KR20130076792A

KR20130076792A - 블로우 중공 성형품용 수지 조성물, 블로우 중공 성형품 및 제조 방법

Info

Publication number: KR20130076792A
Application number: KR1020127013970A
Authority: KR
Inventors: 신고 마츠오; 도시오 히노키모리
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2011-05-24
Publication date: 2013-07-08
Also published as: WO2011148929A1; JP4936034B2; EP2578637B1; MX339509B; US8603599B2; HUE036984T2; CN102918109B; MX2012013479A; EP2578637A4; EP2578637A1; KR101759185B1; BR112012029664A2; CN102918109A; JPWO2011148929A1; US20130059976A1

Abstract

본 발명은, 말단에 카르복시기를 수지 중 25∼45〔μmol/g〕가 되는 비율로 갖고, 비뉴톤지수가 0.90∼1.15이며, 또한 300℃에서 측정한 용융점도가 1,000poise∼3,000poise의 범위에 있는 폴리아릴렌설피드 수지와, 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을, 상기 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해 상기 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 5∼30질량부가 되는 비율로 용융 혼합함으로써, 공업적 규모에서의 생산성이 높고, 또한, 성형성, 내드로우다운성이 뛰어난 블로우 중공 성형품용 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있고, 내열성, 내충격성 등의 기계적 강도, 표면 외관성이 뛰어난 블로우 성형품 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

블로우 중공 성형품용 수지 조성물, 블로우 중공 성형품 및 제조 방법{RESIN COMPOSITION FOR BLOW-MOLDED HOLLOW ARTICLE, BLOW-MOLDED HOLLOW ARTICLE, AND PRODUCTION PROCESSES}

본 발명은 블로우 중공 성형품 및 당해 성형품용 재료에 관한 것이다.

근래, 자동차 부품으로서 엔진룸 내의 덕트(duct)류를 블로우 중공 성형에 의해 제조하는 방법이 보급해오고 있고, 현재, 주로 폴리아미드계 재료가 사용되고 있지만, 폴리아미드계 재료에서는 내열성이 불충분하기 때문에, 내열성이 높고, 게다가 내약품성, 내충격성도 겸비한 블로우 중공 성형용 재료가 요구되고 있다.

한편, 폴리아릴렌설피드 수지(이하, PAS 수지로 약칭한다)는 내열성, 내약품성, 난연성 및 전기 특성 등이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이며, 전기·전자 부품, 자동차 부품 및 정밀기계 부품 등의 용도에 대해, 그 수요는 점점 높아지고 있다.

PAS 수지를 사용한 블로우 중공 성형용 재료는 종래부터 여러가지 시도되고 있지만, PAS 수지를 성형 가공할 때, 그 용융유동성이 매우 크므로, 통상의 압출 블로우 성형, 즉 패리손(parison)을 압출하고, 그것을 블로우 성형하는 방법에서는, 패리손의 드로우다운이 매우 크고, 편육(偏肉)이 적은 용기로 성형하는 것이 극히 곤란하다는 문제점이 있었다. 이 때문에, 대부분이 사출 성형법에 한정되고, PPS 수지의 성형품은 소형의 것이 대부분으로, 예를 들면 블로우 성형 등에 의한 보틀 및 탱크 등의 대형 부품에의 응용은 그다지 이루어져 있지 않는 것이 실정이었다.

PAS 수지의 블로우 성형에의 응용예로서, PAS 수지와 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체를 용융혼련하여 얻어지는 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나 당해 PAS 수지는, 용융점도는 높지만 말단 카르복시기의 비율이 많아, 저분자량 성분을 많이 함유하는 PAS 수지이었다. 이 때문에, 블로우 중공 성형을 행할 때의 내드로우다운성이나 편육성이라는 조성물의 성형성에 개량의 여지가 있을 뿐아니라, 특히, PAS 수지의 저분자량 성분과 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체와의 반응물의 비율이 높아지기 때문에, 기계적 강도, 특히 내냉열충격성에도 개량의 여지가 있고, 자동차 엔진 주변 등, 보다 가혹한 환경 하에서 사용할 수 있기에 이르러 있지 않았다.

특허문헌 1 : 일본 특개평3-236930호 공보

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리아릴렌설피드 수지를 사용하여, 기계적 강도, 특히 내냉열충격성이 뛰어난 블로우 중공 성형품 및 당해 블로우 중공 성형품을 제공하기 위한 뛰어난 성형성을 갖는 블로우 중공 성형품용 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의연구를 거듭한 결과, 특정의 말단 카르복시기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지를 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체와 조합함으로써, 내냉열충격성 등의 기계적 강도가 뛰어난 블로우 중공 성형품 및 당해 블로우 중공 성형품을 제공하기 위한 성형성이 뛰어난 블로우 중공 성형품용의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 제조 방법이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은,

말단에 카르복시기를 수지 중 25∼45〔μmol/g〕가 되는 비율로 갖고, 비뉴톤지수가 0.90∼1.15이며, 또한 300℃에서 측정한 용융점도가 1,000poise∼3,000poise의 범위에 있는 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 에폭시기를 갖는 폴리올레핀(B)을, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해 상기 에폭시기를 갖는 폴리올레핀(B) 5∼30질량부가 되는 비율로 용융 혼합하는 것을 특징으로 하는 블로우 중공 성형품용 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 말단에 카르복시기를 수지 중 25∼45〔μmol/g〕가 되는 비율로 갖고, 비뉴톤지수가 0.90∼1.15이며, 또한 300℃에서 측정한 용융점도가 1,000poise∼3,000poise의 범위에 있는 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 에폭시기를 갖는 폴리올레핀(B)을, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해 상기 에폭시기를 갖는 폴리올레핀(B) 5∼30질량부가 되는 비율로 용융 혼합하여 얻어지는 블로우 중공 성형품용 수지 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 블로우 중공 성형품용 수지 조성물을 블로우 중공 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 블로우 중공 성형품에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 블로우 중공 성형품용 수지 조성물을 블로우 중공 성형하는 것을 특징으로 하는 블로우 중공 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 폴리아릴렌설피드를 사용하여, 내냉열충격성 등의 기계적 강도가 뛰어난 블로우 중공 성형품, 및 당해 블로우 중공 성형품을 제공하기 위한 성형성이 뛰어난 블로우 중공 성형품용 수지 조성물, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 블로우 중공 성형품용 수지 조성물의 제조 방법은, 말단에 카르복시기를 수지 중 25∼45〔μmol/g〕가 되는 비율로 갖고, 비뉴톤지수가 0.90∼1.15이며, 또한 300℃에서 측정한 용융점도가 1,000poise∼3,000poise의 범위에 있는 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 에폭시기를 갖는 폴리올레핀(B)을, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해 상기 에폭시기를 갖는 폴리올레핀(B) 5∼30질량부가 되는 비율로 용융 혼합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지(A)는, 말단에 카르복시기를 수지 중 25∼45(μmol/g)의 비율로 함유한다. 말단 카르복시기가 25(μmol/g) 미만에서는, 폴리올레핀(B)과의 반응성이 불충분한 것이 되어, 내냉열충격성 등의 기계적 강도 등 목적으로 하는 효과를 나타낼 수 없고, 한편, 45(μmol/g)를 초과하면, 폴리올레핀과의 반응성이 과잉이 되어, 용융혼련시에 겔화하기 쉬워지고, 또한, 용융점도가 과잉이 되는 결과, 패리손의 압출 안정성이 저하하여, 편육이 없는 균일한 성형품이 얻기 어려워진다.

또한, 당해 폴리아릴렌설피드 수지(A)는, 그 용융점도가 블로우 성형에 적합한 범위의 것이 사용되고, 통상 300℃, 전단속도 10sec^-1에 있어서의 용융점도가 1,000∼3,000poise, 보다 바람직하게는 1500∼3000poise의 고분자량 타입의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 용융점도가 1000poise 미만에서는, 드로우다운이 일어나기 쉬워지고, 한편, 3000poise를 초과하면, 패리손의 압출 안정성이 저하하여, 편육이 없는 균일한 성형품이 얻기 어려워진다.

또한, 당해 폴리아릴렌설피드 수지(A)는, 비뉴톤지수가 0.90∼1.15의 범위이며, 이른바 리니어형 구조를 갖는다. 비뉴톤지수가 1.15를 초과하면 분기도가 많고, 말단 카르복시기의 비율을 적절한 범위로 조정할 수 없게 된다.

이와 같이 본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지는, PAS 수지 자체가 블로우 중공 성형에 적합한 높은 용융점도를 갖는 것에 더하여, 리니어형 구조 중에서도 비뉴톤지수가 0.90∼1.15의 분기도가 낮은 직쇄 구조를 갖는 것이기 때문에, 말단 카르복시기의 비율을 억제할 수 있고, 폴리올레핀(B)과 반응하여 용융혼련물의 용융점도가 과도하게 높아지는 것을 방지하여, 편육이 없는 뛰어난 성형성을 발휘할 수 있고, 블로우 중공 성형품의 기계적 강도, 특히 내냉열충격성을 개선할 수 있다. 또한 폴리올레핀(B)과의 상용성(相溶性)이 개선하여, 성형성과 내냉열충격성이 한층 양호하게 되므로, 수지(A) 중의 알칼리금속염이 수지 중 20μmol/g 이하의 비율의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지(A)는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 고형의 알칼리금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리금속 수황화물(b) 및 유기산 알칼리금속염(c)을, 상기 고형의 알칼리금속 황화물 및 알칼리금속 수황화물(b)의 합계 1몰에 대해, 상기 유기산 알칼리금속염(c)이 0.01몰 이상 0.9몰 미만이 되는 비율로 사용하고, 또한 반응계 내에 현존하는 수분량이, 상기 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰 이하가 되는 조건 하에 반응시켜 조(粗)폴리아릴렌설피드 수지를 제조하고, 이어서, 탈이온 처리함으로써 얻어진다.

