KR20130039995A - 내식성이 우수한 코팅용 아연분말, 아연분말의 제조방법 및 아연분말 코팅강판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내식성이 우수한 코팅용 아연분말, 아연분말의 제조방법 및 아연분말 코팅강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내식성과 용접성을 확보하기 위하여 첨가하는 기타 첨가물을 최소화하여 코팅하여도 코팅층의 내식성과 용접성을 확보할 수 있는 안료로서 사용가능한 아연분말과 이러한 아연분말의 제조방법 및 아연분말이 코팅된 강판에 관한 것이다.
본 발명의 일구현례에 따르면, 별도의 추가 첨가제를 첨가하지 않거나 첨가를 최소화한 상태에서도 우수한 내식성과 용접성을 확보할 수 있는 도료용 아연계 분말이 제공된다.
본 발명의 일구현례에 따르면, 별도의 추가 첨가제를 첨가하지 않거나 첨가를 최소화한 상태에서도 우수한 내식성과 용접성을 확보할 수 있는 도료용 아연계 분말이 제공된다.
Description
본 발명은 내식성이 우수한 코팅용 아연분말, 아연분말의 제조방법 및 아연분말 코팅강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내식성과 용접성을 확보하기 위하여 첨가하는 기타 첨가물을 최소화하여 코팅하여도 코팅층의 내식성과 용접성을 확보할 수 있는 안료로서 사용가능한 아연분말과 이러한 아연분말의 제조방법 및 아연분말이 코팅된 강판에 관한 것이다.
금속의 표면에는 다양한 이유로 금속 입자들이 코팅되는 경우가 많다. 특히 아연입자들은 내식성과 용접성을 향상시키기 위하여 많이 사용된다. 이러한 아연입자들의 특성에 관한 연구가 비특허문헌 [1]-[8]에 나타난 바와 같이 다양하게 이루어졌다.
즉, 해양건축물 등이나 도로 교양 등을 보호하기 위하여 실시하는 소위 중(重) 방식 코팅용으로 아연입자를 유무기 고분자와 혼합하여 코팅하기도 하고, 자동차용 프리실드 강판 코팅용으로 내식성과 용접성을 동시에 향상시키기 위해 아연입자가 널리 이용되고 있다.
프리실드 강판의 이용의 장점은 기존의 캐비티 왁스 스프레이를 강판이 겹쳐져서 용접되는 부위에 적용한 후 용접을 실시하는 방법의 문제점인 생산성 저하와 제조비용증가 문제를 해결할 수 있다는데 있다.
그런데, 이러한 아연분말이 함유된 코팅층을 이용할 때, 아연분말 단독 혼합으로는 코팅의 내식성을 향상시키는데 한계가 있기 때문에 여러가지 내식입자들을 함께 코팅층에 포함 시키려는 노력이 계속되고 있다. 이러한 내식입자를 포함시키는 방식은 내식입자 자체는 코팅의 방식성능을 향상시키는데 도움이 되지만, 코팅 자체의 물성을 훼손하는 문제점이 있다.
특히 이러한 방식이 자동차용 프리실드 강판 코팅에도 이용되는데, 이때 코팅은 일반 중 방식 코팅과 달리 용접성 확보를 위해 도막 두께가 10마이크로 이하로 박막코팅이 이용된다. 이러한 박막 코팅층에 내식성 및 용접성 더욱 향상을 위해 여러가지 입자를 포함시키게 되면, 코팅 자체의 물성을 심각하게 훼손하여 오히려 장기 내식성을 떨어뜨리는 요인으로 작용하게 되고, 기계적 물성도 훼손하게 된다.
예를 들면, 부식억제안료와 Fe2P 등과 같은 화합물을 아연계 도료에 함께 첨가하는 방법 등도 제안된바 있으나, 이러한 방법 역시 코팅층이 얇으면 아연분말이 함유된 아연계 도료의 기계적 특성을 열화시킨다는 문제가 있었다. 즉, 박막 아연계 도료의 코팅층은 통상 그 두께가 약 5㎛ 수준인 반면 첨가되는 안료 등의 입도가 수㎛에 달하기 때문에 이러한 조대한 입자들이 코팅층의 물성에 영향을 미치는 것이다. 뿐만 아니라, 입자크기에 비교적 자유로운 후막 코팅이라 하더라도 도료에 Fe2P 등과 같은 입자가 포함될 경우에는 코팅강판의 성형성에 열화되고 공구 마모 및 오염이 심해진다는 문제가 있다.
[1] C.G. Munger, L.D. Vincent,Corrosion Prevention by Protective Coatings, 2nd ed., NACE, 1999.
[2] A. Kalendova, Prog. Org. Coat. 46 (2003) 324.
[3] R.N. Jagtap, R. Nambiar, S. Z. Hassan, V.C. Malshe, Prog. Org. Coat. 58 (2007) 253.
[4] C.H. Hare, J.S. Kurnas, J. Coat. Technol. 72 (2000) 21.
