KR20130052726A - 코어/쉘 입자를 포함하는 중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
중합체, 및 물성이 향상된 코어/쉘 입자를 포함하는 중합체 조성물.
Description
관련출원의 상호참조
본원은 2010년 3월 26일자로 출원된 유럽출원 제10157972.0호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 여기에 사실상 참조로 통합한다.
본 발명은 특정 중합체, 및 특정 구조와 조성의 코어/쉘 입자를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
WO 제2008/019905호는 산화아연/산화규소 입자 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 입자는 분산액, 코팅 조성물, 및 자외선 차단제에 사용된다. 입자는 코어/쉘 구조를 가지며, 이때 코어는 산화아연으로 필수적으로 구성되고, 쉘은 이산화규소로 필수적으로 구성된다. Si에 대한 Zn의 몰비는 2 내지 75의 범위에 속한다. 중합체 조성물 중 자외선 흡수제로 사용될 때, 최종 제품의 물성 영역이 충분히 만족스러운 것은 아니다.
JP 제2003/0292818호는 평균 직경이 5 내지 200nm인 코어/쉘 ZnO/SiO2 입자에 관한 것으로, 이때 코어는 평균 직경이 5 내지 100nm인 ZnO로 필수적으로 구성된다. 이들 입자는 중합체 조성물을 위한 충전재로서 기재되어 있다. Zn/Si 몰비가 중합체 조성물, 특히는 고온 내성 중합체를 포함하는 조성물의 물성에 미치는 영향에 대한 암시는 전혀 없다.
JP 제2002/182424호는 다양한 종류의 나노미립자형 코어/쉘 입자를 개시하고 있지만, 쉘 금속에 대한 코어 금속의 몰비가 상기 코어/쉘 입자를 포함하는 중합체성 조성물의 물성에 미치는 영향에 대한 암시는 전혀 없다.
DE 제101 31 173호 및 DE 제101 64 904호는 나노미립자형 무기 산화물로 된 코어와 무기 산화물/수산화물로 된 쉘을 포함하는 코어 쉘 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 쉘 금속 원자에 대한 코어 금속의 몰비에 대한 정보는 전혀 제공되지 않았다.
US 제7 371 275호는 코팅된 이산화티타늄 입자, 그리고 중합체 조성물, 특히는 PVC를 중합체로서 포함하는 조성물에서의 그 용도를 개시하고 있다. 실리카 함량(바람직한 쉘이 실리카임)은 코어 쉘 입자의 중량을 기준으로 1.2 내지 10 중량%의 범위에 속하며, 이는 대략 4 내지 30의 범위에 속하는 Si에 대한 Ti의 몰비에 해당한다. 고온 내성 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 상기 입자를 사용하는 것에 대한 암시는 전혀 없다.
US 제2003/186634호는 실시예 6에서 TiO2를 코어로서, SiO2를 쉘로서 포함하는 코어/쉘 입자를 개시하고 있으며, 이때 코어의 직경은 10nm이고, 쉘의 직경은 21nm이다. 이들 입자에서 Ti 대 Si의 계산가능한 몰비는 0.05:1이다.
WO 제2003/104319호는 실리카로 코팅된 산화아연을 포함하는 분말, 및 유기 중합체 조성물에서의 상기 분말의 용도에 관한 것이다. 일부 실시예에 제공된 자료로부터 계산가능한, Si에 대한 Zn의 원자비는 3보다 컸으며, 특히 이러한 분말을 고온 내성 중합체에 혼합하였을 때 충분히 만족스러운 물성으로 이어지지는 않았다. 실리카로 코팅된 입자를 소수성 부여제로 처리한다.
앞서 제공된 설명으로부터 명백한 것은, 특히 중합체 매트릭스 내 코어/쉘 입자의 분산성, 균질한 분포, 및 해당되는 경우, 조성물의 투명도 면에서 충분히 만족스러운 결과를 제공하는 코어/쉘 입자를 포함하는 중합체 조성물이 여전히 필요하다는 것이다.
본 발명의 목적은 앞서 언급한 성분들을 포함하며, 전반적 물성이 향상된 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 하기를 포함하는 중합체 조성물을 통해 달성된다:
a) a) 성분 및 b) 성분을 합친 중량을 기준으로, 일반화학식 I의 반복단위를 가진 폴리아릴렌 폴리에테르
(식에서,
X1은 -O- 또는 -S-이고,
X2는 -O- 또는 -S-이고,
E 및 E'는 동일하거나 상이하며, 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기를 나타내고;
A 및 A'는 동일하거나 상이하며, 일반화학식 
(식에서, B는 O, S, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, SO2 또는 CO임)의 일치환된 1,4-페닐렌을 나타내고;
n 및 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
o 및 p는 0, 1 또는 2이고;
r은 0 또는 1임),
하나 이상의 방향족 고리, 및 그 자체로서 또는 아미드산(amic acid) 형태 II'의 하나 이상의 이미드기 II를 가진 반복단위를 포함하는 폴리이미드,
또는 할로겐화 중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중합체 10 중량% 이상; 및
b) a)의 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 적어도 하나의 코어/쉘 입자 0.1 중량% 내지 100 중량%:
b1) 1종 이상의 금속 M1을 함유하는 1종 이상의 무기 화합물 C1을 포함하는 적어도 하나의 코어, 및
b2) 1종 이상의 금속 M2를 함유하는 1종 이상의 무기 화합물 C2를 포함하는 쉘
(여기서, 화합물 C1은 화합물 C2와는 별개이며, 옥사이드, 옥시플루오라이드, 옥시하이드록시플루오라이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고,
화합물 C2는 옥사이드, 플루오라이드, 옥시플루오라이드 및 옥시하이드록시플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되고,
금속 M1은 Zn, Ti, Zr, Ce 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
금속 M2는 Si, Mg, Ca, Sr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
코어 내의 금속 M1 대 쉘 내의 금속 M2의 몰비는 0.1:1 내지 1.7:1의 범위에 속하고,
코어/쉘 입자의 평균 입경은 300nm 이하임).
본 발명에 따른 바람직한 중합체 조성물을 아래의 종속항들과 상세설명에 기재하였다.
본 발명과 관련하여 심도 있는 연구를 수행한 결과, 놀랍게도 코어/쉘 입자 b) 내의 쉘 금속 원자에 대한 코어 금속 원자의 몰비가 이들 입자를 포함하는 중합체 조성물의 최종 물성에 영향을 미친다는 것을 발견하였다.
화학식 I의 반복단위를 가진 폴리아릴렌 폴리에테르는 당업자에 공지되어 있으며, 광범위한 상업용 제품으로 사용가능하다.
이하, 화학식 I의 중합체에 대한 제1 바람직한 군을 폴리(아릴에테르 설폰)으로 지칭하기로 하며, 본 발명의 목적상 화학식 I의 중합체(반복단위(RU)의 적어도 5%는 적어도 하나의 아릴렌기, 적어도 하나의 에테르기(-O-), 및 적어도 하나의 설폰기(-SO2-)를 포함하는 하나 이상의 화학식으로부터 유도됨)를 포함하고자 한다. 폴리(아릴에테르 설폰)의 제1 바람직한 군은 화학식 Ia의 반복단위를 포함한다:
(식에서, 변수들은 위의 화학식 I에 대해 정의한 바와 같은 의미를 지님).
바람직하게 폴리(아릴에테르 설폰)은 위에 정의된 바와 같은 반복단위를 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 90%, 더 바람직하게는 적어도 95% 포함한다. 가장 바람직하게 폴리(아릴에테르 설폰)은 이러한 반복단위, 특히는 화학식 Ia의 반복단위를 유일한 반복단위로서 함유한다.
폴리(아릴에테르 설폰)은 흔히 중축합 반응에 의해, 특히는 1종 이상의 디할로디페닐 설폰 및 1종 이상의 디올(디하이드록시 단량체)의 중축합 반응에 의해 얻어진다.
특정 구현예에 따르면, 적합한 폴리(아릴에테르 설폰)은 에테르 또는 티오에테르 단위를 통해 연결된 반복단위(PhSO2Ph)k(식에서, k는 1 내지 3의 범위에 속하며, 이 범위 내의 분율일 수 있음)를 포함한다. 바람직하게 이러한 유형의 폴리(아릴에테르 설폰)은 상기와 같이 연결된 반복단위(Ph)l(식에서, l은 1 내지 3의 범위에 속하며, 이 범위 내에서의 분율일 수 있음)을 또한 포함하는데, 이러한 Ph기들은, 단일 화학결합 또는 -SO2-이외의 2가 결합, 이를테면 비제한적으로는 -CO-를 통해, 선형구조로 연결되거나 함께 융합된다. Ph는 페닐렌, 구체적으로는 p-페닐렌(또는 1,4-페닐렌)을 나타낸다. "분율(fractional)"은, 다양한 값의 k 또는 l을 지닌 단위들이 함유된, 한 주어진 중합체 사슬에 대한 평균값을 가리킨다.
일부 구현예에서 폴리(아릴에테르 설폰)은, 존재하는 각 중합체 사슬 내에서 평균적으로 제1 유형의 적어도 두 단위가 바로 다음으로 상호 연속되며, 이들 두 단위가 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 특히는 10:90 내지 90:10의 비로 존재하도록, 상대적 비율의 (PhSO2Ph)k 및 (Ph)l을 함유한다. 전형적으로 중합체는 25 내지 50%의 반복단위(Ph)l을 함유하며, 그 나머지는 단위(PhSO2Ph)k로 형성된다.
폴리(아릴에테르 설폰)의 일부 구체적인 예로, 상기 반복단위로는 두 PhSO2Ph기가 에테르기 또는 티오에테르기(황과 산소가 단위마다 다를 수 있음)를 통해 단위(Ph)l에 연결된 반복단위가 포함될 수 있다. 이러한 두 단위 모두가 존재하는 경우, 이들의 비는 바람직하게 10:90 내지 80:20, 더 바람직하게는 10:90 내지 55:45이다.
폴리(아릴에테르 설폰)을 특징짓는 다른 가능성은 100 x (SO2의 중량/평균 반복단위의 중량)으로 정의되는 SO2의 중량% 함량을 표현하는 것이다.
이 공식에 따라 계산한 경우, 바람직한 SO2의 함량은 적어도 12%, 바람직하게는 13 내지 32%의 범위에 속한다.
특히 유리하게, 원하는 중합체 반복단위를 산출하기 위해 4,4'-디클로로디페닐설폰을 원하는 공단량체들과 중축합 반응시켜 폴리(아릴에테르 설폰)을 합성할 수 있다.
4,4'-디클로로디페닐설폰과의 공중합 반응을 위한 공단량체들의 바람직한 군을 아래의 표에 디하이드록시 단량체로 표시하였다.
| 4,4'-디하이드록시디페닐 옥사이드 |
 |
| 4,4'-디하이드록시디페닐설파이드 |
 |
| 4,4'-디하이드록시디페닐메탄 |
 |
| 2,2'-비스(p-하이드로시페닐)프로판(비스페놀 A) |
 |
| 2,2'-비스(p-하이드록시페닐)퍼플루오로프로판 |
 |
| 4,4'-디하이드록시벤조페논 |
 |
| 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 |
 |
| 하이드로퀴논 |
 |
| 4,4-디하이드록시디페닐 |
 |
| 1,4-비스(4-하이드록시페닐)벤젠 |
 |
위의 표에서 특히 바람직한 공단량체들의 제1 군은 2,2'-비스(p-하이드록시페닐)프로판(흔히 비스페놀 A로도 불림), 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 및 이들의 혼합물이며, 보통 PSU, PES, 및 솔베이 어드벤스트 폴리머스사가 시판 중인 상표명 Udel® 및 Veradel®로 불리는 생성물을 산출한다.
또 다른 바람직한 단량체는 하기 화학식의 4,4'-비스(4"-하이드록시벤젠설포닐)디페닐이다:
전술된 모든 단량체에서, 하이드록시기는 원칙적으로 SH-기에 의해 치환되어, 각각의 폴리아릴렌 폴리티오에테르를 산출한다.
대안으로, 폴리(아릴에테르 설폰)은 할로페놀 또는 할로티오페놀로부터의 친핵성 합성을 통해 수득될 수 있다.
어떠한 친핵성 합성에서든, 적합한 촉매, 예컨대 구리 촉매로 할로겐을 활성화시킬 수 있다. 전자끄는기(electron withdrawing group)로 할로겐을 활성화시킨 경우라면, 촉매의 사용을 종종 생략할 수 있다. 불소 화합물이 일반적으로 염소 화합물보다 더 활성적이다.
친핵성 합성은, 약간의 과잉몰, 바람직하게는 화학량론적 양보다 최대 10 몰% 범위를 넘는 양의 알칼리 금속 탄산염 1종 이상 및 방향족 설폰 용매의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 반응 온도는 일반적으로 150 내지 350℃의 범위에 속한다.
폴리(아릴에테르 설폰)의 제조 공정에 대한 예시적 실시예들과 각각의 중합체에 대한 예들이 미국특허 제4,065,437호; 제4,108,837호; 제4,175,175호; 제4,839,435호; 제5,434,224호; 및 제6,229,970호에 기재되어 있으며, 이들을 본원에 참조로 통합하였다.
폴리(아릴에테르 설폰)의 분자량은, 원하는 물리적, 기계적 및 광학적 물성을 지닌 몰딩, 성형 및/또는 압출 제품을 제공하기 위한 용융 또는 열성형 조건 하에서, 이를테면 사출몰딩법, 압출법, 시트성형법 등으로 실제 가공될 수 있는 모든 범위에 속할 수 있다.
바람직하게 수평균 분자량은 약 2,000 내지 약 60,000의 범위에 속한다. 적어도 9,000, 바람직하게는 적어도 10,000, 예컨대, 9,000 내지 35,000의 범위, 바람직하게는 11,000 내지 35,000 범위에 속하는 수평균 분자량이 바람직하다. 그러나, 특정 적용분야에서는, 분자량이 예컨대 3,000 내지 11,000의 범위, 바람직하게는 3,000 내지 9,000의 범위로 더 낮을 수 있다. 분자량은 ASTM D-5296-05에 따라 용매로서의 디클로로메탄과, 폴리스티렌 검정 표준을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 정해질 수 있다.
폴리(아릴에테르 설폰)의 용융유량은 낮은 것이 바람직하며, 예컨대, 2 내지 40 g/10분의 범위, 바람직하게는 8 내지 30 g/10분의 범위, 더 바람직하게는 10 내지 30 g/10분의 범위, 가장 바람직하게는 14 내지 28 g/10분의 범위에 속한다.
용융유량은 365℃의 온도와 5kg의 하중에서, ASTM D-1238에 따라 측정한다.
폴리(아릴에테르 설폰)은 전형적으로 비정질 중합체이며, 따라서 대부분 유리전이온도를 가진다. 바람직하게 폴리(아릴에테르 설폰)의 유리전이온도는 적어도 150℃, 바람직하게는 적어도 160℃, 더욱더 바람직하게는 적어도 175℃이다. 바람직한 구현예에서, 상기 유리전이온도는 190 내지 230℃의 범위에 속하거나, 230 내지 280℃의 범위에 속한다.
