KR20130051010A - 유화제 및 그 제조방법, 및 유화물의 제조방법 - Google Patents

유화제 및 그 제조방법, 및 유화물의 제조방법 Download PDF

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KR20130051010A
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각고우호우진 가나가와 다이가쿠
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Abstract

불포화유에서도 양호하게 유화 가능한 당폴리머 유래의 유화제 및 그 제조방법, 및 그 유화제를 사용한 유화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유화제는, 수중에 전개된 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시키는 유화작용 향상공정을 포함하는 제조방법에 의해 얻을 수 있다. 이와 같은 유화작용 향상공정에서는, 수용성의, 염류, 양친매성 물질, 당류, 유기산, 및 아미노산으로부터 선택되는 적어도 1종인 유화조제의 작용에 의해 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시킬 수 있다. 또는, 수중에 전개된 당폴리머 입자를 10℃이하의 저온에서 보존함으로써도, 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시킬 수 있다.

Description

유화제 및 그 제조방법, 및 유화물의 제조방법{EMULSIFIER AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND PRODUCTION METHOD FOR EMULSION}
본 발명은, 유화제 및 그 제조방법, 및 유화물의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 기능성 유성기제(油性基劑) 또는 기능성 과립을 물에 유화 분산시키는 경우에는, 기능성 유성기제의 소요 HLB나 과립 표면의 성질에 따라서 계면활성제를 선택하고 유화 분산을 실시하여 왔다. 또한, 유화제로서 사용되는 계면활성제의 소요 HLB치는, O/W형 에멀젼을 만드는 경우와 W/O형 에멀젼을 만드는 경우의 각각에 따라서 구분하여 사용할 필요가 있고, 또한, 열안정성이나 시간적 안정성이 충분하지 않기 때문에, 다종 다양한 계면활성제를 혼합하여 사용해 왔다(비특허문헌 1~4 참조).
그러나, 계면활성제는 생분해성이 낮고, 거품 발생의 원인이 되기 때문에, 환경오염등의 심각한 문제가 되고 있다. 또한, 기능성 유성기제의 유화 제재의 조제법으로서, HLB법, 전상유화법(轉相乳化法), 전상온도 유화법, 겔 유화법 등의 물리 화학적인 유화 방법이 일반적으로 실시되고 있으나, 모두 유/수 계면의 계면에너지를 저하시키고, 열역학적으로 계를 안정화 시키는 작용을 에멀젼 조제의 기본으로 하고 있기 때문에, 최적의 유화제를 선택하기 위해 매우 번잡하고 막대한 노력을 요하고, 게다가 여러 종류의 기름이 혼재되어 있으면, 안정적으로 유화시키는 것은 거의 불가능하였다.
그래서, 특허문헌 1에서는, 자기 조직화 기능을 가지는 양친매성 물질로부터 형성되는 폐쇄 소포체나 나노 입자화 된 바이오 폴리머를 주성분으로 하는 유화제, 및 이 유화제를 사용한 유화 방법이 제안되고 있다. 상기 유화 방법은, 유화제를 유-수 계면에 부착시켜 수상-유화제상-유상의 삼상 구조를 형성하는 것으로, 이른바 삼상 유화 방법이라고 불리고 있다.
1. 일본공개특허 2006-239666호 공보
1. "Emulsion Science" Edited by P. Sherman, Academic Press Inc. (1969) 2. "Microemulsions-Theory and Practice" Edited by Leon M. price, Academic Press Inc. (1977) 3.「유화ㆍ가용화의 기술」십진, 공학 도서 출판(1976) 4.「기능성 계면활성제의 개발 기술」시엠시 출판(1998)
그러나 본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 1에 개시된 방법에서는, 유화제와 피유화 유성성분과의 조합에서는 양호하게 유화시킬 수 없다는 문제점이 새롭게 발견되었다. 예를 들면, 전분등의 당폴리머 유래의 유화제는, 포화유에 대한 유화력은 양호하나, 불포화유에 대한 유화력은 현저하게 뒤떨어지는 것이었다.
여기서, 당폴리머 유래의 유화제는, 인체에 대한 안전성이 높다는 점에서, 식품용의 유화제로서도 기대되는 것이다. 한편, 동물, 식물등의 천연 유래의 유지에는 불포화유가 많이 포함되어 있다는 점에서, 이러한 불포화유에 대해서도 유화시킬 수 있는 것은, 유화제의 적용 범위(용도)를 넓히는데 극히 중요하다.
