KR20130055514A - 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치 - Google Patents

반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 성분 (A) 내지 성분 (F)를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다: (A) 에폭시 수지; (B) 페놀 수지; (C) 경화 촉진제; (D) 무기 충전제; (E) 하이드로탈사이트 화합물; 및 (F) 산가가 10 내지 100 mg KOH/g인 카르복실기 함유 왁스.

Description

반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR ENCAPSULATION AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 고온 및 고습 조건 하에서의 신뢰성 및 연속 성형성이 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
종래부터, 트랜지스터, IC 및 LSI와 같은 반도체 소자는, 외부 환경적 요인으로부터 반도체 소자를 보호하고 반도체 소자를 취급할 수 있게 한다는 관점으로부터, 플라스틱 패키지, 예를 들어 열경화성 에폭시 수지 조성물을 이용해서 각종 반도체 소자를 밀봉함으로써 제조되었다.
반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 중요한 요건 중 하나는 고온 및 고습 조건 하에서의 신뢰성이다. 즉, 고온 또는 고습은 에폭시 수지 조성물에 함유된 염소 이온과 같은 이온성 불순물이 용이하게 작용하는 양호한 환경을 제공한다. 이러한 이유로, 반도체 소자 상의 와이어가 부식되기 쉽고, 종래의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 고온 및 고습 조건 하에서 불량한 신뢰성을 겪는다. 고온 및 고습 조건 하에서 불량한 신뢰성을 유발하는 에폭시 수지 조성물에 함유된 염소 이온과 같은 이온성 불순물은 에폭시 수지의 제조 과정에서 페놀과 에피클로로히드린의 글리시딜 에테르화에 의해 형성된다. 예를 들어, 종래의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지는 용매에의 용해도가 높아서, 물로 세정하는 것이 가능해진다. 이는 보다 낮은 염소 함량(즉, 보다 고순도)을 갖는 에폭시 수지를 얻는 것을 가능하게 한다. 이와는 반대로, 무기 충전제의 고도의 충전을 위해 사용되는 저-점도 결정성 에폭시 수지는 용매에 낮은 용해도를 가져서, 고순도 에폭시 수지를 얻는 데 어려움을 겪어 왔다 (하기 특허 문헌 1 참조).
따라서, 고온 및 고습 조건 하에서의 불량한 신뢰성을 유발하는 에폭시 수지 조성물에 함유되는 이온성 불순물을 포착하기 위해서, 하이드로탈사이트 화합물, 비스무트 산화물 및 이트륨 산화물과 같은 이온 스캐빈저를 사용하는 것이 제안되었다 (예를 들어, 하기 특허 문헌 2, 3 및 4 참조).
JP-A-2-187420 JP-A-11-240937 JP-A-9-157497 JP-A-9-169830
그러나, 상기 이온 스캐빈저를 이용할 경우, 밀봉 재료로서의 에폭시 수지 조성물이 성형 금형에 부착되거나, 또는 형성된 패키지의 표면 상에 오염이 발생하는 것과 같이, 이온 스캐빈저의 사용이 연속 성형성에 악영향을 미치는 문제가 새롭게 발생한다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 고온 및 고습 조건 하에서의 신뢰성 뿐만 아니라 연속 성형성에 대해서도 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 그것을 사용하는 반도체 장치를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기 1 내지 7 항목에 관한 것이다.
1. 하기 성분 (A) 내지 (F)를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
(A) 에폭시 수지;
(B) 페놀 수지;
(C) 경화 촉진제;
(D) 무기 충전제;
(E) 하이드로탈사이트 화합물; 및
(F) 산가가 10 내지 100 mg KOH/g인 카르복실기 함유 왁스.
2. 1 항목에 있어서, 성분 (A)인 에폭시 수지가 비페닐기를 갖는 에폭시 수지인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
3. 1 또는 2 항목에 있어서, 성분 (E)인 하이드로탈사이트 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
[화학식 1]
[L2 + 1- xQ3 + x(OH)2]x+[(An -)x/n·mH2O]x-
식 중, L은 2가 금속 이온이고, Q는 3가 금속 이온이고, An -는 n가 음이온이고, x는 0.2≤x≤0.33을 만족하고, m은 0≤m≤3.5를 만족한다.