유리전이온도는 임의의 적합한 기법으로 측정가능하되, 시차주사열량 분석법이 유리전이온도를 구하는데 바람직한 방법이다. 바람직하게, 다음과 같은 가열/냉각 사이클에 따라 측정한다: 실온에서부터 350℃까지 10 ℃/분의 속도로 가열시키는 제1 가열; 다음으로는, 350℃에서 실온까지 20 ℃/분의 속도로 냉각; 다음으로는, 실온에서부터 350℃까지 10 ℃/분의 속도로 가열시키는 제2 가열. 측정은 제2 가열시 이루어진다. 바람직하게는, 곡선에 대한 제1 접선을 전이영역 위에 그리고, 곡선에 대한 제2 접선을 전이영역 아래에 그리는, 열흐름 곡선상에서의 접선 작도 과정에 의해 구한다. 이들 접선 사이 중간에서의 곡선에서 읽혀지는 온도가 유리전이온도이다.
폴리(아릴에테르 설폰)은 위에 정의된 단위들 외에도, 다른 반복단위, 바람직하게는 표 1에 주어진 단량체들로부터 유도되는 반복단위를 50 몰%까지, 바람직하게는 25 몰%까지 함유할 수 있다. 이 경우 앞서 언급한 SO2의 함량은 전체로서 중합체를 가리킨다.
폴리(아릴에테르 설폰)이 공중합체인 경우, 0 내지 100 중량%의 랜덤 공중합체와, 0 내지 100 중량%의 블록 공중합체로 이루어진 구조를 가질 수 있으며, 여기서 중량%는 공중합체의 총 중량을 기준으로 한 중량을 가리킨다. 바람직하게, 공중합체 형태의 폴리(아릴에테르 설폰)은 20 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 랜덤 구조와, 그 나머지는 블록 구조를 가진다. 랜덤/블록 구조는 1H 및 13C NMR 분광법, 특히는 1H-1H COSY, 1H-13C HSQC, 1H-13C HMBC를 비롯한 2차원 NMR 분광법 및 1차원 1H 및 13C-NMR 기법으로 구할 수 있다.
위에 언급한 반복단위 외에, 추가 반복단위로 바람직한 군은
및
식에서 Q 및 Q'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 CO 또는 SO2이고, n은 0 내지 3의 범위에 속하고(단, Q가 SO2이면 n은 0이 아님), m의 값은 1, 2 또는 3이다.
도 1은 본 발명에 따른 코어/쉘 입자의 정의 안에 포함되는 다수의 코어/쉘 입자 기하학 구조들 중의 예시적 선택예를 나타낸다.
본 발명에 따른 중합체 조성물용 중합체 매트릭스로서 특히 적합한 특정 폴리(아릴에테르 설폰)을 이제 구현예 E1 내지 E4로서 설명하기로 한다.
구현예 E1
구현예 E1에서 폴리(아릴에테르 설폰)은 소위 폴리(바이페닐에테르 설폰)으로 불리며, 이는 본 발명의 목적상, 반복단위들 중에서 적어도 하나의 임의 치환된 p-바이페닐렌기 
, 적어도 하나의 에테르기(-O-), 및 적어도 하나의 설폰기(-SO2-)를 함유하는 반복단위가 50%를 초과하는 중축합 중합체를 나타내고자 한다.
바이페닐렌 단위는 비치환될 수 있거나, 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있으며, 이때 치환기(들)는 특히 할로겐 원자, C1-C12 알킬, C1-C24 알킬아릴, C1-C24 아랄킬, C6-C18 아릴, 및 C1-C12 알콕시 기 중에서 선택될 수 있되, 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 특히는 불소 원자이다.
바람직하게, 폴리(바이페닐에테르 설폰)은 하기 화학식을 가진 하나 이상의 반복단위를 포함한다:
식에서, R1 내지 R4는 -O-, -SO2-, -S-, 또는 -CO-이되, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO2-이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -O-이며; Ar1, Ar2 및 Ar3은 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기이며, 바람직하게는 페닐렌 또는 p-바이페닐렌이고; a 및 b는 0 또는 1이다.
더 바람직하게, 폴리(바이페닐에테르 설폰)의 반복단위는 하기 화학식 2 내지 6(번호 순서로 아래에 제공함) 중에서 선택된다:
더욱더 바람직하게, 폴리(바이페닐에테르 설폰)의 반복단위는 위의 화학식(2), (4) 또는 (6)의 폴리(바이페닐에테르 설폰), 또는 이들 반복단위의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명의 목적상, 폴리페닐설폰은, 그 반복단위들 중에서 위의 화학식(2)를 갖는 반복단위가 50%를 초과하는 임의의 중합체를 나타내고자 한다.
다른 바람직한 폴리(바이페닐에테르 설폰)은 화학식(4) 및 화학식(6)의 반복단위로 이루어지되, 화학식(6)의 반복단위는 화학식(4)의 반복단위와 화학식(6)의 반복단위의 총 개수를 기준으로 10 내지 99%, 바람직하게는 50 내지 95%의 양으로 존재한다.
폴리(바이페닐에테르 설폰)은, 반복단위들 중에서 디하이드록시바이페닐기와 디페닐 설폰기의 축합 분자들로 된 반복단위가 50%를 초과하는 폴리(바이페닐에테르 디페닐설폰) 중축합 중합체일 수 있다. 첫 번째 화학식(2)의 반복단위, 즉 4,4'-디하이드록시바이페닐 및 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 축합 단위를 갖는 폴리(바이페닐에테르 설폰)이 일반적으로 비용 및 인성(toughness) 면에서 최상의 전반적인 균형을 제공한다.
폴리(바이페닐에테르 설폰)은 특히 단독중합체이거나, 랜덤 또는 블록 공중합체와 같은 공중합체일 수 있다. 폴리(바이페닐에테르 설폰)이 공중합체인 경우, 그 반복단위들은 특히 위의 화학식(2) 내지 (6) 중에서 선택된 적어도 두 개의 상이한 화학식을 가진 반복단위들로 구성될 수 있거나; 이들 반복단위에 더하여, 다른 반복단위들, 이를테면 하기 화학식(7), (8) 및 (9)의 반복단위들 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다:
바람직하게는, 반복단위들의 80%를 초과하는, 더 바람직하게는 95%를 초과하는 반복단위가 위의 화학식(2) 내지 (6) 중에서 선택된다. 더욱더 바람직하게, 각 중합체는 이러한 단위들로 필수적으로 구성되거나 이루어진다. 각 중합체의 예로 솔베이 어드벤스트 폴리머스 엘엘씨의 RADEL®R 제품들이 있다.
폴리(바이페닐에테르 설폰)이 공중합체이되, 그 반복단위들의 필수적으로 전부, 또는 모두가 유리하게는 약 4:6의 비율로 혼합된 상기 화학식(4) 및 (6)의 단위들의 혼합체에 해당되는 공중합체일 때에도 우수한 결과가 얻어진다. 각 제품은 솔베이 어드벤스트 폴리머스 엘엘씨로부터 상표명 EPISPIRE® 폴리(바이페닐에테르 설폰)으로 입수가능하다.
구현예 E2
본 구현예에 따른 중합체는 흔히 폴리설폰으로 지칭되며, 특히 바람직한 대표적 예는 비스페놀 A 폴리설폰이다.
본 발명의 목적상, 폴리설폰은, 반복단위들 중에서 적어도 하나의 에테르기(-O-), 적어도 하나의 설폰기(-SO2-) 및 적어도 하나의 
기를 함유하는 하나 이상의 화학식을 가진 반복단위가 50%를 초과하는 임의의 중합체를 나타내고자 한다.
바람직하게, 본 구현예에 따른 폴리설폰의 반복단위는 화학식(9) 및 (11)의 반복단위들 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다:
매우 바람직하게, 반복단위는 위의 화학식(10)을 가진다.
폴리설폰은 단독중합체이거나, 랜덤 또는 블록 공중합체와 같은 공중합체일 수 있다. 공중합체는 화학식(10) 및 (11)의 반복단위와, 선택적으로는 위의 화학식(2) 및 (4)의 다른 반복단위 또는 위의 화학식(7) 및 (8)의 다른 반복단위의 혼합물로 구성될 수 있다.
바람직하게는 폴리설폰의 반복단위들 중에서 화학식(10) 및 (11)의 반복단위가 80%를 초과, 더 바람직하게는 95%를 초과하며, 가장 바람직한 폴리설폰은 상표명 UDEL®하에 솔베이 어드벤스트 폴리머스가 시판 중인 화학식(10)의 단독중합체이다.
구현예 E3
본 구현예에서 폴리(아릴에테르 설폰)은 폴리에테르설폰이다.
본 발명의 목적상, 폴리에테르설폰이란 용어는 반복단위들 중에서 화학식(7)의 반복단위가 50%를 초과하는 임의의 중합체를 나타내고자 한다.
폴리에테르설폰은 단독중합체이거나, 랜덤 또는 블록 공중합체와 같은 공중합체일 수 있다. 유리하게 공중합체는 화학식(7)의 반복단위와 화학식(2),(4), (8) 및 (9)의 반복단위들의 혼합물을 함유할 수 있다.
바람직하게 폴리에테르설폰은 단독중합체이거나, 화학식(7)의 반복단위 및/또는 화학식(8)의 반복단위의 공중합체이거나, 앞서 인용한 단독중합체와 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
솔베이 어드벤스트 폴리머스사는 다양한 폴리에테르설폰을 상표명 VERADEL® 으로 시판 중이다.
구현예 E4
제4 구현예에서 폴리(아릴에테르 설폰)은 폴리이미도에테르설폰이며, 이는 본 발명의 목적상, 화학식(12a)의 반복단위, 또는 그의 아미드산 형태(12b) 및 (12c)를 적어도 5% 포함하는 중합체를 나타내고자 한다:
도식 표현에서 화살표는 동질이성(isomerism)을 나타낸다.
Ar"는 하기 일반 화학식의 기
(연결기는 오르토-, 메타- 또는 파라-위치에 있을 수 있고, R'는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 라디칼임)
또는 하기 일반 화학식들의 기를 나타낸다:
(R은 탄소 원자수 최대 6의 지방족 2가 기이며, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌 또는 이소프로필렌 등 및 이들의 혼합물임).
폴리이미도에테르설폰의 반복단위들 중에서 화학식(12a), (12b) 및/또는 (12c)의 반복단위가 바람직하게는 50%를 초과, 더 바람직하게는 80%를 초과, 더욱더 바람직하게는 95%를 초과하며, 가장 바람직하게는 필수적으로 전부 또는 모두를 차지한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 1종 이상의 폴리(아릴에테르 설폰)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용가능한 폴리아릴렌 폴리에테르의 다른 군으로는 소위 폴리(아릴에테르 케톤)(PAEK)이 있다.
본원에 사용된 경우 폴리(아릴에테르 케톤)이란 용어는, 적어도 하나의 아릴렌기, 적어도 하나의 에테르기(-O-) 및 적어도 하나의 케톤기(-CO-)를 포함하는 하나 이상의 화학식으로부터 유도된 반복단위가 50%를 초과하는 임의의 중합체를 포함한다.
PAEK의 바람직한 반복단위는 하기 화학식(13) 내지 (17)로부터 유도된다:
식에서,
Ar은 독립적으로 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프틸렌 중에서 선택된 2가의 방향족 라디칼이고,
X는 독립적으로 -O-, -CO- 또는 직접 결합이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
a는 1 내지 4의 정수이고,
b, c, d 및 e는 독립적으로 0 또는 1의 값을 가지며,
b가 1이면 d는 바람직하게 0이다.
바람직한 반복단위는 하기 화학식(18) 내지 (37)을 가진다:
바람직한 반복단위는 화학식(18) 내지 (20)의 반복단위이고, 화학식(18)의 반복단위가 특히 바람직하다.
흔히 폴리(아릴에테르 케톤)은 에테르기(E로 표시됨)와 케톤기(K로 표시됨)의 순서를 나타내는 시스템에 따라 명명된다.
따라서, PEEK 중합체는 화학식(18)의 반복단위를 포함하는 한편, PEK는 화학식(19)의 반복단위를 포함하는 중합체를 위해 사용된다.
폴리(아릴에테르 케톤)은 단독중합체이거나; 화학식(18) 내지 (37)의 반복단위들을 다양한 조합으로 포함하는 랜덤, 교호 또는 블록 공중합체일 수 있다는 것을 이해한다. 또한 폴리(아릴에테르 케톤)은 후술되는 바와 같이 설폰-함유 단위를 포함할 수 있다.
PAEK는 일반적으로 방향족 친핵성 치환반응에 의해 제조된다. 적합한 일 구현예에 따르면, 방향족 디올(예컨대, 하이드로퀴논, 비스페놀, 또는 이들의 혼합물)을 예컨대 탄산나트륨으로 탈양자화시킨 후, 생성된 페녹사이드를 디할로벤조페논과 친핵성 치환반응을 통해 반응시킬 수 있다.
PAEK는 예컨대 솔베이 어드벤스트 폴리머스 엘엘씨에서 시판 중이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 중합체의 또 다른 군은 전술된 바와 같이 소위 폴리이미드이다. 바람직한 대표예는 방향족 폴리에테르이미드 및 폴리아미드-이미드이다.
방향족 폴리에테르이미드는 반복단위들 중에서 적어도 하나의 방향족 고리, 적어도 하나의 (그 자체 또는 아미드산 형태의)이미드기, 및 적어도 하나의 에테르기를 포함하는 반복단위가 50%를 초과하는 중합체를 나타낸다.
바람직한 폴리에테르이미드는 상기 반복단위를 80% 넘게, 바람직하게는 95% 넘게 포함하며, 가장 바람직하게는 반복단위들의 필수적으로 전부 또는 모두가 상기 반복단위에 해당된다.
일반적으로, 앞서 언급한 반복단위는 화학식(38a) 내지 (38c)로 나타내어질 수 있으며, 이때 (38b) 및 (38c)는 화학식(38a)의 아미드산 형태들을 나타낸다:
식에서,
E는 하기 화학식들 중에서 선택된다:
식에서 R'는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 할로겐을 나타내고, u는 1 내지 6의 정수이며,
Y는
(Y-i) 할로겐에 의해 치환될 수 있는 탄소 원자 1 내지 6개를 가진 알킬렌, 바람직하게는 -C(CH3)2-, -(CH2)u- 또는 -C(CF3)2-;
(Y-ii) 탄소 원자수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌;
(Y-iii) 탄소 원자수 4 내지 8의 사이클로알킬렌;
(Y-iv) 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬리덴;
(Y-v) 탄소 원자수 4 내지 8의 사이클로알킬리덴;
(Y-vi) 설포닐;
(Y-vii) -S-, -CH2-, -O-, 또는 -CO-
중에서 선택되고,
Ar"는
탄소 원자수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 라디칼 및 이들의 할로겐화 또는 알킬치환된 유도체(여기서, 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유함);
탄소 원자수 2 내지 20의 알킬렌 및 사이클로알킬렌 라디칼;
말단화 폴리디오가노실록산; 또는
하기 화학식들
(식에서, Y는 위에 정의된 바와 같음)
중에서 선택된다.
