KR20130034584A - 2차 전지 - Google Patents

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KR20130034584A
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미쯔비시 지도샤 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 급속 충방전시에 있어서의 효율적으로 충방전을 행하는 2차 전지를 제공하는 것이다.
2차 전지는, 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 전해액으로 구성된 2차 전지이며, 정극 활물질은, 부극 활물질에 대한 충전 전위가 서로 다르고, 또한 평균 입경이 서로 다른 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자를 적어도 포함한다.

Description

2차 전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 전기 자동차나 플러그인 하이브리드 자동차 등의 전동 차량이 다수 실용화되고 있다. 이러한 전동 차량에 탑재되어 있는 구동용 배터리는, 충전 가능한 2차 전지가 사용되고 있다.
2차 전지에서는, 부극 활물질로서 예를 들어 흑연을 사용하고, 정극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 산화물을 사용하고 있다. 정극 활물질인 금속 산화물은, 주로 입자로서 정극 활물질층에 함유되어 있다. 이 경우에, 과충전시의 안전성이 높고, 초기 용량이 큰 것을 얻기 위해, 입경 분포가 다른 복수 종류의 정극 활물질 재료를 사용한 리튬 이온 전지가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 출원 공개 제2010-176996호 공보(청구항 1, 요약 등)
상술한 리튬 이온 전지는, 과충전시의 안전성이 높고, 초기 용량이 크지만, 전기 자동차 등에 탑재한 경우에 이하와 같은 문제가 발생한다. 예를 들어, 언덕길을 내려가거나, 주행 중에 급브레이크를 거는 회생 브레이크시 등의 급속 충전시에는, 통상 충전시보다도 과대한 충전 전류가 2차 전지에 유입되지만, 2차 전지의 충전 응답성이 낮기 때문에 효율적으로 충전을 행할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 이러한 문제는 급속 충전시뿐만 아니라, 예를 들어 카메라에 탑재된 2차 전지에 있어서의 플래쉬시 등의 급속 방전시의 경우도 마찬가지이다.
따라서, 본 발명의 과제는, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하는 데 있고, 급속 충방전시에 있어서의 충방전을 효율적으로 행하는 2차 전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 2차 전지는, 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 전해액으로 구성된 2차 전지이며, 상기 정극 활물질은, 상기 부극 활물질에 대한 충전 전위가 서로 다르고, 또한 평균 입경이 서로 다른 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자를 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다. 충전 전위가 서로 다르고, 또한 평균 입경이 서로 다른 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자를 포함함으로써, 충방전 응답성을 높일 수 있어, 급속 충방전시에 있어서의 충방전을 효율적으로 행할 수 있다.
상기 정극 활물질의 상기 제2 활물질 입자는, 상기 제1 활물질 입자보다 평균 입경이 작고, 또한 상기 부극 활물질에 대한 충전 전위가 상기 제1 활물질 입자보다도 높은 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 충전 응답성을 높일 수 있어, 급속 충전시에 있어서의 충전을 효율적으로 행할 수 있다.
상기 정극은 집전박과, 상기 집전박에 형성되고, 상기 정극 활물질이 함유된 정극 활물질층으로 이루어지고, 상기 정극 활물질층은, 상기 집전박측을 향해 상기 제1 활물질 입자가 상기 제2 활물질 입자보다도 많아지도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성되어 있음으로써, 보다 충전 응답성을 높일 수 있어, 급속 충전시에 있어서의 충전을 효율적으로 행할 수 있다.
상기 제1 활물질 입자의 평균 입경은 1 내지 50㎛이고, 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경은 20㎚ 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 이 범위인 것에 의해, 제조시에 슬러리를 형성하기 쉽게 할 수 있고, 또한 급속 충방전시에 있어서의 충방전을 효율적으로 행할 수 있다.
본 발명의 2차 전지에 따르면, 급속 충방전시에 있어서의 충방전을 효율적으로 행할 수 있다고 하는 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 2차 전지를 탑재한 차량을 설명하기 위한 모식도.