4. 1 내지 3 항목 중 어느 하나에 있어서, 성분 (F)인 왁스가 산화 폴리에틸렌 및 장쇄 지방산의 혼합물인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
5. 1 내지 4 항목 중 어느 하나에 있어서, 성분 (E)가 에폭시 수지 조성물 전체의 0.02 내지 2.0 중량％의 양으로 함유되는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
6. 1 내지 5 항목 중 어느 하나에 있어서, 성분 (F)가 에폭시 수지 조성물 전체의 0.02 내지 2.0 중량％의 양으로 함유되는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
7. 1 내지 6 항목 중 어느 하나에 따른 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 반도체 소자를 포함하는 반도체 장치.
본 발명자들은 고온 및 고습 조건 하에서의 우수한 신뢰성에 추가로 우수한 연속 성형성을 갖는 반도체 밀봉용 재료를 얻기 위해서 예의 검토를 거듭하였다. 이러한 연구의 과정에서, 본 발명자들은 연속 성형성의 악화 원인에 대해서 연구를 거듭하였다. 그 결과, 이온 스캐빈저로서 사용되는 하이드로탈사이트 화합물이 이형제로서 혼입되는 왁스와 반응하여 반응 생성물을 형성하고, 이는 밀봉 재료가 성형 금형에 붙는 현상을 발생시키거나, 또는 패키지의 표면 상에 오염을 발생시키는 것이 확인되었다. 이러한 발견에 기초하여，더 연구하였다. 그 결과, 이온 스캐빈저로서 하이드로탈사이트 화합물(성분 (E))을 사용하고, 이형제로서 특정 범위의 산가를 제공하는 카르복실기 함유 왁스를 서로 조합하여 사용하면，상기 왁스가 특정 범위 내의 산가로 인해 하이드로탈사이트 화합물과 반응하지 않고, 그 결과 우수한 고온 및 고습 조건 하에서의 신뢰성 뿐만 아니라, 밀봉 재료가 성형 금형에 붙는 현상 또는 패키지의 표면 상의 오염 발생이 경감되어 연속 성형성에 대해서도 우수한 성능을 부여하는 것을 발견하였고, 이로써 본 발명에 도달하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 에폭시 수지(성분 (A)), 페놀 수지(성분 (B)), 경화 촉진제(성분 (C)) 및 무기 충전제(성분 (D))와 함께, 하이드로탈사이트 화합물(성분 (E)) 및 특정한 왁스(성분 (F))를 함유하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 그것을 사용하여 밀봉된 반도체 장치를 제공한다. 이러한 이유로 인해, 에폭시 수지 조성물은 우수한 고온 및 고습 조건 하에서의 신뢰성 뿐만 아니라 우수한 연속 성형성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 본 발명은 높은 신뢰성을 갖는 반도체 장치를 우수한 생산성으로 제조할 수 있게 한다.
그리고, 에폭시 수지(성분 (A))로서 비페닐기를 갖는 에폭시 수지를 사용하면, 성형성과 신뢰성을 향상시키는 보다 더 우수한 효과가 얻어진다.
또한, 특정한 왁스(성분 (F))로서 산화 폴리에틸렌과 장쇄 지방산의 혼합물을 사용하면，밀봉용 수지(경화체)의 외관의 악화, 즉 패키지 표면 상의 오염 발생의 억제 효과가 보다 더 효과적이게 된다.
본 발명을 수행하기 위한 실시양태가 하기에 기술될 것이다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물(이하, "에폭시 수지 조성물"로도 약칭함)은 에폭시 수지(성분 (A)), 페놀 수지(성분 (B)), 경화 촉진제(성분 (C)), 무기 충전제(성분 (D)), 하이드로탈사이트 화합물(성분 (E)), 및 특정한 왁스(성분 (F))를 포함하고, 일반적으로 분말 형태, 입상 형태 또는 분말을 타정하여 수득된 정제(tablet) 형태를 갖는다.
<A: 에폭시 수지>
에폭시 수지(성분 (A))로서, 각종 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이들의 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 비페닐형 에폭시 수지 또는 저급 알킬기를 페닐 고리에 부가한 저흡습형(low hygroscopicity type) 에폭시 수지를 사용하는 것이 신뢰성 및 성형성의 관점에서 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서, 에폭시 당량이 150 내지 250이고 연화점 또는 융점이 50 내지 130℃인 것이 바람직하다.