본 발명은, 이상의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 불포화유에서도 양호하게 유화 가능한 당폴리머 유래의 유화제 및 그 제조방법, 및 유화물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 수중에 전개된 당폴리머 입자의 소수성(疏水性)을 향상시킴으로써, 유화작용이 향상되고, 불포화유에서도 양호하게 유화시킬 수 있음을 찾아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
(1) 수중에 전개된 당폴리머 입자 및 상기 수중에 용해되어 상기 폴리머 입자의 유화작용을 향상시키는 유화조제를 함유하는 유화제.
(2) 상기 유화조제는, 수용성의, 염류, 양친매성 물질, 당류, 유기산, 및 아미노산으로부터 선택되는 적어도 1종인 (1)에 기재된 유화제.
(3) 수중에 전개된 상기 당폴리머 입자는,
당폴리머 입자의 결합체를 포함하는 과립을, 물에 분산시켜 분산액을 조제하는 분산공정과,
상기 과립을 팽윤시키고, 이에 더하여 상기 과립에 유래하는 수소결합을 가역적 조건하에서 절단함으로써, 상기 결합체의 고차(高次) 구조가 완화된 완화물을 생성하는 완화물 생성공정과,
상기 결합체내의 수소결합을 절단하고, 상기 당폴리머 입자를 수중에 분리, 전개하는 입자 전개공정, 을 포함하는 방법에 의해 얻은 (1) 또는 (2)에 기재된 유화제.
(4) 수중에 전개된 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시키는 유화작용 향상공정을 포함하는 유화제의 제조방법.
(5) 상기 유화작용 향상공정은, 수용성의, 염류, 양친매성 물질, 당류, 유기산, 및 아미노산으로부터 선택되는 적어도 1종인 유화조제의 작용에 의해, 수중에 전개된 상기 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시키는 공정인 (4)에 기재된 유화제의 제조방법.
(6) 상기 유화작용 향상공정은, 수중에 전개된 상기 당폴리머 입자를 10℃ 이하의 저온에서 보존하는 공정인 (4)에 기재된 유화제의 제조방법.
(7) 수중에 전개된 상기 당폴리머 입자는,
당폴리머 입자의 결합체를 포함하는 과립을, 물에 분산시켜 분산액을 조제하는 분산공정과,
상기 과립을 팽윤시키고, 이에 더하여 상기 과립에 유래하는 수소결합을 가역적 조건하에서 절단함으로써, 상기 결합체의 고차 구조가 완화된 완화물을 생성하는 완화물 생성공정과,
상기 결합체내의 수소결합을 절단하고, 상기 당폴리머 입자를 수중에 분리, 전개하는 입자 전개공정을 포함하는 방법에 의해 얻는 (4) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 유화제의 제조방법.
(8) (1) 내지 (3) 어느 하나에 기재된 유화제, 또는 (4) 내지 (7)의 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻은 유화제와 피유화 유성성분을 혼화(混和) 시키는 유화물의 제조방법.
(9) 상기 피유화 유성성분이 불포화유인 (8)에 기재된 유화물의 제조방법.
본 발명에 의하면, 수중에 전개된 당폴리머 입자의 소수성을 향상시키는 등에 의해 유화작용을 향상시킴으로써, 불포화유에서도 양호하게 유화시킬 수 있다.
도 1은, 0.5 질량%의 전분 입자를 포함하는 종래의 유화제 수용액에 대하여 NaCl를 첨가했을 때의 제타 전위 및 전분 입자의 입자경을 나타내는 도면이다.
도 2는, 수중에 전개된 당폴리머 입자를 소수화했을 때의 변화를 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명하나, 이것이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명에 따른 유화제 및 그 제조방법, 및 유화물의 제조방법에 대하여 설명하기 전에, 본 발명의 배경 및 원리에 대하여 설명한다.
우선, 전(前)실험으로서 당폴리머의 일종인 감자전분 과립을 이용하여 제조한 종래의 유화제(전분 입자)를 이용하여 여러 가지의 피유화 유성성분에 대한 유화력을 평가하였다. 구체적으로는, 0.5 질량%의 전분 입자를 포함하는 종래의 유화제 수용액과 피유화 유성성분(포화유 또는 불포화유)을 1:1의 질량비로 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 교반한 후, 그 유화 상태를 평가하였다. 평가 기준은, 양호하게 유화된 것을 ○, 유화되지 않은 것(상 분리된 것)을 ×로 하였다. 결과를 다음의 표 1에 나타내었다. 또한, 사용한 피유화 유성성분의 물성을 다음의 표 2에 나타낸다. 계면장력은 Wilhelmy법(25℃)으로 측정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
다음으로, 0.5 질량%의 전분 입자를 포함하는 종래의 유화제 수용액에 대하여 NaCl을 첨가했을 때의 제타 전위 및 전분 입자의 입자경을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, NaCl의 첨가량을 증가시킴에 따라서 전분 입자는 수축되고, 동시에 제타 전위는 -13.5 mV로부터 거의 제로까지 증가하였다.
