KR20130041190A - 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물, 점착 시트 및 그의 제조 방법 - Google Patents

메틸렌비스 지방산 아미드 조성물, 점착 시트 및 그의 제조 방법 Download PDF

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다쿠미 유토
히로키 센다
마사미치 마츠토모
유카 세키구치
아야 나가토모
유지 오카와
후미테루 아사이
미치히토 오이시
도시마사 스기무라
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

다양한 환경하에서도 안정된 접착 특성 및 박리 특성을 얻을 수 있음과 함께 피착체에 대한 오염을 최소한으로 방지할 수 있는 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물, 점착 시트 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 지방산 모노아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어진 메틸렌비스 지방산 아미드를 주성분으로서 함유하는 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물로서, 상기 지방산 모노아미드 및 상기 지방산 모노아미드를 구성하는 지방산으로 이루어지는 불순물의 함유량이 0 내지 1중량% 미만인 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물, 및 열가소성 수지 필름의 편면에 감압성 점착제층이 형성되어 이루어지는 점착 시트로서, 적어도 열가소성 수지 필름 및 감압성 점착제층 중 어느 한쪽에 상기 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물이 함유되어 이루어지는 점착 시트.

Description

메틸렌비스 지방산 아미드 조성물, 점착 시트 및 그의 제조 방법{METHYLENEBIS(FATTY ACID AMIDE) COMPOSITION, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물, 점착 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 점착 시트의 제조에 바람직하게 사용되는 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물, 이것이 함유된 층을 구비하는 점착 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 제조 프로세스 등에 있어서 재박리 가능한 점착 시트의 기재층으로서 PVC 필름 등이 사용되고 있다. 점착 시트는 이와 같은 PVC 필름 등으로 이루어지는 기재층의 일면에 점착제층이 도포되어 구성되어 있고, 기재 또는 점착제 중에 지방산 아미드를 첨가하고(예를 들면, 일본 특허 공개 소57-139163호 공보), 점착제면에 지방산 아미드를 적당히 블리드시킴으로써 권취 복귀성, 피착체에 대한 접착성이 제어되고 있다.
또한, 요소 화합물 및 하이드로탈사이트를 염화비닐계 수지에 첨가함으로써 양호한 박리성과 내오염성을 얻는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 평07-276516호 공보).
그러나, 현상에 있어서는 그의 점착 특성이 안정되어 있지 않고, 또한 점착 시트를 벗겼을 때의 반도체 웨이퍼 등의 피착체에 대한 오염이 크다. 특히, 점착 시트의 보관 상태, 피착체에 대한 접합 후의 보존 상태 등에 따라, 피착체로부터 점착 시트를 박리하려고 하였을 때에 잘 벗겨지기 않거나 또는 피착체에 점착제 등의 오염물이 남는 등과 같은 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 다양한 환경하에서도 안정된 접착 특성 및 박리 특성을 얻을 수 있음과 함께 피착체에 대한 오염을 최소한으로 방지할 수 있는 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물, 점착 시트 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 현상의 재박리 가능한 점착 시트의 점착 특성 및 박리 특성에 대하여 예의 연구를 행한 결과, 점착 시트의 기재층 또는 점착제층에 첨가제로서 함유되는 메틸렌비스 지방산 아미드에는 합성시의 원재료, 부생성물 유래의 불순물이 다수 존재하는 것, 또한 그의 시판품에는 불순물량이 제조 로트마다 큰 편차를 갖고 있는 것을 밝혀냈다. 따라서, 메틸렌비스 지방산 아미드의 불순물을 제거하여 점착 시트의 기재층 또는 점착제층에 첨가함으로써, 예상외로 접착 특성을 안정시킬 수 있음과 함께 박리하였을 때의 피착체에 대한 오염을 현저하게 저감시킬 수 있는 것을 알아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명의 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물은 지방산 모노아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어진 메틸렌비스 지방산 아미드를 주성분으로서 함유하는 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물로서, 상기 지방산 모노아미드 및 상기 지방산 모노아미드를 구성하는 지방산으로 이루어지는 불순물의 함유량이 0 내지 2중량% 미만인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물에서는, (1) 메틸렌비스 지방산 아미드가 식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물이거나,
R1-Am-CH2-Am-R2 (Ｉ)
(식중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 6 내지 23의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, Am은 2급 아미드기를 나타냄)
(2) 지방산 모노아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어진 메틸렌비스 지방산 아미드는, 상기 지방산 모노아미드 및 이것을 구성하는 지방산을 용해하고 또한 메틸렌비스 지방산 아미드를 용해하지 않는 용매를 이용한 추출에 의해 불순물인 상기 지방산 모노아미드 및 지방산이 제거된 것임이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 열가소성 수지 필름의 편면에 감압성 점착제층이 형성되어 이루어지는 점착 시트로서, 적어도 열가소성 수지 필름 및 감압성 점착제층 중 어느 한쪽에 상기 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물이 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 점착 시트에서는, (1) 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물이 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0중량부로 첨가되어 이루어지거나, (2) 열가소성 수지 필름이 폴리염화비닐을 포함하여 이루어지는 필름이거나, (3) 열가소성 수지 필름이 에스테르계 가소제를 더 포함하거나, (4) 감압성 점착제층이 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로서 포함하거나, (5) 감압성 점착제층이 에스테르계 가소제를 더 포함하거나, (6) 보존 후에 있어서, 초기값의 ±0.5N/20mm 이내의 변동값의 실리콘 웨이퍼 접착력을 나타내는 것의 어느 하나를 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착 시트의 제조 방법은, 지방산 아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어진 메틸렌비스 지방산 아미드를, 상기 지방산 모노아미드 및 이것을 구성하는 지방산을 용해하고 또한 메틸렌비스 지방산 아미드를 용해하지 않는 용매를 이용한 세정에 의해 정제하여 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물을 얻고, 상기 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물을 첨가제로서 수지에 첨가하여 열가소성 수지 필름 또는 감압성 점착제층을 형성하고, 상기 열가소성 수지 필름 및 감압성 점착제층을 적층하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 다양한 환경하에서도 안정된 접착 특성 및 박리 특성을 얻을 수 있음과 함께 피착체에 대한 오염을 최소한으로 방지할 수 있는 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물, 이것을 이용한 점착 시트 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[메틸렌비스 지방산 아미드 조성물]
본 발명의 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물은, 지방산 아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어진 메틸렌비스 지방산 아미드를 주성분으로서 함유한다. 메틸렌비스 지방산 아미드는 단일 성분이어도 좋고, 2종 이상의 혼합 성분이어도 좋다. 여기서 「주성분」이란 조성물 중에서 가장 중량이 많은 성분을 의미한다.
