KR20130079535A

KR20130079535A - 내열 전선용 수지조성물 및 내열전선

Info

Publication number: KR20130079535A
Application number: KR1020137008955A
Authority: KR
Inventors: 유키 호리우치
Original assignee: 야자키 소교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-08
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2013-07-10
Also published as: EP2626866B1; US10640676B2; WO2012046490A1; US20130203922A1; WO2012046341A1; EP2626866A4; CN103155052A; EP2626866A1; CN103155052B

Abstract

본 발명의 목적은 내고온용융특성, 내 배터리 액성 및 내열노화성 모두가 우수한 내열전선용 수지조성물 및 내열전선을 제공하는 것이다.
본 발명은 25 중량부 내지 60 중량부의 폴리페닐렌 에테르와, 15 중량부 내지 42 중량부의 `폴리프로필렌계 수지와, 8 중량부 내지 27 중량부의 스티렌계 엘라스토머와, 5 중량부 내지 15 중량부의 폴리아미드와, 1 중량부 내지 10 중량부의 산 변성 폴리올레핀을 포함하고, 상기 폴리아미드는 201℃ 이상의 용융점을 가지는 내열전선용 수지조성물 및 이 조성물을 이용한 내열전선에 관한 것이다.

Description

내열 전선용 수지조성물 및 내열전선{RESIN COMPOSITION FOR HEAT-RESISTANT ELECTRIC WIRE AND HEAT-RESISTANT ELECTRIC WIRE}

본 발명은 내유성(耐油性), 내화학물성(chemical resistance), 내열성, 내충격성이 우수하고, 전기분야, 자동차 분야, 그 밖의 각종 산업재료 분야에서 이용하는 내열전선용 수지조성물에 관한 것으로서, 특히 자동차에 응용할 수 있는 내열전선에 관한 것이다.

종래의 자동차용의 내열 저전압 전선용 절연체 재료는 코팅층의 압출성형 후에 전자빔 조사에 의한 가교 처리를 수행하지 않으면 충분한 내열성을 얻을 수 없고, 이에 따라서 고가의 전자빔 조사장치가 필요하게 될 뿐만 아니라, 전자빔 조사 공정이 필요하기 때문에 생산성이 저하하는 문제가 있었다.

근년에는 내열성 등이 우수한 폴리페닐렌 에테르 재료를 이용한 비가교 내열 전성용 수지조성물이 개발되어 있다. 그러나, 폴리페닐렌 에테르는 기계적 특성, 전기적 특성, 내열성, 저온특성, 낮은 물흡수성, 및 치수 안정성에서는 우수하지만, 성형 가공성, 내충격성, 및 내유기용제성(耐有機溶劑性)은 열등하다. 종래에 있어서는 폴리페닐렌 에테르에 대해 폴리스티렌, 폴리올레핀, 및 수소결합 블럭 공중합체 등을 배합하는 것에 의해 폴리페닐렌 에테르의 문제인 내충격성, 성형가공성, 내유기용제성을 개량하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1).

JP-A-11-189690호(여기서 사용되는 용어 "JP-A"는 "미심사된 공개 일본특허출원"을 의미한다)

그러나, 이와 같은 종래의 공지기술에 있어서는, 비가교 상태에서 내고온 용융특성을 만족시키기 위해 폴리에틸렌 에테르를 다량으로 배합하고 있기 때문에, 종래의 전자빔 조사에 의해 가교된 전선과 비교할 때, 초기의 인장 신장성이 저하한다. 이 때문에, 열노화(熱老化: thermal aging) 이후의 인장 신장성이 낮고, 내열 노화성이 낮아지는 문제가 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 구체적으로는, 높은 내열노화성(thermal aging resitance)을 구비하고, 또한, 우수한 내고온용융성(high-temperature melt resistance)과 내 배터리 액성(battery fluid resistance)을 겸비한 내열전선용 수지조성물 및 내열전선을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 문제를 연구한 결과, 폴리아미드 및 산 변성(acid-modified) 폴리오레핀을 특정량 배합하는 것에 의해 목표 물리적 특성값을 가진 내열전선용 수지조성물을 실현할 수 있고, 내열전선을 실용화할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 다음의 (1) 내지 (4)의 내열전선용 수지조성물 및 내열전선에 관한 것이다.