도 2는 본 실시 형태의 2차 전지를 설명하기 위한 모식도.
도 3은 본 실시 형태의 전극의 구성을 설명하기 위한 (a) 모식도, (b) 그 일부 확대도.
도 4는 본 실시 형태의 방전시의 리튬 이온의 이동을 설명하기 위한 모식도.
도 5는 본 실시 형태의 방전시의 리튬 이온의 이동을 설명하기 위한 모식도.
도 6은 본 실시 형태의 충전시의 리튬 이온의 이동을 설명하기 위한 모식도.
도 7은 종래의 급속 충전시의 리튬 이온의 이동을 설명하기 위한 모식도.
도 8은 본 실시 형태의 급속 충전시의 리튬 이온의 이동을 설명하기 위한 모식도.
본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 사용하여 설명한다.
차량(1)은, 전기 자동차이다. 2차 전지(2)가 복수 탑재된 차량 탑재용 전지 팩(3)은, 예를 들어 전기 자동차 등의 차량(1)의 저부(플로어 아래)에 탑재된다. 각 2차 전지(2)로부터 차량(1)의 주행용 모터 등에 전력을 공급한다.
2차 전지(2)에 대해, 이하 도면을 사용하여 설명한다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 2차 전지(2)는 전지 케이스(11)를 갖는다. 전지 케이스(11) 내에는, 전극부(12)가 절연판(13)에 의해 전지 케이스(11)와는 절연되어 수용되어 있다. 전지 케이스(11) 내는, 전해액(14)으로 채워져 있고, 전지 케이스(11)는 덮개부(15)에 의해 밀봉되어 있다.
전극부(12)는, 부극 탭(16)과 정극 탭(17)이 설치되어 있고, 각각 전극부(12)의 후술하는 부극 부재 및 정극 부재에 접속되어 있다. 부극 탭(16)은 덮개부(15)에 설치된 부극 단자(18)에 접속되고, 정극 탭(17)은 덮개부(15)에 설치된 정극 단자(19)에 접속된다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 전극부(12)는 세퍼레이터(21)를 개재하여 설치된 정극(22)과 부극(23)으로 이루어지는 전극판이 권회되어 구성되어 있다. 정극(22)은, 정극 집전박(24)과 정극 집전박(24)의 양면에 설치되고, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(25)으로 이루어진다. 부극(23)은, 부극 집전박(26)과 부극 집전박(26)의 양면에 설치되고, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층(27)으로 이루어진다.
전극부(12)의 정극(22)의 정극 활물질층(25)에는, 정극 활물질로서 입상의 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자가 포함되어 있다. 제2 활물질 입자는, 부극 활물질에 대한 충전 전위가 제1 활물질 입자보다도 높고, 즉, 리튬 이온의 흡착력이 제1 활물질 입자보다도 높고, 또한 제1 활물질 입자보다도 평균 입경이 작은 것이다. 또한, 충전 전위가 낮다고 하는 것은, 전기 음성도가 낮다고도 한다.
본 실시 형태에서는, 통상 사용되고 있는 제1 활물질 입자로만 정극 활물질을 구성하지 않고, 리튬 이온 흡착력이 높고, 또한 입경이 작은 제2 활물질 입자를 또한 정극 활물질로서 혼합함으로써, 급속 충전시에 있어서의 충전 응답성이 높은 2차 전지를 형성하고 있다. 이 점에 대해, 이하 설명한다.
우선, 본 실시 형태의 통상 방전시에 대해 도 4, 도 5를 사용하여 설명한다. 도 4 중, 그래프는 SOC(충전 상태)에 대한 전지 전압을 나타내는 것으로, ○로 나타낸 SOC시의 정극과 부극의 상태를 나타내는 모식도를 아울러 나타내고 있다.