본 발명의 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물은, 그의 제조 원료에 기인하는, 지방산 모노아미드 및 상기 지방산 모노아미드를 구성하는 지방산으로 이루어지는 불순물의 함유량이, 전체 조성물의 0 내지 2중량% 미만에 그치고 있고, 보다 바람직하게는 0 내지 1중량% 미만에 그치고 있다. 지방산 모노아미드 및 상기 지방산 모노아미드를 구성하는 지방산은 각각 단일 물질뿐만 아니라 2종 이상의 물질이 혼재하고 있어도 좋으며, 후자의 경우에는 그들의 합계의 함유량이 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만이다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물은 지방산 모노아미드 및 상기 지방산 모노아미드를 구성하는 지방산으로 이루어지는 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미한다.
여기서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 통상의 분석 기기(액체 크로마토그래프 장치, 고속 액체 크로마토그래프 장치 등)에 있어서, 지방산 모노아미드 및 지방산이 단일종으로 또는 복수종으로 함유되어 있었다고 하더라도, 각각 0.5중량% 미만, 바람직하게는 0.4중량% 미만, 0.25중량% 미만, 0.2중량% 미만, 0.1중량% 미만, 0.05중량%, 검출 한계 이하로 측정되거나, 전술한 바와 같이 복수종이어도 그 합계량이 2중량% 미만, 바람직하게는 1.6중량% 미만, 1중량% 미만인 것을 의미한다. 또한, 0.8중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.4중량% 이하, 0.3중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물은, 전술한 불순물 이외의 성분, 예를 들면 원료가 되는 지방산 아미드의 트리스체와 같은 부성분이 함유되는 경우가 있다. 이와 같은 트리스체도 실질적으로는 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 메틸렌비스 지방산 아미드는, 예를 들면 식 (Ⅰ)
R1-Am-CH2-Am-R2 (Ｉ)
(식중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 6 내지 23의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, Am은 2급 아미드기를 나타냄)로 표시할 수 있다.
식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물로서는 식 (Ⅱ) 또는 식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(식중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 6 내지 23의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.)
또한, 식 (Ⅱ) 및 식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물은 각각 1종이어도 좋고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋고, 식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물과 식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 혼합물이어도 좋다. 또한, 식 (Ⅰ) 내지 식 (Ⅲ)에 있어서 R1 및 R2는 서로 상이할 수도 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
그 중에서도 식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물로서는 식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
CH3-(CH2)n-CO-NH-CH2-NH-CO-(CH2)m-CH3 (IV)
(식중, n 및 m은 각각 독립하여 5 내지 22의 정수를 나타냄)
여기서, 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는 직쇄, 분기, 환상 및 이들의 조합의 모두를 포함한다.
포화 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 쇄상 알킬기; 에틸헥실, 에틸옥틸, 프로필헥실 등의 분기 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로서는 프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-프로페닐기, 9-옥타데세닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 내지 식 (Ⅲ)에 있어서는 탄소수가 8 내지 20이 바람직하고, 10 내지 18이 보다 바람직하다. 또한, 포화 탄화수소가 바람직하다.
식 (Ⅳ)에 있어서는 n 및 m은 탄소수가 7 내지 19가 바람직하고, 9 내지 17이 보다 바람직하고, 11 내지 17 또는 13 내지 15가 더욱 바람직하다.
식 (Ⅰ)에 있어서의 2급 아미드기는 2가의 아미드기를 의미하고, 아미드기에 있어서의 탄소 원자는 R1 또는 R2와 메틸렌기 중 어디에 결합하고 있어도 좋다.
식 (Ⅱ)의 구체적인 화합물로서는 N,N'-메틸렌비스카프르산아미드, N,N'-메틸렌비스라우르산아미드, N,N'-메틸렌비스미리스트산아미드, N,N'-메틸렌비스팔미트산아미드, N,N'-메틸렌비스올레산아미드, N,N'-메틸렌비스스테아르산아미드, N,N'-메틸렌비스베헨산아미드, N,N'-메틸렌비스에루크산아미드 등을 들 수 있다.
식 (Ⅲ)의 구체적인 화합물로서는 N,N'-디카푸릴말론산아미드, N,N'-디라우릴말론산아미드, N,N'-디미리스틸말론산아미드, N,N'-디팔미틸말론산아미드, N,N'-디올레일말론산아미드, N,N'-디스테아릴말론산아미드, N,N'-디베헤닐말론산아미드, N,N'-디엘카릴말론산아미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도 N,N'-메틸렌비스스테아르산아미드, N,N'-메틸렌비스팔미트산아미드 및 이들의 조합 등이 바람직하고, N,N'-메틸렌비스스테아르산아미드 및 N,N'-메틸렌비스팔미트산아미드의 혼합물이 보다 바람직하다. 또한, 혼합물의 경우에는 N,N'-메틸렌비스스테아르산아미드 및 N,N'-메틸렌비스팔미트산아미드의 함유율은 메틸렌비스스테아르산아미드:메틸렌비스팔미트산아미드=1 내지 10:10 내지 1 정도로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 5 내지 8:2 내지 5 정도인 것이 보다 바람직하다.
