KR20130006520A - 가스 분해 방법 - Google Patents

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신지 이나자와
코지 닛타
마사히로 야마카와
타카야스 스기하라
야스히로 다케다
요시히로 아카하네
타카히로 이마이
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 많은 종류의 악취 가스를 분해하기 위해 비교적 높은 전압을 애노드-캐소드 간에 인가하면서, 안전성에 문제가 없는 가스 분해 소자 및 가스 분해 방법을 제공한다.
(해결 수단) 촉매를 포함하는 촉매 전극과 대향 전극과의 사이에 전압을 인가하여 가스를 분해하는 방법으로서, 상기 촉매 전극에 있어서의 상기 촉매와 접하는 부분의 도전성 재료를, 다공질 재료에 공유 결합의 도전성 탄소재가 피복되어 구성되는 MEA(Membrane Electrode Assembly) 구조를 준비하고, 상기 촉매 전극과 대향 전극과의 사이에 전압을 인가하여 상기 가스를 분해하면서 일산화탄소의 발생을 방지하는 것을 특징으로 한다.

Description

가스 분해 방법{METHOD FOR DECOMPOSING GAS}
본 발명은 가스 분해 소자 및 가스 분해 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 취기 가스(odorous gas)를 전기 화학 반응에 의해 분해하여, 무취화시키기 위한 가스 분해 소자 및 가스 분해 방법에 관한 것이다.
공기 중에 포함되는 취기 성분을 전기 에너지에 의해 분해하기 위해 수소 이온 도전성의 전해질층을 사이에 끼우는 한쪽 전극(애노드)에 가스 도입 경로를 형성하고, 애노드-캐소드 전극 간에 전압을 인가함으로써 취기 가스를 분해하는 취기 제거 장치의 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 1). 상기의 취기 제거 장치에 의하면, 양(兩) 전극 간에 전압을 인가하여 애노드 반응에 의해 아세트알데히드 등의 취기 가스를 분해하여 무취화시킬 수 있다. 이 취기 제거 장치에 있어서, 전해질로서 황산을 이용한 예나, 수소 이온(프로톤) 전도성의 이온 전도성 수지를 이용한 예가 개시되어 있다. 여기에서, 전극은 다공질 탄소 기판 상에 탄소 분말에 담지(carried)된 백금, 루테늄, 이리듐 등의 촉매 미립자를 도포하고 소성함으로써 형성되어 있다. 이에 따라, 아세트알데히드, 포름알데히드, 에탄올, 메탄올 등의 악취 가스를 분해할 수 있다.
상기의 황산은 주지의 전해액이며, 또한 이온 전도성 수지는 「퍼플루오로 카본계(PFC계) 양이온 교환성 폴리머」의 일반명으로 불리는 주지의 고분자 수지이다. 이온 교환기에 술폰산기나 카본산기를 이용한 PFC계 폴리머막으로서, 듀폰사제조의 상품명(등록상표) 「나피온(Nafion)」 등이 알려져 있다. 이들 PFC계 폴리머는 습분(濕分)이 없으면 이온 도전성이 없어지는 점에서, 습분은 필수이다.
일본특허 제2701923호
상기의 경우, 전해질은 황산 또는 PFC계 폴리머를 이용하여, 양전극 간에 0.8V의 전압을 인가한다. 이 정도의 전압을 전극 간에 인가함으로써, 상기 가스 분해 소자에 있어서 전해질의 황산 및 PFC계 폴리머는 안정 상태를 유지하고, 악취 가스인 아세트알데히드, 포름알데히드, 에탄올 및 메탄올을 분해할 수 있다. 상기의 취기 제거 장치에 의해 분해되는 에탄올은, 그 분해 전압은 1.3V이지만, 상기와 같이 0.8V의 전압 인가에 의해 분해가 진행된다. 어느 정도의 전압을 애노드-캐소드 간에 인가하면 대상 가스가 분해되는지는, 대상 가스의 종류에 따라 변하고, 전극이나 전해질의 종류에도 의존하여 아직 완전히 해명되어 있지 않다.
악취 가스 중에는 벤젠이나 톨루엔 등 방향족 화합물의 기체와 같이 분해 전압이 보다 높은 것이 있으며, 이들 방향족 화합물의 악취 가스는 보다 높은 전압을 전극 간에 인가하지 않으면 분해가 진행되지 않는다. 예를 들면 톨루엔의 분해 전압은 2.5V이다. 그러나, 보다 높은 전압을 전극 간에 인가한 경우, 어떠한 문제가 발생하는지, 알려져 있지 않다. 가스 분해 소자가 전기 에너지의 투입인 것에 대하여 연료 전지가 전기 에너지의 추출이라는 점에서 서로 다르면서, 기본적인 화학 반응이 동일한 연료 전지에 대해서는 지금까지 많은 연구 개발이 이루어져 왔지만, 가스 분해 소자에 대해서는 미지의 문제가 많이 남겨져 있다. 가스 분해 소자는 사람이 많이 모이는 장소, 공기 순환을 그다지 기대할 수 없는 실내 등에서 이용되는 경우가 대부분이기 때문에, 상기의 높은 전압의 전극 간 인가에 있어서 발생할 가능성이 있는 안전성에 관련한 문제에는 주도하게 대처해 둘 필요가 있다.
상기의 취기 제거 장치에 의한 에탄올은, 그 분해 전압은 물보다 높지만, 양전극 간의 전압을 0.8V로 해도 분해되기 때문에 습분 필수의 PFC계 폴리머나 수계 전해질의 황산에 영향을 미치는 일 없이 분해할 수 있다. 그러나, 전술한 벤젠이나 톨루엔 등 방향족 화합물의 기체와 같이 분해 전압이 보다 높은 것에 대해서는, 보다 높은 전압을 전극 간에 인가하게 된다. 또한, 분해 전압이 낮은 악취 성분에 대해서는 상기의 인가 전압이 높을수록 분해 속도가 높아지지만, 물의 분해 전압 이상의 전압을 인가할 수 없게 되면 분해 속도에 대해서 제약을 받게 된다.
PFC계 폴리머는 수계(aqueous) 전해질의 범주에 들어간다고는 말하기 어렵지만, 전술한 바와 같이 습분이 없으면 이온 도전성이 상실되는 점에서 물의 분해 전압 이상의 전압을 인가한 경우, 무언가의 문제가 발생할 우려가 있다. 예를 들면, 방향족 화합물을 포함하는 많은 종류의 악취 가스에 대하여, PFC계 폴리머를 이용하여 양전극 간에 물의 분해 전압 이상의 전압을 인가하여 분해를 신속히 행하는 것에 지장을 초래할 우려가 있다. 예를 들면, PFC계 폴리머의 전해질의 경우, 톨루엔 등의 방향족 화합물을 신속히 분해하기 위해 높은 전압을 인가하지 않으면 안 됨에도 불구하고, 장기간의 사용인 경우나 건조 환경에서는 애노드-캐소드 간의 전압을 소정치 이상 높게 할 수 없는 등의 제약을 받을 가능성이 있다. 또한, 수계 전해질이나 습분이 필수인 전해질의 경우, 물의 분해 전압 이상의 전압을 인가하면 투입한 전기 에너지가 이들 물의 분해에 이용되어 에너지 효율이 저하되고, 또한 분해 속도의 저하를 초래하는 것은 피할 수 없다. 이러한 문제는, 신속한 악취 제거나 높은 에너지 효율을 확보하는데 있어서 바람직하지 않은 것이 명백하다.
본 발명은 비교적 높은 전압을 애노드-캐소드 간에 인가하면서, 많은 종류의 악취 가스를 안전성에 문제를 발생시키지 않고 에너지 효율 좋게 신속히 분해할 수 있는 가스 분해 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 여기에서 비교적 높은 전압이란, 후에 설명하는 일산화탄소 농도와 전압과의 관계(도 2 참조)로부터 0.8V∼1V 정도 이상으로 하는 것이 타당하다. 이 경우의 전압 0.8V∼1V 정도 이상은 실험 방법에서 전압원의 출력 전압, 즉 전지로 말하면 공칭 전압(nominal voltage)에 상당한다.
본 발명의 가스 분해 소자는 촉매를 포함하는 다공질의 촉매 전극과, 촉매 전극과 쌍을 이루는 대향 전극과, 촉매 전극과 대향 전극 사이에 끼워진 이온 도전성의 전해질을 구비한다. 촉매는 도전성 재료의 담체(carrier)에 담지되어 촉매 전극에 보지(保持;holding)되어 있거나, 또는 촉매 전극에 직접 담지되어 있다. 그리고, 촉매 전극에 있어서의 촉매와 접하는 도전성 재료가 비(非)공유 결합의 탄소재가 아닌 것을 특징으로 한다.
상기의 구성에 의해, 촉매 전극과 대향 전극과의 사이에 방향족 화합물의 가스를 분해할 정도의 고(高)전압을 인가해도 촉매에 비공유 결합의 카본이 접촉하고 있지 않기 때문에, 일산화탄소를 발생시키는 일이 없다. 이 때문에 방향족 화합물을 신속히 분해하면서 일산화탄소의 발생 없음이라는 안전성을 확보할 수 있다. 또한, 예를 들면 분해 전압이 낮은 악취 가스에 대해서는 상기 고전압을 인가함으로써 큰 분해 속도를 얻을 수 있어, 가스 분해 소자의 가동 개시로부터 단시간에 악취 가스를 분해할 수 있다. 비공유 결합의 도전성의 탄소재란 카본블랙, 그래파이트, 아세틸렌블랙 등의 탄소재(상기 특허문헌 1에 개시된 다공질 탄소 기판이나 탄소 분말이 해당함)를 말하며, 이들 비공유 결합의 탄소재에서는 탄소 원자가 비공유 결합으로 결합되어 있고, 촉매하에서 뒤의 데이터로 나타나는 바와 같이 출력 전압 0.8V∼1V 이상의 전압원의 사용에 의해 결합이 파괴되어 산화 반응이 진행되는 재료를 말한다. 「비공유 결합의 도전성 탄소재가 아닌 도전성 재료」에는 모든 금속재, 불순물을 고농도로 포함하는 공유 결합의 탄소재(예를 들면 도전성 다이아몬드 등)가 해당한다. 이 정도 출력 전압의 전압원은 이상(異常)으로 높다고는 할 수 없다. 지금까지 이러한 전압원을 이용하여 카본블랙 등의 탄소재를 촉매 전극으로 하는 것이 문제가 되지 않았던 것은 다음의 이유에 있다고 생각할 수 있다.
(1) 지금까지 일산화탄소의 발생에 착안한 일이 없었기 때문이라고 생각할 수 있다. 즉, 일산화탄소 중독이 발생해도 이상하지 않았지만, 알아채지 못했다.
(2) 원래 범용적인 장치가 아니라, 얼마 안 되는 실시에 있어서 공칭 전압의 인가는 그대로의 전압이 대상 개소에 걸리는 것이 아니라, 개별의 전기 화학계, 내부 저항 등에 의해 크게 변동한다. 이 때문에, 그 얼마 안 되는 실시 장치에 있어서 촉매 전극에 이용한 비공유 결합의 탄소재에 실제로는 비교적 높은 전압이 걸리지 않았었다.
촉매 전극의 도전성 재료가 다공질 금속이며, 당해 다공질 금속의 적어도 일부가 도금법으로 형성되어 있는 것으로 할 수 있다. 이에 따라, 기공부(pore portion)의 비율을 크게, 금속 도금부를 작게 할 수 있기 때문에 기공률이 큰 범위를 선택하여 넓게 취할 수 있다. 이 때문에, 분해 대상의 가스를, 비교적 원활하게(낮은 압력 손실로) 촉매 전극 내를 통과시킬 수 있다. 이때, 가스는 촉매 전극의 표층에 정체하는 것 같은 흐름(층류)이 되지 않고, 촉매 전극의 표면으로부터 박리되면서 새로운 가스를 촉매 전극의 표면에 공급하는 것 같은 흐름(난류)이 된다. 이 때문에, 보다 고전압을 인가함으로써 보다 효율 좋게 분해를 수행할 수 있다. 즉, 모두 도금법으로 제작된 다공질 금속을 통과시킴으로써, 고전압의 인가에 의해 분해 능률을 향상시킬 수 있는 가스 흐름을 얻을 수 있다. 이 결과, 일산화탄소의 발생을 방지하면서 보다 높은 전압을 인가하여, 보다 높은 분해 속도로 가스 성분을 분해할 수 있다. 특히, 후에 설명하는 바와 같이 연료 전지와 같이 고농도의 가스를 분해하여 발전하는 것과 달리, 저농도의 가스 성분을 효율 좋게 분해하는 데에 유용하다.
또한, 다공질 금속이 도금법으로 형성되어 있는지 아닌지의 판정은, 광학 현미경을 이용한 단면 조직의 관찰 및, 각종 고체 스펙트로스코피(spectroscopy)를 이용한 미량 성분의 조성 분석 등에 의해 수행할 수 있다. 특히, 기계 가공에 의한 소성 흐름이 발생하는 분체의 압축 소결에 의하지 않는 것, 온도 구배를 피할 수 없는 주조에 의하지 않는 것 등과의 구별은 매우 용이하다.
촉매는 프로톤(proton) 투과성을 갖는 수지에 의해 다공질 금속에 담지되도록 할 수 있다. 이에 의하면, 촉매 미립자 또는 촉매 미립자를 담지하는 분체를 프로톤 투과성이 있는 바인더 수지에 혼합하여, 이 혼합한 바인더 수지를 다공질 금속에 도포하고 건조시킴으로써 촉매 전극인 애노드를 제작할 수 있다. 이에 의하면, 전해질과의 전기적 또는 이온 도전적인 연속성이 좋아, 내부 저항이 낮은 가스 분해 소자를 제조할 수 있다.
다공질 금속에 있어서의 기공률을 0.6 이상 0.98 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 분해 대상의 가스 성분을 비교적 원활하게 촉매 전극 내를 통과시켜, 촉매 전극의 표면으로부터 박리하면서 새로운 가스 성분을 촉매 전극의 표면에 공급하는 것 같은 흐름을 얻을 수 있다. 이 때문에, 보다 높은 전압을 인가함으로써 높은 분해 속도가 얻어지는 가스 흐름으로 할 수 있다. 이 결과, 일산화탄소의 발생을 방지하면서, 보다 높은 전압을 인가하여 가스 성분의 분해 효율을 향상시킬 수 있다. 기공률이 0.6 미만에서는 원활한 흐름이 방해되어 가스의 통과에 많은 에너지를 필요로 한다. 또한, 기공률이 0.98 초과에서는 분해 반응하지 않고 그대로 지나치는 가스가 증가하여, 재차 흡입하여 분해하지 않으면 대상 공간의 악취 성분 농도를 저하시킬 수 없다.