(1) 내열전선용 수지조성물로서,

25 중량부 내지 60 중량부의 폴리페닐렌 에테르와;

15 중량부 내지 42 중량부의 폴리프로필렌계 수지와;

8 중량부 내지 27 중량부의 스티렌계 엘라스토머와;

5 중량부 내지 15 중량부의 폴리아미드와;

1 중량부 내지 10 중량부의 산 변성 폴리올레핀;

을 포함하고,

상기 폴리아미드는 201℃ 이상의 용융점을 가지는 것을 특징으로 하는,

내열전선용 수지조성물.

(2) 상기 (1)에 있어서,

상기 폴리아미드의 용융점은 220℃ 이하인 것을 특징으로 하는,

내열전선용 수지조성물.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서,

브롬계 난연제의 양을 8 중량부 내지 20 중량부; 또는

브롬계 난연제 및 난연보조제의 전체 양을 8 중량부 내지 20 중량부;

를 포함하는 것을 특징으로 하는,

내열전선용 수지조성물.

(4) 내열전선으로서,

상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 내열전선용 수지조성물로 형성된 코팅 층을 포함하는 내열전선.

본 발명에 따르면, 내고온용융 특성(high-temperature melt resistance characteristic)을 구비하고, 또한, 우수한 내열노화성과 내 배터리 액성을 모두 겸비한 내열 전선용 수지조성물, 및 이러한 조성물을 이용한 내열전선을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 내열전선용 수지조성물(이하, 필요에 따라서 간단하게 "본 발명의 수지조성물"로도 표현함)은 폴리페닐렌 에테르, 폴리프로필렌계 수지, 스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드. 및 산 변성 폴리올레핀을 함유한다.

본 발명의 수지 조성물에 함유된 폴리페닐렌 에테르는 페놀 화합물의 산화적 (공)중합에 의해 수득한 수지이다. 페닐렌기는 알킬기, 아릴기, 할로겐 등으로 치환될 수도 있다.

폴레페닐렌 에테르의 구체적인 예로는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-부틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디프로페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-딜라우릴-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디에톡시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메톡시-6-에톡시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-에틸-6-스테아릴옥시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-에톡시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(3-메틸-6-tert-부틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌 에테르), 및 이러한 수지를 구성하는 반복 단위를 복수개 함유한 코폴리머(copolymer) 등이 포함된다. 이들 폴리페닐렌 에테르 중 하나는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 2개 이상이 조합하여 사용될 수도 있다. 또한, 폴리페닐렌 에테르는 범용 제품으로서 용이하게 입수하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 코포레이션(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)이 제조한 PX-100L이 바람직하다.

본 발명에서 사용하기 위한 폴리페닐렌 에테르는 또한, 상기 폴리머에 대해 비닐 모노머를 그래프트(graft)하여 획득한 그래프트 코폴리머일 수도 있으며, 여기서 비닐 모노머로는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔과 같은 스티렌계 화합물 등이 있다. 이 그래프트 코폴리머는 본 발명에 따른 폴리페닐렌 에테르에 포함된다.