이와 같이 고형의 알칼리금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리금속 수황화물(b) 및 유기산 알칼리금속염(c)을 반응시킬 때, 상기 유기산 알칼리금속염(c)의 양을 반응계 내에 존재하는 황 원자의 양, 즉 고형의 알칼리금속 황화물 및 알칼리금속 수황화물(b)의 합계 1몰에 대해, 상기 유기산 알칼리금속염(c)을 0.01몰 이상 0.9몰 미만이 되는 비율이 되도록 제어하고, 또한 반응계 내의 수분량을 제한없이 저감시킨 상태로 반응시킴으로써 설피드화제를 고형분으로 하는 불균일계 반응을 행함으로써, 부반응이 억제되어 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 고분자량화를 도모할 수 있다. 또, 「반응계 내에 현존하는 수분량」이란, 반응계 내의 전 수분량 중, 결정수, H₂O 등으로서 현실적으로 반응계 내에 존재하는 수분의 총량을 말한다.

상기와 같이, 반응계 내의 유기산 알칼리금속염(c)의 존재 비율은, 반응계 내에 존재하는 황 원자의 1몰에 대해 0.01몰 이상 0.9몰 미만이지만, 특히 0.04∼0.4몰의 범위인 것이 부반응 억제의 효과가 현저한 것이 되는 점에서 바람직하다.

여기서, 유기산 알칼리금속염(c)은, 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 저급지방산의 알칼리금속염; 글리신, 알라닌, 글루탐산, 4-아미노부티르산 등의 아미노카르복시산의 알칼리금속염; N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약기한다), N-시클로헥실-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, ε-카프로락탐, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 지방족 환상 아미드 화합물, 설포란, 디메틸설포란 등의 설포란류 등의 가수분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물의 가수분해물의 알칼리금속염 등을 들 수 있다. 또한, 당해 알칼리금속염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염 또는 세슘염을 들 수 있다. 이들 유기산 알칼리금속염(c)은, 반응계 내에서 액상이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기산 알칼리금속염(c) 중에서도, 반응성이 양호한 점에서 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수분해물의 알칼리금속염(c2)이 바람직하고, 지방족 환상 아미드 화합물의 개환물의 알칼리금속염, 특히 N-메틸-2-피롤리돈의 가수분해물의 알칼리금속염이 반응성의 점에서 바람직하다. 또한, 이들 알칼리금속염은, 리튬염, 나트륨염으로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 나트륨염이 바람직하다.

상기 비프로톤성 극성 유기 용매로서는, 예를 들면, NMP, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, ε-카프로락탐, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸요소, N,N-디메틸프로필렌요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드, 요소, 및 락탐류; 설포란, 디메틸설포란 등의 설포란류; 벤조니트릴 등의 니트릴류; 메틸페닐케톤 등의 케톤류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 비프로톤성 극성 유기 용매 중에서도, NMP는 설피드화제의 반응성을 향상시키는 점에서 특히 바람직하다.

본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 제조 방법에서는, 반응계 내에 현존하는 수분량을 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰 이하로, 제한없이 저감시킨 상태로 할 필요가 있지만, 보다 구체적인 제조 공정으로서는, 하기의 공정1∼4를 거치는 방법을 들 수 있다.

공정1 : 비가수분해성 유기 용매의 존재 하, 함수 알칼리금속 황화물, 또는, 함수 알칼리금속 수황화물 및 알칼리금속 수산화물과, 가수분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)을, 탈수시키면서 반응시켜 고형의 알칼리금속 황화물을 함유하는 슬러리(I)를 제조하는 공정,

공정2 : 슬러리(I)를 제조한 후, 비프로톤성 극성 유기 용매를 더 가하여, 물을 유거(留去)하여 탈수를 행하는 공정,

공정3 : 이어서, 공정2의 탈수 공정을 거쳐 얻어진 슬러리(I) 중에서, 폴리할로 방향족 화합물(a)과, 알칼리금속 수황화물(b)과, 상기 화합물(c1)의 가수분해물의 알칼리금속염(c2)을, 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 반응계 내에 현존하는 수분량이 0.02몰 이하에서 반응시켜 중합을 행하는 공정,

공정4 : 공정3에서 얻어진 중합물(조폴리아릴렌설피드 수지)을 탈이온 처리하는 공정을 필수의 제조 공정으로 하는 것을 특징으로 한다.

상기 공정1∼4에 대해, 이하에 상술한다.

공정1은, 함수 알칼리금속 황화물, 또는, 함수 알칼리금속 수황화물 및 알칼리금속 수산화물과, 가수분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)과, 비가수분해성 유기 용매를 탈수시키면서 반응시켜, 슬러리(I)를 제조하는 공정이다.

이와 같이 공정1은, 비가수분해성 유기 용매의 존재 하에 함수 알칼리금속 황화물과 가수분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)을, 탈수시키면서 반응시켜, 고형의 알칼리금속 황화물이 비가수분해성 유기 용매 중에 분산하는 슬러리(I)를 형성시키거나, 혹은, 비가수분해성 유기 용매의 존재 하에, 함수 알칼리금속 수황화물 및 알칼리금속 수산화물과, 가수분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)을, 탈수하면서 반응시켜, 고형의 알칼리금속 황화물이 비가수분해성 유기 용매 중에 분산하는 슬러리(I)를 형성시키는 공정이다. 그리고, 당해 슬러리(I) 중에는 알칼리금속 수황화물(b)과 상기 화합물(c1)의 가수분해물의 알칼리금속염(c2)이 공존하고 있다.

여기서 사용하는 함수 알칼리금속 황화물은, 예를 들면 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 등의 화합물의 액상 또는 고체상의 함수물(含水物)을 들 수 있고, 그 고형분 농도는 10∼80질량%, 특히 35∼65질량%인 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 반응성의 점에서 황화나트륨의 함수물인 것이 바람직하다. 또, 함수 알칼리금속 황화물을 황원으로서 사용하는 경우, 함수 알칼리금속 황화물 이외에, 알칼리금속 수산화물을 더 가하여 탈수 처리를 행함으로써, 고형의 알칼리금속 황화물의 생성이 한층 촉진되는 점에서 바람직하다.

한편, 함수 알칼리금속 수황화물은, 예를 들면, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘 등의 화합물의 액상 또는 고체상의 함수물을 들 수 있고, 그 고형분 농도는 10∼80질량%인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 수황화리튬의 함수물과 수황화나트륨의 함수물이 바람직하고, 특히 수황화나트륨의 함수물이 바람직하다.

또한, 상기 알칼리금속 수산화물은, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 및 이들의 수용액을 들 수 있다. 또, 당해 수용액을 사용하는 경우에는, 농도 20질량% 이상의 수용액인 것이 공정1의 탈수 처리가 용이한 점에서 바람직하다. 이들 중에서도 특히 수산화리튬과 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하고, 특히 수산화나트륨이 바람직하다. 알칼리금속 수산화물의 사용량은, 고형의 알칼리금속 황화물의 생성이 촉진되는 점에서, 알칼리금속 수황화물(b) 1몰당, 0.8∼1.2몰의 범위가 바람직하고, 특히 0.9∼1.1몰의 범위가 보다 바람직하다.

공정1의 탈수 처리를 행하는 방법은, 더 구체적으로는 이하의 방법을 들 수 있다.

(방법1-A)

가수분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1), 비가수분해성 유기 용매, 함수 알칼리금속 황화물, 또한 필요에 따라 상기 알칼리금속 수황화물 또는 알칼리금속 수산화물의 소정량을 반응 용기에 투입하고, 함수 알칼리금속 황화물의 비점 이상이고, 또한, 물이 공비에 의해 제거되는 온도, 구체적으로는 80∼220℃의 범위, 바람직하게는 100∼200℃의 범위로까지 가열하여 탈수하는 방법.

(방법1-B)

가수분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1), 비가수분해성 유기 용매, 함수 알칼리금속 수황화물, 및 알칼리금속 수산화물의 소정량을 반응 용기에 투입하고, 이 투입과 거의 동시에 함수 알칼리금속 황화물을 생성시킨 후, 상기 함수 알칼리금속 황화물의 비점 이상이고, 또한, 물이 공비에 의해 제거되는 온도, 구체적으로는 80∼220℃의 범위, 바람직하게는 100∼200℃의 범위로까지 가열하여 탈수하는 방법.

상기 방법1-A 및 방법1-B는, 공비유출한 물과 비가수분해성 유기 용매를 디캔터로 분리하여, 비가수분해성 유기 용매만을 반응계 내에 되돌리거나, 공비유출한 양에 상당하는 양의 비가수분해성 유기 용매를 추가투입하거나, 혹은, 공비유거하는 양 이상의 비가수분해성 유기 용매를 미리 과잉으로 투입해두어도 된다. 본 발명에서는, 특히, 방법1-B가 슬러리의 조정이 용이하고, 본 발명의 효과가 현저한 것이 되는 점에서 바람직하다.

