KR20130024741A - 암모늄레네이트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 고순도 암모늄레네이트 - Google Patents

암모늄레네이트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 고순도 암모늄레네이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레늄 회수방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 레늄이 함유된 수용액으로부터 주된 레늄원으로 사용되는 암모늄레네이트 형태로 고순도의 레늄을 제조할 수 있는 암모늄레네이트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 암모늄레네이트 에 관한 것이다.

Description

암모늄레네이트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 고순도 암모늄레네이트{Method of producing ammonium perrhenate and high purity ammonium perrhenate produced thereby}
본 발명은 레늄 회수방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 레늄이 함유된 수용액으로부터 주된 레늄원으로 사용되는 암모늄레네이트 형태로 고순도의 레늄을 제조할 수 있는 암모늄레네이트 제조방법, 및 그 방법으로 제조된 고순도 암모늄레네이트에 관한 것이다.
레늄 [rhenium]은 주기율표 7족 6주기에 속하는 망가니즈족 원소로서 은백색으로 단단하고 비중이 크며, 녹는점도 높고 고온과 마모에 강한 전이금속인데, 자연상에 자유롭게 존재하지도 않고 독립광물로도 존재하지 않는다.
즉, 레늄은 몰리브데넘석, 백금석 속에 미량이 함유되어 있는데, 주요 광물로 휘수연석(輝水鉛石)이 있고, 함동편암(含銅片岩)에도 들어 있다.
레늄은 값이 비싸고 산출량이 적어 일반적으로 사용되지 않으나, 열전자 방출이 크기 때문에 전자관의 재료로 사용된다. 백금의 첨가제, 아세틸렌의 수소 첨가, 일산화탄소와 수소의 화합 등과 같은 각종 분해 반응의 촉매로 쓰인다. 레늄 금속과 레늄의 합금들은 만년필 펜촉, 고온 열전기쌍(백금과 함께), 전기접점, 기계 지지점(支持點), 전기부품 등으로 국한되어 쓰인다.
일반적으로 알려진 레늄의 제조법은 휘수연석을 제련하는 동안 연진(煙塵) 속에서 휘발성이 있는 레늄의 칠산화물(Re2O7)을 농축시키거나, 구리를 전해 정련하는 동안 양극 슬러지 속에서 백금족 금속과 함께 농축시켜 추출하는 것이다. 레늄이 자연 상태에서 생상된 것은 1925년이 마지막으로 기록되며, 주로 몰리브덴의 부산물로 생산되므로 몰리브덴 제조공정에서 레늄의 회수율을 높이기 위한 기술에 대한 필요성이 제기되었다.
즉, 최근 레늄 가격이 가파르게 상승하고 있을 뿐만 아니라, 항공우주산업 분야의 수용증가와 공급량 부족으로 인해 레늄 가역 상승세는 누그러질 기미를 보이지 않기 때문이다.
지금까지는 휘수연석(MoS2)에 미량이 함유된 레늄이 배소를 통한 산화몰리브덴을 제조하는 공정에서 발생되지만 회수되지 않고 대부분 버려지고 있는데, 산화몰리브덴 제조공정에서 레늄은 대부분이 기화되어 산물에 영향을 미치지 않기 때문에 별도로 제어할 필요성이 적었기 때문이다.
따라서, 지금까지와 같은 산화몰리브덴 제조공정에서는 레늄은 저온(250~300℃)에서 기화되어 가스와 함께 배출되고, 배출되는 가스는 탈황공정을 통해 배출되므로 이 과정에서 고가인 레늄은 모두 손실 되고 만다.
이와 같이 휘수연석 정광 배소시 발생되는 가스에는 SO2와 함께 MoO3 분진, 레늄이 잔류 하고 있음을 인지하고 있으나 현재는 이 과정에서 발생되는 가스로부터 레늄을 회수 할 수 있는 기술력이 미비하여 전량 폐기 되고 있는 실정이다.