[5] A. Kalendova, P. Kalenda, D. Vesely Prog. Org. Coat. 57 (2006) 1.
[6] R.J. Brodd, V.E. Leger, A.J. Bard (Eds.), Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements, vol.6, Marcel Decker, New York, (1976) p. 35.
[7] T.K. Ross, J. Lingard, Transactions of the Institute of Metal Finish 40 (1983) 186.
[8] A. Schnell, F. Androsch, K. Stellnberger, Revue de Metallurgie 7-8 (2004) 537.
본 발명의 일구현례에 따르면, 별도의 추가 첨가제를 첨가하지 않거나 첨가를 최소화한 상태에서도 우수한 내식성과 용접성을 확보할 수 있는 도료용 아연계 분말이 제공된다.
본 발명의 또하나의 구현례에 따르면, 상기 아연계 분말을 제조할 수 있는 한가지 바람직한 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 하나의 구현례에 따르면, 상기 아연계 분말을 포함한 코팅층이 형성된 코팅강판이 제공된다.
본 발명의 한가지 구현례에 따른 아연계 분말은 인산계 화합물, 포스폰산계 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 아졸계 화합물, 실란계 화합물 및 유기아민계 화합물 중 1종 이상의 화합물에 의해 표면개질된 내식성이 우수한 코팅용 아연분말이다.
이때, 상기 인산계 화합물은 하기 화학식1을 충족하는 것이 바람직하다.
단, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, C1 -30의 알킬 혹은 사이클로 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 페닐을 나타낸다.
또한, 상기 포스포산계 화합물은 아미노트리스 (메틸렌포스폰산) (aminotris(methylenephosphonic acid)), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), 니트릴로-트리스-포스폰산(nitrilo-tris-phosphonic acid), 글리신-N,N-디(메틸렌 포스폰산)(glycine-N,N-di(methylene phosphonic acid)), 이미노-N,N-디아세틱-N-메틸렌 포스폰산(imino-N,N-diacetic-N-methylene phosphonic acid), 에틸렌디아민 테트라포스폰산(ethylenediamine tetraphosphonic acid) 및 하이드록시에탄 1,1'-디포스폰산(hydroxyethane 1,1'-diphosphonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 유리하다.
또한, 상기 카르복실기 함유 화합물은 헥사메틸렌디아민 테트라아세트산(hexamethylenediamine tetraacetic acid), 디에틸렌티아민-N,N,N',N",N"-펜타아세트산(diethylenetiamine-N,N,N',N",N"-pentaacetic acid) 및 니트릴로-트리스-아세트산(nitrilo-tris-acetic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 아졸계 화합물은 2-아미노-5-에틸티오-1,3,4,-티아디아졸(2-amino-5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole), 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸(2-amino-5-ethyl-1,3,4-thiadiazole), 5-(페닐)-4h-1,2,4-트리아졸-3-티올(5-(phenyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiole), 5-벤질이덴-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-benzylidene-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-(4'-이소프로필벤질이덴)-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-(4'-isopropylbenzylidene)-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-(3'-테닐리덴)-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-(3'-thenylidene)-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-(3',4'-디메톡시벤질리덴)-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-(3',4'-dimetoxybenzylidene)-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-머캅토-1 페닐=테트라졸(5-mercapto-1 phenyl-tetrazole), 2-머캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 3-벤질리덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트(3-benzylidene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 3-시나밀레덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트((3-cinnamyledene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 3-살리실알리덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트(3-salicylalidene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 3-파라니트로 벤질리덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트(3-paranitro benzylidene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 1,2,4-트리아졸 3-아미노 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole 3-amino 1,2,4-triazole), 3-아미노 머캅토 1,2,4-트리아졸(3-amino mercapto 1,2,4-triazole), 3-아미노 5-메틸티오 1,2,4-트리아졸(3-amino 5-methylthio 1,2,4-triazole) 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 유리하다.
또한, 상기 실란계 화합물은 Tetraethyl orthosilicate(TEOS), Tetramethyl orthosilicate(TMOS), Methyl triethoxysilane(MTES), Methyl trimethoxysilane(MTMS), Vinyl trimethoxysilane(VTMS), Phenyl trimethoxysilane(PTMS), Diethylphosphonatoethyl triethoxysilane(PHS), N-propyltriethoxy silane, Hexyltriethoxysilane, Bis-1,2-triethoxysilyl ethane, Bis-trimethoxysilylpropyl amine, 3-Aminopropyl trimethoxysilane (APS), 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl trimethoxysilane (AEAPS), 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS), Methacryloxypropyl trimethoxysilane (MAPTS)Mercaptopropyl trimethoxysilane(MPTMS), Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfide (BTSTS)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 효과적이다.