상기 도 1의 결과와 표 2의 계면장력의 값으로부터, 전분 입자의 수중에서의 상태를 고찰하면, 다음과 같은 고찰이 가능하다.
(i) 유-수 계면장력 값으로부터, 일반적으로 불포화유는 포화유에 비해 자기 응집력이 작다.
(ii) 전분 입자는 수화층이 크고, 구조가 팽윤ㆍ확장되고 있다.
그 결과, 다음과 같은 현상이 발생되었다고 생각된다.
(iii) 전분 입자의 수화층이 커서, 유(油)-입자 계면간 거리가 너무 멀어지기 때문에, 전분 입자는 유-수 계면에 부착 고정될 수 없다.
(iv) 전분 입자 자체가 수화로 팽윤ㆍ확장되고 전체적으로 거친구조(粗構造) 입자가 되었기 때문에, 유-수 계면에의 응집력이 작다(반더발스 인력이 상대적으로 약하다).
본 발명자들은, 이러한 식견에 근거하여 예의 검토한 결과, 염류, 양친매성 물질, 유기산 등을 첨가하여 당폴리머 입자의 소수성을 향상시킴으로써, 당폴리머 입자의 유화작용이 향상된다는 것을 알아냈다.
도 2(A)에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 수중에 전개된 당폴리머 입자(a)의 주위에는, 수화층(b)이 형성되어 있다. 이와 같은 당폴리머 입자(a)의 소수성을 향상시키면, 도 2(B)의 a'와 같이 입자내 밀도가 조밀화되고, 수화층도 b'와 같이 축퇴(縮退)된다. 그 결과, 유-입자 계면간 거리가 짧아지고 당폴리머 입자가 유-수 계면에 부착 고정될 수 있게 된다. 또한, 입자내 밀도가 조밀화됨으로써, 반더발스 인력이 높아지고, 유-수 계면에의 응집력도 커진다. 이로 인해, 불포화유에서도 양호하게 유화시킬 수 있게 된다.
또한, 더욱 검토를 진행한 결과, 당류, 아미노산 등과 같이, 반드시 당폴리머 입자의 소수성을 향상시키는 것은 아닌 물질을 첨가한 경우에도, 그 원리는 불분명하나 유화작용이 향상되는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이상과 같은 배경을 근거로 완성된 것이다.
<유화제>
본 발명에 따른 유화제는, 수중에 전개된 당폴리머 입자 및 수중에 용해되어 상기 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시키는 유화조제를 함유하는 것이다.
당폴리머 입자는, 전분, 셀룰로오스 등의 글루코시드 구조를 가지는 폴리머로 이루어진 입자가, 단입자 또는 복수개의 덩어리가 된 것이다. 당폴리머로서는, 리보스, 크실로오스, 람노오스, 푸코오스, 글루코오스, 마노스, 글루쿠론산, 글루콘산 등의 단당류 중에서 몇개의 당을 구성요소로 하여 미생물이 산생되는 것, 잔탄검, 아라비아검, 구아검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 후코이단, 퀸시드검, 트랜트검, 로커스트빈검, 갈락토만난, 커드란, 젤란검, 푸코젤, 카제인, 젤라틴, 전분, 콜라겐 등의 천연 고분자, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르, 셀룰로오스 결정체, 전분ㆍ아크릴산나트륨 그라프트중합체, 소수화 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 반합성 고분자, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐폴리머, 폴리아크릴산염, 폴리에틸렌옥시드 등의 합성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 당폴리머 중에서도, 안전성이 우수하고 저렴하다는 점에서 전분이 바람직하다.
수중에서의 당폴리머 입자의 농도는, 0.05~1.0 질량%인 것이 바람직하다.
유화조제는, 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않으나, 수용성의, 염류, 양친매성 물질, 당류, 유기산, 및 아미노산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 염류를 첨가함으로써 양이온의 작용에 의해 당폴리머 입자의 수화층의 탈수화를 도모하여 소수성을 향상시키고, 그 결과 유화작용을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기산을 첨가한 경우에도, 당폴리머 입자의 수화층의 탈수화를 도모하여 소수성을 향상시키고, 그 결과 유화작용을 향상시킬 수 있다. 또한, 양친매성 물질을 첨가함으로써 당폴리머 입자에 양친매성 물질이 침입하므로, 소수성을 향상시키고, 그 결과 유화작용을 향상시킬 수 있다. 또한, 당류, 아미노산을 첨가한 경우에도, 원리는 불분명하나 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시킬 수 있다.