통상, 메틸렌비스 지방산 아미드는 이하에 나타내는 바와 같이 지방산 아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 생성된다. 또한, 지방산 아미드는 지방산과 암모니아의 반응에 의해 공업적으로 생성되고 있다.
2R-CO-NH2+HCHO→R-CO-NH-CH2-NH-CO-R
R-CO-NH2+HCHO→R-CO-NH-CH2OH
(식중, R은 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타냄)
또한, 합성 방법 및/또는 조건 등에 따라서는 R-NH-CO-CH2-CO-NH-R과 같은 메틸렌비스 지방산 아미드로도 될 수 있다.
그러나, 전술한 제조 방법에서는 비스 지방산 아미드뿐만 아니라 모노 지방산 아미드도 생성되고, 제조 조건 등에 따라 메틸렌비스 지방산 아미드의 순도가 변동함과 함께, 공업 프로세스에 있어서는 엄밀하게 그의 정밀도가 제어되어 있지 않는 것 같다. 실제로 시판품인 메틸렌비스 지방산 아미드의 순도를 분석하면, 이하와 같이 불순물 성분을 많이 포함하고, 제조 로트마다의 편차도 큰 것이 확인되었다.
메틸렌비스스테아르산아미드/메틸렌비스팔미트산아미드 합쳐서 약 70%,
스테아르산아미드 1 내지 4%,
팔미트산아미드 0.5 내지 1.5%,
스테아르산 1 내지 5%,
팔미트산 0.5 내지 1.5% 및
트리스아미드체 약 20%.
이와 같이 이론적으로는 지방산 아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어지고, 그의 정제에 의해 매우 순도가 높은 메틸렌비스 지방산 아미드를 포함하여 이루어지는 조성물은 존재할 수 있지만, 현실적으로 공업 제품으로서는 불순물이 실질적으로 함유되어 있지 않은 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물은 존재하지 않는다.
한편, 본 발명의 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물은 정제하는 등의 필요가 없이 그대로 점착 시트의 제조에(특히, 점착 시트의 기재층 및/또는 점착제층의 첨가제로서) 이용할 수 있음과 함께, 그의 의도하는 작용을 저해하지 않고, 높은 품질 및 특성의 점착 시트의 제조를 실현할 수 있는 형태로 제공하는 것이다.
그 때문에, 지방산 아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어진 메틸렌비스 지방산 아미드는 소정의 용매에 의한 세정 또는 추출 등에 제공되어 정제된다.
여기에서의 용매로서는 원료로서 이용한 지방산 아미드, 또한 그의 원료로서 이용한 지방산을 용해하지만, 메틸렌비스 지방산 아미드를 용해하지 않는 용매를 이용하는 것이 적합하다. 여기서, 용해한다란 용질 1g을 용해하기 위해서 필요한 용매량이 10g 이하인 것을 의미하고, 용해하지 않는다란 용질 1g을 용해하기 위해서 필요한 용매량이 100g 이상인 것을 의미한다.
이 용매로서는 구체적으로는 클로로포름, 저급 알코올 등 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 여기서, 저급 알코올이란 탄소수가 1 내지 6 정도인 것이 적합하였고, 탄소수 1 내지 4 정도의 것이 바람직하고, 또한 탄소수 1 내지 3 정도의 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메탄올, 에탄올, 이소프로판올이 바람직하다. 이들은 상온에서 이용할 수도 있지만, 증발하지 않을 정도의 온도로 가열한 것을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 가열 에탄올, 가열 메탄올, 가열 이소프로판올 등이 더욱 바람직하다.
여기서의 세정 또는 추출이란 일반적으로 공지의 방법의 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방산 모노아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어진 메틸렌비스 지방산 아미드를 용매에 침지하여 세정하는 방법, 얻어진 메틸렌비스 지방산 아미드를, 용매를 이용한 속슬렛 추출하는 방법 등을 들 수 있다. 이때의 조건은 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 메틸렌비스 지방산 아미드의 30 내지 100배 용량 또는 중량 정도의 용매를 첨가하고, 30분간 내지 몇 시간 정도 침지, 침탕, 세정 또는 추출 등을 행한다. 이용하는 용매의 종류에 따라서는 실온 내지 100℃ 정도로 용매를 가열할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 이와 같은 조작을 복수회 반복할 수도 있다. 얻어진 불용물을 여과 등의 공지의 수단에 의해 분리한다. 세정 또는 추출 후, 불용물을 건조하는 것이 바람직하다. 건조는 당해 분야에서 보통 행해지는 방법의 어느 것이나 이용할 수 있다. 건조 조건 및 온도는 특별히 한정되는 것이 아니며, 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 클로로포름 추출의 경우에는 예를 들면 시판의 메틸렌비스 지방산 아미드 약 1g에 클로로포름 40ml를 첨가하고, 침탕기를 이용하여 1시간 침탕시키고, 그 후 흡인 여과에 의해 불용분과 가용분으로 분리한다. 임의로, 얻어진 클로로포름 불용분에 대하여 마찬가지의 조작을 2회 정도 더 행함으로써 정제한 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 에탄올 추출의 경우에는 예를 들면 시판의 메틸렌비스 지방산 아미드 약 1g에 에탄올 40ml를 첨가하고, 80℃(핫플레이트 온도)에서 1시간 가열 추출한다. 그 후, 상청액(가용분)과 침전물(불용분)로 분리하고, 임의로, 얻어진 에탄올 불용분에 대하여 마찬가지의 조작을 2회 더 행하여 정제한 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명은 다른 관점으로부터 전술한 바와 같은 세정 또는 추출에 제공하여 메틸렌비스 지방산 아미드를 정제하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 정제한 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물의 사용 방법, 이 조성물을 이용한 점착 시트(기재층 및/또는 점착제층)의 제조 방법 등을 제공할 수 있다.
