KR20130084985A - 광학 필름 및 그것을 이용한 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 중합성 액정 화합물이 배향되어 있는 광학 필름으로서, 용액 (a)를 이용하여 측정되는 중합성 액정 화합물의 400 ㎚에 있어서의 흡광도 A가 0.1 이하이고, 하기 용액 (a)를 이용하여 측정되는 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장에 있어서의 광학 필름의 배향 질서도 S0이 -0.50＜S0＜-0.15를 충족시키는 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
용액 (a): 중합성 액정 화합물을 10-4 mol/ℓ의 농도가 되도록 클로로포름에 용해시킨 용액.

Description

광학 필름 및 그것을 이용한 표시 장치{OPTICAL FILM AND DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 광학 필름 및 그것을 이용한 표시 장치에 관한 것이다.
플랫 패널 표시 장치(FPD)에는 편광판, 위상차판 등의 광학 필름을 이용한 부재가 포함되어 있다. 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보에는, 예컨대, 중합성 액정 화합물을 용제에 용해시킴으로써 얻어지는 용액을, 지지 기재에 도포한 후, 이 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써 얻어지는 광학 필름이 개시되어 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 편광판의 일례의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 플랫 패널 표시 장치 중 하나인 액정 표시 장치의 일례의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 플랫 패널 표시 장치 중 하나인 유기 EL 표시 장치의 일례의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 컬러 필터의 일례의 단면도이다.
부호의 설명
1, 1', 12: 본 발명의 광학 필름
2, 2': 편광 필름층
3, 3', 3": 접착제층
4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4, 4': 본 발명의 편광판
5, 5': 접착층
6: 액정 패널
10, 10b: 액정 표시 장치
7: 유기 EL 패널
11: 유기 EL 표시 장치
13: 컬러 필터층
14: 컬러 필터
본 발명은 하기 <1> 내지 <9>를 제공하는 것이다.
<1> 중합성 액정 화합물이 배향되어 있는 광학 필름으로서,
용액 (a)를 이용하여 측정되는 중합성 액정 화합물의 400 ㎚에 있어서의 흡광도 A가 0.1 이하이고,
용액 (a)를 이용하여 측정되는 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장에 있어서의 광학 필름의 배향 질서도 S0이 -0.50＜S0＜-0.15를 충족시키는 광학 필름.
용액 (a): 중합성 액정 화합물을 10-4 mol/ℓ의 농도가 되도록 클로로포름에 용해시킨 용액;
<2> 용액 (a)의 극대 흡수 파장이 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 <1>에 기재된 광학 필름;
<3> -0.50＜S(λ)＜-0.15를 충족시키는 파장 범위가 40 ㎚ 이상인 <1> 또는 <2>에 기재된 광학 필름;
[S(λ)는 파장 λ ㎚에 있어서의 광학 필름의 배향 질서도를 나타낸다.]
<4> 중합성 액정 화합물이, 화학식 (A)로 표시되는 화합물인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 광학 필름;
L1-G1-D1-Ar-D2-G2-L2 (A)
[상기 식에서, Ar은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타내고, 이 방향환에 포함되는 π 전자의 수는 12 이상 22 이하이다.
D1 및 D2는 각각 독립적으로 단결합, -CO-O-, -C(=S)-O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3- 또는 -CO-NR1-을 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
G1 및 G2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼8의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼8의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 좋으며, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH(-)-는 -N(-)-로 치환되어 있어도 좋다.
L1은 중합성 기 또는 1가의 유기 기를 나타낸다.
L2는 중합성 기를 나타낸다.]
<5> G1 및 G2가 각각 독립적으로 탄소수 5∼8의 2가의 지환식 탄화수소기인 <4>에 기재된 광학 필름;
<6> 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 기판에 도포하고, 중합성 액정 화합물을 배향시키고, 이 조성물에 포함되는 중합성 성분을 중합시킴으로써 얻어지는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 광학 필름;
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 광학 필름 및 편광 필름을 포함하는 편광판;
<8> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 포함하는 플랫 패널 표시 장치;
<9> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 포함하는 컬러 필터.
본 발명의 광학 필름은, 중합성 액정 화합물이 배향되어 있는 광학 필름으로서, 용액 (a)를 이용하여 측정되는 중합성 액정 화합물의 400 ㎚에 있어서의 흡광도 A가 0.1 이하이고, 용액 (a)를 이용하여 측정되는 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장에 있어서의 광학 필름의 배향 질서도 S0이 -0.50＜S0＜-0.15인 광학 필름이다. 여기서, 용액 (a)는, 중합성 액정 화합물을 10-4 mol/ℓ의 농도가 되도록 클로로포름에 용해시킨 용액이다.
본 명세서에 있어서, 파장 λ ㎚에 있어서의 광학 필름의 배향 질서도 S(λ)는 하기 수학식 (1)로 표시되는 값이다.
S(λ)=(Ap-Av)/(Ap+2Av) (1)
[상기 식에서, Ap는 광학 필름에 포함되는 중합성 액정 화합물의 배향 방향에 대하여 평행 방향으로 편광한 광에 대한 흡광도를 나타낸다. Av는 광학 필름에 포함되는 중합성 액정 화합물의 배향 방향에 대하여 수직 방향으로 편광한 광에 대한 흡광도를 나타낸다.]
광학 필름의 배향 질서도 S(λ)는 편광 흡수 측정에 의해 구할 수 있다.
광학 필름의 배향 질서도 S(λ)는 광학 필름에 포함되는 중합성 액정 화합물의 분자가 완전히 1축 배향되어 있는 경우에는 1을 나타내고, 이 액정 화합물의 분자가 랜덤인 방향에 존재하고 있는 경우에는 0을 나타내며, 이 액정 화합물의 분자 길이축이 배향축에 수직인 면내에 분포하는 경우에는 -0.5를 나타낸다.
용액 (a)를 이용하여 측정되는 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장에 있어서의 광학 필름의 배향 질서도 S0이 -0.50보다 크고 -0.15보다 작은 범위에 있으면, 이 광학 필름은 우수한 광학 보상이 가능해져, 탈색이 저감된다.
용액 (a)를 이용하여 측정되는 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장은, 300 ㎚∼400 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 극대 흡수 파장이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 광학 필름의 착색이 적어 투명성이 높다.
광학 필름의 배향 질서도 S(λ)가, 40 ㎚ 이상의 파장 범위에서, -0.50＜S(λ)＜-0.15를 충족시키는 것이 바람직하고, 300 ㎚∼400 ㎚ 중 40 ㎚ 이상의 파장 범위에서, -0.50＜S(λ)＜-0.15를 충족시키는 것이 보다 바람직하다. -0.50＜S(λ)＜-0.15를 충족시키는 파장 범위가 넓을수록, 광학 필름의 탈색은 보다 저감된다.
본 발명의 광학 필름은, 중합성 액정 화합물이 배향되어 있기 때문에 복굴절을 갖는다. 본 발명의 광학 필름을 λ/4 판으로 사용하는 경우에는, 그 위상차값을 113 ㎚∼163 ㎚로, λ/2 판으로 사용하는 경우에는 그 위상차값을 250 ㎚∼300 ㎚로 조정함으로써, 탈색을 더욱 저감시킬 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물[이하 「조성물 (A)」라고 하는 경우가 있음]을 이용하여 형성된다.
중합성 액정 화합물로는, 화학식 (A)로 표시되는 화합물[이하 「화합물 (A)」라고 하는 경우가 있음]인 것이 바람직하다.
L1-G1-D1-Ar-D2-G2-L2 (A)
[상기 화학식 (A)에서, Ar은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타내고, 이 방향환에 포함되는 π 전자의 수는 12 이상 22 이하이다.
D1 및 D2는 각각 독립적으로 단결합, -CO-O-, -C(=S)-O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3- 또는 -CO-NR1-을 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
G1 및 G2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼8의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼8의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 좋으며, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH(-)-는 -N(-)-로 치환되어 있어도 좋다.
L1은 중합성 기 또는 1가의 유기 기를 나타낸다. L2는 중합성 기를 나타낸다.]
D1 및 D2는 각각 독립적으로 단결합, -CO-O-, -O-CO-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CR1R2-O-CO-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, -CR1R2-NR3-, -CO-NR1- 또는 -NR1-CO-이다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
탄소수 1∼4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기를 들 수 있다.
D1 및 D2는 각각 독립적으로 *-O-CO-, *-O-C(=S)-, *-O-CR1R2-, *-NR5-CR1R2- 또는 *-NR5-CO-(*는 Ar과의 결합 부위를 나타냄)인 것이 바람직하다. D1 및 D2가 각각 독립적으로 *-O-CO-, *-O-C(=S)- 또는 *-NR5-CO-(*는 Ar과의 결합 부위를 나타냄)인 것이 보다 바람직하다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. R5는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
G1 및 G2는 각각 독립적으로 탄소수 5∼8의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5∼8의 2가의 지환식 탄화수소기이다. 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 지환식 탄화수소기는 할로게노기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 불화알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 갖고 있어도 좋다. 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 좋고, 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH(-)-는 -N(-)-로 치환되어 있어도 좋다.
탄소수 5∼8의 2가의 방향족 탄화수소기로는 페닐렌기 및 나프탈렌디일기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 상기 방향족 탄화수소기로는 클로로페닐렌기, 메틸페닐렌기, 트리플루오로메틸페닐렌기, 시아노페닐렌기, 니트로페닐렌기 및 메톡시나프탈렌디일기를 들 수 있다.
탄소수 5∼8의 2가의 지환식 탄화수소기로는 하기 화학식 (g-1) 내지 화학식 (g-4)로 표시되는 기를 들 수 있고, -CH2-가 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있는 상기 지환식 탄화수소기로는 하기 화학식 (g-5) 내지 화학식 (g-10)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00001
상기 화학식 (g-1) 내지 (g-10)으로 표시되는 기는, 상기 예시된 기 중 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼4의 불화알킬기; 트리플루오로메톡시기 등의 탄소수 1∼4의 불화알콕시기; 시아노기; 니트로기; 또는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
G1 및 G2로는 탄소수 5∼8의 2가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 시클로헥산-1,4-디일기인 것이 더욱 바람직하고, trans-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 특히 바람직하다. G1 및 G2가 상기한 기이면, 탈색이 저감되는 경향이 있다.
Ar은 방향환을 갖는 2가의 기로서, 이 방향환은, 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 상기 방향환에 포함되는 π 전자의 수는 12 이상 22 이하이며, 바람직하게는 13 이상 22 이하이다.
Ar로는 하기 화학식 (Ar-1) 내지 화학식 (Ar-13)으로 표시되는 기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 화학식 (Ar-6)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00002
[상기 화학식 (Ar-1) 내지 화학식 (Ar-13)에서, Z1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼6의 알킬술피닐기, 탄소수 1∼6의 알킬술포닐기, 카르복시기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알킬술파닐기, 탄소수 1∼6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1∼6의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다.
Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 -CR9R10-, -S-, -NR9-, -CO- 또는 -O-를 나타낸다.
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타낸다.
Wa 및 Wb는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m은 0∼6의 정수를 나타낸다. n은 0∼2의 정수를 나타낸다.]
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
탄소수 1∼6의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1∼2의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 1∼6의 알킬술피닐기로는 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 이소부틸술피닐기, sec-부틸술피닐기, tert-부틸술피닐기, 펜틸술피닐기 및 헥실술피닐기를 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬술피닐기가 바람직하며, 탄소수 1∼2의 알킬술피닐기가 보다 바람직하고, 메틸술피닐기가 특히 바람직하다.
탄소수 1∼6의 알킬술포닐기로는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, 펜틸술포닐기 및 헥실술포닐기를 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기가 바람직하며, 탄소수 1∼2의 알킬술포닐기가 보다 바람직하고, 메틸술포닐기가 특히 바람직하다.
탄소수 1∼6의 플루오로알킬기로는 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기를 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기가 바람직하며, 탄소수 1∼2의 플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 1∼6의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하며, 탄소수 1∼2의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
탄소수 1∼6의 알킬술파닐기로는 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 이소프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 이소부틸술파닐기, sec-부틸술파닐기, tert-부틸술파닐기, 펜틸술파닐기 및 헥실술파닐기를 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬술파닐기가 바람직하며, 탄소수 1∼2의 알킬술파닐기가 보다 바람직하고, 메틸술파닐기가 특히 바람직하다.
탄소수 1∼6의 N-알킬아미노기로는 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-이소부틸아미노기, N-sec-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-펜틸아미노기 및 N-헥실아미노기를 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 N-알킬아미노기가 바람직하며, 탄소수 1∼2의 N-알킬아미노기가 보다 바람직하고, N-메틸아미노기가 특히 바람직하다.
탄소수 2∼12의 N,N-디알킬아미노기로는 N,N-디메틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디이소부틸아미노기, N,N-디펜틸아미노기 및 N,N-디헥실아미노기를 들 수 있고, 탄소수 2∼8의 N,N-디알킬아미노기가 바람직하며, 탄소수 2∼4의 N,N-디알킬아미노기가 보다 바람직하고, N,N-디메틸아미노기가 특히 바람직하다.
탄소수 1∼6의 N-알킬술파모일기로는 N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기 및 N-헥실술파모일기를 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 N-알킬술파모일기가 바람직하며, 탄소수 1∼2의 N-알킬술파모일기가 보다 바람직하고, N-메틸술파모일기가 특히 바람직하다.
탄소수 2∼12의 N,N-디알킬술파모일기로는 N,N-디메틸술파모일기, N-메틸-N-에틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N,N-디이소프로필술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N,N-디이소부틸술파모일기, N,N-디펜틸술파모일기 및 N,N-디헥실술파모일기를 들 수 있고, 탄소수 2∼8의 N,N-디알킬술파모일기가 바람직하며, 탄소수 2∼4의 N,N-디알킬술파모일기가 보다 바람직하고, N,N-디메틸술파모일기가 특히 바람직하다.
Z1은 할로겐 원자, 메틸기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 메틸술포닐기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메틸술파닐기, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-메틸술파모일기 또는 N,N-디메틸술파모일기인 것이 바람직하다.
R9 및 R10에 있어서의 탄소수 1∼4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있고, 탄소수 1∼2의 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 보다 바람직하다.
Q1은 -S-, -CO-, -NH- 또는 -N(CH3)-인 것이 바람직하고, Q3은 -S- 또는 -CO-인 것이 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3으로 표시되는 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기로는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 들 수 있다.
Y1, Y2 및 Y3에 있어서의 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소환기로는 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리딜기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 1개 이상 포함하고 탄소수 4∼20인 방향족 복소환기를 들 수 있으며, 푸릴기, 티에닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조푸릴기 및 벤조티에닐기가 바람직하다.
이러한 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로는 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼6의 알킬술피닐기, 탄소수 1∼6의 알킬술포닐기, 카르복시기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알킬술파닐기, 탄소수 1∼6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1∼6의 N-알킬술파모일기 및 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬술파모일기를 들 수 있으며, 할로겐 원자, 탄소수 1∼2의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼2의 알킬술포닐기, 탄소수 1∼2의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼2의 알콕시기, 탄소수 1∼2의 알킬티오기, 탄소수 1∼2의 N-알킬아미노기, 탄소수 2∼4의 N,N-디알킬아미노기 및 탄소수 1∼2의 알킬술파모일기가 바람직하다.
할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼6의 알킬술피닐기, 탄소수 1∼6의 알킬술포닐기, 카르복시기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알킬술파닐기, 탄소수 1∼6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1∼6의 N-알킬술파모일기 및 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬술파모일기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
단환의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기로는 하기 화학식 (Y-1) 내지 화학식 (Y-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00003
[상기 화학식 (Y-1) 내지 화학식 (Y-6)에서, Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼6의 알킬술피닐기, 탄소수 1∼6의 알킬술포닐기, 카르복시기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알킬술파닐기, 탄소수 1∼6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1∼6의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다.
a1은 0∼5의 정수를 나타내고, a2는 0∼4의 정수를 나타내며, b1은 0∼3의 정수를 나타내고, b2는 0∼2의 정수를 나타내며, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 메틸기, 시아노기, 니트로기, 술포기, 카르복시기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메틸술파닐기, N,N-디메틸아미노기 또는 N-메틸아미노기인 것이 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 화학식 (Y-1) 또는 화학식 (Y-3)으로 표시되는 기인 것이 제조 공정이나 비용의 점에서 바람직하다.
다환의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기로는 하기 화학식 (Y1-1) 내지 화학식 (Y1-7)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00004
[상기 화학식 (Y1-1) 내지 화학식 (Y1-7)에서, Z3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 술포기, 탄소수 1∼6의 알킬술피닐기, 카르복시기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알킬술파닐기, 탄소수 2∼8의 N,N-디알킬아미노기 또는 탄소수 1∼4의 N-알킬아미노기를 나타낸다.
V1 및 V2는 각각 독립적으로 -CO-, -S-, -NR11-, -O-, -Se- 또는 -SO2-를 나타낸다.
W1∼W5는 각각 독립적으로 -CR11= 또는 -N=을 나타낸다.
단, V1, V2 및 W1∼W5 중 적어도 하나는 S, N, O 또는 Se를 포함하는 기를 나타낸다.
R11은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
a는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. b는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다.]
Y1, Y2 및 Y3으로는 하기 화학식 (Y3-1) 내지 화학식 (Y3-6)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
[상기 화학식 (Y3-1) 내지 화학식 (Y3-6)에서, *, Z3, a, b, V1, V2 및 W1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Z3으로는 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼6의 알킬술피닐기, 탄소수 1∼6의 알킬술포닐기, 카르복시기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알킬술파닐기, 탄소수 1∼6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1∼6의 N-알킬술파모일기 및 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬술파모일기를 들 수 있고, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, 시아노기, 니트로기, 술포기, 니트로소기, 카르복시기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메틸술파닐기, N,N-디메틸아미노기 및 N-메틸아미노기가 바람직하며, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, 시아노기, 니트로기 및 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, 펜틸기 및 헥실기가 특히 바람직하다.
할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알킬술피닐기, 탄소수 1∼6의 알킬술포닐기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알킬술파닐기, 탄소수 1∼6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1∼6의 N-알킬술파모일기 및 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬술파모일기로는 상기에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
V1 및 V2는 각각 독립적으로 -S-, -NR11- 또는 -O-인 것이 바람직하다.
W1∼W5는 각각 독립적으로 -CR11= 또는 -N=인 것이 바람직하다.
V1, V2 및 W1∼W5 중 적어도 하나는 S, N 또는 O를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
a는 0 또는 1인 것이 바람직하다. b는 0인 것이 바람직하다.
화학식 (Ar-1) 내지 화학식 (Ar-4)로 표시되는 기의 구체예로서 하기 화학식 (ar-1) 내지 화학식 (ar-29)로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 화학식에서 *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
화학식 (Ar-5)로 표시되는 기의 구체예로서 하기 화학식 (ar-30) 내지 화학식 (ar-39)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00008
화학식 (Ar-6) 또는 화학식 (Ar-7)로 표시되는 기의 구체예로서 하기 화학식 (ar-40) 내지 화학식 (ar-99)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
화학식 (Ar-8) 또는 화학식 (Ar-9)로 표시되는 기의 구체예로서 하기 화학식 (ar-100) 내지 화학식 (ar-109)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00012
화학식 (Ar-10)으로 표시되는 기의 구체예로서 하기 화학식 (ar-110) 내지 화학식 (ar-129)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
화학식 (Ar-11)로 표시되는 기의 구체예로는 하기 화학식 (ar-130) 내지 화학식 (ar-139)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
화학식 (Ar-12)로 표시되는 기의 구체예로서 하기 화학식 (ar-140) 내지 화학식 (ar-159)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
화학식 (Ar-13)으로 표시되는 기의 구체예로는 하기 화학식 (ar-160) 내지 화학식 (ar-169)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00019
화합물 (A)에 있어서, L1이 하기 화학식 (D)로 표시되는 기이고, 또한 L2가 하기 화학식 (E)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
P1-F1-(B1-A1)k-E1- (D)
P2-F2-(B2-A2)l-E2- (E)
[상기 화학식 (D)에서, B1, B2, E1 및 E2는 각각 독립적으로 -CR5R6-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR5-, -O-CH2-, -S-CH2- 또는 단결합을 나타낸다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼8의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼8의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 좋으며, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH(-)-는 -N(-)-로 치환되어 있어도 좋다.
k 및 l은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.
F1 및 F2는 탄소수 1∼12의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
P1은 중합성 기를 나타낸다.
P2는 수소 원자 또는 중합성 기를 나타낸다.]
A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 6∼8의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5∼8의 2가의 지환식 탄화수소기이다. 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 지환식 탄화수소기는 할로게노기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 불화알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 불화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 갖고 있어도 좋다. 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 좋고, 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH(-)-는 -N(-)-로 치환되어 있어도 좋다.
A1 및 A2에 있어서의 2가의 방향족 탄화수소기로는 하기 화학식 (a-1) 내지 화학식 (a-8)로 표시되는 기를 들 수 있고, 2가의 지환식 탄화수소기로는 상기한 화학식 (g-1) 내지 화학식 (g-10)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00020
A1 및 A2가 동일한 종류의 기이면, 화합물 (A)의 제조가 용이하기 때문에 바람직하다. 또한, A1 및 A2로는 1,4-페닐렌기 또는 시클로헥산-1,4-디일기가 바람직하고, 화합물 (A)의 제조가 용이하기 때문에, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
B1, B2, E1 및 E2는 각각 독립적으로 -CR5R6-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR5-, -O-CH2-, -S-CH2- 또는 단결합이다. 이들 기는 어느 쪽 방향에 결합하여도 좋다.