<B: 페놀 수지>
에폭시 수지(성분 (A))와 함께 사용되는 페놀 수지(성분 (B))는 에폭시 수지(성분 (A))의 경화제로서 작용하고, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 단량체, 올리고머, 중합체 모두를 의미한다. 이들의 예로는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비페닐형 노볼락 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 나프톨 노볼락 수지, 페놀 아랄킬 수지 및 비페닐 아랄킬 수지를 들 수 있다. 이들 페놀 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
에폭시 수지(성분 (A))을 경화시키기에 충분한 비율, 구체적으로 에폭시 수지(성분 (A))의 에폭시기 1 당량에 대해 페놀 수지(성분 (B)) 중 총 히드록실기의 당량이 0.6 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.0인 비율로 에폭시 수지(성분 (A))와 페놀 수지(성분 (B))를 블렌딩하는 것이 바람직하다.
<C: 경화 촉진제>
에폭시 수지(성분 (A)) 및 페놀 수지(성분 (B))와 함께 사용되는 경화 촉진제(성분 (C))로서, 경화 촉진 작용을 갖는 각종 화합물을 사용할 수 있고, 이들의 예로는 인계 화합물, 아민계 경화 촉진제, 제4급 암모늄 염, 이미다졸류 및 붕소 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
인계 화합물의 구체적인 예로는 포스핀 화합물, 예를 들어 유기포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬·알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀 및 알킬디아릴포스핀; 이들 포스핀 화합물과 유기붕소의 착체; 말레산 무수물의 첨가에 의해 수득된 분자내 분극을 갖는 화합물, 퀴논 화합물, 예컨대 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논 및 페닐-1,4-벤조퀴논, 또는 이들 포스핀 화합물에 대해 하나 이상의 π 결합을 갖는 화합물, 예컨대 디아조페닐메탄; 할로겐화 페놀 화합물, 예컨대 4-브로모페놀, 3-브로모페놀, 2-브로모페놀, 4-클로로페놀, 3-클로로페놀, 2-클로로페놀, 4-요오도페놀, 3-요오도페놀, 2-요오도페놀, 4-브로모-2-메틸페놀, 4-브로모-3-메틸페놀, 4-브로모-2,6-디메틸페놀, 4-브로모-3,5-디메틸페놀, 4-브로모-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-클로로-1-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 6-브로모-2-나프톨 및 4-브로모-4'-히드록시비페닐과 상기 포스핀 화합물을 반응시킨 후 데히드로할로겐화시켜 수득된 분자내 분극을 갖는 화합물; 및 4치환된 포스포늄염, 예컨대 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄 티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄 디시안아미드, 테트라페닐포스포늄 아세테이트, 테트라페닐포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐포스포늄 헥사플루오로안티모네이트, p-톨릴트리페닐포스포늄 테트라-p-톨릴보레이트, 테트라-p-톨릴포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라-p-tert-부틸페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 및 테트라-p-메톡시페닐포스포늄 테트라페닐보레이트를 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제의 구체적인 예로는 디아자비시클로알켄의 시클릭 아미딘 화합물, 예컨대 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노난-5 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7; 이들의 유도체; 시클릭 아미디늄염, 예컨대 이들의 페놀 노볼락염; 말레산 무수물의 부가에 의해 수득된 분자내 분극을 갖는 화합물, 퀴논 화합물, 예컨대 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논 및 페놀-1,4-벤조퀴논, 또는 이들 포스핀 화합물에 하나 이상의 π 결합을 갖는 화합물, 예컨대 디아조페닐메탄; 3차 아민, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀;및 이들의 유도체를 들 수 있다.
이미다졸류의 구체적인 예로는 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸 이미다졸 및 2-헵타데실 이미다졸을 들 수 있다.
이러한 각종 경화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
경화 촉진제(성분 (C))의 함량은 페놀 수지(성분 (B))의 중량을 기준으로 바람직하게는 1.0 내지 12.0 중량％, 보다 바람직하게는 3.0 내지 10.0 중량％로 설정된다.