또한, 탈수 초기 단계의 반응계 내는, 유기층/수층의 2층으로 되어 있지만, 탈수가 진행함과 함께 무수 알칼리금속 황화물이 미립자상이 되어 석출하여, 비가수분해성 유기 용매 중에 균일하게 분산한다. 또한, 반응계 내의 가수분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)의 거의 모두가 가수분해하기까지 계속하여 탈수 처리를 행한다.

이와 같이 본 발명의 공정1은, 탈수 처리에 의해 물이 반응계 외로 배출됨과 함께, 가수분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)이 가수분해되고, 동시에 무수의 고형 알칼리금속 황화물이 석출하는 공정이다. 따라서, 탈수 처리 후에 반응계 내에 과잉의 수분이 존재한 경우, 그 후의 중합 공정에 있어서, 부생성물이 다량으로 생성하여, 성장말단 정지반응을 유발하여, 목적인 조폴리아릴렌설피드 수지의 고분자량화가 저해되기 쉬워지는 문제가 있다.

따라서, 공정1에 있어서의 탈수 처리 후의 반응계 내의 전 수분량은 극력 적은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 공정1에서 사용한 함수 알칼리금속 황화물(방법1-A) 또는 함수 알칼리금속 수황화물(방법1-B) 1몰당, 즉, 반응계 내의 황 원자 1몰당, 0.1몰을 초과하는 범위이며, 또한, 0.99몰 이하가 되는 수분량, 바람직하게는 0.6∼0.96몰이 되는 수분량인 것이 바람직하다. 여기서 「반응계 내의 전 수분량」이란, 상기 화합물(c1)의 가수분해에 소비된 물, 고형 알칼리금속 황화물 중에 미량잔존하는 결정수, 및 기타 반응계 내에 존재하는 수분의 모든 합계질량이다.

또한, 공정1에 있어서의 탈수 처리 후의 반응계 내의 수분량은, 전 수분량으로서 상기한 반응계 내의 황 원자 1몰당, 0.1몰을 초과하고, 0.99몰 이하가 되는 범위, 특히 0.6∼0.96몰이 되는 범위이며, 또한, 반응계 내에 현존하는 수분량이 반응계 내의 황 원자 1몰당, 0.03∼0.11몰이 되는 비율인 것이 바람직하다. 여기서, 「반응계 내에 현존하는 수분량」이란, 반응계 내의 전 수분량 중, 상기 화합물(c1)의 가수분해에 소비된 수분을 뺀 물, 즉, 결정수, H₂O 등으로서 현실적으로 반응계 내에 존재하는 수분(이하, 이들을 「결정수 등」이라 한다)의 총량을 말한다.

여기서, 공정1의 반응은, 예를 들면 하기 식(1)으로 나타낼 수 있다. 이와 같이 공정1은, 고형의 알칼리금속 황화물이 생성할 때에 부생(副生)하는 물을 계외로 제거함과 함께, 상기 지방족계 환상 화합물(c1)이 가수분해하고, 동시에 알칼리금속 수황화물(b)을 형성하는 공정이다.

상기 식(1) 중, x 및 y는 (x+y)가 0.1∼30을 만족하는 수를 나타내며, z는 0.01 이상 0.9 미만의 수를 나타내며, M은 알칼리금속 원자를 나타내며, X는 상기 화합물(c1)을 나타내며, X'는 그 가수분해물을 나타낸다.

공정1에서는, 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 투입량을 조정함으로써, 반응계 내의 고형분인 알칼리금속 황화물의 양, 및 알칼리금속 수황화물(b)의 양을 조절할 수 있다. 본 발명에서는 알칼리금속 황화물을 고형분 그대로 슬러리상으로 존재시키고, 이어서, 공정2에서 비프로톤성 극성 유기 용매를 더 가함으로써 잔류하는 결정수를 용액 중에 추출시켜, 탈수 처리를 행하고, 이어서, 공정3에 있어서 슬러리 상태 그대로 불균일계 반응을 행함으로써 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수분해물의 알칼리금속염의 양을 저감할 수 있어, 조폴리아릴렌설피드 수지의 중합시에 있어서의 부반응을 억제, 고분자량화할 수 있는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 공정1에 있어서의 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 투입량은, 함수 알칼리금속 황화물(방법1-A) 또는 함수 알칼리금속 수황화물(방법1-B) 1몰에 대해 0.01몰 이상 0.9몰 미만이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 효과가 현저한 것이 되는 점에서 함수 알칼리금속 황화물(방법1-A) 또는 함수 알칼리금속 수황화물(방법1-B) 1몰에 대해 0.04∼0.4몰이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 공정2에서 사용하는 비프로톤성 극성 유기 용매는, 상기한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수분해물의 알칼리금속염으로서는, 당해 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수분해물의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염 또는 세슘염을 들 수 있다. 이들의 유기산 알칼리금속염(c)은, 반응계 내에서 액상이 되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기산 알칼리금속염(c) 중에서도, 반응성이 양호한 점에서 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수분해물의 알칼리금속염(c2)이 바람직하고, 지방족 환상 아미드 화합물의 개환물의 알칼리금속염, 특히 NMP의 가수분해물의 알칼리금속염이 반응성의 점에서 바람직하다. 또한, 이들의 알칼리금속염은 리튬염, 나트륨이온염으로서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 공정1에 있어서 사용되는 비가수분해성 유기 용매는, 상기한 대로, 물에 불활성의 유기 용매이면 되고, 예를 들면, 범용의 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 특히, 공정3에 있어서의 반응에 제공되는 폴리할로 방향족 화합물(a)을 유기 용매로서 사용하는 것이, 다음의 공정3의 반응 내지 중합이 양호하게 되어 생산효율이 비약적으로 향상하는 점에서 바람직하다.

여기서 사용되는 폴리할로 방향족 화합물(a)은, 예를 들면, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠, o-디할로벤젠, 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 1,3,5-트리할로벤젠, 1,2,3,5-테트라할로벤젠, 1,2,4,5-테트라할로벤젠, 1,4,6-트리할로나프탈렌, 2,5-디할로톨루엔, 1,4-디할로나프탈렌, 1-메톡시-2,5-디할로벤젠, 4,4'-디할로비페닐, 3,5-디할로벤조산, 2,4-디할로벤조산, 2,5-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로아니솔, p,p'-디할로디페닐에테르, 4,4'-디할로벤조페논, 4,4'-디할로디페닐설폰, 4,4'-디할로디페닐설폭시드, 4,4'-디할로디페닐설피드, 및, 상기 각 화합물의 방향환에 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 핵 치환기로서 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 각 화합물 중에 함유되는 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다.

상기 폴리할로 방향족 화합물(a) 중에서도, 본 발명에서는 선상 고분자량의 조폴리아릴렌설피드 수지를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 특징으로 하는 점에서, 2관능성의 디할로 방향족 화합물이 바람직하고, 특히 최종적으로 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 기계적 강도나 성형성이 양호하게 되는 점에서 p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, 4,4'-디클로로벤조페논 및 4,4'-디클로로디페닐설폰이 바람직하고, 특히 p-디클로로벤젠이 바람직하다. 또한, 선상 PAS 수지의 폴리머 구조의 일부에 분기 구조를 가지게 하려는 경우에는, 상기 디할로 방향족 화합물과 함께, 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 또는 1,3,5-트리할로벤젠을 일부병용하는 것이 바람직하다.

비가수분해성 유기 용매의 사용량은 특히 제한되는 것은 아니지만, 공정1에서 얻어지는 슬러리(I)의 유동성이 양호하게 되는 양이 바람직하다. 또한, 비가수분해성 유기 용매로서 폴리할로 방향족 화합물(a)을 사용하는 경우에는, 공정2에 있어서의 반응성이나 중합성이 뛰어난 점에서, 함수 알칼리금속 황화물(방법1-A) 또는 함수 알칼리금속 수황화물(방법1-B) 1몰당, 0.2∼5.0몰의 범위가 바람직하고, 특히 0.3∼2.0몰의 범위가 바람직하다. 폴리할로 방향족 화합물(a)은, 그 후의 PAS 수지의 제조 공정에서 그대로 사용할 수 있고, 그 후의 조폴리아릴렌설피드 수지의 제조 공정에서 필요에 따라 부족한 경우는 추가하여 사용해도 되고, 과잉의 경우는 삭감하여 사용해도 된다.

그밖에, 폴리할로 방향족 화합물(a)의 적당한 선택조합에 의해 2종 이상의 다른 반응 단위를 포함하는 공중합체를 얻을 수도 있고, 예를 들면, p-디클로로벤젠과, 4,4'-디클로로벤조페논 또는 4,4'-디클로로디페닐설폰을 조합하여 사용하는 것이 내열성이 뛰어난 폴리아릴렌설피드가 얻어지므로 특히 바람직하다.

