EA024912B1 - Способ получения волокон на основе целлюлозы и волокна, полученные этим способом - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу прядения волокна, содержащего нанофибриллы целлюлозы, выровненные по главной оси волокна, из лиотропной суспензии нанофибрилл целлюлозы, в котором это выравнивание нанофибрилл получают путем растяжения волокна, экструдированного через экструзионную головку, мундштук или иглу, и указанное волокно сушат при растяжении, при этом выровненные нанофибриллярные агрегаты образуют непрерывную структуру, и суспензию нанофибрилл с концентрацией твердой фазы, составляющей по меньшей мере 7 мас.%, перед экструзией гомогенизируют при помощи по меньшей мере одного процесса механического дистрибутивного и дисперсионного перемешивания. Волокна, применяемые при этом способе, могут быть экстрагированы из богатого целлюлозой материала, например древесины. Изобретение также относится к волокну на основе целлюлозы, полученному этим способом, и к целлюлозному волокну, содержащему по меньшей мере 90 мас.% кристаллизованной целлюлозы.

Description

Изобретение относится к получению волокон с применением нанофибрилл целлюлозы, в частности нанофибрилл целлюлозы, экстрагированных из целлюлозного материала, например из древесной массы.

Предшествующий уровень техники

Целлюлоза является линейным полимером ангидроглюкозы со связями β 1-4. Многие натуральные материалы имеют высокое содержание целлюлозы. Натуральные волокна целлюлозы содержатся, например, в хлопке и конопле. Искусственные целлюлозные волокна содержит, например, искусственный шелк (или вискоза) и высокопрочное волокно, например лиоцелл (продающееся под торговым наименованием ТЕЫСЕЬ™).

Натуральная целлюлоза существует в аморфной или в кристаллической форме. При получении искусственных целлюлозных волокон целлюлозу сначала преобразуют в аморфную целлюлозу. Поскольку прочность целлюлозных волокон зависит от присутствия и ориентации кристаллов целлюлозы, целлюлозный материал можно затем повторно кристаллизовать в процессе коагуляции для получения материала с заданным содержанием кристаллизованной целлюлозы. Такие волокна все еще содержат большое количество аморфной целлюлозы. Таким образом, требуется разработка способа получения волокон на основе целлюлозы с высоким содержанием кристаллизованной целлюлозы.

Среди преимуществ применения целлюлозы для получения волокон можно назвать ее низкую стоимость, широкую доступность, способность к биологическому разложению, биосовместимость, малую токсичность, стабильность размеров, высокое сопротивление разрыву, малый вес, долговечность, высокую гигроскопичность и простоту осуществления поверхностной дериватизации.

Кристаллическая целлюлоза, которую можно обнаружить в древесине или в другом натуральном материале на основе целлюлозы, содержит высокопрочные агрегаты кристаллической целлюлозы, которые повышают жесткость и прочность натурального материала и известны как нановолокна, или нанофибриллы. Эти кристаллические нанофибриллы имеют высокую удельную прочность, приблизительно в два раза превышающую аналогичный показатель кевлара, но в настоящее время достижение полного прочностного потенциала возможно только в том случае, если эти фибриллы можно сплавить в значительно более крупные кристаллические блоки. Такие нанофибриллы, выделенные из растительных или древесных клеток, могут иметь высокое форматное соотношение и при соответствующих условиях образовывать лиотропные суспензии.

В работе 8опд, \Утй1е„ А. (2005) 18о1гор1с-иетайс рйаке йаикйюп οί ййрегйот οί тийотай сагЬои папоШЬе, опубликованной в журнале Масгото1еси1е8, 38, 6181-6188, описано прядение непрерывных волокон из жидкокристаллической суспензии углеродных нанотрубок, быстро образующих нематическую фазу (дальний ориентационный порядок по одной оси). Нематическая структура обеспечивает хорошую межчастичную связь внутри волокна. Однако натуральные нанофибриллы целлюлозы после экстрагирования из натурального материала обычно образуют хиральную нематическую фазу (периодически скручивающуюся нематическую структуру), если концентрация нанофибрилл превышает приблизительно от 5 до 8%, и, таким образом, препятствуют полной ориентации нанофибрилл по главной оси спряденного волокна. Спирали в нанофибриллярной структуре приводят к внутренним дефектам волоконной структуры.

В статье ЕПсс1 οί Часе е1ес1го1у1е оп Псций сгуз1а1 1уре οί се11и1о8е писгосгуЧаЕ, опубликованной в журнале Ьапдтшг, (Ьейег); 17(15); 4493-4496, (2001), Атаку 1. апй Кида, 8. показали, что бактериальная целлюлоза может образовывать нематическую фазу в статической суспензии через приблизительно 7 суток. Однако такой подход непрактичен для промышленного получения волокон и, в основном, относится к бактериальной целлюлозе, получение которой является трудным и дорогостоящим процессом.

В работе Кшига е1 а1 (2005) Мадпейс айдитей оП Ше сНга1 петайс рйаке оП а се11и1о8е тюгойЪй1 8И8реп8Юп, опубликованной в журнале Ьапдтшг, 21, 2034-2037, описано раскручивание хиральной спирали в нанофибриллярной целлюлозной суспензии с помощью вращающегося магнитного поля (5 Тл в течение 15 ч) для выравнивания нематического типа. Однако этот способ неприменим на практике для промышленного получения пригодного к применению волокна.

Работа С1/1юи е1 а1. (2006) ТгапЧеШ Шео1одюа1 Ъейауюиг оП 1уо1гор1с (асе1у1)(еШу1) се11и1о8е/тсге§о1 8о1ийоп8, опубликованная в журнале Се11и1о8е, 13:213-223, показывает, что при достаточно высоких усилиях сдвига нанофибриллы целлюлозы в суспензии ориентируются по направлению сдвига. Хиральная нематическая структура превращается в фазу нематического типа с частицами, ориентированными вдоль потока. Однако было отмечено, что хиральные нематические домены остаются диспергированными в суспензии. Практическое применение этого явления, например для получения непрерывных волокон, упомянуто не было.

В работе Ва1сйе1ог, О. (1971) Т1е Чге88 депеиНей ш а поп-ййи1е кшрепкюп оП е1опда1ей рагйс1е8 ш риге Чгаийпд тойоп, опубликованной в 1оигпа1 оП Р1шй Месйатск, 46, 813-829, исследуется применение пространственной реологии для выравнивания суспензии стержнеобразных частиц (в этом случае стеклянных волокон). Показано, что повышение концентрации, но, по существу, повышение концентрации форматного соотношения стержнеобразных частиц приводит к повышению продольной вязкости.

- 1 024912

Ничего не сказано о возможности раскручивания хиральных нематических структур, присутствующих в жидкокристаллических суспензиях.

В заявке на патент Великобритании СВ 1322723, поданной в 1969 г., описано получение волокон с помощью фибрилл. Заявка относится, главным образом, к неорганическим фибриллам, например кварцевым или асбестовым, но в качестве возможной, хотя и гипотетической, альтернативы упомянута микрокристаллическая целлюлоза.

Размер частицы микрокристаллической целлюлозы значительно крупнее нанофибрилл целлюлозы. Обычно микрокристаллическая целлюлоза состоит из частично гидролизованной целлюлозы в виде агрегатов нанофибрилл, из которой трудно получить лиотропные суспензии. Кроме того, микрокристаллическую целлюлозу обычно получают с помощью соляной кислоты, вследствие чего нанофибриллы не имеют поверхностного заряда.

В заявке СВ 1322723, в общем, описана возможность прядения волокон из суспензии, содержащей фибриллы. Однако содержание твердой фазы в суспензиях, применяемых в соответствии с СВ 1322723, составляет 3% или менее. Такое содержание твердой фазы является слишком низким для осуществления вытяжки. Действительно, в заявке СВ 1322723 предложено добавлять в суспензии значительное количество загустителя. Следует заметить, что применение загустителя препятствует образованию лиотропной суспензии и межфибриллярному связыванию водорода, необходимому для получения высокопрочного волокна.

Кроме того, 1-3% суспензия нанофибрилл целлюлозы, в частности, содержащая загуститель, образует изотропную фазу. Заявка на патент СВ 1322723 не решает проблем, связанных с применением концентрированных суспензий фибрилл и, в частности, с применением лиотропных суспензий фибрилл.