B1 및 B2는 동일한 종류의 기이면, 화합물 (A)의 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
A1에만 결합되어 있는 B1 및 A2에만 결합되어 있는 B2가 각각 독립적으로 -CH2-CH2-, -CO-O-, -CO-NH-, -O-CH2- 또는 단결합이며, 또한 F1에 결합되어 있는 B1 및 F2에 결합되어 있는 B2가 각각 독립적으로 -O-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NH- 또는 단결합인 것이 바람직하다. 이들 기이면, 화합물 (A)의 제조가 용이하다.
또한, A1에만 결합되어 있는 B1 및 A2에만 결합되어 있는 B2가 -CO-O-이면, 높은 액정성을 나타내는 경향이 있기 때문에, 보다 바람직하다.
E1 및 E2로는 -CO-O-, -O-, -O-CO-O- 및 단결합이 바람직하다.
k 및 l은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. k 및 l은 액정성의 관점에서 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, k 및 l은 0∼2인 것이 보다 바람직하다. k 및 l의 합계는 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다.
P1은 중합성 기이고, P2는 수소 원자 또는 중합성 기이다. 중합성 기란, 화합물 (A)의 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 의미한다. P1 및 P2가 모두 중합성 기이면, 얻어지는 광학 필름의 경도가 우수한 경향이 있다.
중합성 기로는 비닐기, 비닐옥시기, 스티릴기, p-(2-페닐에테닐)페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 카르복시기, 아세틸기, 히드록시기, 카르바모일기, 탄소수 1∼4의 N-알킬아미노기, 아미노기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 포르밀기, 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기를 들 수 있다. 그 중에서도, 광중합에 적합하다고 하는 점에서 라디칼 중합성 기 및 양이온 중합성 기가 바람직하고, 취급이 용이하며, 화합물 (A)의 제조도 용이하다고 하는 점에서 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기가 보다 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
-D1-G1-E1-(A1-B1)k-F1-P1 및 -D2-G2-E2-(A2-B2)l-F2-P2의 구체예로는 하기 화학식 (R-1) 내지 화학식 (R-134)로 표시되는 기를 들 수 있다. *는 Ar과의 결합 부위를 나타낸다. 또한, 화학식 (R-1) 내지 화학식 (R-134)에 있어서의 n은 2∼12의 정수를 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
또한, 화합물 (A)로는 하기 화합물 (i) 내지 화합물 (xxvi)을 들 수 있다. 표 1에서의 R1은 -D1-G1-E1-(A1-B1)k-F1-P1을 나타내고, R2는 -D2-G2-E2-(A2-B2)l-F2-P2를 나타낸다.
Figure pct00036
또한, 화합물 (xxv) 및 화합물 (xxvi)에 있어서는, R1로 표시되는 기 및 화학식 R2로 표시되는 기 중 어느 한쪽은 (R-57) 내지 (R-131) 중 어느 하나이다.
상기 표 1에서, 화합물 (xv)는, Ar이 화학식 (ar-74)로 표시되는 기인 화합물, Ar이 화학식 (ar-75)로 표시되는 기인 화합물 또는 Ar이 화학식 (ar-74)로 표시되는 기인 화합물과 화학식 (ar-75)로 표시되는 기인 화합물과의 혼합물 중 어느 하나인 것을 의미한다.
또한, 표 1의 화합물 (i), 화합물 (ii), 화합물 (iv), 화합물 (v), 화합물 (vi), 화합물 (ix), 화합물 (x), 화합물 (xvi), 화합물 (xvii), 화합물 (xviii), 화합물 (xx), 화합물 (xxi), 화합물 (xxii), 화합물 (xxiii), 화합물 (xxiv), 화합물 (xxv) 및 화합물 (xxvi)의 대표적인 구조식을 하기에 예시한다. 본 발명의 광학 필름의 제작에 이용되는 중합성 액정 화합물로서, 화합물 (A)는 단독으로 이용하여도 좋고, 상이한 복수 종을 병용하여도 좋다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
또한, 화합물 (A)로는 하기 화학식 (A1-1) 내지 화학식 (A64-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. *는 결합 부위를 나타내고, 예컨대 화학식 (A1-1)로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
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Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
화합물 (A)의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다.
화합물 (A)는 Methoden der Organischen Chemie, Organic Reactions, Organic Syntheses, Comprehensive Organic Synthesis, 신실험화학강좌 등에 기재되어 있는 공지의 유기 합성 반응[예컨대, 축합 반응, 에스테르화 반응, 윌리엄슨 반응, 울만 반응, 비티히 반응, 시프 염기 생성 반응, 벤질화 반응, 소노가시라 반응, 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 쿠마다 반응, 히야마 반응, 브흐발트-하르트비히 반응(Buchwald-Hartwig reaction), 프리델-크래프트 반응, 헤크 반응, 알돌 반응 등]을, 그 구조에 따라, 적절하게 조합함으로써 제조할 수 있다.
예컨대, D1 및 D2가 *-O-CO-(*는 Ar과의 결합 부위를 나타냄)인 화합물 (A)의 경우에는, 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 하기 화학식 (1-3)으로 표시되는 화합물을 얻고, 얻어진 화학식 (1-3)으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (1-4)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00066
(상기 식에서, Ar은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure pct00067
(상기 식에서, G1, E1, A1, B1, F1, P1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure pct00068
(상기 식에서, Ar, G1, E1, A1, B1, F1, P1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure pct00069
(상기 식에서, G2, E2, A2, B2, F2, P2 및 l은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
화학식 (1-1)로 표시되는 화합물과 화학식 (1-2)로 표시되는 화합물과의 반응 및 화학식 (1-3)으로 표시되는 화합물과 화학식 (1-4)로 표시되는 화합물과의 반응은 축합제의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다.
축합제로는 1-시클로헥실-3-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드메토-파라-톨루엔술포네이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(일부 수용성 카르보디이미드: WSC로서 시판되고 있음), 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, 비스이소프로필카르보디이미드 등의 카르보디이미드, 2-메틸-6-니트로안식향산 무수물, 2,2'-카르보닐비스-1H-이미다졸, 1,1'-옥살릴디이미다졸, 디페닐포스포릴아지드, 1-(4-니트로벤젠술포닐)-1H-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로포스페이트, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-O-(N-숙신이미딜)우로늄테트라플루오로보레이트, N-(1,2,2,2-테트라클로로에톡시카르보닐옥시)숙신이미드, N-카르보벤족시숙신이미드, O-(6-클로로벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(6-클로로벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, 2-브로모-1-에틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄클로라이드, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄헥사플루오로포스페이트, 2-클로로-1-메틸피리디늄아이오다이드, 2-클로로-1-메틸피리디늄 파라톨루엔술포네이트, 2-플루오로-1-메틸피리디늄 파라톨루엔술포네이트, 트리클로로아세트산펜타클로로페닐에스테르를 들 수 있다. 반응성, 비용, 사용할 수 있는 용매의 점에서 축합제로는 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, 비스이소프로필카르보디이미드, 2,2'-카르보닐비스-1H-이미다졸이 보다 바람직하다.
중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물[이하 「조성물 (A)」라고 하는 경우가 있음]은, 중합성 기를 더 가지며, 또한 화합물 (A)와는 상이한 액정 화합물[이하 「액정 화합물 (A1)」이라고 하는 경우가 있음]을 포함하고 있어도 좋다. 액정 화합물 (A1)의 구체예로는 액정 편람[액정 편람 편집위원회 편저, 마루젠(주) 2000년 10월 30일 발행]의 3장 분자 구조와 액정성의, 3.2 논키랄 막대형 액정 분자, 3.3 키랄 막대형 액정 분자에 기재된 화합물 중에서 중합성 기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
액정 화합물 (A1)로는 예컨대 하기 화학식 (F)로 표시되는 화합물[이하 「화합물 (F)」라고 하는 경우가 있음] 등을 들 수 있다.
P11-E11-(B11-A11)t-B12-G (F)
[상기 화학식 (F)에서, A11은 각각 독립적으로 탄소수 6∼18의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼18의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 플루오로기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 플루오로기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 또는 으로 치환되어 있어도 좋다.
B11 및 B12는 각각 독립적으로 -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR16-, -NR16-C(=O)-, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O) 또는 단결합을 나타낸다. R16은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
G는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼13의 알킬기, 탄소수 1∼13의 알콕시기, 탄소수 1∼13의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼13의 N-알킬아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 -E12-P12를 나타낸다.
E11 및 E12는 탄소수 1∼18의 알칸디일기를 나타내고, 이 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 이 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다.
P11 및 P12는 중합성 기를 나타낸다. t는 1∼5의 정수를 나타낸다.]
P11 및 P12로는 화합물 (A)의 P1 및 P2와 동일한 기를 들 수 있다. 보다 저온에서의 경화가 가능하기 때문에 광중합성 기가 바람직하고, 라디칼 중합성 기 또는 양이온 중합성 기가 바람직하며, 특히 취급이 용이한 데다가 화합물 (F)의 제조도 용이하기 때문에, 화학식 (P-1) 내지 화학식 (P-5)로 표시되는 기가 바람직하고, 비닐기, 이소프로페닐기, 옥시라닐기, 3-메틸옥시란-2-일기, 3-메틸옥세탄-3-일기, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기가 보다 바람직하며, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시가 특히 바람직하다.
Figure pct00070
[상기 화학식 (P-1) 내지 화학식 (P-5)에서, R17∼R21은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. *는 B11과의 결합 부위를 나타낸다.]
A11의 방향족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기의 탄소수는 예컨대 3∼18이며, 5∼12인 것이 바람직하고, 5 또는 6인 것이 특히 바람직하다. A11은 시클로헥산-1,4-디일기 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
E11 및 E12로는 탄소수 1∼18의 알칸디일기로서, 직쇄형이나 분지쇄형이 1개소인 탄소수 1∼12의 알칸디일기가 바람직하다. 상기 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기, 운데칸디일기, 도데칸디일기, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
t가 4이며, 또한 G가 -E12-P12인 화합물 (F)의 구체예로는 화학식 (I-1) 내지 화학식 (I-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식에 있어서, 식 중 k1 및 k2는 2∼12의 정수를 나타낸다. 이들 액정 화합물이라면, 합성이 용이하고, 시판되고 있는 등, 입수가 용이하다.
t가 4이며, 또한 G가 -E12-P12 이외의 기인 화합물 (F)의 구체예로는 화학식 (II-1) 내지 화학식 (II-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00072
t가 3이며, 또한 G가 -E12-P12인 화합물 (F)의 구체예로는 화학식 (III-1) 내지 화학식 (III-26)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
t가 3이며, 또한 G가 -E12-P12 이외의 기인 화합물 (F)의 구체예로는 화학식 (IV-1) 내지 화학식 (IV-19)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00076
Figure pct00077
t가 2이며, 또한 G가 -E12-P12인 화합물 (F)의 구체예로는 화학식 (V-1) 및 화학식 (V-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, t가 2이며, 또한 G가 -E12-P12 이외의 기인 화합물 (F)의 구체예로는 화학식 (VI-1) 내지 화학식 (VI-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00078
조성물 (A) 중의 화합물 (A)의 함유량은 액정 화합물 (A1)과 화합물 (A)의 합계량 100 질량부에 대하여, 10∼100 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼100 질량부이며, 더욱 바람직하게는 60∼100 질량부이다. 액정 화합물 (A1)의 함유량은 액정 화합물 (A1)과 화합물 (A)의 합계량 100 질량부에 대하여, 0∼90 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼70 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0∼40질량부이다. 화합물 (A) 및 액정 화합물 (A1)의 함유량이 상기 범위 내이면, 우수한 편광 변환이 가능해진다.