상기 염류는, 무기염 및 유기염의 어느 것 일 수 있다. 무기염으로는, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화암모늄, 염소산칼륨, 염화제일철, 염화제2철, 탄산나트륨 등을 들 수 있고, 유기염으로는, 초산나트륨, 호박산나트륨, 구연산나트륨, 글루타민산나트륨, 아스파라긴산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다가(多價) 양이온의 염이 1가 양이온의 염보다 탈수화력이 크다는 점에서 바람직하다.
염류의 첨가량은, 특별히 한정되지 않으나, 유화제내에 0.01~10 질량%인 것이 바람직하다.
양친매성 물질로서는, 지방산 에스테르, 당에스테르 등을 들 수 있다.
양친매성 물질의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 유화제내에 0.1~1.0 질량%인 것이 바람직하다.
당류로서는, 단당류, 이당류, 삼당류, 사당류 등을 들 수 있다. 단당류로서는, 글루코오스, 갈락토오스, 프룩토오스, 마노스 등을 들 수 있고, 이당류로서는, 수크로스, 말토오스, 락토스 등을 들 수 있으며, 삼당류로서는, 말토트리오스, 라피노스 등을 들 수 있고, 사당류로서는, 니스토스, 니게로테트라오스 등을 들 수 있다.
당류의 첨가량은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 말토오스의 경우, 유화제내에 10.0 질량% 정도인 것이 바람직하다.
유기산으로서는, 콜산, 구연산, 호박산 등을 들 수 있다.
유기산의 첨가량은, 특별히 한정되지 않으나, 유화제내에 0.5~10 질량%인 것이 바람직하다.
아미노산으로서는, 글루타민산, 아스파라긴산, 글리신, 리신, 아르기닌 등을 들 수 있다.
아미노산의 첨가량은, 특별히 한정되지 않으나, 유화제내에 0.5~10 질량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기에 열거한 유화조제 이외에, 비전해질의 알코올, 글리콜을 이용할 수 있다.
<유화제의 제조방법>
본 발명에 따른 유화제의 제조방법은, 수중에 전개된 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시키는 유화작용 향상공정을 포함하는 것이다.
이와 같은 유화작용 향상공정에서는, 상술한 유화조제의 작용에 의해, 수중에 전개된 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 수중에 전개된 당폴리머 입자에 대하여 상술한 유화조제를 첨가함으로써, 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시킬 수 있다. 또는, 수중에 유화조제를 미리 용해시켜 두고, 이 용액에 당폴리머 입자를 전개함으로써도 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시킬 수 있다. 유화조제로서는, 상술한 바와 같이 수용성의, 염류, 양친매성 물질, 당류, 유기산, 및 아미노산으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
또한, 유화작용 향상공정에서는, 수중에 전개된 당폴리머 입자를 10℃이하의 저온에서 보존하도록 할 수 있다. 이 경우에도, 이른바 노화 현상에 의해 당폴리머 입자의 수화층이 탈수화되고 유화작용이 향상된다. 보존 온도는 3.0~7.0℃가 바람직하고, 4.0~5.0℃가 보다 바람직하다. 보존 기간은, 당폴리머 입자의 수화층이 탈수화 되어 유화작용이 향상되는 한 특별히 한정되지 않으나, 통상은 3~7일간 정도이다.
<수중에 전개된 당폴리머 입자를 얻는 방법>
이상에서 설명한 수중에 전개된 당폴리머 입자는, 종래 유화제로서 알려져 있는 당폴리머 입자와 동일한 방법으로 얻을 수 있다. 다만, 당폴리머 입자경의 불균일을 억제할 수 있다는 관점에서, 이하의 제조방법으로 얻는 것이 바람직하다.