본 발명의 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물에서는, 실질적으로 함유되지 않는 불순물로서는 전술한 바와 같이 원료에 기인하는 지방산으로서, 상기에 대응하는 것, 즉 카프르산, 스테아르산, 올레산, 에루크산, 라우르산, 팔미트산, 미리스트산, 베헨산 등을 들 수 있다. 특히, 스테아르산, 올레산, 팔미트산 등이 함유되지 않는 것이 바람직하고, 스테아르산, 팔미트산 등이 함유되지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 실질적으로 함유되지 않는 불순물로서는 전술한 바와 같이 원료에 기인하는 지방산 모노아미드가 포함되고, 상기에 대응하는 것, 즉 라우르산모노아미드, 스테아르산모노아미드, 올레산모노아미드, 에루크산모노아미드, 카프르산모노아미드, 팔미트산모노아미드, 미리스트산모노아미드, 베헨산모노아미드; N-올레일스테아르산모노아미드, N-올레일올레인산모노아미드, N-스테아릴스테아르산모노아미드, N-스테아릴올레산모노아미드, N-올레일팔미트산모노아미드, N-스테아릴에루크산모노아미드 등을 들 수 있다. 특히, 스테아르산모노아미드, 팔미트산모노아미드 등이 함유되지 않는 것이 바람직하다.
[점착 시트]
본 발명의 점착 시트는 기재층으로서 열가소성 수지 필름과, 그의 편면에 형성된 감압성 점착제층에 의해 형성되어 있다. 이들 열가소성 수지 필름 및 감압성 점착제층 중 어느 한쪽에는 전술한 실질적으로 특정 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물이 첨가제로서 함유되어 있다.
메틸렌비스 지방산 아미드 조성물은 열가소성 수지 필름 및 감압성 점착제층의 양쪽에 함유되어 있어도 좋다. 후술하는 바와 같이 열가소성 수지 필름 및/또는 감압성 점착제층이 적층 구조인 경우에는, 그 중의 일층에 함유되어 있어도 좋지만, 적어도 열가소성 수지 필름 및 감압성 점착제층이 서로 접촉하는 층에 있어서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 점착 시트에는 기재층인 열가소성 수지 필름 및 감압성 점착제층 중 어느 것에서도, 첨가제로서 첨가된 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물의 제조 원료에 기인하는 지방산 모노아미드 및 지방산을 함유하고 있지 않는 것이 바람직하다.
메틸렌비스 지방산 아미드 조성물의 열가소성 수지 필름에 있어서의 첨가량은, 예를 들면 열가소성 수지 필름에 있어서의 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0중량부인 것이 바람직하다.
또한, 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물의 감압성 점착제층에 있어서의 첨가량은, 예를 들면 후술하는 베이스 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0중량부가 되는 범위로 첨가할 수 있다.
메틸렌비스 지방산 아미드 조성물을 열가소성 수지 필름 및/또는 감압성 점착제층 양쪽에 첨가하는 경우에는, 첨가하는 총량이 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0중량부가 되는 범위에서 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
(열가소성 수지 필름)
본 발명의 열가소성 수지 필름은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 랜덤 공중합 폴리프로필렌, 블록 공중합 폴리프로필렌, 호모폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르(랜덤, 교호) 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; (메트)아크릴계 중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 불소 수지, 셀룰로오스 수지 및 이들의 가교체 등의 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 필요에 따라 수종을 블렌드한 것을 이용할 수도 있다. 그 중에서도 염화비닐계 수지 필름이 바람직하다.
염화비닐계 수지는 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체, 폴리염화비닐에의 그라프트 공중합체, 다른 수지와의 혼합물을 포함한다.
염화비닐 공중합체에 있어서의 공단량체로서는, 예를 들면 아세트산비닐과 같은 비닐에스테르류, 에틸비닐에테르와 같은 비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 α-올레핀류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 염화 비닐리덴 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 필름은 그로부터 얻어지는 점착 시트가 적당한 유연성을 나타내도록 가소제를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라 안정제, 필러 윤활제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
가소제는 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 프탈산에스테르계, 트리멜리트산에스테르계(다이닛폰잉크(주) 제조 W-700, 트리멜리트산트리옥틸 등), 아디프산에스테르계((주)제이플러스 제조 D620, 아디프산디옥틸, 아디프산디이소노닐 등), 인산에스테르계(인산트리크레실 등), 아디프산계 에스테르, 시트르산에스테르(아세틸시트르산트리부틸 등), 세바스산에스테르, 아젤라익산에스테르, 말레산에스테르, 벤조산에스테르, 폴리에테르계 폴리에스테르, 에폭시계 폴리에스테르(에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등), 폴리에스테르(카르복실산과 글리콜로 이루어지는 저분자 폴리에스테르 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
그 중에서도 에스테르계 가소제를 이용하는 것이 바람직하다.
가소제는 열가소성 수지 100중량부에 대하여 예를 들면 10 내지 60중량부의 비율로 이용하는 것이 적합하였고, 10 내지 30중량부가 바람직하다.
안정제는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바륨-아연계, 주석계, 칼슘-아연계, 카드뮴-바륨계 등의 복합 안정제를 들 수 있다.
필러로서는 탄산칼슘, 실리카, 운모 등의 무기 필러, 철, 납 등의 금속 필러 등을 들 수 있다.
착색제로서는 안료, 염료 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제는 당해 분야에서 공지의 것을 모두 사용할 수 있다.
열가소성 수지 필름은 단층 필름이어도 좋고, 각 수지의 장점을 살린 재료 혹은 조성이 상이한 필름의 적층체(다층 필름)이어도 좋다.
열가소성 수지 필름의 두께는 얻고자 하는 점착 시트 등의 물성에 따라 조절할 수 있으며, 예를 들면 30 내지 1000μm, 바람직하게는 40 내지 800μm, 더욱 바람직하게는 50 내지 500μm, 특히 바람직하게는 60 내지 200μm를 들 수 있다.