<D: 무기 충전제>
성분 (A) 내지 성분 (C)과 함께 사용되는 무기 충전제(성분 (D))로서, 각종 충전제가 사용된다. 이들의 예로는 실리카 분말, 예컨대 용융 실리카 분말 및 결정성 실리카 분말, 알루미나 분말 및 활석 분말을 들 수 있다. 이러한 무기 충전제는 예를 들어 파쇄 형상, 구형 형상 및 연마 형상과 같은 임의의 형태로 사용될 수 있다. 이들 무기 충전제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 그 중에서도, 수득된 경화 제품의 선팽창 계수를 감소시킬 수 있다는 점에서 실리카 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 실리카 분말 중에서, 구형 용융 실리카 분말을 사용하는 것이 이들의 고 충전 용량 및 고 유동성의 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 개선된 유동성의 관점에서 평균 입자 직경이 5 내지 40 ㎛인 무기 충전제(성분 (D))를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 충전제(성분 (D))의 평균 입자 직경은 예를 들어, 모집단으로부터 랜덤으로 취출된 측정 샘플에 대하여 예를 들어 상업적으로 입수가능한 레이저 회절/산란 입도 분포 분석기를 사용하여 측정될 수 있다.
그리고, 무기 충전제(성분 (D))의 함유량은 바람직하게는 에폭시 수지 조성물 전체의 70 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 85 내지 92 중량％로 설정된다. 즉, 무기 충전제(성분 (D))의 함유량이 매우 적은 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도가 과도하게 감소하여 성형시 불량한 외관(공극의 발생)을 유발하는 경향이 있다. 반면에, 이들의 함유량이 매우 많은 경우, 에폭시 수지 조성물의 유동성이 악화되어 와이어의 유동 및 불완전한 충전을 유발하는 경향이 있다.
<E: 하이드로탈사이트 화합물>
성분 (A) 내지 성분 (D)과 함께 사용되는 하이드로탈사이트 화합물 (성분 (E))은 이온 스캐빈저로서의 기능을 갖는다. 하이드로탈사이트 화합물은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
[L2 + 1- xQ3 + x(OH)2]x+[(An -)x/n·mH2O]x-
식 중, L은 2가 금속 이온이고, Q는 3가 금속 이온이고, An -는 n가 음이온이고, x는 0.2≤x≤0.33을 만족하고, m은 0≤m≤3.5를 만족한다.
상기 언급된 화학식 1에서, L은 2가 금속 이온이고, 그의 구체적인 예로는 Mg2+, Fe2 +, Zn2 +, Ca2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Cu2 +를 들 수 있다. 추가로, Q는 3가 금속 이온이고, 그의 구체적인 예로는 Al3 +, Fe3 + 및 Mn3 +를 들 수 있다. 그리고, An -는 n가 음이온이고, 그의 구체적인 예로는 OH-, SO4 2 -, CO3 2 - 및 NO3 -를 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 화합물은 높은 흡착능을 나타내고, 고온 및 고습 조건 하에서의 신뢰성을 악화시키는 염소 이온에 대해 높은 흡착능을 갖는다. 따라서, 이는 이들이 블렌딩된 양에 비례하여 고온 및 고습 조건 하에서의 신뢰성의 개선에 기여한다. 그러나, 블렌딩된 하이드로탈사이트 화합물의 양이 과도하게 증가하면, 연속 성형성은 악화된다. 이러한 특징을 고려하여, 블렌딩된 하이드로탈사이트 화합물의 양은 바람직하게는 에폭시 수지 조성물의 전체의 0.02 내지 2.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량％로 설정된다.
또한, 흡착수를 감소시키고 이온 교환능을 향상시기키 위해서, 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 화합물을 고온에서(예를 들어 약 500℃) 소성하여 얻어진 것을 사용할 수 있다.
경제성 및 용이한 입수성의 관점에서, 이러한 하이드로탈사이트 화합물은 화학식 1에서 L이 Mg2 +이고, Q가 Al3 +이고 An -가 CO3 2 -인 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화학식 1을 만족시키는 하이드로탈사이트 화합물의 구체적인 예로는 교와 케미칼 인더스트리사(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조된 DHT-4A, DHT-4A-2, DHT-4C 및 DHT-4H, 및 도아고세이사(Toagosei Co., Ltd.)에서 제조된 IXE-700F를 들 수 있다.