이 제조방법은, 당폴리머 입자의 결합체를 포함하는 과립을, 물에 분산시켜 분산액을 조제하는 분산공정과, 상기 과립을 팽윤시키고, 이에 더하여 상기 과립에 유래하는 수소결합을 가역적 조건하에서 절단함으로써, 상기 결합체의 고차 구조가 완화된 완화물을 생성하는 완화물 생성공정과, 상기 결합체내의 수소결합을 절단하고 상기 당폴리머 입자를 수중에 분리, 전개하는 입자 전개공정, 을 적어도 포함하는 것이다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
(분산공정)
분산공정에서는, 당폴리머 입자의 결합체를 포함하는 과립을, 물에 분산시켜 분산액을 조제한다. 과립의 응집체가 잔류하면 이후의 팽윤 등의 공정의 효율이 악화되므로, 과립을 물에 분산시킴으로써 과립의 응집체를 없애거나 또는 그 양을 감소시킨다. 분산에 이용되는 물은, 상술한 유화조제가 미리 용해되어 있는 것일 수 있다.
분산은, 사용되는 당폴리머에 따라서 상법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들면, 전분 등의 경우에는, 상온수에 충분히 분산시키는 한편, 잔탄검 등의 경우에는 뜨거운 물에 첨가하는 것이 일반적이다.
또한, 분산액에서의 과립의 양은, 조작성 및 양산화의 요청을 고려하여 적당히 설정할 수 있다. 즉, 과립의 양이 너무 크면, 과립 팽윤 후의 고점성화에 의해 교반 등의 조작이 곤란해지기 쉬운 한편, 너무 작으면, 양산 면에서 좋지 않다. 따라서 과립의 양은 이러한 사정을 고려하여, 사용되는 중축합 폴리머에 따라서 적당히 설정할 수 있으며, 통상은 1 질량% 이하 정도이다.
(완화물 생성공정)
완화물 생성공정에서는, 과립을 팽윤시키고, 이에 더하여 과립에 유래하는 수소결합을 가역적 조건하에서 절단함으로써, 결합체의 고차 구조가 완화된 완화물을 생성한다. 이로 인해, 고차 구조가 완화되고 당폴리머 입자를 분리하기 쉬운 상황이 되면서, 수소결합을 회복시킴으로써 당폴리머 입자의 유화기능을 유지할 수 있다.
과립을 팽윤시킴으로써, 당폴리머 입자가 수화되어 수소결합의 절단 등의 작용을 효율적으로 할 수 있다. 과립의 팽윤은 통상 과립의 투명화, 분산액의 점도의 상승 등에 의해 확인할 수 있다. 팽윤은, 사용되는 당폴리머에 따라서 상법에 의해 실시할 수 있다.
수소결합의 가역적 조건하에서의 절단은, 수소결합이 회복 될 수 있는 온화한 조건에서의 절단이다. 결합체에서 상대적으로 절단되기 쉬운 것은, 차례대로 고차 구조를 형성하는 수소결합, 입자간의 수소결합, 입자내의 결합, 당폴리머내의 결합이라고 생각할 수 있다. 이와 같이 온화한 조건에서 수소결합을 절단함으로써, 당폴리머내의 결합의 절단은 회피되고 당폴리머 입자의 유화기능을 유지할 수 있다. 수소결합의 절단은, 분산액의 점도의 하강, 현미경에 의한 결합체의 고차 구조의 완화 관찰 등에 의해 확인할 수 있다.
수소결합의 절단은, 가열, 교반 등의 물리적 처리, 및/또는 제재(예를 들면, 요소, 티오 요소) 처리 등의 화학적 처리에 의해 실시할 수 있다. 수소결합의 절단이 가역적으로 되도록, 가열온도, 교반속도, 제재 첨가량, 처리시간 등을 조절한다. 구체적인 조건은, 사용되는 당폴리머에 따라서 적당히 설정할 수 있으나, 예를 들면 70~90℃, 바람직하게는 약 80℃에서, 20~40분간, 바람직하게는 30분간 정도에 걸쳐 천천히 교반하면 된다. 수소결합의 절단이 가역적인 것은, 온도 변화에 따른 점도의 가역적 변화에 의해 확인할 수 있다.
(제1 회복공정)
이 제조방법은, 절단된 수소결합을 부분적으로 회복시키는 제1회복공정을 가지는 것이 바람직하다. 이로 인해, 입자간의 수소결합이 회복되므로, 후술하는 입자 분리공정에서의 입자끼리의 수소결합의 절단 분포가 동일화되어, 얻어지는 입자경의 불균일을 억제할 수 있다. 또한, 입자내의 수소결합도 회복되므로, 입자의 유화 특성이 손상되는 것을 예방할 수 있다.
제1회복공정에서의 회복은, 비처리 조건(예를 들면, 상온, 비교반, 화학제재 비존재하) 하에서 수시간에 걸쳐 방치함으로써 이루어질 수 있다. 수소결합의 회복은, 온도 변화에 따른 점도의 가역적 변화에 의해 확인할 수 있다.