당업자는 위에 정의된 것과 같은 구조를 가진 방향족 폴리에테르이미드의 제조 방법을 숙지하고 있다. 그리하여, 이를테면 하기 화학식
(식에서, E는 위에 정의된 바와 같음)의 임의의 방향족 비스(에테르 무수물)을 화학식 H2N-Ar"-NH2(식에서, Ar"는 위에 정의된 바와 같음)의 디아미노 화합물과 반응시킬 수 있다.
상기 반응은 용액이나 융용물 내에서 수행될 수 있으며, 당업자는 각 과정을 숙지하고 있다.
위의 화학식을 가진 바람직한 비스(에테르 무수물)은 다음과 같다:
2,2'-비스[4-(2,3-디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(dianhydride),
4,4'-비스(-(2,3-디카복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물,
1,3-비스-(2,3-디카복시페녹시)벤젠 이무수물,
4,4'-비스 (2,3-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물,
1,4-비스-(2,3-디카복시페녹시)벤젠 이무수물,
4,4'-비스(-(2,3-디카복시페녹시)벤조페논 이무수물,
4,4'-비스(-(2,3-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물,
2,2'-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물,
4,4'-비스(-(3,4-디카복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물,
4,4'-비스 (3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물,
1,3-비스-(3,4-디카복시페녹시)벤젠 이무수물,
1,4-비스-(3,4-디카복시페녹시)벤젠 이무수물,
4,4'-비스(-(3,4-디카복시페녹시)벤조페논 이무수물,
4-(2,3-디카복시페녹시)-4'-(3,4,-디카복시페녹시)- 디페닐-2,2-프로판 이무수물, 및 상기 화합물들의 혼합물.
적합한 유기 디아민으로는, 예컨대 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐-메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸벤지딘 및 3,3'-디메톡시벤지딘, 및 이들 화합물의 혼합물이 있다.
방향족 폴리에테르이미드 반복단위에서 E는 바람직하게 
중에서 선택되며, 더 바람직하게 E는 m-페닐렌이다.
Ar"는 바람직하게 
(식에서, Y는 위에 정의된 바와 같음) 중에서 선택된다.
Ar"의 바람직한 일 예는 
이다.
방향족 폴리에테르이미드의 특히 바람직한 군은, 상표명 Ultem®으로 시판 중이며 하기 반복단위(각각의 아미드산 형태로 존재할 수도 있음)를 가진 중합체이다:
방향족 폴리아미드-이미드도 본 발명에 따른 중합체 조성물에 중합체로서 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 적어도 하나의 방향족 고리, 적어도 하나의 (그 자체 또는 아미드산 형태의)이미드기, 및 이미드기의 아미드산 형태에 포함되지 않는 적어도 하나의 아미드기를 포함하는 반복단위를 50% 넘게 포함한다.
바람직한 반복단위는, 그 자체로 또는 아미드산 형태로 존재할 수 있는 화학식(39)의 단위이다:
식에서 Ar은
(X는 -CO-, -(CH2)n-, -C(CF3)n-, 또는 -(CF2)n-임) 중에서 선택되거나,
(Y는 -S-, -SO2-, -(CH2)n-, -CO-, -C(CF3)n-, 및 -(CF2)n-, 여기서 n은 0 내지 5의 정수임) 중에서 선택된다.
바람직한 폴리아미드-이미드는 화학식(40) 내지 (42)의 반복단위를 가진 화합물이다:
폴리아미드-아미드산 배좌(41b) 및 (42b)에 도시된 바와 같이 2개의 아미드기가 방향족 고리 시스템에 부착되어 있는 것은 1,3- 및 1,4-폴리아미드-아미드산 배좌를 나타내는 것으로 이해하면 된다.
반복단위(41) 및 (42)의 조합을 포함하는 폴리아미드-이미드가 바람직하며; 필수적으로 전부 또는 모든 반복단위가 화학식(41) 및 (42)로부터 유도되는 각 제품은 상표명 TORLON®으로 솔베이 어드벤스트 폴리머스 엘엘씨에서 시판 중이다.
바람직한 폴리아미드-이미드는 트리카복실산 IIIa의 유도체와 방향족 디프라이머리 아민 IIIb 및 IIIc의 반응으로부터 수득가능하다:
식에서, K는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-로 이루어진 군에서 선택되며, 좌측 고리에 표시된 아미노기는 가교 치환기(bridging substituent) K에 대해 m- 또는 p-위치에 있고,
아미노기들은 서로에 대해 m- 또는 p-위치에 있다.
특히 바람직한 폴리아미드-이미드는 무수 트리멜리트산(IIIa의 무수물)과, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'디아미노디페닐에테르 또는 m-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물의 중축합반응을 통해 수득된다.
본 발명의 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 중합체의 또 다른 군은 할로겐화 중합체이다.
"할로겐화 중합체"란 용어는 할로겐화 단량체의 단독중합체는 물론, 상기 할로겐화 단량체가 서로 함께, 또는 비-할로겐화 단량체와 함께 형성하는 공중합체를 나타내는 것으로 이해하면 된다. 이들 공중합체는 특히 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다.
마찬가지로, 또한 의심의 여지를 피하기 위해, "<단량체 유형> 단량체들의 중합체"란 용어는 명시된 유형의 단량체들의 단독중합체는 물론, 상기 명시된 유형의 단량체들이 서로 함께, 또는 하나 이상의 다른 유형의 단량체들과 함께 형성하는 공중합체를 나타내고자 한다. 이들 공중합체는 특히 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 예를 들어, "염소화 비닐 단량체들의 중합체"란 용어는 염소화 비닐 단량체들의 단독중합체는 물론, 상기 염소화 비닐 단량체들이 서로 함께, 또는 염소화 비닐 단량체 이외의 다른 단량체 1종 이상과 함께 형성하는 공중합체를 나타내고자 한다.
"할로겐화 단량체"란 용어는 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내는 것으로 이해하면 된다. 할로겐화 단량체의 예로, 할로겐화 비닐 단량체, 바람직하게는 할로겐화 스티렌 단량체(이를테면, 4-브로모스티렌), 할로겐화 (메트)아크릴 단량체(이를테면, 트리플루오로에틸 아크릴레이트), 및 할로겐화 공액 디엔(이를테면, 클로로프렌)을 언급할 수 있다.
할로겐화 중합체의 반복단위 중에서 유리하게는 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 90 몰%가, 할로겐화 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도되는 할로겐화 중합체이다. 특정한 경우, 할로겐화 중합체의 필수적으로 전부 또는 심지어 모든 반복단위가 1종 이상의 할로겐화 단량체(들)로부터 유도된다.
할로겐화 단량체는 바람직하게 할로겐화 비닐 단량체, 할로겐화 비닐 에테르 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
"할로겐화 비닐 단량체"란 용어는, 지방족이며 하나 이상의 할로겐 원자를 유일한 헤테로원자(들)로서 포함하는, 모노에틸렌성 불포화 할로겐화 단량체를 나타내는 것으로 이해하면 된다. 할로겐화 비닐 단량체의 예로, 브롬화 비닐 단량체(이를테면, 브롬화비닐), 불소화 비닐 단량체 및 염소화 비닐 단량체를 언급할 수 있다.
할로겐화 단량체는 특히 바람직하게 염소화 비닐 단량체, 불소화 비닐 단량체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
"염소화 비닐 단량체"란 용어는, 지방족이며 하나 이상의 염소 원자를 유일한 헤테로원자(들)로서 포함하는, 모노에틸렌성 불포화 염소화 단량체를 나타내는 것으로 이해하면 된다. 염소화 비닐 단량체의 예로, 염소 원자수가 1인 염소화 비닐 단량체, 염소 원자수가 2인 염소화 비닐 단량체, 트리클로로에틸렌, 1,1,3-트리클로로프로펜 및 과염소화 단량체(perchlorinated monomer)(이를테면, 테트라클로로에틸렌)를 언급할 수 있다.
염소화 비닐 단량체의 제1 바람직한 족(族)은 염소 원자수가 1인 염소화 비닐 단량체로 구성된다. 염소 원자수가 1인 염소화 비닐 단량체의 예로, 염화알릴, 염화크로틸을 언급할 수 있으며, 매우 구체적으로는 염화비닐을 언급할 수 있다.
염소화 비닐 단량체의 제2 바람직한 족은 염소 원자수가 2인 염소화 비닐 단량체로 구성된다. 염소 원자수가 2인 염소화 비닐 단량체의 예로, 1,1-디클로로프로펜, 1,3-디클로로프로펜, 2,3-디클로로프로펜을 언급할 수 있으며, 매우 구체적으로는 염화비닐리덴을 언급할 수 있다.
"불소화 비닐 단량체"란 용어는, 지방족이며 하나 이상의 불소 원자를 유일한 헤테로원자(들)로서 포함하고 선택적으로는 추가로 불소 원자 이외의 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는, 모노에틸렌성 불포화 불소화 단량체를 나타내는 것으로 이해하면 된다. 불소화 비닐 단량체의 예로, 트리플루오로에틸렌, 과불소화 비닐 단량체(이를테면, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌), 불소 원자 말고는 할로겐 원자를 전혀 포함하지 않으며 불소 원자수가 1인 불소화 비닐 단량체, 및 불소 원자 말고는 할로겐 원자를 전혀 포함하지 않으며 불소 원자수가 2인 불소화 비닐 단량체를 언급할 수 있다.
불소화 비닐 단량체의 제1 바람직한 족은, 불소 원자 말고는 할로겐 원자를 전혀 포함하지 않으며 불소 원자수가 1인 불소화 비닐 단량체로 구성된다. 이러한 단량체의 예로, 불화알릴을 언급할 수 있으며, 매우 구체적으로는 불화비닐을 언급할 수 있다.
불소화 비닐 단량체의 제2 바람직한 족은, 불소 원자 말고는 할로겐 원자를 전혀 포함하지 않으며 불소 원자수가 2 또는 3인 불소화 비닐 단량체로 구성된다. 이러한 단량체의 예로, 3,3,3-트리플루오로프로펜을 언급할 수 있으며, 매우 구체적으로는 불화비닐리덴을 언급할 수 있다.
"할로겐화 비닐 에테르 단량체"란 용어는, 지방족이며 한편으로는 하나 이상의 할로겐 원자와 다른 한편으로는 에테르 관능성을 제공하는 하나 이상의 산소 원자를 유일한 헤테로원자(들)로서 포함하는(즉, 하나 이상의 할로겐 원자와, 에테르 관능성을 제공하는 하나 이상의 산소 원자가 할로겐화 비닐 에테르 단량체에 포함되어야 함), 모노에틸렌성 불포화 할로겐화 단량체를 나타내는 것으로 이해하면 된다. 할로겐화 비닐 에테르 단량체의 예로, 염소화 비닐 에테르 단량체(이를테면, 퍼클로로메틸비닐에테르) 및 불소화 비닐 에테르 단량체를 언급할 수 있다.
"개별적 불소화-염소화 비닐 에테르 단량체(fluorinated respectively chlorinated vinyl ether monomer)"란 용어는 지방족이며 한편으로는 (i) 에테르 관능성을 제공하는 하나 이상의 산소 원자와 (ii) 하나 이상의 개별적 불소-염소 원자(fluorine respectively chlorine atom), 그리고 다른 한편으로는 개별적 불소-염소 원자 외에 선택적으로 추가의 하나 이상의 할로겐 원자를 유일한 헤테로원자(들)로서 포함하는(즉, 하나 이상의 개별적 불소-염소 원자와, 에테르 관능성을 제공하는 하나 이상의 산소 원자가 개별적 불소화-염소화 비닐 에테르 단량체에 포함되어야 함), 모노에틸렌성 불포화 개별적 불소화-염소화 단량체를 나타내는 것으로 이해하면 된다. 불소화 비닐 에테르 단량체의 예로, 퍼플루오로비닐에테르(이를테면, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르, 퍼플루오로프로필비닐에테르) 및 C4-C6 퍼플루오로알킬비닐에테르를 언급할 수 있다. 불소화 비닐 에테르 단량체가 염소화 비닐 에테르 단량체보다 일반적으로 선호된다.
제1 바람직한 대안예(i)에 따르면, 할로겐화 중합체는 단일 할로겐화 단량체를 중합시킴으로써 얻어진다.
제2 바람직한 대안예(ii)에 따르면, 할로겐화 중합체는 여러 에틸렌성 불포화 단량체들(이들 중 적어도 하나는 할로겐화 단량체 중에서 선택됨)을 중합시킴으로써 얻어진다.
대안적 형태(ii)에 따르면, 할로겐화 중합체는 선택적으로 1종 이상의 비-할로겐화 단량체 중에서 유도된 단위를 추가로 포함할 수 있다.
일반적으로, 해당되는 경우, 비-할로겐 단량체를 바람직하게는 스티렌 단량체, 이를테면 스티렌; (메트)아크릴 단량체, 이를테면 n-부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트; 비닐 에스테르, 이를테면 비닐 아세테이트; 및 올레핀 단량체, 이를테면 프로필렌 및 부타디엔 중에서 선택한다.
본 발명에 따라 유용한 할로겐화 중합체는, 할로겐화 단량체가 서로 함께, 또는 비-할로겐화 단량체와 함께 형성하는 공중합체와 같이 쉽게 할로겐화 단량체들의 단독중합체도 될 수 있다.
또한, 할로겐화 중합체는 바람직하게 할로겐화 비닐 단량체들의 중합체이다. 특히 바람직하게, 할로겐화 중합체는 염소화 비닐 단량체들의 중합체, 및 불소화 비닐 단량체들의 중합체 중에서 선택된다.
염소화 비닐 단량체의 중합체의 예로, 염소 원자수가 1인 염소화 비닐 단량체들의 중합체, 염소 원자수가 2인 염소화 비닐 단량체들의 중합체, 트리클로로에틸렌 중합체, 1,1,3-트리클로로프로펜 중합체 및 테트라클로로에틸렌 중합체를 언급할 수 있다.
염소화 비닐 단량체들의 중합체의 제1 바람직한 족은 염소 원자수가 1인 염소화 비닐 단량체들의 중합체로 구성된다. 이러한 중합체의 예로, 염화알릴 중합체, 염화크로틸 중합체를 언급할 수 있으며, 매우 구체적으로는 염화비닐 중합체를 언급할 수 있다.
염소화 비닐 단량체들의 중합체의 제2 바람직한 족은 염소 원자수가 2인 염소화 비닐 단량체들의 중합체로 구성된다. 이러한 중합체의 예로, 1,1-디클로로프로펜 중합체, 1,3-디클로로프로펜 중합체, 2,3-디클로로프로펜 중합체를 언급할 수 있으며, 매우 구체적으로는 염화비닐리덴 중합체를 언급할 수 있다.