Сущность изобретения

В соответствии с изобретением предложен способ, который можно применять для получения высококристаллизованных целлюлозных волокон, в частности природной кристаллической целлюлозы.

Изобретение относится к способу получения волокон на основе целлюлозы, в частности непрерывных волокон, содержащих нанофибриллы целлюлозы, выровненные по главной оси волокна, из лиотропной суспензии нанофибрилл целлюлозы, в котором выравнивание нанофибрилл получают путем растяжения волокна, экструдированного через экструзионную головку, мундштук или иглу, причем указанное волокно сушат при растяжении, и выровненные нанофибриллярные агрегаты образуют непрерывную структуру, и при этом перед экструзией суспензию нанофибрилл с содержанием твердой фазы, составляющим по меньшей мере 7 мас.%, гомогенизируют в ходе по меньшей мере одного процесса механического дистрибутивного перемешивания, например вальцевания (дробления на валковой дробилке).

Альтернативно или дополнительно перед экструзией суспензию нанофибрилл можно нагревать.

Перемешивание обычно осуществляют путем механического действия, или принудительного сдвига, или продольного течения среды. Обычно различают два типа перемешивания, а именно дисперсионное перемешивание и дистрибутивное перемешивание. Дисперсионное перемешивание можно определить как измельчение агломератов или крупных кусков до желаемого размера зерна твердых частиц или доменного размера (капли/ЖК домены). С другой стороны, дистрибутивное перемешивание можно определить как обеспечение пространственной однородности присутствующих в среде компонентов.

Задачей здесь является обеспечение как дистрибутивного, так и дисперсионного перемешивания суспензии. Это позволяет получить готовую суспензию, в которой отсутствуют крупные жидкокристаллические домены. Обычно это значит, что жидкокристаллические домены невозможно визуально наблюдать в суспензии. Важны оба вида перемешивания, поэтому обычно осуществляют также дистрибутивное перемешивание. Дистрибутивное перемешивание полезно, поскольку лиотропные суспензии часто получают на предшествующем этапе центрифугирования, приводящего к неравномерному распределению частиц в среде (тяжелые/крупные частицы - внизу, легкие/мелкие частицы - наверху), поэтому дистрибутивное перемешивание применяют для повышения равномерности пространственного распределения частиц в среде.

Как уже было сказано, дистрибутивное перемешивание должно повысить однородность размеров частиц, взвешенных в среде, в частности чтобы исключить крупные ЖК-агломераты, т.е. крупные жидкокристаллические домены.

Вообще говоря, целью механического, дисперсионного и дистрибутивного перемешивания является получение высокой степени гомогенизации.

Кроме того, предложенный способ механического перемешивания снижает стандартное отклонение электрокинетического потенциала (дзета-потенциала). Действительно, можно показать, что особенно стабильный процесс может проходить при стандартном отклонении электрокинетического потенциала менее 2 мВ (для среднего дзета-потенциала в диапазоне от -35 до -27 мВ), предпочтительно менее 1 мВ.

Иными словами, перемешивание приводит к слабым изменениям содержания твердой фазы. Обычно изменения содержания твердой фазы составляют от 1 до 0,01%, предпочтительно от 0,25 до 0,05% (определено на частях пробы по 2 г каждая).

Обычно перемешивание обеспечивается высоким сдвигом или продольным течением среды. Его осуществляют под давлением, обычно составляющим от 0,1 до 2 Н/мм², более предпочтительно от 0,5 до 1

- 2 024912

Н/мм². Упомянутое выше механическое дисперсионное перемешивание предпочтительно осуществляют с применением суспензии с содержанием твердой фазы более 10 мас.%, предпочтительно от 20 до 40 мас.%.

Изобретение также относится к волокну на основе целлюлозы, которое содержит целлюлозу, кристаллизованную до высокого уровня, и может быть получено способом в соответствии с настоящим изобретением. В соответствии с одним из наиболее предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения волокно содержит высоковыровненную или непрерывную микроструктуру, обеспечивающую высокую прочность волокна.

Экстракция нанофибрилл.

Предпочтительно нанофибриллы целлюлозы, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, экстрагируют из богатого целлюлозой материала.

Любой натуральный материал на основе целлюлозы, содержащий нанофибриллы, например древесную массу или хлопок, можно рассматривать как исходный материал в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительным является применение древесной массы, вследствие его экономичности, но можно применять другие богатые целлюлозой материалы, например хитин, коноплю или бактериальную целлюлозу. Различные источники нанофибрилл целлюлозы, включая промышленную целлюлозную массу, полученную из древесины как лиственных, так и хвойных пород, прошли испытания удовлетворительно.

В качестве возможного источника нанофибрилл можно также рассматривать микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ) при условии ее последующего разделения на отдельные нанофибриллы целлюлозы при помощи соответствующего механического процесса или кислотного гидролиза.

Таким образом, нанофибриллы различного типа могут быть выделены и применены в способе в соответствии с изобретением. Особенно предпочтительными являются нанофибриллы с форматным соотношением (отношение более длинного размера нанофибриллы к более короткому) больше 7 и предпочтительно от 10 до 50.

Нанофибрилла, пригодная для применения в способе в соответствии с настоящим изобретением, обычно отличается тем, что ее длина составляет от 70 до 1000 нм. Предпочтительно нанофибриллы относятся к типу I целлюлозы.

Экстракция нанофибрилл чаще всего может включать в себя гидролиз источника целлюлозы, предпочтительно размолотого в тонкий порошок или суспензию.

Чаще всего процесс экстракции включает в себя гидролиз кислотой, например серной кислотой. Серная кислота является наиболее пригодной, поскольку в процессе гидролиза заряженные сульфатные группы осаждаются на поверхность нанофибрилл. Поверхностный заряд на поверхности нанофибрилл создает силы отталкивания между волокнами, которые препятствуют их водородному связыванию (агрегированию) в суспензии. Вследствие этого они могут свободно скользить друг относительно друга. Именно такая сила отталкивания в сочетании с форматным соотношением нанофибрилл приводит к требуемому формированию хиральной нематической жидкокристаллической фазы в достаточно высокой концентрации. Шаг этой хиральной нематической жидкокристаллической фазы определяется характеристиками фибрилл, включающими форматное соотношение, полидисперсность и уровень поверхностного заряда.

Можно применять альтернативные способы экстракции нанофибрилл (например, применение соляной кислоты), но для прядения из нанофибрилл непрерывного волокна необходимо придать им поверхностный заряд. Если поверхностный заряд является недостаточным для удерживания нанофибрилл на расстоянии друг от друга на начальном этапе процесса прядения (перед сушкой), нанофибриллы могут агрегировать и, в конце концов, препятствовать потоку суспензии при прядении. Поверхностный заряд можно придать путем функционализирования целлюлозы соответствующими группами, например, сульфатэфирами, для получения электрокинетического потенциала в предпочтительных диапазонах, как будет описано ниже.

По окончании гидролиза предпочтительно осуществляют по меньшей мере один этап фракционирования нанофибрилл, например, путем центрифугирования, чтобы удалить фибриллярные обрывки и воду для получения концентрированного целлюлозного геля или суспензии.

Для удаления как можно большего количества аморфной целлюлозы и/или фибриллярных обрывков можно, но не обязательно, осуществлять последующие этапы промывки. Эти этапы промывки можно осуществлять при помощи соответствующего органического растворителя, но предпочтительно их осуществляют при помощи воды, более предпочтительно деионизированной воды, после чего следует этап разделения, обычно осуществляемый путем центрифугирования, для удаления фибриллярных обрывков и воды, поскольку удаление воды необходимо для концентрирования нанофибрилл. Три последовательных этапа промывки и последующий этап центрифугирования обеспечивают хорошие результаты.

Альтернативно или дополнительно нанофибриллы можно отделять при помощи фазового поведения суспензии. При критической концентрации, обычно составляющей приблизительно от 5 до 8% целлюлозы, образуется двухфазная зона, причем одна фаза является изотропной, а другая - анизотропной. Эти фазы разделяют в соответствии с форматным соотношением. Волокна с более высоким форматным соотношением образуют анизотропную фазу и могут быть отделены от аморфной целлюлозы и/или фибриллярных обрывков. Соотношение этих двух фаз зависит от концентрации, уровня поверхностного за- 3 024912 ряда и содержания ионов в суспензии. Этот способ снижает и/или отменяет необходимость осуществления центрифугирования и/или этапов промывки. Таким образом, этот способ фракционирования является более простым и экономичным и, следовательно, предпочтительным.