(입자 전개공정)
입자 전개공정에서는, 결합체내의 수소결합을 절단하여 당폴리머 입자를 수중에 분리, 전개한다. 입자간의 수소결합이 회복되어 있으므로, 절단되는 수소결합의 분포가 거의 균질해지고, 결과적으로 분리, 전개되는 당폴리머 입자경의 불균일이 억제된다. 당폴리머 입자의 분리, 전개는, 당폴리머 입자가 1 개씩 단리(單離)되는 것에 한정되지 않으며, 여러 개의 당폴리머 입자의 덩어리로 분리, 전개되는 것도 포함된다.
입자 전개공정에서의 수소결합의 절단은, 당폴리머내의 공유결합을 실질적으로 절단하지 않는 조건이라면 특별히 한정되지 않으며, 전형적으로는 상술한 완화물 생성공정에서의 수소결합의 절단과 동일할 수 있다. 즉, 수소결합의 절단은, 가열, 교반 등의 물리적 처리, 및/또는 제재(예를 들면, 요소, 티오 요소) 처리 등의 화학적 처리에 의해 이루어질 수 있다. 당폴리머내의 공유결합이 절단되지 않도록, 가열온도, 교반속도, 제재 첨가량, 처리시간 등을 조절한다. 구체적인 조건은, 사용되는 당폴리머에 따라서 적당히 설정할 수 있으나, 예를 들면 70~90℃, 바람직하게는 약 80℃에서, 20~40분간, 바람직하게는 30분간 정도에 걸쳐 천천히 교반하면 된다.
이러한 수소결합의 절단은, 입도 분포 측정 장치 FPAR(오오츠카 전자(주)사 제품)로 측정되는 입자경(particle diameter)이 50~800nm의 범위인 당폴리머 입자(단입자 또는 복수개의 덩어리)가 원하는 수율로 얻어질 때까지 실시할 수 있다. 이러한 입자경의 당폴리머 입자는 우수한 유화기능을 나타낸다는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본공개특허 2006-239666호 공보). 다만, 수소결합의 절단을 지나치게 하면, 당폴리머 입자내의 결합에 악영향을 미칠 우려가 있다는 점을 고려해야 한다.
(제2 회복 공정)
이 제조방법은, 절단된 수소결합을 부분적으로 회복시키는 제2 회복 공정을 더 가지는 것이 바람직하다. 이로 인해, 당폴리머 입자내의 수소결합이 회복되고 본래의 유화기능을 회복할 수 있다.
제2 회복 공정에서의 회복은 특별히 한정되지 않으며, 전형적으로는 상술한 제1회복공정과 동일할 수 있다. 즉, 비처리 조건(예를 들면, 상온, 비교반, 화학제재 비존재하) 하에서, 수시간에 걸쳐 방치함으로써 이루어질 수 있다. 수소결합의 회복은, 온도 변화에 따른 점도의 가역적 변화에 의해 확인할 수 있다.
<유화물의 제조방법>
본 발명에 따른 유화물의 제조방법은, 상술한 유화제, 또는 상술한 제조방법에 의해 얻은 유화제와 피유화 유성성분을 혼화 시키는 것이다.
상술한 유화제, 또는 상술한 제조방법에 의해 얻은 유화제는, 유화조제의 작용에 의해, 또는 이른바 노화 현상에 의해, 당폴리머 입자의 유화작용이 향상된다.
따라서, 이러한 유화제에, 수상(水相)에 분배되는 물질을 적당히 첨가하거나 또는 첨가하지 않고, 피유화 유성성분과 혼화시킴으로써, 유상(油相)과 수상(水相)이 양호하게 분산된 에멀젼을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 유화물의 제조방법에서, 유화 대상이 되는 피유화 유성성분은, 특별히 한정되지 않으며, 경유, A중유, C중유, 타르, 바이오 디젤연료, 재생 중유, 폐식용유, 화장용유, 식용유, 공업용 유제(예를 들면 실리콘유, 등유) 등의 여러 가지의 기름을 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명에 사용되는 당폴리머 입자는 안전성이 우수하기 때문에, 경구투여 조성물(예를 들면 음식품, 경구투여 제재), 외용제, 화장품, 농약 등의 생체에 사용되는 것의 유화에 적용하는 것이 바람직하다. 특히 동물, 식물 등의 천연 유래의 유지에는 불포화유가 많이 포함되어 있는데, 본 발명에 따르면 이러한 불포화유에 대해서도 유화시킬 수 있다는 점에서 유용하다.