본 발명에 사용되는 폴리페닐렌 에테르는, 수지 조성물에 있어서 25 중량부 내지 60 중량부, 바람직하게는 30 중량부 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 30 중량부 내지 40 중량부가 되도록 배합한다. 배합량이 25 중량부 미만이면, 내고온 용융특성이 불충분하게 되고, 60 중량부를 초과하여 배합하면, 내열노화성이 불충분하게 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌계 수지로는, 폴리프로필렌의 호모폴리머, 블럭 (코)폴리머, 랜덤(random) (코)폴리머 등을 예로 들 수 있다. 구체적인 예로는 주로 프로필렌으로 구성된 모노머를 중합하여 획득한 폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머, 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 3원(ternary) 코폴리머, 및 폴리프로필렌계 블럭 코폴리머 등이 포함되며, 여기서 폴리프로필렌계 블럭 코폴리머는 주로 프로필렌으로 구성된 모노머를 중합하여 획득된 중합체 성분과, 프로필렌과 에티렌 및/또는 탄소 원자수 4-10을 가진 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 중합시켜서 획득되는 코폴리머 성분을 제조하기 위한 단계를 적어도 2단계 이상 포함한 다단계 제조를 통해 획득된다. 탄소수 4-10을 가진 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 이소부틸렌, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐 및 3-메틸-1-헥센 등이 포함된다. 이들 α-올레핀은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 폴리프로필렌계 수지들 중 하나만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지는, 이들 수지만으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 이들 이외의 폴리프로필렌계 수지도 사용가능하다. 또한 폴리프로필렌계 수지는 범용품으로서 입수하여 사용가능하며, 예를 들면, 프라임 폴리머 컴패니 리미티드(Prime Polymer Co., Ltd.)가 제조한 B221WA가 바람직하다.

폴리프로필렌계 수지는 15 중량부 내지 42 중량부가 되도록 배합한다. 배합량이 15 중량부 미만이면 내열노화성이 부적절하고, 42 중량부를 초과하여 배합하면 내고온용융특성 등이 불충분하게 된다.

스틸렌계 엘라스토머는 폴리머 체인의 양말단에 폴리스티렌 체인을 가지고, 중간에 엘라스토머 체인을 포함하는 폴리머이다. 폴리스티렌 체인을 구성하는 스티렌 모노머로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 이들 모노머는 저렴하게 입수할 수 있다. 엘라스토머 체인을 구성하는 모노머로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 1-펜텐, 및 클로로프렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 사용하는 것이 바람직하며, 이들 모노머를 사용할 경우 엘라스토머의 물리적 특성을 제어하기가 쉽다.

본 발명에 사용되는 스티렌계 엘라스토머에 있어서는, 엘라스토머 100 중량부 중, 스티렌 비가 12 중량% 내지 43 중량%이고, 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%의 범위이다.

스티렌 비가 12 중량% 미만이면, 경도나 압출가공성(extrusion processability)이 감소하고, 43 중량%를 초과하면, 인장 파단 신장성 및 유연성이 저하하여 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 스티렌계 엘라스토머의 구체적인 예로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리며, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 코폴리머, 스티렌-에틸렌-프로필렌 코폴리머, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 코폴리머, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 코폴리머 등이 포함된다. 이들 중, 전부 수소결합으로 이루어진 스티렌계 엘라스토머인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 코폴리머(예를 들면, 아사이 카이세이 케미칼스 코포레이션에서 입수가능함)는 내열성이 양호하기 때문에 바람직하다. 이들 스티렌계 엘라스토머는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 스티렌계 엘라스토머는 범용품을 용이하게 입수하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아사이 카이세이 케미칼스 코포레이션(Asahi, Kaisei Chemicals Corporation)에 의해 제조된 TUFTEC H1062가 바람직하다.

스티렌계 엘라스토머는 8 중량부 내지 27 중량부, 바람직하게는 13 중량부 내지 20 중량부가 되도록 배합한다. 배합량이 8 중량부 미만이면 내열노화성 등이 부적절하고, 27 중량부를 초과하여 배합하면 내고온용융특성 등이 불충분하게 된다.