Электрокинетический потенциал.

В соответствии с частным вариантом осуществления настоящего изобретения было обнаружено, что предпочтительным является регулирование электрокинетического потенциала суспензии при помощи, например диализа. Электрокинетический потенциал может находиться в диапазоне от -60 до -20 мВ, но предпочтительно его устанавливают в диапазоне от -40 до -25 мВ, более предпочтительно от -35 до 27 мВ и наиболее предпочтительно от -34 до -30 мВ. Эти диапазоны и, в частности, последний диапазон, особенно пригодны для нанофибрилл с форматным соотношением от 10 до 50.

Для такого регулирования электрокинетического потенциала суспензию гидролизованной целлюлозы, смешанную с деионизированной водой, можно диализовать относительно деионизированной воды при помощи, например, диализных мешков УГктд с ограничением молекулярной массы предпочтительно от 12000 до 14000 Да. Диализ применяют для повышения и стабилизации электрокинетического потенциала суспензии от приблизительно -60 до -50 мВ до предпочтительно от -34 до -30 мВ (см. фиг. 20).

Этот этап особенно предпочтителен, если для осуществления гидролиза применяли серную кислоту.

Электрокинетический потенциал определяли с помощью системы Ма1уегп ΖοΙαδί/ΟΓ Ναηο Ζδ. Значение электрокинетического потенциала выше -30 мВ часто приводит к созданию нестабильной суспензии при высокой концентрации с агрегацией нанофибрилл, которая может привести к прерыванию потока суспензии при прядении. Значение электрокинетического потенциала ниже -35 мВ часто приводит к слабой когезии в волокне при прядении даже при высокой концентрации твердой фазы, составляющей более 40%.

Для значительного ускорения процесса диализа может быть применена масштабируемая промышленная технология тангенциальной поточной фильтрации полого спирального волокна. Такую технологию можно также применять для, по меньшей мере, частичного удаления фибриллярных обрывков и аморфных полисахаридов, если размер пор в диализных мембранах увеличен с 12000-14000 до максимально 300000 Да.

В качестве альтернативы повышению электрокинетического потенциала диализ суспензий можно осуществлять в течение меньшего времени (например, 3 суток) и затем обрабатывать суспензии теплом (для удаления некоторых сульфатных групп) или противоионом (например, хлоридом кальция), добавленным в суспензию до получения молярной концентрации обычно от 0,0065 до 0,0075, для снижения электрокинетического потенциала до необходимого уровня.

Что касается тепловой обработки, суспензии могут подвергаться нагреву до температуры, составляющей от 70 до 100°С, например 90°С, в течение соответствующего времени. Это время можно варьировать, например, от 3 до 10, предпочтительно от 4 до 8 суток для материала, обрабатываемого при 90°С.

Разбавитель.

Суспензия нанофибрилл может содержать органический разбавитель. Однако предпочтительной является суспензия на основе воды. Так, разбавитель или жидкая фаза суспензии может содержать по меньшей мере 90 мас.% воды, предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% воды и наиболее предпочтительно 98 мас.% воды.

Концентрация.

Для получения суспензии целлюлозы, наиболее пригодной для этапа прядения, гомогенизированную суспензию целлюлозы можно подвергать повторному центрифугированию для получения концентрированной суспензии высокой вязкости, особенно пригодной для прядения.

Эффективная процедура включает в себя приложение 8000 КСР (от англ. Ке1айуе Сеп1гИцда1 Ротсе (относительная центробежная сила)) в течение 14 ч и затем приложение 11000 КСР в течение следующих 14 ч. Можно также рассматривать альтернативные способы концентрирования геля, такие как частичная распылительная сушка или другие способы контролируемого испарения.

Суспензия целлюлозы, подлежащая применению для прядения волокна, является лиотропной суспензией (т.е. хиральной нематической жидкокристаллической фазой). После раскручивания хиральной спирали из такой суспензии целлюлозы она обеспечивает создание высоковыровненной микроструктуры, необходимой для получения высокопрочных волокон.

Желательным является применение 100% анизотропной хиральной нематической суспензии. Для нанофибрилл целлюлозы на основе хлопка минимальная пригодная концентрация целлюлозы составляет 10%. Концентрация может быть более низкой для нанофибрилл с более высоким форматным соотношением, например, для бактериальной целлюлозы. Однако на практике предпочтительное содержание твердой фазы для прядения составляет более 20%. Предполагается, что в этом случае большая часть источников нанофибрилл (если не все) должны являться 100% анизотропными хиральными нематическими суспензиями.

Следует избегать, например, низких уровней поверхностного заряда (например, выше -30 мВ) или передозировки противоиона, например, СаС1₂, поскольку это может привести к нежелательной агрегации нанофибрилл.

- 4 024912

В способе в соответствии с изобретением вязкость суспензии, необходимая для прядения (т.е. концентрация твердой фазы и форматное соотношение нанофибрилл) может меняться в зависимости от нескольких факторов. Например, она может зависеть от расстояния между точкой экструзии и точкой, в которой хиральная структура волокна раскручивается и затем сушится. При увеличении расстояния прочность в мокром состоянии и, следовательно, вязкость суспензии, повышаются. Уровень концентрации твердой фазы может составлять от 10 до 60 мас.%. Однако предпочтительно применять суспензии, обладающие высокой вязкостью и содержанием твердой фазы от 20 до 50 мас.%, более предпочтительно приблизительно от 30 до 40 мас.% и наиболее предпочтительно от 25 до 35 мас.%. Вязкость суспензии может превышать 5000 П. При таких предпочтительных концентрациях применение загустителей нежелательно. В любом случае, минимальная концентрация твердой фазы должна превышать уровень создания двухфазной зоны (в которой изотропная и анизотропная фаза присутствуют одновременно в разных слоях). Обычно эта концентрация составляет более 4 мас.%, но более характерно приблизительно от 6 до 10 мас.%, в зависимости от форматного соотношения нанофибрилл и ионной силы раствора. На фиг. 21 приведен пример связи относительного объема анизотропной фазы с концентрацией целлюлозы в нанофибриллах целлюлозы на основе хлопка.

Г омогенизация.

Центрифугирование обеспечивает распределение твердой фазы по крупности, при котором первый материал, подлежащий концентрированию, является нанофибриллами большего размера. В конце процесса концентрирования готовый гель обычно является неоднородным, хотя полученные таким образом волокнистые гели можно прясть. Однако неоднородная природа геля может создавать проблемы в процессе прядения, которые могут привести к засорению прядильной экструзионной головки и последующему разрыву волокна. Поэтому после центрифугирования предпочтительно применять перемешивание с дистрибутивным эффектом.

Таким образом, перед прядением суспензию целлюлозы предпочтительно гомогенизируют путем дисперсионного перемешивания для создания однородного распределения по размерам. Характерная длина частиц составляет от 70 до 1000 нм.

Таким образом, в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения гомогенизацию осуществляют путем механического перемешивания. Под механическим перемешиванием подразумевается применение механических дисперсионных смесителей, например вальцов и двухшнековых экструдеров.

Суспензия, применяемая в способе в соответствии с изобретением, может быть гомогенизирована при помощи классического лопаточного смесителя. Однако этот способ эффективен только для суспензии с очень низкой концентрацией (т.е. ниже 5 мас.%) твердой фазы.

Однако для суспензий с высокой концентрацией твердой фазы (т.е. обычно от 10 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 40 мас.%), применение которых в способе в соответствии с изобретением предпочтительно, оптимальными являются классические способы перекачивания и перемешивания. Причиной этого являются неожиданные характеристики сдвиговой пластической деформации (альтернативно называемой образованием сдвиговых полос), проявляемые суспензиями при концентрации твердой фазы более 5%. Этот материал невозможно легко перемешать или чисто перекачать (т.е. не оставляя большого количества осажденного неподвижного материала).

Таким образом, было обнаружено, что способы механической дистрибутивной и дисперсионной гомогенизации и, в частности, вальцевание обеспечивают насколько возможно однородное содержание твердой фазы и распределение нанофибрилл по размеру, обеспечивая однородность потока и минимизируя разрыв волокна при прядении. Это особенно важно для промышленного процесса. В настоящем контексте под гомогенизацией подразумевается процесс перемешивания со значительной долей дистрибутивного перемешивания.