또한, 상기 유기아민계 화합물은 암모니아, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 몰포린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아연분말로는 상기 1 종 이상의 화합물 외에 제2족 금속이온 또는 희토류 금속을 더 포함하는 화합물에 의해 표면개질된 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기 1 종 이상의 화합물 외에 아연 산화물 또는 질산 나트륨 등의 화합물을 더 포함하는 화합물에 의해 표면개질된 것일 수 있다.
본 발명의 또한가지 구현례에 따른 아연분말의 제조방법은 인산계 화합물, 포스폰산계 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 아졸계 화합물, 실란계 화합물 및 유기아민계 화합물 중 1종 이상의 화합물이 첨가된 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 아연분말을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응된 아연분말을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또한가지 구현례에 따른 아연분말 코팅강판은 상술한 아연분말과 수지가 혼합된 코팅제가 코팅된 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 구현례에 따르면 표면 개질된 아연분말이 도료에 첨가됨으로써 내식성의 획기적으로 향상시킴은 물론이고, 용접성까지 확보할 수 있다는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 몇몇 구현례에 따른 아연분말을 깊이에 따른 성분 프로파일을 XPS 기법에 의해 분석한 결과를 나타낸 그래프,
도 2는 표면개질하지 않은 아연분말과 본 발명에 따라서 표면개질한 아연분말을 포함하는 코팅제를 강판의 표면에 코팅한 후의 부식시험결과를 나타내는 주사전자현미경 관찰사진,
도 3은 표면개질을 실시하지 않은 아연분말의 부식시험결과,
도 4는 발명예1~4의 조건으로 제조한 아연분말에 대하여 부식시험한 결과,
도 5는 표면개질하지 않은 아연분말과 본 발명의 구현례에 따라서 표면개질한 아연분말을 포함하는 코팅제를 강판의 표면에 코팅한 후 ASTM B117법에 의해 부식시험한 결과를 나타내는 주사전자현미경 관찰사진, 그리고
도 6은 발명예5 및 6의 조건으로 제조한 아연분말에 대하여 부식시험한 결과로서 a는 발명예5의 결과를 b는 발명예6의 결과를 나타낸다, 그리고
도 7은 발명예6, 7에 따라서 표면개질한 아연분말을 포함하는 코팅제를 강판의 표면에 코팅한 후 ASTM B117법에 의해 부식시험한 결과를 나타내는 주사전자현미경 관찰사진이다.
도 2는 표면개질하지 않은 아연분말과 본 발명에 따라서 표면개질한 아연분말을 포함하는 코팅제를 강판의 표면에 코팅한 후의 부식시험결과를 나타내는 주사전자현미경 관찰사진,
도 3은 표면개질을 실시하지 않은 아연분말의 부식시험결과,
도 4는 발명예1~4의 조건으로 제조한 아연분말에 대하여 부식시험한 결과,
도 5는 표면개질하지 않은 아연분말과 본 발명의 구현례에 따라서 표면개질한 아연분말을 포함하는 코팅제를 강판의 표면에 코팅한 후 ASTM B117법에 의해 부식시험한 결과를 나타내는 주사전자현미경 관찰사진, 그리고
도 6은 발명예5 및 6의 조건으로 제조한 아연분말에 대하여 부식시험한 결과로서 a는 발명예5의 결과를 b는 발명예6의 결과를 나타낸다, 그리고
도 7은 발명예6, 7에 따라서 표면개질한 아연분말을 포함하는 코팅제를 강판의 표면에 코팅한 후 ASTM B117법에 의해 부식시험한 결과를 나타내는 주사전자현미경 관찰사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 파악하고, 아연분말이 포함된 도료에 별도의 첨가물을 추가하는 것 보다는 아연분말의 표면을 개질할 경우 내식성 향상과 용접성 확보는 물론이고, 공구마모나 오염등의 문제도 야기하지 않는다는 사실을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명의 바람직한 한가지 구현례에 따르면, 표면이 개질된 아연분말이 제공된다. 상기 아연분말은 아연을 주성분으로 하는 분말로서 아연이 80중량% 이상 포함된 것이라면 어떠한 것도 사용가능하다. 이때, 입도가 과다하게 클 경우에는 코팅층의 두께가 두꺼워 질 수 있으므로 상기 아연분말의 최대 입도(구상당직경)은 도막의 두께보다는 작은 것이 바람직하고, 10mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입도가 작을수록 표면적이 증가하여 내식성능이 향상될 수 있으므로 아연분말의 입도 하한은 특별히 제한하지 않는다. 특히, 박막 코팅의 경우에는 가능한한 작은 입도의 아연분말을 사용하는 것이 바람직하나 본 발명에서는 코팅의 종류를 박막과 후막을 가리지 않으므로 상술한 범위로 아연분말의 입도를 정한다.
상기 아연분말은 그 자체로도 우수한 내식성을 가지는 것이므로 금속의 표면에 코팅될 경우 내식성 확보가 용이하다. 이때, 분말의 내식성을 보다 향상시키기 위해서 아연의 표면을 개질처리하는 것이 바람직하다. 이러한 표면개질로서 아연 분말의 내식성은 더욱 향상될 수 있으며, 이러한 아연분말을 포함하는 도료가 금속에 코팅되면 금속의 내식성능이 향상되는 것이다.