본 발명의 수지 조성물에 이용되는 폴리아미드로는, 예를 들면, 락탐(lactam), 지방족 아미노산, 디아민, 및 디카르복실산으로부터 획득한 폴리머가 포함된다. 또한, 폴리아미드 수지로서, 지방족 성분에 소량의 방향족 성분이나 다른 지방족 성분이 도입되어 공중합된 폴리아미드를 사용할 수도 있다. 상기 지방족 아미노산의 예로는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 및 12-아미노도데칸산 등이 포함되며, 이들은 단독으로 사용되거나, 2종 이상을 조합하여 사용된다. 상기 락탐(lactam)의 예로는 ε-카프로락탐, 및 ω-라우로락탐 등이 포함된다. 상기 디아민의 예로는, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, m- 또는 p-크실렌디아마민, 및 도데카메틸렌디아민이 포함되며, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다. 디카르복실산의 예로는, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 디글리콜산이 포함되며, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드로는, 융점이 201℃ 이상이 되어야 한다. 융점이 201℃ 미만이면, 내고온용융성특성을 획득하기 어렵다. 또한, 폴리아미드는 융점이 220℃ 이하인 것이 바람직하다. 융점이 220℃ 이하인 경우, 내열노화성이 양호한 이점이 있다.

폴리아미드로서는, 구체적으로 예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66의 코폴리머, 및 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12의 코폴리머가 포함된다. 이들 중에서도 폴리아미드 6을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 폴리아미드 6은 융점이 폴리페닐렌 에테르의 글라스(glass) 전이 온도에 근사하고, 폴리아미드를 용융하기 위해 가공온도를 상승시킬 필요가 없으므로, 폴리프로필렌계 수지나 스티렌계 엘라스토머의 열노화를 억제하기 때문이다. 이들 폴리아미드는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 폴리페닐렌 에테르 수지와 플리아미드 수지의 폴리머 앨로이(alloy)로서, 범용 수지를 또한 사용할 수 있다. 또한, 폴리아미드는 범용품을 용이하게 입수하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 우베 인더스트리스 리미티드(Ube Industries, Ltd.)에서 제조한 UBE Nylon 1013A 및 UBE Nylon 7024B가 바람직하다.

상기 폴리아미드는 5 중량부 내지 15 중량부, 바람직하게는 7 중량부 내지 13 중량부가 되도록 배합한다. 배합량이 5 중량부 미만이면 내고온용융특성 등이 불충분하게 되고, 15 중량부를 초과하여 배합하면 내열노화성이 부적절하게 된다.

본 발명의 수지조성물에 사용되는 산 변성 폴리올레핀은 카르복실산기, 카르복실산 금속염기 및 산무수물(acid anhydride)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 폴리올레핀이다. 올레핀을 구성하는 반복 단위의 예로는 프로필렌, 에틸렌, 부텐-1, 헥센-1, 및 4-메틸펜텐-1이 포함된다. 또한, 산 변성제 성분으로서의 불포화 카르복실기 함유 모노머의 예로는 아클릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid), 말레산 모노에스테르, 말레산 디에스테르, 및 그 금속염이 포함된다. 불포화 카르복실산 무수물의 예로는 무수 말레산, 무수 인타콘산이 포함된다.

산 변성 폴리올레핀의 구체적인 예로는, 아크릴산 변성 폴리프로필렌, 말레산 변성 폴리프로필렌, 및 이타콘산 변성 폴리프로필렌이 포함된다. 이들 산 변성 폴리올레핀은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 산 변성 폴리올레핀은 범용품을 용이하게 입수하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 산요 케미칼 인더스트리스 리미티드(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조된 Umex 1010이 바람직하다.

이와 같은 산 변성 폴리올레핀은 본 발명의 수지조성물에 1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 중량부 내지 7 중량부가 되도록 배합한다. 배합량이 1 중량부 미만이면, 내 배터리 액 특성이 불충분하고, 10 중량부를 초과하여 배합하면 내열노화성이 부적할하게 된다.