본 발명의 광학 필름은, 화합물 (A)에서 유래되는 구조 단위의 함유량이 많을수록 탈색은 저감된다.
조성물 (A)는 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 광이나 열의 작용에 의해 라디칼이나 산을 발생하고, 조성물 (A)에 포함되는 중합성 액정 화합물의 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 중합 개시제로는 저온에서 중합 반응할 수 있다는 점에서 광중합 개시제인 것이 바람직하고, 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제가 보다 바람직하다. 중합 개시제를 함유함으로써, 광학 필름의 내구성이 향상된다.
열중합 개시제로는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조계 개시제 및 과산화벤조일 등의 과산화물을 들 수 있다.
광중합 개시제로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논류; 벤질케탈 등의 벤질케탈류; 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시-1-에타논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 등의 α-히드록시케톤류; 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 등의 α-아미노케톤류, 요오도늄염 및 술포늄염 등을 들 수 있다. 일가큐어(Irgacure) 907, 일가큐어 184, 일가큐어 651, 일가큐어 819, 일가큐어 250, 일가큐어 369[이상, 전부 BASF 재팬(주) 제조], 세이크올 BZ, 세이크올 Z, 세이크올 BEE[이상, 전부 세이코카가쿠(주) 제조], 카야큐어(kayacure) BP100[니혼카야쿠(주) 제조], 카야큐어 UVI-6992(다우사 제조), 아데카옵토머 SP-152[(주) ADEKA 제조], 아데카옵토머 SP-170[(주) ADEKA 제조] 등의 시판되고 있는 광중합 개시제를 사용할 수도 있다.
중합 개시제의 함유량은, 화합물 (A)와 액정 화합물 (A1)의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부∼30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부∼10 질량부이다. 상기 범위 내라면, 화합물 (A)나 액정 화합물 (A1) 등의 중합성 액정 화합물의 배향을 어지럽히지 않고 중합시킬 수 있다.
조성물 (A)는 광증감제를 함유하여도 좋다. 광증감제로는 예컨대 크산톤 또는 티오크산톤 등의 크산톤계 화합물(예컨대, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등), 안트라센, 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센계 화합물(예컨대, 디부톡시안트라센 등), 페노티아진 및 루브렌을 들 수 있다.
광증감제를 이용함으로써, 중합성 액정 화합물의 중합을 고감도화할 수 있다. 광증감제의 함유량은, 화합물 (A)와 액정 화합물 (A1)의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부∼30 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부∼10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내라면, 중합성 액정 화합물의 배향을 어지럽히지 않고 중합시킬 수 있다.
조성물 (A)는, 중합 금지제를 함유하여도 좋다. 중합 금지제로는 예컨대 히드로퀴논 또는 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 히드로퀴논류, 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류, 피로갈롤류, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼 등의 라디칼 보충제, 티오페놀류, β-나프틸아민류 및 β-나프톨류를 들 수 있다.
중합 금지제를 이용함으로써, 중합성 액정 화합물의 중합을 제어할 수 있고, 조성물의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
중합 금지제의 함유량은, 화합물 (A)와 액정 화합물 (A1)의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부∼30 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부∼10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내라면, 중합성 액정 화합물의 배향을 어지럽히지 않고 중합시킬 수 있다.
조성물 (A)는 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매로는 조성물 (A)를 구성하는 성분을 용해시키고, 중합성 액정 화합물의 중합에 관여하지 않는 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산에틸 등의 에스테르 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 염소계 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 비염소계 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴 용매; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용매; 및 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이러한 용매는, 물을 함유하고 있어도 좋다.
용매의 함유량은, 조성물 (A)에 대하여, 50∼95 질량%인 것이 바람직하다.
또한, 조성물 (A)의 점도는, 10 mPa·s 이하가 바람직하고, 0.1∼7 mPa·s가 보다 바람직하다. 점도가 상기 범위 내이면, 도포하기 쉬워 본 발명의 광학 필름을 원하는 막 두께로 조정할 수 있다. 점도는 용매의 함유량에 의해 조정할 수 있다.
조성물 (A)는 레벨링제를 함유하여도 좋다. 레벨링제로는 방사선 경화 도료용 첨가제(예컨대, BYK-352, BYK-353, BYK-361N; 비크케미재팬 제조), 도료 첨가제[예컨대, SH28PA, DC11PA, ST80PA; 도오레·다우코닝(주) 제조], 도료 첨가제[예컨대, KP321, KP323, X22-161A, KF6001; 신에츠카가쿠고교(주) 제조] 및 불소계 첨가제[예컨대, F-445, F-470, F-477, F-479; DIC(주) 제조]를 들 수 있다.
레벨링제를 이용함으로써, 본 발명의 광학 필름을 평활하게 할 수 있다. 또한, 조성물 (A)의 유동성을 제어하거나, 본 발명의 광학 필름의 가교 밀도를 조정하거나 할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은, 액정 화합물 (A1)과 화합물 (A)의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부∼30 질량부이고, 바람직하게는 0.5 질량부∼10 질량부이다. 상기 범위 내라면, 중합성 액정 화합물의 배향을 어지럽히지 않고 중합시킬 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 광학 필름은, 조성물 (A)를 기판에 도포하고, 용매를 제거하여, 이 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물 등의 중합성 성분을 배향시킨 상태에서 중합시킴으로써 얻어진다.
기판에의 도포 방법으로는 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, CAP 코팅법 및 다이코팅법을 들 수 있다. 또한, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터 등의 코터를 이용하여 도포하는 방법도 들 수 있다.
기판으로는 유리, 플라스틱 시트, 플라스틱 필름 또는 투광성 필름 등을 들 수 있다. 판형이어도 좋고, 필름형이어도 좋다. 상기 투광성 필름으로는 폴리올레핀 필름(예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보넨계 폴리머 등), 폴리비닐알코올 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메타크릴산에스테르 필름, 폴리아크릴산에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술피드 필름 및 폴리페닐렌옥사이드 필름을 들 수 있다.
기판을 이용하면, 본 발명의 광학 필름을 제조하거나, 운반하거나, 보관하거나 할 때에 파손 등이 없이 용이하게 취급할 수 있다.
본 발명의 광학 필름을 제조할 때, 기판에는 배향막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 기판 상에 배향막을 형성한 후, 배향막 상에 조성물 (A)를 도포하는 것이 바람직하다. 배향막은, 조성물 (A)의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용제 내성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 용제의 제거나 액정의 배향을 위한 가열 처리에 있어서 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 러빙에 따른 마찰 등에 따른 박리 등이 생기지 않는 배향막인 것이 바람직하다. 이러한 배향막으로는 배향성 폴리머 또는 배향성 폴리머를 함유하는 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 배향막을 이용함으로써, 중합성 액정 화합물의 배향이 용이해지고, 얻어지는 광학 필름의 복굴절의 면내 편차가 작아진다. 또한, 배향의 제어가 용이하게 되어 수평 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향, 경사 배향 등의 여러 가지 배향을 얻을 수 있다.
상기 배향성 폴리머로는 예컨대 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르류 등의 폴리머를 들 수 있다. 이들 폴리머는 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상 혼합하거나, 공중합체하거나 하여도 좋다. 이들 폴리머는 탈수나 탈아민 등에 의한 중축합이나, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 연쇄 중합, 배위 중합이나 개환 중합 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
배향성 폴리머는, 용매에 용해하여 도포할 수 있다. 용매는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 물; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산에틸 등의 에스테르 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등의 비염소계 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 비염소계 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴 용매; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용매; 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
또한, 배향막을 형성하기 위해서, 시판되고 있는 배향막 재료를 사용하여도 좋다. 시판되고 있는 배향막 재료로는 "선에버"[등록상표, 닛산카가쿠고교(주) 제조] 및 "옵토머"[등록상표, JSR(주) 제조]를 들 수 있다.
상기 기판 상에, 시판되고 있는 배향막 재료나 배향성 폴리머 또는 배향성 폴리머를 함유하는 조성물을 도포하고, 그 후, 어닐링함으로써, 상기 기판 상에 배향막을 형성할 수 있다. 시판되고 있는 배향막 재료나 배향성 폴리머 또는 배향성 폴리머를 함유하는 조성물을 기판에 도포하는 방법으로는, 조성물 (A)를 기판에 도포하는 방법으로서 예를 든 것과 동일한 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 배향막의 두께는 예컨대 10 ㎚∼10000 ㎚이며, 바람직하게는 10 ㎚∼1000 ㎚이다. 상기 범위라면, 중합성 액정 화합물을 상기 배향막 상에서 원하는 각도로 배향시킬 수 있다.
또한, 배향막은, 필요에 따라 러빙 혹은 편광 UV 조사를 행할 수 있다. 이들에 의해 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 배향시킬 수 있다.
배향막을 러빙하는 방법으로는 러빙천이 권취되어 회전하고 있는 러빙롤을, 스테이지에 실려 반송되고 있는 기판 상의 배향막에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 러빙 혹은 편광 UV 조사를 행할 때에, 마스킹을 행하면, 패턴을 갖는 광학 필름을 제작할 수도 있다.
파장 λ ㎚의 광에 대한 위상차값(Re(λ))은, 복굴절률(Δn)과 본 발명의 광학 필름의 두께(d)의 곱으로 표시된다(Re(λ)=Δn×d). 본 발명의 광학 필름에 있어서, 위상차값(Re(λ))은, 본 발명의 광학 필름 중에 포함되는 화합물 (A)에서 유래되는 구조 단위의 함유량을 적절하게 선택하고, 본 발명의 광학 필름의 두께(d)를 더 조정함으로써, 원하는 값을 얻을 수 있다. 위상차값(Re(λ))은, 그 용도에 따라, 30 ㎚∼300 ㎚의 범위에서 적절하게 선택하면 좋다.
구체적으로 위상차값을 조정하기 위해서는 화합물 (A)의 함유량이 상이한 조성물을 2∼5 종류 조제하고, 각각의 조성물에 대해서, 동일한 막 두께의 본 발명의 광학 필름을 제조하여 이들의 위상차값을 구하여, 그 결과로부터, 조성물 중의 화합물 (A)의 함유량과 본 발명의 광학 필름의 위상차값과의 상관 관계를 구하여, 얻어진 상관 관계로부터, 상기 막 두께에 있어서의 본 발명의 광학 필름에 원하는 위상차값을 부여하기 위해서 필요한 화합물 (A)의 함유량을 결정할 수 있다.