아연분말의 표면개질은 인산계 화합물, 포스폰산계 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 아졸계 화합물, 실란계 화합물 및 유기아민계 화합물 중 1종 이상의 화합물로 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 일구현례에 따른 아연분말은 표면에 상술한 화합물을 포함하는 아연분말인 것이다. 특히, 본 발명에서 일컫는 개질이라 함은 코팅의 일종으로서, 아연분말의 표면에 상술한 성분들이 화학적으로 결합된 것을 의미하며, 그 한가지 일례로서 도 1에 도시한 형태의 성분 프로파일을 나타내는 경우를 들 수 있다. 도면에서 볼 수 있듯이, 단순히 아연분말의 표면을 물리적으로 커버하고 있는 것이 아니라, 아연분말의 표면과 화학적으로 결합하여 농도 구배를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 도 1에서 (a)는 개질전의 아연분말을 나타내며, (b), (c), (d) 및 (d)는 본 발명의 개별 구현례에 따라서 표면을 개질한 아연분말을 나타낸다.
상기 아연분말의 표면개질에 사용되는 화합물(이하, 간략히 '표면개질용 화합물'이라고도 함)은 철, 알루미늄 또는 아연과 같은 금속 표면에 안정한 내식성 막을 형성하기 때문에 이들의 내식성을 더욱 향상시켜준다. 이때, 상기 화합물들은 아연분말의 표면에 막을 형성하면 될 뿐, 그 중량적인 비율제한은 특별히 하지 않는다.
여기서, 인산계 화합물은 그 종류를 제한하지 않고 모두 본 발명에서 사용가능하나, 하기 화학식 1로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
단, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, C1 -30의 알킬 혹은 사이클로 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 페닐을 나타낸다.
또한, 포스포산계 화합물로는 아미노트리스 (메틸렌포스폰산) (aminotris(methylenephosphonic acid)), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), 니트릴로-트리스-포스폰산(nitrilo-tris-phosphonic acid), 글리신-N,N-디(메틸렌 포스폰산)(glycine-N,N-di(methylene phosphonic acid)), 이미노-N,N-디아세틱-N-메틸렌 포스폰산(imino-N,N-diacetic-N-methylene phosphonic acid), 에틸렌디아민 테트라포스폰산(ethylenediamine tetraphosphonic acid) 및 하이드록시에탄 1,1'-디포스폰산(hydroxyethane 1,1'-diphosphonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 카르복실기 함유 화합물로는 헥사메틸렌디아민 테트라아세트산(hexamethylenediamine tetraacetic acid), 디에틸렌티아민-N,N,N',N",N"-펜타아세트산(diethylenetiamine-N,N,N',N",N"-pentaacetic acid) 및 니트릴로-트리스-아세트산(nitrilo-tris-acetic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 아졸계 화합물로는 2-아미노-5-에틸티오-1,3,4,-티아디아졸(2-amino-5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole), 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸(2-amino-5-ethyl-1,3,4-thiadiazole), 5-(페닐)-4h-1,2,4-트리아졸-3-티올(5-(phenyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiole), 5-벤질이덴-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-benzylidene-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-(4'-이소프로필벤질이덴)-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-(4'-isopropylbenzylidene)-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-(3'-테닐리덴)-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-(3'-thenylidene)-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-(3',4'-디메톡시벤질리덴)-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-(3',4'-dimetoxybenzylidene)-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-머캅토-1 페닐=테트라졸(5-mercapto-1 phenyl-tetrazole), 2-머캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 3-벤질리덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트(3-benzylidene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 3-시나밀레덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트((3-cinnamyledene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 3-살리실알리덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트(3-salicylalidene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 3-파라니트로 벤질리덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트(3-paranitro benzylidene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 1,2,4-트리아졸 3-아미노 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole 3-amino 1,2,4-triazole), 3-아미노 머캅토 1,2,4-트리아졸(3-amino mercapto 1,2,4-triazole), 3-아미노 5-메틸티오 1,2,4-트리아졸(3-amino 5-methylthio 1,2,4-triazole) 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 실란계 화합물로는 Tetraethyl orthosilicate(TEOS), Tetramethyl orthosilicate(TMOS), Methyl triethoxysilane(MTES), Methyl trimethoxysilane(MTMS), Vinyl trimethoxysilane(VTMS), Phenyl trimethoxysilane(PTMS), Diethylphosphonatoethyl triethoxysilane(PHS), N-propyltriethoxy silane, Hexyltriethoxysilane, Bis-1,2-triethoxysilyl ethane, Bis-trimethoxysilylpropyl amine, 3-Aminopropyl trimethoxysilane (APS), 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl trimethoxysilane (AEAPS), 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS), Methacryloxypropyl trimethoxysilane (MAPTS)Mercaptopropyl trimethoxysilane(MPTMS), Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfide (BTSTS)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기아민계 화합물로서는 N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 몰포린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상술한 본 발명의 일구현례에 따른 아연분말은 다른 첨가물 없이도 충분한 내식성을 발현시킬 수 있기 때문에, 용접성에 특별한 악영향을 미치지 않는다.