불소화 비닐 단량체들의 중합체의 예로, 트리플루오로에틸렌 중합체, 과불소화 비닐 단량체들의 중합체(이를테면, 테트라플루오로에틸렌 중합체 및 헥사플루오로프로필렌 중합체), 불소 원자 말고는 할로겐 원자를 전혀 포함하지 않으며 불소 원자수가 1인 불소화 비닐 단량체들의 중합체, 불소 원자 말고는 할로겐 원자를 전혀 포함하지 않으며 불소 원자수가 2인 불소화 비닐 단량체들의 중합체, 및 열가공성 퍼(할로)플루오로중합체(아래에 더 상세히 설명됨)를 언급할 수 있다.
불소화 비닐 단량체들의 중합체의 제1 바람직한 족은, 불소 원자 말고는 할로겐 원자를 전혀 포함하지 않으며 불소 원자수가 1인 불소화 비닐 단량체들의 중합체로 구성된다. 이러한 중합체의 예로, 불화알릴 중합체를 언급할 수 있으며, 매우 구체적으로는 불화비닐 중합체를 언급할 수 있다.
불소화 비닐 단량체들의 중합체의 제2 바람직한 족은, 불소 원자 말고는 할로겐 원자를 전혀 포함하지 않으며 불소 원자수가 2 또는 3인 불소화 비닐 단량체들의 중합체로 구성된다. 이러한 중합체의 예로, 3,3,3-트리플루오로프로펜 중합체를 언급할 수 있으며, 매우 구체적으로는 불화비닐리덴 중합체를 언급할 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에서, 할로겐화 중합체(예컨대, 염소화 비닐 단량체들의 중합체)의 위에 인용한 임의의 하부종의 반복단위들 중에서 적어도 50 몰%, 적어도 80 몰%, 또는 적어도 90 몰%는 할로겐화 단량체들의 1종 이상의 해당 종으로부터(예컨대, 할로겐화 비닐 단량체들의 중합체를 고려하는 경우, 1종 이상의 염소화 비닐 단량체로부터) 유도된다. 본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 할로겐화 중합체의 위에 인용한 임의의 하부종의 반복단위들의 필수적으로 전부 또는 심지어는 모두가 할로겐화 단량체들의 1종 이상의 해당 종으로부터 유도된다.
할로겐화 중합체의 다른 바람직한 군은 퍼(할로)플루오로중합체이다.
본 발명의 목적상, "퍼(할로)플루오로중합체"란 용어는 수소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 플루오로중합체를 나타내고자 한다.
퍼(할로)플루오로중합체는 불소와는 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 하나 이상 포함할 수 있다.
"수소 원자를 실질적으로 함유하지 않는"이란 용어는 퍼(할로)플루오로중합체가 적어도 하나의 불소 원자를 포함하되 수소 원자를 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체[퍼(할로)플루오로단량체(PFM)]로부터 유도된 반복단위들로 필수적으로 구성된다는 점을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
퍼(할로)플루오로중합체는 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)의 단독중합체이거나, 2종 이상의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복단위들을 포함하는 공중합체일 수 있다.
퍼(할로)플루오로중합체(PFM)는 불소화 에테르 단량체, 불소화 비닐 에테르 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 퍼(할로)플루오로중합체는 또한 할로겐화 비닐 단량체들이 아닌 퍼(할로)플루오로중합체일 수 있으며; 예를 들어, 1종 이상의 비-지방족 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복단위들을 포함할 수 있다.
적합한 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)의 비제한적 예는 특히 다음과 같다:
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-C2-C6 퍼(할로)플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌;
- 일반 화학식 CF2=CFORf1(식에서, Rf1은 C1-C6 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7)을 따르는 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르;
- 일반 화학식 CF2=CFOX01(식에서, X01은 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 퍼(할로)플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기)을 따르는 퍼(할로)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 일반 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(식에서, Rf2는 C1-C6 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7이거나; 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 퍼(할로)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C2F5-O-CF3))을 따르는 퍼(할로)플루오로-메톡시-알킬비닐에테르;
- 하기 화학식의 퍼플루오로디옥솔
(식에서, Rf1, Rf2, Rf3, Rf4 각각은 서로 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로알킬기(예컨대, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3); 바람직하게는 위의 화학식을 따르되 식에서 Rf1 및 Rf2는 불소 원자이고 Rf3 및 Rf4는 퍼플루오로메틸기(-CF3)인 퍼플루오로디옥솔[퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD)]이거나, 위의 화학식을 따르되 식에서 Rf1, Rf3 및 Rf4는 불소 원자이고 Rf2는 퍼플루오로메톡시기(-OCF3)인 퍼(할로)플루오로디옥솔[2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔 또는 퍼플루오로메톡시디옥솔(MDO)].
퍼(할로)플루오로중합체를 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 TFE와는 다른 퍼(할로)플루오로단량체(PFM) 1종 이상과의 공중합체 중에서 선택하는 것이 유리하다. 위에 상술된 바와 같은 TFE 공중합체는 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복단위를 유리하게는 1.5 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 7 중량% 이상 포함한다.
위에 상술된 바와 같은 TFE 공중합체는 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복단위를 유리하게는 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 중량% 이하로 포함한다.
위에 상술된 바와 같은 TFE 공중합체가 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복단위를 2 중량% 이상 30 중량% 이하로 포함할 때 좋은 결과를 얻었다.
바람직한 퍼(할로)플루오로중합체[중합체 (A)]는 하기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 TFE 공중합체 중에서 선택된다:
1. 화학식 CF2=CFORf1'(식에서, Rf1'는 C1-C6 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7)을 따르는 퍼플루오로알킬비닐에테르; 및/또는
2. 일반 화학식 CF2=CFOX0(식에서, X0은 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기)을 따르는 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르; 및/또는
3. C3-C8 퍼플루오로올레핀, 이를테면 헥사플루오로프로펜(HFP); 및/또는
4. 하기 화학식의 퍼플루오로디옥솔
(식에서, 서로 동일하거나 상이한 Rf1, Rf2, Rf3, Rf4 각각은 불소 원자, 또는 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로알킬기(예컨대, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3)).
더 바람직한 퍼(할로)플루오로중합체는 하기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 TFE 공중합체 중에서 선택된다:
1. 일반 화학식 CF2=CFORf1(식에서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬)을 따르는 퍼플루오로알킬비닐에테르;
2. 일반 화학식 CF2=CFOX01(식에서, X01은 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬)을 따르는 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르;
3. C3-C8 퍼플루오로올레핀; 및
4. 이들의 혼합물.
제1 대안예에 따르면 퍼(할로)플루오로중합체는, 위에 정의한 바와 같이, HFP로부터, 그리고 선택적으로는 1종 이상의 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르, 바람직하게는 일반 화학식 CF2=CFORf1'(식에서, Rf1'는 C1-C6 퍼플루오로알킬)을 따르는 1종 이상의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복단위를 포함하는 TFE 공중합체 중에서 선택된다.
이러한 구현예에 따른 바람직한 퍼(할로)플루오로중합체는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위를 3 내지 15 중량% 범위의 양으로, 그리고 선택적으로는, 위에 정의한 바와 같이, 1종 이상의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복단위를 0.5 내지 3 중량% 범위의 양으로 포함하는(바람직하게는 필수적으로 구성된) TFE 공중합체 중에서 선택된다.
본 발명의 범위 내에서 "필수적으로 구성된"이란 표현은, 중합체의 본질적인 물성들을 변경하지 않고 소량으로 상기 중합체에 포함될 수 있는 말단 사슬, 결함, 불규칙한 부분 및 단량체 재배열을 고려하여, 한 중합체의 성분들을 정의하기 위해 사용된다.
적합한 퍼(할로)플루오로중합체에 대한 설명을 특히 미국특허 제4029868호, 제5677404호, 제5703185호 및 제5688885호에서 찾아볼 수 있다.
적합한 퍼(할로)플루오로중합체는 TEFLON® FEP 9494, 6100 및 5100 상표명으로 E.I. 듀퐁 de Nemours사에서, 또는 다이킨사(예컨대, FEP NP-101 재료)에서, 또는 다이네온 엘엘씨(FEP 6322)에서 시판 중이다.
이러한 군에서는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위를 4 내지 12 중량% 범위의 양으로, 그리고 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)로부터 유도된 반복단위를 0.5 내지 3 중량%의 양으로 포함하는(바람직하게는 필수적으로 구성된) TFE 공중합체를 통해 좋은 결과를 얻었다.
대안으로, 퍼(할로)플루오로중합체는, 위에 정의한 바와 같이 1종 이상의 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르로부터, 바람직하게는 위에 정의한 바와 같이 1종 이상의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복단위, 그리고 선택적으로 C3-C8 퍼플루오로올레핀으로부터 유도된 반복단위를 더 포함하는 TFE 공중합체 중에서 선택된다.
이러한 제2 구현예에서는 위에 명시한 바와 같은 1종 이상의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복단위를 포함하는 TFE 공중합체를 통해 좋은 결과를 얻었으며, 특히 좋은 결과는 상기 퍼플루오로알킬비닐에테르가 (화학식 CF2=CFOCF3의)퍼플루오로메틸비닐에테르, (화학식 CF2=CFOC2F5의)퍼플루오로에틸비닐에테르, (화학식 CF2=CFOC3F7의)퍼플루오로프로필비닐에테르, 및 이들의 혼합물인 경우의 TFE 공중합체를 통해 달성되었다.
본 발명의 제2 구현예의 바람직한 일 변형예에 따르면, 유리하게 퍼(할로)플루오로중합체는
(a) 3 내지 13 중량%의, 바람직하게는 5 내지 12 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르로부터 유도된 반복단위;
(b) 0 내지 6 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르와는 다른 1종 이상의 불소화 공단량체로부터 유도되며, 일반 화학식 CF2=CFORf1'(식에서, Rf1'는 C1-C6 퍼플루오로알킬)을 따르는 퍼플루오로알킬비닐에테르 및 일반 화학식 CF2=CFOX01'(식에서, X01'는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬)을 따르는 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택되는 반복단위, 바람직하게는 퍼플루오로에틸비닐에테르 및/또는 퍼플루오로프로필비닐에테르로부터 유도된 반복단위; 및
(c) (a), (b) 및 (c) 반복단위들의 중량%를 합친 값이 100 중량%이 되도록 하는 양의, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복단위로 필수적으로 구성된 TFE 공중합체이다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한, TFE 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(MFA) 및 퍼플루오로알콕시(PFA) 중합체들의 공중합체는 상표명 HYFLON® PFA P 및 M 시리즈, 그리고 HYFLON® MFA로 솔베이 솔렉시스사가 시판 중이다.
다른 바람직한 변형예에 따르면, 퍼(할로)플루오로중합체는
(a) 0.5 내지 5 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르로부터 유도된 반복단위;
(b) 0.4 내지 4.5 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르와는 다른 1종 이상의 불소화 공단량체로부터 유도되며, 위에 상술된 바와 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르 및/또는 위에 상술된 바와 같은 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르로 이루어진 군에서 선택되는 반복단위, 바람직하게는 퍼플루오로에틸비닐에테르 및/또는 퍼플루오로프로필비닐에테르로부터 유도된 반복단위;
(c) 0.5 내지 6 중량%의, 1종 이상의 C3-C8 퍼플루오로올레핀으로부터 유도된 반복단위, 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복단위; 및
(d) (a), (b), (c) 및 (d) 반복단위들의 중량%를 합친 값이 100 중량%이 되도록 하는 양의, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복단위로 필수적으로 구성된 TFE 공중합체이다.
본 발명의 목적상, "열가공성"이란 용어는 퍼(할로)플루오로중합체가 온도 작용에 의한 종래의 용융 압출, 사출 또는 주조 수단을 통해 가공(즉, 막, 섬유, 튜브, 피팅, 와이어 코팅 등과 같은 성형된 물품으로 제조)될 수 있다는 것을 뜻한다. 일반적으로 가공 온도에서의 용융점도는 108 Pa x sec 이하, 바람직하게는 10 내지 108 Pa x sec일 것이 요구된다.
따라서, 바람직한 퍼(할로)플루오로중합체는, 특히 PTFE와 같이 종래의 용융 압출, 사출 또는 주조 수단을 통해 가공될 수 없고 가공 온도에서 일반적으로 108 Pa x sec가 넘는 용융점도를 나타내는 "비-열가공성" 플루오로중합체와 구별된다.
퍼(할로)플루오로중합체의 용융점도는, ASTM D-1238에 따라, 내식성 합금 재질의 실린더, 오리피스 및 피스톤 팁을 사용하여, 내경이 9.5mm이고 융점보다 높은 온도에 유지된 실린더에 시료를 충전시킨 후, 시료를 직경 2.10mm, 길이 8.00mm의 사각형 오리피스를 통해 5kg(피스톤 + 중량)의 하중 하에 압출시켜 측정할 수 있다. 분당 그램으로 표현되는 관측가능한 압출률로부터 용융점도를 Pa x sec로 계산한다.
또한, 통상 퍼(할로)플루오로중합체의 동적점도는, 시료에 변형 스트레인을 인가하는 작동기, 시료 내부에서 커진 응력을 측정하는 별도의 변환기(transducer) 및 평행판 고정구를 사용하여, 스트레인 제어식 유량계로 측정한 경우, 1 rad x sec-1의 전단율, 융점보다 약 30℃ 높은 온도, 바람직하게는 Tm2 + (30±2℃)의 온도에서 10 내지 106 Pa x sec에 포함된다.
퍼(할로)플루오로중합체는 유리하게 열가소성이다. "열가소성"이란 용어는, 본 발명의 목적상, 자신의 융점보다 낮은 실온(25℃)에서는 반결정형으로 존재하고, 자신의 Tg보다 낮은 온도에서는 무정형으로 존재하는 중합체를 의미하는 것으로 이해하면 된다. 이들 중합체는, 주목할 만한 화학적 변화없이, 가열되면 물렁물렁해지고, 냉각되면 다시 굳어지는 성질을 지닌다. 이러한 정의는, 예를 들어, 1989년 Elsevier Applied Science가 출판한, 영국 Polytechnic of North London의 중합체 기술 런던 학교 출신 Mark S.M. Alger의 "Polymer Science Dictionary"로 불리는 백과사전에서 찾아볼 수 있다.
바람직하게, 퍼(할로)플루오로중합체는 반결정성이다. "반결정성"이란 용어는 ASTM D 3418에 따라 시차주사열량법(DSC)으로 10℃/분의 가열속도에서 측정하였을 때 1 J/g을 상회하는 융해열을 가진 중합체를 가리키고자 한다. 바람직하게, 적합한 반결정성 중합체의 융해열은 적어도 3 J/g, 더 바람직하게는 적어도 5 J/g, 가장 바람직하게는 적어도 10 J/g이다.
할로겐화 중합체의 특히 바람직한 군은 염화비닐리덴 중합체이다.
"염화비닐리덴 중합체"란 표현은 염화비닐리덴 단독중합체는 물론 공중합체도 의미하는 것으로 이해하면 된다. 염화비닐리덴 중합체는 유리하게 염화비닐리덴 공중합체이다.
