KR20130003905A - 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법 - Google Patents
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Abstract
생리활성이 있는 화합물로 이용이 되고 있는 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법에 관한 것으로, 키랄 촉매를 이용한 방법으로서, 알파-케토 포스포네이트를 키랄 촉매와 산 첨가제의 존재하에서, 아세톤과 반응시키며, 상기 키랄 촉매로서 키랄 촉매를 이용하는 제조방법을 개시한다.
상기와 같은 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법을 이용하는 것에 의해, 키랄 촉매를 이용하여 광학 순도가 높은 광학활성물질을 효율적으로 제조할 수 있다.
상기와 같은 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법을 이용하는 것에 의해, 키랄 촉매를 이용하여 광학 순도가 높은 광학활성물질을 효율적으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 생리활성이 있는 화합물로 이용되고 있는 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법에 관한 것으로, 특히 키랄 촉매를 이용하여 광학 순도가 높은 광학활성물질을 효율적으로 제조할 수 있는 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법에 관한 것이다.
광학이성질체는 밀도, 녹는점, 끓는점 등 대부분의 물리적 성질이 동일하다. 그러나, 편광된 빛을 흡수하는 정도가 다르기 때문에 선형편광된 빛을 조사(照射)했을 때 편광면이 회전하게 되며, 이러한 현상을 광학활성이라고 한다.
물질의 광학활성은 편광계를 사용하여 측정한다. 광학활성은 대칭 중심, 대칭면 또는 회전축 등의 대칭 요소를 갖지 못하는 분자에서 나타난다. 이러한 분자들은, 왼손 또는 오른손과 같이 좌우가 바뀌고 서로 겹쳐지지 않는 거울상체의 관계를 갖는 2 개의 이성질체로 존재할 수 있으며, 이런 성질을 가진 분자를 키랄성 화합물(chiral compound)이라고 한다.
키랄 촉매를 이용한 비대칭 합성 방법은 키랄 화합물을 만드는 가장 효율적인 방법이다.
이와 같은 키랄 촉매를 이용한 기술은 본 발명자들이 출원한 대한민국 특허 공개공보 제2010-0079931호(키랄 촉매를 이용한 알파 - 아미노 카보닐 화합물의 제조 방법, 2010.07.08 공개), 제 2010-0136168호(키랄 촉매를 이용한 베타-아미노 카보닐 화합물의 제조 방법, 2010.12.28 공개) 등에 개시되어 있다.
또, 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트는 생리 활성이 있는 화합물이기 때문에 많은 연구가 진행되고 있는 분야이다. 키랄 촉매를 이용한 알파-케토 포스포네이트와 아세톤과의 비대칭 알돌 반응은 알려져 있으나(J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7742.; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 565.), 본 발명자들이 개발한 촉매를 이용한 방법은 알려지지 않았다. 본 발명자들 개발한 키랄 촉매를 이용한 반응은 r감마-나이트로 케톤과 델타-케토 에스터 화합물의 제조방법이 있다(Bull, Korean, Chem. Soc. 2011, 32, 291).
본 발명의 목적은 키랄 촉매를 이용하여 광학 순도가 높은 광학활성물질을 효율적으로 제조할 수 있는 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법은 키랄 촉매를 이용한 방법으로서, 알파-케토 포스포네이트를 키랄 촉매와 산 첨가제의 존재 하에서, 아세톤과 반응시키며, 상기 키랄 촉매로서 키랄 유기 촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법에 의하면, 키랄 촉매를 이용하여 광학 순도가 높은 광학활성물질을 효율적으로 제조할 수 있다는 효과가 얻어진다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.
먼저 본 발명에 따른 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법의 특징에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법은, 알파-케토 포스포네이트를, 키랄 촉매와 산 첨가제의 존재 하에서, 아세톤과 반응시켜 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트를 제조한다. 상기 제조방법은, 키랄 촉매를 이용하여, 광학 순도가 높은 광학활성물질을 효율적으로 제조하기 위한 것이다.
또 다른 일 실시 예에서, 키랄 촉매는, 하기 화학식 1, 2, 3, 4의 화합물이다.
또 본 발명의 일 실시 예에서, 상기 키랄 촉매의 함량은 반응 물질들의 전체 몰수를 기준으로, 1 내지 20 몰%, 구체적으로는 1 내지 10 몰%, 보다 구체적으로는 10 몰%이다. 상기 범위는, 광학 순도가 높은 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트를 효율적으로 제조하기 위한 것이다. 키랄 촉매의 함량이 상기 범위보다 낮은 경우에는, 합성된 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트의 광학 순도가 저하되고, 상기 범위보다 높은 경우에는, 촉매 첨가로 인한 효율성이 떨어질 수 있다.