상술한 형태로 표면이 개질된 아연분말은 그 자체로도 우수한 내식성과 용접성을 가지나, 상기 표면개질용 화합물에 주기율표상 제2족 금속이온 또는 희토류 금속이온 등을 추가로 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 도 2에 도시한 바와 같이 아무런 개질처리하지 않은 아연분말로 코팅한 경우(a)에 비하여 상술한 형태로 표면을 개질(도면은 인산계 수용액으로 표면개질한 경우를 나타냄)한 경우(여기서, 인산계 수용액으로는 인산 2-에틸헥시 에테르를 사용하였다)(b)가 우수한 내식성을 나타내고 있었으며, 또한 제2족 금속이온의 하나인 Ca 이온을 추가로 첨가한 경우(c)가 보다 양호한 내식성을 나타낸다. 즉, 시편 표면 사진으로부터 볼 때 (a)의 경우는 붉은 녹이 시편 전체에 발생한 것에 비하여, (b), (c)로 갈수록 녹 발생정도는 감소함을 확인할 수 있으며, 아래의 주사전자현미경 사진을 통해 보면 (a)의 코팅표면에 균열이 발생한 반면 (b), (c)는 균열이 발생하지 않음을 알 수 있다. 이는 개질층 전체에 상기 제2족 금속이온이 존재하고 그 금속이온이 상술한 표면개질용 화합물과 함께 더욱 견고한 개질층을 만들기 때문인 것으로 추정된다.
상기 제2족 금속이온으로는 Mg, Ca, Sr 등을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 희토류 금속이온으로는 Ce, La 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 표면에 형성된 막을 경화시키는 작용을 하는 것으로서 형성된 부동태 막이 견고하게 존재하도록 한다.
기타, 반응속도를 제어하거나 반응결과 생성되는 수소를 제거하거나 슬러리의 형성을 제어하기 위하여 아연 산화물 또는 질산 나트륨 등의 화합물이 더 포함될 수 있다. 이들 화합물은 상기 표면개질용 화합물의 중량대비 30중량% 이하로 포함될 수 있다.
상술한 본 발명의 유리한 아연분말은 수지에 혼합되어 강판코팅제로 사용될 수 있다. 강판코팅제에 포함되는 상기 수지는 강판 코팅에 사용되는 종래의 수지 종류라면 어떠한 것이라도 사용가능하나, 보다 바람직하게는 에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 및 올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이때, 수지 중 아연분말은 전체 강판코팅제 100 중량부에 대하여 5 내지 60중량부 포함되는 것이 바람직한데, 이는 아연분말의 양이 너무 적을 경우에는 충분한 내식효과를 기대하기 어렵기 때문이며, 반대로 아연분말의 양이 너무 많을 경우에는 부착이 불량할 뿐만 아니라 코팅층에 균열 등을 야기할 우려가 있기 때문이다.
이러한 강판코팅제는 코팅후 경화된 후 수지와 아연분말로 구성되는데, 경화후의 아연분말의 비율은 10~60부피% 수준으로 변화한다.
이러한 수지는 금속의 표면에 코팅될 경우, 금속의 내식성을 크게 향상시킬 수 있다. 수지가 코팅됨으로써 내식성 향상의 효과를 얻을 수 있는 금속은 금속종류라면 모두 사용가능한 것으로서, 그 대상을 특별히 제한하지 않는다. 다만, 보다 바람직한 효과를 거둘 수 있는 금속으로서는 강(steel)을 들 수 있으며, 강판과 같이 판재나 시트 형태로 제공된 강의 표면에 코팅하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 강판으로서는, 냉연강판, 아연도금강판, 아연계 전기도금강판, 용융아연도금강판, 알루미늄도금강판, 기타 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물인 불순물 또는 이종금속을 함유한 도금층을 가지는 도금강판, 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금도금강판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 냉연강판; 및 열연강판 중에서 선택될 수 있다.
다음으로, 상술한 본 발명의 유리한 아연분말을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 표면개질은 본 발명의 유리한 표면개질용 화합물을 첨가한 용액을 준비하는 단계로부터 시작된다. 이때, 상기 용액 중 화합물의 양은 화합물의 종류별로 조금씩 상이할 수 있으나, 각 표면개질용 화합물의 몰 농도의 총합이 0.1~1M이 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 화합물의 양이 너무 적을 경우에는 충분한 표면개질 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 아니하며, 반대로 화합물의 양이 너무 많을 경우에는 기대치 이상으로 표면개질제가 부착되여 불리하기 때문이다. 용매로서는 물을 사용할 수 있으며, 알코올 등도 사용할 수 있다.