В соответствии с одним из наиболее предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения для осуществления соответствующей гомогенизации применяют вальцевание. Вальцевание осуществляют при помощи двух- или, предпочтительно, трехвалковых вальцов. Зазор между валками может меняться в зависимости от вязкости суспензии и скорости подачи устройства. Обычно можно применять зазоры от 1 до 50 мкм. Однако предпочтительным является конечный зазор менее 10 мкм и более предпочтительным - 5 мкм или менее.

Например, особенно пригодными были признаны трехвалковые вальцы от компании Ехак! Тскио1оЩС5 (Тпр1е Ко11ет МШ Ехак! 80Е Е1ес1гошс). Эти трехвалковые вальцы являются стандартной машиной для серийного производства, обычно применяемой для перемешивания красок и пигментов и масштабируемой для промышленного производства. Они, в сущности, создают высокое напряжение сдвига и высокое напряжение при растяжении в материале, стремящемся к протеканию между двумя вращающимися валками (фиг. 23). Поток создается путем проталкивания жидкости через зазоры (10). После прохождения материала через первый зазор (10), его подают во второй зазор (20) при большей скорости потока.

Можно применять также гомогенизаторы других типов, работающих с применением давления, например гомогенизирующие клапаны или двухшнековый экструдер, если обеспечены условия для разбивания крупных жидкокристаллических агломератов, обычно состоящие в высокой турбулентности и сдвиге в сочетании со сжатием, ускорением, падением давления и ударом. Кроме того, упомянутые выше

- 5 024912 технологии гомогенизации можно комбинировать для получения высокой степени гомогенизации.

Прядение волокна из суспензии.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения способ осуществляют с суспензией целлюлозы в хиральной нематической фазе и характеристики прядения определяют таким образом, чтобы раскручивание хиральной нематической структуры в нематическую фазу обеспечивало последующее промышленное получение непрерывного волокна, в котором нанофибриллы агрегируют в более крупные кристаллические структуры.

Для прядения волокон из целлюлозной суспензии суспензию нанофибрилл целлюлозы сначала проталкивают через иглу, экструзионную головку или мундштук. Волокно проходит через воздушный зазор на намоточный валик, где оно растягивается, и нанофибриллы выравниваются под действием объемных сил в процессе сушки волокна. Уровень объемного выравнивания обеспечивается тем, что скорость намоточного валика выше, чем скорость волокна на выходе из экструзионной головки. Соотношение этих двух скоростей называют коэффициентом вытяжки (ΌΌΚ - от английского бтате άονη ΓαΙίο”). Выравнивание этих нановолокон предпочтительно улучшают с помощью экструзионной головки с гиперболическим профилем, рассчитанной в соответствии с реологическими свойствами суспензии. Конструкция таких экструзионных головок широко описана в общедоступных источниках. Например, на фиг. 24 представлен поперечный разрез экструзионной головки с гиперболическим профилем с радиусом выходного отверстия, составляющим 50 мкм, и диаметром входного отверстия, составляющим 0,612 мм. Обычно радиус выходного отверстия может составлять от 25 до 75 мкм, но предпочтительно приблизительно от 40 до 50 мкм. Дополнительная техническая информация, относящаяся к расчету различных параметров таких экструзионных головок, представлена в приложении 1.

Если волокно достаточно растянуто и вытянуто, межфибриллярная связь является достаточной для формирования крупного кристаллического блока. Под крупным кристаллическим блоком подразумеваются кристаллизованные агрегаты, диаметр которых составляет от 0,5 мкм и до, предпочтительно, диметра волокна. Предпочтительный размер волокон составляет от 1 до 10 мкм. Хотя можно прясть волокна до 500 мкм или более, размер кристаллического блока вряд ли будет превышать от 5 до 10 мкм. Предполагается, что волокна от 1 до 10 мкм содержат более крупные кристаллические блоки и меньше дефектов кристаллической решетки и, следовательно, являются более прочными. При увеличении вытяжки образуются более крупные кристаллические структуры, и применение повышенных коэффициентов вытяжки (ΌΌΚ - от английского άταν άονη та1ю) позволяет получить более прочные волокна.

Предпочтительно ΌΌΚ выбирают выше 1,2, более предпочтительно выше 2. Наиболее предпочтительно ΌΌΚ выше трех. Предпочтительно коэффициент вытяжки выбирают в диапазоне от 2 до 20 для получения волокон, имеющих крупные кристаллические блоки (более 1 мкм). Более высокие коэффициенты вытяжки могут потребоваться для увеличения агрегации. Коэффициенты вытяжки более 5000 могут быть применены при необходимости получения волокон меньшего диаметра из исходных волокон большого диаметра, например при уменьшении от 240 до 1 мкм. Однако такие большие коэффициенты вытяжки не требуются для получения необходимой агрегации.

Этап сушки.

Желательно при прядении удалить большую часть воды или растворителя, содержащихся во вновь образованных волокнах, экструдированных через экструзионную головку. Для удаления жидкой фазы, или сушки, можно применять различные способы, например, тепловую или микроволновую сушку. Предпочтительным способом является применение тепла для непосредственного удаления жидкой фазы. Например, волокно для высушивания можно навивать на нагретый барабан или сушить при помощи потока горячего воздуха или теплоты излучения, применяемых к волокну после экструзии и, предпочтительно, до его попадания на барабан или намоточное колесо.

В качестве альтернативы можно проводить мокрое волокно через коагуляционную ванну для удаления большей части воды, после чего его можно сушить с помощью нагрева. Такую ванну можно изготовить при помощи концентрированного раствора хлорида цинка или хлорида кальция.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления способ осуществляют без коагуляционной ванны и в качестве несущей среды применяют воду.

На этапе сушки спряденное волокно растягивают и хиральную нематическую структуру в суспензии раскручивают, так что нанофибриллы ориентируются вдоль оси волокна в нематической фазе. Когда волокно начинает высыхать, нанофибриллы сдвигаются ближе друг к другу и образуются водородные связи, создающие в волокне крупные кристаллические блоки, сохраняющие нематическую структуру в твердой фазе.

Следует заметить, что в соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения единственными добавками, добавляемыми в суспензию помимо воды, являются противоиноны, предназначенные для контроля поверхностного заряда волокон, например сульфатной группы.

Волокно.

Волокно в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% и наиболее предпочтительно более 99 мас.%

- 6 024912 кристаллизованной целлюлозы. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения волокно состоит из кристаллизованной целлюлозы. Для определения соотношения кристаллического и аморфного материала может быть применен обычный аналитический метод, включающий в себя применение, например, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) твердого тела или дифракции рентгеновских лучей.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения на поверхности или в сердцевине волокна могут присутствовать только следы аморфной целлюлозы (менее чем приблизительно 1 мас.%).

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения волокно содержит микрокристаллы, высоковыровненные в осевом направлении волокна. Под высоковыровненными микрокристаллами подразумевается, что более 95%, предпочтительно более 99% микрокристаллов выровнены в осевом направлении. Уровни выравнивания можно определять при помощи фотографий, полученных путем электронной микроскопии. Также предпочтительно получение волокна из такого микрокристалла (таких микрокристаллов).

Кроме того, волокно в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет высокий предел прочности на разрыв, более чем по меньшей мере 20 сН/Текс, но более предпочтительно в пределах от 50 до 200 сН/Текс.

В соответствии с настоящим изобретением волокно может иметь линейную массовую плотность, рассчитанную в соответствии с промышленными стандартами для промышленных искусственных волокон, например Кевлара и углеродного волокна, в пределах от 0,02 до 20 Текс. Обычно линейная массовая плотность таких волокон может составлять приблизительно от 1000 до 1600 кг/м³. Характерная линейная массовая плотность волокон, полученных в соответствии с изобретением, составляет приблизительно 1500 кг/м³.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения волокно получают способом в соответствии с настоящим изобретением, приведенным в настоящем описании.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения способ не включает в себя применение органических растворителей по меньшей мере на этапе прядения. Это отличие является особенно предпочтительным, поскольку отсутствие органического растворителя не только экономически выгодно, но и благоприятно для экологии. Таким образом, в соответствии с одним из отличий настоящего изобретения способ может быть полностью основан на применении воды, поскольку суспензия, применяемая для прядения волокна, может иметь, по существу, водную основу. Под суспензией, имеющей по существу водную основу подразумевается, что по меньшей мере 90 мас.% растворителя, примененного в суспензии, является водой. Применение суспензии на основе воды при прядении особенно желательно, поскольку она является малотоксичной, экономичной, простой в применении и благоприятной для окружающей среды.