다공질 금속을 수지 중에 무수한 거품을 형성하는 발포 처리와, 그 거품을 연속화시켜 개구하는 연속 개구 처리를 거쳐 형성된 당해 수지에 도금함으로써 형성된 것으로 할 수 있다. 이에 따라, 우레탄이나 멜라민 등의 수지를 이용하여 간단히 다공질 금속을 능률 좋게 얻을 수 있다. 발포-연속 개구의 처리가 된 수지로의 도금에 의해 형성된 다공질 금속은 기공 및 골격을 세밀하게 할 수 있다. 이 때문에, 전술한 촉매 전극 표면에서의 박리-새로운 가스의 공급이라는 흐름을 미소한 범위에서 국소적으로 일으킬 수 있다. 즉 난류의 단위를 국소적으로 작게 하여 고밀도로 생성할 수 있다. 이 결과, 고밀도로 배치된 촉매 중 고능률로 작동 상태에 있는 것의 비율을 높게 할 수 있다. 이러한 작용은 연료 전지와 달리, 저농도의 취기 성분을 효율 좋게 분해하는 것이 요구되는 가스 분해 소자에 있어서 매우 유용하다.
또한, 수지에 우레탄을 이용한 경우에 있어서, 다공질 금속의 공경(pore size)을 x(mm), 비(非)표면적을 y(㎡/㎥)로 할 때, 400≤(x―0.3)y를 만족시킬 수 있다. 이에 따라, 가스 흐름을 원활하게 하고, 또한 반응 효율이 좋은 흐름의 상태를 철저하게 할 수 있다.
0.8V 이상의 전압을 인가하는 것이 가능한 전압원을 구비할 수 있다. 본 발명자들의 실험에 의하면, 출력 전압 0.8V의 전압원과, 비공유 결합의 탄소재를 주(主)구성재로 하는 촉매 전극을 이용했을 때, 엄격한 안전 기준에 따르면 일산화탄소의 위험성에 대비할 필요가 있다. 이 때문에, 출력 전압 0.8V 이상의 전압원을 이용할 때 본 가스 분해 소자는 안심, 안전이라는 유용성을 발휘할 수 있다. 예를 들면 공칭 전압 0.8V 정도 이상의 전지를 이용한 경우에 유용하다.
촉매 전극/대향 전극 간에 0.8V 이상의 전압을 인가하는 것이 가능한 전압원을 구비하고, 당해 전압원에 의해 촉매 전극/대향 전극 간에 0.8V 이상의 전압을 인가한 상태에서 일산화탄소의 발생이 없도록 할 수 있다. 이에 따라, 0.8V 이상의 전압을 이용하여 일산화탄소의 우려 없이 분해 전압이 낮은 악취 가스를 높은 분해 속도로 분해를 수행할 수 있다. 또한, 전압원에 의해 촉매 전극/대향 전극 간에 0.8V 이상의 전압을 인가한 상태에 있어서, 반드시 촉매 전극/대향 전극 간에 실제로 0.8V 이상 걸리지 않아도 된다. 상기의 전압의 인가는 0.8V 이상의 출력 전압을 갖는 전압원에 의해 촉매 전극/대향 전극 간에 전압을 인가한다는 조작을 가리킨다고 이해하는 것이 타당하다.
1.5V 이상의 전압을 인가하는 것이 가능한 전압원을 구비할 수 있다. 이에 따라, 일산화탄소 발생의 우려 없이 보다 많은 종류의 악취 성분을 분해할 수 있고, 또한 분해 전압이 그다지 높지 않은 악취 성분을 높은 분해 속도로 분해할 수 있다.
상기의 촉매 전극/대향 전극 간에 1.5V 이상의 전압을 인가하는 것이 가능한 전압원을 구비하고, 그 전압원에 의해 촉매 전극/대향 전극 간에 1.5V 이상의 전압을 인가한 상태에서 일산화탄소의 발생이 없도록 할 수 있다. 이에 따라, 1.5V 이상의 고전압을 이용하여 분해 전압이 높은 방향족 화합물의 분해를 신속히 행할 수 있고, 또한 분해 전압이 낮은 악취 가스에 대해서도 높은 분해 속도로 분해를 수행할 수 있다. 보다 신속히, 또한 분해 전압이 비교적 높은 악취 가스까지 포함하여 확실히 분해하기 위해서는, 상기 전압원의 전압을 2.0V 이상으로 할 수 있다. 또한, 전압원에 의해 촉매 전극/대향 전극 간에 1.5V 이상의 전압을 인가한 상태에 있어서, 반드시 촉매 전극/대향 전극 간에 실제로 1.5V 이상 걸리지 않아도 된다. 상기 전압의 인가는 1.5V 이상의 출력 전압을 갖는 전압원에 의해 촉매 전극/대향 전극 간에 전압을 인가한다는 조작을 가리킨다고 이해하는 것이 타당하다. 이러한 이해는, 이 분야에서는 주지이다. 가스 분해 소자에서는 전해질의 전기 저항, 촉매 전극/전해질/대향 전극의 각 계면에 있어서의 전기 저항은 크게 변동한다. 동일한 제품이라도 제조 기회, 로트 간에서 변동한다. 전압원의 공칭 전압이 1.5V 이상 있어도, 전압 인가했을 때 촉매 전극/대향 전극 간에 실제로 인가되는 전압은 각종 요인에 의해 낮아지는 것이 알려져 있다.
상기의 촉매와 접하는 도전성 재료를 금속 및/또는 도전성 다이아몬드로 한정할 수 있다. 비공유 결합의 카본 섬유 등을 이용하는 일 없이, 다공질의 금속이나 다공질체에 도전성 다이아몬드 박막을 형성한 다공질 재료에 의해 가스 분해 작용을 얻으면서 일산화탄소 발생의 우려를 배제할 수 있다. 비공유 결합의 카본페이퍼나 아세틸렌블랙을 이용해도 도전성 다이아몬드 박막이 표면에 형성되어 있으면 일산화탄소의 발생은 없기 때문에, 심재(core material)에는 비공유 결합의 탄소재를 이용할 수 있다. 상기의 도전성 다이아몬드는 불순물을 고농도로 포함하기 때문에 도전성을 가지며, 탄소 원자끼리의 결합이 비공유 결합이 아니면 어떠한 형태일 수 있다. 불순물을 고농도로 포함하는 공유 결합의 다이아몬드, 대략 공유 결합이라고 볼 수 있는 다이아몬드 라이크라고 불리는 탄소재의 박막일 수 있지만, 특히 바람직하게는 붕소를 도프한 도전성의 다이아몬드이다.
상기 담체를, 분말에 도전성 다이아몬드 피복한 도전성 다이아몬드 피복 분말, 또는 금속 분말로 할 수 있다. 이에 따라, 담체를 일산화탄소의 탄소원으로 하는 반응은 없어져, 일산화탄소의 발생 없이 높은 전압을 이용하여 방향족 화합물을 분해할 수 있다. 여기에서 분해 전압이 높은 가스 형상 화합물로서 방향족 화합물을 들고 있지만, 분해 전압이 물의 분해 전압보다 커 백금속 촉매 존재하의 카본 전극에서 CO가 발생할 수 있는 전압을 인가하지 않으면 분해되지 않는, 분해 전압이 높은 가스라면 방향족 화합물로 한정하지 않는다.
상기 촉매 전극이 다공질 재료에 도전성 다이아몬드 피복한 도전성 다이아몬드 피복 다공질 시트, 또는 다공질 금속 시트를 구비하도록 할 수 있다. 이에 따라, 촉매 전극의 시트재를 일산화탄소의 탄소원으로 하는 반응은 없어진다.
상기의 촉매를 백금족 촉매로 할 수 있다. 이에 따라, 산화 반응이 우수한 촉매 작용을 얻을 수 있어 가스 분해를 촉진할 수 있다. 한편, 일산화탄소의 발생에 대한 촉매 작용도 갖지만, 상기와 같이 비공유 결합의 탄소재를 촉매에 접촉시키지 않기 때문에 일산화탄소의 발생은 억제된다. 백금족 촉매는 백금족 원소(루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt))의 1종 이상을 포함하는 것이다.
전해질이 1축 또는 2축 연신 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막과, 그 PTFE막의 다공질의 간극을 충전하여 촉매 전극 및 대향 전극과 연속되는 퍼플루오로카본계 이온 교환성 고분자(PFC계 고분자)로 주(主)구성되도록 할 수 있다. 이에 따라, 양전극 간의 이온 전도를 확보한 후에 PFC계 고분자를 박막화함으로써 습분을 확보하기 쉽게 하고, 또한 이온 도전성을 향상시켜, 전기 저항을 저하시켜도 PTFE막으로 보강되어 있기 때문에 습윤하에서의 강도를 높일 수 있다. 또한 핀홀에 대해서는, PTFE막의 불소 수지 섬유에 의해 핀홀이 분단 또는 완전히 분단되지 않더라도 만곡 또는 우회되기 때문에, 반경이 작은 수소 가스와 달리 평균지름이 큰 취기 가스 분자의 통과를 방해하기 쉬워진다. 이 때문에, 핀홀을 그대로 지나치기 때문에 재차 흡입→분해를 하게 되어, 취기 가스의 분해에 장시간을 요하는 등의 문제를 극복할 수 있다. 또한, 대향 전극은 촉매 기능을 갖는 금속 미립자를 담지시킨 전극층으로 할 수도 있고, 그러한 촉매 기능을 발휘하지 않는 전극층으로 할 수도 있다. 1축 또는 2축 연신 다공질 PTFE막에는, 예를 들면 공경 5㎛ 이하, 또한 기공률 50％ 이상 95％ 이하인 것을 이용하는 것이 좋다.
2축 연신 다공질 PTFE는 보다 고밀도로 미세한 섬유가 미소 결절로부터 연출되어 있다. PFC계 고분자의 보강은 1축 연신 다공질 PTFE로도 가능하지만, 2축 연신 다공질 PTFE에 있어서의 미소 결절과 그곳으로부터 연출되는 섬유의 밀도는 1축 연신 다공질 PTFE에 비하여 월등히 높기 때문에 그의 보강 작용도 월등히 증대한다. 그 결과, 습분을 확보하기 쉽고, 또한 이온 도전성을 향상시켜 전기 저항을 줄이기 위해 박막화하는 것이 가능해진다. 즉, 박막, 습윤하에서의 강도 저하, 핀홀에 대한 내성을 크게 향상할 수 있다. 이 결과, 능률 확보와, 내구성 향상 양쪽을 얻는 것이 가능해진다.
다공질 PTFE막의 기공률이 50％ 미만에서는 이온 전도를 담당하는 PFC계 고분자의 양이 부족하여 전해질의 전기 저항이 증대하고, 능률 저하를 완화시키기 위해 양전극 간에 인가하는 전압의 증대를 초래하여 바람직하지 않다. 또한, 기공률이95％를 초과하면 다공질 PTFE막에 의한 보강이 불충분해져, 예를 들면 핀홀을 경유하는 악취 가스의 누출이 증대하여, 악취 제거의 능률 저하를 초래한다.
전해질의 두께가 50㎛ 이하이도록 할 수 있다. 다공질 PTFE막과 PFC계 고분자로 구성되는 전해질의 두께를 작게 하는 것은, 전술한 바와 같이 능률 확보상 매우 바람직하다. 두께가 50㎛를 초과하면 전해질의 전기 저항이 높아져 필요한 인가 전압을 높게 하지 않으면 안 되어, 가스 분해 소자의 능률, 소형화, 경량화, 경제성을 저해시킨다. 그러나, 전해질의 두께가 100nm(0.1㎛) 미만인 경우, 큰 지름의 핀홀이 고체 전해질층을 용이하게 관통하여 취기 가스의 리크(leakage)를 발생시키기 쉽고, 또한 다공질 PTFE막으로 보강해도 습윤하에서의 내구성의 확보가 어렵다. 이 때문에 하한은 100nm 정도로 하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 하한은 50nm로 한다. 더욱 바람직하게는 하한 30nm로 한다.
다공질 PTFE의 섬유의 표면을 친수성 수지막에 피복된 것으로 할 수 있다. PTFE는 본래 발수성이며 물을 튕겨낸다. 이 때문에, 보수성(water retentivity)이 있는 PFC계 고분자와의 어울림이 좋지 않아 사용 중 열화의 요인이 된다. 그러나, 상기와 같이 친수성 수지막을 형성함으로써, 무수한 미소 결절 및 그 사이에 둘러쳐진 섬유와, PFC계 고분자와의 어울림이 좋아져, 즉 양자의 접촉 저항이 늘어나 PTFE에 의한 보강 작용은 월등히 강화된다. 또한, 무수히 있는 미소 결절 및 섬유가 물고임으로서 기능하기 때문에, 습분 고갈시에는 습분을 PFC계 고분자에 공급하고, 수분 과잉시에는 수분을 흡수할 수 있다. 이 때문에, PFC계 고분자층의 이온 전도 작용의 원활한 발현을 가능하게 할 수 있다. 이 결과, 박막 상태에 있어서 습윤 환경을 확보하고 이온 전도도를 높여, 전기 저항을 저하시켜 그 결과, 능률을 확보하면서 강도를 확보할 수 있다.
본 발명의 가스 분해 방법은 촉매를 포함하는 촉매 전극과 대향 전극과의 사이에 전압을 인가하여 가스를 분해하는 방법이다. 이 방법에서는, 촉매 전극에 있어서의 촉매와 접하는 부분의 도전성 재료를, 비공유 결합의 탄소재로 구성하지 않는 MEA(Membrane Electrode Assembly) 구조를 준비하고, 촉매 전극과 대향 전극과의 사이에 전압을 인가하여 가스를 분해하면서 일산화탄소의 발생을 방지하는 것을 특징으로 한다.
이 방법에 의해, 분해 전압이 높은 악취 가스를 신속히 분해하면서 일산화탄소의 발생 없음이라는 안전성을 확보할 수 있다. 더욱 신속히, 또한 분해 전압이 비교적 높은 악취 가스까지 포함하여 확실히 분해하기 위해서는, 보다 높은 출력 전압을 인가하는 것이 좋다.
상기의 분해하는 가스 중에 방향족 화합물의 가스를 포함할 수 있다. 이에 따라 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 화합물의 가스를 신속히 분해하면서, 일산화탄소의 발생을 없앨 수 있다.
본 발명의 다른 가스 분해 소자는 촉매 미립자를 포함하는 산화측의 촉매 전극과, 촉매 전극과 쌍을 이루는 대향 전극과, 촉매 전극과 대향 전극 사이에 끼워진 전해질을 구비하고, 전해질이 비(非)수계 전해질인 것을 특징으로 한다.
상기의 구성에 의하면, 물의 분해 전압을 초과하는 전압에 대하여 안정적인 비수계 전해질을 전해질에 이용하여 MEA(Membrane Electrode Assembly)를 형성하기 때문에 애노드-캐소드 간의 인가 전압을 확대할 수 있어, 많은 종류의 취기 가스를 효율 좋게 확실히 분해할 수 있다. 또한, 이 경우 본 가스 분해 소자에 배치되는 전압원의 출력 전압은 물의 분해 전압보다 높은 것은 필요 없다. 물의 분해 전압보다 낮은 출력 전압의 전압원을 이용하여 비수계 전해질에 의해 안심하고 가동시킬 수 있기 때문이다. 이 가스 분해 소자에서는 물의 분해 전압과는 관계없이 인가하는 전압을 높임으로써, 가스 분해 소자의 가스 분해 속도를 증대시킬 수 있다. 또한, 대향 전극층은 촉매 기능을 갖는 금속 미립자를 담지시킨 전극층으로 해도 좋고, 그러한 촉매 미립자를 갖지 않는 전극층으로 해도 좋다.