또한, 화합물 (A)의 함유량이 결정되어 있는 조성물에 대해서, 얻어지는 광학 필름의 두께(d)를 적절하게 변경함으로써도, 위상차값을 조정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름을 위상차판으로 이용하는 경우, 두께(d)는 0.1∼10 ㎛인 것이 바람직하고, 광탄성을 작게 한다는 점에서 0.5∼3 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
λ/4 판으로 이용하는 경우는, 얻어지는 위상차판의 Re(550)를 113 ㎚∼163 ㎚, 바람직하게는, 130 ㎚∼150 ㎚로 조정하면 되고, λ/2 판으로 이용하는 경우는, 얻어지는 위상차판의 Re(550)를 250 ㎚∼300 ㎚, 바람직하게는, 265 ㎚∼285 ㎚가 되도록 조정하면 된다.
또한, 본 발명의 광학 필름을 VA(Vertical Alingment) 모드용 광학 필름으로 이용하는 경우, Re(550)가 예컨대, 40 ㎚∼100 ㎚, 바람직하게는 60 ㎚∼80 ㎚가 되도록 조정하면 된다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법을 더욱 상세히 설명한다.
조성물 (A)를 기판에 도포한 후, 용매를 제거한다. 용매를 제거하는 방법으로는 자연 건조, 통풍 건조, 감압 건조 등의 방법을 들 수 있다. 용매를 제거하는 온도로는 10℃∼150℃인 것이 바람직하고, 25℃∼120℃인 것이 보다 바람직하다. 용매를 제거하는 시간으로는 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼30분간인 것이 보다 바람직하다. 제거하는 온도 및 제거하는 시간이 상기 범위 내라면, 내열성이 낮은 기판 및 배향막을 이용하여도 본 발명의 광학 필름을 제조할 수 있다.
조성물 (A)를 기판한 도막은, 중합성 액정 화합물을 0℃∼150℃, 바람직하게는 25℃∼120℃에서 배향시킨다. 모노 도메인 배향한 중합성 액정 화합물은, 복굴절성을 갖는다. 중합성 액정 화합물이 모노 도메인 배향하는 온도에서 이 중합성 액정 화합물을 배향시키고, 중합한다. 가열하여 중합성 액정 화합물을 배향시키는 경우, 용매를 제거하는 것과 동시에 행하여도 좋고, 용매를 제거한 후 더 가열하여 배향시켜도 좋다.
중합성 액정 화합물을 배향시킨 상태에서 도막 중의 중합성 액정 화합물 등을 중합시킴으로써, 본 발명의 광학 필름을 얻을 수 있다. 중합시킴으로써, 중합성 액정 화합물의 배향이 고정되기 때문에, 광학 필름은 열에 의해 복굴절이 변화되기 어렵게 된다.
중합성 액정 화합물을 중합시키는 방법은, 중합성 액정 화합물의 중합성 기의 종류에 따라 선택하면 된다. 중합성 액정 화합물의 중합성 기가 광중합성 기라면 광중합법이 이용되고, 이 중합성 기가 열중합성 기라면 열중합법이 이용된다. 광중합법에 의하면, 저온에서 중합성 액정 화합물을 중합할 수 있고, 기판의 내열성의 선택 폭이 넓어진다고 하는 점 및 공업적으로도 제조가 용이하다고 하는 점에서 광중합성 기를 갖는 중합성 액정 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 광중합 반응은, 조성물 (A)를 도포하여 중합성 액정 화합물을 배향시킨 막에, 가시광, 자외광 또는 레이저광을 조사함으로써 행해진다. 취급의 점에서 자외광이 특히 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은, 단층으로 이용하여도 좋고, 기판 및/또는 배향막 등과 적층시켜 이용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 광학 필름을 복수 층 적층하는 경우, 이들은 서로 동일하여도 좋고, 상이한 것을 조합하여 이용하여도 좋다.
본 발명의 광학 필름은, 안티 리플렉션(AR) 필름 등의 반사 방지 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 타원 편광 필름, 시야각 확대 필름 및 투과형 액정 디스플레이의 시야각 보상용 광학 보상 필름 등에 이용된다.
본 발명의 광학 필름과 편광 필름을 포함하는 편광판으로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필름과 편광 필름을 접합시킴으로써, 타원 편광판을 얻을 수 있고, 이 타원 편광판에 본 발명의 광학 필름을 더 접합시킴으로써, 광대역 λ/4 판을 얻을 수 있다.
이하의 도면 설명에 있어서, 본 발명의 광학 필름으로는 본 발명의 광학 필름만이어도 좋고, 본 발명의 광학 필름과 배향막이 적층되어 있는 것이어도 좋으며, 본 발명의 광학 필름과 배향막과 지지 기재가 적층되어 있는 것이어도 좋다.
본 발명의 편광판으로는, 도 1의 (a) 내지 도 1의 (e)에 도시된 바와 같이, (1) 내지 (5)를 들 수 있다. 여기서 접착제란, 접착제 및/또는 점착제를 총칭하여 말한다.
(1) 본 발명의 광학 필름(1)과, 편광 필름층(2)이 직접 적층된 편광판(4a)(도 1의 (a)),
(2) 본 발명의 광학 필름(1)과 편광 필름층(2)이 접착제층(3)을 통해 접합된 편광판(4b)(도 1의 (b)),
(3) 본 발명의 광학 필름(1)과 본 발명의 광학 필름(1')을 적층시키고, 본 발명의 광학 필름(1')과 편광 필름층(2)을 더 적층시킨 편광판(4c)(도 1의 (c)),
(4) 본 발명의 광학 필름(1)과 본 발명의 광학 필름(1')을 접착제층(3)을 통해 접합시키고, 본 발명의 광학 필름(1') 상에 편광 필름층(2)을 더 적층시킨 편광판(4d)(도 1의 (d)), 및
(5) 본 발명의 광학 필름(1)과 본 발명의 광학 필름(1')을 접착제층(3)을 통해 접합시키고, 본 발명의 광학 필름(1')과 편광 필름층(2)을 접착제층(3')을 통해 더 접합시킨 편광판(4e)(도 1의 (e)).
편광 필름층은, 편광 기능을 갖는 필름이면 좋고, 예컨대, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드나 이색성 색소를 흡착시켜 연신한 필름 및 폴리비닐알코올계 필름을 연신하여 옥소나 이색성 색소를 흡착시킨 필름을 들 수 있다. 또한, 편광 필름층은, 필요에 따라, 보호 필름이 되는 필름을 구비하고 있어도 좋다.
보호 필름으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보넨계 폴리머 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메타크릴산에스테르 필름, 폴리아크릴산에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술피드 필름 및 폴리페닐렌옥사이드 필름을 들 수 있다.
접착제층(3) 및 접착제층(3')에 이용되는 접착제는, 투명성이 높고, 내열성이 우수한 접착제인 것이 바람직하다. 그러한 접착제로는 예컨대 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제 혹은 우레탄계 접착제 등이 이용된다.
또한, 편광 필름에 있어서, 도 1의 (c) 내지 도 1의 (e)에 도시된 바와 같이, 2 이상의 본 발명의 광학 필름을 직접 또는 접착제층을 통해 접합시켜도 좋다.
본 발명의 플랫 패널 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름을 구비하는 것으로서, 예컨대, 본 발명의 광학 필름과 액정 패널을 구비하는 액정 표시 장치나, 본 발명의 광학 필름과 유기 일렉트로 루미네선스(이하, 「EL」이라고 함) 패널을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다.
본 발명의 플랫 패널 표시 장치의 실시형태로서, 액정 표시 장치와 유기 EL 표시 장치에 대해서 이하 상세히 설명한다.
[액정 표시 장치]
액정 표시 장치로는 예컨대 도 2의 (a) 및 도 2의 (b)에 도시된 바와 같은 액정 표시 장치 등을 들 수 있다. 도 2의 (a)에 도시된 액정 표시 장치(10)는, 본 발명의 편광판(4)과 액정 패널(6)을, 접착층(5)을 통해 접합시켜 이루어지는 것이고, 도 2의 (b)에 도시된 액정 표시 장치(10b)는, 본 발명의 편광판(4)과 본 발명의 편광판(4')을 액정 패널(6)의 양면에 접착층(5) 및 접착층(5')을 통해 접합시킨 것이다. 상기 구성에 따르면, 도시하지 않은 구동 회로로부터 액정 패널에 인가하는 전압으로, 액정 분자의 배향을 변화시킴으로써, 액정 표시 장치에 흑백 표시시킬 수 있다. 액정 패널은, 어레이 기판과 컬러 필터를 접합시켜, 양자 사이에 액정을 주입 및 밀봉한 것이다.
[유기 EL 표시 장치]
유기 EL 표시 장치로는 도 3에 도시된 유기 EL 표시 장치 등을 들 수 있다. 상기 유기 EL 표시 장치로는, 본 발명의 편광판(4)과, 유기 EL 패널(7)을, 접착층(5)을 통해 접합시켜 이루어지는 유기 EL 표시 장치(11)를 들 수 있다. 상기 유기 EL 패널(7)은, 도전성 유기 화합물로 이루어지는 1층 이상의 층이다. 상기 구성에 따르면, 도시하지 않은 구동 회로로부터 유기 EL 패널에 인가하는 전압으로, 유기 EL 패널에 포함되는 발광성 화합물을 발광시킴으로써, 유기 EL 표시 장치에 흑백 표시시킬 수 있다. 유기 EL 패널은, 발광층 등의 유기층, 화소 전극, 스위칭 소자 등을 적층시킨 것이다.
또한, 상기 유기 EL 표시 장치(11)에 있어서, 편광판(4)은, 광대역 원편광판으로서 기능하는 것이 바람직하다. 광대역 원편광판으로 기능하는 것이면, 유기 EL 표시 장치(11)의 표면에 있어서 외광의 반사를 방지할 수 있다.
[컬러 필터]
도 4는 본 발명의 광학 필름을 포함하는 컬러 필터(14)를 도시한 개략도이다.
컬러 필터(14)는 본 발명의 광학 필름(12) 상에 컬러 필터층(13)이 형성되어 이루어지는 컬러 필터이다. 컬러 필터층이란, 가시광 영역의 특정한 광을 흡수하는 기능을 갖는 층으로서, 예컨대, 백색광을 적색, 청색, 녹색 등의 광으로 변환하는 층이다.