따라서, 고가의 레늄이 버려지지 않고 회수되어 사용될 수 있는 새로운 기술 개발의 필요성이 존재하였다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과 레늄함유수용액으로부터 레늄을 회수할 수 있는 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 레늄함유수용액 및/또는 버려지는 휘수연석 정광 배소시에 발생하는 가스로부터 레늄원으로 사용되는 암모늄레네이트 형태로 레늄을 회수함으로써 자원을 재활용하고 고부가가치를 창출할 수 있는 암모늄레네이트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 암모늄레네이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 간단한 공정으로 고순도의 암모늄레네이트를 제조할 수 있는 암모늄레네이트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 암모늄레네이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저, 본 발명은 레늄함유수용액에 유기용매를 첨가하여 상기 유기용매로 레늄이온을 포집하는 포집단계; 상기 포집단계에서 얻어진 레늄이온이 포집된 유기용매를 수용액으로부터 분리한 후, 암모니아수를 첨가하여 상기 유기용매에 의해 포집된 레늄이온이 상기 암모니아수로 함유되도록 추출하는 역추출단계; 및 상기 역추출단계에서 얻어진 레늄이온이 포함된 암모니아수에 산을 첨가하여 암모늄레네이트를 침전시키는 침전단계를 포함하는 암모늄레네이트 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 레늄함유수용액이 휘수연석 정광 배소공정에서 발생된 가스가 습식세정장치를 통과하여 형성된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 레늄함유수용액이 SO4 2 -, MoO4 2 -, ReO4 2 - 를 포함하는 경우 상기 포집단계를 수행하기 전에 SO4 2 - 을 제거하는 제거단계를 먼저 수행한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제거단계는 SO4 2 -과 반응하여 침전되는 황산염을 형성할 수 있는 염기성물질을 처리한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 아민계 유기용매이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 유기용매 : 희석제를 0.5:9.5 내지 3:7의 부피비로 희석한 용매추출제로 사용된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 포집단계에서 레늄함유수용액: 용매추출제가 10:1 내지 30:1의 부피비로 처리된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 역추출단계에서 첨가되는 암모니아수는 농도가 20 내지 30중량%이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 레늄이온이 포집된 유기용매 5 내지 15 부피부 당 상기 암모니아수 2 내지 3부피부가 처리된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 침전단계에서 상기 산은 상기 레늄이온을 포함하는 암모니아수의 pH가 6~8 범위로 조절되는 함량으로 첨가된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 침전단계에서 암모늄레네이트 침전 후 고액 분리하여 남은 잔류액을 처리하여 암모늄레네이트를 침전시키는 잔류액처리 단계를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 잔류액처리 단계는 상기 잔류액을 증발결정화하여 저급 암모늄레네이트를 생성하는 결정화단계; 상기 저급 암모늄레네이트를 농도가 20 내지 30중량%인 암모니아수에 재용해하는 단계; 및 상기 재용해 단계에서 얻어진 암노니아수의 pH가 6~7로 조절되도록 산을 첨가하여 고순도의 암모늄레네이트를 침전시키는 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 상기 잔류액처리 단계는 상기 잔류액에 황산아연을 첨가하여 테트라아민징크 다이퍼레네이트로 침전하는 단계; 상기 테트라아민징크 다이퍼레네이트를 황산에 재용해 및 고액분리하는 단계를 포함하고, 상기 고액분리 후에 상기 포집단계로 회귀시키는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 기재한 제조방법들 중 어느 하나에 따라 제조되는 고순도 암모늄레네이트를 제공한다. 상기 고순도 암모늄레네이트는 순도가 99.9%인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명에 의하면 레늄함유수용액 및/또는 버려지는 휘수연석 정광 배소시에 발생하는 가스로부터 레늄원으로 사용되는 암모늄레네이트 형태로 레늄을 회수함으로써 자원을 재활용하고 고부가가치를 창출할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 간단한 공정으로 고순도의 암모늄레네이트를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 휘수연석 정광 배소시 발생하는 가스를 출발물질로하여 암모늄레네이트를 제조하고 고순도화하는 공정을 나타낸 제조공정도,
도 2는 도 1에 도시된 공정 중 습식세정공정을 세분화하여 나타낸 공정도,
도 3은 Stabcal simulation program을 사용 하여 다양한 열역학적 상수를 고려한 실험을 모델링 한 레늄이온, 암모니아이온, 몰리브덴이온이 함께 존재하는 용액에서 레늄이온의 pH 별 분포를 나타낸 그래프,
도 4는 Stabcal simulation program을 사용 하여 다양한 열역학적 상수를 고려한 실험을 모델링 한 레늄이온, 암모니아이온, 몰리브덴이온이 함께 존재하는 용액에서 몰리브덴이온의 pH 별 분포를 나타낸 그래프,
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 휘수연석 정광 배소시 발생하는 가스를 출발물질로 하여 암모늄레네이트를 제조하고 고순도화하는 공정을 나타낸 제조공정도.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 레늄함유수용액 및/또는 버려지는 휘수연석 정광 배소시에 발생하는 가스로부터, 용매추출기술을 이용하여 레늄이온을 농축시킨 후, 레늄이온만을 선택적으로 침전시킬 수 있는 pH범위를 이용하여 암모늄레네이트 형태로 제조하여 레늄을 회수하는 제조방법에 있다.