다음으로, 공정2는, 공정1에 의해 얻어진 슬러리(I)에, 비프로톤성 극성 유기 용매를 더 가하여, 물을 유거하여, 공정3 개시시에 반응계 내에 존재하는 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 반응계 내에 현존하는 수분량이 0.02몰 이하가 되기까지 탈수를 행하는 공정이다. 이 공정2에 있어서 유거되는 물은, 공정1에서는 제거완료할 수 없었던 결정수 등이다. 또한, 「반응계 내에 현존하는 수분량」이란, 상기한 바와 같이 반응계 내에 현존하는 결정수 등의 양이다. 상기한 대로, 공정1 종료시점에서는 통상 슬러리(I) 중에 결정수 등을 반응계 내의 황 원자 1몰당, 0.03∼0.11몰이 되는 비율로 함유하고 있고, 공정2의 탈수 공정은 이 반응계 내의 결정수 등의 함유량을 극력 저감시키는 것이다.

공정3에 있어서 반응계 내에 결정수 등의 수분이 현존하면, 고형의 알칼리금속 황화물은 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로 해리하여, 알칼리금속 수산화물과 폴리할로 방향족 화합물(a)과의 부반응, 또는, 알칼리금속 수산화물과 폴리머 말단기 할로겐과의 부반응에 의해 일어나는 페놀계의 성장말단 정지반응을 유발하는 문제가 있다(하기 식(2) 참조). 또한, 공정2에 있어서, 비프로톤성 극성 유기 용매로서 가수분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)을 추가첨가한 경우에는, 반응계 내에 현존하는 수분에 의해 당해 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수분해 반응도 병행하여 발생하지만, 경쟁반응인 상기 페놀계의 성장말단 정지반응이 우선하여 발생하기 때문에, 목적인 조폴리아릴렌설피드 수지의 고분자량화가 저해되기 쉬워지는 문제가 있다.

본 발명에서는, 공정2에 있어서 비프로톤성 극성 유기 용매를 가함으로써, 공정1에서 탈수완료할 수 없고 반응계 내에 잔류하는 결정수를 용액 중에 추출시켜, 이어지는 탈수 처리에 의해 결정수 등을 극력 저감시키는 것이 가능하게 된다. 공정3 개시시에 반응계 내에 존재하는 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 반응계 내에 현존하는 수분량이 0.02몰 이하에서 반응시킴으로써, 알칼리금속 수산화물과 폴리할로 방향족 화합물(a)과의 부반응, 또는, 알칼리금속 수산화물과 폴리머 말단기 할로겐과의 부반응에 의해 일어나는 페놀계의 성장말단 정지반응을 억제하여, 고분자량체가 얻어지는 것이다.

이 공정2의 탈수 처리는, 구체적으로는, 공정1에서 슬러리(I)가 형성된 후, 더욱 바람직하게는, 슬러리(I) 내의 결정수 등의 존재량이 반응계 내의 황 원자 1몰당, 0.03∼0.11몰이 되는 비율로 된 후에, 공정2로서, 반응계 내에 비프로톤성 극성 유기 용매를 가하여 탈수를 행한다. 이 때, 가하는 비프로톤성 극성 유기 용매의 양은 반응계 내에 존재하는 황 원자 1몰에 대해 0.5∼5몰이 되는 비율인 것이 비프로톤성 극성 유기 용매를 가함으로써 잔류하는 결정수 등을 효율적으로 용액 중에 추출시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 공정2에 있어서의 탈수 처리는, 통상, 온도 180∼220℃, 게이지압 0.0∼0.1MPa의 조건 하, 특히 온도 180∼200℃, 게이지압 0.0∼0.05MPa의 조건 하에서 행하는 것이, 탈수 효율이 뛰어나고, 또한, 중합을 저해하는 부반응의 생성을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 상기 온도·압력 조건 하에 비프로톤성 극성 유기 용매와 물과의 혼합물을 증류에 의해 단리하고, 이 혼합증기를 콘덴서로 응축, 디캔터 등으로 분리하여, 공비유출한 폴리할로 방향족 화합물(a)을 반응계 내에 되돌리는 방법을 들 수 있다. 여기서, 공정3 개시시에 반응계 내에 현존하는 수분량은, 반응계 내의 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰 이하이며, 또한, 반응계 내에 존재하는 황 원자 1몰에 대해 0.02몰 미만, 보다 바람직하게는 0.01몰 이하가 되는 비율이며, 이것을 상회하는 경우에는, 공정3의 반응·중합 공정에서 중합저해가 되는 부생성물의 생성을 발생하게 된다. 이 점에서, 구체적으로는, 공정3 개시시의 반응계 내에 현존하는 수분량은, 반응계 내의 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰 이하인 것이 바람직하다.

또, 공정2에서 가하는 비프로톤성 극성 유기 용매로서는, 상기한 것을 사용할 수 있고, 이들 중에서도, NMP가 특히 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 공정3은, 공정2의 탈수 공정을 거쳐 얻어진 슬러리(I) 중에서, 폴리할로 방향족 화합물(a)과, 알칼리금속 수황화물(b)과, 상기 화합물(c1)의 가수분해물의 알칼리금속염(c2)을, 반응시켜 중합을 행하는 공정이다(하기 식(3) 참조).

(식 중, M은 알칼리금속 원자를 나타낸다)

본 발명에서는, 이와 같이 고형의 알칼리금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리금속 수황화물(b), 및 상기 화합물(c1)의 가수분해물의 알칼리금속염(c2)을, 슬러리 상태 그대로이고, 또한, 반응계 내의 수분량을 제한없이 저감시킨 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에서는, 이와 같이 반응계 내에서 설피드화제를 고형분으로 하는 불균일계 반응을 행함으로써, 부반응이 억제되어 조폴리아릴렌설피드 수지의 고분자량화를 도모할 수 있다.

상기 반응에 있어서, 유기산 알칼리금속염(c)의 존재 비율은, 반응계 내에 존재하는 황 원자의 1몰에 대해 0.01몰 이상 0.9몰 미만, 특히 0.04∼0.4몰인 것이 부반응 억제의 효과가 현저한 것이 되는 점에서 바람직하다.

공정3의 반응에 있어서의 폴리할로 방향족 화합물(a)은, 공정3에 있어서 반응계 내에 첨가해도 좋지만, 상기한 대로, 공정1에 있어서 비가수분해성 유기 용매로서 폴리할로 방향족 화합물(a)을 사용한 경우에는, 그대로 공정3의 반응을 행할 수 있다.

또한, 상기 알칼리금속 수황화물(b)은 공정2를 거쳐 슬러리(I) 중에 존재하는 것을 그대로 사용하여 공정3의 반응을 행할 수 있다.

그리고 폴리할로 방향족 화합물(a)과 상기 알칼리금속 수황화물(b)과 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수분해물의 알칼리금속염(c2)과의 반응 후는, 하기 식(4)에 나타내는 바와 같이, 당해 반응에 관여한 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수분해물이 슬러리 중의 고형의 알칼리금속 황화물과 이온교환 반응에 의해, 재차, 알칼리금속 수황화물(b)을 생성함으로써 상기 식(3)으로 표시되는 중합 반응을 진행시킬 수 있다.

이와 같이, 공정3의 반응은 이와 같은 사이클에 의해 고형의 알칼리금속 황화물이 서서히 필요량의 알칼리금속 수황화물(b)과 상기 화합물(c1)의 가수분해물의 알칼리금속염(c2)으로 변환되어, 반응계 내에 설피드화제로서 공급되기 때문에, 부반응이 억제되게 된다.

또한, 이 공정3에서는, 리튬염 화합물을 반응계 내에 가하여, 리튬이온의 존재 하에서 반응을 행해도 된다.

여기서 사용할 수 있는 리튬염 화합물은, 예를 들면, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 황산리튬, 황산수소리튬, 인산리튬, 인산수소리튬, 인산2수소리튬, 아질산리튬, 아황산리튬, 염소산리튬, 크롬산리튬, 몰리브덴산리튬, 포름산리튬, 아세트산리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 프로피온산리튬, 부티르산리튬, 이소부티르산리튬, 말레산리튬, 푸마르산리튬, 부탄이산리튬, 발레르산리튬, 헥산산리튬, 옥탄산리튬, 타르타르산리튬, 스테아르산리튬, 올레산리튬, 벤조산리튬, 프탈산리튬, 벤젠설폰산리튬, p-톨루엔설폰산리튬, 황화리튬, 수황화리튬, 수산화리튬 등의 무기리튬염 화합물; 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬프로폭시드, 리튬이소프로폭시드, 리튬부톡시드, 리튬페녹시드 등의 유기리튬염 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 염화리튬과 아세트산리튬이 바람직하고, 특히 염화리튬이 바람직하다. 또한, 상기 리튬염 화합물은 무수물 또는 함수물 또는 수용액으로서 사용할 수 있다.

공정3에 있어서의 반응계 내의 리튬이온량은, 공정1에서 사용한 함수 알칼리금속 황화물, 및, 그 후에 가한 설피드화제의 합계몰수를 1몰로 한 경우에, 0.01몰 이상 0.9몰 미만의 범위가 되는 비율인 것이 공정3에 있어서의 반응성의 개선효과가 현저하게 되는 점에서 바람직하고, 특히 유기산 알칼리금속염(c)의 존재 비율이 반응계 내에 존재하는 황 원자의 1몰에 대해 특히 0.04∼0.4몰이 되는 비율이며, 또한, 반응계 내의 리튬이온량이 유기산 알칼리금속염(c)에 대해, 몰기준으로 1.8∼2.2몰이 되는 범위인 것이, 조폴리아릴렌설피드 수지가 보다 고분자량화하는 점에서 바람직하다.