Краткое описание графических материалов

Ниже для лучшего понимания настоящего изобретения и его практического значения будут описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи, иллюстрирующие некоторые аспекты некоторых вариантов осуществления изобретения.

На фиг. 1 представлена РЕО-8ЕМ фотография целлюлозного геля после гидролиза и экстракции центрифугированием;

на фиг. 2 представлена РЕО-8ЕМ фотография промывочной воды после гидролиза и экстракции центрифугированием;

на фиг. 3 представлена РЕО-8ЕМ фотография осадка целлюлозного геля после первой промывки;

на фиг. 4 представлена РЕО-8ЕМ фотография промывочной воды после первой промывки;

на фиг. 5 представлена РЕО-8ЕМ фотография суспензии нанофибрилл целлюлозы после второй промывки;

на фиг. 6 представлена РЕО-8ЕМ фотография промывочной воды после второй промывки; на фиг. 7 представлена РЕО-8ЕМ фотография геля нанофибрилл целлюлозы после третьей промывки; на фиг. 8 представлена РЕО-8ЕМ фотография промывочной воды после третьей промывки; на фиг. 9 представлена фотография устройства, примененного для прядения волокна в примере 3; на фиг. 10 представлена в увеличенном масштабе фотография по фиг. 9, демонстрирующая относительное положение иглы и нагретого барабана;

на фиг. 11 представлена РЕО-8ЕМ фотография при увеличении 50000х волокна, спряденного с применением низкого ΌΌΚ;

на фиг. 12 представлена в малом увеличении фотография спряденного волокна 40 мкм (увеличение 1000х) в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг. 13 представлена РЕО-8ЕМ фотография спряденного волокна 40 мкм в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг. 14 представлена в увеличенном масштабе фотография по фиг. 13 (РЕО-8ЕМ фотография при увеличении 50000х);

- 7 024912 на фиг. 15 представлена фотография при увеличении 50000х, демонстрирующая разорванное волокно в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг. 16 представлена фотография нижней стороны одного из волокон, спряденных при ΌΌΚ в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг. 17а и 17Ь представлены фотографии реометра, примененного в примере 4;

на фиг. 18 представлена фотография волокна, спряденного с применением реометра δρίη 1ше по фиг. 17а;

на фиг. 19 представлена в увеличенном масштабе фотография по фиг. 18, демонстрирующая ориентацию нанофибрилл на поверхности волокна и в точке разрыва;

на фиг. 20 представлен график зависимости электрокинетического потенциала суспензий нанофибрилл целлюлозы от времени диализа. График также показывает абсолютное значение отрицательно заряженного потенциала;

на фиг. 21 представлен график отношения объемного содержания анизотропной фазы к концентрации нанофибрилл целлюлозы на основе хлопка после уравновешивания в течение 12 суток;

на фиг. 22 представлены в сравнении фотографии вытянутых и невытянутых волокон, полученные с помощью микроскопии в поляризованном свете, при увеличении 200х. В вытянутом волокне можно видеть усиленное двойное лучепреломление, указывающее на более выровненную структуру. Грубая поверхностная текстура невытянутого волокна является следствием скрученных (хиральных) доменов, являющихся постоянной частью структуры волокна после высушивания;

на фиг. 23 схематически представлены трехвалковые вальцы, пригодные для гомогенизации суспензии перед прядением;

на фиг. 24 схематически представлен поперечный разрез экструзионной головки с гиперболическим профилем, пригодной для прядения волокон.

Описание примеров осуществления изобретения

Пример 1. Способ экстракции и приготовления нанофибрилл целлюлозы.

Источником нанофибрилл целлюлозы, примененным в примере, являлась фильтровальная бумага и, более конкретно, целлюлозная фильтровальная бумага Ватман №4. Ясно, что условия эксперимента могут меняться для разных источников нанофибрилл целлюлозы.

Фильтровальную бумагу разрезали на мелкие кусочки и затем размалывали на шаровой мельнице в порошок, который мог пройти через ячейку размером 20 меш (0,841 мм).

Порошок, полученный с шаровой мельницы, гидролизовали при помощи серной кислоты следующим образом.

Порошок целлюлозы при концентрации 10% (мас./мас.) гидролизовали 52,5% серной кислотой при температуре 46°С в течение 75 мин при постоянном перемешивании (с помощью нагревательного/магнитного перемешивающего устройства). По окончании гидролиза реакцию останавливали путем добавления большого количества деионизированной воды, в 10 раз превышающего объем гидролиза.

Гидролизованную суспензию концентрировали путем центрифугирования с относительной центробежной силой (КСР - от англ. ге1айуе сеп1гйида1 Гогсе) 17000 в течение 1 ч. Затем концентрированную целлюлозу дополнительно промывали 3 раза и после каждой промывки дополнительно разводили деионизированной водой, после чего центрифугировали (значение КСР - 17000) в течение 1 ч. Приведенный ниже пример демонстрирует преимущества промывки и повторного центрифугирования, следствием которых является фракционирование с последующим удалением фибриллярных обрывков.

Пример 2. Исследование промывки и фракционирования.

Фотографии концентрированной суспензии и промывочной воды были получены с помощью автоэмиссионной пушки - сканирующего эмиссионного микроскопа (ΡΕΟ-δΕΜ - от англ. Р1е11 ЕтРмоп Сип - δсаηη^η§ Ет188юп Мюгоксоре), чтобы продемонстрировать влияние центрифугирования на фракционирование нанофибриллярных суспензий. После гидролиза и экстракции осуществляли три дополнительных промывки. Все фотографии, полученные в ходе этого исследования, представлены с увеличением 25000х.

Гидролиз и экстракция.

Обычный гидролиз осуществляли с измельченной на шаровой мельнице фильтровальной бумагой (Ватман № 4) (концентрация серной кислоты 52,5%, 46°С и 75 мин).

После гидролиза 30 г измельченной на шаровой мельнице фильтровальной бумаги разведенную суспензию нанофибрилл разливали в бутылки, емкостью 6500 мл, которые помещали в центрифугу. Первую промывку осуществляли в течение одного часа со скоростью 9000 об/мин (17000 д). После этого были получены две разные фазы - кислый раствор от гидролиза (промывочная вода) и осадок концентрированного целлюлозного геля (20% целлюлозы).

На фиг. 1 представлена фотография ΡΕΟ-δΕΜ структуры геля, образованного после первой промывки. Структуру отдельных нанофибрилл целлюлозы можно видеть с сильной доменной структурой. Однако очень трудно различить отдельные фибриллы. Предполагается, что это является следствием присутствия аморфной целлюлозы и мелких обрывков.

- 8 024912

На фиг. 2 представлена фотография РЕС-8ЕМ остаточного кислого раствора. Здесь невозможно идентифицировать отдельные нанофибриллы целлюлозы. На фотографии можно видеть некоторую структуру, но она затуманена тем, что, по нашим предположениям, является аморфной целлюлозой и фибриллярными обрывками, слишком мелкими для различения при этом увеличении.

Первая промывка. Гелевый осадок диспергировали в 250 мл деионизированной воды для дальнейшей очистки при этой и последующих промывках. Раствор вращали в центрифуге в течение одного часа, и осуществляли повторный анализ осадка целлюлозного геля и промывочной воды. На фиг. 3 представлена структура целлюлозного геля после первой промывки. Структура нанофибрилл целлюлозы видна более ясно, чем после первой экстракции. Предполагается, что это является следствием экстракции большей части аморфной целлюлозы и мелких фибриллярных обрывков в процессе второго центрифугирования. На фиг. 4 представлена фотография промывочной воды после первой промывки. Она сравнима с фотографией, представленной на фиг. 2, и предполагается, что она все еще содержит, главным образом, аморфную целлюлозу и мелкие фибриллярные обрывки. Аморфный характер материала подтверждает его значительная нестабильность в электронном луче. Было исключительно трудно сделать снимок до разрушения материала. Эта проблема не наблюдалась в той же степени с кристаллическими нанофибриллами.