상기의 전해질을, (1) 상온에서 작동하는 이온 액체, 또는 (2) 가열하여 작동시키는 CsHSO4, 용융염, 또는 고체 산화물 전해질로 할 수 있다. 이에 따라, 가스 분해 소자의 사용 환경, 요구되는 성능, 요구되는 경제성 등에 따라서 전해질의 선택지(scope of selection)를 확대할 수 있다. 예를 들면 CsHSO4는 100℃ 정도의 저온에서 작동할 수 있기 때문에 경제성과 큰 분해 능력이 요구되는 용도에 적합하다. 이온 액체는 경제성보다도 소형화, 저(低)전력 등이 중시되는 용도에 적합하다. 또한, 고체 산화물 전해질은 300℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 필요하지만, 큰 분해 능력, 내구성, 사용 실적, 경제성 등이 중시되는 용도에 적합하다.
상기의 전해질을, 이온 액체를 포함하는 고체 형상 막으로 할 수 있다. 이에 따라, MEA의 구조를 간단화할 수 있고, 또한, 액 누출 등을 배려하지 않아도 되어 안전성이나 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 이온 액체를 포함하는 고체 형상 막으로서는 이온 액체에 수지 원료를 녹여 중합시킴으로써 형성된 이온 액체를 함유하는 고분자막 등이 있다.
1.5V 이상의 전압을 인가하는 것이 가능한 전압원을 구비할 수 있다. 이에 따라, 분해 전압의 높고 낮음에 상관없이 많은 종류의 악취 가스를 신속히 제해(harmless)할 수 있다.
상기의 촉매 전극/대향 전극 간에 1.5V 이상의 전압을 인가하는 것이 가능한 전압원을 구비할 수 있다. 이에 따라, 방향족 화합물 등의 악취 가스를 신속히 분해할 수 있다. 특히 신속한 악취 가스의 분해가 요구되는 경우에는 2.0V 이상의 전압원을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 전압원에 의해 촉매 전극/대향 전극 간에 1.5V 이상의 전압을 인가한 상태에 있어서, 반드시 촉매 전극/대향 전극 간에 실제로 1.5V 이상 걸리지 않아도 된다. 상기 전압의 인가는 1.5V 이상의 출력 전압을 갖는 전압원에 의해 촉매 전극/대향 전극 간에 전압을 인가한다는 조작을 가리킨다고 이해하는 것이 타당하다. 이러한 이해는, 이 분야에서는 주지이다. 가스 분해 소자에서는 전해질의 전기 저항, 촉매 전극/전해질/대향 전극의 각 계면에 있어서의 전기 저항은 크게 변동한다. 동일한 제품이라도 제조 기회, 로트 간에서 변동한다. 전압원의 공칭 전압이 1.5V 이상 있어도, 전압 인가했을 때, 촉매 전극/대향 전극 간에 실제로 인가되는 전압은 각종 요인에 의해 낮아지는 경우가 많다.
상기의 촉매 전극에 있어서의 촉매 미립자와 접하는 도전성 재료를 비공유 결합의 탄소재로 하지 않도록 할 수 있다. 이에 따라, 승온(昇溫) 상태에서 외부 전압을 인가했을 때, 비공유 결합성의 탄소가 분해되어 일산화탄소 등의 가스를 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기의 촉매 전극의 주 구성 재료의 하나로서, 가스 분해 반응에서 발생하는 전자를 도통시키기 위해 상기 촉매 미립자와 접하는 도전성 재료를 금속 및/또는 도전성 다이아몬드로 한정할 수 있다. 이에 따라, 일산화탄소의 발생의 우려 없이 기존의 재료를 이용하여, 효율 좋게 악취 성분 가스를 분해할 수 있다.
본 발명의 또 다른 가스 분해 소자는 분해 대상 성분을 포함하는 기체가 도입되는 다공질의 전극인 분해측 전극과, 분해측 전극과 쌍을 이루는 다공질의 대향 전극과, 분해측 전극과 대향 전극 사이에 끼워진 전해질을 구비한다. 그리고, 분해측 전극의 전해질에 접하는 부분을 물에 대하여 불활성인 재료로 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기의 구성에 의해, 분해측 전극과 대향 전극과의 사이에 물의 분해 전압(1.23V) 이상의 전압을 인가해도 허용 범위 내(윈도우 범위 내)라면 물을 분해하는 일이 없다. 이 때문에, 분해 전압이 높은 분해 대상 가스를 분해할 때에 물의 분해 전압(1.23V) 이상의 전압을 인가하면서, 분해 대상 가스를 에너지 효율 좋게 분해할 수 있다. 또한, 분해 전압이 낮은 가스에 대하여는, 인가 전압의 크기에 따라서 높은 분해 속도로 신속히, 또한 에너지 효율 좋게 분해할 수 있다.
또한, 이 경우, 본 가스 분해 소자에 배치되는 전압원의 출력 전압은 물의 분해 전압보다 높은 것은 필요 없다. 물의 분해 전압보다 낮은 출력 전압의 전압원을 이용하여, 물에 대하여 불활성인 재료에 의해 안심하고 가동시킬 수 있기 때문이다. 이 가스 분해 소자에서는 물의 분해 전압과는 관계없이 인가하는 전압을 높임으로써, 가스 분해 소자의 가스 분해 속도를 증대시킬 수 있다.
물에 불활성인 재료는 촉매 활성이 백금족 촉매만큼 높지 않지만, 투입한 전기 에너지가 물의 분해에 이용되는 일이 없기 때문에 에너지 효율을 높일 수 있고, 또한 실용상 문제없는 분해 속도를 확보할 수 있다. 또한, 전해질을 수계 전해질이나 퍼플루오로카본계 전해질로 한 경우, 물의 전해에 의해 수분 부족이 되어 분해 대상 가스의 분해가 불가능하게 되는 사태를 피할 수 있어, 분해 동작의 영속 안정성을 얻을 수 있다. 분해측 전극은 모두 물에 불활성인 재료로 형성되어 있을 필요는 없고, 전해질에 접하는 부분(표층 등)이 물에 불활성인 재료로 형성될 수 있다.
1.23V 이상의 전압을 인가할 수 있는 전압원을 구비할 수 있다. 이에 따라, 분해 전압이 낮은 가스를 신속히 제해할 수 있고, 또한 분해 전압이 높은 방향족 화합물 등을 분해할 수 있다.
1.23V 이상의 전압을 인가할 수 있는 전압원을 구비하고, 전해질을 물을 포함하는 전해질로 하여, 당해 전압원에 의해 분해측 전극과 대향 전극과의 사이에 1.23V 이상의 전압을 인가한 상태에서 전해질의 물이 분해되지 않도록 할 수 있다. 이에 따라, 분해 전압이 높은 방향족 화합물 등을 높은 전압을 이용함으로써, 에너지 효율 좋게, 또한 영속 안정성을 갖고 분해할 수 있다.
또한, 전압원에 의해 촉매 전극/대향 전극 간에 1.23V 이상의 전압을 인가한 상태에 있어서, 반드시 촉매 전극/대향 전극 간에 실제로 1.23V 이상 걸리지 않아도 된다. 상기 전압의 인가는 1.23V 이상의 출력 전압을 갖는 전압원에 의해 촉매 전극/대향 전극 간에 전압을 인가한다는 조작을 가리킨다고 이해하는 것이 타당하다. 이러한 이해는, 이 분야에서는 주지이다. 가스 분해 소자에서는 전해질의 전기 저항, 촉매 전극/전해질/대향 전극의 각 계면에 있어서의 전기 저항은 크게 변동한다. 동일한 제품이라도 제조 기회, 로트 간에서 변동한다. 전압원의 공칭 전압이 1.23V 이상 있어도 전압 인가했을 때 촉매 전극/대향 전극 간에 실제로 인가되는 전압은 각종 요인에 의해 낮아지는 경우가 많다.
상기의 분해측 전극을, 도전성의 다이아몬드로 피복한 것으로 하거나, 또는 도전성의 산화물, 질화물, 황화물 중 어느 하나를 포함하는 것으로 할 수 있다. 이에 따라, 물에 불활성인 분해측 전극을 얻을 수 있다.
상기의 분해측 전극을 Ti4O7 또는 PbO2를 포함하는 것으로 할 수 있다. 이에 따라, 도전성 다이아몬드로 피복하는 수법 외에 입수가 가능한 구체적인 재료를 이용하여 물에 불활성인 분해측 전극을 얻을 수 있다.
상기의 분해측 전극을 도전성 다이아몬드가 피복된 다공질 시트에 Ti4O7 분말 및/또는 PbO2 분말이 보지된 것으로 할 수 있다. 이에 따라, 악취 성분의 분해를 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 다른 가스 분해 방법은 전해질을 사이에 끼우는 분해측 전극과 대향 전극과의 사이에 전압을 인가하고, 분해 대상 성분을 포함하는 기체를 당해 분해측 전극에 도입하여 당해 분해 대상 성분을 분해하는 방법이다. 이 방법에서는, 분해측 전극을 물에 불활성인 재료로 구성하고, 전해질을 물을 포함하는 전해질로 구성한다. 그리고, 분해측 전극과 대향 전극과의 사이에 1.23V 이상의 전압을 인가하고, 전해질 중의 물을 분해하지 않고 분해 대상 성분을 분해하는 것을 특징으로 한다.
상기의 방법에 의하면, 1.23V 이상의 전압을 이용하여 분해 대상 가스를 분해하기 때문에 분해 전압이 낮은 가스는 높은 분해 속도로 분해할 수 있고, 또한 분해 전압이 높은 가스에 대해서도 실용 레벨의 분해 속도로 분해할 수 있다. 그리고, 어느 경우도 물의 분해는 발생하지 않기 때문에 에너지 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 가스 분해 소자 및 가스 분해 방법에 의하면, 비교적 높은 전압을 애노드-캐소드 간에 인가하여 많은 종류의 악취 가스를 에너지 효율 좋게 신속히 분해하면서 일산화탄소의 발생 없음이라는 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 가스 분해 소자를 나타내는 단면도이다.
도 2는 종래의 가스 분해 소자를 이용했을 때의 일산화탄소의 발생에 미치는 인가 전압 및 온도의 영향을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 2에 있어서의 실험과 동일한 가스 분해 소자를 이용한 아세트알데히드의 분해 속도에 미치는 인가 전압의 영향을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태 1의 가스 분해 소자의 촉매 전극과 전해질과의 계면 부근을 나타내는 단면도이다.
도 5는 도 4의 가스 분해 소자의 변형예의 가스 분해 소자의 촉매 전극과 전해질과의 계면 부근을 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태 2의 가스 분해 소자의 촉매 전극의 전해질측 부분을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 형태 3의 가스 분해 소자의 촉매 전극을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 형태 3의 가스 분해 소자의 촉매 전극에 있어서 담체를 이용한 예를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시 형태 4에 있어서의 가스 분해 소자를 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 실시 형태 5에 있어서의 가스 분해 소자의 적층 구조의 개요도이다.
도 11은 도 10에 나타내는 가스 분해 소자의 구체예를 나타내는 단면도이다.
도 12는 도 10에 나타내는 가스 분해 소자의 촉매 전극과 전해질과의 계면 부근을 나타내는 단면도이다.
도 13은 도 10에 나타내는 가스 분해 소자와는 다른 가스 분해 소자의 촉매 전극과 전해질과의 계면 부근을 나타내는 단면도이다.
도 14는 본 발명의 실시 형태 6의 가스 분해 소자에 있어서의 촉매 전극의 도전성 기체(基體)를 나타내는 도면이며, 도 14(a)는 금속 섬유 등의 도전성 기체를 나타내고, 도 14(b)는 카본 섬유 또는 금속 섬유 등에 도전성 다이아몬드 박막을 피복한 상태를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시 형태 6의 가스 분해 소자에 있어서의 촉매 담지 분말을 나타내는 도면으로, 도 15(a)는 금속 분말에 촉매 미립자를 담지시킨 것이고, 도 15(b)는 비공유 결합의 탄소 분말, 금속 분말, 또는 절연 분말에 도전성 다이아몬드 피복 처리를 시행한 분말에 촉매 미립자를 담지시킨 것을 나타내는 도면이다.
도 16는 종래의 가스 분해 소자에 있어서의 전극을 물에 침지시켰을 때 및 본 발명의 가스 분해 소자의 전극을 물에 침지시켰을 때의 전압-전류 곡선을 나타내는 모식도이다.
도 17은 본 발명의 실시 형태 7의 가스 분해 소자에 있어서의 분해측 전극의 전해질측 부분을 나타내는 도면이다.
도 18은 본 발명의 실시 형태 8의 가스 분해 소자에 있어서의 분해측 전극의 전해질측 부분을 나타내는 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시 형태 9의 가스 분해 소자에 있어서의 분해측 전극의 전해질측 부분을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
(실시 형태 1)
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 가스 분해 소자(10)를 나타내는 도면이다. 이 가스 분해 소자(10)는 고체 전해질층(15)을 사이에 끼우고, 촉매 전극층(6)과 대향 전극층(7)이 배치되어 있다. 촉매 전극층(6) 및 대향 전극층(7)은 모두 백금 등의 촉매 미립자를 포함하고 있다. 촉매 미립자는 도전성의 분말(담체)에 담지된 형태로 상기의 양전극에 포함되어 있거나 담체 없이 전극을 형성하는 도전성 기체인 전극 시트에 도금 등에 의해 직접 부착(담지)시킬 수도 있다. 촉매 전극층(6)에는 분해 대상의 취기 가스가 도입되고, 또한 분해 반응(애노드 반응 또는 산화 반응) 후의 취기 가스가 배출되는 다공질의 가스 확산층(8)이 형성된다. 다공질의 가스 확산층(8)은 스미토모덴키코교 가부시키가이샤 제조의 다공질 금속인 셀멧(CELMET)(등록상표) 등의 도전성인 것을 이용하는 것이 좋다. 또한 대향 전극층(7)에도 산소를 캐소드 반응에 부여시키기 위해 공기를 도입하고, 캐소드 반응(환원 반응)에 의해 발생하는 수분을 배출하기 위해 역시 셀멧 등에 의한 다공질의 가스 확산층(9)이 형성된다.