또 본 발명의 일 실시 예에서, 알파-케토 포스포네이트는 하기의 화학식 5의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 5에서, 상기 R1은 C1-C10의 알킬기이다. 상기 R2 은 C1-C10의 알킬기 또는 아릴기이다. 또 본 발명에서 실시한 상기 아릴기는 C1-C10 알콕시기, 알킬 또는 할로겐으로 치환된 아릴기일 수 있다.
또 본 발명의 일 실시 예에서, 상기 아세톤 화합물은 하기 화학식 6의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
또 다른 일 실시 예에서, 상기 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트는, 화학식 7를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 7에서, R1은 C1-C10의 알킬기이다. 또 상기 R2은 C1-C10의 선형, 또는 가지형 알킬기 또는 아릴기이다. 또 본 발명에서 실시한 상기 아릴기는 C1-C10 알콕시기, 알킬 또는 할로겐으로 치환된 아릴기 일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 예에 따른 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트의 일 실시 예에서, 상기 키랄 촉매는 하기 반응식 1의 공정을 통해 제조할 수 있다.
[반응식 1]
또 본 발명의 일 실시 예에서, 알파-케토 포스포네이트는 키랄 촉매와 산 첨가제의 존재 하에서 아세톤 화합물과 반응시켜 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트를 제조할 수 있다. 구체적인 반응식은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서, R1, R2는 위에서 정의한 바와 같다.
이하, 하기 실시 예 등에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시 예 등은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
입체 선택적인 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트의 합성을 위해 키랄 촉매를 이용한 비대칭 알돌 반응을 수행하였으며, 구체적인 반응조건 및 수율은 표 1에 나타내었다. 먼저 키랄 촉매의 구조에 따른 입체 선택성 차이를 확인하였다. 촉매에 구조에 따른 입체 선택성 차이가 큰 것을 볼 수 있으며(enties 2-5), 가장 높은 선택성을 보여준 촉매는 I임을 볼 수 있다. 촉매 I를 이용하여 산 첨가제 조건을 확인한 결과 파라-나이트로 아세트 에시드에서 가장 높은 선택성을 보였으며 (enties 6-11), 용매 조건을 확인 한 결과 테트라 하이드로 퓨란이 가장 높은 입체 선택성을 보여주었다.
표 1에서 나타나 최적조건하에서 화학식 5의 R1 알킬기, R2가 알킬기 또는 아릴기인 경우 비대칭 반응을 수행하여 높은 입체선택성으로 나타내었다. 그 결과는 표 2와 같다.
[실시 예 1]
Diethyl [1-hydroxy-1-(4-methylphenyl)-3-oxobutyl] phosphonate
플라스크에 알파-케토 포스포네이트 0.3 mmol, 4-나이트로벤조이 에시드 0.03 mmol, 상기 촉매 0.015 mmol, 테트라하이드로퓨란 0.7 mL, 아세톤 0.66 mL을 넣고 상온에서 9시간 교반한다. 반응진행이 완료되면 반응 혼합물을 농축 후, 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 화학식 7을 80% 수율, 79% ee(enantiomeric excess)의 입체선택성으로 얻었다.
[a]31 D = -17.5 (c = 1, CHCl3, 79% ee); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 1.11 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.32 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 2.14 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 3.27-3.41 (m, 2H), 3.66-3.72 (m, 1H), 3.84-3.90 (m, 1H), 4.12-4.19 (m, 2H), 4.99 (d, J = 19.6 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.47-7.49 (m, 2H); Rt HPLC (90 : 10 n-hexane : i-PrOH, 220 nm, 1.0 mL/min) Chiralpak AD-H column, tR = 10.8 min (major), tR = 13.0 (minor).
[실시 예 2]
Diethyl [1-(4- fluorophenyl)-1-hydroxy-3-oxobutyl] phosphonate
상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 화학식 7를 78% 수율, 83% ee의 입체선택성으로 얻었다.
[a]30 D = -20.7 (c = 1, CHCl3, 83% ee); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 1.10 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.31 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 2.16 (s, 3H), 3.32 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 3.71 (m, 4H), 5.10 (d, J = 18.8 Hz, 1H), 7.04-7.08 (m, 2H), 7.57-7.61 (m, 2H); Rt HPLC (90 : 10 n-hexane : i-PrOH, 220 nm, 1.0 mL/min) Chiralpak IA column, tR = 8.7 min (major), tR = 10.4 (minor).