따라서, 본 발명의 암모늄레네이트 제조방법은 레늄함유수용액에 유기용매를 첨가하여 상기 유기용매로 레늄이온을 포집하는 포집단계; 상기 포집단계에서 얻어진 레늄이온이 포집된 유기용매를 수용액으로부터 분리한 후, 암모니아수를 첨가하여 상기 유기용매에 의해 포집된 레늄이온이 상기 암모니아수로 함유되도록 추출하는 역추출단계; 및 상기 역추출단계에서 얻어진 레늄이온이 포함된 암모니아수에 산을 첨가하여 암모늄레네이트를 침전시키는 침전단계를 포함한다.
여기서, 레늄함유수용액은 휘수연석 정광 배소공정에서 발생된 가스가 습식세정장치를 통과하여 형성된 것일 수 있는데, 이 경우 레늄함유수용액이 SO4 2 -, MoO4 2-, ReO4 2 - 를 포함하게 되므로, 포집단계를 수행하기 전에 SO4 2 - 를 제거하는 제거단계를 먼저 수행해야한다. 이 제거단계는 SO4 2 -과 반응하여 침전되는 황산염을 형성할 수 있는 염기성물질을 처리하여 수행할 수 있는데, 염기성물질은 불용성 황산염을 형성할 수 있는 모든 공지된 염기성물질을 사용할 수 있지만 바람직하게는 석회 또는 수산화칼슘을 사용하는 것이다.
유기용매는 아민계 유기용매가 모두 사용될 수 있는데, 실시예에서는 알라민 계열 유기용매가 사용되었다. 유기용매는 유기용매의 점도를 조절하기 위해 유기용매에 희석제를 첨가한 형태로 사용될 수 있는데, 본 발명에서 사용되는 용매추출제는 유기용매 : 희석제를 혼합한 것을 의미하는데 0.5:9.5 내지 3:7의 부피비로 혼합한 것이 바람직하다. 여기서 희석제는 유기용매를 희석하는데 사용되는 공지된 물질로서 제한되지 않지만 애니졸(Anysol), m-자일렌(M-Xylene), 톨루엔(Toluene) 등을 포함하는 것이 바람직하다.
포집단계에서 레늄함유수용액: 용매추출제는 10:1 내지 30:1의 부피비로 처리되는 것이 바람직한데, 상기 부피비는 레늄함유수용액 1L 당 0.3g의 레늄이 함유된 상태에서 유기용매가 레늄이온을 포집을 효과적으로 수행할 수 있도록 실험적으로 확인된 것으로, 레늄함유수용액에 포함된 레늄의 함유량에 따라 조절될 수 있다.
역추출단계에서 첨가되는 암모니아수는 농도가 20 내지 30중량%이며, 레늄이온이 포집된 유기용매 5 내지 15 부피부 당 상기 암모니아수 2 내지 3부피부가 처리되어야 효과적으로 암모니아수로 레늄이온이 역추출 될 수 있다.
침전단계에서 산은 레늄이온을 포함하는 암모니아수의 pH가 6~9 범위, 바람직하게는 pH가 6~8 범위, 보다 바람직하게는 pH가 6~7 범위로 조절되는 함량으로 첨가되는데, pH 6~9 영역에서는 레늄이 암모니아와 반응하여 암모늄 레네이트를 생성하기 때문이다. 이 때 사용되는 산은 제한 받지 않으나 황산을 사용하는 것이 좋고, 농도는 9~10M인 것이 바람직하다.