열가소성 수지 필름의 표리면, 특히 상면, 즉 점착제층이 형성되는 측의 면에는 점착제와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 관용의 표면 처리, 예를 들면 코로나 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리 등의 화학적 또는 물리적 방법에 의한 산화 처리 등이 실시되어 있어도 좋다.
(감압성 점착제층)
감압성 점착제(이하, 단순히 「점착제」라고 하는 경우가 있음)층은 감압성 점착제에 의해 형성되어 있다. 감압성 점착제로서는 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 점착제를 구성하는 베이스 중합체의 종류에 따라 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제 등을 들 수 있는데, 이들 공지의 점착제 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 점착제는 내열성, 내후성 등 여러 특성이 우수하고, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분의 종류 등을 선택함으로써 원하는 특성을 발현시키는 것이 가능하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
아크릴계 점착제는 통상 (메트)아크릴산알킬에스테르를 주단량체 성분으로 하여 구성되는 베이스 중합체에 의해 형성된다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산C1-20알킬에스테르(바람직하게는 (메트)아크릴산C1-12알킬에스테르. 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산C1-8알킬에스테르) 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르는 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
아크릴계 중합체는 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여 필요에 따라 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합가능한 다른 단량체 성분에 대응하는 단위를 포함하고 있어도 좋다.
이와 같은 단량체 성분으로서는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체; (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 단량체; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; 2-히드록시에틸아크로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 단량체; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 단량체; (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리든, 메틸비닐피롤리든, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르포린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 단량체; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체; (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 단량체; 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부틸디(메트)아크릴레이트, 헥실디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 단량체; 이소프렌, 디부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체는 전술한 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 필요에 따라 그 밖의 단량체를 공지 적절한 방법에 의해 중합에 제공함으로써 제조할 수 있다.
아크릴계 공중합체의 분자량 등은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 중량 평균 분자량 100,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 150,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 300,000 내지 1,000,000의 범위인 것을 사용할 수 있다.
점착제는 에너지선 중합성 화합물을 첨가하거나, 베이스 중합체에 에너지선 중합성 이중 결합을 도입하는 것 등에 의해, 에너지선 경화형 점착제로 할 수 있다. 에너지선 경화형 점착제를 사용한 점착제층은 에너지선 조사 이전에는 충분한 접착력을 발현하지만, 에너지선 조사 후에는 접착력이 현저하게 저하되어 피착체에 스트레스를 부여하지 않고 용이하게 박리하는 것이 가능하다. 또한, 에너지선으로서는 예를 들면 자외선, 전자선 등을 들 수 있다.
에너지선 중합성 화합물로서는 에너지선 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 분자 중에 2 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는 예를 들면 다관능 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트계 화합물로서는 예를 들면 1,4-부틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트나 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 직쇄상 지방족 폴리올의 (메트)아크릴레이트; 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 등의 지환식기를 갖는 지방족 폴리올의 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 분기쇄상 지방족 폴리올의 (메트)아크릴레이트나 이들의 축합물(디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
에너지선 중합성 화합물로서 예를 들면 우레탄아크릴레이트계 올리고머 등의 다관능 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수도 있다.
우레탄아크릴레이트계 올리고머는 예를 들면 디이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 반응에 의해 얻어진 우레탄 올리고머에 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 반응시켜 얻어진다.
디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리올 화합물로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 글리세린 등의 다가 알코올류, 상기 다가 알코올류와, 아디프산, 세바스산, 아제라익산, 말레산 등의 지방족 디카르복실산 또는 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산과의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르계 폴리올 화합물; 폴리에틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르계 폴리올 화합물; 폴리카프로락톤글리콜, 폴리프로피오락톤글리콜, 폴리발레로락톤글리콜 등의 락톤계 폴리올 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 옥탄디올, 노난디올 등의 다가 알코올과, 디에틸렌카보네이트, 디프로필렌카보네이트 등과의 탈알코올 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트계 폴리올 화합물을 들 수 있다. 히드록실기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르 화합물로서는 예를 들면 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 중합성 화합물은 베이스 중합체 100중량부에 대하여 예를 들면 5 내지 200중량부, 바람직하게는 10 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 45중량부의 범위에서 이용할 수 있다.
베이스 중합체에 에너지선 중합성 이중 결합을 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 베이스 중합체인 아크릴계 중합체를 조제할 때에 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 등의 반응성 관능기를 갖는 공중합성 단량체를 공중합시키는 방법을 들 수 있다. 이에 의해, 베이스 중합체에 반응의 기점이 되는 관능기를 도입하고, 에너지선 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체 또는 올리고머를 상기 반응의 기점이 되는 관능기를 통하여 결합시킬 수 있고, 측쇄에 에너지선 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 베이스 중합체를 얻을 수 있다.
에너지선 경화형 점착제는 필요에 따라 광중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다. 광중합 개시제는 에너지선을 조사함으로써 여기, 활성화하여 라디칼을 생성하고, 점착제층의 효율적인 중합 경화 반응을 촉진한다.
광중합 개시제로서는 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르계 개시제; 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논 등의 벤조페논계 개시제; α-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논 등의 방향족 케톤계 개시제; 벤질디메틸케탈 등의 방향족 케탈계 개시제; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 개시제, 벤질 등의 벤질계 개시제, 벤조인 등의 벤조인계 개시제, α-케톨계 화합물(2-메틸-2-히드록시프로피오페논 등), 방향족 술포닐클로리드계 화합물(2-나프탈렌술포닐클로리드 등), 광 활성 옥심 화합물(1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등), 캠퍼 퀴논, 할로겐화 케톤, 아실포스피녹시드, 아실포스포나토 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
점착제는 베이스 중합체로서 카르복실기 등의 산성기를 갖는 중합체를 사용하고, 중화제를 첨가하여 베이스 중합체 중의 산성기의 전부 또는 일부를 중화함으로써 친수성을 부여한 친수성 점착제로 할 수도 있다. 친수성 점착제는 일반적으로 피착체에 대한 풀 잔류가 적고, 또한 풀 잔류가 발생한 경우이더라도 순수로 세정함으로써 간단하게 제거할 수 있다.
