KR20130040783A - 셀룰로스계 섬유의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 섬유 - Google Patents

셀룰로스계 섬유의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 섬유 Download PDF

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Abstract

섬유의 주축을 따라 배열된 셀룰로스 나노-원섬유를 포함하는 섬유를 셀룰로스 나노-원섬유의 유방성 현탁액으로부터 방사하는 방법에 있어서, 상기 나노-원섬유 배열은 다이, 스피너렛 또는 니들로부터 압출된 섬유의 신장을 통해 달성되며, 이때 상기 섬유는 신장 하에 건조되며, 배열된 나노-원섬유는 응집하여 연속적인 구조를 형성하며, 적어도 7 중량%의 고체 농도를 갖는 나노-원섬유의 현탁액은 이의 압출 이전에 적어도 하나의 기계적 분배 혼합 공정을 이용하여 균일화된다. 본 발명에서 사용된 원섬유는 목재와 같은 셀룰로스 풍부 물질로부터 추출될 수 있다. 또한 본 발명은 이러한 방법에 따라 수득된 셀룰로스계 섬유, 및 적어도 90 중량%의 결정화된 셀룰로스를 함유하는 셀룰로스 섬유에 관한 것이다.

Description

셀룰로스계 섬유의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 섬유{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CELLULOSE-BASED FIBERS AND THE FIBERS THUS OBTAINED}
본 발명은 셀룰로스 나노-원섬유, 특히 목재 펄프와 같은 셀룰로스 물질로부터 추출한 셀룰로스 나노-원섬유를 이용한 섬유의 제조에 관한 것에 관한 것이다.
셀룰로스는 β 1-4 결합을 갖는 무수 글루코스(anhydroglucose)의 직쇄 중합체이다. 매우 다양한 천연 물질이 고농도의 셀룰로스를 포함한다. 자연형 셀룰로스 섬유로는 목화 및 삼과 같은 물질을 들 수 있다. 합성 셀룰로스 섬유로는 레이온(또는 비스코스(viscose))과 같은 생성물 및 라이오셀(lyocell, 상표명 TENCEL™로 시판됨)과 같은 고강도 섬유를 들 수 있다.
천연 셀룰로스는 무정형 형태와 결정성 형태 중 하나로 존재한다. 합성 셀룰로스 섬유의 제조시 셀룰로스가 먼저 무정형 셀룰로스로 변형된다. 이어 셀룰로스 섬유의 강도가 셀룰로스 결정의 존재 및 배향에 따라 결정됨에 따라 응고 과정 중에 셀룰로스 물질이 재결정화되어 일정한 비율로 결정화된 셀룰로스가 구비된 물질을 형성할 수 있다. 이 같은 섬유는 다량의 무정형 셀룰로스를 여전히 함유한다. 따라서 높은 함량의 결정화된 셀룰로스를 갖는 셀룰로스계 섬유를 수득하기 위한 공정을 설계하는 것이 매우 바람직할 수 있다.
섬유 제조용 셀룰로스를 이용하는데 있어서의 이점으로는 이의 낮은 비용, 광범위한 이용 가능성, 생분해성, 생체 적합성, 낮은 독성, 치수 안정성, 높은 인장 강도, 경량, 내구성, 높은 흡습성 및 표면 유도체화에 따른 용이성 등을 들 수 있다.
천연 기원의 기타 셀룰로스계 물질과 함께 목재에서 발견될 수 있는 결정화된 형태의 셀룰로스는 천연 물질의 경도 및 강도에 기여하는 고강도 결정성 셀룰로스 응집체를 포함하며, 나노-섬유 또는 나노-원섬유로서 공지되어 있다. 이들 결정성 나노-원섬유는 케블라(Kevlar) 섬유의 약 2배인 중량비에 대한 높은 강도를 갖지만, 현재 이들 원섬유가 훨씬 큰 결정성 단위로 융합될 수 없는 한 전체 강도 포텐셜(strength potential)을 얻을 수 없다. 이들 나노-원섬유가 식물 또는 목재 세포로부터 분리될 때 높은 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있으며, 적절한 조건 하에서 유방성 현탁액(lyotropic suspensions)을 형성할 수 있다.
문헌[Macromolecules, 38, 6181-6188]에 발표된 논문[Song, W., Windle, A. (2005) "Isotropic-nematic phase transition of dispersions of multiwall carbon nanotube"]에는 네마틱 상(단일 축을 따라 장 범위 배향 순서)을 용이하게 형성하는 탄소 나노튜브의 액정 현탁액으로부터 연속 섬유의 방사를 개시하고 있다. 네마틱 구조는 섬유 내부에서 양호한 입자간 결합(inter-particle bonding)을 허용한다. 그러나 천연 셀룰로스 나노-원섬유는, 일단 이들의 천연 물질로부터 추출되면, 나노-원섬유의 농도가 약 5 내지 8%인 경우에 일반적으로 키랄 네마틱 상(주기적으로 비틀린 네마틱 구조)을 형성하며, 따라서 나노-원섬유가 전적으로 방사 섬유의 주축을 따라 배향하는 것을 방지할 수 있다. 나노-원섬유 구조에서의 비틀림은 섬유 구조에서의 고유 결함을 초래할 것이다.
논문["Effect of trace electrolyte on liquid crystal type of cellulose micro crystals", Longmuir(Letter);17(15);4493-4496, (2001)]에서 아라키(Araki, J.) 및 쿠가(Kuga, S.)는 박테리아성 셀룰로스가 약 7일 이후에 정적 현탁액 중에서 네마틱 상을 형성할 수 있다는 것을 증명하였다. 그러나 이러한 방법은 산업적 기반으로 섬유를 제조하는 것이 가능하지 않을 수 있으며, 수득하기에 어렵고 비용이 많이 드는 박테리아성 셀룰로스와 특히 관련이 있다.
문헌[Kimura et al (2005) "Magnetic alignment of the chiral nematic phase of a cellulose microfibril suspension" Langmuir 21, 2034-2037]에는 네마틱 유사 배열을 형성하기 위해 회전 자기장(15시간 동안 5T)을 이용한 셀룰로스 나노-원섬유 현탁액 중의 키랄 비틀림의 풀림(unwinding)이 보고되어 있다. 그러나 이러한 공정은 산업적 수준으로 이용 가능한 섬유를 형성하는데 실제로는 이용 불가능할 수 있다.
저술[Qizhou et al (2006) "Transient rheological behaviour of lyotropic (acetyl)(ethyl) cellulose/m-cresol solutions, Cellulose13:213-223]에는 전단력이 충분히 높은 경우에 현탁액 중의 셀룰로스 나노-원섬유는 전단 방향을 따라 배향할 수 있는 것으로 나타나 있다. 키랄 네마틱 구조는 흐름-배열된 네마틱 유사 상(flow-aligned nematic-like phase)으로 변한다. 그러나 키랄 네마틱 도메인은 현탁액 내에서 분산된 상태로 유지되는 것으로 언급되어 있다. 연속 섬유의 형성과 같은 현상의 실용적 응용과 관련하여 어떠한 언급도 없다.
저술[Batchelor, G. (1971) "The stress generated in a non-dilute suspension of elongated particles in pure straining motion", Journal of Fluid Mechanics, 46, 813-829]에는 막대형 입자(이 경우에 유리 섬유)의 현탁액을 배열하기 위한 외연 유동학(extensional rheology)의 이용에 대해 검토되어 있다. 막대형 입자의 농도의 증가, 그러나 특히 종횡비의 증가는 연신 점도의 증가를 야기하는 것으로 나타났다. 액정 현탁액에 존재하는 키랄 네마틱 구조를 풀기 위한 전위에 대해 어떠한 언급도 없다.
1969년에 출원된 영국 특허 제 GB 1322723 호에는 "원섬유"를 이용한 섬유의 제조가 개시되어 있다. 상기 특허는 주로 실리카 및 석면과 같은 무기 원섬유에 초점을 맞추고 있지만, 이론적일지라도, 가능한 대안으로서 마이크로 결정성 셀룰로스에 대해 언급하고 있다.
마이크로 결정성 셀룰로스는 셀룰로스 나노-원섬유보다 훨씬 거친 입자 크기를 갖는다. 전형적으로, 이는 나노-원섬유의 응집체의 형태를 갖는 불완전하게 가수분해된 셀룰로스로 이루어져 있으며, 상기 나노-원섬유의 응집체는 유방성 현탁액을 용이하게 형성하지 못한다. 또한 마이크로 결정성 셀룰로스는 일반적으로 염산을 이용하여 제조되며, 이는 나노-원섬유의 표면 변화를 야기하지 않는다.
영국 특허 제 GB 1322723 호에는 원섬유를 함유하는 현탁액으로부터 섬유가 방사될 수 있다는 것이 일반적으로 개시되어 있다. 그러나 영국 특허 제 GB 1322723 호에 사용된 현탁액은 3% 이하의 고체 함량을 갖는다. 이 같은 고체 함량은 너무 낮아서 임의의 인출(draw down)이 일어나지 않는다. 실제로, 영국 특허 제 GB 1322723 호에는 실질적인 양의 증점제(thickener)를 현탁액에 첨가하는 것이 교시되어 있다. 증점제의 사용은 유방성 현탁액의 형성을 예방할 수 있으며, 높은 섬유 강도를 달성하기에 바람직한 원섬유내 수소 결합을 방해할 수 있다는 것에 주목해야 한다.
또한 셀룰로스 나노-원섬유의 1 내지 3% 현탁액, 특히 증점제를 함유한 현탁액은 등방성 상을 형성할 수 있다. 영국 특허 제 GB 1322723 호에는 원섬유의 농축된 현탁액의 이용, 및 특히 유방성을 갖는 원섬유의 현탁액의 이용과 관련된 문제점이 언급되어 있지 않다.