경우에 따라서는 침전단계에서 암모늄레네이트 침전 후 고액 분리하여 남은 잔류액을 처리하여 암모늄레네이트를 침전시키는 잔류액처리 단계를 더 포함할 수 있다. 잔류액에 미량의 레늄이 잔류하고 있을 수 있기 때문이다.
잔류액처리 단계는 잔류액을 증발결정화하여 저급 암모늄레네이트를 생성하는 결정화단계; 저급 암모늄레네이트를 농도가 20 내지 30중량%인 암모니아수에 재용해하는 단계; 및 재용해 단계에서 얻어진 암노니아수의 pH가 6~7로 조절되도록 산을 첨가하여 고순도의 암모늄레네이트를 침전시키는 단계를 포함한다.
이와 같은 암모늄레네이트 제조방법에 의해 얻어진 암모늄 레네이트(NH4ReO4)는 고순도로서 99.9%의 순도를 나타내는데, 보통 침전단계에서 90%의 암모늄레네이트가 수득되었고, 잔류액처리 단계에서 10%의 암모늄레네이트가 수득되었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 휘수연석 정광 배소시 발생하는 가스로부터 습식세정공정을 통해 얻어진 레늄함유수용액로부터 용매추출기술을 이용하여 암모늄 레네이트(NH4ReO4)를 회수한 후, 고순도화 하는 공정도이다.
도 1을 참조하여 출발물질이 휘수연석 정광 배소공정에서 발생된 가스인 경우 본 발명의 일 실시예에 의한 암모늄 레네이트 제조방법을 구체적으로 설명한다.
(S10) 습식세정단계
휘수연석 정광의 배소공정에서 발생된 가스에 함유된 레늄을 본 발명의 제조방법으로 제조하기 위해 레늄함유수용액를 제조하는 공정으로, 배소공정에서 발생되는 가스를 습식세정 장치를 통과시켜 가스에 잔류하는 대부분의 레늄을 물에 용해시켜 레늄함유수용액을 제조함으로써 회수할 수 있다. 레늄함유수용액 1톤당 평균적으로 레늄이 ReO4 - 형태로 300~500g 정도 함유되어 있었다. 이 과정에서 미량의 MoO3와 일정량의 SO2가 물에 용해되어 각각 MoO4 2 -, SO4 2 -의 형태로 레늄함유수용액에 존재 할 수 있다. 즉, 휘수연석 정광의 배소공정에서 발생된 가스에 잔류하는 각 원소들이 물과 반응하여 하기 [반응식1]과 같은 반응이 일어나기 때문이다.
[반응식1]
Re2O7 (G) + H2O → 2ReO4 - + 2H+
SO2 (G) + 2H2O → SO4 2 - (A) + 2e- + 4H+
MoO3 + H2O → MoO4 2 - + H+
보다 구체적으로 도 2를 참조하여 습식세정단계(S10)을 살펴보면 다음과 같다.
(S11)미세분진제거
휘수연석 정광 배소시 발생하는 가스는 MoO3, 미세먼지 등을 포함하므로, 전기 집진장치를 통하여 분진을 제거한다.
(S12)1단 습식세정
발생되는 가스가 함유하고 있는 레늄을 습식세정 공정을 통하여 물에 농축시키는 공정에서 1차적으로 가스를 처리하는 단계로 벤추리 습식세정기를 이용하여 가스 중 Re2O7, MoO3, SO2 등을 물에 용해시키는 단계이다.
(S13)2단 습식세정
1단 습식세정(S11)을 통한 레늄의 용해 공정에서 용해되지 못한 레늄을 용해시켜 레늄의 회수 효율을 증가시키기 위한 것으로, 습식세정탑을 이용하여 발생되는 가스를 재통과시키는 단계이다.
(S20) 황산이온제거단계
습식세정단계(S10)에서 발생되는 레늄함유수용액에 용해되어 있는 황산이온을 제거하기 위해서, Ca(OH)2를 레늄함유수용액에 첨가하여 pH 9이상으로 조절하여 대부분의 황산이온을 CaSO4 형태로 침전시켜 제거하는 단계이며, 반응식은 [반응식2]와 같다.