본 발명의 가스 분해 소자의 구조에 대해서 설명하기 전에 그의 구조를 채용하는 기초가 된 실험 결과에 대해서 설명한다. 도 2는 종래의 가스 분해 소자에 대한 실험 결과를 나타내는 도면이다. 이 가스 분해 소자는 촉매에 백금을, 촉매 담체에 카본블랙을, 촉매 전극의 도전성 기체 또는 다공질 시트에 카본페이퍼를, 또한 전해질에 나피온(PFC계 폴리머)을 이용하고 있다. 시험 환경은 온도가 실온이며, 30∼50％ 정도의 상습(room humidity)이지만, 고온에서 고습이 되면 될수록 일산화탄소가 발생하기 쉬워진다. 테스트는 전극 면적이 3.5cm 각 셀에서 소정 농도의 가스를 3L의 테트라백에 넣고, 정량 펌프로 셀에 가스를 0.5L/min으로 순환시키고, 적절히 순환을 정지하고 셀 출구측에서 CO 등의 가스 농도를 측정함으로써 행했다. 촉매 담체의 카본블랙 및 전극 시트의 카본페이퍼는 전술한 바와 같이 모두 비공유 결합이다. 도 2에 의하면, 80℃에 있어서 1.5V의 전압을 양전극 간에 인가하면 적어도 30분 후에는 일산화탄소가 발생하는 것을 나타내고 있다. 또한, 상온에 있어서는 전압을 2V 인가하면 적어도 30분 후에는 일산화탄소가 발생한다. 일산화탄소의 발생 공기 이외의 원료는 상기의 비공유 결합의 탄소재의 카본블랙 및 카본페이퍼이다. 탄화수소로 한정하지 않고 가스 분해가 발생하는 것은 촉매 미립자(11)와, 촉매 전극층(6)(촉매 담체를 이용하는 경우는 촉매 담체(21))과, 전해질층(15)이 회합하는 개소이다. 그리고 일산화탄소가 발생하는 것은 그 회합하는 개소에 비공유 결합의 카본블랙 또는 카본페이퍼가 위치하는 경우이다.
도 3은 도 2에 기술한 가스 분해 소자를 이용하여 아세트알데히드의 분해 속도에 미치는 애노드-캐소드 간의 전압의 영향을 나타내는 도면이다. 도 3에 의하면, 양전극 간의 전압이 1V→1.5V→2V로 상승함에 따라서 아세트알데히드의 농도가 보다 조기에 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, 방향족 화합물의 가스가 아니라 보다 분해 전압이 낮은 가스를 분해하는 경우, 양전극 간에 인가하는 전압을 높게 함으로써 분해 속도를 높일 수 있다.
(본 실시 형태에 있어서의 특징)
본 발명의 가스 분해 소자(10)의 특징은 촉매 미립자가 접촉하는 도전성 재료에 카본 섬유의 시트, 카본블랙 등의 비공유 결합의 탄소재를 이용하지 않는 점에 있다. 특히 본 실시 형태에서는 촉매 전극층(6)을 형성하는 다공질 도전 시트를 금속으로 형성하고, 또한 담체에 촉매를 담지시키는 경우는 담체를 금속으로 형성하고 있는 점에 특징이 있다. 금속의 다공질 도전 시트는 다공질이기 때문에 촉매 미립자를 직접 담지시킬 수 있어, 따로 분말 등의 담체를 준비할 필요가 없지만, 담체에 촉매 미립자를 담지시켜 그것을 전극의 다공질 시트에 보지시킬 수도 있다. 「분말」이라는 말은 제품의 분류 명칭이기도 하지만, 제품의 분류 명칭으로부터 벗어나 촉매 미립자보다 확실히 큰 사이즈의 입자체라는 의미에서도 이용한다. 전해질은 어떠한 전해질이라도 좋아, 예를 들면 상온에서 작동하는 나피온 등의 PFC계 폴리머나, 임의의 비수계 전해질, 예를 들면 이온 액체일 수도 있다. 비수계 전해질로서는 이온 액체 외에 가열하여 작동시키는 CsHSO4, (NH4)2K1 - xPO3 등의 인산계 프로톤 전도체, 용융염, 또는 고체 산화물 전해질을 이용할 수 있다. 또한, 인산을 전해질에 이용하는 것도 가능하다. 이에 따라, 가스 분해 소자의 사용 환경, 요구되는 성능, 요구되는 경제성 등에 따라서 전해질의 선택지를 확대할 수 있다. 예를 들면 CsHSO4는 100℃ 정도의 저온에서 작동할 수 있기 때문에 경제성과 큰 분해 능력이 요구되는 용도에 적합하다. 이온 액체는 경제성보다도 소형화, 저전력 등이 중시되는 용도에 적합하다. 또한, 고체 산화물 전해질은 300℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 필요하지만, 큰 분해 능력, 내구성, 사용 실적, 경제성 등이 중시되는 용도에 적합하다.
촉매 미립자를 포함하는 촉매 전극에는 다음과 같은 구조를 채용할 수 있다. (1) 도 4에 나타내는 바와 같이, 상기 다공질 금속 시트(6m)의 표면에 직접 촉매 미립자(11)를 담지시킨다. 다공질 금속 시트(6m)는 니켈 세선(細線), 니오븀 세선, 티탄 세선 등을 섬유 형상으로 가공한 금속 섬유, 셀멧 등의 금속 다공체, 금속 분말을 소결시킨 금속 소결 등 다공질의 금속일 수 있다.
(2) 도 5에 나타내는 바와 같이, 촉매 미립자(11)를, 예를 들면 니켈, 코발트, 은, 몰리브덴 등의 도전성 금속 분말(21m)의 표면에 담지시킨 것을, 프로톤 투과성을 갖는 바인더 수지 중에 분산시켜 다공질 금속 시트(6m)의 표면에 배설한 것을 이용할 수 있다.
상기 (1)의 촉매 전극층(6)(「촉매를 포함하는 대향 전극층(7)」도 포함되지만, 간단화를 위해 생략함)은, 예를 들면 촉매 미립자(11)를 구성하는 금속의 이온을 포함하는 용액 중에 다공질 금속 시트(6m)를 침지한 상태에서 환원제를 이용하여 금속 이온을 환원시키고, 당해 금속으로 형성되는 촉매 미립자(11)를 당해 다공질 금속 시트(6m)에 석출시킨다. 전술한 바와 같이 도전성 기체에 다공질 금속 시트를 이용한 경우에는 다공질의 구멍의 내표면에도 촉매 미립자는 석출된다. 이러한 석출에 있어서 촉매 미립자는 다공질 금속 시트(6m)에 담지된다.
상기 (2)의 촉매 전극층은 다음과 같이 형성된다. 예를 들면, 니켈, 은 등의 금속 분말(21m)을 준비한다. 그리고, 상기와 동일하게 이들 금속 분말(21m)을, 촉매 미립자를 형성하는 금속의 이온을 포함하는 용액 중에 침지하고, 환원제를 이용하여 당해 금속 분말의 표면에 촉매를 미립자 형상으로 석출시킨다. 이 촉매 담지 금속 분말(21m), 촉매 미립자(11)를, 이온 투과성을 갖는 바인더 수지의 액 중에 배합하여 도포액을 조제한 후, 그 도포액을 다공질 금속 시트(6m)의 표면에 도포하고 건조시켜, 상기의 담체 금속 분말(21m), 촉매 미립자(11)가 분산된 바인더 수지의 막을 형성한다. 상기 (2)의 촉매 전극층에 있어서는, 도전성 기체로서 전술한 바와 같이 니켈 섬유, 니오븀 섬유, 티탄 세선 등의 다공질의 금속 섬유, 셀멧 등의 금속 다공체, 소결 금속 등을 이용하고, 또한 상기 바인더 수지의 막은 전해질과 접하도록 적층되어 있다.
상기의 적층 상태에 있어서는, 다공질의 도전성 기체에 의해 촉매 미립자와 취기 성분과의 접촉을 유지하면서, 촉매 담지 분말을, 프로톤 투과성을 갖는 바인더 수지로 이루어지는 막 중에 분산시키고, 그 막을 도전성 기체와 고체 전해질 사이에 끼운다. 이 때문에 촉매 미립자의 탈락 등을 방지하여 보다 장기에 걸쳐 촉매 작용을 확보할 수 있다.
촉매 미립자로는 백금, 루테늄, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴 등의 백금족 원소, 철, 코발트, 니켈 등의 철족 금속, 또는 바나듐, 망간, 은, 금 등의 귀금속을 이용할 수 있다. 그 중에서도 백금족 원소는 산화 반응에 대하여 우수한 촉매 작용을 미치기 때문에, 추천된다. 또한, 특수한 기능을 향상시키기 위해, 이들 금속을 합금화한 촉매 미립자라도 좋다. 예를 들면, 촉매 기능의 촉매독에 대한 내성을 높이기 위해 백금과 팔라듐의 질량비 Pt/Pd=7/3∼9/1 정도의 합금으로 할 수도 있다.
상기의 가스 분해 소자(10)에서는, 예를 들면 1.5∼2V 이상의 전압을 양전극 간에 인가함으로써, 일산화탄소 발생의 우려 없이 방향족 화합물의 가스를 신속히 분해할 수 있다. 또한, 상기의 고전압을 인가함으로써, 방향족 화합물로 한정하지 않고 분해 전압이 낮은 아세트알데히드, 에탄올 등의 취기 가스를 신속히 분해할 수 있다.
(실시 형태 2)
도 6은 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 가스 분해 소자의 촉매 전극의 전해질측 부분을 나타내는 도면이다. 본 실시 형태에서는 촉매 미립자(11)를 담지하는 담체에 도전성 다이아몬드(30)의 박막을 피복한 것을 이용하고, 촉매 전극의 다공질 시트에 금속(다공질 금속 시트(6m))을 이용하는 점에 특징이 있다. 담체(21)의 심은 어떠한 분말일 수도 있고, 금속, 절연체, 카본블랙 등의 비공유 결합의 탄소재를 이용할 수 있다. 본 실시 형태에서는 도 1에 나타내는 가스 분해 소자(10)의 구성을 이용하고, 촉매 전극층(6)의 시트재에는 다공질 금속 시트(6m)를 이용한다. 촉매 전극층(6) 시트재의 다공질 금속 시트(6m)는 니켈 세선, 니오븀 세선 등을 섬유 형상으로 가공한 금속 섬유, 셀멧 등의 금속 다공체, 금속 분말을 소결시킨 금속 소결 등 다공질의 금속일 수 있다. 또한, 전해질은 PFC계 폴리머거나, 임의의 비수계 전해질이라도 좋아, 예를 들면 이온 액체일 수 있다. 촉매에는 백금족 촉매를 이용하는 것이 가스의 분해 반응을 촉진하는데 있어서 바람직하지만, 그 외의 촉매여도 된다.
촉매 전극층(6)의 촉매에 대해서는, 도 6에 나타내는 바와 같이 촉매 미립자(11)를, 분말(심;core)(21)에 도전성 다이아몬드(30)의 박막을 형성한 담체에 담지시킨 것을 이용한다. 즉 상기의 촉매 담지 담체(21, 30, 11)를, 프로톤 투과성을 갖는 바인더 수지 중에 분산시켜 다공질 금속 시트(6m)의 표면에 배설한 것을 이용할 수 있다. 분말(21)로는 금속 분말, 절연 분말, 또는 카본블랙, 아세틸렌블랙 등의 도전성 탄소 분말일 수 있다. 심(core)이 절연체라도 도전성은 분말(21)을 피복하는 도전성 다이아몬드(30)의 박막에서 확보할 수 있다. 도전성 다이아몬드(30)는, 탄소 원자는 공유 결합으로 결합되어 있으며 그대로는 도전성은 갖지 않지만, 붕소 등의 불순물을 고농도로 함유시킴으로써 도전성을 얻을 수 있다. 도전성 다이아몬드(30)는 심이 되는 분말(21)을 부유(浮游)시키면서 마이크로파 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등에 의해 그 위에 박막 형상으로 형성될 수 있다. 이때, 붕소 등의 p형 불순물을 고농도로 도프함으로써 도전성을 부여한다.
촉매 미립자를 담지하는 담체는 다음과 같이 형성된다. 예를 들면, (가) 니켈, 은 등의 금속 분말, (나) 금속 분말에 도전성 다이아몬드 표층을 형성한 분말, (다) 카본블랙 등의 도전성 탄소 분말의 표면에 도전성 다이아몬드 박막을 형성한 복합 탄소 분말, 또는 (라) 절연 분말에 도전성 다이아몬드 박막을 형성한 분말을 준비한다. 그리고, 이들 분말(21, 30, 11)을, 촉매 미립자를 형성하는 금속의 이온을 포함하는 용액 중에 침지하고, 환원제를 이용하여 당해 분말(21, 30)의 표면에 금속을 미립자 형상으로 석출시킨다(도 6 참조). 이 촉매 담지 분말(21, 30, 11)을, 이온 투과성을 갖는 바인더 수지의 액 중에 배합하여 도포액을 조제한 후, 그 도포액을 다공질 금속 시트(6m)의 표면에 도포하고 건조시켜, 상기의 담체 분말이 분산된 바인더 수지의 막을 형성한다. 상기의 촉매 전극층(6)에 있어서는 도전성 기체로서 다공질 금속 시트(6m)를 이용하고, 또한 상기 바인더 수지의 막은 전해질과 접하도록 적층되어 있다. 상기의 적층 상태에 있어서는 다공질 금속 시트(6m)에 의해 촉매 미립자와 취기 성분과의 접촉을 유지하면서, 촉매 담지 분말(21, 30, 11)을, 프로톤 투과성을 갖는 바인더 수지로 이루어지는 막 중에 분산시키고, 그 막을 다공질 금속 시트(6m)와 고체 전해질 사이에 끼운다, 이 때문에 촉매 미립자의 탈락 등을 방지하여 보다 장기에 걸쳐 촉매 작용을 확보할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 가스 분해 소자에서는 분말(21)을 도전성 다이아몬드(30)의 박막으로 피복하고, 촉매 전극층(6)에 다공질 금속 시트(6m)를 이용하기 때문에 촉매 미립자(11)가 카본블랙이나 카본 섬유 등의 비공유 결합의 탄소재에 접촉하는 일은 없다. 이 때문에 애노드-캐소드 간에 1.5∼2V 이상의 고전압을 인가하면서 일산화탄소 발생의 우려 없이 방향족 화합물을 신속히 분해하고, 또한 분해 전압이 낮은 가스를 높은 분해 속도로 분해할 수 있다.
(실시 형태 3)
도 7은 본 발명의 실시 형태 3의 가스 분해 소자의 촉매 전극을 나타내는 도면이다. 본 실시 형태에서는 다공질 시트(16)에 도전성 다이아몬드(30)의 박막을 피복한 것으로 촉매 전극층(6)을 제작하는 점에 특징이 있다. 촉매 전극층(6)의 다공질 시트(16)의 심재는 어떠한 재료라도 좋아, 금속, 절연체, 비공유 결합의 카본 섬유 등을 이용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 도 1에 나타내는 가스 분해 소자(10)의 구성을 이용한다. 또한, 전해질은 PFC계 폴리머나 임의의 비수계 전해질일 수도 있어, 예를 들면 이온 액체일 수도 있다. 촉매에는 백금족 촉매를 이용하는 것이 가스의 분해 반응을 촉진하는데 있어서 바람직하지만, 그 외의 촉매일 수도 있다.