산성기를 갖는 중합체는 베이스 중합체를 조제할 때에 전술한 카르복실기 함유 단량체 등의 산성기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.
중화제로서는 예를 들면 모노에틸아민, 모노에탄올아민 등의 1급 아민, 디에틸아민, 디에탄올아민 등의 2급 아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디에틸히드록실아민 등의 3급 아민 등, 알칼리성을 나타내는 유기 아미노 화합물을 들 수 있다.
점착제는 필요에 따라 가교제를 포함하고 있어도 좋다.
가교제로서는 예를 들면 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등의 가교제를 사용할 수 있고, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
에폭시계 가교제로서는 예를 들면 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 솔비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제로서는 예를 들면 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
점착제층은 가소제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가소제로서는 전술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 에스테르계 가소제가 바람직하다. 가소제의 첨가량은 점착제를 구성하는 열가소성 수지, 즉 베이스 중합체 100중량부에 대하여 예를 들면 10 내지 100중량부의 비율로 이용하는 것이 적합하였고, 바람직하게는 10 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 60중량부가 바람직하다.
점착제층은 필요에 따라 안정제, 필러 윤활제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 착색제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다. 이들 첨가제는 전술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
점착제층은 상기 점착제를 나이프 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 리버스 코터 등, 적절한 방법으로 기재 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 예를 들면 표면에 이형 처리를 실시한 필름 등 적당한 캐스트용 공정 시트 상에 점착제층을 형성하고, 이 점착제층을 열가소성 수지 필름 상에 전사할 수도 있다.
점착제층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 100μm, 더욱 바람직하게는 5 내지 60μm, 특히 바람직하게는 5 내지 30μm이다. 점착제층의 두께가 상기 범위 내이면 열가소성 수지 필름의 응력을 경감하고, 점착 시트의 응력 완화율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 예를 들면 실리콘 웨이퍼 접착력이 보존 상태에 관계없이 보존 전후에 있어서 ±0.5N/20mm 이내의 변동값에 억제되어 있는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 보존 후에 있어서 초기값의 ±0.5N/20mm 이내의 변동값의 실리콘 웨이퍼 접착력을 나타내는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 보존 상태에 관계없이 점착 시트의 점착력의 저하를 방지할 수 있고, 피착체로부터의 박리를 용이하게 행할 수 있다. 여기서, 보존 전이란 점착 시트를 제조한 직후 또는 점착 시트를 제조하고, 박리 라이너를 점착제층측에 접촉시킨 직후를 의미한다. 보존 후란 통상 제조하였을 때 또는 박리 라이너를 점착제층측에 접촉시켰을 때부터 1주일 정도 이상 경과한 시점의 후를 의미한다.
이 점착 시트는 다양한 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 광학 장치 또는 필름, 수지, 유리, 금속 등으로 이루어지는 판상 또는 곡면을 갖는 제품 등의 다양한 부재, 반도체 프로세스에 있어서의 웨이퍼 등의 고정용, 반도체 백그라운드용, 반도체 다이싱용, 반도체 패키지, 유리, 세라믹스 등의 다이싱용, 이들 프로세스시의 회로면 등의 보호용에 부착하는 점착 시트 등으로서 사용할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 점착 시트는 메틸렌비스 지방산 아미드의 원료에 기인하는, 지방산 및 지방산 모노아미드로 이루어지는 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물을 이용함으로써, 시판되고 있는 메틸렌비스 지방산 아미드를 사용한 경우의 문제를 예상외로 해소할 수 있다. 즉, 보관 상태에 관계없이(즉, 고온에서의 보존 또는 처리에 의해서도) 항상 충분한 점착력을 얻을 수 있다. 또한, 실리콘 웨이퍼 등의 피착체에 부착한 상태로 60℃ 정도의 온도에서 보존하여도(즉, 피착체 접합 후의 보존 상태에 관계없이) 다시 피착체로부터 박리하려고 하였을 때에 점착력이 상승하여 잘 벗겨지지 않거나 또는 피착체에 점착제가 남는 등과 같은 문제를 방지할 수 있다. 이와 같은 문제는 저분자량의 불순물 성분이 피착체와 점착제의 계면에 액상으로 석출하고, 그 후 실온으로 복귀되면 결정화하기 때문에 피착체에 대하여 접착제와 비슷한 효과를 발현하는 것으로 추찰된다. 이에 대하여, 저분자량 성분 등의 불순물량을 저감시키면 어느 정도 고온으로 유지하여도 메틸렌비스 지방산 아미드의 이동이 잘 일어나지 않아 시간 경과에 따른 접착력의 변화가 적어진다고 생각된다.
(박리 라이너)
본 발명의 점착 시트는 점착제층을 보호 등 하기 위해서 박리 라이너를 구비하고 있어도 좋다.
박리 라이너로서는 당해 분야에서 보통 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면 종이, 고무, 알루미늄박, 동박, 스테인리스 박, 철박, 두랄루민박, 주석박, 티탄박, 금박 등의 각종 금속박, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 각종 수지로 이루어지는 필름, 폴리우레탄 폼, 비닐 폼, 폴리에틸렌 폼, 스티렌 폼 등의 발포체, 부직포, 직포, 펠트 및 이들을 고분자 재료로 라미네이트하여 이루어지는 필름 등을 기재로서 이용할 수 있다. 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5μm 내지 5mm, 바람직하게는 30μm 내지 100μm 정도로 하는 것이 적당하다.
이와 같은 기재에 있어서의 점착제층과 접하는 측의 표면에는 실리콘계 수지, 장쇄 알킬계 수지, 불소계 수지, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고무계 중합체, 인산에스테르계 계면 활성제 등의 이형제를 층상으로 도포하는 등, 당해 분야에서 공지의 이형 처리를 실시한 것을 들 수 있다.