따라서 특히 천연적으로 나타나는 결정화된 셀룰로스를 이용하여 고도로 결정화된 셀룰로스 섬유를 제조하기 위해 사용될 수 있는 방법이 제공된다.
본 발명은 셀룰로스 나노-원섬유의 유방성 현탁액으로부터 셀룰로스계 섬유, 특히 섬유의 주축을 따라 배열된 셀룰로스 나노-원섬유의 연속 섬유를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 나노-원섬유 배열은 다이(die), 스피너렛(spinneret) 또는 니들(needle)로부터 압출된 섬유의 신장을 통해 달성되며, 이때 상기 섬유는 신장 하에 건조되며, 배열된 나노-원섬유가 응집하여 연속적인 구조를 형성하며, 적어도 7 중량%의 고체 함량을 갖는 나노-원섬유의 현탁액은 이의 압출 이전에 롤 밀링(roll milling)과 같은 적어도 하나의 기계적 분배 혼합 공정을 이용하여 균일화된다.
대안적으로 또는 부가적으로는 비-원섬유의 현탁액은 이의 압출 이전에 가열될 수 있다.
혼합은 일반적으로 기계적 작용 또는 매질의 강제 전단 또는 연신 흐름에 의해 유도된다. 2가지 유형의 혼합, 즉 분산 혼합 및 분배 혼합은 일반적으로 구분이 된다. 분산 혼합은 집괴 또는 덩어리의 고체 미립자의 목적하는 최대 입경 또는 도메인 크기(액적/lc 도메인)로의 분해로서 한정된다. 반면, 분배 혼합은 매질에 존재하는 성분들의 공간 균일성을 제공하는 것으로 한정된다.
본원에서의 논점은 분배 및 분산 혼합 둘 모두를 현탁액에 제공한다는 것이다. 이는 대축척 액정 도메인이 없는 최종 현탁액을 초래한다. 전형적으로, 이는 액정 도메인이 현탁액 중에서 시각적으로 관측될 수 없다는 것을 의미한다. 상기 혼합 부분 둘 모두가 중요하여 전형적으로는 분배 혼합이 또한 기여한다. 유방성 현탁액이 선행하는 원심분리 단계에 의해 종종 제공되고, 그 결과 매질 중의 입자의 불균일 분포(바닥부에는 중질/대형 입자, 상부에는 경질/소형 입자)를 초래함에 따라 분배 혼합이 유리하여, 분배 혼합이 매질 중의 입자의 공간 분포의 균일성을 증가시키기 위해 사용된다.
상술한 바와 같은 분배 혼합 작용은, 특히 대축척 액정 도메인의 대형 lc 집괴를 피하기 위해 매질에 현탁된 입자 크기의 증가된 균일성을 제공하는 것이다.
일반적으로 말하면, 기계적 분배 및 분배 혼합 공정의 목적은 높은 균질화 정도를 달성하는 것이다.
또한 제안된 기계적 혼합 공정은 제타 전위에서 표준 편차의 감소 효과를 갖는다. 실제로, 특히 안정한 공정은 2mV(-35 내지 -27mV 범위의 평균 제타 전위의 경우) 미만, 바람직하게는 1mV 미만의 제타 전위의 표준 편차에서 운행할 수 있다.
달리 표현하면, 상기 혼합 공정은 고체 함량에서의 낮은 변화량을 초래한다. 전형적으로는, 고체 함량의 변화량은 1 내지 0.01%의 범위, 바람직하게는 0.25 내지 0.05%의 범위이다(2g의 하위 시료를 이용하영 각각 결정됨).
상기 혼합은 전형적으로 매질의 높은 전단 또는 연신 흐름에 의해 유도된다. 이는 전형적으로는 0.1 내지 2n/㎟ 범위의 압력, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1n/㎟ 범위의 압력 하에서 일어난다. 상술한 기계적 분산 혼합 공정은 10 중량% 초과, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액을 이용하여 수행된다.
또한 본 발명은 결정화된 셀룰로스를 높은 정도로 함유하고 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 셀룰로스계 섬유에 관한 것이다. 본 발명의 매우 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 섬유는 상기 섬유에 높은 강도를 제공하는 고도로 배열되거나 연속적인 마이크로 구조를 포함한다.
나노 원섬유의 추출
본 발명에서 사용된 셀룰로스 나노-원섬유는 셀룰로스 풍부 물질로부터 추출되는 것이 매우 바람직하다.
목재 펄프 또는 목화와 같은 나노-원섬유를 함유하는 천연 셀룰로스계 물질 모두는 본 발명에 있어서 출발 물질로서 고려될 수 있다. 목재 펄프는 비용 효율적인 면에서 바람직하지만, 기타 셀룰로스 풍부 물질은, 예를 들어 키틴, 삼 또는 박테리아성 셀룰로스가 사용될 수 있다. 경질 목재 및 연질 목재 둘 모두로부터의 산업용 펄프를 포함한 다양한 셀룰로스 나노-원섬유 공급원이 만족스럽게도 테스트되었다. 또한 마이크로 결정성 셀룰로스(MCC)가 후속적으로 적당한 기계적 또는 산 가수분해 공정을 통해 개개의 셀룰로스 나노-원섬유로 분해된다면 나노-원섬유의 가능한 공급원으로서 고려될 수 있다.
따라서 다양한 유형의 나노-원섬유는 본 발명의 방법에서 분리되고 사용될 수 있다. 7 초과, 바람직하게는 10 내지 50 범위의 종횡비(나노-원섬유의 더욱 짧은 치수에 대한 더욱 긴 치수의 비율)를 갖는 나노-원섬유가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 나노-원섬유는 전형적으로 70 내지 1,000nm 범위의 길이를 갖는 것을 특징으로 한다. 우선적으로는, 나노-원섬유는 유형 I 셀룰로스이다.
나노-원섬유의 추출은 바람직하게는 마이크로 분말 또는 현탁액으로 분쇄된 셀룰로스 공급원의 가수분해를 포함하는 것이 가장 전형적이다.
가장 전형적으로는, 추출 공정은 황산과 같은 산을 이용한 가수분해를 포함한다. 황산은 가수분해 공정 도중에 하전된 황산기가 나노-원섬유의 표면 상에 증착되기 때문에 특히 적합하다. 나노-원섬유의 표면 상의 표면 전하는 섬유들 사이의 반발력을 생성하고, 이는 섬유가 현탁액에서 함께 수소 결합을 형성(응집)하는 것을 방지한다. 그 결과, 이들은 서로들 사이를 자유롭게 활주할 수 있다. 그것이 나노-원섬유의 종횡비와 결합된 이러한 반발력이며, 이는 충분히 높은 농도에서 키랄 네마틱 액정 상의 매우 바람직한 형성을 야기한다. 이러한 키랄 네마틱 액정 상의 피치(pitch)는 종횡비, 다분산도 및 표면 전하의 수준을 포함한 원섬유 특징에 의해 결정된다.
대안적인 나노-원섬유 추출 방법(염산을 이용한 방법)이 사용될 수 있지만, 표면 전하가 연속 섬유로의 이들의 방사를 조장하기 위해 나노-원섬유에 적용될 수 있어야만 한다. 방사 공정의 초기 일부 도중(건조 이전)에 나노-원섬유를 이격되어 있게 하기에는 표면 전하가 충분하지 않는 경우, 나노-원섬유는 함께 응집하게 되고, 결국 방사 도중에 현탁액의 흐름을 방해할 수 있다. 표면 전하가, 예를 들어 에스테르와 같은 적합한 기로 셀룰로스를 기능화함으로써 첨가될 수 있으며, 이는 후술한 바와 같은 바람직한 범위에서 제타-전위에 도달할 목적이다.
일단 가수분해가 일어나면, 적어도 하나의 나노-원섬유 분획화 단계는 원섬유 잔사 및 물을 제거하여 농축된 셀룰로스 겔 또는 현탁액을 제조하기 위해, 예를 들어 원심분리에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
무정형 셀룰로스 및/또는 원섬유 잔사를 가능한 한 많이 제거하기 위해, 후속적인 세척 단계가 임의로 수행할 수 있다. 이들 세척 단계는 적합한 유기 용매를 이용하여 수행될 수 있지만, 물, 바람직하게는 탈이온수를 이용하여 수행되는 것이 유리하다. 또한 물 제거가 나노 원섬유를 농축시키기 위해 요구됨에 따라 원섬유 잔사 및 물을 제거하기 위해 상기 세척 단계는 분리 단계 다음에 이루어지며, 일반적으로는 원심분리에 의해 수행된다. 3회의 연속적인 세척 단계 및 후속적인 원심분리 단계는 적합한 결과를 제공하여 왔다.
대안적으로 또는 부가적으로는, 나노-원섬유는 현탁액의 상 거동(phase behaviour)을 이용하여 분리될 수 있다. 임계 농도, 전형적으로는 약 5 내지 8% 농도의 셀룰로스에서, 2상 영역이 수득되며, 이때 하나는 등방성 영역이고, 다른 하나는 이방성역이다. 이들 상은 종횡비에 따라 분리된다. 더욱 높은 종횡비의 섬유는 이방성 상을 형성하고, 무정형 셀룰로스 및/또는 원섬유 잔사로부터 분리될 수 있다. 이들 2개의 상의 상대적인 비율은 농도, 표면 전하의 수준 및 현탁액의 이온 함량에 의존한다. 이러한 방법은 원심분리 및/또는 세척 단계를 수행할 필요성을 경감시키고 및/또는 억제시킨다. 따라서 이러한 분획화 방법은 더욱 간편하고, 더욱 비용 효율적이며, 그 결과 바람직하다.