또한, 상기 표면개질용 화합물이 첨가된 용액의 pH는 7~11로 조절하는 것이 바람직하다. 즉, 산성에서 처리할 경우에는 아연입자가 쉽게 해리되어 버리기 때문에 상기 pH는 7 이상인 것이 바람직하며, 충분한 반응성을 확보하기 위하여 11 이하의 범위로 제한한다. 통상은 상기 표면개질용 화합물의 첨가만으로도 충분하겠으나, 통상 사용되는 산이나 염기 등의 pH 조절제를 사용하여 추가조절하는 경우도 배제하지 않는다.
또한, 상기 용액에는 주기율표상 제2족 금속이온 또는 희토류 금속이온 등이 추가로 첨가될 수 있다. 이때, 충분한 첨가효과를 얻기 위하여 상기 제2족 금속이온 또는 희토류 금속이온 등은 이들이 포함된 화합물 기준으로 용액 1000g당 300g이하의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 과다하게 첨가될 경우에는 표면에 스케일 층이 형성 되어 아연분말의 전기적인 특성을 훼손하여 용접성등에 악영향을 미칠 수 있다. 상기 제2족 금속이온 또는 희토류 금속이온 등은 어떠한 형태로도 첨가될 수 있으나, 몇가지 예를 들면 수산화물(hydroxide), 아질산염(nitrite), 질산염(nitrate) 등의 형태로 첨가될 수 있고, 보다 구체적으로는 수산화 칼슘(Calcium hydroxide), 칼슘 아질산염(Calcium nitrite), 질산칼슘(Calcium nitrate), 수산화 세륨(Cerium hydroxide), 세륨 아질산염(Cerium nitrite), 질산세륨(Cerium nitrate) 등의 형태로 첨가될 수 있다.
이후, 상기 용액에 아연분말을 첨가하는 단계가 후속한다. 아연분말을 첨가할 때 원활한 반응을 위하여 용액을 교반할 수도 있다. 상기 아연분말은 용액속에 적어도 1시간 이상 체류하도록 하여 충분한 반응이 일어나도록 할 필요가 있다. 아연분말의 체류시간은 길어도 상관없으나, 시간이 길어져도 더이상 효과가 증가하지 않을 뿐만 아니라 공정시간을 길게하는 요인이 될 수도 있으므로 상기 아연분말의 체류시간은 48시간 이하로 한정한다. 이와 같은 과정에 의하여 아연분말의 표면은 개질된다.
상기 표면개질된 아연분말은 이후 용액과 분리되어 회수된다. 아연분말의 분리는 통상의 용액중 고상 분리법이라면 어떠한 것이라도 사용가능하다. 다만, 몇가지 예를 든다면, 여과법이나 원심분리법 등을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 표면개질용 화합물이 첨가된 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 아연분말을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응된 아연분말을 회수하는 단계를 포함한다.
이후 회수된 아연분말은 건조과정을 더 거칠 수 있다. 건조는 통상의 건조방법이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있으며, 특히 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있는 방법으로서 일정한 온도로 유지되는 항온조 또는 오븐에 상기 아연분말을 장입하여 분말이 건조되도록 하는 방법을 들 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다. 다만, 본 발명의 실시예는 본 발명을 구체화하여 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
하기 표 1에 도시한 조건으로 용액을 준비하고 아연분말을 상기 용액에 첨가한 후 용액을 24시간 동안 교반시키면서 반응을 유도하였다. 아연분말은 SB 케미컬(대한민국)제를 사용하였으며, 그 평균입도가 5㎛를 나타내고 있었다.
| 구분 | 발명예1 | 발명예2 | 발명예3 | 발명예4 | 발명예5 | 발명예6 |
| 아연분말 | 75g | 75g | 75g | 75g | 75g | 75g |
| 물(증류수) | 1000g | 1000g | 1000g | 1000g | 1000g | 1000g |
| 아연산화물 | 1.65g | 1.65g | 1.65g | 1.65g | 1.65g | 1.65g |
| 아질산나트륨 | 15g | 15g | 15g | 15g | - | - |
| 질산칼슘 | 10g | 10g | - | - | ||
| 인산 2-에틸헥시 에스테르 | 0.5M | 0.5M | - | - | - | - |
| 아미노 트리메틸렌 포스폰산 | - | - | 0.5M | 0.5M | - | - |
| 1,2,3-벤조트리아졸 | - | - | - | - | 0.5M | - |
| 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 | - | - | - | - | - | 0.5 |
| 용액의 pH | 9.5 | 9.5 | 9.5 | 9.5 | 9.5 | 9.5 |
단, 여기서 아연산화물은 삼전화학(주)(Samchun pure chemical Co. Ltd., Korea)의 제품을 사용하였으며, 아질산나트륨은 일본의 간토 화학(Kanto Chemical Co., Ltd)의 제품을 사용하였으며, 질산칼슘은 대정화금(Daejung Chemicals & Metals co., Ltd., Korea)의 제품을, 그리고 인산 2-에틸헥시 에스테르와 아미노트리메틸렌 포스폰산은 모두 도쿄 케미컬 인더스트리(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan)의 제품을 이용하였다.