우선, 도 4의 그래프에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 2차 전지는, S0C에 대한 전압이 SOC 80％인 상태에서 2차 전지의 전지 전압이 높아지도록 변화하고 있다. 이것은, 리튬 이온 흡착력이 높은 제2 활물질 입자(32)를 정극 활물질에 함유시키고 있기 때문이다. 즉, 본 실시 형태의 2차 전지에서는, 정극 활물질로서, SOC 기준으로, 제1 활물질 입자(31):80％에 대해 제2 활물질 입자(32):20％로 되도록 제2 활물질 입자(32)와 제1 활물질 입자(31)가 혼합되어 있다.
도 4의 (a)은, 완전 충전 상태를 나타내고 있다. 즉, 정극에 있어서, 제1 활물질 입자(31) 및 제2 활물질 입자(32)에는, 리튬 이온(30)은 흡장되어 있지 않고, 모든 리튬 이온(30)은 부극 활물질(33)에 삽입되어 있다. 방전이 개시되면, 부극 활물질(33)로부터 리튬 이온(30)이 방출되어, 정극 활물질로 리튬 이온(30)이 이동한다. 이 경우에, 리튬 이온(30)은, 정극 활물질 중, 우선 리튬 이온 흡착력이 큰 제2 활물질 입자(32)에 흡장된다.
도 4의 (b)에 나타내는 바와 같이, 방전이 진행되어, 2차 전지의 SOC가 80％로 된 경우에 제2 활물질 입자(32)에는 이 이상 리튬 이온(30)이 흡장되지 않게 된다. 이 도 4의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제2 활물질 입자(32)에는 리튬 이온(30)을 더 받아들일 수 없게 되면, 도 5의 (a)에 나타내는 바와 같이 제1 활물질 입자(31)에 리튬 이온(30)이 흡장된다. 그리고, 도 5의 (b)에 나타내는 바와 같이 그 후에도 방전이 진행되면, 제1 활물질 입자(31)에도 리튬 이온(30)이 완전하게 흡장되어, 부극으로부터 모든 리튬 이온(30)이 이탈한 상태로 된다(완전 방전 상태).
즉, 본 실시 형태의 2차 전지에서는, 방전시에는, SOC가 100 내지 80％일 때에는 제2 활물질 입자(32)에 리튬 이온(30)이 흡장되고, SOC가 80 미만 내지 0％일 때에는 제1 활물질 입자(31)에 리튬 이온이 흡장된다.
이어서, 이 완전 방전 상태로부터의 통상 충전에 대해 도 6을 사용하여 설명한다.
도 6의 (a)에 나타내는 바와 같이, 완전 방전 상태로부터 충전이 개시되면, 제2 활물질 입자(32)는 리튬 이온 흡착력이 높으므로, 리튬 이온(30)은 우선 제1 활물질 입자(31)로부터 이탈해 간다. 도 6의 (b)에 나타내는 바와 같이, 모든 제1 활물질 입자(31)로부터 리튬 이온(30)이 이탈하면, 다음으로 제2 활물질 입자(32)로부터도 리튬 이온(30)이 이탈한다. 그리고 도 6의 (c)에 나타내는 바와 같이, 모든 제2 활물질 입자(32)로부터 리튬 이온(30)이 이탈하면, 완전 충전 상태로 된다.
즉, 본 실시 형태의 2차 전지에서는, 충전시에는, SOC가 0 내지 80 미만％일 때에는 제1 활물질 입자(31)로부터 리튬 이온이 방출되고, SOC가 80 내지 100％일 때에는 제2 활물질 입자(32)로부터 리튬 이온(30)이 방출된다.
이와 같이, 통상의 충전시에는, 리튬 이온은 리튬 이온 흡착력이 낮은 제1 활물질 입자(31)로부터 방출되기 쉽고, 통상의 방전시에는, 리튬 이온은 리튬 이온 흡착력이 높은 제2 활물질 입자(32)로부터 방출되기 쉽다.
이에 대해, 급속 충전시에는, 통상의 충전시와는 달리, 예를 들어 회생 브레이크에 의해 단시간에 통상 충전시보다도 큰 충전 전류가 2차 전지에 유입된다. 이 급속 충전시에 대해 도 7, 도 8을 사용하여 설명한다.