"염화비닐리덴 공중합체"란 표현은 주요 단량체(전형적으로, 가장 많은 중량으로 중합되는 단량체)인 염화비닐리덴과, 이와 공중합가능한 1종 이상의 공단량체의 공중합체를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
염화비닐리덴과 공중합가능한 공단량체 중에서, 비제한적으로는, 염화비닐, 비닐에스테르(이를테면, 비닐아세테이트), 비닐 에테르, 아크릴산, 에스테르 및 아미드, 메타크릴산, 에스테르 및 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 스티렌 유도체, 부타디엔, 올레핀(이를테면, 에틸렌 및 프로필렌), 이타콘산 및 무수말레인산뿐만 아니라, 공중합성 계면활성제, 이를테면 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS) 또는 그 염들 중 하나(예를 들면, 나트륨염), 2-설포에틸메타크릴산(2-SEM) 또는 그 염들 중 하나(예를 들면, 나트륨염), 및 메타크릴레이트-말단 폴리프로필렌 글리콜의 포스페이트 에스테르(이를테면, 로디아(Rhodia)사의 제품 SIPOMER® PAM-200) 또는 그 염들 중 하나(예를 들면, 나트륨염)를 언급할 수 있다.
바람직한 염화비닐리덴 중합체는 적어도 50 중량%의 양을 차지하는 염화비닐리덴, 및 염화비닐 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체 및/또는 무수말레인산, 이타콘산 및 하기의 일반 화학식에 상응하는 (메트)아크릴 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로 구성된 공중합체이다:
CH2 = CR5R6
식에서, R5는 수소 및 메틸 라디칼 중에서 선택되고, R6은 -CN 라디칼 및 -CO-R7 라디칼 중에서 선택되며, 여기서 R7은 -OH 라디칼 및 -O-R8 라디칼 중에서 선택되고, R8은 탄소 원자를 1 내지 18개 함유하면서 선택적으로 하나 이상의 -OH 라디칼을 포함한 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 에폭시알킬 라디칼, 총 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 알콕시알킬 라디칼 중에서 선택되며, 끝으로 R8은 또한 -NR9R10 라디칼 중에서도 선택되는데, 이때 서로 동일하거나 상이한 R9 및 R10은 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 -OH 라디칼을 포함하면서 탄소 원자를 1 내지 10개 함유하는 알킬 라디칼, 앞서 언급한 공중합성 계면활성제, 및 메타크릴레이트-말단 폴리프로필렌 글리콜의 포스페이트 에스테르 또는 그 염들 중 하나(예를 들면, 나트륨염) 중에서 선택된다.
특히 바람직한 염화비닐리덴 중합체는 적어도 50 중량%의 양을 차지하는 염화비닐리덴, 및 염화비닐 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체 및/또는 하기의 일반 화학식에 상응하는 (메트)아크릴 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체로 구성된 공중합체이다:
CH2 = CR5R6
식에서, R5는 수소 및 메틸 라디칼 중에서 선택되고, R6은 -CO-R7 라디칼이고, 여기서 R7은 -OH 라디칼 및 -O-R8 라디칼 중에서 선택되며, R8은 탄소 원자를 1 내지 18개 함유하면서 선택적으로 하나 이상의 -OH 라디칼을 포함한 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 에폭시알킬 라디칼, 및 총 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 알콕시알킬 라디칼 중에서 선택된다.
더 특히 바람직하게 염화비닐리덴 중합체는 적어도 50 중량%의 양을 차지하는 염화비닐리덴, 및 하기의 일반 화학식에 상응하는 (메트)아크릴 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체로 구성된 공중합체이다:
CH2 = CR5R6
식에서, R5는 수소 및 메틸 라디칼 중에서 선택되고, R6은 -CO-R7 라디칼이고, 여기서 R7은 -OH 라디칼 및 -O-R8 라디칼 중에서 선택되며, R8은 탄소 원자를 1 내지 18개 함유하면서 선택적으로 하나 이상의 -OH 라디칼을 포함한 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 에폭시알킬 라디칼, 및 총 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 알콕시알킬 라디칼 중에서 선택된다.
일반 화학식 CH2 = CR5R6에 상응하는 공단량체 중에서, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산을 언급할 수 있다.
특히 바람직하게 염화비닐리덴 중합체는 적어도 50 중량%의 양을 차지하는 염화비닐리덴; 및 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체로부터 유도된 공중합체이다.
매우 좋은 결과를 제공하는 본 발명에 따른 한 가지 염화비닐리덴 중합체는 적어도 50 중량%의 양을 차지하는 염화비닐리덴, 및 메틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체이다.
유리하게, 염화비닐리덴 공중합체 내 염화비닐리덴의 양은 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 더 특히 바람직하게는 80 내지 95 중량%로 다양하다.
유리하게, 염화비닐리덴 공중합체 내의 염화비닐의 양은 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 다양하다.
유리하게, 염화비닐리덴 공중합체 내의 메틸 아크릴레이트의 양은 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 다양하다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 b) 성분을 형성하는 코어/쉘 입자는 적어도 하나의 코어와 하나의 쉘을 포함한다.
의미상, 코어/쉘 입자는 코어 성분과 쉘 성분을 포함하되, 이들은 화학적 조성면에서 서로 상이하다. 화학적 조성에서의 차이점으로 인해, 코어 재료와 쉘 재료는 적합한 기법으로 구별가능한 뚜렷한 상들을 구성한다.
본 발명의 목적상, 코어/쉘이란 용어는 적절한 분석 기법에 의해 구별가능한 두 개의 뚜렷한 상들을 가진 임의의 재료를 가리키며, 이들 재료 중 하나는 다른 재료를 감싼다. 다시 말해서, 코어/쉘 입자는 구별되는 화학적 조성이 조합된 적어도 두 개의 미립자 성분을 포함함으로써 연속적인 시스템을 형성하는 미립자 시스템이며, 이때 제1 미립자 재료(이하, 쉘이라 지칭함)는 제3 미립자 재료로 이루어진 중간층을 통하거나, 직접 제2 미립자 재료(이하, 코어라 지칭함)를 감싸거나 캡슐화한다.
본 발명의 목적상, 코어/쉘 입자란 용어는 제한 없이 여러 대체 구조를 포함할 수 있다.
따라서, 제1 예로, 코어/쉘 입자는 기본적으로 입자의 외벽을 형성하는 하나의 쉘 층에 의해 완전히 둘러싸인 하나 또는 여러 코어들로 이루어진다. 코어와 쉘 사이에는 직접 접촉으로부터 코어와 쉘을 분리시키는 중간층들이 있을 수 있지만, 전체적으로 쉘은 상기 중간층을 포함하여 코어 부분을 완전하게 감싼다.이러한 중간층은 코어와 쉘 사이에 계면을 형성할 수 있으며, 임의의 조성을 가질 수 있다.
바람직하게, 해당된다면 이러한 중간층은 중간 조성(조성에 있어 코어와 쉘의 중간)을 가질 수 있으며, 계면 전체에 걸쳐 균일한 조성 또는 코어의 조성으로부터 쉘의 조성까지 점차적으로 바뀌는 조성 구배를 형성할 수 있다.
또 다른 형태로, 코어/쉘 입자는 쉘층이 코어 또는 코어들을 완전히 감싸면서도 공극들을 함유하고 있는 구조를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 코어/쉘 입자의 정의 안에 포함되는 다수의 코어/쉘 입자 기하학 구조들 중의 예시적 선택예를 나타낸다.
따라서, 도 1a)는 단일 연속적 쉘은 코어 재료의 연속적 영역을 에워싸고 있는 연속적 코어/쉘 마이크로캡슐을 나타낸다.
도 1b)는 코어 입자들의 다수의 작은 도메인들이 쉘을 형성하는 매트릭스 전체에 걸쳐 분포되어 있는, 다핵형 마이크로캡슐 형태의 코어/쉘 입자의 한 예이다. 도면에서 볼 수 있듯이, 쉘은 모든 코어 입자들을 완전히 감싼다.
도 1c)는 연속적인 코어 캡슐을 나타내며, 이때 캡슐은 하나 이상의 쉘(들)에 의해 캡슐화되어 있고, 코어 재료의 조성과 쉘 재료의 조성 사이에 중간 조성의 계면을 형성하는 전이영역에 의해 분리되어 있다.
도 1d)는 코어 입자들의 하나 이상의 도메인을 캡슐화하는 쉘 재료의 연속적 캡슐을 나타내며, 이때 쉘에는 공극들이 포함되어 있다.
상기 기술된 모든 코어/쉘 입자는, 쉘이 코어를 완전히 감싸거나 다중 코어 또는 코어 입자들의 경우에는 코어들을 전체로서 완전히 감싸는 일반 특성으로 특징지어지는 "완벽한" 코어/쉘 입자로 명명될 수 있다.
이들 소위 완벽한 코어/쉘 입자들은 본 발명에 따른 중합체 조성물에서 b) 성분으로서 바람직하다.
완벽한 코어/쉘 입자 외에도, 본 발명에 따르면, 쉘이 코어나 코어들을 전체로서 감싸지 않는 경우의 코어/쉘 입자들을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 따르면 바람직하지는 않지만, 그럼에도 이들 불완전한 코어/쉘 입자들 역시 본원에 사용되는 코어/쉘 입자란 용어로 적합하며 그 용어 내에 포함된다.
중합체 조성물 내의 코어-쉘 입자는 코어 내에 금속 M1의 1종 이상의 화합물 C1과, 쉘 내에 금속 M2의 1종 이상의 화합물 C2를 포함한다.
화합물 C1은 옥사이드, 옥시플루오라이드, 옥시하이드록시플루오라이드, 및 이들의 혼합물로 된 군에서 선택된다. C2는, C1과는 독립적으로, 같은 군에서 선택되며, 그 밖에 플루오라이드일 수도 있다. 옥시하이드록시플루오라이드는 일반 화학식 MOa +(OH)xFa -x(식에서, a는 MO의 원자가를 나타냄)으로 나타낼 수 있다. TiO2 +의 옥시하이드록시플루오라이드의 예로, TiO(OH)0.4F1.6을 언급할 수 있다. 옥시하이드록시플루오라이드는 조성면에서 광범위하게 다양할 수 있으며, 다시 말해 x값에 대한 특정한 제약이 없다.
C1 또는 C2는, 다양한 금속 M1의 옥사이드, 옥시플루오라이드 또는 옥시하이드록시플루오라이드(그 밖에도 C2에서의 플루오라이드), 또는 혼합형- 옥사이드, 옥시플루오라이드 또는 옥시하이드록시플루오라이드와; 다양한 금속 M1 또는 M2와의 물리적 블렌드를 포함한다.
또한, C1 및/또는 C2는 M1 또는 M2가 아닌 금속들, 특히는 상기 금속들의 옥사이드, 옥시플루오라이드 또는 옥시하이드록시플루오라이드, 또는 C2의 경우에는 플루오라이드 형태를 더 포함할 수 있다(이하, C1' 및 C2'로 각각 지칭하기로 한다).
대안적 구현예에 의하면, C1 및/또는 C2를 다양한 금속으로 도핑할 수 있다.
C1 및 C2(그리고, 궁극적으로는 C1' 및 C2')에 더하여, 코어/쉘 입자는 계면활성제(surfactant 및 tenside)와 같은 성분, 즉, 중합체 조성물에서 충전재로 사용되는 입자에 대해 원하는 물성을 조정하는데 흔히 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다.
제1 구현예에 따르면, 코어/쉘 입자는 1종 화합물 C1로 구성된 적어도 하나의 코어를 포함한다.
제2 구현예에 따르면, 코어는, C1에 더하여, M1과는 상이한 금속의 옥사이드, 옥시플루오라이드 또는 옥시하이드록시플루오라이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다(그리고, 바람직하기로는 이들로 구성된다).
제3 구현예에서, 화합물 C1은 1종 이상의 금속 M1, 및 M1과는 상이한 1종 이상의 추가 금속을 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성되며, C1은 위에서와 같이 상기 적어도 두 금속들의 혼합형 옥사이드, 옥시플루오라이드 및 옥시하이드록시플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된다.
다른 구현예에 따르면, 두 화합물 C1 및 C1'는 적어도 하나의 코어 내에 존재하며, 이때 C1은 금속 M1의 옥사이드, 옥시플루오라이드 또는 옥시하이드록시플루오라이드이고, C1'는 M1과는 상이한 금속 M1'의 각 화합물이다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 코어는 본 구현예에 의한 두 화합물로 구성된다.
또 다른 예시적 구현예는 금속 M1의 옥사이드, 옥시플루오라이드 및 옥시하이드록시플루오라이드 중에서 선택된 화합물 C1과; 두 금속, M1 및 M1과는 상이한 금속 M1'를 포함하는 옥사이드, 옥시플루오라이드 및 옥시하이드록시플루오라이드 중에서 선택된 화합물 C1'의 조합물이다.
전술된 구현예들은 본 발명에 따른 중합체 조성물에 사용되는 코어/쉘 입자에 많은 변형을 주고자 할 뿐이다. 당업자는 코어/쉘 입자의 상기 적어도 하나의 코어가 어떻게 구성될 수 있는 지에 대한 추가 가능성을 인지하고 있다.
또한, 위에 지적한 바와 같이 동등한 변형물이 코어/쉘 입자의 쉘 내에 존재할 수 있으며, 다시 말해서 쉘은, 위에 정리한 대로, 다양한 금속의 다양한 화합물, 두 금속 등을 포함하는 혼합형 화합물을 또한 포함할 수 있다.
금속 M1은 Zn, Ti, Zr 또는 Ce 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 금속의 옥사이드, 옥시플루오라이드 및 옥시하이드록시플루오라이드에 대해서는 당해 기술분야에 공지되어 있고 문헌에 개시되어 있으므로, 여기서 상세하게 설명할 필요는 없다. 적합한 제품들이 많은 공급원에서 시판 중에 있다. 단지 예로서, 여기서는 ZnO, CeO2, TiO2 및 TiOF2를 언급하기로 한다.
일반적으로, 이들 금속의 옥사이드, 옥시플루오라이드 및 옥시하이드록시플루오라이드는 양호한 자외선 흡수성을 소유하고 있으며, 다시 말해서 이들을 본 발명에 따른 중합체 조성물에서 자외선 흡수제로 사용할 수 있다. 자외선 방사가 높은 지역에서의 중합체 조성물의 적용 영역 때문에, 이러한 조성물의 양호한 자외선 차단 특성은 중요하다.
상기 적어도 하나의 코어 내에 다른 금속의 화합물이 존재한다면, 이 금속은 기본적으로 금속 M1이 아닌 원소 주기율표에 있는 임의의 금속 중에서 선택될 수 있다. 청구범위에 정의된 바와 같은 범주 이내에서 적합한 금속 및 이들의 각 화합물은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 개시되어 있다. 많은 적합한 제품들이 다수의 공급원에서 시판 중에 있다.
금속 M2는 Si(본 발명의 목적상, Si를 금속으로 간주함), Mg, Ca, Sr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 금속의 옥사이드, 플루오라이드, 옥시플루오라이드 및 옥시하이드록시플루오라이드는 당해 기술분야에 공지되어 있고 문헌에 개시되어 있으므로, 여기서 상세하게 설명할 필요는 없다. 적합한 제품들이 다수의 공급원에서 시판 중에 있다. 예로서, 여기서는 SiO2, MgF2 및 CaF2를 언급하기로 한다. 전술된 예시적 대안물 또는 동등한 대체물에 따라 쉘의 조성물을 변경하는 것이 당업자에게는 명백하다.