상술한 유화물의 제조방법에서는, 피유화 유성성분과 혼화되기 전에 미리 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시키나, 피유화 유성성분과 혼화시킨 후에 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시키도록 할 수도 있다. 예를 들면, 수중에 전개된 당폴리머 입자와 피유화 유성성분을 혼화시킨 후, 상술한 유화조제를 첨가하고 강하게 교반해도 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시킬 수 있다.
[ 실시예 ]
<실시예 1: 유화조제의 첨가 효과 확인 (1)>
감자전분 과립을, 1 질량%의 농도가 되도록 물에 첨가하고, 물을 교반함으로써 분산시켜 분산액을 조제하였다. 이러한 분산액을 교반하면서 80℃로 가열하고, 백색의 전분 과립이 투명하게 될 때까지 교반을 계속하여 과립을 팽윤 시켰다. 이러한 팽윤화의 과정으로 분산액의 점도는 상승하였다.
그 후에, 80℃에서 30분간에 걸쳐 교반을 계속한 후, 실온에서 하룻밤 방치 하였다. 상기 가열하는 동안에 분산액의 점성은 저하되었다.
다음에, 방치 후의 액을 전분 입자의 농도가 0.5 질량%가 되도록 물로 희석하고, 희석액을 교반하면서 80℃로 가열하고, 80℃에서 30분간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 이후, 액을 실온까지 방치 냉각시켰다. 이 액에 대하여, 입도 분포 측정 장치 FPAR(오오츠카 전자(주)사 제품)를 이용하여 입도 분포를 측정한 바, 입자경 70~200 nm의 범위에 피크가 확인되었다.
이와 같이 하여 조제된 전분 입자 수용액에 대하여 다음 표 3~5에 나타내는 농도가 되도록 유화조제를 첨가한 후, 피유화 유성성분인 스쿠알렌과 혼합하였다. 스쿠알렌의 농도는 50 질량%로 고정하였다. 유화조제로서는, 염류(NaCl, CaCl2), 당류(말토오스), 양친매성 물질(당에스테르; 미츠비시 후드 케미컬사 제품, SE-14)을 이용하였다.
그리고, 얻은 용액을 호모지나이저를 이용하여 교반한 후, 유화 상태를 평가하였다. 평가 기준은 실온에서 24시간 이상 안정적으로 유화된 것을 ○, 상 분리된 것을 ×로 하였다. 결과를 다음의 표 3~5에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 3~5에 나타낸 바와 같이, 유화조제로서 염류(NaCl, CaCl2), 당류(말토오스), 양친매성 물질(당에스테르;미츠비시 후드 케미컬사 제품, SE-14)의 어느 것을 이용한 경우에도, 스쿠알렌을 24시간 이상 안정적으로 유화시킬 수 있었다. 특히, CaCl2는 NaCl의 1/10의 농도에서 양호한 유화력을 나타내었다. 이것은, 2가의 칼슘 이온이 1가의 나트륨 이온보다 탈수화력이 크고, 보다 저농도에서, 전분 입자의 제타 전위를 제로에 가깝도록 작용시키기 때문이라고 생각할 수 있다.
<실시예 2: 유화조제의 첨가 효과 확인 (2)>
상기 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 49.5 질량부의 전분 입자 수용액에 대하여 0.5 질량부의 유화조제를 첨가한 후, 피유화 유성성분인 50 질량부의 스쿠알렌과 혼합하였다. 유화조제로서는, 유기산염(구연산나트륨, 글루타민산나트륨), 유기산(아스코르브산, 콜산, 구연산, 호박산), 아미노산(글루타민산, 글리신, 리신, 아르기닌)을 사용하였다. 이러한 유화조제는 모두 와코준야쿠사 제품이다.
얻은 용액을 호모지나이저를 이용하여 교반한 후, 유화 상태를 평가한 바, 어느 유화조제를 이용하더라도 24시간 이상 안정적으로 유화되었다.
<실시예 3: 저온 보존에 의한 유화작용 향상 효과 확인>
상기 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 전분 입자 수용액을, 5℃에서 소정 기간 보존하여 전분 입자의 노화를 재촉하였다. 그리고, 소정 기간 경과 후의 전분 입자 수용액과 피유화 유성성분인 스쿠알렌을 1:1의 질량비로 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 교반한 후, 유화 상태를 평가하였다. 평가 기준은, 24시간 이상 안정적으로 유화된 것을 ○, 상 분리된 것을 ×로 하였다. 결과를 다음의 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
도 6에 나타낸 바와 같이, 전분 입자 수용액을 5℃에서 3~7일간에 걸쳐 보존한 경우에는, 스쿠알렌을 24시간 이상 안정적으로 유화시킬 수 있었다. 25℃에서 1일간 보존한 경우의 전분 입자의 평균 입자경을 측정한 바 150nm였는데, 5℃에서 1일간 보존한 경우의 전분 입자의 평균 입자경은 100nm로서, 저온 보존에 의해 입자경은 분명하게 작아졌다. 이것은, 전분 입자의 노화에 의한 소수화(疎水化)에 의한 것이라고 생각할 수 있다.