제타 전위
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 예를 들어 투석을 이용하여 현탁액의 제타 전위를 조절하는 것이 유리한 것으로 알려져 있다. 제타 전위는 -60mV 내지 -20mV의 범위일 수 있지만, -40mV 내지 -20mV, 바람직하게는 -35mV 내지 -27mV, 및 더욱 더 바람직하게는 -34mV 내지 -30mV의 범위가 되도록 조절하는 것이 유리하다. 이들 범위, 및 특히 이러한 마지막 범위는 10 내지 50 범위의 종횡비를 갖는 나노-원섬유에 특히 적합하다.
이를 위해, 탈이온수와 혼합된 가수분해된 셀룰로스 현탁액을, 예를 들어 바람직하게는 12,000 내지 14,000달톤(Dalton) 범위의 분획 분자량(molecular weight cut-off)을 갖는 비스킹 투석관(Visking dialysis tubing)을 이용하여 탈이온수에 대해 투석할 수 있다. 투석은 현탁액의 제타 전위를 약 -60 내지 -50mV에서 바람직하게는 -34mV 내지 -30mV의 범위까지 증가시켜 안정화시기 위해 사용될 수 있다(도 20 참조).
이러한 단계는 가수분해를 수행하기 위해 황산이 사용되는 경우에 특히 유리하다.
제타 전위는 Malvern Zetasizer Nano ZS 시스템을 이용하여 결정되었다. -30mV 이상의 제타 전위는 종종 나노-원섬유의 응집이 일어나는 높은 농도에서 불안정한 현탁액을 초래하며, 이는 방사 동안에 현탁액의 흐름의 차단을 초래할 수 있다. -35mV 미만의 제타 전위는 종종 40% 초과의 높은 고체 농도에서도 방사 도중에 섬유의 열악한 응집을 초래한다.
나선형 목재 중공 섬유 접선 흐름 여과(spiral wound hollow fiber tangential flow filtration)와 같은 산업적 규모로 확장 가능한 기술은 투석 시간을 유의하게 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 이 같은 기술은 기공 크기가 투석막에서 12,000 내지 14,000달톤에서 최대 300,000달톤까지 증가하면 원섬유 잔사 및 무정형 다당류를 적어도 부분적으로 제거하기 위해 사용될 수도 있다.
제타 전위를 증가시키기 위한 대안으로서, 현탁액은 더욱 이른 시기(예를 들어, 3일)에 투석에 의해 걸러지고, 후속적으로 (황산기의 일부를 제거하기 위해) 열처리되거나, 제타 전위를 목적하는 수준까지 감소시키기 위해 전형적으로 0.0065 내지 0.0075 몰 농도의 범위로 현탁액에 첨가된 반대 이온(예를 들어, 염화칼슘)으로 처리될 수 있다.
열처리와 관련하여, 현탁액은 70 내지 100℃ 범위, 예를 들어 90℃의 온도에 적절한 기간에 걸쳐 적용될 수 있다. 90℃에서 처리된 물질에 있어서, 이 같은 기간은, 예를 들어 3 내지 10일, 바람직하게는 4 내지 8일 정도로 변경할 수 있다.
용매
나노-원섬유 현탁액은 유기 용매를 포함할 수 있다. 그러나 상기 현탁액이 수계(water-based)인 것이 바람직하다. 따라서 용매 또는 현탁액의 액상은 적어도 90 중량%의 물, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 및 더욱 바람직하게는 98 중량%의 물일 수 있다.
농축
이어 방사 단계를 위한 가장 적합한 셀룰로스 현탁액을 수득하기 위해, 균질화된 셀룰로스 현탁액은 다시 원심분리하여 방사에 적합한 농축된 고점도 현탁액을 제조할 수 있다.
효과적인 과정은 14시간 동안에 8,000RCF(상대적인 원심력) 이후에 추가의 14시간 동안에 11,000RCF를 포함한다. 겔을 농축하기 위한 부분적인 분무 건조 또는 기타 제어 증발 방법과 같은 대안이 또한 고려될 수 있었다.
섬유의 방사에 사용될 셀룰로스 현탁액은 유방성 현탁액(즉, 키랄 네마틱 액정 상)이다. 이 같은 셀룰로스 현탁액으로부터의 키랄 비틀림이 풀리는 경우, 이는 고도로 배열된 마이크로 구조의 형성을 허용하며, 이는 고강도 섬유를 수득하는데 바람직하다.
바람직하게는, 100% 이방성 키랄 네마틱 현탁액이 사용된다. 이 같은 현탁액은 나노-원섬유를 현탁함으로써 수득 가능하다. 목화계 셀룰로스 나노-원섬유의 경우, 10%의 셀룰로스 농도는 적합한 최소 농도이다. 이는 박테리아성 셀룰로스와 같이 더욱 높은 종횡비를 갖는 나노-원섬유에 있어서 더욱 낮을 수 있다. 그러나 실제로 방사를 위한 바람직한 고체 함량은 20% 초과이다. 이러한 경우, 나노-원섬유 모두는 아니지만 대부분이 100% 이방성 키랄 네마틱 현탁액일 수 있는 것으로 여겨진다.
낮은 표면 전하의 수준(예를 들어, -30mV 초과) 또는 CaCl2와 같은 반대 이온의 과잉 투여와 같은 조건은 피해야 하는데, 이는 바람직하지 못한 나노-원섬유의 응집을 초래하기 때문이다.
본 발명의 공정에서, 방사를 위한 현탁액의 점도(즉, 이의 고체 농도 및 나노-원섬유 종횡비)는 몇몇 인자에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 이는 섬유의 키랄 구조가 풀린 후에 건조되는 점과 압출점 사이의 거리에 의존할 수 있다. 더욱 큰 거리는 현탁액의 습윤 강도, 및 그에 따른 점도가 증가해야 한다는 것을 의미한다. 농축된 고체의 수준이 10 내지 60 중량%의 범위일 수 있다. 그러나 높은 점도, 및 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 40 중량%, 및 가장 바람직하게는 25 내지 35 중량%에서 선택되는 고체 함량 비율을 갖는 현탁액을 이용하는 것이 바람직하다. 현탁액의 점도는 5,000poise보다 높을 수 있다. 이들 바람직한 농도에서, 증점제의 사용은 바람직하지 않다. 임의의 경우, 고체의 최소 농도는 2상 영역(여기서, 등방성 상 및 이방성 상은 서로 다른 층에서 동시에 존재함)이 나타나는 수준을 초과해야 한다. 이는 보통 나노-원섬유의 종횡비 및 용액의 이온 강도에 따라 4 중량%를 초과할 수 있지만, 더욱 전형적으로는 6 내지 10 중량%를 초과할 수 있다. 도 21은 목화계 셀룰로스 나노-원섬유의 셀룰로스 농도에 대해 이방성 상의 부피 분획의 예를 나타낸다.
균질화
원심분리의 경우, 이러한 공정은 농축될 제 1 물질이 더욱 큰 크기의 나노-원섬유가 된 상태에서 고체 함량의 단계적 변화를 야기한다. 농축 공정이 끝날 무렵, 이러한 방식으로 제조된 겔을 이용한 섬유가 방사될 수 있을 지라도 최종 겔은 일반적으로 균질하다. 그러나 겔의 균질한 특성은 방사 공정에서 문제를 야기할 수 있으며, 이는 방사 다이의 봉쇄 및 후속적인 섬유 파단을 초래할 수 있다. 이것이 원심분리 이후에 분배 혼합 효과를 갖는 혼합 공정을 이용하는 이유이다.
따라서 셀룰로스 현탁액은 더욱 균일한 크기 분포를 생성하기 위해 분산 혼합 공정을 이용하여 방사 이전에 균질화되는 것이 유리하다. 전형적으로는, 입자 길이는 70 내지 1,000nm 범위이다.
따라서 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 균질화는 기계적 혼합을 이용하여 수행된다. "기계적 혼합"이란 용어는 롤밀(roll mill) 및 이축 압출기와 같은 분배용 기계적 균질기의 이용을 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용된 현탁액은 전형적인 패들 혼합기를 이용하여 균질화될 수 있다. 그러나 이러한 방법은 단지 고체의 매우 낮은 농도(즉, 5 중량% 보다 낮은 농도)를 갖는 현탁액에 있어서 효과적이다.
그러나 본 발명의 방법에서 훨씬 바람직한 현탁액과 같이 높은 고체 농도(즉, 전형적으로는 10 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 범위)를 갖는 현탁액에 있어서, 펌핑 및 혼합을 위해 사용된 전형적인 방법이 최적은 아니다. 이는 5% 초과의 고체 농도에서 현탁액의 예상치 못한 "전단 항복(shear yielding)"(대안적으로는 "전단 밴딩(shear banding)"으로도 지칭됨) 특징에 기인한다. 이러한 물질은 용이하게 혼합되지 않거나 깨끗하게 펌핑되지 않는다(즉, 다량의 흐르지 않는 물질이 상기 공정에 관여하지 않은 채).
따라서 기계적 분배 및 분산 균질화 기법, 및 특히 롤 밀링은 흐름 균일성을 확보하고 방사 동안에 섬유 파단을 최소화하기 위해 현탁액의 고체 함량 및 나노-원섬유 크기 분포가 가능한 한 균일한 것으로 밝혀졌다. 따라서 이는 산업 공정에서 특히 중요하다. 이러한 문맥에서 균질화는 혼합 공정이 유의한 분배 혼합 기여와 함께 이용된다는 것을 의미한다.