<F: 특정한 왁스>
성분 (A) 내지 성분 (E)과 함께 사용되는 특정한 왁스(성분 (F))은 산가가 10 내지 100 mg KOH/g인 카르복실기 함유 왁스이고, 예를 들어 산화 폴리에틸렌계 왁스 또는 상기 특정한 산가를 갖는 장쇄 지방산이 사용된다. 이러한 왁스는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 카르복실기 함유 왁스는 카르복실기를 포함하는 극성기와 긴 탄소 사슬을 포함하는 비극성기를 갖고, 극성기는 수지 경화 생성물 측에 배향되고, 반대로 비극성기는 성형시 성형 금형측에 배향되어 이형제로서 작용한다.
본 발명에서 사용된 특정한 산가를 갖는 산화 폴리에틸렌계 왁스는 상기 산가를 만족시키는 한 임의의 것일 수 있고, 그의 예로는 저압 중합 공정에 의해 제조된 산화 폴리에틸렌, 고압 중합 공정에 의해 제조된 산화 폴리에틸렌, 및 고밀도 산화 폴리에틸렌 중합체를 들 수 있다. 이러한 산화 폴리에틸렌계 왁스는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 그 중에서도, 이형성의 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 구체적인 예로는 클라리안트(재팬)사(Clariant(Japan) K.K.)에서 제조된 리코왁스(Licowax) PED 136, 153 및 521을 들 수 있다.
본 발명에서 사용된 장쇄 지방산의 예로는 16개의 탄소 원자를 갖는 헥사데칸산(즉, 팔미트산), 17개의 탄소 원자를 갖는 헵타데칸산(즉, 마르가르산), 18개의 탄소 원자를 갖는 옥타데칸산(즉, 스테아르산), 20개의 탄소 원자를 갖는 에이코산산(즉, 아라키드산), 22개의 탄소 원자를 갖는 도코산산(즉, 베헨산), 24개의 탄소 원자를 갖는 테트라코산산(즉, 리그노세르산), 26개의 탄소 원자를 갖는 헥사코산산(즉, 세로트산), 27개의 탄소 원자를 갖는 헵타코산산(즉, 카르보셀산), 28개의 탄소 원자를 갖는 옥타코산산(즉, 몬탄산), 30개의 탄소 원자를 갖는 트리아콘탄산(즉, 멜리스산), 32개의 탄소 원자를 갖는 도트리아콘탄산(즉, 라세르산), 33개의 탄소 원자를 갖는 트리트리아콘탄산(즉, 세로멜리스산 또는 프리신산), 34개의 탄소 원자를 갖는 테트라트리아콘탄산(즉, 게드산) 및 35개의 탄소 원자를 갖는 펜타트리아콘탄산(즉, 세로플라스트산)을 들 수 있다. 이러한 지방산은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 그 중에서도, 블리딩(bleeding) 특성의 관점에서, 30개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 구체적인 예로는 베이커 휴즈 인코포레이티드(Baker Hughes Incorporated)에서 제조된 유니시드(Unicid) 700 및 550을 들 수 있다.
본 발명에서 사용된 특정한 산가를 갖는 카르복실기 함유 왁스(성분 (F))의 적점(drop point)은 바람직하게는 100 내지 140℃, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃이다. 적점은 ASTM D127(2004)에 따른 방법에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로, 용융된 왁스가 금속성 니플(nipple)로부터 처음으로 떨어지는 시간에서의 온도로서 측정된다. 하기에서, 적점은 유사한 방법에 의해 측정될 수 있다. 그리고, 왁스(성분 (F))의 적점이 상기 범위 내에 있을 경우, 특정한 산가를 갖는 카르복실기 함유 왁스(성분 (F))은 우수한 열 안정성 및 우수한 연속 성형성을 갖는다. 그리고, 적점이 상기 범위 내에 있을 경우, 폴리에틸렌계 왁스는 에폭시 수지 조성물이 경화되는 경우 완전히 용융되고, 이로써 수지 경화 생성물의 특정한 산가를 갖는 카르복실기 함유 왁스(성분 (F))의 거의 균일한 분산액이 생성된다. 이러한 이유로, 수지 경화된 생성물의 표면 상에 특정한 산가를 갖는 카르복실기 함유 왁스(성분 (F))의 편석(segregation)이 억제되고, 금형 상의 오염 또는 금형에 대한 이들의 부착을 감소시킬 수 있게 된다.