다시 한번, 쉘이, 각 구현예에 따라, 1종 이상의 다른 금속의 화합물을 포함하거나, 한 화합물 내에 두 금속을 포함한다면, 상기 다른 금속은 원소 주기율표에 있는 임의의 금속 중에서 선택될 수 있으며, 당업자는 적합한 화합물들을 숙지하고 있다.
쉘 내의 금속 M2에 대한 코어의 금속 M1의 비는 0.1:1 내지 1.7:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 1.1:1, 가장 바람직하게는 0.25:1 내지 0.8:1의 범위 내에 있다. 이들 재료에 대해 공지된 상대밀도를 이용하여 상기 원자비를 코어 및 쉘의 특정 두께비로 전환시키고, 코어 재료 및 쉘 재료의 분자량을 이용하여 각각의 질량 퍼센트를 쉽게 계산할 수 있다.
놀랍게도, 이러한 코어/쉘 입자를 중합체 조성물에서 충전재로 사용하는 경우에 앞서 언급한 범위 내에서 몰비를 선택하면 기대치 않았던 이로운 물성들이 관측된다는 점을 발견하였다. 본 발명에 따른 코어 및 쉘의 입도와 해당 금속들의 원자비의 조합은 중합체 매트릭스 내 상기 재료들의 분산성을 향상시키고, 이와 더불어 중합체 재료들의 최종-사용 물성들(이를테면, 균질성 및 투명도)을 향상시킨다.
놀랍게도, 가장 바람직한 원자비는 쉘 금속과는 상당히 독립적이며, 다시 말해, 쉘 금속(또는 쉘 화합물)의 성질은 최적 원자비와 관련하여 코어 금속의 성질보다 덜 중요하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 쉘 재료들 SiO2, MgF2, CaF2 및 SrF2 중 임의의 것에 대해, 코어 재료로서의 ZnO(즉, Zn을 코어 금속으로 사용함)에 대한 원자비의 매우 바람직한 범위는 0.3:1 내지 0.9:1 범위이고, 가장 바람직하게는 0.3:1 내지 0.8:1(항상 코어:쉘 금속의 몰비임) 범위라는 것이 밝혀졌다. ZnO를 TiO2로 대체하는 경우(즉, Ti를 코어 금속으로 사용함), 바람직한 범위는 0.1:1 내지 0.4:1, 특히 바람직하게는 0.15:1 내지 0.35:1이다. 코어로서의 CeO2(즉, Ce를 코어 금속으로 사용함)의 경우, 바람직한 비는 0.3:1 내지 0.75:1, 가장 바람직하게는 0.35:1 내지 0.7:1이다. 끝으로, TiOF2의 경우, 가장 바람직한 범위는 0.3:1 내지 0.7:1, 특히는 0.35:1 내지 0.6:1이다.
금속 M1 및 M2의 몰비는 합성 레시피에 의해 미리 결정하는 것이 유리하며, X-선 형광법으로 건식 분말 상에서 실험으로 검증할 수 있다. 당업자는 이들 측정용 시료의 적합한 제조를 위한 각각의 기법뿐만 아니라 방법들을 숙지하고 있다. 이들 측정용으로 적합한 한 과정을 하기에서 더 상세히 설명하기로 한다.
각 측정을 수행하는데 적합한 기구는, 예컨대 PW2404라는 이름으로 필립스사가 시판 중인 것과 같은 파장분산형 X-선 분광기이다.
측정에 대한 평가와 각각의 값을 계산하기 위해, UNIQUANT®(4m 버전, 오메가 데이터 시스템사에서 입수가능함)로 시판 중인 파노라마식 분석 과정과 같은 상용화된 분석 과정을 이용할 수 있다. 필요한 정도까지, UNIQUANT®의 사용 설명서, 버전 4를 본원에 참조로 통합한다.
실제 측정에 앞서, 좋은 실험실 관행에 따라, 초기 교정값에 대한 기구의 민감도 변화량은 대조군 시료들의 반응(민감도 측정치)을 측정하여 보상할 수 있다.
측정용 시료들은 보통 건식 분말 형태로 제공되며, 다시 말해, 원래 입자들이 액체 매질 중의 분산액 형태로 있었다면, 해당 재료를 액체 매질로부터 단리시킨 후 건조한다.
분석을 위해, 각 분말의 적합한 양을, 예컨대, 분석용으로 적당한 두께를 지닌 폴리프로필렌 막들의 사이에 내재(embed)시킨다.
필요하다면, 흡수와 같은 매트릭스 영향 및 스펙트럼 간섭을 고려하도록 원래의 결과들을 보정한다. 적합한 보정법이, 위에 언급한 UNIQUANT® 과정에 제시되어 있다.
측정을 통해 각 금속의 중량비를 산출하며, 이러한 중량비는 몰중량비로 쉽게 전환가능하다.
본 발명에 의한 중합체 조성물 내의 코어/셀 입자의 평균 입경은 300nm 이하, 바람직하게는 200nm 이하, 더 바람직하게는 150nm 이하이다. 특정 경우에서는, 평균 입경이 100nm 미만이 유리하고, 50nm 미만이 특히 바람직하다는 것이 증명되었다. 대개, 평균 입경은 1nm 이상이거나, 일부 경우에서는 3nm 이상이다.
본원에 사용될 때 '평균 입경'이란 용어는 소위 콘틴(Contin) 데이터 역행렬 알고리즘을 통해 구한 세기-가중치(intensity weighed) 입도 분포에 기초하여 계산된 D50 중간 직경을 가리킨다. 일반적으로 말해서, D50은 세기-가중치 입도 분포를 동일한 두 부분으로 나누는데, 그 중 하나는 D50 크기가 더 작고, 다른 하나는 D50 크기가 더 크다.
일반적으로, 위에 정의된 바와 같은 평균 입경을 다음과 같은 과정에 따라 구한다. 우선, 필요하다면, 코어/쉘 입자들이 함유되어 있을 수 있는 매질로부터 코어/쉘 입자들을 단리시킨다(코어/쉘 입자의 제조용으로 다양한 공정이 있을 수 있으므로, 제품들은 다양한 형태로, 예컨대, 순수한 건조 입자로서, 또는 적합한 분산 매질 내의 현탁액으로서 있을 수 있다). 이어서, 순수한 코어/쉘 입자를 사용하여, 바람직하게는 동적 광산란법에 의해, 입도 분포를 구한다. 이와 관련하여, ISO 표준(Norm) 입도 분석 - 동적 광산란법(DLS), ISO 22412:2008(E)에 개시된 바와 같은 방법을 따를 것이 권장된다. 이러한 표준은 가령 기구의 위치(섹션 8.1.), 시스템 자격요건(섹션 10), 시료 요구조건(섹션 8.2.), 측정 과정(섹션 9의 포인트 1 내지 5 및 7), 그리고 반복성(섹션 11)과 연관된 지침사항을 제공한다. 측정 온도는 보통 25℃이고, 사용된 각 분산 매질의 굴절지수 및 점성계수는 적어도 0.1%의 정확도까지 알려져야 한다. 적당한 온도 평형 상태를 이룬 후, 셀의 위치를 시스템 소프트웨어에 따른 최적 산란광 신호에 대해 조절해야 한다. 시간 자기상관 함수를 구하는 동작을 시작하기 전에, 시료에 의해 산란된 시간 평균 세기를 다섯 번 기록한다. 측정용 용적을 통해 우연히 이동하는 먼지 입자들의 있을 법한 신호들을 제거하기 위해, 평균 산란 세기에 대한 다섯 측정치의 평균의 1.10배에 해당하는 값을 세기 문턱값으로 설정할 수 있다. 보통은 일차 레이저원 감쇠기를 시스템 소프트웨어로 조절하며, 바람직하게는 약 10,000 cps 범위 내로 조절한다. 평균 세기 문턱값이 상기와 같이 설정한 값을 상회하는 동안 얻어진 시간 자기상관 함수의 후속 측정치들은 무시해야 한다.
보통, 한 측정치는, 위에 설명한 문턱값 기준에 따른 시스템에 의해 허용된 통상 각각 몇(a few)초에 해당되는 시간의 자기상관 함수에서의 적당 수의 콜렉션(예컨대, 200개의 콜렉션으로 이루어진 집합)으로 이루어진다. 그런 후에는, 대개 장비 제조업체의 소프트웨어 패키지 내에 포함되는 소프트웨어 패키지로서 입수가능한 콘틴 알고리즘을 이용하여, 시간 자기상관 함수의 기록들로 된 전체 집합에 대해 데이터 분석을 수행한다.
지금부터는 본 발명에 따른 조성물에 바람직한 구현예들을 대표하는 특정 코어/쉘 입자를 적합한 코어-쉘 입자에 대한 예로서 설명하기로 한다.
코어/쉘 입자의 제1 군은 적어도 하나의 코어를 포함하며, 상기 코어는 1종 이상의 금속 M1, 1종 이상의 원소 E1, 및 선택적으로는 1종 이상의 금속 M1'로 구성된 1종 이상의 무기 화합물 C1을 포함하고(그리고 훨씬 더 바람직하게는 이러한 화합물로 필수적으로 구성되고), 상기 금속 M1은 Zn, Ti, Zr, Ce, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 원소 E1은 산소, 불소, 수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 존재하는 경우 상기 금속 M1'는 금속 M1이 아닌 임의의 금속임에 따라 상기 성분 C1은, 선택적으로는 금속 M1'와 조합된, 금속 M1의 옥사이드, 옥시플루오라이드 또는 옥시하이드록시플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된다. 다른 화합물들 C1의 혼합물도 사용가능하다.
금속 M1'가 존재한다면, 화합물 C1 내의 도펀트로서 존재하거나, 1종 이상의 금속 M1' 및 1종 이상의 원소 E1'로 구성된 화합물 C1'로서 존재할 수 있으며, 이때 E1'는 산소, 불소, 수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨에 따라, 상기 화합물 C1'는 금속 M1'의 옥사이드, 옥시플루오라이드 또는 옥시하이드록시플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 적어도 하나의 코어는 화합물 C1 내에 금속 M1'를 예컨대 도펀트로서뿐만 아니라 화합물 C1'의 형태로 포함하는 것이 가능하다.
상기 적어도 하나의 코어에 대해 전술한 것과 유사한 방식으로, 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 적합한 코어/쉘 입자의 쉘은, 다른 구현예에 따르면, 1종 이상의 금속 M2, 하나의 원소 E2, 그리고 선택적으로는 1종 이상의 금속 M2'로 구성된 1종 이상의 무기 화합물 C2를 포함한다(그리고 바람직하게는 이러한 화합물로 필수적으로 구성된다). 금속 M2는 Si, Mg, Ca, Sr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, E2는 산소, 불소, 수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 금속 M2'는 금속 M2가 아닌 임의의 다른 금속(바람직하게는 붕소, 알루미늄, 나트륨, 리튬, 칼륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속)이고, 따라서 화합물 C2는, 선택적으로는 금속 M2'와 조합된, 금속 M2의 옥사이드, 플루오라이드, 옥시플루오라이드 및 옥시하이드록시플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 목적상, 붕소를 금속으로 간주한다. 다른 화합물들 C2의 혼합물도 사용가능하다.
금속 M2'가 존재한다면, 화합물 C2 내의 도펀트로서 존재하거나, 1종 이상의 금속 M2' 및 1종 이상의 원소 E2'로 구성된 화합물 C2'로서 존재할 수 있으며, 이때 E2'는 산소, 불소, 수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨에 따라, 상기 화합물 C2'는 금속 M2'의 옥사이드, 플루오라이드, 옥시플루오라이드 또는 옥시하이드록시플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 적어도 하나의 코어는 화합물 C2 내에 금속 M2'를 예컨대 도펀트로서뿐만 아니라 화합물 C2'의 형태로 포함하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 코어/쉘 입자를 생성하도록, 전술된 바와 같은 코어 및 쉘을 모든 가능한 형태로 조합할 수 있다.
나노미립자 코어/쉘 입자를 합성하기 위한 각종 기법들이 개발되어 문헌에 개시되어 왔다. 원하는 구조를 얻는데 적합한 방법으로, 침전, 그래프트 중합, 마이크로 에멀젼, 역미셸 졸-겔 축합 또는 다층흡착 기법을 언급할 수 있다.
본 발명의 목적상, 가능한 한 코어 또는 코어들이 쉘에 의해 완전히 감싸지도록 하는 합성 방법이 바람직하다.
한 기법에 따르면, 코어 입자와 쉘 입자를 따로 합성한 후, 제2 단계에서, 적당한 과정을 통해 쉘 입자를 코어 입자에 고정시킨다. 이러한 기법의 바람직한 일 구현예에 따르면, 코어 입자들의 표면을 이관능성 분자로 개질시켜, 쉘 재료가 코어 입자들의 표면을 덮는 비율을 높이도록 한다. 개질제의 이관능성을 통해, 코어 입자와 쉘 입자가 서로 함께 결합된다.
Langmuir, 2003, 19, 6993-7000에 개시된 유사한 기법에 따르면, 콜로이드 입자의 표면을 양친성(amphiphilic) 비이온성 중합체인 폴리비닐 피롤리돈(PVP)으로 관능화시킨다.
또한, 화학물질을 통해 코어 입자를 관능화시키지 않고 코어/쉘 나노입자를 제조하는 것도 가능하다. 예를 들어, 코어 입자와 쉘 입자상에 서로 상반되는 전기 전하를 발생시켜, 나중에 이들 입자가 정전기적 인력으로 함께 결합되도록 할 수 있다(Adv. Funct. Mat. 2004, 14, 1089-1095).
본 발명에 따른 코어/쉘 입자의 합성용으로 바람직한 한 기법은 소위 제어식 침전법이다. 코어 입자의 존재 하에, 쉘 재료를 합성한다. 코어 입자는 핵으로서 역할하며, 가수분해된 쉘 재료는 이들 코어 상에 축합된다. 반응물의 농도와 코어-쉘 입자의 양을 통해, 쉘의 두께를 조절할 수 있다.
소위 다층 기법으로 알려져 있는 다른 기법에서는, 음이온성 입자들 및 양이온성 입자들의 교호층들을 표면개질된 원형(template) 분자 상에 이종극성 응고법으로 증착시킨다. 이러한 방법들 덕분에 균질하고 밀도 높은 코팅이 형성된다.
앞서 언급한 공정들을 위한 반응물은, 더 큰 입자로부터의 "하향식" 공정(즉, 연삭)으로 생성하거나, 더 작은 입자(원자, 분자)로부터의 "상향식" 공정으로 생성할 수 있다. 나노상 테크놀러지사(Nanophase Technologies Corporation) USA는 물리적 기상 합성법(PVS) 및 NanoArcTM 합성법(NAS)으로 불리는 기상 플라즈마 합성법을 개발하였다. 이 방법에 따르면, 플라즈마 에너지를 이용하여 고온에서 증기를 발생시키는 반응기에 (분말 또는 고체 막대로서의) 금속 또는 금속 산화물을 공급한다. 산소 (공기)와 같은 반응물 기체를 첨가한다. 첨가 직후, 제어된 속도로 증기가 냉각되어 나노입자가 형성된다.