도전성 다이아몬드(30)의 박막을 피복한 다공질 시트는 섬유 형상 시트의 경우 실의 단계에서 도전성 다이아몬드(30)의 박막을 형성하고, 이어서 그 실을 짤 수 있다. 또한 셀멧과 같은 금속 다공체는 그 금속 다공체를 플라즈마 CVD실에 배치하여 탄소 플라즈마를 조사(irradiate)하고 불순물을 고농도로 도프하면서, 다공체의 외측 표면 또는 내측 표면에도 도전성 다이아몬드(30)의 박막을 형성할 수 있다. 절연체의 다공체에서도 동일하게 할 수 있다. 상기와 같이 하여 준비한 도 7에 나타내는 다공질 시트를 이용하여 촉매 전극층(6)을 형성한다. 이때 담체를 사용하는지 아닌지에 따라 다음 구조가 취해진다.
(1) 도 7에 나타내는 바와 같이, 촉매 전극층(6)을 구성하는 다공질 시트(16, 30)에, 직접 촉매 미립자(11)를 담지시킨다.
(2) 또는 도 8에 나타내는 바와 같이, 촉매 미립자(11)를 담지하는 담체(21, 30, 11)를 다공질 시트(16, 30)에 보지시킨 예를 나타낸다. 이 촉매 담체(21, 30, 11)는 담체(21)의 심재를 도전성 다이아몬드(30)의 박막으로 피복하고 있으며, 실시 형태 2에 있어서의 것과 동일하다. 촉매 미립자(11)를 담지하는 담체에는 도 8에 나타내는 것 외에 실시 형태 1의 도 5에 나타내는 바와 같이, 금속 분말(21m)에 촉매 미립자(11)를 담지시켜 이것을 도 7의 다공질 시트(16, 30)에 보지시킬 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서의 가스 분해 소자에서는 촉매 전극층(6)에 도전성 다이아몬드(30)의 박막으로 피복한 다공질 시트(16, 30)를 이용하여 직접 촉매 미립자(11)를 담지한다. 또는 촉매 미립자의 담체를 이용하는 경우에는 담체에 금속 분말(실시 형태 1)이나, 또는 분말을 도전성 다이아몬드(30)의 박막에 의해 피복한 담체(실시 형태 2)를 이용한다. 이 때문에 촉매 미립자(11)가 카본블랙이나 카본 섬유 등의 비공유 결합의 탄소재에 접촉하는 일은 없다. 이 결과, 애노드-캐소드간에 1.5∼2V 이상의 고전압을 인가하면서 일산화탄소 발생의 우려 없이 방향족 화합물을 신속히 분해하고, 또한 분해 전압이 낮은 가스를 높은 분해 속도로 분해할 수 있다.
(실시 형태 4)
도 9는 본 발명의 실시 형태 4에 있어서의 가스 분해 소자(10)를 나타내는 도면이다. 이 가스 분해 소자(10)에서, 전해질층(15)은 프로톤 전도성을 갖는 PFC계 고분자(5)의 나피온과, 이 나피온을 기계적으로 보강하는 2축 연신 다공질 PTFE막(3)으로 구성되어 있다. 또한, 분해 대상의 가스를 분해하는 촉매 전극층(6)은 도금으로 모두 형성된 다공질 금속 시트(6m)와, 그 다공질 금속 시트(6m)에 담지된 촉매 미립자(11)로 구성된다. 다공질 금속 시트(6m)는 실시 형태 1의 가스 확산층(8)의 재료와 구별할 필요는 없으며, 동일한 재료를 이용할 수 있다. 촉매 미립자(11)는 다른 금속 분말(21m)에 담지될 수도 있다. 그리고, 대향 전극층(7)은 다공질 카본으로 형성되어 있다. 대향 전극층(7)은, 촉매 미립자를 담지하고 있지 않지만, 촉매 미립자를 담지할 수도 있다. 대향 전극층(캐소드)(7)에서는 환원 반응이 행해지기 때문에, 비공유 결합의 탄소재를 이용해도 일산화탄소가 발생할 우려는 없다. 이 때문에, 후에 설명하는 이유에 의해 다공질 카본을 이용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 도금으로 모두 형성된 다공질 금속 시트(6m)는 공경 및 기공률을 큰 범위로 취할 수 있다. 이 때문에, 도 9의 촉매 전극층(6)의 다공질 금속 시트(6m)는 가스 흐름을 흐트러뜨려 표층의 가스가 새로운 것이 되도록 끊임없이 표층 박리를 반복할 수 있다. 이 때문에, 인가 전압을 높인 만큼 분해 반응을 촉진시키기 쉬워진다. 이 결과, 인가 전압을 높이면서 일산화탄소의 발생의 우려 없이 분해 반응을 촉진시킬 수 있다. 특히, 거주 공간의 무취화용 가스 분해 소자에서는 취기 가스 농도는 높지 않고 반응 빈도는 낮아지기 쉽다. 평탄면을 따르는 경우에 발생하는 층류에서는 표층에 정체하는 부분을 발생시키고, 그 정체하는 부분에서는 공기 등의 비반응 기체(氣體)가 대부분을 차지한다. 이 결과, 저농도의 취소 가스 성분은 그 많은 부분이 촉매 전극층(6)의 표면에 접촉하지 않고 그대로 지나친다. 이 점이 다량의 고농도 가스 성분을 분해하는 연료 전지와의 기본적인 차이점이다. 도금으로 모두 형성된 다공질 금속 시트(6m)는 연속된 기공을 갖는 입체망 형상의 금속체이며, 골격부를 가늘게 하여 기공을 크게 할 수 있고, 또한 기공률이나 비표면적/공경의 관계 등을 넓은 범위로 제어할 수 있다. 이 때문에 공경, 기공률, 비표면적을 설정하고, 표면에 접하는 부분을 끊임없이 박리하여 새로운 가스를 접촉시키는 흐름을 만들 수 있다. 이 때문에, 저농도의 취기 가스 성분을 효율 좋게 단시간에 분해할 수 있다. 또한, 기공률을 크게 취할 수 있기 때문에 가스를 원활하게 흘릴 수 있다. 모두 도금으로 형성되어 공경이 크고 골격부가 가늚으로써, 비표면적, 기공률 등을 크게 취할 수 있는 다공질 금속 시트(6m)로서는 전술한 셀멧(등록상표)을 이용하는 것이 좋다. 셀멧은 수지의 발포 처리→연속 개구화 처리→무전해 Ni 도금→Ni 전기 도금→수지 제거의 공정으로 제조된다. 본 예는 금속 다공체가 모두 도금으로 형성되는 것이지만, 모두 도금으로 형성될 필요는 없고, 부분적으로 도금으로 형성될 수도 있다.
다공질 금속 시트(6m)로의 촉매 입자(11(21m)) 고정(담지)은 실시 형태 1에 있어서와 같이 바인더 수지의 도포, 건조에 의해 행할 수 있다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 전해질층(15)은 연신 다공질 PTFE막(3)과, 그 다공질의 간극을 충전하면서 양전극(6, 7)에 직접 접촉하는 PFC계 고분자(5)로 구성된다. PFC계 고분자(5)는 습윤 상태가 아니면 이온 도전성은 없어지지만, 습윤 상태에서는 강도는 매우 작고 취약하다. 특히, 사용과 미사용을 반복하여 건습을 반복하면 그것만으로 파손되는 경우가 있다. 연신 다공질 PTFE막(3)은 그러한 PFC계 고분자(5)를 보강하여 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다공질이기 때문에 이온 도전성에는 거의 영향이 없다.
도 9에 나타내는 연신 다공질 PTFE막(3)에는 친수성 수지를 피복하고 있지 않지만, 친수성 수지를 피복할 수도 있다. 친수성 수지막을 형성함으로써 무수한 미소 결절 및 그 사이에 둘러싸인 섬유와, PFC계 고분자와의 어울림이 좋아져, 즉 양자의 접촉 저항이 늘어나 PTFE에 의한 보강 작용은 강화된다.
연신 다공질 PTFE막(3)은, 예를 들면 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 제조의 포어플론(POREFLON)(등록상표)을 이용할 수 있다. 통상 1축 및 2축 연신(표준:2축 연신), 공경 0.2㎛∼1㎛(표준:0.2㎛), 두께 10㎛∼25㎛(표준:20㎛), 기공률 60％(표준:70％)를 이용할 수 있다. 이들 포어플론 중에서도 공경 30nm(0.03㎛) 정도의 포어플론은 미세한 공경과 얇은 두께 1㎛ 이하, 더욱이 0.1㎛ 이하가 가능하기 때문에, 전해질층(15)을 얇게 하는데 있어서 매우 유익하다. 전해질층(15)을 얇게 함으로써, 다음과 같은 큰 이점을 얻을 수 있다.
(1) 대향 전극층(캐소드)(7)에서 발생하는 수분을 PFC계 고분자(5) 전체에 널리 미치게 하기 쉽다. 전술한 바와 같이, PFC계 고분자(5)는 수분이 없으면 프로톤 도전성을 발휘할 수 없다. 대향 전극층(캐소드)(7)과 전해질층(15)의 계면에서 발생한 수분은 전해질층(15)이 얇으면 촉매 전극층(애노드)(6)과 전해질층(15)과의 계면까지 용이하게 적실 수 있다.
(2) 전해질은 전체 등가 전기 회로에 있어서 내부 저항의 큰 부분을 차지한다. 전해질을 얇게 함으로써 전류치를 높일 수 있어 분해 반응의 촉진에 유익하다.
(3) 강도적으로도 충분히 확보된다. 상기의 공경 30nm의 포어플론은 두께 1㎛∼2㎛이며, 이것에 두께 10㎛ 정도의 보강막을 붙인 상태에서 이용함으로써, 얇아도 강도적인 보강은 충분하다.
도 9의 가스 분해 소자(10)에서는 공기에 혼입되어 있는 에탄올, 메탄올, 아세트알데히드, 포름알데히드 등의 취기 가스를 분해하는 것을 목적으로 한다. 이 때문에, 촉매 전극층(애노드)(6)과 대향 전극층(캐소드)(7)에는 촉매 전극층(6)에 있어서 취기 가스가 산화 반응에 의해 분해되도록 전위가 인가된다. 즉 촉매 전극층(6)으로부터 프로톤이 전해질층(15)의 PFC계 고분자(5)로 내보내져 외부 배선에 전자가 방출된다. 이때 촉매 전극층(애노드)(6)에는 취기 가스를 포함하는 공기가 도시하지 않은 펌프 등으로부터 도입되어, 상기 애노드 반응에 의해 분해된 가스를 포함하는 공기(제해된 공기)가 출구로부터 주위 환경으로 배출된다. 전해질층(15)의 PFC계 고분자(5)를 전도한 프로톤은, 대향 전극층(7)에 있어서 공기와, 대향 전극층(캐소드)(7)에 배선으로부터 유입하는 전자와 환원 반응하여 물을 생성한다. 대향 전극층(7)으로의 공기의 공급을 위해 대향 전극층(7)에는 외부로부터 공기가 도입된다. 대향 전극층(캐소드)(7)에서 생성한 물은 전술한 바와 같이 PFC계 고분자(5)를 적실 수 있다.
대향 전극층(7)에서의 물 생성 반응의 물을 전해질층(15)에 유효하게 널리 미치게 하기 위해서는 전술한 바와 같이 전해질층(15)은 얇은 쪽이 바람직하다. 특히, 거주 공간의 무취화용 가스 분해 소자에서는, 취기 가스 농도는 높지 않고 반응 빈도는 낮아 생성하는 수분 레벨은 낮기 때문에, 전해질층(15) 또는 PFC계 고분자(5)의 박막화는 중요한 요소이다. 또한, 전해질층(15)은 상기의 가스 분해 소자(10) 중에서 전술한 바와 같이, 전기 저항으로서 위치가 결정되지만, 이 전해질층(5)을 얇게 함으로써 전기 저항은 낮아진다. 따라서 이온 전도도는 높아져, 가스 분해 효율을 높일 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 가스 분해 소자(10)의 전해질층(15)은 연신 다공질 PTFE막(3)을 준비하고, 소정 두께로 하도록 미리 용매에 녹인 PFC계 고분자 용액에 침지하고, 그 용매를 제거하여 건조시킴으로써 제조된다. 그 때에, 촉매 전극층(애노드)(6)와 대향 전극층(캐소드)(7)가 전기적 콘택트를 취할 수 있도록 전해질층(5)의 표리면에 PFC계 고분자(5)가 노출되도록 한다. 촉매 전극층(애노드)(6)는 전술한 바와 같이 다공질 금속 시트(6m)에 촉매 미립자(11)를 담지한 금속 분말(21m)을, 도전 접촉을 확보하면서 분산·보지시킬 수 있다. 대향 전극층(캐소드)(7)에 대해서는 이후에 설명한다. 완성된 전해질층(15)을 표리면으로부터 사이에 끼우도록 촉매 전극층(애노드)(6) 및 대향 전극층(캐소드)(7)을 배치하고, 120℃ 정도로 가열하여 핫 프레스에 의해 접합시켜 적층체의 MEA(Membrane Electrode Assembly)를 형성한다. 이 제조 방법 이외에도 전해질층(15)을 전극층(6, 7) 상에 쌓아 올리면서 제조하는 방법 등 많은 변형된 제조 방법을 이용할 수 있다.
대향 전극층(캐소드)(7)은 전술한 바와 같이 환원 반응이 행해져 탄소가 산화되는 일은 없기 때문에 도전성이고 또한 도전 입자를 분산·보지시킬 수 있는 층 형상 다공질체일 수 있다. 예를 들면 카본페이퍼나 카본펠트(felt) 등의 카본 섬유로 이루어지는 다공질의 시트가 바람직하다. 특히 카본 섬유의 다공질의 시트는 분해 반응에 의해 발생하는 프로톤 기인의 강산성 분위기에 대한 내성이 우수한 데다, 다공질이므로 다수의 촉매 미립자(11(금속분말(21m)))를 담지할 수 있기 때문에 취기 가스를 분해하는 효율을 더욱 향상시킬 수 있다는 이점을 갖고 있다.
카본페이퍼는, 예를 들면, 단(單)섬유 형상의 카본 섬유를 습식 또는 건식 초지 등에 의해 제조하여 임의의 두께나 평량을 갖는 것일 수 있다. 또한, 카본펠트로서는 단 섬유 형상의 카본 섬유를 카딩(carding) 등 하고 적층하여, 니들 펀치 가공 등에 의해 서로 결합시키는 등 하여 제조된다. 임의의 평균 섬유 지름이나 부착량을 갖는 것이 사용 가능하다. 단, 가스 분해 소자를 가능한 한 박형화하는 것을 고려하면, 기체(基體)로서는 카본페이퍼가 매우 적합하게 사용된다.