<실시예 4: 다른 피유화 유성성분에 대한 유화력의 확인>
상기 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 49.5 질량부의 전분 입자 수용액에 대하여 0.5 질량부의 NaCl을 첨가한 후, 피유화 유성성분인 50 질량부의 채종유 또는 올리브유와 혼합하였다.
얻어진 용액을 호모지나이저를 이용하여 교반한 후, 25℃에서 일주야 방치한 후의 유화 상태를 평가한 바, 채종유 및 올리브유의 어느 것에 대해서도 안정적으로 유화시킬 수 있었다.
<실시예 5: 다른 당폴리머 입자에 의한 유화력의 확인>
당폴리머로서 감자전분 대신에 카라기난 또는 잔탄검을 사용한 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 0.5 질량%의 카라기난 입자 수용액 및 0.3 질량%의 잔탄검 입자 수용액을 조제하였다.
그리고, 49.5 질량부의 당폴리머 입자 수용액(카라기난 입자 수용액 또는 잔탄검 입자 수용액)에 대하여 0.5 질량부의 NaCl을 첨가한 후, 피유화 유성성분인 50 질량부의 스쿠알렌과 혼합하였다.
얻어진 용액을 호모지나이저를 이용하여 교반한 후, 유화 상태를 평가한 바, 당폴리머로서 카라기난 및 잔탄검의 어느 것을 이용하더라도 스쿠알렌을 24시간 이상 안정적으로 유화시킬 수 있었다.
a, a'  당폴리머 입자
b, b'  수화층

Claims (9)

  1. 수중에 전개된 당폴리머 입자 및 상기 수중에 용해되어 상기 폴리머 입자의 유화작용을 향상시키는 유화조제를 함유하는 유화제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유화조제는, 수용성의, 염류, 양친매성 물질, 당류, 유기산, 및 아미노산으로부터 선택되는 적어도 1종인 유화제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    수중에 전개된 상기 당폴리머 입자는,
    당폴리머 입자의 결합체를 포함하는 과립을 물에 분산시켜 분산액을 조제하는 분산공정과,
    상기 과립을 팽윤시키고, 이에 더하여 상기 과립에 유래하는 수소결합을 가역적 조건하에서 절단함으로써, 상기 결합체의 고차(高次) 구조가 완화된 완화물을 생성하는 완화물 생성공정과,
    상기 결합체내의 수소결합을 절단하고, 상기 당폴리머 입자를 수중에 분리, 전개하는 입자 전개공정, 을 포함하는 방법에 의해 얻은 유화제.
  4. 수중에 전개된 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시키는 유화작용 향상공정을 포함하는 유화제의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유화작용 향상공정은, 수용성의, 염류, 양친매성 물질, 당류, 유기산, 및 아미노산으로부터 선택되는 적어도 1종인 유화조제의 작용에 의해, 수중에 전개된 상기 당폴리머 입자의 유화작용을 향상시키는 공정인 유화제의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 유화작용 향상공정은, 수중에 전개된 상기 당폴리머 입자를 10℃이하의 저온에서 보존하는 공정인 유화제의 제조방법.
  7. 제 4항 내지 제 6항의 어느 한 항에 있어서,
    수중에 전개된 상기 당폴리머 입자는,
    당폴리머 입자의 결합체를 포함하는 과립을, 물에 분산시켜 분산액을 조제하는 분산공정과,
    상기 과립을 팽윤시키고, 이에 더하여 상기 과립에 유래하는 수소결합을 가역적 조건하에서 절단함으로써, 상기 결합체의 고차 구조가 완화된 완화물을 생성하는 완화물 생성공정과,
    상기 결합체내의 수소결합을 절단하고, 상기 당폴리머 입자를 수중에 분리, 전개하는 입자 전개공정, 을 포함하는 방법에 의해 얻은 유화제의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 3항의 어느 한 항에 기재된 유화제, 또는 제 4항 내지 제 7항의 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻은 유화제와 피유화 유성성분을 혼화(混和)시키는 유화물의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 피유화 유성성분이 불포화유인 유화물의 제조방법.
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