상술한 과정에 의해 표면이 개질된 아연분말을 여과하여 용액으로부터 분리하였으며, 이후 100℃로 유지되는 항온조에서 건조하여 표면이 개질된 아연분말을 얻었다. 100℃ 이상에서 처리 할 경우 개질된 표면물질의 물성을 변화시킬 우려가 있다.
상기 방법으로 표면개질된 아연분말들과의 비교를 위하여 상기 발명예와 동일하되 다만 용액에 의한 표면개질을 실시하지 않은 아연분말도 함께 그 부식성능을 비교하였다.
도 3에 표면개질을 실시하지 않은 아연분말의 부식시험결과를 나타내었다. 부식시험은 염수 분무(salt spray)(5% NaCl 용액, 270 분) → 건조 (35% RH, 40℃, 90분)으로 이루어지는 과정을 4사이클 반복하는 과정으로 수행하였다. 도면에서 (a)는 부식시험 전의 아연분말을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타내며, (b)는 부식시험후의 아연분말을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 나타낸다. 도면에서 볼 수 있듯이, 부식으로 인하여 아연분말의 원형이 매우 급격하게 훼손되었음을 알 수 있다. 이러한 아연분말을 도료로 사용할 경우 도료의 방식성능이 빨리 열화되어 버리는 문제가 있을 수 있다.
반면 발명예1~4의 조건으로 제조한 아연분말에 대하여 동일한 조건으로 부식시험한 결과인 도 4(도면에서 a, b, c, d는 각각 발명예1, 2, 3, 4를 나타낸다)에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 조건으로 표면개질한 아연분말은 부식시험후에도 원형을 거의 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 이러한 아연분말을 도료로 사용할 경우 우수한 내식성능을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
도 1에 각 아연분말의 표면을 XPS 분석한 결과를 나타내었다. 도면에서 a는 표면개질처리하지 않은 아연분말을 분석한 결과를 나타내며, b, c, d, e는 각각 발명예1, 2, 3, 4의 아연분말을 분석한 결과를 나타낸다. 도면에서 볼 수 있듯이, 표면개질처리하지 않은 아연분말의 경우(a)에 비하여 표면개질처리하지 않은 아연분말의 표면에는 본발명의 유리한 조건을 충족하도록 각종 화합물이 형성되어 표면개질층을 형성함으로써 아연분말의 내식성을 향상시켰기 때문에 상술한 결과가 얻어진 것으로 판단된다. 상기 표면개질층의 두께는 60~90nm를 나타내고 있었다.
상술한 각 아연분말을 수지에 혼합하여 강판코팅제를 제조하였다. 이때, 수지로는 에스테르 수지를 사용하였으며, 경화 후 전체 강판 코팅 층 100 부피비에 대하여 40부피부(PVC-pigment volume concentration)가 되도록 아연분말을 혼합하였다.
상술한 강판코팅제를 냉연강판의 표면에 코팅한 후 ASTM B117법에 의해 부식시험한 결과를 도 5에 나타내었다. 도면에서 a, b, c, d, e는 각각 순서대로 표면개질처리 하지 않은 아연분말과 발명예1, 2, 3, 4의 아연분말을 혼합하여 제조한 강판코팅제를 코팅한 경우를 나타낸다. 도면에서 확인할 수 있듯이, 표면개질처리한 경우가 더욱 우수한 내식성능을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 발명예2와 발명예4는 발명예1과 발명예3에 비하여 제2족 원소인 칼슘을 더 첨가한 경우인데, 내식성이 더욱 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6에 발명예5(a)와 발명예6(b)에 의해 제조된 아연분말에 대하여 상기와 동일한 방식으로 부식시험한 결과를 나타내었다. 도면에서 볼 수 있듯이, 발명예5 및 발명예6에 의해 제조된 아연분말은 부식시험에 의해서도 그 표면이 원형을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 7에는 발명예5(a)와 발명예6(b)에 의해 제조된 아연분말을 수지에 혼합하여 강판코팅제를 제조하였다. 이때, 수지로는 에스테르 수지를 사용하였으며, 경화 후 전체 강판 코팅 층 100 부피비에 대하여 40부피부(PVC-pigment volume concentration)가 되도록 아연분말을 혼합하여 강판코팅제를 제조하고 이를 강판표면에 코팅한 후 ASTM B117법에 의해 부식시험한 결과를 나타내었다.
이 경우 역시 상술한 발명예1~4와 유사한 수준의 내식성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 인산계 화합물, 포스폰산계 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 아졸계 화합물, 실란계 화합물 및 유기아민계 화합물 중 1종 이상의 화합물에 의해 표면개질된 내식성이 우수한 코팅용 아연분말.