Вторая промывка. После второй промывки в структуре нанофибрилл в целлюлозном геле (фиг. 5) не наблюдалось большой разницы по сравнению с предыдущей промывкой (фиг. 3). Однако на фотографии промывочной воды от этого центрифугирования (фиг. 6) структура видна лучше, чем в предыдущей промывочной воде. Предполагается, что это является следствием удаления большей части аморфной целлюлозы при предыдущей промывке. То, что осталось теперь, видимо, является более крупными обрывками и более мелкими нанофибриллами целлюлозы.

Третья промывка. После третьей промывки нанофибриллы целлюлозы было проще различить, и фотография геля (фиг. 7) представляется сравнимой с фотографией промывочной воды по фиг. 8. Ясно, что после второй промывки основная часть мелких обрывков была удалена из суспензии, и, таким образом, были освобждены нанофибриллы более высокого качества. На основании этих наблюдений было принято решение применять для дальнейшего получения волокон суспензию нанофибрилл целлюлозы, отобранную после третьей промывки.

Непрерывное приготовление суспензии нанофибрилл целлюлозы: диализ.

В конце четвертого центрифугирования целлюлозную суспензию снова разводили деионизированной водой и затем диализовали деионизированной водой при помощи диализного мешка АЗккшд с ограничением молекулярной массы предпочтительно от 12000 до 14000 Да.

Диализ применяли для повышения электрокинетического потенциала суспензии от приблизительно от -60 до -50 мВ до приблизительно от -33 до -30 мВ. В проточной деионизированной воде процесс диализа может занимать приблизительно 2-3 недели при атмосферном давлении. На фиг. 20 представлены результаты 4-недельных диализных испытаний, при которых три партии гидролизованных целлюлозных нанофибрилл анализировали ежедневно, включая анализ непосредственно после гидролиза при отсутствии диализа (Ό0), для определения электрокинетического потенциала при помощи системы Ма1уеги ΖοΙαм/сг Ναηο Ζδ.

Данные являются средними по меньшей мере от трех показаний со стандартным отклонением, представленным на графиках в виде планок погрешностей. Показатели электрокинетического потенциала порций были последовательными и показали, что после 1 суток диализа достигается относительно стабильное, но кратковременное равновесие электрокинетического потенциала между -50 и -40 мВ, хотя и с некоторыми колебаниями, как показывают стандартные отклонения. По прошествии от 5 до 10 суток (в зависимости от порции) значение электрокинетического потенциала повышалось с видимым линейным трендом до достижения приблизительно -30 мВ по прошествии приблизительно от 2 до 3 недель диализа.

Для значительного сокращения времени диализа, от суток до нескольких часов, может быть применена масштабируемая промышленная технология тангенциальной поточной фильтрации полого спирального волокна. В качестве альтернативного способа ускорения процесса диализ суспензий можно осуществлять в течение меньшего времени (например, 3 суток) и затем обрабатывать суспензии теплом (для удаления некоторых сульфатных групп) или противоионом (например, хлоридом кальция) для снижения электрокинетического потенциала до необходимого уровня.

Диализ является особенно предпочтительным, если для осуществления гидролиза применялась серная кислота. Электрокинетический потенциал выше -27 мВ, обычно выше -30 мВ, вызывает нестабильность суспензии при высокой концентрации с агрегацией нанофибрилл, что может привести к прерыванию потока суспензии при прядении. Электрокинетический потенциал ниже -35 мВ обычно приводит к слабой когезии в мокром волокне (до сушки) при прядении даже при высоких концентрациях. Слабая когезия означает, что мокрое волокно течет как жидкость с низкой вязкостью, которую невозможно подвергать натяжению и вытяжке перед сушкой. Этот способ является особенно предпочтительным при раскручивании хиральной спирали, поскольку, если волокно полностью высушено при натяжении до раскручивания хиральной спирали, оно сжимается в продольном направлении, что приводит к разрыву волокна. После выравнивания нанофибрилл по оси волокна происходит поперечное сжатие, уменьшающее

- 9 024912 диаметр волокна и повышающее его сцепление и прочность. Кроме того, нанофибриллы могут легче скользить относительно друг друга, упрощая процесс вытяжки.

Диспергирование и фильтрация.

После диализа целлюлозные заготовки разрушали ультразвуком с помощью ультразвукового процессора Шексйет ИР2008 с 814 Τίρ в течение 20 мин (два 10-минутных периода во избежание перегрева) для диспергирования агрегатов. Затем диспергированную суспензию повторно центрифугировали для получения концентрированной суспензии высокой вязкости, необходимой для прядения.

В первом примере прядения концентрация геля нанофибрилл целлюлозы при помощи центрифугирования была доведена до 20% содержания твердой фазы. Во втором примере концентрация была повышена до 40% для повышения прочности мокрого геля.

Пример 3. Прядение кристаллизованного волокна на горячем барабане.

Первый пример прядения включает в себя применение устройства (10), представленного на фиг. 9, в котором гель нанофибрилл целлюлозы экструдируют через шприц (12) с иглой диаметром 240 мкм. Процессом инжекции управляет шприцевой насос (14), прикрепленный к батану. Волокно, экструдированное через шприц, инжектировали на отполированный барабан (16), выполненный с возможностью вращения со скоростью до 1600 об/мин. Барабан 16 нагревали до приблизительно 100°С. Применение автоматического шприцевого насоса (14) и вращающегося нагретого барабана (16) обеспечило строго определенные управляемые скорости потока и коэффициенты вытяжки (ΌΌΚ).

Как лучше видно на фиг. 10, игла шприца (12) почти соприкасается с нагретым барабаном (16), на который инжектируют целлюлозные волокна в процессе его вращения, таким образом, получая маленький воздушный зазор. Нагретый барабан (16) обеспечивает быстрое высыхание волокон, которое позволяет растягивать натянутые волокна, что приводит к объемному выравниванию и раскручиванию хиральной нематической структуры нанофибрилл целлюлозы.

При прядении волокна без вытяжки выравнивание фибрилл на поверхности волокна является более или менее случайным (фиг. 11). Прядение волокон при значительно более высоком ΌΌΚ обеспечивает лучшее выравнивание фибрилл и получение более тонких волокон. В табл. 1 приведены данные для двух скоростей потока, которые применяли для успешного выравнивания волокон. Кроме того, в таблице приведены расчетные диаметры волокна, которые практически точно совпали с полученными. Ручное манипулирование волокнами также показало заметные улучшения прочности волокна с повышением коэффициента вытяжки. Как и предполагалось, с повышением коэффициента вытяжки диаметр волокна уменьшался.

Таблица 1

Коэффициент подачи шприца (мл/мин)	Скорость выхода из иглы с внутренним диаметром 0,2 мм (м/мин)	Скорость намотки для намоточного барабана, вращавшегося со скоростью 1600 об/мин (м/мин)	ΟϋΚ	Расчетный диаметр волокна (мкм)
6,4	204	437	2,15	93
3,2	102	437	4,29	46

При ускоренной вытяжке наблюдалось хорошее выравнивание фибрилл с лучшим коэффициентом вытяжки. На фиг. 12 представлена верхняя сторона такого волокна 40 мкм при увеличении 1000х, и на фиг. 13 представлена РЕС-8ЕМ фотография этого волокна, полученного с ΌΌΚ приблизительно 4,29. Нижний левый край (20) волокна находился в контакте с нагретым барабаном (16). Рядом с ним можно видеть турбулентный поток фибрилл (22). Правая верхняя часть фотографии не совсем в фокусе. Тем не менее можно видеть линейный поток (нематическое выравнивание) фибрилл. На фиг. 14 представлены в увеличенном масштабе границы между турбулентным потоком (22) и линейным потоком (24) по первой фотографии.

Для удаления неровностей, связанных с сушкой путем контакта с барабаном, в следующем примере применяли другое прядильное оборудование.

На фиг. 15 представлено разорванное волокно 40 мкм. На этой фотографии видно, что нанофибриллы ориентированы в нематической структуре. Фотография показывает, что растягивание волокна перед сушкой может успешно ориентировать нанофибриллы. Волокна разорваны не на уровне отдельных нанофибрилл, а на уровне агрегатов. Размер агрегатов часто превышает 1 мкм (см. агрегаты (28) размером 1,34 и 1,27 мкм по фиг. 15). Эта агрегация осуществляется при сплавлении нанофибрилл в условиях высокой температуры.