[반응식2]
Ca(OH)2 + SO4 2 - → CaSO4 ↓+ H2O + H+
(S30) 레늄 용매추출단계(포집단계)
휘수연석 정광 배소시 발생하는 가스를 습식세정공정(S10) 및 황산이온제거단계(S20)를 거치도록 하여 얻어진 레늄함유수용액 또는 다른 방법으로 얻어진 레늄함유수용액로부터 레늄 이온을 포집하여 농축하는 공정이다.
레늄함유수용액 25L에 아민계 유기용매 Alamine 304-1(제조원 독일 Cognis)과 희석제 Anysol-150(제조원 한국 삼성토탈주식회사)이 1:9로 부피비로 혼합된 용매추출제 1L를 첨가하여 교반하였다. 레늄함유수용액에는 SO4 2 -가 포함되어 있으므로 반응식은 [반응식3]과 같다.
[반응식3]
R3N + (H+)(HSO4 -) → [R3NH+]…[HSO4 -]
[R3NH+]…[HSO4 -] + ReO4 - → [R3NH+]…[ReO4 -] + HSO4 - (Re)
2[R3NH+]…2[HSO4 -] + MoO4 2 - → 2[R3NH+]…[MoO4 2 -] + 2HSO4 - (Mo)
반응식3과 같은 반응을 통해 유기용매가 레늄이온을 포집할 수 있다.
(S40) 레늄 역추출단계
레늄 용매추출단계(S30)를 수행한 후, 레늄이온이 포집된 유기용매 즉 용매추출제와 수용액을 분리한 후, 레늄이온이 포집된 용매추출제로부터 레늄 이온의 역추출을 위하여 암모니아수를 첨가하여 암모니아수로 레늄이온을 역추출하였다. 사용된 암모니아수는 시중에 판매되고 있는 25중량%인 제품을 사용하였는데, 레늄 이온이 포집된 용매추출제 1L에 암모니아수 0.25L를 투입하여 수행하였다.
이때 반응식은 [반응식4]와 같다.
[반응식4]
[R3NH+]…[H2ReO4 -] + (NH4 +)(OH-) → (NH4 +)(H2ReO4 -) + H2O + R3N (Re)
2[R3NH+]…[MoO4 2 -] + 2(NH4 +)(OH-) → (2NH4 +)(MoO4 2 -) + 2H2O + 2R3N (Mo)
상기 반응식4와 같이 역추출된 레늄과 미량의 몰리브덴이 암모니아수에 함께 존재한다. 이때 순수 레늄의 함량은 29~30g/L이고, 몰리브덴의 함량은 4~5g/L이었다.
(S50)암모늄 레네이트 침전
용매추출 역추출 단계(S40)를 수행한 후 레늄이온이 포함된 암모니아수와 용매추출제를 분리한 다음, 레늄이온이 포함된 암모니아수에 10M의 황산을 첨가하여 pH 6~8로 조절하여 암모늄 레네이트(NH4ReO4)를 침전시켜 제조하였는데, 제조된 암모늄 레네이트(NH4ReO4)는 고순도로서 99.9%의 순도를 나타내었다.
이 때, 암모늄 레네이트 침전을 위한 pH는 Stabcal simulation program을 사용 하여 다양한 열역학적 상수를 고려한 실험을 모델링하여 결정된 것으로, 도3 및 도4를 통해 결정하였다.
즉, 도 3의 그래프는 레늄이온, 암모니아이온, 몰리브덴이온이 함께 존재하는 용액에서 레늄이온의 pH 별 분포를 나타낸 것으로, pH 9이하에서 부터 침전이 일어나는 것을 보여준다(빗금친 부분은 침전물 상태를 나타냄, 흰색 부분은 이온 상태를 나타냄). 침전은 pH9 이하에서 시작하여 0까지 넓은 범위에서 일어나는 것을 알 수 있다. 프로그램 상에서 암모늄 레네이트의 물에 대한 용해도를 계산하여 얻은 값이 상기 그래프를 나타내고 있으나 실험에 의해서 얻어지는 값은 항상 다를수 있기 때문에 pH 6-8범위에서 18g/L정도의 암모늄 레네이트가 물에 녹아있는 것으로 나타났으나 실제 실험에서는 약 4g/L미만의 레늄만이(전체 양 대비 약10%)액에 존재하는 것을 실험의 결과로부터 확인하였다.