또한, 본 발명의 수지조성물은 브롬계 난연제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 난연성을 부여할 수 있다. 브롬계 난연제의 예로는, 테트라브로모비스페놀 A, 데카브로모디페닐 에테르, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(테트라브로모프탈리미드)에탄, TBBA 카르보네이트ㆍ올리고머, TTBBA-비스(디브로모프로필 에테르), BBA 에폭시ㆍ올리고머, 브롬화 폴리스티렌, 비스(펜타브로모페닐)에탄, 폴리(디브로모프로필 에테르), 및 헥사브로모벤젠 등이 포함된다.

또한, 난연성을 높이기 위해 브롬계 난연성과 함께 난연보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 난연보조제의 예로는 삼산화 안티몬, 사산화 안티몬, 오산화 안티몬, 질산아연, 주석산아연, 황화아연 등이 포함된다.

본 발명의 수지조성물에 있어서, 브롬계 난연제의 함유량, 또는 브롬계 난연제와 난연보조제의 합산 함유량은 8 중량부 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 8 중량부 미만이면 난연성이 부족하고, 20 중량부를 초과하여 배합하면 내열노화성이 부적절하게 된다.

본 발명의 수지조성물은 폴리페닐렌 에테르가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)이고, 폴리프로필렌계 수지가 폴리프로필렌의 호모폴리머이고, 스티렌계 엘라스토머가 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 코폴리머이고, 폴리아미드가 폴리아미드 6, 또는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66의 코폴리머이고, 산변형 폴리올레핀이 말레산 변성 폴리프로필렌인 수지조성물이 바람직하며, 이들 성분으로 구성된 수지의 총합산량은 100 중량부이며, 이 경우 내열전선의 코팅재로서 우수한 물리적 특성이 확보된다.

본 발명의 내열전선용 수지조성물에는 상기 수지성분 외에도, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 산화방지제, 금속불활성제, 그 밖의 노화방지제, 윤활제, 충전제, 보강물질, UV 흡수제, 안정제, 가소제, 안료, 염료, 착색제, 대전방지제, 발포제 등이 배합될 수도 있다.

안정제의 예로는 인계 화합물(phosphorus-based compound) 등의 산화방지제, 광안정제가 포함된다.

본 발명의 내열전선용 수지조성물은 상기한 성분들을 이용하여 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법으로는 예를 들면, 단일 스크류 압출기, 트윈 스크류 압출기, 롤, 혼련기(kneader), 브라벤더 플라스토그래프(Brabender Plastograph), 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등에 의해 이루어지는 가열 용융 혼련 방법이 포함되며, 그 중에서도 트윈 압출기를 이용한 용융혼련방법이 가장 바람직하다. 이 경우의 용융혼련 온도는 특히 한정된 것은 아니지만, 일반적으로 150℃ 내지 350℃의 범위에서 결정된다.

이와 같이하여 획득한 본 발명의 내열전선용 수지조성물은, 수지형태 내지 엘라스토머 형태의 폴리머 조성물이고, 공지된 여러 가지 방법, 예를 들면, 사출성형, 압출성형, 중공성형에 의해 각종 부품을 위한 성형체로서 성형될 수 있다.

이들 각종 부품으로는 전기기기의 내외장부품으로도 적합하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 각종 컴퓨터 및 그 주변기기, 그 밖의 OA(Office Automation) 기기, 텔레비젼, 비디오, 각종 디스크 플레이어 등의 캐비넷 등과 같은 부품에서의 용도로 적합하고, 또한, 여러 가지 종류의 가스켓류, 가요성 튜브, 케이블 코팅, 웨더 스트립(weather strips), 가요성 범퍼, 및 쿠션 패널과 같은 부품에서의 응용에도 적합하다. 또한, 본 발명의 내열전선용 수지조성물은, 내유성(耐油性), 내열노화성, 내충격성, 내고온용융특성 및 내 배터리 액성에 우수하기 때문에, 특히 자동차용의 전선/케이블 코팅 재료로도 적합하다.

본 발명의 수지조성물은 일반의 전선용 수지조성물과 유사하게, 압출성형에 의해 전선의 코팅층으로 형성할 수 있다. 성형 이후 전자빔 등을 조사하여 이루어지는 가교공정은 필요하지 않다.