또한, 공정3에 있어서의 반응 내지 중합 반응의 원료인 상기 알칼리금속 수황화물(b)은, 상기한 대로, 슬러리(I) 중의 고형분인 알칼리금속 황화물을 서서히 알칼리금속 수황화물(b)로 변환됨으로써 순차 반응계로 공급되는 것이지만, 필요에 따라, 공정3의 임의의 단계에서 알칼리금속 수황화물(b)을 별도첨가해도 된다. 여기서 사용할 수 있는 알칼리금속 수황화물(b)은, 예를 들면, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘, 또는 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수황화리튬과 수황화나트륨이 바람직하고, 특히 수황화나트륨이 바람직하다.

또한, 슬러리의 고형분을 구성하는 알칼리금속 황화물 중에 미량존재하는 알칼리금속 수황화물(b), 티오황산 알칼리금속과 반응시키기 위해서, 소량의 알칼리금속 수산화물을 가해도 된다.

공정3의 반응 및 중합을 행하는 구체적 방법은, 공정1 및 공정2를 거쳐 얻어진 슬러리(I)에, 필요에 따라, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리금속 수황화물(b), 비프로톤성 극성 유기 용매, 상기 리튬염 화합물을 가하여, 180∼300℃의 범위, 바람직하게는 200∼280℃의 범위에서 반응 내지 중합시키는 것이 바람직하다. 중합 반응은 정온에서 행할 수도 있지만, 단계적으로 또는 연속적으로 승온하면서 행할 수도 있다.

또한, 공정3에 있어서의 폴리할로 방향족 화합물(a)의 양은, 구체적으로는, 반응계 내의 황 원자 1몰당, 0.8∼1.2몰의 범위가 바람직하고, 특히 0.9∼1.1몰의 범위가 보다 고분자량의 조폴리아릴렌설피드 수지를 얻어지는 점에서 바람직하다.

공정3의 반응 내지 중합 반응에 있어서, 비프로톤성 극성 유기 용매를 더 가해도 된다. 반응계 내에 존재하는 비프로톤성 극성 유기 용매의 총사용량은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 반응계 내에 존재하는 황 원자 1몰당 0.6∼10몰이 되도록 비프로톤성 극성 유기 용매를 추가하는 것이 바람직하고, PAS 수지의 보다 한층 고분자량화가 가능하게 되는 점에서 2∼6몰의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 반응 용기의 용적당의 반응체 농도의 증가라는 관점에서는, 반응계 내에 존재하는 황 원자 1몰당 1∼3몰의 범위가 바람직하다.

또한, 공정3에 있어서의 반응 내지 중합은, 그 초기에 있어서는, 반응계 내의 수분량은 실질적으로 무수 상태가 된다. 즉, 공정1에 있어서의 탈수 공정에서 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수분해에 제공된 물은, 슬러리 중의 고형분이 소실한 시점 이후, 당해 가수분해물이 폐환 반응되어, 반응계 내에 출현하게 된다. 따라서, 본 발명의 공정3에서는 상기 고형의 알칼리금속 황화물의 소비율이 10%의 시점에 있어서의 당해 중합슬러리 중의 수분량이 0.2질량% 이하가 되는 범위인 것이, 최종적으로 얻어지는 조폴리아릴렌설피드 수지의 고분자량화의 점에서 바람직하다.

이상 상술한 공정1∼3에 사용되는 장치는, 우선, 공정1 및 공정2에서는, 탈수 용기에 교반 장치, 증기유출 라인, 콘덴서, 디캔터, 유출액 되돌림 라인, 배기 라인, 황화수소포착 장치, 및 가열 장치를 구비한 탈수 장치를 들 수 있다. 또한, 공정1·공정2의 탈수 처리 및 공정3의 반응 내지 중합에서 사용하는 반응 용기는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 접액부가 티탄, 크롬, 지르코늄 등으로 만들어진 반응 용기를 사용하는 것이 바람직하다.

공정1 및 공정2의 탈수 처리, 및 공정3의 반응 내지 중합의 각 공정은, 배치 방식, 회분 방식 혹은 연속 방식 등 통상의 각 중합 방식을 채용할 수 있다. 또한, 탈수 공정 및 중합 공정 중 어느 것에 있어서도, 불활성가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 사용하는 불활성가스로서는, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 경제성 및 취급의 용이성의 면에서 질소가 바람직하다.

공정4는, 공정3에서 얻어진 조폴리아릴렌설피드 수지를 탈이온 처리하는 공정이다.

중합 공정에 의해 얻어진 조폴리아릴렌설피드 수지를 함유하는 반응 혼합물의 탈이온 처리 방법으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, (1) 중합 반응 종료 후, 우선, 반응 혼합물을 그대로, 또는 산 혹은 염기를 가한 후, 감압 하 또는 상압 하에서 용매를 유거하고, 이어서 용매유거 후의 고형물을 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 또한 중화, 수세, 여과 및 건조하는 방법, 혹은, (2) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류, 에테르류, 할로겐화탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 용매(사용한 중합 용매에 가용이며, 또한 적어도 폴리아릴렌설피드 수지(A)에 대해서는 빈용매인 용매)를 침강제로서 첨가하여, 폴리아릴렌설피드 수지(A)이나 무기염 등의 고체상 생성물을 침강시키고, 이들을 여별(濾別), 세정, 건조하는 방법, 혹은, (3) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해 동등한 용해도를 갖는 유기 용매)를 가하여 교반한 후, 여과하여 저분자량 중합체를 뺀 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 그 후 중화, 수세, 여과 및 건조를 하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 상기 (1)∼(3)에 예시한 탈이온 처리 방법에 있어서, 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 건조는 진공 중에서 행해도 되고, 공기 중 혹은 질소와 같은 불활성가스 분위기 중에서 행해도 좋다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지(A)는, 그대로 블로우 중공 성형 재료 등에 이용 가능하지만, 공기 혹은 산소 부화 공기 중 혹은 감압 조건 하에서 열처리를 행하여, 산화가교시켜도 된다. 이 열처리의 온도는, 목표로 하는 가교 처리시간이나 처리하는 분위기에 따라서도 다르지만, 180℃∼270℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리는 압출기 등을 사용하여 PAS 수지의 융점 이상이고, 폴리아릴렌설피드 수지(A)를 용융한 상태로 행해도 좋지만, 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 열열화(熱劣化)의 가능성이 높아지기 때문에, 융점+100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 에폭시기를 함유하는 폴리올레핀(B)에 대해 설명한다.

당해 폴리올레핀(B)은, 에폭시기를 갖는 올레핀계 중합체이면 특히 한정되지 않지만, α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르로 이루어지는 공중합체가 바람직하게 사용된다. α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1 등을 들 수 있다. 또한, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르로서는, 구체적으로는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 및 에타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. α-올레핀에 대한, 각 단량체 성분의 변성 비율은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 공중합체 중의 변성 부위를 각 단량체 질량으로 환산하여, 공중합체 100질량에 대한 비율로서 0.1∼15질량부, 그 중에서도 0.5∼10질량부의 범위가 바람직하다.

에폭시기 함유 올레핀계 중합체에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 올레핀계 모노머, 예를 들면 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 스티렌, 아세트산비닐 및 비닐에테르 등을 공중합시켜도 된다.

본 발명에서 사용하는 에폭시기를 갖는 폴리올레핀의 용융점도는 특히 제한되는 것은 아니지만, 멜트플로우 레이트(온도 190℃, 하중 2.16kg)에 의한 측정으로 1∼20poise의 범위의 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 에폭시기를 갖는 폴리올레핀의 배합 비율은, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해 5∼30질량부, 보다 바람직하게는 7∼20질량부의 범위이며, 이 범위의 배합 비율을 채용함으로써 성형시 패리손의 드로우다운이 일어나기 어려워져 양호한 블로우 성형성을 나타내고, 또한 내열, 내약품성이 뛰어난 블로우 중공 성형품을 얻는 것이 가능하게 된다. 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 배합량이 95질량%를 초과하면 블로우 성형성이 저하하기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 70질량% 미만이 되면 내열성이나 내약품성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 의해 얻어진 블로우 중공 성형품용 수지 조성물은, 또한 강도, 내열성, 치수 안정성 등의 성능을 더욱 개선하기 위해서, 각종 충전재를 함유하고 있어도 된다.

충전재로서는, 본 발명의 효과를 손상시키는 것이 아니면 공지관용의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 입상, 섬유상 등 다양한 형상의 충전재 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실란유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨, 탄화규소, 황산칼슘, 규산칼슘 등의 섬유, 월라스토나이트 등의 천연 섬유 등의 섬유상의 충전재를 사용할 수 있다. 또한 황산바륨, 황산칼슘, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 제올라이트, 마이카, 운모, 탈크, 아타풀자이트, 페라이트, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리비드 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 충전제는 필수 성분은 아니지만, 상기 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해 0질량부보다 많고, 통상은 10질량부 이상, 50질량부 이하를 가함으로써, 강도, 강성, 내열성, 방열성 및 치수 안정성 등, 가하는 충전제의 목적에 따라 각종 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 블로우 성형품용 수지 조성물에는, 성형 가공시에 첨가제로서 이형제, 착색제, 내열 안정제, 자외선 안정제, 발포제, 방청제, 난연제, 활제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있고, 또한 용도에 따라, 적절히, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리사불화에틸렌, 폴리이불화에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 폴리머 등의 합성 수지, 혹은, 폴리올레핀계 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등의 엘라스토머, 커플링제, 기타 필요에 따라, 충전제 등의 첨가제를 배합한 수지 조성물로서 사용해도 된다.