На фиг. 16 представлена нижняя сторона одного из волокон, спряденных при более высоком коэффициенте вытяжки. На фотографии можно видеть, что волокно не является полностью цилиндрическим, поскольку оно спрядено на плоском барабане. Барабан выглядел гладким, однако на микронном уровне имел некоторую шероховатость, которая привела к образованию после сушки полостей (30) на нижней стороне волокна. Эти полости (30) значительно снижают прочность волокна, и этот процесс кавитации приводит к получению менее прочных волокон.

Альтернативный способ, обеспечивающий сушку волокна, выходящего из экструзионной головки,

- 10 024912 без контакта с барабаном, был применен во втором способе прядения, описанном ниже в примере 4.

Пример 4.

Второй пример прядения включает в себя применение реометра (32) δρίη 1ше, представленного на фиг. 17а и 17Ь. Этот реометр (32) содержит цилиндр (33), который вмещает целлюлозную суспензию и сообщается с экструзионной головкой (34). Экструдированное волокно проходит через сушильную камеру (35) и сушится там потоком горячего воздуха, перед захватыванием на наматывающее колесо (36).

Ключевая разница между этим способом прядения и способом, описанным в предыдущем примере, состоит в следующем:

более точное управление процессом экструзии волокна;

сушка экструдированного волокна горячим воздухом, а не на нагретом барабане, обеспечивающая получение полностью цилиндрического волокна. На фиг. 18 представлена фотография гладкой поверхности волокна 100 мкм, спряденного из иглы 250 мкм (увеличение 1000х) с применением реометра по фиг. 17а;

поскольку волокно сушат воздухом, требуется воздушный зазор значительно большего размера для сушки волокна перед последующим собиранием на намоточное колесо, которое обеспечивает вытяжку (растяжение) волокна. Перед осуществлением высокоскоростного прядения мокрое ведущее волокно необходимо вытянуть из экструзионной головки и прикрепить к намоточной катушке. Затем скорость наматывания на катушку и подачи из экструзионной головки увеличивают до точки получения коэффициента вытяжки, необходимого для растяжения волокна и получения продольного выравнивания фибрилл. Эта вытяжка приводит к утончению волокна от исходного диаметра экструзионной головки или иглы (в данном случае 240 мкм) до необходимой толщины волокна. В идеале чем тоньше волокно, тем менее вероятно образование дефектов, вследствие чего повышается прочность. Волокно диаметром 5 мкм имеет очень высокое соотношение площади поверхности к объему, обеспечивающее быстрый перенос тепла и сушку и, следовательно, обладает высокой прочностью;

увеличенный воздушный зазор означает, что прочность во влажном состоянии нанофибриллярной суспензии должна быть значительно выше, чем в предыдущем примере. Для получения более высокой прочности во влажном состоянии содержание твердой фазы в суспензии необходимо увеличить с 20 до 40%, что значительно повышает вязкость.

В приведенном примере после доведения концентрации нанофибриллярной суспензии до приблизительно 40% твердой фазы (путем центрифугирования целлюлозной суспензии в течение 24 ч при 11000 об/мин.), ее переливали в шприц, который затем центрифугировали при 5000 об/мин в течение от 10 до 20 мин для удаления воздушных включений. Затем гель вводили в канал реометра в виде единой порции для предотвращения образования других воздушных полостей. Воздушные включения в геле могут приводить к разрыву волокна при прядении и должны быть исключены. ΌΌΚ, примененный в этом примере, был очень низким, приблизительно 1,5, и более высокий ΌΌΚ обеспечивает лучшее выравнивание.

На фиг. 19 представлена в увеличенном масштабе фотография по фиг. 18 и можно видеть, что нанофибриллы на разломе выровнены по оси волокна. Тщательное рассмотрение позволяет увидеть, что нанофибриллы на поверхности волокна также ориентированы по оси волокна.

Для иллюстрации на фиг. 22 представлены фотографии с увеличением 200х вытянутых и невытянутых волокон, полученные с помощью микроскопии в поляризованном свете. По сравнению с поверхностью вытянутого волокна поверхность невытянутого волокна является шероховатой. Шероховатость поверхности невытянутого волокна вызвана периодическим скручиванием доменов, являющихся следствием хиральной спирали. Нанофибриллы агрегируются в скрученных структурах по микрометрической шкале в процессе сушки. В процессе вытяжки хиральная спираль раскручивается, создавая гладкую поверхность.

Пример 5. Альтернативный способ снижения электрокинетического потенциала и влияние гомогенизации вальцеванием.

Электрокинетический потенциал суспензий, примененных для прядения, предпочтительно должен составлять от -35 до -27 мВ. При электрокинетическом потенциале выше -27 мВ лиотропная суспензия может быть нестабильной. После обычной обработки диализом в течение трех суток электрокинетический потенциал суспензий обычно ниже -40 мВ (см. фиг. 20). Это значение не является оптимальным для прядения волокна из концентрированных суспензий и приводит к получению волокон с меньшей прочностью во влажном состоянии вследствие высоких сил отталкивания между нанофибриллами.

Этот пример показывает, что тепловая обработка суспензии при 90°С перед окончательным концентрированием в центрифуге является альтернативой увеличению времени диализа и применению хлорида кальция (например, пример 2).

Пять порций суспензии нанофибрилл целлюлозы были приготовлены из пяти промышленно изготовленных 250-граммовых порций альфа целлюлозы 92 на основе эвкалипта, обычно применяемой в качестве источника целлюлозы при изготовлении вискозы. Исходное приготовление, включающее шаровой размол, гидролиз и последующие промывки, было аналогично приготовлению, описанному в примере 1. После промывки пять порций суспензий с 2% содержанием твердой фазы поместили в диализный

- 11 024912 мешок νίχ1<ίη§ диаметром 15 мм с ограничением молекулярной массы от 12000 до 14000 Да. Затем в течение трех суток осуществляли диализ суспензий против непрерывного потока деионизированной воды.

В конце диализа электрокинетический потенциал каждой из порций нанофибрилл был измерен при помощи системы Ма1уегп ΖοΙαχίζοΓ Ναηο Ζδ. Каждая из порций была помещена в печь при температуре 90°С на период от 4 до 8 суток. Разные порции имели разные исходные значения электрокинетического потенциала, от -50 до -40 мВ и должны были подвергаться тепловой обработке в течение разных периодов времени для повышения электрокинетического потенциала до заданного диапазона от -34 до -30 мВ. Электрокинетический потенциал каждой из порций измеряли каждые сутки (5 повторных измерений на порцию), пока он не достиг заданного уровня от -34 до -30 мВ. Затем суспензии концентрировали в центрифуге (14 ч при 8000 КСР и затем 14 ч при 11000 КСР) для получения заданного содержания твердой фазы 30%.

В табл. 1 представлены уровни электрокинетического потенциала со стандартными отклонениями. Во всех случаях средние значения электрокинетического потенциала лежали в диапазоне, допускающем прядение волокон.

Таблица 2

Значения электрокинетического потенциала для теплообработанной целлюлозы, обработанной или не обработанной вальцеванием

	Средний электрокинетический потенциал (мВ)	Стандартное отклонение электрокинетического потенциала	Прядение
Порция 1	-31,85	0,78 (обработка вальцеванием)	Равномерное прядение более 100 м волокна без разрыва
Порция 2	-33,45	2,76	Слишком неустойчивые суспензии с частым засорением экструзионной головки и последующим разрывом волокна при прядении
Порция 3	-31,9	2,97
Порция 4	-34,62	3,6
Порция 5	-33,47	2,68

Для гомогенизации суспензии порции 1 перед прядением применяли Тпр1е Ко11ег МЛ1 Е\ак1 80Е Е1ес1гошс. Для вальцевания этой порции суспензии устанавливали ширину первого зазора между валками 15 мкм и ширину второго зазора 5 мкм. До получения хорошей гомогенизации полученные суспензии проводили через вальцы 5 раз.