본 발명에서 사용된 특정한 산가를 갖는 카르복실기 함유 왁스(성분 (F))의 산가는 10 내지 100 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 15 내지 80 mg KOH/g이도록 요구된다. 산가는 수지 경화 생성물과의 상용성에 영향을 미친다. 산가가 너무 작은 경우, 연속 성형성이 오염에 의해 악화되는 반면에, 산가가 너무 큰 경우 오염이 발생할 뿐만 아니라, 왁스가 상기 하이드로탈사이트 화합물(성분 (E))과 반응하여 신뢰성을 악화시킨다. 또한, 산가는 왁스 1 g 중 함유된 유리 지방산을 중화하는 데 요구되는 수산화칼륨(KOH)의 밀리그램(mg)의 수로서 측정되고 표시된다.
본 발명에서 사용된 특정한 왁스(성분 (F))에서, 산화 폴리에틸렌계 왁스 및 장쇄 지방산은 수지 경화 생성물의 외관의 악화(오염의 형성)를 억제하는 관점에서 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우 조합으로 사용된 산화 폴리에틸렌계 왁스와 장쇄 지방산의 비(산화 폴리에틸렌계 왁스/장쇄 지방산)는 바람직하게는 중량비 기준으로 1/9 내지 9/1, 보다 바람직하게는 3/7 내지 7/3으로 설정된다.
특정한 왁스(성분 (F))의 함유량은 바람직하게는 에폭시 수지 조성물 전체의 0.02 내지 2.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량％이다.
<기타 각종 첨가제>
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에는, 성분 (A) 내지 성분 (F) 이외에, 필요에 따라, 실란 커플링제, 난연제, 난연조제, 저 응력화제, 카본 블랙과 같은 안료, 착색제 및 점착 부여제와 같은 각종 첨가제를 적절하게 혼입할 수 있다. 이러한 각종 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적절하게 설정된 양으로 혼입된다.
실란 커플링제로서, 예를 들어 2개 이상의 알콕시기를 갖는 것이 적합하게 사용된다. 이들의 구체적인 예로는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란 및 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
난연제의 예로는 노볼락형 브롬화 에폭시 수지 및 수산화마그네슘과 같은 금속 수산화물을 들 수 있다. 난연조제로서, 예를 들어 삼산화이안티몬 또는 오산화이안티몬이 사용된다. 이러한 난연조제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
저 응력화제의 예로는 부타디엔 고무, 예를 들어 메틸 아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 실리콘 화합물을 들 수 있다. 이러한 저 응력화제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 예를 들어 하기 절차에 의해 제조될 수 있다. 즉, 상기 성분 (A) 내지 성분 (F), 및 선택적으로 1종 이상의 다른 첨가제를 통상적인 방법에 의해서 적절하게 배합하고, 혼합 롤과 같은 혼련기를 사용하여 가열 상태에서 용융 혼련한다. 이어서, 혼련된 혼합물을 실온에서 냉각 고화시킨 후, 공지된 수단에 의해 분쇄하고, 필요에 따라 타정한다. 이러한 일련의 단계를 통해, 목적으로 하는 에폭시 수지 조성물을 제조할 수 있다.
<반도체 장치>
이렇게 수득된 에폭시 수지 조성물을 사용하는 반도체 소자의 밀봉 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 트랜스퍼 성형과 같은 공지된 성형 공정에 의해 수행하여 반도체 장치를 얻을 수 있다. 또한, 상기 타정 공정을 수행하지 않고도, 과립 상태로 분쇄된 분말을 압축 성형 공정에 적용하는 것도 가능하다. 이렇게 수득된 반도체 장치는 IC 및 LSI와 같은 반도체 장치를 포함한다.
[실시예]
실시예는 비교 실시예와 함께 하기에 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것으로 간주해서는 안된다.
우선, 하기 각 성분을 제조하였다.