도 7은 종래와 같이 1종류의 활물질 입자를 갖는 경우의 급속 충전시에 대해 설명하기 위한 (a) 그래프와, (b) 모식도이다. 그래프는 충전 전류에 대한 충전 전압을 나타낸 것이다. 그래프 중의 충전 전류값이 I1일 때에 정극과 부극은 도 7의 (b)의 상태로 된다.
통상의 충전시(그래프 중 충전 전류값이 I1일 때)에는, 상술한 바와 같이 제1 활물질 입자(31)에 흡장된 리튬 이온(30)이 방출된다. 단, 이 경우에는 제1 활물질 입자(31)는 단위 체적당 표면적이 작아 리튬 이온(30)을 방출하기 어렵기 때문에, 저항이 커 충전 전압이 상승하기 쉽다.
그리고 회생 브레이크에 의해, 큰 충전 전류가 발생한 경우(그래프 중 충전 전류값이 I2일 때)에는 충전 전류값이 크기 때문에, I1로 나타낸 상태와 동일한 저항의 크기이면, 충전 전압이 상한 전압보다도 높아져 버려, 충전할 수 없었다.
이에 대해, 본 실시 형태에서는, 이하 도 8을 사용하여 설명하는 바와 같이, 제1 활물질 입자(31)뿐만 아니라 제2 활물질 입자(32)를 가짐으로써, 충전 응답성이 높고, 또한 충전 전압이 상한 전압보다도 높아지기 어렵기 때문에, 급속 충전시에 효율적으로 충전하는 것이 가능하다.
도 8은 본 실시 형태의 경우의 급속 충전시에 대해 설명하기 위한 (a) 그래프와, (b), (c) 모식도이다. 그래프는 충전 전류에 대한 충전 전압을 나타낸다. 그래프 중의 충전 전류가 I1, I2일 때에 정극과 부극은 각각 도 8의 (b), (c)의 상태로 된다.
통상의 충전시(I1의 경우)에는, 상술한 바와 같이 제1 활물질 입자(31)로부터 리튬 이온(30)이 방출된다. 단, 이 경우에는 제1 활물질 입자(31)는 단위 체적당 표면적이 작아 리튬 이온(30)을 방출하기 어렵기 때문에, 저항이 커 충전 전압이 상승하기 쉽다. 또한, 제2 활물질 입자(32)는 리튬 이온 흡착력이 높기 때문에, 리튬 이온을 방출하기 어렵다.
그리고 회생 브레이크 등에 의한 급속 충전시(I2의 경우)에는, 큰 충전 전류가 흐른다. 이 경우에, 큰 충전 전류가 2차 전지에 흐름으로써 발생하는 전압이 높으면 단위 체적당 표면적이 크지만, 통상시에는 리튬 이온(30)을 방출하기 어려운 제2 활물질 입자(32)로부터 리튬 이온(30)이 방출되기 쉬워진다. 즉, 제2 활물질 입자(32)는 단위 체적당 표면적이 크기 때문에, 고전압이 인가된 경우에는 리튬 이온을 방출하기 쉽다.
그렇게 하면, 제1 활물질 입자(31)로부터 리튬 이온을 방출하는 경우보다도 저항이 낮아진다. 그 결과, 전지 전체적으로는 충전 전류에 대해 전압이 상승하기 어렵다. 이에 의해, 급속 충전시에 상한 전압을 넘기 어려워지기 때문에, 급속 충전시에도 충전할 수 있다.
그리고 회생 시간이 길어짐으로써, 즉, 급속 충전 시간이 길어짐으로써, 제2 활물질 입자(32)로부터 모든 리튬 이온이 방출되었다고 해도, 제1 활물질 입자(31)보다도 제2 활물질 입자(32)의 쪽이 리튬 이온의 흡착력이 높으므로, 제1 활물질 입자(31)에 존재하는 리튬 이온이 제2 활물질 입자(32)로 이동한다. 이에 의해 즉시 또한 제2 활물질 입자(32)로부터 리튬 이온이 방출되어 회생시의 충전 전류를 효율적으로 받아들여 충전을 행할 수 있다.