또한, 도 4의 그래프는 레늄과 같은 조건에서 몰리브덴에 대한 pH분포를 나타내고 있다. 일반적으로 pH5부터 몰리브덴이 삼산화몰리브덴의 형태로 침전하고 그 이상에서는 액상에 존재한다고 볼 수 있다. 실제 실험에서도 같은 경향을 보였다. 본 모델링 실험결과를 통해 레늄이온과 몰리브덴이온, 암모니아이온이 함께 존재하는 액속에서 상기 pH 6-9조건에서 레늄과 몰리브덴이 분리가 가능하다는 것을 알 수 있다.
이것은 화학적으로 성질이 비슷해 몰리브덴과 레늄이 함께 거동하여 고순도의 레늄 산물을 제조하는데 문제가 되는 몰리브덴을 간단하게 분리해 낼 수 있는 공정 설계가 가능함을 보여주었고, 실제 실험한 결과도 pH 6-9 범위에서는 레늄만 선택적으로 추출하는 것이 가능하였다.
따라서, 침전단계에서 산은 레늄이온을 포함하는 암모니아수의 pH가 6~9 범위, 바람직하게는 pH가 6~8 범위, 보다 바람직하게는 pH가 6~7 범위로 조절되는 함량으로 첨가될 수 있다.
이와 같이 pH 6~9 영역에서는 레늄이 암모니아와 반응하여 암모늄 레네이트를 생성하고, 몰리브덴은 액속에 잔류하게 되는데, 상기 반응의 반응식은 하기 [반응식5]에 나타내었다.
[반응식5]
(2H+ SO4 2 -) + (ReO4 -) + 3(NH+ OH-) → NH3ReO4 + ((NH4)2SO4)(A) + 2H2O+ OH-
(S60)암모늄 레네이트 침전 후 잔류액 처리단계
암모늄 레네이트 침전단계(S50)를 수행하여 침전된 암모늄 레네이트를 고액 분리하여 남은 잔류액에는 미량의 레늄과 일정량의 몰리브덴이 잔류하고 있다. 따라서, 잔류액을 다시 증발 결정화하여 저급 암모늄 레네이트를 얻을 수 있다.
얻어진 저급 암모늄 레네이트를 시중에 판매되는 25중량% 암모니아수로 재용해 후 산을 첨가하여 pH 6~7로 조절 하여 암모늄 레네이트(NH4ReO4)를 침전시켜 고순도의 산물(99.9%)을 얻을 수 있었다.
이것은 도 3과 같이 대부분의 몰리브덴은 액에 잔류 하고 대부분의 레늄만이 암모니아염과 반응하여 암모늄 레네이트(NH4ReO4)의 형태로 침전하기 때문이다.
상술된 본 발명의 일 실시예에 의한 암모늄레네이트 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 휘수연석 정광 배소시 발생하는 가스를 출발물질로하여 암모늄레네이트를 제조하고 고순도화하는 공정에 대한 것으로, S10 내지 S60을 포함하도록 구현되었으나, S10 내지 S50만을 포함하거나, S60을 제외하는 공정으로 구현될 수도 있는 것은 당연하다할 것이다.
또한, 출발물질이 레늄함유수용액인 경우 본 발명의 다른 실시예에 의한 암모늄레네이트 제조방법은 S30 내지 S50만을 포함할 수 있으며, S30 내지 S60만을 포함하여 이루어질 수도 있을 것이다.
도 5는 본 발명의 제 2실시예에 따른 휘수연석 정광 배소시 발생하는 가스를 출발물질로하여 암모늄레네이트를 제조하고 고순도화하는 공정을 나타낸 제조공정도를 도시하고 있다.
도 1의 암모늄레네이트 제조 공정과 상이한 점은 S70단계이며, 다른 S10단계 내지 S50단계는 도 1의 S10단계 내지 S50단계와 동일/유사하므로, 여기에서 동일/유사한 설명은 생략하기로 한다.