매우 바람직한 실시형태에 따르면, 롤 밀링은 적합한 균질화를 수행하기 위해 사용된다. 롤 밀링은 2-롤밀, 또는 바람직하게는 3-롤밀을 이용하여 수행된다. 롤러 사이의 롤 간격/닙(nip)은 현탁액의 점도 및 장치의 공급 속도에 따라 변할 수 있다. 전형적으로는, 1 내지 50㎛ 범위의 간격이 사용될 수 있다 그러나 10㎛ 미만의 최종 간격이 바람직하며, 5㎛ 이하가 더욱 바람직할 수 있다.
예를 들어, Exakt Technologies("Triple Roller Mill Exakt 80E Electronic")에 의해 판매되는 3-롤밀은 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 특정 3-롤밀은 표준 배치형 생산 기계로서, 일반적으로 페인트 및 안료를 혼합하는 데 사용되고, 산업적 규모로 확장 가능하다. 근본적으로, 이는 2개의 회전 롤러 사이를 흐르려고 하는 물질에 대해 높은 전단 응력 및 높은 인장 응력을 야기한다(도 23 참조). 상기 흐름은 닙(10)을 통해 유체를 드래깅(dragging)함으로써 야기된다. 이어 제 1 닙(10)을 통과했던 물질이 더욱 빠른 유속으로 제 2 닙(20)을 통해 공급된다.
균질화 밸브 기술 또는 이축 압출기와 같이 압력의 이용을 필요로 하는 기타 유형의 균질기가 또한 사용될 수 있으며, 단 대축척 액정 집괴를 분쇄하기 위한 조건, 즉 전형적으로 높은 교류 및 전단이 제공되어, 압축, 가속, 압력 강하 및 충격과 결합된다. 또한 목적하는 균질화 정도를 달성하기 위해 상술한 균질화 기법이 결합될 수 있다.
섬유로의 현탁액의 방사
따라서 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시형태는 키랄 네마틱 상 중의 셀룰로스 현탁액을 이용하여 수행되며, 방사 특징은 나노-원섬유가 함께 더욱 큰 결정성 구조로 응집되는 연속 섬유의 산업적 수준의 후속적인 형성을 허용하도록 키랄 네마틱 구조를 네마틱 상으로 푸는 것으로 한정된다.
셀룰로스 현탁액을 섬유로 방사하기 위해, 나노 원섬유의 셀룰로스 현탁액은 먼저 니들, 다이 또는 스피너렛을 강제로 통과하게 된다. 상기 섬유가 공극을 통해 섬유가 신장하고 있는 권취 롤러(take up roller)에 전달되고, 나노-원섬유는 섬유가 건조되는 동안에 신장력 하에서 배열되게 된다. 신장 배열의 수준은 섬유가 다이를 빠져나감에 따라 섬유의 속도보다 높은 권취 롤러의 속도에서 기인한다. 이들 2개의 속도의 비율은 인출비(draw down ratio, DDR)로서 지칭된다. 상기 나노-섬유의 배열은 현탁액의 유동학적 특성에 부응하도록 설계된 쌍곡선 다이(hyperbolic die)의 사용에 의해 향상되는 것이 유리하다. 이 같은 다이의 설계는 공공 도메인에 상세히 기록되어 있다. 예를 들어, 도 24는 50㎛의 출구 반경 및 0.612mm의 입력점(entry point) 직경을 갖는 이 같은 쌍곡선 다이의 단면을 나타낸다. 전형적으로는, 출구 반경은 25 내지 75㎛의 범위일 수 있지만, 40 내지 50㎛ 범위에 근접한 것이 유리하다. 이 같은 다이의 다양한 매개변수의 산정과 관련한 또 다른 기술 정보는 부록 1에 나타나 있다.
섬유가 충분히 신장되고 인출되는 경우, 원섬유내 결합은 대형 결정성 유닛을 형성하기에 충분할 것이다. 대형 결정성 유닛이란, 결정화된 응집체가 그 직경이 0.5㎛에서 바람직하게는 섬유의 직경까지의 범위인 것을 의미한다. 섬유의 바람직한 크기는 1 내지 10㎛의 범위일 것이다. 최대 500㎛ 이상인 섬유가 방사될 수 있을 지라도, 결정성 유닛의 크기가 5 내지 10㎛를 초과할 수 있다는 것은 불가능하다. 1 내지 10㎛ 범위의 섬유가 더욱 큰 결정성 단위 및 더욱 낮은 결정성 결함을 나타내며, 따라서 더욱 높은 강도를 나타낼 수 있다는 것이 예상된다. 인출이 증가하고, 더욱 높은 인출비(DDR)의 이용에 의해 보가 강한 섬유가 생성됨에 따라 더욱 큰 결정성 구조가 형성된다.
바람직하게는, DDR은 1.2, 유리하게는 2보다 크도록 선택된다. 더욱 유리하게는, DDR은 3을 초과한다. 2 내지 20 범위에서 선택된 인출비는 대형 결정성 단위 (1㎛ 초과)를 갖는 섬유를 수득하는데 바람직하다. 이 범위 초과의 인출비는 더욱 큰 응집을 달성하기 위해 요구될 수 있다. 더욱 작은 직경을 갖는 섬유가 240㎛에서 1㎛로 감소하도록 대형 초기 섬유 직경으로부터 요구되는 경우에 5,000 초과의 인출비가 사용될 수 있다. 그러나 이 같은 큰 인출비는 요구되는 응집을 달성하기 위해 필수적으로 요구되지 않는다.
건조 단계
다이를 통해 압출된 바와 같은 새로이 형성된 섬유에 함유된 물 또는 용매 대부분은 방사 도중에 제거되어야 하는 것이 바람직하다. 액상의 제거(또는 건조)는 열 또는 마이크로파 건조와 같은 다수의 형태를 취할 수 있다. 바람직한 방법은 열을 이용하여 직접 액상을 제거하는 것이다. 예를 들어, 섬유는 건조를 달성하기 위해 가열된 드럼 상에서 방사될 수 있거나, 이의 압출 이후에, 바람직하게는 섬유가 드럼 또는 권취 휠(take up wheel)에 도달하기 전에 섬유에 가해진 열기 또는 방사열의 흐름을 이용하여 건조될 수 있다.
대안은 다량의 물을 제거하기 위해 응고욕(coagulation bath)을 통해 습윤 섬유를 통과시키고, 그 이후에 가열을 통해 추가로 섬유를 건조하는 것일 수 있다. 이 같은 응고욕은 염화아연 또는 염화칼슘의 농축된 용액을 이용하여 제조될 수 있었다.
바람직한 실시형태에 따르면, 상기 공정은 임의의 응고욕 없이 전달 매질로서 물을 이용하여 수행된다.
건조 단계 동안에 방사 섬유는 연신되고, 현탁액 내의 키랄 네마틱 구조는 풀려서 나노-원섬유가 섬유의 축을 따라 네마틱 상으로 배향된다. 섬유가 건조하기 시작함에 따라, 나노-원섬유는 더욱 가깝게 이동하여, 섬유 내에서 더욱 큰 결정성 단위를 생성하기 위해 수소 결합을 형성하며, 그 결과 네마틱 형성을 고체 상태로 유지한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 물 이외에 현탁액에 대한 유일한 첨가제는 황산기와 같은 섬유의 표면 전하를 제어하도록 향하는 반대 이온인 것으로 주지되어야 한다.
섬유
본 발명에 따른 섬유는 바람직하게는 적어도 90 중량%, 유리하게는 적어도 95%, 및 더욱 바람직하게는 99% 초과의 결정화된 셀룰로스를 함유한다. 본 발명의 변형예에 따르면, 섬유는 결정화된 셀룰로스로 구성되어 있다. 예를 들어, 고상 NMR 또는 X선 회절의 이용을 포함하는 표준 분석 방법은 결정성 및 무정형 물질들의 상대적인 비율을 결정하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 단지 미량(약 1 중량% 미만)의 무정형 셀룰로스가 섬유의 표면에 존재하거나, 섬유의 핵에 존재한다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 섬유는 섬유의 축 방향에서 고도로 배열되어 있는 마이크로 결정을 포함한다. "고도로 배열된"이란 용어는 95% 초과, 바람직하게는 99% 이상의 마이크로 결정이 축 방향 내에서 배열되어 있다는 것을 의미한다. 배열 수준은 전자 현미경 이미지 분석을 통해 결정될 수 있다. 상기 섬유는 이 같은 마이크로 결정(들)로 제조되는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 따른 섬유는 적어도 20cN/tex 초과의 높은 인장 강도를 갖지만, 더욱 바람직하게는 50 내지 200cN/tex 범위의 인장 강도를 갖는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 따르면, 섬유는 케블라 및 탄소 섬유와 같은 산업적 합성 섬유에 대해 산업 표준에 따라 산정했을 때 0.02 내지 20Tex 범위의 선형 질량 밀도를 가질 수 있다. 전형적으로는, 이 같은 섬유는 약 1,000 내지 1,600㎏/㎥의 선형 질량 밀도를 가질 수 있다. 본 발명에 따라 생산된 섬유의 전형적인 선형 질량 밀도는 약 1,500㎏/㎥이다.