상기 카본페이퍼 등의 도전성 기체에 촉매 미립자를 분산·보지시킨 대향 전극층(캐소드)(7)으로서는, 여러 가지 구조를 갖는 것을 채용할 수 있다. 즉, 대향 전극층(캐소드)(7)으로서는 (1) 도전성 기체의 표면에 직접 촉매 미립자를 담지시킨 것 외에 (2) 상기 촉매 미립자를, 예를 들면 카본블랙 등의 도전성 분말의 표면에 담지시킨 복합 입자를 프로톤 투과성을 갖는 바인더 수지 중에 분산시킨 막을 도전성 기체의 표면에 적층할 수 있다. 상기 (1)의 촉매 전극층은, 예를 들면, 촉매 미립자의 근본이 되는 금속의 이온을 포함하는 용액 중에 도전성 기체를 침지한 상태에서 환원제의 작용에 의해 상기 금속의 이온을 환원시키고 미립자 형상으로 석출시킴과 함께, 도전성 기체의 표면(다공질 도전성 기체의 경우는 구멍의 내표면도 포함함)에 직접 담지시킴으로써 구성된다.
(실시 형태 5)
도 10은 본 발명의 실시 형태 5에 있어서의 가스 분해 소자(10)의 MEA 구조의 모식도이다. 또한, 도 11은 이 MEA 구조를 이용한 구체적인 가스 분해 소자(10)를 나타내는 도면이다. 이 가스 분해 소자(10)의 MEA 구조는 높은 이온 전도성을 갖는 이온 액체에 수지 원료의 비닐 모노머 등을 녹여 중합시킴으로써 형성한 이온 액체(45)를 함유하는 고분자막의 전해질층(고체 전해질)(15)을 사이에 끼우고, 촉매 전극층(6)과 대향 전극층(7)이 배치되어 있다. 촉매 전극층(6) 및 대향 전극층(7)은 모두 백금 등의 촉매 미립자를 포함하고 있다. 촉매 미립자는 도전성의 분말(담체)에 담지된 형태로 상기의 양전극에 포함되어 있거나, 담체 없이 전극을 형성하는 도전성 기체인 전극 시트에 도금 등에 의해 직접 부착(담지)시킬수도 있다. 촉매 전극층(6)에는 분해 대상의 취기 가스가 도입되고, 또한 분해 반응(애노드 반응 또는 산화 반응) 후의 취기 가스가 배출되는 다공질의 가스 확산층(8)이 형성된다. 다공질의 가스 확산층(8)은 스미토모덴키코교 가부시키가이샤 제조의 다공질 금속인 셀멧(등록상표) 등의 도전성인 것을 이용할 수 있다. 또한 대향 전극층(7)에도 산소를 캐소드 반응에 부여하게 하기 위해 공기를 도입하고, 캐소드 반응(환원 반응)한 결과 발생하는 수분을 배출하기 위해 역시 셀멧 등에 의한 다공질의 가스 확산층(9)이 형성된다.
상기 가스 분해 소자(10)의 특징은 이온 액체(45)로 전해질층(15)을 형성한 점에 있다. 이온 액체는 이온 도전성이 높고, 종래의 가스 분해 소자와 달리 물의 분해 전압 이상의 전압을 인가하여 톨루엔이나 벤젠 등의 안정적인 분자도 효율 좋게 분해할 수 있다. 그 이유는 톨루엔이나 벤젠 등의 방향족 화합물은, 물보다도 큰 분해 전압(Vd)을 갖지만, 이온 액체는 상기의 분해 전압에 대응하는 전위창(potential window)의 산화측도, 또한 환원측도 보다 외측까지 안정적이기 때문에, 가스 분해 소자의 애노드-캐소드 간에 Vd 이상의 전압을 인가해도 안정 상태를 유지하면서 톨루엔이나 벤젠을 분해할 수 있다. 이온 액체는 고체 박막 상태인 것이 바람직하다.
이온 액체는 리튬 전지, 연료 전지 등의 전해질로의 적용이 검토되고 있지만, MEA 구조의 가스 분해 소자에 대해서 적용이 검토된 것은 알려져 있지 않다. 그것은, 전술한 바와 같이(도 3 참조) PFC계 폴리머(나피온)를 이용하면 물의 분해 전압을 초과하는 전압을 애노드-캐소드 간에 인가해도 외관상 문제없이 악취 가스의 분해를 수행할 수 있기 때문이라고 생각된다. 지금까지 제안 실적이 있는 PFC계 폴리머를 전해질에 이용하면, 2V 정도의 높은 전압을 인가해도 문제없이 악취 가스를 분해할 수 있다. 그러나, 장시간의 가동이나 건조 환경 등에서는 PFC계 폴리머의 전해질로의 사용은 다음과 같은 문제를 발생시킨다고 생각된다. 즉, 물의 분해 전압을 초과하는 전압의 인가는 PFC계 폴리머에 포함되는 습분의 분해시 쓸데없는 에너지 소비 및 본래 가스 분해에 사용될 것이었던 전기 에너지의 습분 분해로의 사용에 의한 가스 분해 속도의 저하를 초래한다.
상기의 문제는 PFC계 폴리머를 이용한 가스 분해 소자를 단순히 제조하거나, 또는 사용하거나 하는 것만으로는 알 수 없는 문제이다. PFC계 폴리머의 가스 분해 소자로의 사용에 있어서, 도 3에 나타내는 바와 같이 비록 2V 정도의 전압을 애노드-캐소드 간에 인가해도 인가 전압에 따른 정상이라고 생각할 수 있는 가스 분해가 진행되기 때문이다. 본 발명자들은, 그러나, PFC계 폴리머의 이온 도전성 발현의 원리, 장시간의 연속 사용에 있어서 발생하는 문제의 가능성을 통찰한 결과, 상기와 같은 이온 액체의 전해질로의 적용에 생각이 미치는데 이르렀다. 다음으로 도 10 및 도 11의 가스 분해 소자(10)의 각 부분에 대해서 설명한다.
(1) 전해질층(15)
전해질층(15)을 구성하는 이온 액체(45)는 저온 용융염 또는 실온 용융염이라고도 불리는 염이다. 이온성 액체에 명확한 정의는 없지만, 일반적으로 증기압이 거의 제로로 난연성이며, 이온성이지만 저(低)점성으로 높은 분해 전압을 갖는 액체의 염을 칭하고 있다. 전형적인 것으로서, 양이온과 음이온으로 나누어 나타내면 다음의 것이 대표예이다. 단, 여기에 들고 있지 않은 것일 수도 있다.
양이온 : TMPA(트리메틸프로필암모늄), TMMMA(트리메틸메톡시메틸암모늄), TMPhA(트리메틸페닐암모늄), TMHA(트리메틸헥실암모늄), EMI(1에틸3메틸이미다졸륨), TES(트리에틸술포늄), BP(부틸피리디늄), BMI(1부틸3메틸이미다졸) 등의 중으로부터 선택되는 1종류 이상으로 이루어진다.
음이온 : TFSI(트리플루오로메탄술포닐이미드), FSI(플루오로술포닐이미드), TSAC(트리플루오로술포닐아세틸이미드), TFSM(트리플루오로메탄술포닐메틸), TfO(트리플루오로메탄설페이트), AlCl4(클로로알루미네이트), BF4(테트라플루오로보레이트), PF6(헥사플루오로포스페이트), F(플루오라이드), Cl(클로라이드), I(아이오다이드), Br(브로마이드) 등의 중으로부터 선택된 1종류 이상으로 이루어진다.
상기의 양이온과 음이온과의 조합의, 입수 용이한 이온 액체에 의해 융점이 낮고, 분해 전압이 높고(전압에 안정), 이온 전도성이 높은 전해질을 얻을 수 있다. 예를 들면, EMI+TFSI-는 I+/I-에 대하여 -2.1V(Li+/Li-에 대하여 +1.1V)로 환원되어 매우 안정적이다. 또한, EMI+TFSI-, TMHA+Tf2N-의 사이클릭 볼타모그램(voltammogram)의 측정에서는, 전위창은 -3.0V에서 +2.0V 정도까지로 물에 대한 전위창보다도 매우 크게 안정적이다. 이 때문에, 이온 액체를 전해질에 이용한 가스 분해 소자는, 예를 들면 톨루엔의 분해 전압 2.5V를 조금 초과하는 전압을 인가해도 안정적으로 기능할 수 있다. 당연한 것이지만, 분해 전압 1.3V의 에탄올, 분해 전압 1.2V의 아세트알데히드 등은 문제없이 분해할 수 있다.
(2) 이온 액체의 겔화
도 10 및 도 11의 전해질층(15)은 이온 액체를 포함하는 고분자막으로서 이온 도전성을 구비한다. 이온 액체를 포함하는 고분자막은, 예를 들면 이온 액체에 비닐 모노머를 녹여 이온 액체 안에서 라디칼 중합을 진행시킴으로써 얻을 수 있다. 이때 고분자 그물코 안에 이온 액체가 갇혀 이온 액체의 이온 도전성이 확보된 상태가 얻어진다. 이것이 상기 이온 액체를 겔화한 고체 형상 막이다. 비닐 모노머에 디비닐 모노머를 가하여 그물코 고분자를 합성하거나, 또한 비닐 모노머, 디비닐 모노머로 한정하지 않고, 그 외에 중합에 의해 그물코 고분자 내에 이온 액체를 가두어 이온 액체의 이온 도전성을 유지할 수 있는 고분자라면 어떠한 고분자라도 좋다.
(3) 전극 및 촉매 미립자
촉매 전극층(6) 또는 촉매를 포함하는 대향 전극층(7)을 구성하는 도전성 기체로서는, 도전성을 갖고, 또한 촉매 미립자를 담지시킬 수 있는 층 형상의 기체를 이용할 수 있다. 예를 들면 니켈 세선, 니오븀 세선 등을 섬유 형상으로 가공한 금속 섬유로 이루어지는 다공질 시트, 셀멧 등의 금속 다공체(캐스트되어 다공질로 된 금속), 소결 금속, 또는 카본페이퍼나 카본펠트 등의 카본 섬유를 이용할 수 있다. 이들 다공질 시트는 다공질이기 때문에 촉매 미립자를 직접 담지시킬 수 있어, 따로 분말 등의 담체를 준비할 필요가 없다. 「분말」이라는 말은 제품의 분류 명칭이기도 하지만, 제품의 분류 명칭으로부터 벗어나 촉매 미립자보다 확실히 큰 사이즈의 입자체라는 의미에서도 이용한다.
상기의 금속 섬유, 셀멧 등으로 이루어지는 다공질 시트는 이 후에 설명하는 바와 같이, 상온보다 고온에서 1.5V 이상의 전압을 촉매 전극과 대향 전극 간에 인가하여 가스 분해를 도모하는 경우, 일산화탄소의 발생을 방지하는데 있어서 바람직하다. 그러나, 상온보다 고온으로 하는 일 없이 1.5V 미만의 전압을 양전극 간에 인가하는 경우에는, 일산화탄소가 발생할 우려가 없기 때문에 비공유 결합의 카본페이퍼, 카본펠트 등의 카본 섬유로 이루어지는 다공질 시트를 이용할 수 있다. 이들 카본 섬유로 이루어지는 다공질 시트는 가스 분해 반응에 의해 발생하는 프로톤을 포함하는 강산성 분위기에 대한 내성이 우수하다.
촉매 미립자를 포함하는 도전성 기체에는 다음과 같은 구조를 채용할 수 있다. (1) 도 12에 나타내는 바와 같이 상기 다공질의 도전성 기체(6d)의 표면에 직접 촉매 미립자(11)를 담지시킨다. 도전성 기체(6d)는 금속 섬유, 셀멧 등이거나, 카본 섬유일 수도 있다.
(2) 도 13에 나타내는 바와 같이 촉매 미립자(11)를 예를 들면 니켈, 코발트, 은, 몰리브덴 등의 금속 분말(담체)(21m)의 표면에 담지시킨 것을, 프로톤 투과성을 갖는 바인더 수지 중에 분산시켜 도전성 기체(6d)의 표면에 배설한 것을 이용할 수 있다. 분말은 상기의 금속 분말 외에 카본블랙, 아세틸렌블랙 등의 도전성 탄소 분말(21d)일 수 있다. 이 도전성 탄소 분말(21d)을 담체로서 당해 담체에 촉매 미립자(11)를 담지시키고, 상기 바인더 수지 중에 분산시켜 도전성 기체(6d)의 표면에 배설할 수 있다.
상기 (1)의 촉매 전극층(6)(「촉매를 포함하는 대향 전극층(7)」도 포함되지만 간단화를 위해 생략함)은, 예를 들면 촉매 미립자(11)를 구성하는 금속의 이온을 포함하는 용액 중에 도전성 기체(6d)를 침지한 상태에서 환원제를 이용하여 금속 이온을 환원시키고, 당해 금속으로 형성되는 촉매 미립자(11)를 당해 도전성 기체(6d)에 석출시킨다. 전술한 바와 같이 도전성 기체에 다공질 시트를 이용한 경우에는, 다공질 구멍의 내표면에도 촉매 미립자는 석출된다. 이러한 석출에 있어서 촉매 미립자는 도전성 기체에 담지된다.
상기 (2)의 촉매 전극층은 다음과 같이 형성된다. 예를 들면, 니켈, 은 등의 금속 분말(21m), 카본블랙 등의 도전성 탄소 분말(21d)을 준비한다. 그리고, 상기와 동일하게 이들 분말(21m, 21d)을 촉매 미립자를 형성하는 금속의 이온을 포함하는 용액 중에 침지하고, 환원제를 이용하여 당해 도전성 분말의 표면에 금속을 미립자 형상으로 석출시킨다. 이 촉매 담지 분말(21m, 21d, 11)을, 이온 투과성을 갖는 바인더 수지의 액 중에 배합하여 도포액을 조제한 후, 그 도포액을 도전성 기체의 표면에 도포하고 건조시켜, 상기의 담체 분말이 분산된 바인더 수지의 막을 형성한다. 상기 (2)의 촉매 전극층에 있어서는, 도전성 기체로서 전술한 바와 같이 니켈 섬유, 니오븀 섬유 등의 다공질의 금속 섬유, 셀멧 등의 금속 다공체, 소결 금속, 카본페이퍼 등의 카본 섬유 등을 이용하고, 또한 상기 바인더 수지의 막은 전해질과 접하도록 적층되어 있다.
상기의 적층 상태에 있어서는, 다공질의 도전성 기체에 의해 촉매 미립자와 취기 성분의 접촉을 유지하면서 촉매 담지 분말을, 프로톤 투과성을 갖는 바인더 수지로 이루어지는 막 중에 분산시키고, 그 막을 도전성 기체와 고체 전해질 사이에 끼운다. 이 때문에, 촉매 미립자의 탈락 등을 방지하여 보다 장기에 걸쳐 촉매 작용을 확보할 수 있다.
촉매 미립자로는 백금, 루테늄, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴 등의 희소 금속, 철, 코발트, 니켈 등의 철족 금속, 또는 바나듐, 망간, 은, 금 등의 귀금속을 이용할 수 있다. 특수한 기능을 향상시키기 위해 이들 금속을 합금화한 촉매 미립자일수도 있다. 예를 들면, 촉매 기능의 촉매독에 대한 내성을 높이기 위해, 백금과 팔라듐의 질량비 Pt/Pd=7/3∼9/1 정도의 합금으로 할 수 있다.