나노입자의 비-다공성 구조 및 제어된 표면화학 때문에, 기상 플라즈마 공정에 의해 합성된 나노입자는 액체 매질 중에 분산시키기 쉽고, 이렇게 생성되는 분산액은 매우 안정적이고, (심지어 더 높은 농도에서도) 점도가 낮으며, 이에 따라 다루기 쉽다. 화학적으로, 상기 기술한 방법들을 이용하여 제조가능한 나노입자는 광범위하다. 예로는 자외선 차단제용 ZnO 입자와 CeO2 입자가 있다.
나노크기의 코어/쉘 입자의 제조에 대한 간결한 검토가 Kalele et al., Current Sci. Vol. 91, No.8, (2006)에 나와 있다.
Atou et al., Physica E 16, 2003, 179-189는 TiO2 입자상에 산화규소층을 제조하는 방법을 개시하고 있고, Siddiquey et al., Applied surface sci. 255(2008), 2419-2424는 고속 극초단파 조사법에 의한 CeO2 나노입자의 실리카 코팅에 대해 기재하고 있다.
앞서 언급한 WO 제2008/019905호 또한 나노미립자 코어/쉘 입자의 제조 방법에 대해 기재하고 있다.
특정 제품에 대해 앞서 언급한 방법들의 원리를 상이한 하나의 코어 및/또는 상이한 하나의 쉘을 가진 기타 다른 코어/쉘 입자에 적용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 코어/쉘 입자를 제조하는데 적합한 방법들이 그 자체로 공지되어 있고 문헌에 개시되어 있으므로, 여기에 추가로 상세하게 설명할 필요는 없다.
단지 예로써, 규산나트륨을 실리카 전구체로 사용하는, CeO2-SiO2 코어/쉘 입자에 적합한 공정에 대한 설명을 여기에서 약간 상세하게 설명하기로 한다. 물에 CeO2 나노입자를 분산시키되, 분산액의 총 중량을 기준으로 CeO2 함량이 5 중량%가 되도록 희석시킨 분산액을 마련하였다. 이 분산액에는 계면활성제 또는 다른 첨가제와 같은 분산제가 함유되어 있을 수 있으며, 초음파 또는 고전단 액체 분산법을 비롯한 적당한 분산법을 적당한 시간 동안 이용할 필요가 있을 수 있다. 콜로이드 시스템을 안정화시키기 위해, 분산액의 pH를 금속 산화물 입자들의 표면 전하의 정전기적 반발작용에 의해 금속 산화물 입자들이 콜로이드상으로 안정적으로 되는 범위까지 조절할 필요가 있을 수 있다(그러나, 상기 시스템을 불안정화시키는 방식으로 pH를 조절하는 조작이 추가 단계들에 포함될 수 있으므로, 이러한 기법이 후속 처리단계들에서 제한적일 수 있음을 주지해야 한다). 예를 들어 이러한 분산액은, CeO2를 현장에서 생성하거나, 고체 CeO2 입자들을 재분산시켜 생성하거나, 안정적인 수성 CeO2 분산액을 사용하여 형성시키는 직접적인 합성 기법의 결과일 수 있다.
이러한 수성 분산액에, 예컨대 대략 8 중량%의 Na2O와 대략 27 중량%의 SiO2를 포함하는 규산나트륨 분산액을 고속의 기계식 교반 하에 적가한다. 이렇게 얻은 혼합물의 pH값이 대략 9가 되도록 조절해야 한다. 일단 모든 시제들을 첨가한 후, 혼합물을 고속의 교반 하에 예컨대 24시간 동안 실온에 두어, 반응이 거의 완료되도록 한다. 용매가 증발되지 않도록 적절한 주의를 기울어야 하는데, 이는 실험실 장비 공급업체로부터 구할 수 있는 밀봉형 반응용기를 이용함으로써 쉽게 달성할 수 있다.
반응이 완료된 후에는, 안정적이거나 쉽게 분산될 수 있는 상태의 실리카-코팅된 CeO2 입자들의 현탁액이 얻어지며, 이 현탁액을 선택적으로는 탈이온수로 반복적으로 희석하여 정제시키고, 이어서 침강시켜, 상청액을 제거시킨다.
Si-전구체로서 규산나트륨을 사용하는 대신에 기타 다른 공급원, 예컨대 시판 중인 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 사용하여도 된다. 이 경우에는, 코어 재료를 초음파 연삭 처리하면서 TEOS 및 에탄올의 혼합물에 분산시킬 수 있다. 탈이온수와 암모니아의 첨가 및 적절한 pH 조절은, 예컨대 적당한 시간 동안의 초음파 분해(sonication)와 같은 후속 반응이 일어나는 것을 감안하여 수행된다. 그런 후에는, 필요하다면, 상기 시스템으로부터 에탄올을 물과 함께 제거하여, 원하는 생성물을 얻을 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 코어/쉘 입자 b)를 코팅 및/또는 그래프트하며, 다시 말해, 적합한 화합물을 쉘에 코팅 및/또는 그래프트시켜 쉘의 외부표면을 개질한다. 이러한 적합한 화합물 중에서, 특히 C12-C24 카복실산(이를테면, 스테아린산), 고급 지방산 및 왁스 또는 이들의 유도체(예컨대, 트리글리세라이드와 같은 이들의 에스테르), 불소화 화합물, 이를테면, 과불소화되거나 일부 불소화된 C12-C24 카복실산 또는 알코올, 과불소화되거나 일부 불소화된 고급 지방산 또는 고급 알코올; 및 유기 실리콘 화합물, 이를테면 실리콘 오일, 유기 알콕시실란, 유기 클로로실란 또는 실라잔(silazane)(실란 및 알콕시실란이 특별히 주목됨)을 예로 들 수 있다. 코팅 및/또는 그래프트된 코어/쉘 입자가 많은 경우에, 특히 중합체 조성물을 용융가공으로 제조하는 경우에, 유리하다는 것이 밝혀졌다.
적합한 실리콘 오일 및 실란으로는 구체적으로 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로전폴리실록산, 메틸페닐실록산, 및 환형 폴리디메틸실록산이 있다.
적합한 개질형 실리콘 오일을 알킬-개질, 폴리에테르-개질, 아미노-개질, 머캅토-개질, 에폭시-개질, 및 불소-개질시킬 수 있다.
예시적인 알콕시실란으로는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, (메타크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 및 트리메틸메톡시실란이 있다. 또한 적합한 알콕시실란에는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10의 과불소화되거나 일부 불소화된 알킬기가 포함될 수 있다. 일 예로, 여기서는 퍼플루오로옥틸트리에톡시실란을 언급할 수 있다.
코어/쉘 입자의 코팅 방법은 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에 개시되어 있다. 예를 들면, 코어 쉘/입자에 코팅되는 작용제를 물 또는 유기용매 또는 유기용매/물의 혼합물에 분산시킨 코어/쉘 입자의 분산액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하며; 대안으로는, 한편으로 물 및/또는 유기용매를 포함하고 다른 한편으로는 코팅제를 포함하는 매질(예컨대, 용액)에 코어/쉘 입자를 첨가한 후, 매질을 교반한다.
코어/쉘 입자의 그래프트 방법들 역시 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에 개시되어 있다.
종종 습식법으로 불리는 한 방법에 따르면, 코어 쉘/입자에 그래프트되는 화합물을, 바람직하게는 반응 촉매의 존재 하에, 물 또는 유기용매 또는 유기용매/물의 혼합물에 분산시킨 코어/쉘 입자의 분산액에 첨가시키고, 이렇게 얻은 혼합물을 교반시킨다.
대안으로는, 믹서(예컨대, Henschel 믹서 등)가 구비된 용기 내에서 코어/쉘 입자를 교반하고, 여기에 그래프팅제를 분무법 또는 유사한 수단을 통해 첨가시킬 수 있다. 바람직하게는, 용기에 촉매를 추가로 첨가하여, 그래프트 반응을 촉진시킨다. 그런 후에는 계속 혼합시켜, 코어/쉘 입자의 표면상에 그래프트 작용제가 그래프트되도록 한다. 예컨대 WO 제03/104319호에는 적합한 공정에 대한 추가의 상세한 설명이 개시되어 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 그래프트된 코어/쉘 입자를 제조하는데 바람직한 공정을 다음과 같이 설명할 수 있다: 물 또는 에탄올 또는 이들의 혼합물과 같은 적합한 용매에 코어 입자를 분산시킨 후에 교반한다. 원한다면, 적합한 용매 중에서의 초음파 분해 또는 연삭 조작을 통해 입도를 줄일 수 있으며, 쉘을 형성하는 재료를, 필요하다면 쉘을 코어 입자상에 침전시키기에 적합한 촉매와 함께, 첨가한다. 필요하다면, 겔이 형성되거나 응집되는 것을 막기 위해 초음파 분해 조작을 이용하여도 된다.
이렇게 얻은 코어/쉘 입자를 다음과 같이 그래프트할 수 있다: 에탄올/물의 혼합물 등과 같은 적합한 용매 중의 코어/쉘 입자 희석 용액(여기에는 궁극적으로는 그래프팅제의 축합반응을 촉진 또는 촉매화시키는 첨가제들이 함유됨)에, 그래프팅제를 적합한 용매에 용해시킨 용액을 첨가한다. 적가, 즉, 천천히 첨가시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 시스템을 적당한 시간 동안, 통상 12 내지 48 시간과 같이 여러 시간 동안 교반하고 나면, 그래프트된 코어/쉘 입자가 부유된다. 그래프트되지 않은 재료를 그래프트된 재료로부터 분리하기 위해 부유 조작을 여러 번 반복할 수 있으며, 그런 후에는 그래프트된 코어/쉘 입자들을 회수하여 건조시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 내의 코어/쉘 입자의 중량%는 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 중합체의 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상, 바람직하게는 중합체의 중량을 기준으로 1 중량%이다. 중합체 조성물은 중합체의 중량을 기준으로 코어/쉘 입자를 100 중량%까지 함유할 수 있다. 보통, 코어/쉘 입자의 함량은 중합체의 중량을 기준으로 75 중량% 이하, 더 바람직하게는 50 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 특정 구현예에서는, 코어/쉘 입자를 그래프트시키지 않고 코팅시키거나, 코팅시키지 않고 그래프트시키거나, 그래프트 및 코팅 둘 다 시킬 수 있다(예컨대, 고급 지방산과 같은 코팅제와 알콕시실란과 같은 그래프팅제를 조합하여 사용하는 경우에 해당된다).
전술한 바와 같이 코팅 및/또는 그래프트된 코어/쉘 입자 b)를 중합체 조성물에 혼입시키면 많은 경우에 유리하다고 밝혀졌지만, 특히 중합체 조성물을 후술되는 수계 혼합 공정(aqueous mixing process)으로 제조한 경우에는, 코팅되지도 그래프트되지도 않은 코어/쉘 입자 b)를 중합체 조성물에 혼입하여도 역시 좋은 결과를 얻었다.
코어/쉘 입자를 중합체 조성물에 혼입시키는 공정은 다양한 방식으로 실현될 수 있다.
상기 공정은 수계 혼합 공정일 수 있으며, 이에 따르면 중합체와 코어-쉘 입자를 수성 시스템 내에서 혼합한다. 이러한 과정은, 비록 코어/쉘 입자들이 그래프트될 수도 있지만, 할로겐화 중합체, 예컨대 염화비닐리덴 중합체 또는 플루오로중합체 격자 및 비-그래프트된 코어/쉘 입자들의 경우에 유리하다는 것이 밝혀졌다.
대안적 변형예에서는, 예를 들어 코어/쉘 입자와 중합체를 이를테면 용융압출 또는 유사한 공정에 의한 용융상 공정(melt phase process)으로 혼합한다. 이러한 공정은 (비록 이 공정을 비-그래프트된 코어/쉘 입자에도 사용할 수 있지만) 특히 그래프트된 코어/쉘 입자를 사용하는 경우에, 보통 폴리(아릴렌 폴리에테르), 이를테면 폴리설폰, 폴리페닐설폰 또는 폴리에테르설폰, 또는 폴리이미드 또는 열가소성 플루오로중합체와 같은 중합체에 유리하다.
본 발명에 따라 앞서 언급한 중합체 및 나노미립자 코어/쉘 입자를 포함하는 본 발명에 따른 중합체 조성물은 자신을 특정 적용분야에 특히 유용하게 하는 물성들의 유리한 프로파일을 나타낸다. 상기 코어/쉘 입자는 중합체 매트릭스 내에서 양호한 분산성을 나타낸다. 이들 코어/쉘의 성질 때문에, 코어 재료의 광촉매 활성이 유리하게 감소되는데, 이는 중합체 조성물의 장기간 안정성과 물성에 이익이 된다. 놀랍게도 발견되었듯이, 본 발명에 따른 코어/쉘 재료는, 투명한 중합체를 매트릭스 재료로 사용하는 경우에, 상기 중합체 조성물의 투명성을 양호한 수준으로 유지시키는데에도 유리하다.
여기에서 투명이란 용어는 이미지를 형성하는 빛을 투과시킬 수 있는 조성물 및/또는 물품을 표현하는데 사용된다. 조성물을 통해 투과된 이미지의 선명도는 투명도의 척도로 이용되기도 한다. 어떤 의미에서, 투명도는 조성물 또는 물품을 통과하는 광선의 경로가 가지는 선형성(linearity)에 따라 좌우된다.
일반적으로, 빛이 물질과 상호작용하면, 빛은 반사, 흡수, 산란 및/또는 투과될 수 있다. 입사광의 상당 부분이 조성물 또는 물품을 투과하면, 그 조성물 또는 물품을 일반적으로 "투명"하다고 표현한다. 어떤 물체에 빛이 거의 또는 실질적으로 전혀 투과되지 않으면, 그 물체는 "불투명"한 것으로 여긴다. 어떤 물체에 일부 빛은 투과하지만, 간섭성 이미지(coherent image)가 그 물체를 통해 보이거나 투과될 수 있는 방식이 아닌 방식으로 투과되면, 그 물체는 "반투명"한 것으로 여긴다. 전형적으로 반투명 현상은, 예컨대 조성물 또는 물품 안에 내재된 입자, 결함 또는 미세입자(grain) 경계선으로 인한 광산란의 결과로서, 빛이 조성물 또는 물품을 관통하여 우회적 경로(circuitous path)를 택할 때 발생한다.
본 발명의 조성물은 (1) 입사광의 상당량(즉, 유리하게는 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만)을 입사면에서 반사시키지 않을 때, (2) 입사광의 상당량(즉, 유리하게는 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만)을 흡수하지 않을 때, 그리고 (3) 입사 가시광선의 상당량(즉, 유리하게는 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만)을 산란시키지 않을 때 가시광선에 대해 투명한 것으로 표현될 수 있다.