일반적으로, 압출성형에 의한 전선의 코팅층의 두께는 통상 0.1mm 내지 2.0mm의 범위인 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 통해, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하며, 그러나 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4)

<내열전선용 수지조성물의 조제>

표 1에 나타낸 원료를 이용하여 표 2에 나타낸 배합량(중량부)으로 트윈 스크류 압출기에서 각종 성분을 270℃로 용융 및 혼합하여 열전선용 수지조성물을 조제하였다.

<코팅 전선의 제작>

실시예 및 비교예 각각에서 내열전선용 수지조성물을 코팅층에 대해 사용하여 각각의 코팅전선을 획득하였다.

즉, 직경이 0.15mm의 심선(19개의 연선) 상에, 270℃의 조건하에서 단일 스크류 압출기로 압출성형을 수행하여 코팅층의 외경이 1.3mm, 두께가 0.25mm인 코팅 전선을 획득하였다.

<코팅 전선의 평가>

수득한 코팅 전선을 내고온용융특성, 내 배터리 액성, 내열노화성, 및 내경유성(耐輕油性)에 대해서 각각 평가하였다.

1) 내고온용융특성의 평가방법

내고온용융특성은 자동차용 전선의 요건이며, 엔진 룸에서의 순간 내열의 지표로서 JASO-618(2008년도)에 따라서 평가하였다.

상기와 같이 획득한 코팅전선을 자체 직경 감기를 한 후, 200℃로 30분 가열한 후, 감은 것을 풀어서 코팅층 간의 융착여부를 조사하였으며, 코팅층에 융착 발생이 없는 경우를 내고온용융성이 높은 것으로 평가하여 "A"로 표시하고, 융착하지 않은 경우는 불충분한 것으로 평가하여 "C"로 표시하였다.

2)내배터리액 특성의 평가방법

내배터리액 특성은 자동차용 전선의 요건이며, 엔진 룸에 있어서의 내산성의 지표로서, ISO-6722(2006년도)에 따라서 평가를 행하였다.

상기와 같이 하여 획득한 코팅 전선에, 소량의 배터리 산을 가한 후 90℃의 오븐에서 8시간 보관한 후, 이것을 오븐으로부터 취출하고, 산을 다시 가한 후, 이것을 90℃의 오븐에서 16시간(전체 24시간) 동안 보관한 뒤, 이것을 오븐으로부터 취출하였다. 이것으로 1 사이클이 완료된다. 이 과정을 합계 2 사이클 반복한 후, 전선을 직경 6.5mm의 맨드렐(mandrel)로 감고, 전선이 전압(1kV × 1분)을 견딜 수 있는 경우에는 합격으로 평가하여 "A"로 표시하고, 견딜 수 없는 경우는 불합격으로 하여 "C"로 하여 평가하였다.

3)내열노화성의 평가방법

내열노화성은 자동차용 전선의 요건이며, 엔진 룸에 있어서의 10년 후, 또는 10만 km 주행 후의 기계적 특성을 나타내는 지표로서, 엔진 바로 위에 배선된 경우는 125℃의 환경에서, 엔진 주변에 배치된 경우는 100℃의 환경에서, 10000 시간의 내구성이 있으면, 충분한 것으로 간주한다. 그 가속실험으로서, 140℃에서 2시간의 내열노화성 시험을 행하였다. 구체적으로는, 상기 코팅 전선에서 도체를 제거하여 획득한 절연체를 140℃의 오븐에서 2시간 동안 보관한 뒤, 이것을 오븐으로부터 취출하여 200mm/분의 속도로 끌어 당겼다. 신장율이 150% 이상인 경우 엔진 바로 위에서 내열노화성이 높은 것으로 평가하여 "AA"로 표시하고, 내열노화성150% 미만 내지 120%인 경우는 엔진 둘레에서 내열노화성이 높은 것으로 평가하여 "A"로 표시하고, 120% 미만의 경우는 내열노화성이 낮은 것으로 평가하여 "C"로 표시하였다.