컬러 필터(14)의 제조 방법의 일례를 설명한다. 우선, 지지 기재 상에, 배향막 재료를 도포하고, 러빙 처리 또는 편광 UV 처리를 실시하여 배향막을 형성한다. 다음에 얻어진 배향막 상에, 조성물 (A)를, 얻어지는 광학 필름이 원하는 위상차값이 되도록 두께를 조제하면서 도포하고, 막을 형성한다. 막에 포함되는 중합성 액정 화합물을 배향시켜 얻어진 본 발명의 광학 필름(12) 상에 컬러 필터층(13)을 형성한다. 본 발명의 광학 필름(12)은, 중합성 액정 화합물이 배향되는 방향이 상이한 영역을 복수 갖는 패턴 형성된 광학 필름이어도 좋다. 패턴 형성된 광학 필름은, 상기한 러빙 처리 또는 편광 UV 처리를 행할 때에 마스크를 통해 행함으로써, 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예 중의 "%" 및 "부"는 특별히 기재하지 않는 한, 중량% 및 중량부이다.
합성예 1 <화합물 (A11-1)의 합성예 >
Figure pct00079
(1) 4,6-디메틸벤조푸란의 합성예
3,5-디메틸페놀 25 g을 N,N'-디메틸아세트아미드 150.0 g에 용해시켰다. 용액을 빙욕(氷浴)에 의해 냉각시킨 후에, 수산화나트륨 9.82를 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반하고, 클로로아세트알데히드디메틸아세탈 25.49 g을 적하하였다. 100℃에서 15시간 동안 교반하고, 반응액을 물 1000 ㎖, 메틸이소부틸케톤 400 ㎖에 첨가하여 분액하였다. 유기층을 회수하고, 2회 500 ㎖의 1N-수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 2회 800 ㎖의 순수로 유기층을 더 세정하였다. 유기층을 회수한 후, 무수 황산나트륨으로 탈수하고, 증발기로 감압 농축시켜 담적색 점조 액체를 얻었다. 한편, 400 g의 톨루엔과, 오르토인산 3.01 g을 혼합하여 110℃로 가열하였다. 이 용액에 담적색 점조 액체를 톨루엔 100 ㎖에 용해시킨 용액을 적하하였다. 3시간 동안 110℃에서 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. 반응액을 1N-탄산수소나트륨 수용액으로 1회 세정하고, 마지막에 순수 500 ㎖로 세정하였다. 유기층을 회수하여 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 증발기로 감압 농축, 진공 건조시켜 4,6-디메틸벤조푸란 16.5 g을 담적색 점조 액체로서 얻었다. 수율은 3,5-디메틸페놀 기준으로 55%였다.
(2) 2-포르밀-4,6-디메틸벤조푸란의 합성예
4,6-디메틸벤조푸란 21.62 g을 N,N'-디메틸포름아미드 28.4 g에 용해시켰다. 용액을 수욕(水浴)에 의해 냉각시킨 후에, 옥시염화인 25 g을 적하하였다. 핑크색 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 100℃에서 10시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 방냉시키고, 순수 100 ㎖를 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 1N 탄산수소나트륨으로 중화하였다. pH를 8로 조절한 후, 톨루엔과 분액하였다. 유기층을 회수하고, 활성탄을 2.6 g 첨가하여 여과하였다. 증발기로 감압 농축하고, 잔류물을 클로로포름에 용해시켜, 헵탄으로 결정화시켰다. 결정을 여과하여 취하고, 진공 건조시켜 2-포르밀-4,6-디메틸벤조푸란 19.5 g을 담황색 분말로서 얻었다. 수율은 4,6-디메틸벤조푸란 기준으로 76%였다.
(3) 4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산의 합성예
2-포르밀-4,6-디메틸벤조푸란 19.50 g, 아미드황산 13.04 g을 100 ㎖의 순수와 혼합하였다. 빙욕으로 냉각시키고, 아염소산나트륨 12.15 g의 물 100 ㎖ 용액을 적하하였다. 수욕으로 36시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 톨루엔 100 ㎖, 수산화칼륨 25 g을 첨가하여 pH를 12로 조정하였다. 분액하고, 수층을 회수하여 수층을 200 ㎖의 톨루엔으로 더 세정하였다. 수층을 회수하여 2N-염산으로 pH를 2로 한 후, 톨루엔 400 ㎖를 첨가하여 분액하였다. 유기층을 회수하여 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 증발기로 감압 농축, 진공 건조시켜 4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산 14.27 g을 황색 분말로서 얻었다. 수율은 2-포르밀-4,6-디메틸벤조푸란 기준으로 67%였다.
(5) 화합물 (11-a)의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 11.49 g, 4,6-디메틸벤조푸란-2-카르복실산 14.27 g, 트리에틸아민 7.59 g, N,N'-디메틸아미노피리딘 1.83 g 및 탈수 N,N'-디메틸아세트아미드 100.0 g을 혼합하였다. 얻어진 용액을 빙욕으로 냉각시킨 후, BOP 시약 34.85 g을 첨가하여 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 얻어진 혼합물에 물과 메탄올의 혼합 용액(물 2 체적부, 메탄올 1 체적부)을 첨가하여 정석(晶析)시켰다. 얻어진 침전을 여과하여 취하여 물과 메탄올의 혼합 용액(물 3 체적부, 메탄올 2 체적부)으로 세정, 진공 건조시켜 담황색 분말로서 화합물 (11-a) 16.2 g을 얻었다. 수율은 2,5-디메톡시아닐린 기준으로 66%였다.
(6) 화합물 (11-b)의 합성예
화합물 (11-a) 16.0 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술피드(로손 시약) 9.2 g 및 톨루엔 100 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃로 승온하여 12시간 동안 반응시켰다. 냉각시킨 후 농축하여 화합물 (11-b)와 로손 시약의 분해물을 주성분으로 하는 적색 점조 고체를 얻었다.
(7) 화합물 (11-c)의 합성예
전항에서 얻어진 화합물 (11-b)를 포함하는 혼합물, 수산화나트륨 11.8 g 및 물 250 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙냉 하에서 반응시켰다. 계속해서 페리시안화칼륨 44.17 g을 포함하는 수용액을, 빙냉 하에서 첨가하여 반응시켰다. 60℃에서 12시간 동안 반응시키고, 석출된 황색 침전을 여과하여 취하였다. 여과하여 취한 침전을 물, 계속해서 헥산으로 세정하고, 톨루엔으로 결정화시켰다. 얻어진 황색을 진공 건조시켜 화합물 (11-c)를 주성분으로서 포함하는 황토색 고체 4.1 g을 얻었다. 수율은 화합물 (11-a) 기준으로 25%였다.
(8) 화합물 (11-d)의 합성예
화합물 (11-c) 4.0 g 및 염화피리디늄 40.0 g을 혼합하고, 180℃로 승온하여 3시간 동안 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 얼음에 첨가하여 얻어진 침전을 여과하여 취하였다. 물로 현탁 세정한 후, 톨루엔으로 세정, 진공 건조시켜 화합물 (11-d)를 주성분으로서 포함하는 황토색 고체 3.4 g을 얻었다. 수율은 화합물 (11-c) 기준으로 93%였다.
(9) 화합물 (A11-1)의 합성예
화합물 (11-d) 3.00 g, 화합물 (A) 8.47 g, 디메틸아미노피리딘 0.12 g 및 클로로포름 40 ㎖를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 2.92 g을 빙냉 하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새도록 반응시키고, 실리카겔 여과한 후, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과하여 취하고, 클로로포름에 재용해시켜 0.3 g의 활성탄을 첨가하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 여과하여 여액을 증발기로 1/3까지 감압 농축시킨 후, 교반하면서 메탄올을 첨가하여, 생성된 백색 침전을 여과하여 취하고, 헵탄으로 세정, 진공 건조시켜 화합물 (A11-1) 7.60 g을 백색 분말로서 얻었다. 수율은 화합물 (11-d) 기준으로 71%였다.
화합물 (A11-1)의 1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 1.45∼1.85(m, 24H), 2.36∼2.87(m, 18H), 3.93∼3.97(t, 4H), 4.15∼4.20(t, 4H), 5.79∼5.84(dd, 2H), 6.07∼6.17(m, 2H), 6.37∼6.45(m, 2H), 6.87∼7.01(m, 9H), 7.20(s, 1H), 7.23(s, 2H), 7.53(s, 1H)
얻어진 화합물 (A11-1)의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스쳐 관찰에 의해 확인하였다. 화합물 (A11-1)은, 승온시에 있어서, 105℃에서 137℃까지 점성이 높은 중간상을 나타내었다. 액정상의 판별은 곤란했지만, 137℃ 이상에서 명확한 네마틱 액정상을 나타내었다. 180℃ 이상까지 네마틱 액정상을 나타내고, 강온시에 있어서는, 61℃까지 네마틱상을 나타내어 결정화하였다.
합성예 2 <화합물 (A5-1)의 합성예>
Figure pct00080
(1) 화합물 (5-a)의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 18.9 g, 벤조푸란-2-카르복실산 20.0 g 및 탈수 클로로포름 125.0 g을 혼합하여 반응시켰다. 얻어진 혼합물에 N,N-디메틸아미노피리딘 1.51 g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 빙욕으로 냉각시켜 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 28.0 g을 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다. 그 후 실온까지 되돌려 밤새도록 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 실리카겔을 통해 여과하여 백색 침전 및 갈색 성분을 제거한 후, 감압 농축시켰다. 잔류물에 아세트산에틸/헵탄 용액(v/v=1/2)을 첨가하여 결정화시켰다. 석출된 결정을 여과, 진공 건조시켜 담황색 분말로서 화합물 (5-a)를 14.4 g 얻었다. 수율은 2,5-디메톡시아닐린 기준으로 39%였다.
(2) 화합물 (5-b)의 합성예
화합물 (5-a) 13.0 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술피드(로손 시약) 9.2 g 및 톨루엔 100 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃로 승온하여 5시간 동안 반응시켰다. 냉각시킨 후 농축하여 화합물 (5-b)와 로손 시약의 분해물을 주성분으로서 포함하는 적색 점조 고체를 얻었다.
(3) 화합물 (5-c)의 합성예
전항에서 얻어진 화합물 (5-b)를 포함하는 혼합물, 수산화나트륨 10.5 g 및 물 250 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙냉 하에서 반응시켰다. 계속해서 페리시안화칼륨 39.3 g을 포함하는 수용액을, 빙냉 하에서 첨가하여 반응시켰다. 실온에서 12시간 동안 반응시키고, 석출된 황색 침전을 여과하여 취하였다. 여과하여 취한 침전을 물, 계속해서 헥산으로 세정하고, 에탄올로 세정하여, 진공 건조시켜 화합물 (5-c)를 주성분으로서 포함하는 담황색 고체 9.3 g을 얻었다. 수율은 화합물 (5-a) 기준으로 69%였다.
(4) 화합물 (5-d)의 합성예
화합물 (5-c) 7.0 g 및 염화피리디늄 35.0 g을 혼합하고, 180℃로 승온하여 2시간 동안 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 냉각시킨 후, 물을 첨가하여 얻어진 침전을 여과하여 취하고, 물, 헥산으로 세정하여 화합물 (5-d)를 주성분으로서 포함하는 고체 6.5 g을 얻었다. 수율은 화합물 (5-c) 기준으로 100%였다.