이들 첨가제의 사용량, 사용 방법은, 각각의 목적에 따라 달라, 일괄적으로 규정할 수는 없지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용하면 된다. 예를 들면, 커플링제는, 첨가제로서 단독으로 사용할 수도 있고, 미리 충전제에 예비 처리된 후에 사용되어도 된다. 이와 같은 커플링제로서는 실란계, 티탄계 등의 커플링제가 사용된다. 또한, 이 중, 카르복시기와 반응하는 관능기(예를 들면 에폭시기, 이소시아나토기, 아미노기나 수산기)를 갖는 실란 커플링제를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이와 같은 실란 커플링제로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리클로로실란 등의 이소시아나토기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 수산기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 커플링제의 사용량은, 폴리아릴렌설피드 수지(B) 100질량부에 대해 0.01∼1.0질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼0.4질량부의 범위이다.

본 발명의 블로우 중공 성형품용 수지 조성물의 제조 방법은 특히 제한없이, 원료의 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 에폭시기를 갖는 폴리올레핀(B)을 분말, 펠렛, 세편 등 다양한 형태로 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, V 블렌더 등에 투입하여 드라이 블렌드한 후, 밴버리 믹서 믹싱롤, 단축 또는 2축의 압출기 및 니더 등을 사용하여 용융혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 충분한 혼련력을 갖는 단축 또는 2축의 압출기를 사용하여 용융혼련하는 방법이 대표적이다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 블로우 중공 성형품용 수지 조성물은, 성형성, 내드로우다운성 및 압출 안정성이 뛰어나다. 예를 들면, 실린더 온도 330℃, 오리피스계 1mm의 멜트인덱서에 수지 조성물 펠렛을 투입하고, 10kg의 하중을 걸어, 5분간의 예열 후에 멜트플로우 레이트(g/10분)를 측정한 경우에, 20g/10분 이하, 바람직하게는 15g/10분 이하의 것이 블로우 중공 성형성에 적합한 바람직한 내드로우다운성을 나타낸다. 또한 내드로우다운성 및 압출 안정성이 뛰어나므로, 3∼10g/10분의 범위가 바람직하고, 3∼6g/10분의 범위가 가장 바람직하다. 20g/10분 이상이면, 성형품 육후의 편차가 현저하게 되어 바람직하지 않고, 역으로 3 이하에서는 겔물이 되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 블로우 중공 성형품용 수지 조성물은 통상 공지의 블로우 성형법, 즉 기본적으로는 수지 조성물을 압출기에 공급하고, 용융압출을 하여 패리손을 성형시키고, 그 후, 목적으로 하는 2∼3차원적 중공 성형체로 함으로써 얻어진다. 통상 공지의 블로우 성형법의 대표예로서는 다이렉트 블로우법, 어큐뮬레이터 블로우법 및 다차원 블로우법 등을 들 수 있고, 또한 타 재료와의 조합에 있어서 사용되는 다층 블로우 성형법이나 익스체인지 블로우 성형법 등을 적용하는 것도 물론 가능하다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 블로우 성형품은, 뛰어난 성형성을 갖고, 또한 폴리아릴렌설피드가 본래 갖는 내열성, 치수 안정성, 내약품성, 내충격성, 내냉열충격성 등의 기계적 강도 등의 뛰어난 여러 성능도 구비하고 있으므로, 보틀, 탱크, 덕트 등 중공성형품으로서 약액용 용기, 공조덕트, 자동차 등 내연기관이나 연료전지로부터 배출되는 고온가스용 덕트 및 파이프 등에 폭넓게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[카르복시기 및 알칼리금속염의 정량 방법]

폴리아릴렌설피드(A)에 함유되는 카르복시기(a1)와 그 알칼리금속염(a2)의 양은 이하의 방법에 의해 측정했다.

(전처리) 우선, 전처리로서 실시예, 비교예에서 얻은 폴리아릴렌설피드를 디메틸이미다졸리디논(DMI) 중에서 불활성 분위기 하, 210℃에서 일단 용해한 후, 냉각하여 재차 폴리아릴렌설피드를 석출시켰다. 이어서, 얻어진 슬러리를 이온교환수로 여러번 잘 세정, 여과한 후, 일단 염산으로 pH2.5 이하로 조정하고, 재차 이온교환수로 여러번 세정을 반복한다. 얻어진 케이크는 열풍건조기 중에서 120℃에서 건조했다. 이것을 샘플(0)로 하고, 또한 전처리를 행하지 않는 것을 샘플(1)로 했다.

다음으로, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리아릴렌설피드를 프레스기로 디스크상으로 프레스하고, 현미(顯微)FT-IR 장치로 측정을 행했다. 다음으로, 얻어진 흡수 중 2666cm^-1의 흡수에 대한 1705cm^-1의 흡수의 상대강도를 구했다. 별도, p-클로로페닐아세트산을 폴리아릴렌설피드 중에 소정량 혼합하고, 같은 조작에 의해 얻어진 흡수곡선에 있어서의 2666cm^-1의 흡수강도에 대한 1705cm^-1의 흡수강도의 상대강도의 플롯에 의해 얻어진 검량선으로부터 얻어진 수치를, 당해 폴리아릴렌설피드 중에 함유되는 카르복시기량으로 했다.

다음으로, 작성한 검량선을 근거로, 측정샘플 중의 카르복시기 및 그 알칼리금속염의 함유량을 구했다.

단, 샘플(0)의 카르복시기량을 (a0)μmol/g으로 하고, 샘플(1)의 카르복시기량을 (a1)μmol/g으로 했을 때에, 카르복시기의 알칼리금속염의 함유량(a2)μmol/g은 다음식에 의해 구했다.

(a2)=(a0)-(a1) 〔μmol/g〕

[비뉴톤지수의 측정]

캐필로그래프를 사용하여 300℃, L/D=40의 조건 하에서, 전단속도 및 전단응력을 측정하여, 하기 식을 사용하여 산출한 값이다. N값이 1에 근접할수록 PPS는 선상에 근접한 구조이며, N값이 높을수록 분기가 진행한 구조인 것을 나타낸다.

[수1]

SR = K·SS^N (Ⅱ)

[단, SR은 전단속도(초^-1), SS는 전단응력(dyn/cm²), 그리고 K는 정수를 나타낸다]

[용융점도 V6의 측정 방법]

시마즈세이사쿠쇼제의 플로우테스터(CFT-500C형)를 사용하여, 온도 300℃, 전단속도 10sec^-1,하중 1.96MPa, 오리피스 길이와 오리피스 직경과의, 전자/후자의 비가 10/1인 오리피스를 사용하여 6분간 유지한 후에 측정했다.

[융점]

시차주사 열량계(퍼킨엘머사제「PYRIS Diamond DSC」)를 사용하여, 시차주사 열량계에 의한 분석법(DSC법; JIS K-7121에 준거)에 의거한 최대흡열 피크를 나타내는 온도를 융점으로서 측정했다.

(실시예1)

[공정1]

압력계, 온도계, 콘덴서, 디캔터, 정류탑을 연결한 교반날개 부착 150리터 오토클레이브(autoclave)에, p-디클로로벤젠(이하, 「p-DCB」로 약기한다) 33.222kg(226몰), NMP 4.560kg(46몰), 47.23질량% NaSH 수용액 27.300kg(NaSH으로서 230몰), 및 49.21질량% NaOH 수용액 18.533g(NaOH으로서 228몰)을 투입하고, 교반하면서 질소 분위기 하에서 173℃까지 5시간에 걸쳐 승온하여, 물 26.794kg을 유출시킨 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 탈수시에 공비에 의해 유출한 p-DCB는 디캔터로 분리하여, 수시 오토클레이브 내로 되돌렸다. 탈수 종료 후의 오토클레이브 내는 미립자상의 무수황화나트륨 조성물이 p-DCB 중에 분산한 상태이었다. 이 조성물 중의 NMP 함유량은 0.089kg(0.9몰)이었으므로, 투입한 NMP의 98%(45.1몰)가 SMAB에 가수분해되어 있는 것을 나타낸다. 오토클레이브 내의 SMAB량은, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.196몰이었다. 투입한 NaSH와 NaOH가 전량, 무수Na₂S로 바뀐 경우의 이론탈수량은 27.921g이므로, 오토클레이브 내의 잔수량1127g(62.6몰) 내, 812g(45.1몰)은 NMP와 NaOH와의 가수분해 반응에 소비되어, 물로서 오토클레이브 내에 존재하지 않고, 남은 315g(17.5몰)은 물, 혹은 결정수의 형태로 오토클레이브 내에 잔류하여 있는 것을 나타내고 있다. 오토클레이브 내의 수분량은 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.076몰이었다.