또 다른 실시형태에 따르면, 섬유는 본 명세서 내에 개시된 본 발명의 방법을 이용하여 수득된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 공정은 적어도 방사 단계 도중에 유기 용매의 사용을 포함하지 않는다. 이러한 특징은 유기 용매의 부재가 경제적으로 이점이 있을 뿐만 아니라, 환경 친화적이라는 점에서 특히 유리하다. 따라서 본 발명의 특징에 따르면, 전체 공정은 섬유의 방사를 위해 사용된 현탁액이 실질적으로 수계일 수 있기 때문에 수계에서 이루어 질 수 있다. "실질적으로 수계"란 용어는, 현탁액에 사용된 용매의 적어도 90 중량%가 물이라는 것을 의미한다. 방사 공정 도중에 수계 현탁액의 사용은 이의 낮은 독성, 낮은 비용, 조작 용이성 및 환경에 대한 이점으로 인해 특히 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 원심분리 및/또는 세척 단계 없이 이루어질 수 있어 나노-원섬유의 분획화가 더욱 간편하고 비용 효율적으로 이루어질 수 있다. 또한 본 발명에 따른 방법의 경우에 방사 공정 도중에 수계 현탁액이 사용되므로 독성이 낮고, 비용이 적게 들며, 조작이 용이할 뿐만 아니라, 환경 친화적이다.
본 발명을 용이하게 이해하고 이를 실재 실시하기 위해, 본 발명의 몇몇 실시형태의 몇몇 양태를 예시하는 첨부된 도면을 참고할 것이다.
도 1은 가수분해 및 원심분리에 의한 추출 이후의 셀룰로스 겔의 FEG-SEM 이미지이다.
도 2는 가수분해 및 원심분리에 의한 추출 이후의 세척수(wash water)의 FEG-SEM 이미지이다.
도 3은 제 1 세척 이후의 셀룰로스 겔 펠릿(cellulose gel pellet)의 FEG-SEM 이미지이다.
도 4는 제 1 세척 이후의 세척수의 FEG-SEM 이미지이다.
도 5는 제 2 세척 이후의 셀룰로스 나노-원섬유 현탁액의 FEG-SEM 이미지이다.
도 6은 제 2 세척 이후의 세척수의 FEG-SEM 이미지이다.
도 7은 제 3 세척 이후의 셀룰로스 나노-원섬유 겔의 FEG-SEM 이미지이다.
도 8은 제 3 세척 이후의 세척수의 FEG-SEM 이미지이다.
도 9는 섬유의 방사를 위해 실시예 3에 사용된 장치의 사진이다.
도 10은 니들 및 가열된 드럼의 개개 위치를 나타낸 도 9의 확대 사진이다.
도 11은 낮은 DDR을 이용하여 방사된 섬유의 50,000배 배율의 FEG-SEM 이미지이다.
도 12는 본 발명에 따른 40㎛ 방사 섬유(1,000배 배율)의 저배율 이미지이다.
도 13은 본 발명에 따른 40㎛ 방사 섬유의 FEG-SEM 이미지이다.
도 14는 도 13에 도시된 이미지의 확대도(50,000배 배율의 FEG-SEM 이미지)이다.
도 15는 파단이 일어난 본 발명에 따른 섬유를 나타낸 50,000배 배율의 이미지이다.
도 16은 본 발명에 따라 상기 DDR에서 방사된 섬유들 중 하나의 밑면의 이미지이다.
도 17a 및 도 17b는 실시예 4에 사용된 방사 유변 측정기(spin line rheometer)의 사진이다.
도 18은 도 17a의 방사 유변 측정기를 이용하영 방사된 섬유의 이미지이다.
도 19는 섬유 표면 상 및 섬유 파단점에서의 나노 원섬유의 배향을 나타낸 도 18의 이미지의 확대도이다.
도 20은 셀룰로스 나노-원섬유 현탁액의 제타 전위에 대한 투석 시간의 영향을 나타낸 그래프이다. 상기 그래프는 절대값을 나타내며, 또한 전위는 음으로 하전되어 있다.
도 21은 12일 동안 평형화하도록 한 이후에 목화계 셀룰로스 나노-원섬유의 셀룰로스 농도에 대한 이방성 상의 부피 분획을 나타낸 그래프이다.
도 22는 인출된 섬유와 인출되지 않은 섬유의 200배 배율의 편광 현미경 이미지의 비교도이다. 복굴절의 증가는 더욱 배열된 구조를 나타낸 인출된 섬유에서 관측될 수 있다. 인출되지 않은 섬유의 거친 표면 질감은 일단 섬유기 건조되면 섬유 구조의 영구적인 부분이 되는 비틀린 (키랄) 도메인에서 기인하다.
도 23은 방사 이전에 현탁액을 균질화하기에 적합한 3-롤밀의 개략적인 도면이다.
도 24는 섬유의 방사에 적합한 유형의 쌍곡선 다이의 개략적인 단면도이다.
실시예 1: 셀룰로스 나노 원섬유 추출 및 제조 공정( preparation process )
본 실시예에서 사용된 셀룰로스 나노 원섬유의 공급원은 필터 페이퍼, 특히 와트만 4호(Whatman No. 4) 셀룰로스 필터 페이퍼였다. 물론, 실험 조건은 상이한 셀룰로스 나노-원섬유의 상이한 공급원에 대해 달라질 수 있다.
상기 필터 페이퍼를 작은 단편으로 절단한 후, 볼 밀링하여 크기 20의 메쉬(0.841mm)를 통과할 수 있는 분말을 얻는다.
볼 밀링으로부터 수득된 분말은 황산을 이용하여 하기와 같이 가수분해된다:
10%(중량/중량)의 농도에서의 셀룰로스 분말은 (가열 장치(hotplate)/자석 교반기를 이용하여) 일정하게 교반하면서 46℃의 온도에서 75분 동안 52.5% 황산을 이용하여 가수분해된다. 가수분해 기간이 끝난 후, 가수분해 부피의 10배 정도의 과량의 탈이온수를 첨가함으로써 반응을 켄칭(quenching)한다.
가수분해 현탁액은 17,000의 상대적인 원심력(RCF) 값으로 1시간 동안 원심분리하여 농축한다. 이어 농축된 셀룰로스는 탈이온수를 이용하여 각각 세척한 이후에 3회 더 세척하고 다시 희석하고, 그 이후에 1시간 동안 원심분리(17,000의 RCF값)를 수행한다. 하기 실시예에는 원섬유 잔사의 후속적인 제거와 함께 분획화를 야기하는 세척 및 반복적인 원심분리의 이점이 예시되어 있다.
실시예 2: 세척 및 분획화 ( fractionation ) 연구
나노-원섬유 현탁액의 분획화에 대한 원심분리의 영향을 보여주기 위해 한편으로는 농축된 현탁액 및 세척수의 사진을 필드 방사건-스캐닝 방사 현미경(FEG-SEM)을 이용하여 수득하였다. 가수분해 및 추출 이후에 3회의 부가적인 세척을 수행하였다. 본 연구에서 재생된 모든 이미지는 25,000배의 배율로 나타나 있다.
가수분해 및 추출
표준 가수분해 공정을 몰밀용 (Whatman No.4) 필터 페이퍼 상에 이용하였다(52.5%의 황산 농도, 46℃ 및 75분). 30g의 몰밀용 필터 페이퍼의 가수분해 이후, 희석된 나노-원섬유 현탁액을 6,500㎖ 병으로 분리하였으며, 상기 병을 원심분리기 내에 넣었다. 제 1 세척은 9,000rpm(17,000G)로 1시간 동안 운행하였다. 이 시기 이후에 2개의 상이한 상, 가수분해로부터의 산성 용액 산물(세척수) 및 농축된 셀룰로스 겔 펠릿(20% 셀룰로스)이 수득되었다.
도 1은 제 1 세척 이후에 형성된 겔 구조의 FEG-SEM 이미지를 나타낸다. 개개의 셀룰로스 나노-원섬유의 구조는 강력한 도메인 구조와 함께 관측될 수 있다. 그러나 개개의 원섬유를 구별하는 것은 매우 어렵다. 이는 무정형 셀룰로스 및 미세한 잔사의 존재에 기인하는 것으로 사료된다.
도 2는 잔류하는 산성 용액의 FEG-SEM 이미지를 나타낸다. 개개의 셀룰로스 나노-원섬유를 식별하는 것이 불가능하다. 몇몇 구조는 상기 이미지에서 관측될 수 있지만, 이는 흐릿하게 나타나며, 이는 너무 작아 이러한 배율에서는 구별할 수 없는 무정형 셀룰로스 및 원섬유 잔사인 것으로 사료된다.
제 1 세척
겔 펠릿은 이러한 세척 및 후속적인 세척에서 추가의 세정을 위해 250㎖의 탈이온수에서 분산하였다. 상기 용액을 원심분리기에서 1시간 동안 방사하고, 셀룰로스 겔 펠릿 및 세척수를 다시 평가하였다. 도 3은 제 1 세척 이후의 셀룰로스 겔의 구조를 나타낸다. 셀룰로스 나노-원섬유 구조는 제 1 추출 이후보다 선명하다. 이는 제 2 원심분리 동안에 다량의 무정형 셀룰로스 및 미세한 원섬유 잔사의 추출에 기인하는 것으로 사료된다. 도 4는 제 1 세척 이후의 세척수의 이미지를 나타낸다. 이는 도 2의 것에 필적할 만한 것으로 보이며, 주로 무정형 셀룰로스 및 미세한 원섬유 잔사로 이루어져 있는 것으로 여전히 사료된다. 상기 물질의 무정형 성질은 상기 물질이 전자빔 하에서 고도로 불안정하다는 사실에 의해 지지되었다. 이미지가 훼손되기 전에 상기 이미지를 포착하는 것이 매우 어려웠다. 이러한 문제점은 결정성 나노-원섬유의 경우에 동일한 정도로 관측되지 않았다.