상기의 가스 분해 소자(10)에서는, 예를 들면 상온에서 1.5V 정도의 전압을 양전극 간에 인가함으로써, 아세트알데히드, 에탄올, 톨루엔 등의 취기 가스를 에너지 효율 좋게 신속히 분해할 수 있다. 예를 들면, 나피온 등의 PFC계 폴리머를 이용한 전해질에서는 1.5V의 전압을 양전극 간에 인가하면 물의 전기 분해가 발생하여, 투입한 에너지가 물의 전기 분해에 이용되어 에너지 효율을 저하시킨다. 게다가, 나피온 중의 물을 분해하기 때문에 이온 전도에 필수인 습분을 적량 미만으로 저하시키고 이온 전도성의 열화를 발생시켜, 나아가서는 가스 분해 정지의 우려를 발생시킨다. 본 실시 형태의 가스 분해 소자와 같이 이온 액체를 전해질에 이용함으로써, 전압 인가에 대하여 안정 상태를 유지할 수 있다. 또한, 이온 액체를 포함하는 고분자막을 이용함으로써, 고체 전해질막으로서 취급할 수 있기 때문에 가스 분해 소자의 제조도 간단화된다.
(실시 형태 6)
본 발명의 실시 형태 6에 있어서의 가스 분해 소자의 구조는 도 10 및 도 11에 나타내는 것과 동일하다. 이온 액체(45)를 전해질층(15)에 이용하는 점에서도 동일하다. 본 실시 형태의 가스 분해 소자(10)의 특징은 촉매 전극층(6)과 대향 전극층(7)과의 사이에 1.5V를 초과하는 전압을 인가한 경우라도, 일산화탄소의 발생의 우려가 없도록 촉매 미립자(11)에 접하는 도전성 재료에 비공유 결합의 탄소 재료를 배치하지 않는 점에 있다. 실시 형태 5의 가스 분해 소자(10)에 있어서도, 촉매 전극층(6)의 도전성 기체에 금속을 이용하거나 또는 촉매 담체의 분말에 금속을 이용하는 한 본 실시 형태와 동일하다. 그러나, 본 실시 형태에서는 일산화탄소의 발생 우려가 없는 구성을 확실히 얻기 위해, 비공유 결합의 카본 섬유 등에 직접 촉매 미립자를 담지시키는 구성은 배제한다는 점에서 실시 형태 5와 서로 다르다.
전술한 도 2는 본 실시 형태의 가스 분해 소자의 근거가 되는 실험 결과를 나타내는 도면이다. 도 2는 촉매 미립자에 백금을, 또한 촉매 담체의 카본블랙을, 촉매 전극의 도전성 기체(基體)에 카본페이퍼를, 또한 전해질에 나피온(PFC계 폴리머)을 이용한 가스 분해 소자에 대한 실험 결과이다. 촉매 담체의 카본블랙 및 도전성 기체의 카본페이퍼는 모두 비공유 결합이다. 도 2에 의하면 80℃가 되어 전압을 1.5V 양전극 간에 인가하면, 일산화탄소가 발생하는 것을 나타내고 있다. 또한, 상온에서도 전압을 2V 인가하면 일산화탄소가 발생한다. 일산화탄소 발생의 공기 이외의 원료는 상기의 탄소재이다. 탄화 수소로 한정하지 않고 가스 분해가 발생하는 것은 촉매 미립자(11)와, 촉매 전극층(6)(촉매 담체를 이용하는 경우는 촉매 담체(21))과, 전해질층(15)이 회합하는 개소이다. 그리고 일산화탄소가 발생하는 것은 그 회합하는 개소에 비공유 결합의 카본블랙 또는 카본페이퍼가 위치하는 경우이다.
전술한 도 3은 일산화탄소의 발생과는 직접적인 관계는 없지만, 도 2에 기술한 가스 분해 소자를 이용하여 아세트알데히드의 분해 속도에 미치는 애노드-캐소드 간 전압의 영향을 나타내는 도면이다. 도 3에 의하면 양전극 간의 전압이 1V→1.5V→2V로 상승함에 따라, 아세트알데히드의 농도가 보다 조기에 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 이 가스 분해 소자에는 나피온이 이용되고 있지만, 전압 2V를 인가해도 일견 문제가 없는 가스 분해의 경과를 나타내고 있다. 본 발명자는 이러한 가스 분해의 경과에도 불구하고, 방향족 화합물의 가스를 분해 대상으로 하는 경우 장기간의 연속 사용이나 건조 환경에서는 이온 액체의 전해질로의 사용이 유익하다고 생각함에 이르렀다.
(본 실시 형태에 있어서의 촉매 전극 및 촉매 미립자)
촉매 전극층을 구성하는 도전성 기체로서는, 도전성을 갖고 또한 촉매 미립자를 담지시킬 수 있는 층 형상의 기체를 이용할 수 있다. 예를 들면 도 14(a)에 나타내는 바와 같이, 니켈 세선, 니오븀 세선 등의 금속 섬유, 셀멧 등의 다공질 금속 시트(6m)로 이루어지는 다공질 시트가 바람직하다. 이들 금속 섬유, 다공질 금속 시트(6m) 등으로 이루어지는 다공질 시트는 상기의 메커니즘에 의한 일산화탄소의 발생을 방지하는데 있어서 바람직하다.
또한, 도 14(b)에 나타내는 바와 같이, 비공유 결합의 카본 섬유의 도전성 기체(基體)(6g)를 골격에 이용한 것이라도, 붕소 등의 불순물을 고농도로 포함하는 도전성 다이아몬드(30)를 표층으로 하는 도전성 기체라면 문제는 없다. 이 도전성 다이아몬드(30)에서는, 탄소 원자는 서로 공유 결합으로 결합되기 때문에 강도가 높을 뿐만 아니라 외부 전압에 대하여도 내성이 높고, 비공유 결합의 카본블랙, 그래파이트 등 보다도 외부 전압에 대하여 매우 안정적이다. 도전성 다이아몬드(30)의 박막이 형성되는 골격은 상기의 다공질 금속 시트(6m) 등 일 수도 있고, 카본페이퍼, 카본펠트 등의 다공질의 카본 섬유의 도전성 기체(6g)일 수도 있다. 그리고, 다공질의 골격에 도전성 다이아몬드(30)의 박막을 형성한 후에도 다공질로 하는 것이 바람직하다. 상기의 경우, 촉매 미립자는 카본페이퍼, 카본펠트 등의 비공유 결합의 탄소재에 직접 접하지 않도록 한다.
촉매 미립자를 포함하는 도전성 기체에는 다음과 같은 구조를 채용할 수 있다. (1) 도전성 기체의 표면에 직접 촉매 미립자를 담지시킨다. 도전성 기체의 표층은 도전성 다이아몬드로 형성하거나, 금속 섬유 등일 수도 있다.
(2) 도 15(a)에 나타내는 바와 같이, 촉매 미립자(11)를, 예를 들면 니켈, 코발트, 은, 몰리브덴 등의 금속 분말(담체 또는 덩어리 형상 담체)(21m)의 표면에 담지시킨 것을, 프로톤 투과성을 갖는 바인더 수지 중에 분산시켜 도전성 기체의 표면에 배설한 것을 이용할 수 있다. 또한, 도 15(b)에 나타내는 바와 같이, 분말은 상기의 금속 분말 외에 카본블랙, 아세틸렌블랙 등의 도전성 탄소 분말(21d)일 수 있고, 이 경우 그 표층에 도전성 다이아몬드(30)의 박막을 형성하지 않으면 안 된다. 이 (도전성 탄소 분말(21d)/도전성 다이아몬드(30)의 표층)을 담체로서 당해 담체에 촉매 미립자를 담지시키고, 상기 바인더 수지 중에 분산시켜 도전성 기체의 표면에 배설할 수 있다. 또한, 도 15(b)에 있어서의 도전성 탄소 분말(21d) 등의 담체의 심부는 절연 분말일 수도 있고, 촉매 전극층(6)과의 도통은 도전성 다이아몬드(30)의 막으로 취할 수 있다.
상기 (1)의 촉매 전극층(6)은, 예를 들면 촉매 미립자를 구성하는 금속의 이온을 포함하는 용액 중에 도전성 기체를 침지한 상태에서 환원제를 이용하여 금속 이온을 환원시키고, 당해 금속으로 형성되는 촉매 미립자를 당해 도전성 기체에 석출시킨다. 전술한 바와 같이 도전성 기체에 다공질 시트를 이용한 경우에는 다공질 구멍의 내표면에도 촉매 미립자는 석출된다. 이러한 석출에 있어서 촉매 미립자는 도전성 기체에 담지된다.
상기 (2)의 촉매 전극층은 다음과 같이 형성된다. 예를 들면, (가) 니켈, 은 등의 금속 분말, (나) 금속 분말에 도전성 다이아몬드 표층을 형성한 분말, 또는 (다) 카본블랙 등의 도전성 탄소 분말 표면에 도전성 다이아몬드 박막을 형성한 복합 탄소 분말, (라) 절연 분말에 도전성 다이아몬드 박막을 형성한 분말을 준비한다. 그리고, 상기와 동일하게 이들 도전성 분말을, 촉매 미립자를 형성하는 금속의 이온을 포함하는 용액 중에 침지하고, 환원제를 이용하여 당해 도전성 분말 표면에 금속을 미립자 형상으로 석출시킨다. 이 촉매 담지 분말을, 이온 투과성을 갖는 바인더 수지의 액 중에 배합하여 도포액을 조제한 후, 그 도포액을 도전성 기체의 표면에 도포하고 건조시켜, 상기의 담체 분말이 분산된 바인더 수지의 막을 형성한다. 상기 (2)의 촉매 전극층에 있어서는, 도전성 기체로서 전술한 바와 같이 니켈 섬유, 니오븀 섬유 등의 다공질의 금속 섬유 등 그 금속 섬유 등에 도전성 다이아몬드 피복을 시행한 다공질체, 카본페이퍼 등의 카본 섬유에 도전성 다이아몬드 박막 피복한 다공질체 등을 이용하고, 또한 상기 바인더 수지의 막은 전해질과 접하도록 적층되어 있다.
상기의 적층 상태에 있어서는, 다공질의 도전성 기체에 의해 촉매 미립자와 취기 성분의 접촉을 유지하면서, 촉매 담지 분말을 프로톤 투과성을 갖는 바인더 수지로 이루어지는 막 중에 분산시켜 그 막을 도전성 기체와 고체 전해질 사이에 끼운다. 이 때문에, 촉매 미립자의 탈락 등을 방지하여 보다 장기에 걸쳐 촉매 작용을 확보할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 가스 분해 소자에서는 이온 액체를 이용하여 전해질을 구성하기 때문에, 양전극 간에 물의 분해 전압 이상의 전압을 인가하면서 가스 분해를 행할 수 있어, 그 때 일산화탄소 발생의 우려를 제거할 수 있다. 이 때문에, 안전성을 확보한 데다 톨루엔이나 에탄올 등을 포함하는 많은 종류의 취기 가스를 에너지 효율 좋게 신속히 분해할 수 있다.
실시 형태 5 및 6의 이온 액체를 대신하여 가열하여 작동시키는 CsHSO4, 용융염, 또는 고체 산화물 전해질을 이용할 수 있다. 이에 따라, 가스 분해 소자의 사용 환경, 요구되는 성능, 요구되는 경제성 등에 따라서 전해질의 선택지를 확대할 수 있다. 예를 들면 CsHSO4는 100℃ 정도의 저온에서 작동할 수 있기 때문에 경제성과 큰 분해 능력이 요구되는 용도에 적합하다. 이온 액체는 경제성보다도 소형화, 저전력 등이 중시되는 용도에 적합하다. 또한, 고체 산화물 전해질은 300℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 필요하지만, 큰 분해 능력, 내구성, 사용 실적, 경제성 등이 중시되는 용도에 적합하다.
(실시 형태 7)
본 발명의 실시 형태 7에 있어서의 가스 분해 소자의 형태는 도 1에 나타낸 가스 분해 소자(10)와 동일하다. 단, 본 실시 형태에서는 전해질에 접하는 부분의 전극 재료에 특징을 갖는다. 본 발명의 특징은 분해측 전극층(6)의 전해질에 접하는 부분을 물에 불활성인 재료로 형성한 점에 있다. 도 16은 표준 수소 전극(SHE:Standard Hydrogen Electrode)을 제로 전위로 하고, 물에 침지한 전극을 동작 전극으로 하고, 그 동작 전극에 전위를 부여했을 때의 전압-전류 곡선을 나타낸다. 동작 전극을 백금 전극으로 했을 때(도 16의 파선), 플러스측에서는 +0.5V 정도를 초과하면 전류 밀도가 늘어나 지수 함수적으로 증대한다. 또한, 마이너스측에서는 -0.3V보다 부(負)측의 전위로 하면 역방향의 전류 밀도가 지수 함수적으로 증대한다. 플러스측의 전류 시작 전위와 마이너스측의 전류 시작 전위와의 사이에서는 전류는 거의 흐르지 않는다. 이 전류가 거의 흐르지 않는 전위 부분 또는 전위폭(Vw)을 창(윈도우)이라고 부르고, 물의 경우 Vw는 1.23V이다. 이 창의 전위폭(Vw)은 전극이 침지되는 재료(지금의 경우, 물)에 의해 정해지고, 전극의 재료에 대해서는 촉매 활성이 높은 백금족 등의 전극을 이용하는 한 동일하다. 플러스측에서는 전류의 시작과 함께 동작 전극에서 산소가 발생하고, 또한 마이너스측에서는 전류의 시작과 함께 수소가 발생한다.
또한, 상기와 같은 물 또는 수용액의 전위 측정에서는, 참조 전극을 은/염화 은 전극(Ag/AgCl 전극), 수은/염화 제1 수은 전극(칼로멜 전극, Hg/Hg2Cl2 전극), 수소 전극 등을 이용할 수 있다. 또한, 동작 전극(작용 전극)은, 적절한 전극 재료는 크게 변하지만, 물의 경우에는 백금(Pt), 탄소(C), 수은(Hg) 등을 이용할 수있다. 전류를 흘리는 것은 최대한 억제할 필요가 있다. 이 때문에, 계를 전류가 흐르지 않는 상태에서 측정하는 전위차법(potentiometry)을 이용하거나, 또는 참조 전극과는 따로 전류를 담당하는 보조 전극을 준비하여 3전극식 일정 전위기(potentiostat)를 사용할 수 있다. 그 외에 전위의 측정에 대해서는 많은 변동 요인(교란 요인)이 있기 때문에 세심한 주의가 필요하다.