암모늄 레네이트 침전단계(S50)를 수행하여 침전된 암모늄 레네이트를 고액 분리하여 남은 잔류액에는 미량의 레늄과 일정량의 몰리브덴이 잔류하고 있다. 따라서, 잔류액을 재처리를 수행하여 암모늄 레네이트를 수득할 수 있다.
상기 미량의 레늄과 일정량의 몰리브덴이 잔류하고 있는 잔류액에 황산아연을 첨가하여 테트라아민징크 다이퍼레네이트로 침전시킬 수 있다.
상기 획득된 테트라아민징크 다이퍼레네이트를 시중에 판매되는 농도가 9-10M인 황산으로 재용해시킨 후 고액 분리하여 상기 S30단계의 레늄 용매추출단계로 회귀시키는 순환식 공정을 통하여 상기 잔류액의 레늄을 회수할 수 있다.
상기 도 1의 실시예와 마찬가지로, 본 실시예의 경우에도 S10 단계 내지 S50단계 만을 포함하여 S70단계를 제외하는 공정으로 구현할 수도 있으며, S70을 수행하는 경우 S30단계 내지 S50단계에서 공정을 멈추거나 또는 반복하여 S70단계를 수행할 수도 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 레늄함유수용액에 유기용매를 첨가하여 상기 유기용매로 레늄이온을 포집하는 포집단계;
    상기 포집단계에서 얻어진 레늄이온이 포집된 유기용매를 수용액으로부터 분리한 후, 암모니아수를 첨가하여 상기 유기용매에 의해 포집된 레늄이온이 상기 암모니아수로 함유되도록 추출하는 역추출단계; 및
    상기 역추출단계에서 얻어진 레늄이온이 포함된 암모니아수에 산을 첨가하여 암모늄레네이트를 침전시키는 침전단계를 포함하는 암모늄레네이트 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 레늄함유수용액이 휘수연석 정광 배소공정에서 발생된 가스가 습식세정장치를 통과하여 형성되는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 레늄함유수용액이 SO4 2 -, MoO4 2 -, ReO4 2 - 를 포함하는 경우 상기 포집단계를 수행하기 전에 SO4 2 - 을 제거하는 제거단계를 먼저 수행하는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제거단계는 SO4 2 -과 반응하여 침전되는 황산염을 형성할 수 있는 염기성물질을 처리하는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 아민계 유기용매인 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 유기용매 : 희석제를 0.5:9.5 내지 3:7의 부피비로 희석한 용매추출제로 사용되는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 포집단계에서 레늄함유수용액: 용매추출제가 10:1 내지 30:1의 부피비로 처리되는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 역추출단계에서 첨가되는 암모니아수는 농도가 20 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 레늄이온이 포집된 유기용매 5 내지 15 부피부 당 상기 암모니아수 2 내지 3부피부가 처리되는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전단계에서 상기 산은 상기 레늄이온을 포함하는 암모니아수의 pH가 6~8 범위로 조절되는 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전단계에서 암모늄레네이트 침전 후 고액 분리하여 남은 잔류액을 처리하여 암모늄레네이트를 침전시키는 잔류액처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 잔류액처리 단계는 상기 잔류액을 증발결정화하여 저급 암모늄레네이트를 생성하는 결정화단계; 상기 저급 암모늄레네이트를 농도가 20 내지 30중량%인 암모니아수에 재용해하는 단계; 및 상기 재용해 단계에서 얻어진 암노니아수의 pH가 6~7로 조절되도록 산을 첨가하여 고순도의 암모늄레네이트를 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 잔류액처리 단계는,
    상기 잔류액에 황산아연을 첨가하여 테트라아민징크 다이퍼레네이트로 침전하는


    단계와;
    상기 테트라아민징크 다이퍼레네이트를 황산에 재용해 및 고액분리하는 단계를 포함하고,
    상기 고액분리 후에 상기 포집단계로 회귀시키는 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 암모늄레네이트.
  15. 제14항에 있어서, 상기 암모늄레네이트는 순도가 99.9%인 것을 특징으로 하는 암모늄레네이트.
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