제 2 세척
제 2 세척 이후, 이전 세척(도 3)에 비해 셀룰로스 겔 중의 나노-원섬유의 구조에서의 큰 차이가 없는 것으로 나타났다(도 5). 그러나 이러한 원심분리로부터의 세척수의 이미지(도 6)는 이전 세척수에서보다 이에 대해 더 많은 구조를 갖는다. 이는 이전 세척에서 대부분의 무정형 셀룰로스의 제거에 기인하는 것으로 사료된다. 현재 남아있는 것은 더욱 큰 잔사 및 더욱 작은 셀룰로스 나노-원섬유의 일부인 것처럼 보인다.
제 3 세척
제 3 세척 이후, 셀룰로스 나노-원섬유는 구별하기가 더욱 용이하며, 겔의 이미지(도 7)는 도 8 나타난 세척수의 이미지에 필적할만한 것으로 보인다. 제 2 세척 이후에 대부부의 미세한 잔사가 현탁액으로부터 제거되었으며, 이러한 결과로부터 본 발명자들은 더욱 양호한 나노-원섬유를 방출한다는 것이 자명하다. 이들 관측에 기초하여, 섬유로의 추가적인 가공을 위해 제 3 세척 이후에 얻어진 셀룰로스 나노-원섬유 현탁액을 이용하기로 결정하였다.
셀룰로스 나노- 원섬유 현탁액의 연속 제조: 투석
제 4 원심분리가 끝날 무렵, 셀룰로스 현탁액을 탈이온수로 다시 희석한 후,
12,000 내지 14,000달톤의 분획 분자량을 갖는 비스킹 투석관을 이용하여 탈이온수에 대해 투석한다.
투석은 현탁액의 제타 전위를 약 -60 내지 -50mV에서 바람직하게는 -33mV 내지 -30mV의 범위까지 증가시켜 안정화시기 위해 사용된다. 흐르는 탈이온수에서, 투석 공정은 주위 온도 하에서 약 2 내지 3주 동안 수행할 수 있다. 도 20은 제타 전위를 결정하기 위해 투석(D0) 없이 가수분해 이후에 연속 공정(straight)을 포함하여, 3회 배치(batch)의 가수분해된 셀룰로스 나노-원섬유를 매일 분석하는 4주간 투석 시험 결과를 나타낸다: Malvern Zetasizer Nano ZS 시스템을 이용함.
데이터는 그래프 상의 오차 막대로서 도시된 표준 편차를 포함한 적어도 3회 판독의 평균이다. 제타 전위 데이터는 배치 사이에서 일관성이 있으며, 이는 투석 1일 이후에 상대적으로 안정하지만 수명이 짧은 평형 상태가 표준 편차에 의해 나타난 바와 같이 일부 변화가 있을 지라도 -50mV 내지 -40mV의 제타 전위에서 달성된다는 것을 나타낸다. 5 내지 10일(배치에 의존함) 이후, 제타 값은 약 2 내지 3 주의 투석 이후에 약 -30mV에 도달할 때까지 겉보기 선형 경향성(apparent linear trend)과 더불어 증가한다.
나선형 목재 중공 섬유 접선 흐름 여과와 같은 산업적 규모로 확장 가능한 기술은 수일에서 수 시간으로 투석 시간을 유의하게 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 공정을 가속화하기 위한 대안으로서, 현탁액은 더욱 이른 시기(예를 들어, 3일)에 투석에 의해 걸러지고, 후속적으로 (황산기의 일부를 제거하기 위해) 열처리되거나, 제타 전위를 목적하는 수준까지 감소시키기 위해 염화칼슘과 같은 반대 이온으로 처리될 수 있다.
투석은 가수분해를 수행하기 위해 황산이 사용되는 경우에 특히 유리하다. -27mV 이상, 일반적으로 -30mV 이상의 제타 전위는 나노-원섬유의 응집이 일어나는 높은 농도에서 불안정한 현탁액을 초래하며, 이는 방사 도주에 현탁액의 흐름에서의 차단을 야기할 수 있다. -35mV 미만의 제타 전위는 보통 높은 농도에서도 방사 도중(건조 이전)에 습윤 섬유의 빈약 응집을 초래한다. 낮은 응집은 건조 이전에 장력에 적용되어 인출될 수 없는 저점도 유체와 같이 습윤 섬유가 흐른다는 것을 의미한다. 키랄 비틀림이 풀리기 전에 인장 하에 섬유가 완전히 건조되는 경우에 섬유는 길이 방향으로 수축하여 섬유 파단을 초래할 것이기 때문에 공정은 키랄 비틀림을 푸는데 특히 유리하다. 일단 나노-원섬유가 섬유의 축으로 배열되는 경우, 수축이 측방향으로 일어나서, 섬유 직경을 감소시키고, 섬유 결합력 및 강도를 증가시킬 것이다. 또한 나노-원섬유는 서로에 대해 활주할 수 있으며, 이는 권취 공정을 더욱 용이하게 조장한다.
분산 및 여과
투석 이후, 셀룰로스 제조는 임의의 응집체를 분산시키기 위해 20분(과열을 방지하기 위해 2회의 10분간 폭발(burst)) 동안 S14 팁(tip)이 구비된 Hielscher UP200S 초음파 분산기(ultrasonic processor)를 이용하여 초음파 처리한다. 이어 분산된 현탁액을 다시 원심분리하여 방사를 위한 농축된 고점도 현탁액을 제조한다.
제 1 방사 실시예에서, 원심분리기를 이용하여 셀룰로스 나노-원섬유 겔을 20% 고체로 농축하였다. 제 2 실시예에서, 농도는 습윤 겔의 강도를 증가시키기 위해 40%까지 증가시켰다.
실시예 3: 고온의 드럼 상에서 결정화된 섬유의 방사
제 1 방사 실시예는 셀룰로스 나노-원섬유 겔이 240㎛의 니들 직경을 갖는 주사기(12)로부터 압출되는 도 9에 도시된 장치(10)의 이용을 포함하였다. 주입 공정은 선반에 부착된 주사기 펌프(14)에 의해 제어되었다. 주사기로부터 압출된 섬유는 최대 1,600rpm으로 회전할 수 있는 연마된 드럼(16) 상으로 주입되었다. 드럼(16)을 약 100℃에서 가열하였다. 자동화된 주사기 펌프(14) 및 회전하는 가열된 드럼(16)을 이용하는 것은 잘 한정되고 제어된 유속 및 인출비(DDR)를 허용하였다.
도 10에 더욱 양호하게 도시된 바와 같이, 주사기(12)의 니들은 드럼이 회전하는 동안에 셀룰로스 섬유가 주입되는 가열된 드럼(16)에 거의 접촉하고 있으며, 따라서 작은 기공을 달성한다. 가열된 드럼(16)은 섬유가 인장 하에 신장하도록 하는 섬유의 신속한 건조를 제공하여, 신장 배열 및 셀룰로스 나노-원섬유의 키랄 네마틱 구조의 풀림을 초래한다.
섬유가 인출 없이 방사되는 경우, 도 11은 섬유 표면 상의 원섬유 배열이 다소 무작위임을 나타낸다. 유의하게 더욱 높은 DDR에서의 섬유의 방사는 더욱 양호한 원섬유 배열 및 더욱 얇은 섬유를 허용한다. 하기 표 1에는 섬유를 성공적으로 배열하기 위해 사용되었던 2개의 유속에 대한 세부사항이 약술되어 있다. 상기 표는 또한 거의 정확하게 달성되었던 직경인 예상된 섬유 직경을 나타낸다. 또한 섬유의 수작업은 인출비의 증가와 함께 섬유 강도의 명백한 향상을 나타냈다. 예상된 바와 같이, 섬유 직경은 인출비가 증가함에 따라 감소하였다.
표 1
Figure pct00001
더욱 빠른 인출 조건 하에 양호한 원섬유 배열이 더욱 양호한 인출비와 함께 관측되었다. 도 12는 1,000배 배율로 이 같은 40㎛ 섬유의 상부 측면을 나타내고, 도 13은 약 4.29의 DDR로 수득된 이러한 섬유의 FEG-SEM 이미지를 나타낸다. 섬유의 바닥부 좌측 모서리(20)는 가열된 드럼(16)과 접촉하고 있었다. 여기에 인접하여 원섬유(22)의 난류를 관측하는 것이 가능하다. 이미지의 상부 우측은 완전히 초점이 맞지 않았다. 그러나 원섬유의 선형 흐름(네마틱 배열)을 관측하는 것이 가능하다. 도 14는 난류(22)와 선형 흐름(24) 사이의 경계 상의 제 1 이미지의 확대도를 나타낸다.
드럼과의 접촉에 의한 건조와 관련된 불규칙성을 제거하기 위해, 상이한 방사 시설이 하기 실시예에서 사용된다.
도 15는 파단된 "40㎛" 섬유를 나타낸다. 이러한 이미지로부터 나노-원섬유가 네마틱 구조로 배향된다는 것이 자명하다. 상기 이미지는 건조 이전에 섬유의 신장이 나노-원섬유를 성공적으로 배향시킬 수 있음을 증명한다. 상기 섬유는 개개의 나노-원섬유 수준에서 파단되지 않지만, 응집체 수준에서 파단된다. 응집체는 종종 1㎛ 초과이다(1.34 및 1.27㎛의 응집체(28)를 나타낸 도 15 참조). 이러한 응집은 승온 조건 하에서 나노-원섬유들이 함께 융합함에 따라 발생한다.