이와 같이, 본 실시 형태에서는, 제1 활물질 입자(31)뿐만 아니라, 평균 입경이 작은 제2 활물질 입자(32)를 정극 활물질로서 혼합시킴으로써, 급속 충전시에 있어서의 과대한 충전 전류를 효율적으로 받아들여 충전을 행할 수 있도록 구성되어 있다. 이 경우에, 제2 활물질 입자(32)는 리튬 이온 흡착력이 높기 때문에, 대부분의 경우에 있어서 리튬 이온은 제2 활물질 입자(32)에 흡장되어 있어, 어느 타이밍에 급속 충전이 시작되었다고 해도 즉시 효율적으로 회생시의 충전 전류를 받아들여 충전을 행할 수 있다. 그리고 가령 제2 활물질 입자(32)에 리튬 이온이 흡장되어 있지 않았다고 해도, 제1 활물질 입자(31)로부터 리튬 이온이 제2 활물질 입자(32)로 이동하므로, 마찬가지로 급속 충전을 효율적으로 행할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 또한 제1 활물질보다도 리튬 이온 흡착력이 높은 제2 활물질을 혼합함으로써, 제1 활물질만으로 활물질층을 형성하는 경우보다도 전지의 기전력을 높게 할 수 있다. 이 경우에, 마찬가지로 활물질층 전부를 제2 활물질만으로 이루어지도록 구성하는 것으로 하면, 급속 충전시의 응답성이 낮다고 하는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
또한, 모든 정극 활물질 입자의 입자 직경을 작게(예를 들어, 0.1㎛ 정도) 하면, 제조 공정에서 슬러리 형성이 어렵다. 그러나 본 실시 형태에서는 제1 활물질 입자(31)와 제2 활물질 입자(32)를 혼합시키고 있음으로써, 슬러리 형성을 용이하게 하고 있다.
즉, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서는 제1 활물질 입자(31)와 제2 활물질 입자(32)를 포함함으로써, 급속 충전시의 충전 응답성을 높이고 있지만, 또한 본 실시 형태에서는, 정극 활물질층에 있어서, 제1 활물질 입자(31)를 정극의 메인의 활물질로 하고, 또한 제2 활물질 입자(32)를 함유시킴으로써 전지의 기전력을 높게 하여 전지의 전압 특성을 향상시키고 있다. 또한, 제2 활물질 입자(32)뿐만 아니라 제1 활물질 입자(31)를 가짐으로써, 제조시에 있어서의 슬러리 형성을 용이하게 하고 있다.
이러한 정극 활물질로서는, 통상 사용되는 활물질, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 산화물, 예를 들어 층상 구조형의 금속 산화물, 스피넬형의 금속 산화물 및 금속 화합물, 산화산염형의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 층상 구조형의 금속 산화물로서는, 리튬 니켈계 복합 산화물, 리튬 코발트계 복합 산화물, 3원계 복합 산화물(LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2)을 들 수 있다. 리튬 니켈계 복합 산화물로서는, 바람직하게는 니켈산 리튬(LiNiO2)을 들 수 있다. 리튬 코발트계 복합 산화물로서는, 바람직하게는 코발트산 리튬(LiCoO2)을 들 수 있다. 스피넬형의 금속 산화물로서는, 망간산 리튬(LiMn2O4) 등의 리튬 망간계 복합 산화물을 들 수 있다. 산화산염형의 금속 산화물로서는, 인산철 리튬(LiFePO4), 인산 망간 리튬(LiMnPO4), 인산 실리콘 리튬 등을 들 수 있다.