(5) 화합물 (A5-1)의 합성예
화합물 (5-d) 1.60 g, 화합물 (A) 4.96 g, 디메틸아미노피리딘 0.07 g 및 클로로포름 30 ㎖를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.71 g을 빙냉 하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새도록 반응시키고, 실리카겔 여과한 후, 감압 농축하였다. 잔류물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과하여 취하고, 클로로포름에 재용해시켰다. 얻어진 용액을 교반하면서 메탄올을 첨가하여 생성된 백색 침전을 여과하여 취하고, 에탄올로 세정, 진공 건조시켜 화합물 (A5-1) 4.73 g을 백색 분말로서 얻었다. 수율은 화합물 (5-d) 기준으로 77%였다.
화합물 (A5-1)의 1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 1.45∼1.91(m, 24H), 2.35∼2.83(m, 12H), 3.92∼3.97(t, 4H), 4.15∼4.20(t, 4H), 5.79∼5.84(dd, 2H), 6.07∼6.17(m, 2H), 6.37∼6.44(m, 2H), 6.87∼7.01(m, 8H), 7.25(s, 2H), 7.31∼7.34(t, 1H), 7.40∼7.42(t, 1H), 7.55∼7.60(m, 2H), 7.68∼7.71(d, 1H)
얻어진 화합물 (A5-1)의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스쳐 관찰에 의해 확인하였다. 화합물 (A5-1)은 승온시에 있어서, 139℃에서 180℃ 이상까지 네마틱상을 나타내고, 강온시에 있어서, 93℃까지 네마틱상을 나타내어 결정화하였다.
합성예 3 <화합물 (A10-1)의 합성예>
Figure pct00081
(1) 5-이소부틸벤조푸란의 합성예
4-이소프로필페놀 40 g을 N,N-디메틸아세트아미드 240.0 g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 빙욕에 의해 냉각시킨 후에, 수소화나트륨 10.9 g을 10회에 나누어 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반하고, 수소 발생이 종료되면, 클로로아세트알데히드디메틸아세탈 33.17 g을 적하하였다. 80℃에서 5시간 동안 교반하고, 반응 종료를 확인하면, 반응액을 물 1000 ㎖, 메틸이소부틸케톤 400 ㎖에 첨가하여 분액하였다. 유기층을 회수하여 2회 더 800 ㎖의 순수로 유기층을 세정하였다. 유기층을 회수한 후, 무수 황산나트륨으로 탈수하고, 증발기로 감압 농축시켜 적색 점조 액체를 얻었다. 한편, 400 g의 톨루엔과 오르토인산 2.61 g을 혼합하여 110℃로 가열하였다. 이 용액에 적색 점조 액체를 톨루엔 100 ㎖에 용해시킨 용액을 적하하였다. 3시간 동안 110℃에서 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. 반응액을 1N-탄산수소나트륨 수용액으로 2회 세정하고, 마지막에 순수 500 ㎖로 세정하였다. 유기층을 회수하여 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 증발기로 감압 농축, 진공 건조시켜 5-이소부틸벤조푸란 41.9 g을 담적색 점조 액체로서 얻었다. 수율은 4-이소프로필페놀 기준으로 90%였다.
(2) 2-포르밀-5-이소부틸벤조푸란의 합성예
5-이소부틸벤조푸란 25.77 g을 N,N'-디메틸포름아미드 28.4 g에 용해시켰다. 용액을 수욕에 의해 냉각시킨 후에, 옥시염화인 25 g을 적하하였다. 핑크색 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 100℃에서 10시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 방냉시키고, 순수 100 ㎖를 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 1N 탄산수소나트륨으로 중화하였다. pH를 8로 조절한 후, 톨루엔과 분액하였다. 유기층을 회수하고, 활성탄을 2.6 g 첨가하여 여과하였다. 증발기로 감압 농축시키고, 잔류물을 클로로포름에 용해시켜, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 클로로포름/헵탄=1/1(v/v)→클로로포름 100 vol%)로 처리하였다. 선두 성분을 취하여 증발기로 농축, 진공 건조시켜 2-포르밀-5-이소부틸벤조푸란 8.5 g을 담적색 점조 액체로서 얻었다. 수율은 5-이소부틸벤조푸란 기준으로 28%였다.
(3) 5-이소부틸벤조푸란-2-카르복실산의 합성예
2-포르밀-5-이소부틸벤조푸란 16.40 g, 아미드황산 9.43 g을 60 ㎖의 순수와 혼합하였다. 빙욕으로 냉각시키고, 아염소산나트륨 8.78 g의 물 50 ㎖ 용액을 적하하였다. 수욕으로 36시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 톨루엔 100 ㎖, 수산화칼륨 5 g을 첨가하여 pH를 12로 조정하였다. 분액하고, 수층을 회수하여 수층을 300 ㎖의 톨루엔으로 더 세정하였다. 수층을 회수하여 2N-염산으로 pH를 2로 한 후, 톨루엔 300 ㎖를 첨가하여 분액하였다. 유기층을 회수하여 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 증발기로 감압 농축, 진공 건조시켜 5-이소부틸벤조푸란-2-카르복실산 6.7 g을 담적색 점조 액체로서 얻었다. 수율은 2-포르밀-5-이소부틸벤조푸란 기준으로 38%였다.
(4) 화합물 (10-a)의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 4.71 g, 5-이소부틸벤조푸란-2-카르복실산 8.71 g, 트리에틸아민 3.11 g, N,N'-디메틸아미노피리딘 0.75 g 및 탈수 N,N'-디메틸아세트아미드 35.0 g을 혼합하였다. 얻어진 용액을 빙욕으로 냉각시킨 후, BOP 시약 14.28 g을 첨가하여 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 얻어진 혼합물에 물과 메탄올의 혼합 용액(물 2 체적부, 메탄올 1 체적부)을 첨가하여 정석시켰다. 얻어진 침전을 여과하여 취하여 물과 메탄올의 혼합 용액(물 1 체적부, 메탄올 1 체적부)으로 세정, 진공 건조시켜 담황색 분말로서 화합물 (10-a) 5.7 g을 얻었다. 수율은 2,5-디메톡시아닐린 기준으로 53%였다.
(5) 화합물 (10-b)의 합성예
화합물 (10-a) 4.7 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술피드(로손 시약) 9.2 g 및 톨루엔 100 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃로 승온하여 5시간 동안 반응시켰다. 냉각시킨 후 농축하여 화합물 (10-b)와 로손 시약의 분해물을 주성분으로서 포함하는 적색 점조 고체를 얻었다.
(6) 화합물 (10-c)의 합성예
전항에서 얻어진 화합물 (10-b)을 포함하는 혼합물, 수산화나트륨 3.1 g 및 물 50 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙냉 하에서 교반하였다. 계속해서 페리시안화칼륨 11.94 g을 포함하는 수용액을, 빙냉 하에서 첨가하여 반응시켰다. 실온에서 24시간 동안 반응시키고, 석출된 황색 침전을 여과하여 취하였다. 여과하여 취한 침전을 물, 계속해서 헥산으로 세정하고, 메탄올로 세정하였다. 황색 분말을 헵탄-아세트산에틸 1:1(체적비)의 용매를 첨가하여 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 빙욕으로 밤새도록 정치시켰다. 얻어진 담황색 분말을 여과하여 취하고, 진공 건조시켜 화합물 (10-c)를 주성분으로서 포함하는 담황색 고체 2.5 g을 얻었다. 수율은 화합물 (10-a) 기준으로 51%였다.
(7) 화합물 (10-d)의 합성예
화합물 (10-c) 2.5 g 및 염화피리디늄 12.5 g을 혼합하고, 180℃로 승온하여 2시간 동안 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 냉각시킨 후, 물을 첨가하여 얻어진 침전을 여과하여 취하고, 물, 톨루엔, 헥산으로 세정하여 화합물 (10-d)를 주성분으로서 포함하는 고체 1.8 g을 얻었다. 수율은 화합물 (10-c) 기준으로 77%였다.
(8) 화합물 (A10-1)의 합성예
화합물 (10-d) 1.80 g, 화합물 (A) 4.92 g, 디메틸아미노피리딘 0.07 g 및 클로로포름 30 ㎖를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 1.70 g을 빙냉 하에서 첨가하였다. 얻어진 반응 용액을 실온에서 밤새도록 반응시키고, 실리카겔 여과한 후, 감압 농축하였다. 잔류물을 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과하여 취하고, 클로로포름에 재용해시켰다. 얻어진 용액을 교반하면서 메탄올을 첨가하여 생성된 백색 침전을 여과하여 취하고, 에탄올로 세정, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 클로로포름 80 vol%-아세톤 20 vol%로 용출되는 제1 성분을 회수, 증발기로 감압 농축시킨 후, 냉메탄올로 결정화시켰다. 생성된 담황색 분말을 여과하여 취하고, 진공 건조시켜 화합물 (A10-1) 4.60 g을 백색 분말로서 얻었다. 수율은 화합물 (10-d) 기준으로 72%였다.
화합물 (A10-1)의 1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 0.81∼0.87(t, 3H), 1.29∼1.31(d, 3H), 1.48∼1.79(m, 26H), 2.35∼2.47(m, 8H), 2.63∼2.83(m, 5H), 3.93∼3.97(m, 4H), 4.15∼4.20(t, 4H), 5.79∼5.84(dd, 2H), 6.07∼6.17(m, 2H), 6.37∼6.44(m, 2H), 6.87∼7.02(m, 8H), 7.23(m, 3H), 7.48∼7.50(m, 3H)
얻어진 화합물 (A10-1)의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스쳐 관찰에 의해 확인하였다. 화합물 (A10-1)은 승온시에 있어서, 144℃에서부터 점성이 높은 상을 나타내고, 169℃에서 투명점을 나타내었다. 강온시에 있어서, 167℃에서부터 명확한 네마틱상을 나타내고, 105℃까지 네마틱상을 나타내어 결정화하였다.
합성예 4 <화합물 (z-1)의 합성예 >
Figure pct00082
(1) 화합물 (z-a)의 합성예
2,5-디메톡시아닐린 52.3 g, 트리에틸아민 69.0 g 및 탈수 클로로포름 365.7 g을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후, 3-티오펜카르복실산클로라이드 50.0 g을 첨가하였다. 빙냉 하에서 얻어진 혼합물을 교반한 후, 혼합물을 수중에 투입하였다. 분리한 유기층을 물 및 염산으로 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축시키고, 얻어진 고체를 헥산으로 세정하여 화합물 (z-a)를 주성분으로서 포함하는 고체 82.1 g을 얻었다. 수율은 2,5-디메톡시아닐린 기준으로 91%였다.
(2) 화합물 (z-b)의 합성예
화합물 (z-a) 81.0 g, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술피드(로손 시약) 64.7 g 및 톨루엔 234 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃로 승온하여 교반하였다. 냉각시킨 후 농축하여 화합물 (z-b)와 로손 시약의 분해물을 주성분으로서 포함하는 적색 점조 고체를 얻었다.
