触媒シール部材を貫通させて形成される請求項１８記載のガス発生装置。
20. 上記触媒シール部材は波形のベローズおよび一対のカップを有し、上記触媒シール部材が上記第１の形態のときに、上記波形のベローズからなるブラダーが伸張して上記カップが開になり、上記触媒シール部材が第２の形態のときに、上記ブラダーが縮んで、上記カップが閉じる請求項１記載のガス発生装置。
21. 上記触媒はコバルト、ホウ素、および酸素を有する請求項１記載のガス発生装置。
22. 上記触媒はＣｏ（ＢＯ_２）ＯＨである請求項２１記載のガス発生装置。
23. 反応室部と、
    上記反応室部内の燃料混合物であって、触媒の存在の下で反応してガスを発生する、上記燃料混合物と、
    触媒シール部材であって、少なくとも１つの燃料チャネルおよび弾性体室部を有し、少なくとも部分的に上記反応室部内に配置される、上記触媒シール部材とを有し、
    上記触媒シール部材は少なくとも第１の形態および第２の形態を伴い、上記触媒は、上記触媒シール部材が上記第１の形態のときに上記燃料混合物に接触可能であり、上記触媒は、上記触媒シール部材が上記第２の形態のときに上記燃料混合物に接触不可能であり、上記反応室部の圧力が上記触媒シール部材を起動して上記第１の形態および上記第２の形態の間を移動させ、上記第２の形態において、上記少なくとも１つの燃料チャネルが上記燃料混合物を上記弾性体室部と接触可能にすることを特徴とするガス発生装置。
24. 上記少なくとも１つの燃料チャネルは、上記触媒シール部材を貫通させて形成される請求項２３記載のガス発生装置。