이들로부터, 상술한 바와 같이, 제2 활물질 입자(32)보다도 제1 활물질 입자(31)의 쪽이 리튬 이온의 흡착력이 낮아지도록 제2 활물질 및 제1 활물질을 선택한다. 이 경우에, 리튬 이온 흡착력의 차, 즉, 충전 전위차가 0.2 내지 1.0V인 것이 바람직하다. 충전 전위차가 0.2V 미만이면, 서로 다른 2종의 활물질을 사용하고 있는 이점을 얻기 어려운 경우가 있고, 또한 전위차가 1.0V보다 크면, 전지의 충전 특성이 저하되어 버린다. 따라서, 이 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 제2 활물질 입자(32)는, 상술한 바와 같이 급속 충전시의 충전 전류를 받아들이는 것이므로, 전지의 용량 기준으로 1 내지 20％로 되도록 제2 활물질 입자(32)가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 범위로 포함되어 있음으로써, 예를 들어 회생 브레이크에 의한 충전 전류를 효율적으로 충전할 수 있다. 보다 바람직하게는, 제2 활물질 입자(32)가 전지의 용량 기준으로 2 내지 10％ 포함되어 있는 것이다.
이러한 제2 활물질과 제1 활물질의 조합으로서는, 예를 들어 제2 활물질로서 망간산 리튬(금속 리튬을 부극에 사용한 경우의 충전 전위 4.1V)을 사용하고, 제1 활물질로서 니켈산 리튬(금속 리튬을 부극에 사용한 경우의 충전 전위 3.6V)이나 코발트산 리튬(금속 리튬을 부극에 사용한 경우의 충전 전위 3.8V)을 사용하는 것을 들 수 있다.
이러한 제2 활물질 입자(32)는, 가능한 한 평균 입경이 작은 쪽이 바람직하지만, 슬러리를 용이하게 형성하기 위해서는 바람직하게는 평균 입경[d(50)]이 20㎚ 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚이다. 제1 활물질 입자(31)는, 평균 입경이 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 20㎛이다. 또한, 여기서 말하는 평균 입경이라 함은, 체적 기준의 적산 분율 50％에 있어서의 입자 직경의 값(d(50))이다. 평균 입경의 측정 방법으로서는, 예를 들어 레이저 회절이나 산란법 등을 사용할 수 있다. 제1 활물질 입자(31) 및 제2 활물질 입자(32)가 각각 이들의 범위에 있음으로써, 슬러리를 용이하게 형성할 수 있는 동시에, 충전 전류를 효율적으로 충전할 수 있다.
상술한 부극 활물질로서는, 통상 사용되는 활물질, 예를 들어 금속 리튬, 리튬 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물 및 흑연 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 주석 산화물이나 규소 산화물 등의 불가역성 용량을 갖는 것을 들 수 있다. 탄소계 재료로서의 흑연으로서는, 인조 흑연이라도, 천연 흑연이라도 좋고, 본 실시 형태에서는 부극의 활물질로서는 그라파이트를 사용하고 있다.
바인더로서는, 통상 사용되는 바인더, 예를 들어 폴리불화비닐리덴을 사용할 수 있다. 또한, 활물질층에는 아세틸렌 블랙 등의 도전성 향상제, 전해질[예를 들어, 리튬염(지지 전해질), 이온 전도성 폴리머 등]이 포함되어 있어도 좋다. 또한, 이온 전도성 폴리머가 포함되는 경우에는, 상기 폴리머를 중합시키기 위한 중합 개시제가 포함되어도 좋다.
또한, 부극 집전박(26)으로서는, 예를 들어 알루미늄이나 구리 등이 사용된다.