[에폭시 수지]
비페닐형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 제조, YX-4000, 에폭시 당량: 192, 융점: 105℃)
[페놀 수지]
비페닐아랄킬형 페놀 수지(메이와 플라스틱 인더스트리즈사(Meiwa Plastic Industries, Ltd.) 제조, MH7851SS, 히드록실 당량: 203, 연화점: 65℃)
[경화 촉진제]
2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸(시꼬꾸 케미칼스 코포레이션(Shikoku Chemicals Corporation) 제조)
[무기 충전제]
구형 용융 실리카 분말(평균 입자 직경: 13 ㎛)
[안료]
카본 블랙
[난연제]
수산화마그네슘
[실란 커플링제]
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
[히드로탈사이트 화합물 e1]
DHT-4A (교와 케미칼 인더스트리사 제조)
[히드로탈사이트 화합물 e2]
DHT-4A-2 (교와 케미칼 인더스트리사 제조)
[히드로탈사이트 화합물 e3]
DHT-4C (교와 케미칼 인더스트리사 제조)
[히드로탈사이트 화합물 e4]
DHT-4H (교와 케미칼 인더스트리사 제조)
[히드로탈사이트 화합물 e5]
IXE-700F (도아고세이사 제조)
[왁스 f1] (실시예)
장쇄 지방산 (베이커 휴즈 인코포레이티드 제조, 유니시드 700 (적점: 110℃, 산가: 63 mg KOH/g))
[왁스 f2] (실시예)
장쇄 지방산 (베이커 휴즈 인코포레이티드 제조, 유니시드 550 (적점: 101℃, 산가: 79 mg KOH/g))
[왁스 f3] (실시예)
산화 폴리에틸렌 왁스 (클라리안트(재팬)사 제조, 리코왁스 PED 136, (적점: 111℃, 산가: 60 mg KOH/g))
[왁스 f4] (실시예)
산화 폴리에틸렌 왁스 (클라리안트(재팬)사 제조, 리코왁스 PED 153, (적점: 120℃, 산가: 25 mg KOH/g))
[왁스 f5] (실시예)
산화 폴리에틸렌 왁스 (클라리안트(재팬)사 제조, 리코왁스 PED 521, (적점: 105℃, 산가: 17 mg KOH/g))
[왁스 f6] (비교 실시예)
장쇄 지방산 (베이커 휴즈 인코포레이티드 제조, 유니시드 350 (적점: 92℃, 산가: 120 mg KOH/g))
[왁스 f7] (비교 실시예)
산화 폴리에틸렌 왁스 (도요 페트로라이트사(Toyo Petrolite Co., Ltd.) 제조, 페트로라이트 C-8500, (적점: 95℃, 산가: 9 mg KOH/g))
[왁스 f8] (비교 실시예)
포화 알코올 (베이커 휴즈 인코포레이티드 제조, 유닐린(Unilin) 700 (적점: 105℃, 산가: 0 mg KOH/g))
[왁스 f9] (비교 실시예)
폴리에틸렌 왁스 (클라리안트(재팬)사 제조, 리코왁스 PE 520, (적점: 120℃, 산가: 0 mg KOH/g))
[실시예 1 내지 15 및 비교 실시예 1 내지 4]
하기에 기재되는 표 1 내지 3에 나타낸 각 성분들을 동일한 표에 나타낸 비율로 블렌딩하고, 이축 혼련기를 사용하여 100℃에서 2분 동안 용융 혼련시켰다. 이어서, 용융 생성물을 냉각시키고 이후 분쇄하여 원하는 분말 에폭시 수지 조성물을 수득하였다.
이렇게 수득된 실시예 및 비교 실시예의 에폭시 수지 조성물을 각각 사용하여, 이들의 겔화 시간을 하기 방법에 따라 측정하였다. 또한, 에폭시 수지 조성물을 각각 사용하여, 이들의 연속 성형성을 하기 방법에 따라 평가하였다. 또한, 고온 및 고습 조건 하에서의 에폭시 수지 조성물 각각의 신뢰성을 하기 방법에 따라 평가하였다. 또한, 연속 성형성의 상기 언급된 평가에서 패키지 오염도 평가하였다. 이러한 결과를 하기에 기재되는 표 1 내지 3에 나타내었다.
<겔화 시간>
175℃의 열 평판 위에 에폭시 수지 조성물 약 0.1 내지 0.5 g을 놓고, 직경이 1.5 mm인 유리 막대로 교반하면서 용융시켰다. 수지의 코브웨빙(cobwebbing)이 관찰되지 않게 될 때까지의 시간을 겔화 시간(초)으로서 취하였다. 경화성을 고려하면, 일반적으로 겔화 시간은 60초 이하인 것이 적절하다.