- 제 1 항에 있어서, 상기 인산계 화합물은 하기 화학식1을 충족하는 내식성이 우수한 코팅용 아연분말.
[화학식 1]
단, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, C1 -30의 알킬 혹은 사이클로 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 페닐을 나타낸다. - 제 1 항에 있어서, 상기 포스포산계 화합물은 아미노트리스 (메틸렌포스폰산) (aminotris(methylenephosphonic acid)), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), 니트릴로-트리스-포스폰산(nitrilo-tris-phosphonic acid), 글리신-N,N-디(메틸렌 포스폰산)(glycine-N,N-di(methylene phosphonic acid)), 이미노-N,N-디아세틱-N-메틸렌 포스폰산(imino-N,N-diacetic-N-methylene phosphonic acid), 에틸렌디아민 테트라포스폰산(ethylenediamine tetraphosphonic acid) 및 하이드록시에탄 1,1'-디포스폰산(hydroxyethane 1,1'-diphosphonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 내식성이 우수한 코팅용 아연분말.
- 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 화합물은 헥사메틸렌디아민 테트라아세트산(hexamethylenediamine tetraacetic acid), 디에틸렌티아민-N,N,N',N",N"-펜타아세트산(diethylenetiamine-N,N,N',N",N"-pentaacetic acid) 및 니트릴로-트리스-아세트산(nitrilo-tris-acetic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 내식성이 우수한 코팅용 아연분말.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아졸계 화합물은 2-아미노-5-에틸티오-1,3,4,-티아디아졸(2-amino-5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole), 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸(2-amino-5-ethyl-1,3,4-thiadiazole), 5-(페닐)-4h-1,2,4-트리아졸-3-티올(5-(phenyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiole), 5-벤질이덴-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-benzylidene-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-(4'-이소프로필벤질이덴)-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-(4'-isopropylbenzylidene)-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-(3'-테닐리덴)-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-(3'-thenylidene)-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-(3',4'-디메톡시벤질리덴)-2,4-디옥소테트라하이드로-1,3-티아졸(5-(3',4'-dimetoxybenzylidene)-2,4-dioxotetrahydro-1,3-thiazole), 5-머캅토-1 페닐=테트라졸(5-mercapto-1 phenyl-tetrazole), 2-머캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 3-벤질리덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트(3-benzylidene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 3-시나밀레덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트((3-cinnamyledene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 3-살리실알리덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트(3-salicylalidene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 3-파라니트로 벤질리덴 아미노 1,2,4-트리아졸 포스포네이트(3-paranitro benzylidene amino 1,2,4-triazole phosphonate), 1,2,4-트리아졸 3-아미노 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole 3-amino 1,2,4-triazole), 3-아미노 머캅토 1,2,4-트리아졸(3-amino mercapto 1,2,4-triazole), 3-아미노 5-메틸티오 1,2,4-트리아졸(3-amino 5-methylthio 1,2,4-triazole) 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 내식성이 우수한 코팅용 아연분말.
- 제 1 항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 Tetraethyl orthosilicate(TEOS), Tetramethyl orthosilicate(TMOS), Methyl triethoxysilane(MTES), Methyl trimethoxysilane(MTMS), Vinyl trimethoxysilane(VTMS), Phenyl trimethoxysilane(PTMS), Diethylphosphonatoethyl triethoxysilane(PHS), N-propyltriethoxy silane, Hexyltriethoxysilane, Bis-1,2-triethoxysilyl ethane, Bis-trimethoxysilylpropyl amine, 3-Aminopropyl trimethoxysilane (APS), 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl trimethoxysilane (AEAPS), 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS), Methacryloxypropyl trimethoxysilane (MAPTS)Mercaptopropyl trimethoxysilane(MPTMS), Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfide (BTSTS)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 내식성이 우수한 코팅용 아연분말.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유기아민계 화합물은 N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 몰포린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 내식성이 우수한 코팅용 아연분말.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 종 이상의 화합물 외에 제2족 금속이온 또는 희토류 금속을 더 포함하는 화합물에 의해 표면개질된 내식성이 우수한 코팅용 아연분말.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 종 이상의 화합물 외에 아연 산화물 또는 질산 나트륨 등의 화합물을 더 포함하는 화합물에 의해 표면개질된 내식성이 우수한 코팅용 아연분말.
- 인산계 화합물, 포스폰산계 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 아졸계 화합물, 실란계 화합물 및 유기아민계 화합물 중 1종 이상의 화합물이 첨가된 용액을 준비하는 단계;
상기 용액에 아연분말을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
상기 반응된 아연분말을 회수하는 단계를 포함하는 내식성이 우수한 코팅용 아연분말의 제조방법. - 제 1 항의 아연분말과 수지가 혼합된 코팅제가 코팅된 아연분말 코팅강판.
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