4)내경유성(耐輕油性)의 평가방법

내경유성은 자동차전선의 요건이며, 엔진 룸에 있어서의 내유성의 지표로서, ISO-6722(2006)에 따라서 평가하였다.

상기에서 회득한 코팅전선을, 23℃의 혼합용액(ISO-1817 규정의 제3호 오일 90%, P-크실렌 10%)에 20시간 침지하고, 전선의 외경 변화율(%)을 측정하고, 변화율이 15% 이하의 경우는 합격으로 평가하여 "A"로 표시하고, 15% 보다 높은 경우는 불합격으로 하여 "C"로 표시하였다.

(실시예 6 내지 11 및 비교예 5 내지 8)

<내열전선용 수지조성물의 조제>

표 1에 나타낸 원료를 이용하여 표 3에 나타낸 배합량(중량부)으로, 실시예1과 같이 내열전선용 수지조성물을 조제하였다.

획득된 코팅 전선을, 내고온용융특성, 내배터리액성, 내열노화성, 및 내경유성에 대해서 상기 실시예1과 같이 행하고, 또한, 난연성에 대하여 하기와 같이 평가하였다.

5)난연성의 평가방법

코팅전선을 ISO-6722에 따라서 수직방향에 대하여 45°경사지게 하여 끌어당기고, 이 전선에 15초간, 환원 화염(reducing flame)을 접촉시켰다. 착화한 화염이 70초 이내에 소화된 경우에는, 자동차용 전선으로서의 난연성이 적절한 것으로 평가하여 "A"로 표시하고, 소화가 되지 않은 경우에는 난연성이 부적절한 것으로 평가하여 "C"으로 표시하였다.

이들의 평가결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.

표 2로부터 본 발명의 실시예1 내지 5에 관한 내열전선은, 내고온용융특성, 내배터리액 특성, 내열노화성 및 내경유성에 관한 모든 평가가 우수한 코팅 전선임을 확인할 수 있다. 표 3으로부터, 브롬계 난연제와 난연보조제를 또한 함유하는 본 발명의 실시예 6 내지 11에 관한 내열전선은 내고온용융특성, 내배터리액 특성, 내열노화성 및 내경유성 외에도, 난연성에도 또한 우수한 코팅전선인 것을 확인할 수 있다.

한편, 비교예 1 내지 8에서 제작한 전선의 코팅층은 내고온용융 특성, 내 배터리 액 특성, 내열노화성 또는 내경유성 중 어느 것의 평가항목에서도 목표값에 미달하는 것을 확인할 수 있다.

내열수지조성물에 사용된 원재료 리스트

폴리페닐렌 에테르 A	미츠비시 엔지니어링- 플라스틱스 코포레이션에 의해 제조된 PX-100L
폴리프로필렌계 수지 B	프라임 폴리머 컴패니 리미티드에 의해 제조된 B221 WA
스티렌계 수지 엘라스토머 C	아사이 카세이 케미칼스 코포레이션에 의해 제조된 TUFTEC H1062
폴리아미드 D, PA6 (용융점: 225℃)	토레이 인더스트리스 인크에 의해 제조된 AMILAN CM1046
폴리아미드 E, PA6 (용융점: 220℃)	우베 인더스트리스 리미티드에 의해 제조된 UBE Nylon 1013A
폴리아미드 F, PA6-12 (용융점: 201℃)	우베 인더스트리스 리미티드에 의해 제조된 UBE Nylon 7024B
폴리아미드 G, PA6-66 (용융점: 196℃)	우베 인더스트리스 리미티드에 의해 제조된 UBE Nylon 5023B
산 변성 폴리올레핀 H	산요 케미칼 인더스트리스 리미티드에 의해 제조된 Umex 1010
브롬계 난연제	알베말레 코포레이션에 의해 제조된 SAYTEX 8010
난연보조제	니혼 마이닝 & 콘센트레이팅 컴패니 리미티드에 의해 제조된 PATOX-M