전해질로서는, 통상 사용되는 전해질, 예를 들어 환상 탄산 에스테르인 에틸렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트와, 또한 쇄상 탄산 에스테르인 디메틸 카보네이트나 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트와의 혼합 용액에 LiPF6을 1몰 농도 정도 용해한 유기 전해액을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 정극 활물질층에 충전 전위가 높고, 또한 입자 직경이 작은 제2 활물질을 함유시킴으로써, 급속 충전에 있어서의 충전 응답성을 높였지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 충전 전위가 낮고, 즉, 리튬 이온 흡착력이 낮고 입자 직경이 작은 활물질과, 충전 전위가 높고, 즉, 리튬 이온 흡착력이 높고 입자 직경이 큰 활물질을 갖는 정극 활물질층을 설치해도 좋다. 이 경우에는, 급속 방전시에 있어서의 방전 전류에의 응답성이 좋다. 즉, 급속 방전시에는, 입자 직경이 작은 활물질에 리튬 이온이 받아들여지기 쉬우므로, 방전 전류를 효율적으로 받아들여 방전을 행할 수 있어, 방전시 응답성이 높은 2차 전지를 형성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태와 같이, 주로 리튬 이온 흡착력이 높고 입자 직경이 작은 활물질과 리튬 이온 흡착력이 낮고 입자 직경이 큰 활물질의 2종으로 이루어지는 정극 활물질에, 또한 리튬 이온 흡착력이 낮고 입자 직경이 작은 활물질과 리튬 이온 흡착력이 높고 입자 직경이 큰 활물질을 포함시키도록 해도 좋다. 이 경우에는, 급속 충방전시에 있어서의 충전 전류와 방전 전류에의 모든 응답성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 2차 전지에 있어서의 전극부의 제조 방법에 대해, 이하 설명한다.
전극부의 전극은, 슬러리 형성 공정 및 도포 시공 건조 공정으로부터 형성된다.
도전재 등을 혼합하여 분산액을 혼합하고, 건조시킨 후에 복합 도전재 분말을 얻는다. 그리고 얻어진 복합 도전재 분말에 정극 활물질과, 바인더를 혼합하여 원하는 고형분 농도로 되도록 혼합하여 슬러리를 얻는다(슬러리 형성 공정). 이어서, 집전박에 대해 얻어진 슬러리를 도포하고, 건조시켜 전극층을 형성한다(도포 시공 건조 공정). 얻어진 각 전극을 세퍼레이터에 적층하여 전극판이 형성된다. 마지막으로, 그 적층 시트를 장척 방향으로 권회하여 전극부를 제작한다.
전극층을 형성하는 경우에는, 전극층에 있어서의 집전 특성을 향상시키기 위해, 제2 활물질 입자의 농도가 다르도록 슬러리를 형성하여 각 층을 형성해도 좋다. 특히, 정극 활물질층은, 집전박측을 향해 제1 활물질 입자(31)가 제2 활물질 입자(32)보다도 많아지도록 형성되어 있도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 형성되면, 보다 집전 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더 설명한다.
[실시예]
제1 실시예로서, 이하와 같이 2차 전지를 제작하였다. 도전재로서의 아세틸렌 블랙을 포함하는 복합 도전제 분말과, 제1 정극 활물질로서의 니켈산 리튬 분말(평균 입경 5㎛)과 제2 정극 활물질로서의 망간산 리튬 분말(평균 입경 0.2㎛)을, SOC 기준으로 제2 정극 활물질이 전지 용량의 2％로 되도록 하여 혼합하였다. 또한 바인더로서의 폴리불화비닐리덴을 혼합하여, 정극 활물질 슬러리를 조제하였다. 얻어진 정극 활물질 슬러리를 알루미늄으로 이루어지는 집전박의 양면에 도포하여 건조시킴으로써 정극을 형성하였다.
또한, 그라파이트를 포함하는 부극 활물질 슬러리를 조제하였다. 이 조성물을 구리로 이루어지는 집전박의 양면에 도포하여 건조시킴으로써 부극을 형성하였다.
얻어진 정극과 부극을 다공질 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 세퍼레이터와 함께 적층하고, 그 적층 시트를 장척 방향으로 권회하여 전극부로 하였다. 이 전극부를 비수 전해질인 에틸렌 카보네이트와 함께 외장 케이스에 수용하여, 2차 전지를 제작하였다.
제2 실시예로서, 제2 활물질 입자(32)로서 망간산 리튬 대신에 코발트산 리튬(평균 입경 0.2㎛)을 SOC 기준으로 제2 정극 활물질이 전지 용량의 10％로 되도록 하여 혼합하였다.
비교예로서, 제2 활물질 입자(32)를 갖지 않는 것 이외에는 모두 동일한 조건으로 2차 전지를 제작하였다.