(3) 화합물 (z-c)의 합성예
전항에서 얻어진 화합물 (z-b)를 포함하는 혼합물, 수산화나트륨 73.8 g 및 물 750 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 빙냉 하에서 교반하였다. 계속해서 페리시안화칼륨 257.8 g을 포함하는 수용액을, 빙냉 하에서 첨가하여 실온에서 24시간 동안 반응을 행하였다. 석출된 황색 침전을 여과하여 취하였다. 여과하여 취한 침전을 물, 에탄올로 세정하고, 가열 환류하여 용해시켜, 빙욕으로 밤새도록 정치시켰다. 얻어진 담황색 분말을 여과하여 취하고, 진공 건조시켜 화합물 (z-c)를 주성분으로서 포함하는 황녹색 고체 49.1 g을 얻었다. 수율은 화합물 (z-a) 기준으로 58%였다.
(4) 화합물 (z-d)의 합성예
화합물 (z-c) 40.0 g 및 염화피리디늄 200 g을 혼합하고, 180℃로 승온하여 6시간 동안 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 냉각시킨 후, 물을 첨가하여 얻어진 침전을 여과하여 취하고, 물, 톨루엔, 헥산으로 세정하여 화합물 (z-d)를 주성분으로서 포함하는 고체 36.4 g을 얻었다.
(5) 화합물 (z-1)의 합성예
화합물 (z-d) 3.00 g, 화합물 (A) 12.09 g, 디메틸아미노피리딘 0.15 g 및 클로로포름 181 g을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 5.07 g을 실온에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 2시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과하여 취하고, 클로로포름에 재용해시켰다. 얻어진 용액을 교반하면서 에탄올을 첨가하여 생성된 고체를 여과하여 취하고, 진공 건조시켜 화합물 (z-1) 6.97 g을 백색 분말로서 얻었다. 수율은 화합물 (z-d) 기준으로 55%였다.
화합물 (z-1)의 1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 1.43∼1.83(m, 24H), 2.29∼2.82(m, 12H), 3.92∼3.97(t, 4H), 4.15∼4.20(t, 4H), 5.81∼5.85(dd, 2H), 6.08∼6.18(m, 2H), 6.37∼6.45(m, 2H), 6.86∼7.03(m, 8H), 7.12(dt, 1H), 7.19(s, 2H), 7.44(dd, 1H), 7.62(dd, 1H), 7.98(dd, 1H)
얻어진 화합물 (z-1)의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스쳐 관찰에 의해 행하였다. 화합물 (z-1)은, 승온시에 있어서, 111℃에서 125℃까지 스멕틱상을 나타내고, 125℃에서 242℃까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 242℃에서 82℃까지 네마틱상을 나타내었다.
합성예 5 <화합물 (z-2)의 합성예>
Figure pct00083
합성예 4에 있어서, 화합물 (z-a)를, 2,5-디메톡시아닐린과 4-플루오로안식향산클로라이드와의 반응에 의해 얻어진 화합물 (z-2a)로 바꾸는 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 실시함으로써, 화합물 (z-2)를 얻었다. 수율은 화합물 (z-2a) 기준으로 46%였다.
화합물 (z-2)의 1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 1.44∼1.90(m, 24H), 2.34∼2.81(m, 12H), 3.92∼4.00(t, 4H), 4.15∼4.20(t, 4H), 5.79∼5.84(m, 2H), 6.07∼6.18(m, 2H), 6.36∼6.44(m, 2H), 6.86∼7.02(m, 8H), 7.14∼7.21(m, 4H), 8.00∼8.07(m, 2H)
얻어진 화합물 (z-2)의 상전이 온도를 편광 현미경에 의한 텍스쳐 관찰에 의해 행하였다. 화합물 (z-2)는, 승온시에 있어서, 137℃에서 146℃까지 스메틱상을 나타내고, 146℃에서 170℃ 이상까지 네마틱상을 나타내며, 강온시에 있어서, 78℃까지 네마틱상을 나타내어 결정화하였다.
<조성물의 조정>
표 2에 기재된 성분을 각각 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 조성물 1∼6을 각각 조제하였다.
Figure pct00084
중합성 액정 화합물;
(A11-1): 합성예 1에서 얻어진 화합물
(A5-1): 합성예 2에서 얻어진 화합물
(A10-1): 합성예 3에서 얻어진 화합물
LC242: 하기 화학식으로 표시되는 화합물[Poliocolor(BASF사 등록상표) LC242]
Figure pct00085
(z-1): 합성예 4에서 얻어진 화합물
(z-2): 합성예 5에서 얻어진 화합물
중합 개시제;
일가큐어 369; 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온(BASF 재팬사 제조)
일가큐어 819; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF 재팬사 제조)
레벨링제; BYK361N(비크케미재팬사 제조)
용매: 시클로펜타논
<흡광도 측정>
표 2에 기재된 중합성 액정 화합물을 클로로포름에 각각 용해하여 농도 10-4 mol/ℓ의 용액을 조제하였다. 조제한 용액을 석영 셀(10 ㎜ 길이 사각 셀)에 넣고, 자외 가시 적외 분광 광도계(UV-3150, 시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 용액의 흡광도를 300 ㎚∼800 ㎚의 범위에서 측정하였다. 400 ㎚에 있어서의 흡광도를 표 2에 나타낸다.
중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장 λ0을 표 3에 나타낸다.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3
<광학 필름의 제작>
유리 기판에, 폴리비닐알코올(폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조)의 2 질량% 수용액을 도포한 후, 120℃에서 60분간 가열 건조시켜 유리 기판 상에 두께 89 ㎚의 폴리비닐알코올막을 얻었다. 계속해서, 폴리비닐알코올막의 표면에 러빙 처리를 행하여 배향막 및 유리 기판의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 러빙 처리를 행한 면에, 표 1의 조성의 용액을 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 용액이 도포된 적층체를, 핫 플레이트 상에서 1분간 건조시킨 후, 가열하면서 2400 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 광학 필름을 얻었다.
<배향 질서도 S(λ)의 측정>
얻어진 광학 필름을 자외 가시 적외 분광 광도계(UV-3150, 시마즈세이사쿠쇼 제조)에 편광자 부착 샘플 홀더(시마즈세이사쿠쇼 제조)를 설치하고, 광학 필름에 대하여 편광을 사출할 수 있도록, 광학 필름을 상기 샘플 홀더에 세팅하였다. 계속해서, 광학 필름에 포함되는 중합성 액정 화합물의 배향 방향과 편광의 진동 방향이 평행해질 때의 흡광도 Ap, 상기 배향 방향과 편광의 진동 방향이 수직이 될 때의 흡광도 Av를 측정하였다. 측정된 흡광도 Ap 및 흡광도 Av로부터, 수학식 (1)을 이용하여 배향 질서도 S(λ)를 산출하였다. 또한, -0.50＜S(λ)＜-0.15를 충족시키는 파장 범위를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00086
표 3에서 "*)"은 -0.50＜S(λ)＜-0.15를 충족시키는 파장이 존재하지 않는 것을 의미한다.
<위상차판(λ/2판)의 제작>
얻어지는 위상차판의 위상차값이 270±5 ㎚가 되도록 막 두께를 조정하고, 광학 필름의 제조와 동일한 방법으로 위상차판(λ/2판)을 제작하였다. 제작한 위상차판의 파장 550 ㎚에 있어서의 정면 위상차값을, 분광 엘립소미터(M-220형, 니혼분코 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 측정하였다. 또한, 조성물층의 막 두께를, 레이저 현미경(LEXT OLS3000, 올림푸스사 제조)을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<탈색의 평가>
자외 가시 적외 분광 광도계(UV-3150, 시마즈세이사쿠교 제조)에 설치한 편광자 부착 샘플 홀더(시마즈세이사쿠쇼 제조)에, 제작한 위상차판을 평행 니콜(parallel nicol)이 되도록 세팅하여 측정한 투과율을 100%로 하고, 차폐판을 넣어 측정한 투과율을 백그라운드로 하였다. 입사 편광의 진동 방향과 위상차판에 포함되는 중합성 액정 화합물의 배향 방향이 45°가 되도록 상기 샘플 홀더에 제작한 위상차판을 설치하여 투과율을 측정하였다. 측정한 투과율로부터 백그라운드의 값을 뺀 값으로부터, C 광원의 등색 함수를 이용하여 L*a*b*(CIE) 표색계에 있어서의 색도 a* 및 b*와 이들의 절대값인 |a*| 및 |b*|를 산출하였다. |a*| 및 |b*|는 값이 작을수록 탈색은 적다고 판단할 수 있다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 배향 질서도 S0이 -0.5＜S0＜-0.15를 충족시키는 광학 필름은 탈색이 저감되고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 탈색이 저감되고 있어, 편광판이나 플랫 패널 표시 장치에 적합하다.

Claims (9)

  1. 중합성 액정 화합물이 배향되어 있는 광학 필름으로서,
    하기 용액 (a)를 이용하여 측정되는 중합성 액정 화합물의 400 ㎚에 있어서의 흡광도 A가 0.1 이하이고,
    용액 (a)를 이용하여 측정되는 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장에 있어서의 광학 필름의 배향 질서도 S0이 -0.50＜S0＜-0.15를 충족시키는 광학 필름.
    용액 (a): 중합성 액정 화합물을 10-4 mol/ℓ의 농도가 되도록 클로로포름에 용해시킨 용액.
  2. 제1항에 있어서, 용액 (a)의 극대 흡수 파장이 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 광학 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, -0.50＜S(λ)＜-0.15[S(λ)는 파장 λ ㎚에 있어서의 광학 필름의 배향 질서도를 나타낸다.]를 충족시키는 파장 범위가 40 ㎚ 이상인 광학 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 액정 화합물이 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물인 광학 필름.
    L1-G1-D1-Ar-D2-G2-L2 (A)
    [상기 식에서, Ar은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타내고, 이 방향환에 포함되는 π 전자의 수는 12 이상 22 이하이다.
    D1 및 D2는 각각 독립적으로 단결합, -CO-O-, -C(=S)-O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3- 또는 -CO-NR1-을 나타낸다.
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
    G1 및 G2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼8의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼8의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 좋으며, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH(-)-는 -N(-)-로 치환되어 있어도 좋다.
    L1은 중합성 기 또는 1가의 유기 기를 나타낸다.
    L2는 중합성 기를 나타낸다.]
  5. 제4항에 있어서, G1 및 G2가 각각 독립적으로 탄소수 5∼8의 2가의 지환식 탄화수소기인 광학 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 기판에 도포하고, 중합성 액정 화합물을 배향시키고, 이 조성물에 포함되는 중합성 성분을 중합시킴으로써 얻어지는 광학 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름 및 편광 필름을 포함하는 편광판.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 플랫 패널 표시 장치.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 컬러 필터.
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