[공정2]

상기 탈수 공정 종료 후에, 내온을 160℃로 냉각하고, NMP 45.203kg(456몰)을 투입하고, 185℃까지 승온했다. 오토클레이브 내의 수분량은, 공정2에서 투입한 NMP 1몰당 0.038몰이었다. 게이지압이 0.00MPa에 도달한 시점에서, 정류탑을 연결한 밸브를 개방하고, 내온 200℃까지 1시간에 걸쳐 승온했다. 이 때, 정류탑 출구온도가 110℃ 이하가 되도록 냉각과 밸브 개도(開度)로 제어했다. 유출한 p-DCB와 물의 혼합증기는 콘덴서로 응축하고, 디캔터로 분리하여, p-DCB는 오토클레이브로 되돌렸다. 유출수량은 273g(15.2몰)이었다.

[공정3]

공정3 개시시의 오토클레이브 내 수분량은 42g(2.3몰)이고, 공정2에서 투입한 NMP 1몰당 0.005몰이고, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.010몰이었다. 오토클레이브 내의 SMAB량은 공정1과 동일하고, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.196몰이었다. 이어서, 내온 200℃에서 230℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 230℃에서 3시간 교반한 후, 250℃까지 승온하고, 1시간 교반했다. 내온 200℃ 시점의 게이지압은 0.03MPa이고, 최종 게이지압은 0.50MPa이었다. 냉각 후, 얻어진 슬러리 내, 650g을 3리터의 물에 부어 80℃에서 1시간 교반한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수로 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 4회 반복했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수와, 아세트산을 가하여, pH4.0으로 조정한 후, 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수로 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 2회 반복했다. 열풍건조기를 사용하여 120℃에서 하룻밤 건조하여 백색의 분말상의 PPS 수지(P-1) 151g을 얻었다. 이 폴리머의 300℃에 있어서의 용융점도는 약 1,200poise이었다. 비뉴톤지수는 0.99이었다. 카르복시기의 함유량은 44μmol/g, 알칼리금속염은 9.6μmol/g이었다.

(실시예2)

[공정1]

압력계, 온도계, 콘덴서, 디캔터, 정류탑을 연결한 교반날개 부착 150리터 오토클레이브에 p-디클로로벤젠(이하, 「p-DCB」로 약기한다) 33.222kg(226몰), NMP 3.420kg(34.5몰), 47.23질량% NaSH 수용액 27.300kg(NaSH으로서 230몰), 및 49.21질량% NaOH 수용액 18.533g(NaOH으로서 228몰)을 투입하고, 교반하면서 질소 분위기 하에서 173℃까지 5시간에 걸쳐 승온하여, 물 27.300kg을 유출시킨 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 탈수시에 공비에 의해 유출한 p-DCB는 디캔터로 분리하여, 수시 오토클레이브 내로 되돌렸다. 탈수 종료 후의 오토클레이브 내는 미립자상의 무수황화나트륨 조성물이 p-DCB 중에 분산한 상태이었다. 이 조성물 중의 NMP 함유량은 0.079kg(0.8몰)이었으므로, 투입한 NMP의 98몰%(33.7몰)가 NMP의 개환체 (4-(메틸아미노)부티르산)의 나트륨염(이하, 「SMAB」로 약기한다)에 가수분해되어 있는 것을 나타냈다. 오토클레이브 내의 SMAB량은, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.147몰이었다. 투입한 NaSH와 NaOH가 전량, 무수Na₂S로 바뀐 경우의 이론탈수량은 27.921g이므로, 오토클레이브 내의 잔수량 878g(48.8몰) 내, 609g(33.8몰)은 NMP와 NaOH와의 가수분해 반응에 소비되어, 물로서 오토클레이브 내에 존재하지 않고, 남은 269g(14.9몰)은 물, 혹은 결정수의 형태로 오토클레이브 내에 잔류하여 있는 것을 나타내고 있었다. 오토클레이브 내의 수분량은 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.065몰이었다.

[공정2]

상기 탈수 공정 종료 후에, 내온을 160℃로 냉각하고, NMP 46.343kg(467.5몰)을 투입하고, 185℃까지 승온했다. 오토클레이브 내의 수분량은, 공정2에서 투입한 NMP 1몰당 0.025몰이었다. 게이지압이 0.00MPa에 도달한 시점에서, 정류탑을 연결한 밸브를 개방하고, 내온 200℃까지 1시간에 걸쳐 승온했다. 이 때, 정류탑 출구온도가 110℃ 이하가 되도록 냉각과 밸브 개도로 제어했다. 유출한 p-DCB와 물의 혼합증기는 콘덴서로 응축하고, 디캔터로 분리하여, p-DCB는 오토클레이브로 되돌렸다. 유출수량은 228g(12.7몰)이었다.

[공정3]

공정3 개시시의 오토클레이브 내 수분량은 41g(2.3몰)이고, 공정2에서 투입한 NMP 1몰당 0.005몰이고, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.010몰이었다. 오토클레이브 내의 SMAB량은 공정1과 동일하고, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.147몰이었다. 이어서, 내온 200℃에서 230℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 230℃에서 3시간 교반한 후, 250℃까지 승온하고, 1시간 교반했다. 내온 200℃ 시점의 게이지압은 0.03MPa이고, 최종 게이지압은 0.40MPa이었다. 냉각 후, 얻어진 슬러리 내, 650g을 3리터의 물에 부어 80℃에서 1시간 교반한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수로 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 4회 반복했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수와, 아세트산을 가하여, pH4.0으로 조정한 후, 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수로 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 2회 반복했다. 열풍건조기를 사용하여 120℃에서 하룻밤 건조하여 백색의 분말상의 PPS 수지(P-2) 151g을 얻었다. 이 폴리머의 300℃에 있어서의 용융점도는 약 1,800poise이었다. 비뉴톤지수는 1.02이었다. 카르복시기의 함유량은 38μmol/g, 알칼리금속염은 4.8μmol/g이었다.

(실시예3)

[공정1]

압력계, 온도계, 콘덴서, 디캔터, 정류탑을 연결한 교반날개 부착 150리터 오토클레이브에 p-디클로로벤젠(이하, 「p-DCB」로 약기한다) 33.222kg(226몰), NMP 2.280kg(23몰), 47.23질량% NaSH 수용액 27.300kg(NaSH으로서 230몰), 및 49.21질량% NaOH 수용액 18.533g(NaOH으로서 228몰)을 투입하고, 교반하면서 질소 분위기 하에서 173℃까지 5시간에 걸쳐 승온하여, 물 27.300kg을 유출시킨 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 탈수시에 공비에 의해 유출한 p-DCB는 디캔터로 분리하여, 수시 오토클레이브 내로 되돌렸다. 탈수 종료 후의 오토클레이브 내는 미립자상의 무수황화나트륨 조성물이 p-DCB 중에 분산한 상태이었다. 이 조성물 중의 NMP 함유량은 0.069kg(0.7몰)이었으므로, 투입한 NMP의 97몰%(22.3몰)가 NMP의 개환체 (4-(메틸아미노)부티르산)의 나트륨염(이하, 「SMAB」로 약기한다)에 가수분해되어 있는 것을 나타냈다. 오토클레이브 내의 SMAB량은, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.097몰이었다. 투입한 NaSH와 NaOH가 전량, 무수Na₂S로 바뀐 경우의 이론탈수량은 27.921kg이므로, 오토클레이브 내의 잔수량 621g(34.5몰) 내, 401g(22.3몰)은 NMP와 NaOH와의 가수분해 반응에 소비되어, 물로서 오토클레이브 내에 존재하지 않고, 남은 220g(12.2몰)은 물, 혹은 결정수의 형태로 오토클레이브 내에 잔류하여 있는 것을 나타내고 있었다. 오토클레이브 내의 수분량은 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.053몰이었다.

[공정2]

상기 탈수 공정 종료 후에, 내온을 160℃로 냉각하고, NMP 47.492kg(479몰)을 투입하고, 185℃까지 승온했다. 오토클레이브 내의 수분량은, 공정2에서 투입한 NMP 1몰당 0.025몰이었다. 게이지압이 0.00MPa에 도달한 시점에서, 정류탑을 연결한 밸브를 개방하고, 내온 200℃까지 1시간에 걸쳐 승온했다. 이 때, 정류탑 출구온도가 110℃ 이하가 되도록 냉각과 밸브 개도로 제어했다. 유출한 p-DCB와 물의 혼합증기는 콘덴서로 응축하고, 디캔터로 분리하여, p-DCB는 오토클레이브로 되돌렸다. 유출수량은 179g(9.9몰)이었다.

[공정3]

공정3 개시시의 오토클레이브 내 수분량은 41g(2.3몰)이고, 공정2에서 투입한 NMP 1몰당 0.005몰이고, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.010몰이었다. 오토클레이브 내의 SMAB량은 공정1과 동일하고, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.097몰이었다. 이어서, 내온 200℃에서 230℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 230℃에서 3시간 교반한 후, 250℃까지 승온하고, 1시간 교반했다. 내온 200℃ 시점의 게이지압은 0.03MPa이고, 최종 게이지압은 0.30MPa이었다. 냉각 후, 얻어진 슬러리 내, 650g을 3리터의 물에 부어 80℃에서 1시간 교반한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수로 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 4회 반복했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수와, 아세트산을 가하여, pH4.0으로 조정한 후, 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수로 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 2회 반복했다. 열풍건조기를 사용하여 120℃에서 하룻밤 건조하여 백색의 분말상의 PPS 수지(P-3) 151g을 얻었다. 이 폴리머의 300℃에 있어서의 용융점도는 약 2,100poise이었다. 비뉴톤지수는 1.01이었다. 카르복시기의 함유량은 31μmol/g, 알칼리금속염은 3.0μmol/g이었다.