초속 30m로 주행 중인 차량 중량 1000㎏의 전기 자동차가 0.5G의 급브레이크로 정지하는 경우, 정지까지 6초를 필요로 한다. 그때, 회생 브레이크에 의해 발생하는 전력은 최대 150kW, 전력량은 450kJ(＝125Wh)로 시산되었다. 또한, 통상의 급속 충전시의 충전 전력은 50kW 이하이므로, 회생 브레이크에 의해 전지 팩이 받아들이는 전력은 이 통상시의 충전 전력의 3배 이상이 된다.
제1, 제2 실시예에서 제작한 각 2차 전지와 비교예에서 제작한 2차 전지에 대해, 차량 전체(즉, 전지 팩 전체)에 150kW, 125Wh의 충전을 행하였을 때에 개개의 전지에 충전되는 전력·전력량에 상당하는 충전을 행하였다. 제1, 제2 실시예에서 얻어진 각 2차 전지에서는 충전이 행해졌지만, 비교예에서 얻어진 2차 전지에서는, 도중에 전지의 상한 전압을 초과해 버려(과전압), 충전을 행할 수 없었다. 또한, 일반적인 전기 자동차에서는, 약 100개 정도의 2차 전지로 하나의 전지 팩을 구성하고 있으므로 개개의 전지에서 받아들이는 전력량은 차량 전체의 약 1/100 정도가 된다.
이들 실시예 및 비교예로부터, 제1 활물질 입자(31)뿐만 아니라, 제1 활물질 입자(31)보다도 평균 입경이 작고, 또한 리튬 이온 흡착력이 높은 제2 활물질 입자(32)를 함유시킴으로써, 급속 충전시에 있어서도, 효율적으로 충전 전류를 받아들여 충전을 행할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 실시 형태에서는, 2차 전지는 전기 자동차에 사용되었지만, 이것에 한정되지 않는다. 전동 차량에 사용할 수 있고, 예를 들어 하이브리드 차량에 사용되어도 좋다. 하이브리드 차량에 사용되는 경우에는, 전지의 용량 기준으로 1 내지 30％로 되도록 제2 활물질 입자(32)가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 25％이다. 이 범위로 포함되어 있음으로써, 하이브리드 차량에 있어서도 급속 충전에 의한 충전 전류를 효율적으로 충전할 수 있다.
본 발명의 2차 전지는, 급속 충전시에 있어서의 충전을 효율적으로 행할 수 있다. 이러한 2차 전지는, 예를 들어 차량에 탑재할 수 있으므로, 차량 제조 산업 분야에 있어서 이용 가능하다.
1 : 차량
2 : 2차 전지
3 : 전지 팩
11 : 전지 케이스
12 : 전극부
13 : 절연판
14 : 전해액
15 : 덮개부
16 : 부극 탭
17 : 정극 탭
18 : 부극 단자
19 : 정극 단자
21 : 세퍼레이터
22 : 정극
23 : 부극
24 : 정극 집전박
25 : 정극 활물질층
26 : 부극 집전박
27 : 부극 활물질층
30 : 리튬 이온
31 : 제1 활물질 입자
32 : 제2 활물질 입자
33 : 부극 활물질

Claims (4)

  1. 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 전해액으로 구성된 2차 전지이며,
    상기 정극 활물질은, 상기 부극 활물질에 대한 충전 전위가 서로 다르고, 또한 평균 입경이 서로 다른 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질의 상기 제2 활물질 입자는, 상기 제1 활물질 입자보다 평균 입경이 작고, 또한 상기 부극 활물질에 대한 충전 전위가 상기 제1 활물질 입자보다도 높은 것을 특징으로 하는, 2차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 정극은 집전박과, 상기 집전박에 형성되고, 상기 정극 활물질이 함유된 정극 활물질층으로 이루어지고, 상기 정극 활물질층은, 상기 집전박측을 향해 상기 제1 활물질 입자가 상기 제2 활물질 입자보다도 많아지도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 2차 전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1 활물질 입자의 평균 입경은 1 내지 50㎛이고, 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경은 20㎚ 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는, 2차 전지.
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