도 16은 더욱 높은 인출비로 방사된 섬유들 중 하나의 밑면을 나타낸다. 섬유가 편평한 드럼 상에서 방사됨에 따라 섬유가 완전히 원통형이 아니라는 것을 상기 이미지로부터 알 수 있다. 상기 드럼은 시각적으로 평탄하지만, 마이크로 수준에서는 드럼은 일부 오목부(roughness)를 가지며, 이는 섬유가 건조함에 따라 섬유의 밑면 상에 동공(30)을 초래하였다. 이들 동공(30)은 섬유의 강도에 큰 영향을 미칠 것이며, 이러한 동공화 공정은 더욱 낮은 강도의 섬유를 초래할 수 있다.
다이로부터 나오는 섬유를 본 발명자가 사용하였던 일종의 드럼과 접촉하지 않는 채 건조시키도록 하는 대안이 하기 실시예 4에 개시된 제 2 방사 공정에서 나타나 있다.
실시예 4
제 2 방사 실시예는 도 17a 및 도 17b에 도시된 방사 유변 측정기(32)의 이용을 포함한다. 이러한 방사 유변 측정기(32)는 셀룰로스 현탁액을 함유하고 다이(34)와 교통하는 배럴(33)을 포함한다. 압출된 섬유는 건조실(35)을 통과하고, 권취 휠(36) 상에서 포착되기 전에 고온의 공기의 흐름을 이용하여 그 내부에서 건조된다.
이러한 방사 공정과 이전 실시예의 방사 공정 사이의 주요 차이점은 하기와 같다:
● 섬유 압출 공정은 더욱 정확하게 제어된다.
● 일단 압출된 섬유는 완전한 원통형 섬유의 생산을 허용하는 가열된 드럼 상에서 건조하는 것이 아니라 고온의 공기로 건조한다. 도 18은 도 17a의 방사 유변 측정기를 이용하여 250㎛ 니들로부터 방사된 100㎛ 섬유의 평탄한 표면의 이미지(1,000배 배율)를 나타낸다.
● 섬유가 공기 건조되기 때문에 실질적으로 큰 공극은 섬유에 대해 인출(신장)을 제공하는 권취 휠 상에서의 후속적인 수집 이전에 섬유의 건조를 허용하기 위해 요구된다. 고속으로 방사가 일어날 수 있기 전에, "습윤" 리더 섬유(leader fiber)는 다이로부터 인출되어 권취 릴(take up reel)에 부착되어야 한다. 이어 권취 릴 및 다이로부터의 공급 속도는 섬유를 신장하고 원섬유의 신장 배열을 이루기 위해 필요한 인출비를 본 발명자가 달성할 수 있는 지점까지 올라간다. 이러한 권취는 섬유를 초기 다이 또는 니들 직경(이 경우, 240㎛)으로부터 섬유 두께가 요구되는 만큼 얇아지도록 한다. 이상적으로는, 섬유가 더욱 얇아지면, 더욱 높은 강도를 초래할 전위 결함이 더욱 낮아진다. 5㎛의 직경을 갖는 섬유는 부피비에 대해 높은 표면적을 가지며, 이는 신속한 열전달 및 건조를 허용하며, 따라서 높은 강도가 제공될 수 있다.
● 이러한 더욱 큰 공극은 나노-원섬유 현탁액의 습윤 강도가 이전 실시예에서보다 훨씬 높아야 한다는 것을 의미한다. 더욱 높은 습윤 강도를 얻기 위해, 현탁액 중의 고체 함량이 20%에서 40%로 증가해야하며, 이는 훨씬 높은 점도를 야기한다.
주어진 실시예에서, 일단 (셀룰로스 현탁액을 11,000rpm으로 24시간 동안 원심분리함으로써) 나노-원섬유 현탁액을 약 40% 고체로 농축하였을 경우, 이를 주사기 내로 옮기고, 이어 에어 포켓(air pocket)을 제거하기 위해 이를 5,000rpm으로 10 내지 20분 동안 원심분리하였다. 이어 추가적인 공기 동공이 형성되는 것을 방지하기 위해 단일 플러그(single plug)로서 방사 유변 측정기의 구멍(bore) 내로 겔을 주입하였다. 겔 중의 에어 포켓은 방사 도주에 섬유의 파단을 초래할 수 있으며, 이를 피해야 한다. 본 실시예에서 사용된 DDR은 약 1.5로서 매우 낮았으며, 더욱 더 양호한 배열은 더욱 높은 DDR로부터 야기되어야 한다.
도 19는 도 18의 확대도로서, 파단이 발생한 나노-원섬유가 섬유의 축을 따라 배열되어 있다는 것을 나타낸다. 세밀한 검토에 따르면, 섬유의 표면 상의 나노-원섬유는 또한 섬유의 축을 따라 배향된다는 것을 보여준다.
예시를 목적으로, 도 22는 200배 배율에서의 인출된 섬유와 인출되지 않은 섬유의 편광 현미경 이미지를 나타낸다. 인출되지 않은 섬유는 인출된 섬유에 비해 거친 표면을 갖는다. 인출되지 않은 섬유의 거친 표면은 키랄 비틀림의 결과로서 야기되는 주기적 비틀린 도메인에 의해 야기된다. 나노-원섬유는 건조 도중에 마이크로미터 수준에서 비틀린 구조로 함께 응집한다. 권취 공정 도중에 키랄 비틀림이 풀리며, 이는 평탄한 표면을 초래한다.
실시예 5
제타 전위를 감소시키기 위한 대안적인 방법 및 롤밀 균질화의 효과
방사를 위해 사용된 현탁액의 제타 전위는 유리하게는 -35 내지 -27mV 범위이어야 한다. -27mV 초과에서는 유방성 현탁액이 불안정할 수 있다. 3일간의 표준 투석 처리 이후에, 현탁액의 제타 전위는 전형적으로 -40mV 미만이다(도 20 참조). 이는 농축된 현탁액의 섬유 방사를 위해 최적이 아니며, 그 결과 나노-원섬유들 사이의 높은 반발력으로 인해 더욱 약한 습윤 강도를 갖는 섬유를 야기한다.
본 실시예에서는 원심분리기에서의 최종 농도 이전에 90℃로 현탁액의 열처리는 증가된 투석 시간의 이용 및 염화칼슘의 이용(예를 들어, 실시예 2)에 대한 대안인 것으로 나타났다.
5회 배치의 셀룰로스 나노-원섬유 현탁액은 350g의 5개의 산업적으로 제조된 배치의 Eucalyptus계 92 알파 셀룰로스 펄프로부터 제조되었으며, 상기 셀룰로스 펄프는 비스코스의 제조 시에 전형적으로 셀룰로스 공급원으로 사용되었다. 볼 밀링, 가수분해 및 후속적인 세척을 포함한 초기 제조는 실시예 1에 개시된 바와 동일하였다. 세척 이후에 5개 배치의 현탁액(2%의 고체 함량)을 12,000 내지 14,000달톤 범위의 분획 분자량을 갖고 직경이 15㎜인 비스킹 투석관 내에 넣었다. 이어 현탁액을 연속해서 흐르는 탈이온수에 대해 3일 동안 투석하였다.
투석 시간이 끝날 무렵, 각 배치의 나노-원섬유를 Malvern Zetasizer Nano ZS 시스템을 이용하여 제타 전위에 대해 측정하였다. 각각의 배치는 4일과 8일 사이에 90℃의 오븐에 넣었다. 상이한 배치는 -50mV와 -40mV 사이의 상이한 출발 제타 전위 값을 가졌으며, 제타 전위를 -34 내지 -30mV의 표적 범위까지 증가시키기 위해 상이한 기간 동안에 열처리에 노출되어야 한다. 제타 전위가 -34 내지 -30mV의 표적 범위에 도달할 때까지 매일 각 배치의 제타 전위를 측정하였다(배치 당 5회 반복 측정). 이어 30% 고체 함량의 목표를 달성하기 위해 현탁액을 원심분리기(8,000RCF에서 14시간 및 11,000RCF에서 후속적인 14시간)에서 농축하였다.
표 1에는 표준 편차와 함께 평균 제타 전위의 수준이 나타나 있다. 모든 경우에 평균 제타 전위는 본 발명자가 섬유를 방사할 수 있는 동일한 범위 내에 있었다.
롤밀 처리의 유무에 따른 열처리된 셀룰로스에 대한 제타 전위 값
평균 제타 전위(mV) 제타 전위의 표준 편차 방사
배치 1 -31.85 0.78(롤밀 처리) 100m의 섬유에 대해 파단 없이 균일한 방사
배치 2 -33.45 2.76 방사 도주에 빈번한 다이 봉쇄 및 후속적인 섬유의 파단으로 고도로 가변성인
현탁액
배치 3 -31.9 2.97
배치 4 -34.62 3.6
배치 5 -33.47 2.68
방사 이전에 배치 1의 현탁액을 균질화하기 위해, "Triple Roller Mill Exakt 80E Electronic"을 이용하였다. 제 1 닙을 위한 15㎛ 세팅(setting) 및 제 2 닙을 위한 5㎛ 세팅을 이용하여 이러한 배치의 현탁액을 밀링하였다. 얻어진 현탁액은 양호한 균질화가 달성될 때까지 롤밀을 5회 통과시켰다.