Затем все пять порций концентрированного геля (1 перемешанная и 4 неперемешанных) проходили испытания, позволяющие определить их пригодность для прядения волокна. Во всех случаях мы наблюдали хорошее сцепление волокон при прядении. Однако во всех случаях, кроме одного (порция № 1, обработанная вальцеванием), прядение волокон было нестабильным вследствие засорения экструзионной головки и разрыва волокна. Представляется, что засорение явилось следствием неоднородного характера геля. Эту гипотезу поддерживает прядение порции № 1, которая была перемешана при помощи вальцов. Это перемешивание заметно измельчает крупные жидкокристаллические домены (от 1 мм до 1 см) в суспензии и значительно улучшает стабильность электрокинетического потенциала концентрированной суспензии, и обеспечивает возможность прядения более 100 м волокна без засорения экструзионной головки и разрыва волокна. Табл. 1 показывает значительное снижение стандартного отклонения электрокинетического потенциала в готовом перемешанном геле, означающее хорошее микромасштабное перемешивание. Было обнаружено, что такие результаты невозможно получить при помощи обычных способов перемешивания, например при помощи лопаточного смесителя или ручного перемешивания лопаткой.

Пример 6. Влияние вальцевания.

250-граммовую порцию промышленно изготовленной альфа целлюлозы 92 на основе эвкалипта измельчали в шаровой мельнице, гидролизовали и промывали способом, описанным в примере 1. После промывки суспензий суспензию с 2% содержанием твердой фазы поместили в диализный мешок νίχΐάΐφ диаметром 15 мм с ограничением молекулярной массы от 12000 до 14000 Да. Затем в течение трех суток осуществляли диализ суспензии против непрерывного потока деионизированной воды.

Через трое суток электрокинетический потенциал суспензии составил -45 мВ. После добавления в порцию суспензии 0,0075 молярного СаС1₂ ее электрокинетический потенциал составил -32 мВ. После добавления СаС1₂ суспензию концентрировали в центрифуге в течение 14 ч при 8000 КСР и затем 14 ч при 11000 КСР.

После концентрирования суспензия содержала 200 мл нанофибрилл целлюлозы при среднем содержании твердой фазы 22%. Содержание твердой фазы определяли по пяти частям пробы (по 2 г каждая) материала из порции.

Затем концентрированную суспензию перемешивали при помощи тех же трехвалковых вальцов, описанных в примере 5, с шириной первого зазора между валками 15 мкм и шириной второго зазора 5 мкм. Концентрированную суспензию пропускали через вальцы всего 10 раз. Повышение концентраций

- 12 024912 твердой фазы было обеспечено испарением.

После нулевого, 2, 4, 6, 8 и 10 циклов содержание твердой фазы и его изменение (показатель однородности) измеряли путем отбора пяти двухграммовых образцов для определения содержания твердой фазы.

В табл. 2 представлено, что содержание твердой фазы повысилось от 22,7% в среднем без перемешивания до приблизительно 25% после 2 циклов и затем оставалось относительно стабильным после 4, 6, 8 и 10 последовательных циклов. Наибольший интерес представляет то, что стандартное отклонение содержания твердой фазы в суспензии, которое составляло 1,38% без перемешивания, понизилось до 0,03% после 10 циклов, что означает значительное улучшение однородности материала. Это улучшение однородности выразилось в значительном уменьшении засорения экструзионной головки и разрыва волокна, обеспечивая прядение более 100 м волокна без разрыва.

Таблица 3

Среднее содержание твердой фазы и стандартное отклонение после разного количества циклов обработки в вальцах

№ циклов обработки в вальцах	Среднее содержание твердой фазы	Стандартное отклонение
0	22,7	1,38
2	25,2	0,12
4	25,0	0,10
б	25,0	0,10
8	24,7	0,10
10	24,6	0,03

Результаты показывают, что вальцевание (или подобный процесс, способный обеспечить хорошее дистрибутивное перемешивание) является эффективным для приготовления суспензий и создает условия для равномерного прядения.

Специалистам в данной области техники ясно, что возможны другие варианты осуществления настоящего изобретения без отклонения от сущности настоящего изобретения. В частности, можно повысить ΌΌΚ для дальнейшего улучшения выравнивания нанофибрилл и уменьшения диаметра волокна. Это поможет минимизировать дефекты и повысить агрегацию выровненных нанофибрилл в крупные агрегаты. Кроме того, могут быть разработаны экструзионные головки с гиперболическим профилем в зависимости от реологии целлюлозной суспензии, подлежащей прядению. Конструкция таких экструзионных головок широко описана в общедоступных источниках как механизм выравнивания других жидкокристаллических растворов, например, применяемых для получения волокна лиоцелл.

Приложение 1. Экструзионная головка с гиперболическим профилем.

Для протекания жидкости, подчиняющейся степенному закону, через экструзионную головку с гиперболическим профилем со смещением на границе раздела обеспечивают, по существу, постоянную продольную скорость потока. Гиперболический профиль, представленный на фиг. 24, может быть описан углом и радиусом выходного отверстия. Скорость растяжения рассчитывают при помощи дополнительной информации из коэффициента степенного закона и продольной скорости потока.

Используют следующие значения.

Углы выходного отверстия экструзионной головки (радианы)

Радиус выходного отверстия экструзионной головки = 50лгкм

Скорость потока в экструзионной головке

Коэффициент степенного закона (в сдвиговом потоке) п = 0,5,

Мы можем рассчитать скорость растяжения в экструзионной головке

Функция, описывающая профиль, представляет собой

Отношение длины к диаметру (Ь/Ό), где Ь измерено от выходного отверстия экструзионной головки до угла в 45° входного отверстия

- 13 024912

ЛмО₄,- (^{1 |а|1|}ТЦ' ) = _{55 766} ⁴⁵ 4-1ап(£>)

Длина экструзионной головки

Диаметр входного отверстия

Г - ² г._и, = 5.5771М/

Общая деформация растяжения материала, проходящего через экструзионную головку г(£₄,)-2 = 0.б12.ад.ад

Claims (18)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ прядения непрерывного волокна, содержащего нанофибриллы целлюлозы, выровненные по главной оси волокна, из лиотропной суспензии нанофибрилл целлюлозы, в котором осуществляют выравнивание нанофибрилл путем растяжения волокна, экструдированного через экструзионную головку, мундштук или иглу, с одновременным высушиванием с образованием выровненных нанофибриллярных агрегатов, образующих непрерывную структуру, при этом суспензию нанофибрилл с концентрацией твердой фазы, составляющей по меньшей мере 7 мас.%, перед экструзией гомогенизируют при помощи по меньшей мере одного процесса механического дистрибутивного и дисперсионного перемешивания.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанофибриллы целлюлозы экстрагируют из богатого целлюлозой материала, например древесной массы или хлопка.
3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что суспензия имеет водную основу.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что осуществляют экстракцию путем гидролиза источника целлюлозы кислотой, например серной кислотой.
5. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что после гидролиза осуществляют промывку для удаления излишков кислоты.
6. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что этап экстракции включает по меньшей мере один этап удаления фибриллярных обрывков и аморфных полисахаридов, осуществляемый после этапа промывки путем центрифугирования, диафильтрации или разделения фаз.
7. 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что этап экстракции включает по меньшей мере один этап удаления фибриллярных обрывков и аморфных полисахаридов, осуществляемый путем центрифугирования, диафильтрации или разделения фаз.
8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что суспензию обрабатывают для регулирования электрокинетического потенциала нанофибрилл.
9. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что обработка включает в себя тепловую обработку.
10. 10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что обработка включает в себя применение противоиона, например хлорида кальция.
11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что используют суспензию волокон, содержащую нанофибриллы целлюлозы со средним электрокинетическим потенциалом, составляющим от -60 до -20 мВ.
12. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что используют суспензию, содержащую нанофибриллы целлюлозы со средним электрокинетическим потенциалом, составляющим от -35 до -27 мВ.
13. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что используют суспензию, являющуюся концентрированной суспензией высокой вязкости.
14. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что механическое, дистрибутивное и дисперсионное перемешивание осуществляют вальцеванием.
15. 15. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что используют суспензию с уровнем содержания концентрированной твердой фазы, составляющим от 10 до 60 мас.%.
16. 16. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что коэффициент вытяжки на этапе прядения составляет более 1,2.
17. 17. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что коэффициент вытяжки способа прядения составляет от 2 до 20.
18. 18. Волокно на основе целлюлозы, полученное способом по любому из пп.1-17.