박리 라이너는 점착 시트를 피착체에 부착할 때의 부착 조작성을 향상시키기 위해서, 직선상, 파상, 톱니상, 깔쭉이 형상의 슬릿(소위 세팅 다운)을 1개 또는 복수개 형성할 수도 있다.
[점착 시트의 제법]
본 발명의 점착 시트는 지방산 아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어진 메틸렌비스 지방산 아미드를, 상기 지방산 모노아미드 및 이를 구성하는 지방산을 용해하고, 또한 메틸렌비스 지방산 아미드를 용해하지 않는 용매를 이용한 세정에 의해 정제한 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물을 얻고, 상기 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물을 첨가제로서 수지에 첨가하여 열가소성 수지 필름 또는 감압성 점착제층을 형성하고, 상기 열가소성 수지 필름 및 감압성 점착제층을 적층하는 것을 포함한다.
여기서, 정제한 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물은 상기와 같이 하여 얻을 수 있다.
또한, 이 정제한 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물을 첨가제로서 수지 등에 첨가하여 열가소성 수지 필름 또는 감압성 점착제층을 형성하는 방법 자체는 당해 분야에서 공지의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 열가소성 수지 필름 또는 감압성 점착제층의 형성 및 적층은 순차적으로 행할 수도 있다. 즉, 당해 분야에서 공지의 방법에 의해 열가소성 수지 필름 및 감압성 점착제층을 각각 단독으로 형성할 수도 있다. 이를 위해, 예를 들면 용융 압출 성형법(인플레이션법, T 다이법 등), 용융 유연법, 캘린더법 등을 이용할 수 있다. 또한, 점착제층에 대해서는 전술한 방법에 의해 별도로 형성할 수도 있다. 이와 같이 열가소성 수지 필름 및 감압성 점착제층을 단독으로 형성한 경우에는 당해 분야에서 공지의 방법에 의해 양자를 적층할 수 있다.
열가소성 수지 필름 또는 감압성 점착제층의 형성 및 적층은 동시에 행할 수도 있다. 즉, 열가소성 수지 필름 및 감압성 점착제층을 공압출법, 라미네이트법(압출 라미네이트법, 접착제를 이용한 라미네이트법 등), 히트 시일법(외부 가열법, 내부 발열법 등)에 의해 다층 구조로서 형성할 수도 있다.
박리 라이너는 통상 점착 시트를 형성한 후, 점착제층측에 부착함으로써 박리 라이너 부착 점착 시트를 얻을 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예를 들면서 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 전혀 아니다.
실시예 1 : 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물 및 그의 제조
우선, 시판의 제조 로트가 상이한 메틸렌비스 지방산 아미드 (1) 및 (2)(닛폰가세이(주) 제조)를 준비하였다.
이들 메틸렌비스 지방산 아미드 (1) 및 (2)에 대하여 각 성분의 함유량을 HPLC를 이용하여 이하의 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
계속해서, 이들 메틸렌비스 지방산 아미드 (1) 및 (2)에 대하여 지방산 모노아미드 및 상기 지방산 모노아미드를 구성하는 지방산으로 이루어지는 불순물을 제거하였다. 구체적으로는 이들 메틸렌비스 지방산 아미드 (1) 및 (2) 약 1g에 각각 클로로포름 40ml를 첨가하고, 침탕기를 이용하여 1시간 침탕시켰다. 그 후, 흡인 여과에 의해 불용분과 가용분으로 분리하였다. 얻어진 클로로포름 불용분에 대하여 각각 마찬가지의 조작을 2회 더 행하여 실질적으로 불순물을 포함하지 않는 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물을 얻었다.
메틸렌비스 지방산 아미드 조성물의 불순물의 분석은 이하와 같이 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
우선, 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물을 약 0.5g 채취하고, 클로로포름과 아세토니트릴의 혼합 용매에 약 1일간 침지하여 침탕하고, 그 후 상청액을 0.45μm의 멤브레인 필터로 여과하고, HPLC 장치(Waters, W2695/W2420)에 의해 이하의 조건에서 측정하였다.
HPLC 조건
칼럼: Inertsil C8-3(4.6mm×150mm, 5μm)
유량: 1.0ml/분
검출기: ELS
칼럼 온도: 40℃
주입량: 30μl
그레인: 30
드리프트 튜브 온도: 50℃
가스압: 40psi
용리액 성분: 구배(분) 0→20→40
A: 0.1% TFA 수용액 A% 50→0→0
B: 아세토니트릴 B% 50→100→100
Figure pct00003
실시예 2 : 점착 시트 및 그의 제조
이하의 조성 재료를 준비하고, 미리 헨쉘 믹서로 블렌드하고, 가소제를 수지에 배어들게 하여 드라이 업하였다. 이것을 벤버리 믹서로 혼련함으로써 얻은 폴리염화비닐 혼화물을 이용하고, 캘린더 성막기에 의해 두께 110μm의 열가소성 수지 필름을 얻었다.
메틸렌비스 지방산 아미드 조성물은 표 2의 실시예 및 비교예의 배합에 따라 벤버리 믹서 혼련시에 첨가하였다.
열가소성 수지: 폴리염화비닐 수지(평균 중합도 1050) 100중량부
가소제: 디에틸헥실프탈레이트 30중량부
안정제: Ba-Zn 혼합 안정제 3중량부
윤활제 0.7중량부
여기서, 윤활제는 실시예 1에서는 메틸렌비스 지방산 아미드 (1)의 클로로포름 추출 후의 것, 비교예 1에서는 메틸렌비스 지방산 아미드 (1)의 클로로포름 추출 전의 것, 비교예 2에서는 메틸렌비스 지방산 아미드 (1)의 클로로포름 추출 전의 것으로 하였다.
또한, 점착제 조성물을 이하의 조성으로 조제하였다.