이어 5개 배치의 농축된 겔(하나는 혼합 및 4개는 혼합되지 않음) 모두를 상기 겔로부터 섬유를 방사하는 것이 가능하지를 결정하기 위해 시험하였다. 모든 경우에 본 발명자들은 방사 도중에 양호한 섬유 결합력을 관측하였다. 그러나 한 경우(롤밀로 처리된 배치 1)를 제외한 모든 경우에서, 섬유의 방사는 다이 봉쇄 및 섬유 파단으로 인해 일관성이 없었다. 다이 봉쇄는 겔의 이질적인 특성에 기인하는 것으로 사료되었다. 이러한 가설은 롤밀을 이용하여 혼합된 배치 1에 의해 지지된다. 이러한 혼합 과정은 현탁액 내의 대축척 액정 도메인(1㎜ 내지 1㎝)을 가시적으로 분쇄하고, 농축된 현탁액의 제타 전위의 일관성을 유의하게 향상시키고, 다이 봉쇄 및 섬유 파단 없이 100m 초과의 섬유의 방사를 허용한다. 표 1은 마이크로 수준에서의 양호한 혼합을 나타내는 최종 혼합 겔에서의 제타 전위에 표준 편차의 유의한 감소를 나타낸다. 이는 패들 혼합기와 같은 통상적인 혼합 공정을 이용하거나, 압설자(spatula)를 이용한 수동 혼합에 의해 달성하기에는 어려운 것으로 밝혀졌다.
실시예 6
롤 밀링의 효과
250g 배치의 산업용 Eucalyptus계 92 알파 셀룰로스 펄프를 실시예 1에서 개시된 방법에 따라 볼 밀링하고, 가수분해하고, 세척하였다. 세척 이후에 고체 함량이 2%인 현탁액을 12,000 내지 14,000달톤 범위의 분획 분자량을 갖고 직경이 15㎜인 비스킹 투석관 내에 넣었다. 이어 현탁액을 연속해서 흐르는 탈이온수에 대해 3일 동안 투석하였다.
3일 이후, 현탁액이 -45mV의 제타 전위에 도달하였다. 이어 0.0075몰의 CaCl2가 -32mV의 제타 전위에 도달할 때까지 이를 현탁액에 첨가하였다. CaCl2의 첨가 이후, 현탁액을 원심분리기에서 14시간 동안 8,000RCF로 농축한 후, 추가의 14시간 동안 11,000RCF로 농축하였다.
농축 이후, 현탁액은 200㎖의 셀룰로스 나노-원섬유를 평균 22%의 고체 함량으로 생산하였다. 고체 함량은 상기 배치로부터의 물질의 5개의 하위 시료(각 2g)로부터 결정되었으며, 고체 함량에 대해 평가하였다.
이어 농축된 현탁액은 제 1 닙을 위한 15㎛ 세팅 및 제 2 닙을 위한 5㎛ 세팅을 이용한 실시예 5에 개시된 동일한 3-롤밀을 이용하여 혼합하였다. 농축된 현탁액은 상기 롤밀을 통해 총 10회 가공하였다. 고체의 증가된 농도는 증발에 기인한다.
0회, 2회, 4회, 6회, 8회 및 10회의 사이클에서, 고체 함량 및 고체 함량의 변화량(균일성을 나타냄)은 고체 함량의 결정을 위해 2g의 5개의 시료를 취하여 측정되었다.
표 2에는 어떻게 2회의 사이클 이후에 고체 함량이 혼합 없이 평균 22.7%에서 약 25%까지 증가하였으며, 4회, 6회, 8회 및 10회의 후속적인 사이클 이후에 비교적 안정한 상태로 유지하였는지를 보여준다. 가장 흥미롭게도, 혼합 없이 1.38%이었던 현탁액의 고체 함량에서의 표준 편차는 10회의 사이클 이후에 0.03%까지 감소하였으며, 이는 상기 물질의 균일성에서의 유의한 향상을 나타낸다. 이러한 균일성의 향상은 다이 봉쇄 및 섬유 파단의 유의한 감소에서 반영되며, 이는 파단 없이 100m 초과의 섬유의 방사를 허용하였다.
롤밀을 통한 상이한 사이클 횟수 이후의 평균 고체 함량 및 표준 편차
롤밀을 통한 사이클 횟수 평균 고체 함량 표준 편차
0 22.7 1.38
2 25.2 0.12
4 25.0 0.10
6 25.0 0.10
8 24.7 0.10
10 24.6 0.03
상기 결과에 따르면, 롤밀(또는 양호한 분배 혼합을 제공할 수 있는 유사한 공정)이 현탁액의 제조에 효과적이며, 균일한 방사 조건을 야기하는 것으로 나타났다.
기타 변형은 당해 기술분야의 숙련자에게 자명할 것이며, 본 발명의 광범위한 범주 및 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 특히, DDR은 나노-원섬유의 배열을 더욱 더 향상시키고 섬유의 직경을 감소시키기 위해 증가될 수 있다. 이는 섬유 내부의 결함을 줄이는데 도움이 되며, 배열된 나노-원섬유를 더욱 큰 응집체로 응집을 증가시킬 것이다. 또한 쌍곡선 다이는 방사될 셀룰로스 현탁액의 유동학을 설명하기 위해 설계될 수 있다. 이 같은 다이의 설계는 라이오셀에 사용되는 용액과 같은 기타 액정 용액을 배열하기 위한 기작으로서 공공 도메인에 상세히 기록되어 있다.
부록 1: 쌍곡선 다이
계면에 슬립(slip)이 구비된 쌍곡선 다이를 통해 흐르는 멱수 법칙 유체(power law fluid)에 있어서, 본질적으로 일정한 신장 유속이 달성된다. 도 24에 도시된 바와 같은 쌍곡선 프로파일은 출구 각도(exit angle) 및 출구 반경(exit radius)에 의해 설명될 수 있다. 신장 속도는 멱수 법칙 지수 및 부피 유속으로부터의 부가적인 정보를 이용하여 산정된다.
하기 값들을 이용하여 본 발명자들은 다이에서의 신장 속도를 산정할 수 있다:
다이의 출구 각도(라디안(radian)):
Figure pct00002
다이의 출구 반경:
Figure pct00003
다이의 유속:
Figure pct00004
멱수 법칙 지수(전단 흐름 시):
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 프로파일을 설명하기 위한 함수는 하기와 같다:
Figure pct00007
"직경에 대한 길이의 비율"(L/D)에서 L은 45˚의 입력점 각도에 대한 다이의 출구로부터 측정된다:
Figure pct00008
다이의 길이는 하기와 같다:
Figure pct00009
입력점의 직경은 다음과 같다:
Figure pct00010
다이를 통과한 물질에 대한 총 신장 응력(extensional strain)은 다음과 같다:
Figure pct00011
12: 주사기 14: 주사기 펌프
16: 드럼 24: 선형 흐름
28: 응집체 30: 동공
32: 방사 유변 측정기 33: 배럴
34: 다이 35: 건조실
36: 권취 휠

Claims (24)

  1. 섬유의 주축을 따라 배열된 셀룰로스 나노-원섬유를 포함하는 연속 섬유를 셀룰로스 나노-원섬유의 유방성 현탁액으로부터 방사하기 위한 방법에 있어서,
    상기 나노-원섬유 배열은 다이(die), 스피너렛(spinneret) 또는 니들(needle)로부터 압출된 섬유의 신장을 통해 달성되되, 상기 섬유는 신장 하에 건조되며, 상기 배열된 나노-원섬유가 응집하여 연속적인 구조를 형성하며, 적어도 7 중량%의 고체 농도를 갖는 상기 나노-원섬유의 현탁액은 이의 압출 이전에 롤 밀링(roll milling)과 같은 적어도 하나의 기계적 분배 및 분산 혼합 공정을 이용하여 균일화되는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 나노-원섬유는 목재 펄프 또는 목화와 같은 셀룰로스 풍부 물질로부터 추출되는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 현탁액은 수계(water-based)인 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 황산과 같은 산을 포함하는 셀룰로스 공급원의 가수분해를 포함하는 추출 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 추출 단계는 잉여 산을 제거하기 위한 적어도 하나의 세척 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 추출 단계는 상기 세척 단계 이후 또는 상기 세척 단계 대신에, 원섬유 잔사 및 무정형 다당류를 제거하기 위한 적어도 하나의 분리 단계를 포함하며, 상기 분리 단계는 원심분리, 정용여과(diafiltration) 또는 상분리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현탁액은 응집체를 분산시키기 위해 농축 및 후속적인 방사 이전에 균질화되는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현탁액은 상기 나노-원섬유의 제타 전위를 조정하기 위해 처리되는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 처리는 열처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 처리는 염화칼슘과 같은 반대 이온을 이용한 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현탁액은 -60mV 내지 -20mV 범위의 평균 제타 전위를 갖는 셀룰로스 나노-원섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현탁액은 -35mV 내지 -27mV 범위의 평균 제타 전위를 갖는 셀룰로스 나노-원섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현탁액은 농축된 고점도 현탁액인 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기계적 분배 및 분산 혼합 공정은 롤 밀링인 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현탁액은 농축된 고체를 10 내지 60 중량% 범위의 수준으로 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방사 방법의 인출비(draw down ratio)는 1.2를 초과하는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 인출비는 2 내지 20의 범위가 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 현탁액을 섬유로 방사하는 단계를 포함하고, 상기 압출된 섬유는 방사 도중에 실질적으로 건조되는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노-원섬유의 배열은 현탁액의 유동학적 특성에 부응하도록 설계된 쌍곡선 다이를 이용하여 향상되는 것을 특징으로 하는 연속 섬유의 방사 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득된 셀룰로스계 섬유.
  21. 적어도 90 중량%의 결정화된 셀룰로스를 함유하는 셀룰로스계 섬유.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 섬유는 상기 섬유에 20cN/tex의 최소 인장 강도를 제공하는 고도로 배열되거나 연속적인 마이크로 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 섬유.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 섬유는 적어도 95%의 결정화된 셀룰로스를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 섬유.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유는 0.02 내지 20Tex 범위의 선형 질량 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로스계 섬유.
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