그러나, 동작 전극에 촉매 활성이 높지 않은, 예를 들면 물에 불활성인 재료를 이용한 경우, 플러스측의 전류 시작 전위는 촉매 활성이 높은 촉매 전극보다 커지고, 또한 마이너스측의 전류 시작 전위는 보다 마이너스 측으로 시프트한다. 이 때문에, 동일한 물이라도 창은 확대된다. 예를 들면 도전성 다이아몬드로 피복한 동작 전극의 경우, 2.5V 정도의 전위 폭 창을 갖는다. 즉, 물에 불활성인 재료로 동작 전극을 형성하면, 보다 높은 인가 전압까지 물은 분해되지 않고 안정 상태를 유지할 수 있다. 이 때문에, 물에 불활성인 재료를 분해측 전극에 이용하면, 물을 포함하는 전해질을 이용해도 분해측 전극과 대향 전극과의 사이에 1.23V 이상의 전압을 인가하면서 전해질 중의 물을 분해하지 않고 악취 가스를 분해할 수 있다. 분해측 전극으로서는, 창이 넓은 것은 물이 안정 상태를 유지하는 점에서 바람직하지만, 마이너스측의 전류 시작 전위가 보다 마이너스측으로 시프트하는 쪽이, 분해측 전극에서 물을 분해하는 일 없이 악취 성분을 분해하여 프로톤을 발생시킨다는 점에서는 바람직하다. 본 발명에서는 물에 불활성인 재료를 분해측 전극(6)의 전해질에 접하는 부분에 이용하여, 만일 전해질이 물을 포함하는 것이라도 그 전해질 중의 물을 분해하는 일 없이 악취 가스 성분을 분해할 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시 형태 7에 있어서의 가스 분해 소자의 분해측 전극층(6)의 전해질측 부분을 나타내는 도면이다. 본 실시 형태에서는, 다공질 시트(16)에 도전성 다이아몬드(30)의 박막을 피복한 것으로 분해측 전극층(6)을 제작하는 점에 특징이 있다. 분해측 전극층(6)의 다공질 시트(16)의 심재는 어떠한 재료일 수도 있고, 금속, 절연체, 비공유 결합의 카본 섬유 등을 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는, Si, Mo, Nb, 금속 산화물 세라믹 등이 이용된다. 도전성 다이아몬드는 탄소 원자가 공유 결합한 결정이지만, 붕소 등의 불순물을 고농도로 함유시킴으로써 도전성을 갖게 한 것이다. 도전성 다이아몬드는 탄소가 공유 결합한 결정으로 한정되지 않고, 다이아몬드 라이크라고 불리는 재료라도 불순물 원소를 고농도로 포함하고 전기 전도성이 있으면 상관없다.
다공질 시트(16)에 대해서는, 금속의 경우 니켈 세선, 니오븀 세선 등을 섬유 형상으로 가공한 금속 섬유, 셀멧 등의 금속 다공체(캐스트되어 다공질로 된 금속), 금속 분말을 소결한 금속 소결 등 다공질의 금속이라면 상관없다. 전해질층(15)은 PFC계 폴리머나, 임의의 수계 전해질, 비수계 전해질일 수도 있다. 비수계 전해질에서는, 예를 들면 이온 액체일 수도 있다. 촉매 미립자는 이용하지 않는다.
도전성 다이아몬드(30)의 박막을 피복한 다공질 시트는, 섬유 형상 시트의 경우는 실의 단계에서 도전성 다이아몬드(30)의 박막을 형성하고, 이어서 그 실을 짤 수 있다. 또한 셀멧과 같은 금속 다공체는 그 금속 다공체를, 플라즈마 CVD실에 배치하여 탄소 플라즈마를 조사하고, 붕소 등의 p형 불순물을 고농도로 도프하면서 다공체의 외측 표면이나 내측 표면에도 도전성 다이아몬드(30)의 박막을 형성할 수 있다. 절연체의 다공체에서도 동일하게 할 수 있다.
(실시 형태 8)
도 18은 본 발명의 실시 형태 8에 있어서의 가스 분해 소자의 분해측 전극층(6)의 전해질측 부분을 나타내는 도면이다. 본 실시 형태에서는 다공질의 도전 기재에 Ti4O7 분말 또는 PbO2 분말 등 물에 불활성인 불활성 분말(33)을 이용한 점에 특징이 있다. 도 18에 있어서 다공질의 분해측 전극층(6)은 불활성 분말(33)을 소결함으로써 형성하고 있다. 상기의 불활성 분말(33)의 사이에는 빈틈 또는 포어(구멍)(29)가 발생하고 있다. 상기의 분해측 전극층(6)은 다공질 및 도전성이 확보되는 한 단일종의 분말을 이용하지 않을 수 있다.
Ti4O7 분말 또는 PbO2 분말은 주지의 분말 재료이며, 시판품을 이용할 수 있다. 분해측 전극층(6)을 Ti4O7 분말 또는 PbO2 분말로 형성하는 방법은 역시 주지의 분말 소결법을 이용할 수 있다. 다공질의 기공률의 비율은 Ti4O7 분말 또는 PbO2 분말을 분해측 전극층(6)의 금형에 장입하여 프레스할 때의 압력 및 이들 분말의 입도(입경)에 의해 조제할 수 있다.
상기의 불활성 분말(33)에 대해서는, 예를 들면 Ti4O7은 마그넬리상(Magneli phase)이라고 불리는 화합물의 일종이며, 상온에서는 비 국재화(delocalization)된 티탄의 3d 전자가 전기 전도에 기여하기 때문에 금속적인 도전성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한, PbO2는 납축 전지의 정극판으로서 알려진 도전재이다. 이들 Ti4O7 및 PbO2는 물에 대하여 불활성이며, 도 16에 나타내는 물에 대한 창을 확대하고, 마이너스측의 전류 시작 전위를 보다 마이너스측으로 시프트시킨다.
따라서 분해측 전극과 대향 전극과의 사이에 물의 분해 전압(1.23V) 이상의 전압을 인가한 상태로 하여 물을 분해시키는 일이 없다. 이 때문에, 상기의 높은 전압을 인가하여 악취 성분의 분해 속도를 향상시키고, 또한 분해 전압이 높은 방향족 화합물 등의 악취 가스를 에너지 효율 좋게 분해할 수 있다. 이 결과, 나피온 등 물을 필수로 하는 PFC계 폴리머 전해질 또는 수계 전해질을 이용하여, 물의 분해 전압 이상의 전압을 가하여 상기의 바람직한 제(諸)작용 효과를 발현하는 상태의 영속 안정성을 얻을 수 있다.
또한, 전해질은 PFC계 고분자로 한정되지 않고, 수분을 필요로 하지 않는, 또는 수분을 포함하지 않는 전해질일 수도 있다. 예를 들면 (1) 상온에서 작동하는 실온 용융염 또는 이온 액체, 또는 (2) 가열하여 작동시키는 CsHSO4, (NH4)2K1 -xPO3 등의 인산계 프로톤 전도체, 용융염, 또는 고체 산화물 전해질로 할 수 있다. 또한, 인산을 전해질에 이용하는 것도 가능하다. 이에 따라, 가스 분해 소자의 사용 환경, 요구되는 성능, 요구되는 경제성 등에 따라서 전해질의 선택지를 확대할 수 있다. 예를 들면 CsHSO4는 100℃ 정도의 저온에서 작동할 수 있기 때문에 경제성과 큰 분해 능력이 요구되는 용도에 적합하다. 이온 액체는 경제성보다도 소형화, 저전력 등이 중시되는 용도에 적합하다. 또한, 고체 산화물 전해질은 300℃ 이상의 고온에 가열하는 것이 필요하지만, 큰 분해 능력, 내구성, 사용 실적, 경제성 등이 중시되는 용도에 적합하다.
(실시 형태 9)
도 19는 본 발명의 실시 형태 9에 있어서의 가스 분해 소자의 분해측 전극층(6)의 전해질측 부분을 나타내는 도면이다. 본 실시 형태에서는 다공질 시트에, 도 17에 나타내는 도전성 다이아몬드(30)를 피복한 것을 이용하여, 그 다공질 시트에 Ti4O7 분말 또는 PbO2 등의 물에 불활성인 불활성 분말(33)을 부착시킨 점에 특징이 있다. 도 17에 나타내는 구조를 분해측 전극층(6)이 취함으로써, 악취 가스를 분해할 수 있는 부분의 표면적이 확대되고, 또한 악취 가스와의 접촉 빈도가 높은 볼록 형상 부분(불활성 분말(33) 자체)을 형성할 수 있다.
상기의 분해측 전극층(6)의 제조에서는, 불활성 분말(33)을 이온 투과성이 있는 바인더 수지 중에 분산시켜 도전성 다이아몬드(30)로 피복한 다공질 시트에 배설할 수 있다. 그 경우, 불활성 분말(33)을 이온 투과성을 갖는 바인더 수지의 액 중에 배합하여 도포액을 조제한 후, 그 도포액을, 도전성 다이아몬드 피복을 시행한 다공질 시트의 표면에 도포하고 건조시켜, 상기의 불활성 분말(33)이 분산된 바인더 수지의 막을 형성한다. 도전성 다이아몬드 피복이 시행되는 다공질 시트로서, 전술한 바와 같이 니켈 섬유, 니오븀 섬유 등의 다공질의 금속 섬유, 셀멧 등의 금속 다공체, 소결 금속, 카본페이퍼 등의 카본 섬유, 또는 절연 섬유 등을 이용할 수 있다. 상기 바인더 수지의 막은 전해질과 접하도록 적층한다.
상기의 분해측 전극층(6)의 구성에 의하면, 물의 분해 전압 이상의 전압을 분해측 전극층(6)과 대향 전극층(7)과의 사이에 인가했을 때, 기체 표면으로부터 불활성 분말(33)이 튀어나와 있기 때문에 (1) 표면적의 증대, (2) 악취 가스와의 접촉 빈도의 증대, (3) 그 외 미해명의 이유에 의해, 이 불활성 분말(33)의 표면에 있어서 악취 가스의 분해를 촉진시킬 수 있다. 이 때문에, 이 결과 나피온 등 물을 필수로 하는 퍼플루오로카본계 폴리머 전해질, 또는 수계 전해질을 이용해 물의 분해 전압 이상의 전압을 가하여, 많은 종류의 악취 성분에 대하여 높은 분해 속도를 얻어 그 상태의 영속 안정성을 얻을 수 있다.
(전압 인가 또는 전위에 대해서)
도 9에 나타내는 바와 같이, 전압원의 전압(V)을 가스 분해 소자(10)에 인가해도, 촉매 전극층(애노드)(6)과 대향 전극층(캐소드)(7)과의 사이에 그대로 전압(V)이 가해지는 것은 아니다. 이것은 반복하여 설명해 왔다. (촉매 전극층(애노드)(6)/전해질층(15)/대향 전극층(캐소드)(7))을 하나의 가스 분해 소자(10)로 보았을 때, 이 가스 분해 소자(10)에는 내부 저항(Rin)이 있어, 가스 분해 소자(10)를 가동시켜 전류(I)를 흘렸을 때 내부 저항(Rin)에 있어서 Rin×I의 전압 강하를 발생시킨다. 통상 내부 저항이 되는 개소는 복수 있기 때문에, 각각의 개소에서 전압 강하를 발생시켜, 그들을 모두 가산한 것이 Rin×I이다. 이 결과, 가스 분해 소자(10)에 실효적으로 가해지는 전압(Vef)은 Vef=V-Rin×I가 된다. 내부 저항 (Rin)은 전해질의 재료, 전해질의 두께, 촉매 전극층(애노드)(6) 및 대향 전극층(캐소드)(7)과 전해질층(15)과의 접촉 상태 등에 따라 크게 변동한다. 하나의 형식의 전기 화학계라도 제조 기회, 로트마다 변동하는 경우도 있다.
(촉매 전극층(애노드)(6)/전해질층(15)/대향 전극층(캐소드)(7))의 각부에 있어서의 전위를 측정함으로써, 즉 전위 분포를 얻음으로써, 각 부분의 내부 저항 기여분을 알 수 있다. 또한, 가스 분해 소자(10)의 전기 화학 반응에 실효적으로 기여하는 전압(Vef)을 알 수 있다. 전위의 측정에서는 백금(Pt) 또는 은(Ag) 등의 참조 전극을 포함한 일정 전위기를 이용한다. 또한 온도 등의 영향 인자를 표준 조건에 맞출 필요가 있다. 이에 따라, 처음으로 다른 측정 데이터(전위치)와 비교하여 의미 있는 결과를 얻을 수 있다. 따라서, 「가스 분해 소자(10)에 인가되어 있는 전압」 등은 쉽게 다른 동일한 데이터와 비교되지 않아야 한다. 이에 대하여, 전원 전압(V)은 적어도 실용상 명확하다. 그리고 전압원은 내부 저항이 터무니없이 변동하지 않는 한 가스 분해 소자(10)의 실제 가동을 가능하게 하는 것을 전제로, 소정의 성능(공칭 전압)의 것이 구비된다. 이 때문에, 전압원의 출력 전압 또는 공칭 전압은 다른 것과 비교할 때, 실용상 문제가 적은 지표라고 할 수 있다.
상기에 있어서 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명을 행했지만, 상기에 개시된 본 발명의 실시 형태는 어디까지나 예시로서, 본 발명의 범위는 이들 발명의 실시 형태로 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구의 범위의 기재에 의해 나타나고, 또한 특허청구의 범위의 기재와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이다.
본 발명의 가스 분해 소자 및 가스 분해 방법에 의하면, 방향족 화합물 등의 분해 전압이 높은 가스를 일산화탄소의 발생의 우려 없이 신속히 분해할 수 있고, 또한 분해 전압이 낮은 가스를 높은 분해 속도로 분해할 수 있다. 이 때문에, 사람이 모이는 장소나 실내 등에 있어서의 급속한 악취 분해에 기여하는 것이 기대된다.
3 : 연신 다공질 PTFE막
5 : PFC계 고분자
6 : 촉매 전극층(분해측 전극층)
6d : 촉매 전극층의 도전성 기체
6g : 카본 섬유의 도전성 기체
6m : 다공질 금속 시트(금속 섬유 등의 도전성 기체)
7 : 대향 전극층(촉매 전극층)
8, 9 : 가스 확산층
10 : 가스 분해 소자
11 : 촉매 미립자
15 : 전해질층
16 : 다공질 시트
21 : 담체(분말)
21m : 금속 분말
21d : 도전성 탄소 분말
29 : 포어(pore)
30 : 도전성 다이아몬드
33 : 물에 불활성인 분말(Ti4O7 분말 또는 PbO2 분말)
45 : 이온 액체

Claims (2)

  1. 촉매를 포함하는 촉매 전극과 대향 전극과의 사이에 전압을 인가하여 가스를 분해하는 방법으로서,
    상기 촉매 전극에 있어서의 상기 촉매와 접하는 부분의 도전성 재료를, 다공질 재료에 공유 결합의 도전성 탄소재가 피복되어 구성되는 MEA(Membrane Electrode Assembly) 구조를 준비하고,
    상기 촉매 전극과 대향 전극과의 사이에 전압을 인가하여 상기 가스를 분해하면서 일산화탄소의 발생을 방지하는 것을 특징으로 하는 가스 분해 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분해하는 가스 중에 방향족 화합물의 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분해 방법.
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