코팅재의 배합표와 전선의 시험결과

		실시예					비교예
		1	2	3	4	5	1	2	3	4
폴리페닐렌에테르 A		60	35	35	43	35	63	35	30	35
폴리프로필렌계 수지 B		15	32	33	15	33	13	30	34	33
스티렌계 엘라스토머 C		19	8	17	27	17	6	15	29	17
폴리아미드 D						10
폴리아미드 E		5	15		10		6	20	3
폴리아미드 F				10
폴리아미드 G										10
산 변성 폴리올레핀 H		1	10	5	5	5	12	0	4	5
특성	내고온용융특성	A	A	A	A	A	A	A	C	C
	내 배터리 액성	A	A	A	A	A	A	C	A	A
	내열노화성	AA	AA	AA	AA	A	C	AA	AA	AA
	내경유성	A	A	A	A	A	A	A	C	A

코팅재의 배합표와 전선의 시험결과

		실시예						비교예
		6	7	8	9	10	11	5	6	7	8
폴리페닐렌에테르 A		50	25	35	50	35	35	55	35	20	35
폴리프로필렌계 수지 B		17	42	33	15	33	33	13	30	44	33
스티렌계 엘라스토머 C		27	8	17	20	17	17	6	15	29	17
폴리아미드 D						10	10
폴리아미드 E		5	15		10			14	20	3
폴리아미드 F				10
폴리아미드 G											10
산 변성 폴리올레핀 H		1	10	5	5	5	5	12	0	4	5
브롬계 난연제		6	6	6	6	6	15	6	6	6	6
난연보조제		2	2	2	2	2	5	2	2	2	2
특성	내고온용융특성	A	A	A	A	A	A	A	A	C	C
	내 배터링 액성	A	A	A	A	A	A	A	C	A	A
	내열노화성	AA	AA	AA	AA	A	A	C	AA	AA	AA
	내경유성	A	A	A	A	A	A	A	A	C	A
	난연성	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A

이상과 같이 본 발명에 대하여 특정의 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 그 기술적 사상 및 범위를 일탈하지 않고도 당분야의 통상의 기술자에 의해 여러 가지 변경 및 변형이 가능함은 자명한 것이다. 본 출원은 2010. 10. 08일 출원의 국제출원(PCT/JP2010/067793)에 기초한 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

본 발명의 내열전선용 수지 조성물은 각종 공업재료 분야에서 이용되는 내열전선용 수지조성물, 특히 항공기, 반도체, 자동차, OA기기, IT기기 등의 내고온용융특성, 내 배터리 액성 및 내열노화성이 요구되는 전선용도로 이용이 가능하다.

Claims

내열전선용 수지조성물로서,
25 중량부 내지 60 중량부의 폴리페닐렌 에테르와;
15 중량부 내지 42 중량부의 폴리프로필렌계 수지와;
8 중량부 내지 27 중량부의 스티렌계 엘라스토머와;
5 중량부 내지 15 중량부의 폴리아미드와;
1 중량부 내지 10 중량부의 산 변성 폴리올레핀;
을 포함하고,
상기 폴리아미드는 201℃ 이상의 용융점을 가지는 것을 특징으로 하는,
내열전선용 수지조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리아미드의 용융점은 220℃ 이하인 것을 특징으로 하는,
내열전선용 수지조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
브롬계 난연제의 양을 8 중량부 내지 20 중량부; 또는
브롬계 난연제 및 난연보조제의 전체 양을 8 중량부 내지 20 중량부;
를 포함하는 것을 특징으로 하는,
내열전선용 수지조성물.
청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 내열전선용 수지조성물로 형성된 코팅 층을 포함하는 것을 특징으로 하는,
내열전선.