아크릴 중합체(부틸아크릴레이트/아크릴로니트릴/아크릴산=84/14/2)
100중량부
가소제: 디에틸헥실프탈레이트 20중량부
가교제: 부틸화멜라민 수지 10중량부
얻어진 점착제 조성물을 톨루엔으로 20%에 희석하고, 건조 후의 두께가 10μm가 되도록 상기 열가소성 수지 필름에 도포하고, 150℃, 1분간의 건조 공정을 거쳐 롤상으로 권취하였다.
그 후, 50℃, 24시간의 에이징을 행하고, 박리 라이너(실리콘 처리 폴리에스테르 필름, MRF, 38μm (미쯔비시쥬시사 제조))에 접합하여 권취하였다.
얻어진 점착 시트를 이용하여 이하의 평가를 행하였다.
1) 테이프 가열 보존 후의 접착력 평가
박리 라이너 부착 점착 시트를 60℃의 건조기 중에서 1주일 보존한 후, 1시간 실온에서 방치한 것으로부터 폭 20mm, 길이 100mm의 시험편을 잘라내고, 이하의 조건으로 접착력을 측정하였다.
측정 장치: 인스트론형 인장 시험기 시마즈세이사쿠쇼 제조 AUTOGRAPH AG-IS
측정 분위기: 23℃, 50% RH
피착체: 8인치 미러 웨이퍼
접합 조건: 2kg 롤러로 1왕복
측정 조건: 90° 필, 300mm/분
합격 여부 판정; 초기값에 대하여 ±0.5N/20mm 이내의 것을 합격으로 하였다.
2) 실리콘 웨이퍼 접합 후의 가열 보존 접착력 평가
폭 20mm, 길이 100mm로 절단한 시험편을 실리콘 웨이퍼에 부착하고, 60℃의 건조기 중에서 1주일 보존한 후, 1시간 실온에서 방치한 것을 이하의 조건으로 접착력을 측정하였다.
측정 장치: 인스트론형 인장 시험기 시마즈세이사쿠쇼 제조 AUTOGRAPH AG-IS
측정 분위기: 23℃, 50% RH
피착체: 8인치 미러 웨이퍼
접합 조건: 2kg 롤러로 1왕복
측정 조건: 90° 필, 300mm/분
합격 여부 판정: 초기값에 대하여 ±0.5N/20mm 이내의 것을 합격으로 하였다.
3) 접착력 시험 후의 웨이퍼면 오염성 평가
접착력 시험 후의 웨이퍼면에 대한 후부착성(오염성)을 이하의 판단 기준으로 평가하였다.
5: 후부착이 전혀 없음
4: 엷게 전체 면에서 보임(응시하지 않으면 보이지 않을 정도)
3: 응시하지 않더라도 확인할 수 있음(거무스름한 후부착)
2: 희게 흐려 보임
1: 흰 후부착을 분명히 확인할 수 있음(문지르면 덩어리가 떨어질 정도)
평가 3 이상의 흑색 오염의 것까지는 합격으로 하였다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
표 2의 결과로부터 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물을 이용한 실시예 1에서는 테이프 보존 및 부착 보존 모두 접착력이 안정됨이 확인되었다. 또한, 내오염성도 매우 양호하였다.
불순물을 실질적으로 함유하는 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물을 사용한 비교예 1 및 2는 부착 보존에서의 접착력 상승성이 높다. 또한, 테이프 보존에서는, 접착력이, 비교예 1에서는 상승하는 데 반하여, 비교예 2에서는 오히려 감소하였다. 또한, 테이프 보존에서는 오염성이 매우 높아 실제의 사용에서도 문제가 되는 수준이다.
본 발명의 점착 시트는 전자 부품 등 다양한 피착체의 표면 보호용 시트, 다이싱시의 가공용 또는 보호용 시트 등으로서 광범위하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 지방산 모노아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어진 메틸렌비스 지방산 아미드를 주성분으로서 함유하는 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물로서,
    상기 지방산 모노아미드 및 상기 지방산 모노아미드를 구성하는 지방산으로 이루어지는 불순물의 함유량이 0 내지 2중량% 미만인 것을 특징으로 하는 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 메틸렌비스 지방산 아미드가 식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물인 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물.
    R1-Am-CH2-Am-R2 (Ｉ)
    (식중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 6 내지 23의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, Am은 2급 아미드기를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방산 모노아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어진 메틸렌비스 지방산 아미드는, 상기 지방산 모노아미드 및 이것을 구성하는 지방산을 용해하고 또한 메틸렌비스 지방산 아미드를 용해하지 않는 용매를 이용한 추출에 의해 불순물인 상기 지방산 모노아미드 및 지방산이 제거된 것인 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물.
  4. 열가소성 수지 필름의 편면에 감압성 점착제층이 형성되어 이루어지는 점착 시트로서, 적어도 열가소성 수지 필름 및 감압성 점착제층 중 어느 한쪽에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물이 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  5. 제4항에 있어서, 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물이 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0중량부로 첨가되어 이루어지는 점착 시트.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 열가소성 수지 필름이 폴리염화비닐을 포함하여 이루어지는 필름인 점착 시트.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 필름이 에스테르계 가소제를 더 포함하는 점착 시트.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 감압성 점착제층이 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로서 포함하는 점착 시트.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 감압성 점착제층이 에스테르계 가소제를 더 포함하는 점착 시트.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 보존 후에 있어서, 초기값의 ±0.5N/20mm 이내의 변동값의 실리콘 웨이퍼 접착력을 나타내는 점착 시트.
  11. 지방산 아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어진 메틸렌비스 지방산 아미드를, 상기 지방산 모노아미드 및 이것을 구성하는 지방산을 용해하고 또한 메틸렌비스 지방산 아미드를 용해하지 않는 용매를 이용한 세정에 의해 정제하여 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물을 얻고,
    상기 메틸렌비스 지방산 아미드 조성물을 첨가제로서 수지에 첨가하여 열가소성 수지 필름 또는 감압성 점착제층을 형성하고,
    상기 열가소성 수지 필름 및 감압성 점착제층을 적층하는 것을 포함하는 점착 시트의 제조 방법.
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