(본원에 전체가 참조로 통합된) ASTM D 1746에 따라, 소각 광산란에 의해 투명도를 구할 수 있다. 광원으로부터 방출된 광선은 콜리메이터를 통과하여 입사빔을 시편측으로 안내하며; 입사광 빔의 세기 Ii 및 0.1도 미만으로 굴절된 투과광의 세기 Ir을 측정하고; 조리개는 빛이 검출기에 이르기까지 반사 및 산란 또는 굴절되지 않게 막는다.
따라서 투명도는 하기 등식에 따라 퍼센트로 표현된다:
%T = (Ir / Ii) X 100
본 발명의 조성물은 그 자체가 투명할 수 있거나; 두께가 100μm인 시트 상에서 ASTM D 1746에 따라 투명도를 측정하였을 때, 코어/쉘 입자를 함유하지 않는 중합체로 각각 미충전된 물품의 투명도를 기준으로 유리하게는 40% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 더 바람직하게는 60% 초과, 더욱더 바람직하게는 65% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 70% 초과, 특히 바람직하게는 80% 초과하는 수준의 투명도를 가지는 물품으로 (예컨대 압출 또는 사출 성형 또는 코팅법에 의해) 제조가능하다.
액상 시스템(통상, 예컨대 폴리염화비닐리덴 또는 플루오로중합체의 중합체 에멀젼)의 경우, (바람직한 쉘 재료인) 실리카의 영전하값 덕분에, 목적하는 용도를 위해 주목된 pH 범위 이내의 분산 매질에 함유되어 있는 코어 재료의 콜로이드 안정성이 향상된다. 이러한 시스템 내의 알콕시실란을 그래프트시키는 일은 중합체 또는 액체 매질과의 더 나은 혼화성을 위해 코어/쉘 입자의 표면 물성을 조절하는 하나의 방식이 될 수 있다.
용융가공가능한 중합체의 경우, 코어/쉘 입자를 그래프트시키는 일은 매트릭스의 표면 물성을 조절하고, 중합체 매질 내에 있는 코어/쉘 입자들의 혼화성과 분산성을 높이는 품격있는 방식이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 각각의 중합체 조성물을 위해, a) 성분 및 b) 성분에 더하여, 당업자가 알고 있는 기타 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 단지 예를 들자면, 분산제, 공정보조제 등을 언급할 수 있다. 당업자는 적합한 첨가제는 물론, 이러한 첨가제의 일반적인 첨가량에 대해 숙지하고 있다. 포함시킬 경우, 위에 정의된 바와 같은 투명도에 부정적인 영향을 미치지 않는 첨가제가 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 조합된 물성들 덕분에, 본 중합체 조성물은 태양광 산업, 식품 및 의료용 패키징 산업에 사용하기에 특히 유용하다.
태양광 모듈은 파손되기 쉬운 재료(예컨대, 결정성 실리콘 웨이퍼)로부터 전기를 생성하기 위해 안정적인 패키징 시스템을 필요로 한다. 플루오로중합체 막은 태양광 모듈 패키지에 여러 역할을 해 왔으며 이러한 역할을 계속할 것이다. 태양광 모듈은 그 특성상 가능한 한 많이 햇빛에 노출될 필요가 있다. 그러므로, 이들 모듈을 지지하고 보호하는데 사용되는 재료는 이러한 노출 작업에 기대되는 바에 충족되어야 한다. 실리콘 웨이퍼 및 관련된 전기 연결부는 가교된 에틸 비닐 아세테이트(EVA) 매트릭스(가교 공정은, 보통 약 150℃에서 약 20 내지 30분간 수행되는 진공 공정인 동시에 모든 활성, 보호성 재료들을 접착시키는 공정인, 태양광 모듈의 라미네이트 공정과 함께 일어남)에 보통 내재된다. 태양복사열이 입사되는 모듈의 측면으로 요즘에는 유리가 가장 흔하다. 유리는 내구성, 강성 및 투명성을 제공한다. 그러나, 유리의 단점은 무게이며, 깨질 위험성 또한 부정적이다. 더 높은 에너지 밀도를 제공하며 비용이 덜 드는, 큰 태양광 어레이를 제조하는 것이 증가하는 추세이므로, 두께가 더 얇으면서 더 경량인 중합체 막이 주목되고 있다. 그러나, 실외에서의 긴 수명과 함께 투명성 또는 투명도에 대한 극단적 요구조건들 때문에 대부분의 일반 중합체 조성물이 이에 부적합하다. 본 발명에 따른 중합체 조성물, 특히 플루오로중합체에 기초한 조성물은 이러한 용도(투명도 및 UV-안정성의 조합)로 특히 유리한 물성을 나타낸다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 또한 태양광 모듈의 배면에 유리하게 사용될 수 있다. 상기 모듈의 배면은 중합체 막과 라미네이트로 가장 흔히 구성된 지지층(backing layer)으로 보통 덮여 있다. 기능면에서, 지지층은 물리적 보호, 절연, 수분 차단, 그리고 일부 상황에서는 고유 색상 인식 기능을 제공하며, 이들 모두는 모듈의 수명(강성 유리에 기초한 PV 모듈의 경우 25년이 넘음)에 걸쳐 봉합재(encapsulant)에 접착되어 있는 동안 제공된다.
실시예 1 - 그래프트된 CeO2/SiO2 코어 쉘 입자의 제조
50 그램의 CeO2(에보닉(Evonik)사의 Adnano® 60 CeO2)를 965 그램의 에탄올과 혼합한 후, 잘 교반하였다. 그런 후에는 이렇게 얻은 분산액을 30분간 초음파 분해하고, 이어서 43.6 그램의 테트라에톡시실란(TEOS)을 고속 교반 하에 첨가하였다. 1509 그램의 물과 71.3 그램의 수성 암모니아를 고속 교반 하에 첨가하였다. 7개의 250ml-플라스크에 각각 일정 부피로 분배하고, 이들을 초음파 처리조에 6시간 동안 넣고, 동시에 냉각시켜 가열되는 것을 막았다. 이렇게 얻은 7 분산액을 반응기에 공급하고, 약 10분간 교반하였다. 코어/쉘 중합체의 분산액을 얻었다.
그래프팅 단계:
전술된 바와 같이 얻은 코어/쉘 입자들을 함유한 분산액 1428.5ml를 반응기에 넣고, 연무제(aerosol)로서 1603ml의 에탄올을 6.5 시간에 걸쳐 250 ml/h로 첨가하였다. 그 결과, 25/80 중량비의 물/에탄올 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 (와류식 교반기로) 고속 교반하고, 여기에 400 방울의 37 중량% 염산(40ml)을 두 시간에 걸쳐 적가하였다.
별도의 플라스크에서, 10 그램의 퍼플루오로옥틸트리에톡시실란을 400ml의 에탄올에 용해시켜 용액을 마련하였다.
상기 코어/쉘 입자들의 용액에 플루오로실란 용액을 적가한 후, 와류식 교반기로 24시간 동안 교반하였다. 교반 조작을 중단시킨 후 탈이온수를 첨가하자, 그래프트된 코어/쉘 입자들이 부유되었다. 반응기 밸브를 통해 액상을 수거하여, 부유된 부분(fraction)만을 보관하였다. 바닥에 옮겨진 비-그래프트된 부분을 더 제거하기 위해 탈이온수를 첨가시킴으로써, 회수된 고형 부분을 이용하여 상기 과정을 반복하였다. 이어서, 바닥 부분을 제거하고, 코어/쉘 입자들을 회수하였다. 이렇게 얻은 분말을 동결건조기에서 48시간 동안 건조시킨 후에, 진공압 하에 60℃에서 4시간 동안 건조시켰다.
실시예 2 - 그래프트된 코어/쉘 입자들을 함유하는 PVDC 조성물
수평균 분자량를 지닌 폴리염화비닐리덴 에멀젼(솔빈(SolVin)사에서 DIOFAN® A736으로 시판 중임)을, 그래프팅 전에 실시예 1에 기술한 과정으로부터 얻은 것과 같은 코어/쉘 입자의 수성 분산액과 혼합하되 최종 건조되는 PVDC/코어/쉘 조성물 내의 코어/쉘 고형물 함량이 5 중량%가 되도록 하는 양으로 혼합하고, 또한 표 2에 제시된 것과 같은 기타 다른 입자들과 혼합하였다. 모든 입자의 입도는 300nm에 훨씬 못 미쳤다. 두께가 100μm인 막에서 ASTM D 1746에 따라 투명도를 측정하였다. ASTM D 1003에 따라 헤이즈(haze)를 구하였다.
그 결과를 표 2에 제공하였다.
| 실시예 | 입자 | 투명도(%) | 헤이즈(%) |
| 2C* | 없음 | 54.1 | 2.86 |
| 3C | CeO2 Byk1 | 42.1 | 3.91 |
| 4 | CeO2 Byk CS Na2SiO3 2 | 45.5 | 3.41 |
| 5C* | CeO2 3 Evonik | 9.7 | 15.6 |
| 6 | CeO2 EvonikCS4 | 44.2 | 5.92 |
| 7 | CeO2 EvonikCS5 | 55.6 | 5.98 |
| 8C* | TiO2 6 | 3.8 | 13.4 |
| 9 | TiO2CS7 | 56.9 | 8.26 |
1 Byk사에서 NanoByk 3810 상표명으로 시판 중인 CeO2
2 Na2SiO3을 실리카 전구체로서 사용하며 실시예 3에서 Byk CeO2를 출발물질로 하여 얻은 CeO2/SiO2 코어 쉘 입자 (목표 Ce/Si 원자비 = 1.39:1)
3 Evonik사에서 Ceria AdNano 60으로 시판 중인 CeO2
4 Na2SiO3을 실리카 전구체로서 사용하며 Evonik CeO2를 출발물질로 하여 얻은 CeO2/SiO2 코어 쉘 입자 (목표 Ce/Si 원자비 = 0.7:1)
5 TEOS를 실리카 전구체로서 사용하며 Evonik CeO2를 출발물질로 하여 얻은 CeO2/SiO2 코어 쉘 입자 (목표 원자비 Ce/Si = 0.7:1)
6 작트레벤(Sachtleben)사에서 Hombitec 300® WP로 시판 중인 TiO2
7 Na2SiO3을 실리카 전구체로서 사용하며 작트레벤사 TiO2를 출발물질로 하여 얻은 TiO2/SiO2 코어 쉘 입자 (목표 Ti/Si 원자비 = 0.83:1)
* 비교예
상기 결과는, 코어/쉘 구조를 전혀 갖지 않은 입자와 비교하여 코어/쉘 입자로 투명도와 헤이즈에서 대단한 개선효과를 얻을 수 있었음을 분명하게 보여준다.
본 발명에 따른 조성물에서의 황변 지수 안정성 역시 종래기술의 조성물보다 월등하게 좋았다.
본원에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 한 용어가 불명확하게 될 수 있는 정도라면, 본 명세서가 우선할 것이다.
Claims (15)
- 하기를 포함하는 중합체 조성물:
a) a) 성분 및 b) 성분을 합친 중량을 기준으로, 일반화학식 I의 반복단위를 가진 폴리아릴렌 폴리에테르
(식에서,
X1은 -O- 또는 -S-이고,
X2는 -O- 또는 -S-이고,
E 및 E'는 동일하거나 상이하며, 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기를 나타내고;
A 및 A'는 동일하거나 상이하며, 일반화학식(식에서, B는 O, S, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, SO2 또는 CO임)의 일치환된 1,4-페닐렌을 나타내고;
n 및 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
o 및 p는 0, 1 또는 2이고;
r은 0 또는 1임),
하나 이상의 방향족 고리, 및 그 자체로서 또는 아미드산(amic acid) 형태의 하나 이상의 이미드기 II를 가진 반복단위를 포함하는 폴리이미드
또는 할로겐화 중합체로 이루어진 군에서 선택된 중합체 10 중량% 이상; 및
b) a)의 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 적어도 하나의 코어/쉘 입자 0.1 중량% 내지 100 중량%:
b1) 1종 이상의 금속 M1을 함유하는 1종 이상의 무기 화합물 C1을 포함하는 적어도 하나의 코어, 및
b2) 1종 이상의 금속 M2를 함유하는 1종 이상의 무기 화합물 C2를 포함하는 쉘
(여기서, 화합물 C1은 옥사이드, 옥시플루오라이드, 옥시하이드록시플루오라이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고,
화합물 C2는 C1와는 별개이며, 옥사이드, 플루오라이드, 옥시플루오라이드, 옥시하이드록시플루오라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
금속 M1은 Zn, Ti, Zr, Ce 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
금속 M2는 Si, Mg, Ca, Sr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
코어 내의 금속 M1 대 쉘 내의 금속 M2의 몰비는 0.1:1 내지 1.7:1의 범위에 속하고,
코어/쉘 입자의 평균 입경은 300nm 이하임). - 제1항에 있어서, a) 중합체는 하기 화학식 III 또는 III'의 반복단위를 포함하는 폴리이미드인 중합체 조성물:
(식에서, Ar'는 적어도 하나의 방향족 고리를 함유한 부분(moiety)을 나타냄). - 제1항에 있어서, a) 중합체는 폴리(아릴에테르 설폰)인 중합체 조성물.
- 제3항에 있어서, 폴리(아릴에테르 설폰)은 폴리페닐설폰인 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, a) 중합체는 할로겐화 중합체인 중합체 조성물.
- 제5항에 있어서, 할로겐화 중합체는 염화비닐리덴 단독- 또는 공-중합체인 중합체 조성물.
- 제5항에 있어서, 할로겐화 중합체는 퍼(할로)플루오로중합체인 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코어/쉘 입자는, 1종 이상의 금속 M1, 1종 이상의 원소 E1, 및 선택적으로는 1종 이상의 금속 M1'로 구성된 1종 이상의 무기 화합물 C1을 포함하는 적어도 하나의 코어를 포함하며, 여기서 상기 금속 M1은 Zn, Ti, Zr, Ce, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 원소 E1은 산소, 불소, 수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 금속 M1'는 금속 M1이 아닌 임의의 금속인 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 코어/쉘 입자는, 1종 이상의 금속 M2, 1종 이상의 원소 E2, 그리고 선택적으로는 1종 이상의 금속 M2'로 구성된 1종 이상의 무기 화합물 C2를 포함하는 쉘을 포함하며, 여기서 상기 금속 M2는 Si, Mg, Ca, Sr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 원소 E2는 산소, 불소, 수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 금속 M2'는 금속 M2가 아닌 임의의 다른 금속인 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 M1'는 화합물 C1 내에 존재하는 것인 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 M2'는 화합물 C2 내에 존재하는 것인 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 M1'는 화합물 C1 내에 존재하고, 상기 화합물 C1'는 1종 이상의 금속 M1' 및 1종 이상의 원소 E1'로 구성되며, 여기서 E1'는 산소, 불소, 수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 M2'는 화합물 C2 내에 존재하고, 상기 화합물 C2'는 1종 이상의 금속 M2' 및 1종 이상의 원소 E2'로 구성되며, 여기서 E2'는 산소, 불소, 수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, b) 코어/쉘 입자는 코팅 및/또는 그래프트되는 것인 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 태양광 모듈.
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