(비교예1)

오토클레이브에 황화나트륨 3.20Kg(25몰, 결정수 40%를 함유한다), 수산화나트륨 4g, 아세트산나트륨3수화물 1.36Kg(약 10몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약칭한다) 7.9Kg을 투입하고, 교반하면서 서서히 205℃까지 승온하고, 물 1.36Kg을 함유하는 유출수 약 1.5리터를 제거했다.

잔류 혼합물에 1,4-디클로로벤젠 3.75Kg(25.5몰) 및 NMP 2Kg을 가하여, 265℃에서 3시간 가열했다. 반응 생성물을 70℃의 온수로 5회 세정하고, 80℃에서 24시간 감압건조하여, 용융점도 약 1,700poise(300℃, 전단속도 10sec^-1)의 분말상 PPS 수지 약 2Kg을 얻었다. 얻어진 분말상 PPS 수지 약 2kg을, 90℃로 가열된 pH4의 아세트산 수용액 20리터 중에 투입하고, 약 30분간 교반을 계속한 후 여과하고, 여과액의 pH가 7이 되기까지의 약 90℃의 탈이온수로 세정하고, 120℃에서 24시간 감압건조하여 분말상 PPS 수지(P-4)를 얻었다. 당해 수지의 카르복시기의 함유량은 50μmol/g이었다.

실시예4∼8 및 비교예3∼5[PAS 수지 조성물의 펠렛의 제조 방법]

폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.4질량부, 에틸렌/글리시딜메타크릴산(6질량%)/아크릴산메틸(27질량%)의 공중합체(이하, 표 중 「폴리올레핀」으로 기재한다)를 표 1에 기재한 배합으로 혼합한 후, 2축 압출기에 투입하고, 또한, 사이드 피더로부터 유리 섬유(섬유경 10㎛, 길이 3mm의 유리 섬유 촙드 스트랜드)를 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 100질량부에 대해 20질량부의 비율로 공급하면서, 설정 온도 310℃에서 용융혼련하여 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.

이어서, 이 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 펠렛을 사용하여 각종 시험을 행했다.

[용융점도]

실린더 온도 330℃, 오리피스계 1mm의 멜트인덱서에 수지 조성물 펠렛을 투입하고, 10kg의 하중을 걸어, 5분간의 예열 후에 멜트플로우 레이트를 측정했다.

[내드로우다운성/압출 안정성]

상기 용융점도를 블로우 성형시의 내드로우다운성 및 압출 안정성의 지표로 하여, 3∼10g/10분의 것을 「양호」(내드로우다운성 및 압출 안정성이 함께 양호), 3g/10분 미만의 것을 「불량」(압출 안정성이 불량), 20g/10분을 초과하는 것을 「불량」(내드로우다운성이 불량)으로 평가했다.

[균일성]

수지 조성물 펠렛을, 45mmφ 압출기를 구비하는 블로우 성형기에 공급하고, 실린더 온도 290℃에서 압출을 행하여, 외경 30mm, 육후 4mm의 패리손을 성형한 후, 금형 내에서 공기를 불어넣어, 높이 250mm, 외경 50mm, 육후 약 2∼3mm의 원통형 용기를 성형했다. 이 성형품 동부(胴部)의 상부(상단으로부터 30mm) 및 하부(하단으로부터 30mm)의 임의의 각 5개소의 두께를 측정하여, 그 균일성을 이하의 기준으로 판정했다.

상부 평균두께와 하부 평균두께의 차가 0.2mm 이내의 것을 「◎」

상기 두께의 차가 0.2mm 초과 0.5mm 이내의 것을 「○」

상기 두께의 차가 0.5mm 초과 1.0mm 이내의 것을 「△」

상기 두께의 차가 1.0mm를 초과하는 것을 「×」

[내냉열충격성]

금속(S55C)제 블록을 1mm두께의 수지층으로 감싸는 형상의 성형품을 작성하여, 기상에서 「1사이클; -40℃/30분∼140℃/30분」의 냉열사이클 시험을 실시하여, PPS 외층에 크랙이 발생하는 사이클수로 평가했다.

판정은 이하의 기준으로 행했다.

10사이클 미만에서 박리발생…랭크「IV」

10사이클 이상∼50사이클 미만에서 박리발생…랭크「Ⅲ」

50사이클 이상∼100사이클 미만에서 크랙발생…랭크「Ⅱ」

100사이클 이상…랭크「I」

[내충격성]

내충격성은 인장 시험용 덤벨 시험편을 사용하여 행했다. 수지 조성물 펠렛을 사출 성형기에 공급하고, 실린더 온도 300℃, 금형 온도 140℃에서 인장 시험용 덤벨 시험편을 성형하여, 중앙 부분을 길이 80mm, 폭 10mm, 두께 4mm의 봉상으로 잘라낸 것을 시험편으로 하고, 샤르피 충격 시험을 행하여 충격강도(kJ/mm²)의 측정을 행했다.

[내열성]

상기 시험편을 240℃의 오븐에서 3000시간 가열하고, 취출한 후의 인장강도를 측정하여, 가열하지 않은 시험편의 인장강도로부터의 저하를 유지율(%)로 나타냈다. 이 유지율이 60%를 초과하는 것을 내열성 양호, 60% 이하의 것을 내열성 불량으로 판정했다.

[표 1]

[표2]

Claims

말단에 카르복시기를 수지 중 25∼45〔μmol/g〕가 되는 비율로 갖고, 비뉴톤지수가 0.90∼1.15이며, 또한 300℃에서 측정한 용융점도가 1,000poise∼3,000poise의 범위에 있는 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 에폭시기를 갖는 폴리올레핀(B)을, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해 상기 에폭시기를 갖는 폴리올레핀(B) 5∼30질량부가 되는 비율로 용융 혼합하는 것을 특징으로 하는 블로우 중공 성형품용 수지 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
고형의 알칼리금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리금속 수황화물(b) 및 유기산 알칼리금속염(c)을, 상기 고형의 알칼리금속 황화물 및 알칼리금속 수황화물(b)의 합계 1몰에 대해, 상기 유기산 알칼리금속염(c)이 0.01몰 이상 0.9몰 미만이 되는 비율로 사용하고, 또한 반응계 내에 현존하는 수분량이, 상기 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰 이하가 되는 조건 하에 반응시켜 조(粗)폴리아릴렌설피드 수지를 제조하고, 이어서, 탈이온 처리함으로써, 말단에 카르복시기를 수지 중 25∼45〔μmol/g〕가 되는 비율로 갖고, 비뉴톤지수가 0.90∼1.15이며, 또한 300℃에서 측정한 용융점도가 1,000poise∼3,000poise의 범위에 있는 폴리아릴렌설피드 수지(A)를 제조하고, 이어서, 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지(A)를, 에폭시기를 갖는 폴리올레핀(B)과 용융혼련시키는 블로우 중공 성형품용 수지 조성물의 제조 방법.
말단에 카르복시기를 수지 중 25∼45〔μmol/g〕가 되는 비율로 갖고, 비뉴톤지수가 0.90∼1.15이며, 또한 300℃에서 측정한 용융점도가 1,000poise∼3,000poise의 범위에 있는 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 에폭시기를 갖는 폴리올레핀(B)을, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해 상기 에폭시기를 갖는 폴리올레핀(B) 5∼30질량부가 되는 비율로 용융 혼합하여 얻어지는 블로우 중공 성형품용 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 폴리아릴렌설피드 수지(A)가 카르복시기의 알칼리금속염을 수지 중 2∼10〔μmol/g〕가 되는 비율로 갖는 폴리아릴렌설피드 수지인 블로우 중공 성형품용 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 폴리아릴렌설피드 수지(A)가, 고형의 알칼리금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리금속 수황화물(b) 및 유기산 알칼리금속염(c)을, 상기 고형의 알칼리금속 황화물 및 알칼리금속 수황화물(b)의 합계 1몰에 대해, 상기 유기산 알칼리금속염(c)이 0.01몰 이상 0.9몰 미만이 되는 비율로 사용하고, 또한 반응계 내에 현존하는 수분량이, 상기 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰 이하가 되는 조건 하에 반응시켜 조폴리아릴렌설피드 수지를 제조하고, 이어서, 탈이온 처리하여 얻어진 것인 블로우 중공 성형품용 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 및 에폭시기를 갖는 폴리올레핀(B)에 더하여, 충전재를, 상기 폴리아릴렌설피드(A) 100질량부에 대해 0.1∼50질량부가 되는 비율로 함유하는 블로우 중공 성형품용 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 및 에폭시기를 갖는 폴리올레핀(B)에 더하여, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해, 0.01∼1.0질량부가 되는 비율로 함유하는 블로우 중공 성형품용 수지 조성물.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 블로우 중공 성형품용 수지 조성물을 블로우 중공 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 블로우 중공 성형품.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 블로우 중공 성형품용 수지 조성물을 블로우 중공 성형하는 것을 특징으로 하는 블로우 중공 성형품의 제조 방법.