[연속 성형성]
성형 금형을 미리 세척하였다. 실시예 및 비교 실시예에서 수득된 각각의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형(성형 온도: 175℃, 및 성형 시간: 90초)에 의해 패키지를 밀봉하고, 이 절차를 반복하였다. 에폭시 수지 조성물이 성형 금형으로 부착될 때까지(부착)의 성형 샷(shot) 수를 계수하였다. 이어서, 부착이 발생한 성형 샷을 정지 샷으로 정의하고, 그의 수를 기재하였다.
또한, 상기 언급된 패키지는 볼 그리드 어레이(ball grid array (BGA)) 기판(35 mm x 35 mm x 두께 O.5 mm), 및 그 위에 탑재된 반도체 소자(1O mm x 1O mm x 두께 0.3 mm)를 포함한다.
[고온 및 고습 조건 하에서의 신뢰성]
상기 기재된 바와 같이 제조된 반도체 장치에, 130℃ 및 85％ RH 환경 하에서 HAST 시험(불포화 가압 증기 시험: 바이어스 전압 없음)을 수행하였다. HAST 시험 후 이들의 저항값을 측정하였다. 저항값이 10％ 이상 상승한 경우, 반도체 장치는 불량(단선)인 것으로 판단하였다. HAST 시험 동안 이러한 단선이 발생하는 시간을 고온 및 고습 조건 하에서의 신뢰성의 수명(시간)으로서 기재하였다.
[패키지 오염]
상기 언급된 연속 성형성의 평가에서, 패키지의 표면 상에서 오염이 시각적으로 확인될 때까지의 성형 샷 수를 계수하고 기재하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 언급된 결과는 실시예의 모든 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간이 적절하였고, 연속 성형성 및 고온 및 고습 조건 하에서의 신뢰성에 대해서도 또한 우수한 평가 결과를 얻었다는 것을 나타내며, 이는 실제에서도 또한 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지가 얻어졌음을 나타낸다. 특히, 왁스 성분으로서 산화 폴리에틸렌 왁스와 장쇄 지방산을 조합하여 사용한 실시예 6 및 7에서, 에폭시 수지 조성물의 고온 및 고습 조건 하에서의 신뢰성이 우수하였을 뿐만 아니라, 연속 성형성 및 패키지 오염 평가에 대해서도 매우 우수한 결과가 얻어졌다.
이와는 반대로, 특정한 범위를 벗어나 산가가 매우 적거나 또는 매우 많은 왁스를 사용하는 비교 실시예의 에폭시 수지 조성물은 연속 성형성 및 패키지 오염 평가에서 현저하게 불량하였다. 따라서, 연속 성형성 및 고온 및 고습 조건 하에서의 신뢰성 둘다에서 우수한 에폭시 수지 조성물이 얻어지지 않았음이 명백하다.
본 발명은 그의 특정 실시양태를 참조하여 상세하게 기재되었지만, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고도 그 안에서 각종 변화 및 변경이 이루어질 수 있다는 점은 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
또한, 본 출원은 2011년 11월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-252847호에 기초하였으며, 그의 내용은 본원에 참조로 삽입된다.
본원에서 인용된 모든 참조문헌은 그의 전문이 본원에 참조로 삽입된다.
본 발명에 따른 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 우수한 연속 성형성 및 우수한 고온 및 고습 조건 하에서의 신뢰성을 나타내며, 각종 반도체 장치에 있어서의 밀봉 재료로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 성분 (A) 내지 (F)를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
    (A) 에폭시 수지;
    (B) 페놀 수지;
    (C) 경화 촉진제;
    (D) 무기 충전제;
    (E) 하이드로탈사이트 화합물; 및
    (F) 산가가 10 내지 100 mg KOH/g인 카르복실기 함유 왁스.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)인 에폭시 수지가 비페닐기를 갖는 에폭시 수지인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (E)인 하이드로탈사이트 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
    [화학식 1]
    [L2+ 1-xQ3+ x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-
    식 중, L은 2가 금속 이온이고, Q는 3가 금속 이온이고, An -는 n가 음이온이고, x는 0.2≤x≤0.33을 만족하고, m은 0≤m≤3.5를 만족한다.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (F)인 왁스가 산화 폴리에틸렌 및 장쇄 지방산의 혼합물인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (E)가 에폭시 수지 조성물 전체의 0.02 내지 2.0 중량％의 양으로 함유되는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (F)가 에폭시 수지 조성물 전체의 0.02 내지 2.0 중량％의 양으로 함유되는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 따른 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 반도체 소자를 포함하는 반도체 장치.
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