[실시 예 3]
Diethyl [1-(4-bromophenyl)-1-hydroxy-3-oxobutyl]phosphonate
상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 화학식 7를 75% 수율, 85% ee의 입체선택성으로 얻었다
[a]30 D = -20.3 (c = 1, CHCl3, 85% ee); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 1.11 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.31 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 2.16 (s, 3H), 3.12 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.72 (m, 4H), 5.09 (d, J = 18.8 Hz, 1H), 7.49 (d, 4H); Rt HPLC (90 : 10 n-hexane : i-PrOH, 220 nm, 1.0 mL/min) Chiralpak AD-H column, tR = 10.6 min (major), tR = 15.2 (minor).
[실시 예 4]
Diisopropyl (1-hydroxy-3-oxo-1-phenylbutyl) phosphonate
상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 화학식 7를 77% 수율, 85% ee의 입체선택성으로 얻었다
[a]27 D = -16.4 (c = 1, CHCl3, 85% ee); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 0.93 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.20 (d, J = 6.0 Hz, 3H), 1.30-1.34 (m, 6H), 2.12 (s, 3H), 3.26-3.39 (m, 2H), 4.30-4.37 (m, 1H), 4.70-4.78 (m, 1H), 4.96 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 7.27-7.29 (m, 1H), 7.33-7.37 (m, 2H), 7.62 (d, J = 7.6 Hz, 2H); Rt HPLC (92 : 8 n-hexane : i-PrOH, 220 nm, 1.0 mL/min) Chiralcel OJ-H column, tR = 5.0 min (major), tR = 6.6 (minor).
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.
본 발명에 따른 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트의 제조방법은 광학 순도가 높은 광학활성물질의 효율적 제조에 이용된다.
Claims (6)
- 키랄 촉매를 이용한 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법으로서,
알파-케토 포스포네이트를, 키랄 촉매와 산 첨가제의 존재 하에서, 아세톤과 반응시키며, 상기 키랄 촉매로서 키랄 유기 촉매를 이용하며,
상기 알파-케토 포스포네이트는 하기 화학식 5의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, 상기 R1은 C1-C10의 알킬기이고, 상기 R2 은 C1-C10의 알킬기 또는 아릴기이며, 상기 아릴기는 C1-C10 알콕시기, 알킬 또는 할로겐으로 치환된 아릴기임. - 제 1항에 있어서,
아세톤 화합물은 하기 화학식 6의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법.
[화학식 6]
- 제 1항에 있어서,
상기 알파-케토 포스포네이트를 키랄 촉매와 산 첨가제의 존재하에서 아세톤과 반응시켜 하기 화학식 7의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R1은 C1-C10의 알킬기이며, 상기 R2은 C1-C10의 선형, 또는 가지형 알킬기 또는 아릴기이고, 상기 아릴기는 C1-C10 알콕시기, 알킬 또는 할로겐으로 치환된 아릴기임. - 제1항에 있어서,
상기 키랄 촉매는, 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4의 화합물 또는 그 광학 이성질체인 화학식 7의 화합물인 것을 특징으로 하는 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R1은 C1-C10의 알킬기이며, 상기 R2은 C1-C10의 선형, 또는 가지형 알킬기 또는 아릴기이고, 상기 아릴기는 C1-C10 알콕시기, 알킬 또는 할로겐으로 치환된 아릴기임. - 제1항에 있어서,
상기 키랄 촉매의 함량은, 반응 물질들의 전체 몰수를 기준으로, 1 내지 20 몰%인 것을 특징으로 하는 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법. - 알파-케토 포스포네이트를 키랄 촉매와 산 첨가제의 존재 하에서 하기 반응식 2와 같이 아세톤과 반응시켜 3차 알코올을 가지는 것을 특징으로 하는 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서, R1은 C1-C10의 알킬기이고, 상기 R2은 C1-C10의 선형, 또는 가지형 알킬기 또는 아릴기이며, 상기 아릴기는 C1-C10 알콕시기, 알킬 또는 할로겐으로 치환된 아릴기임.
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| KR1020110065546A KR101267490B1 (ko) | 2011-07-01 | 2011-07-01 | 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101632561B1 (ko) * | 2015-01-16 | 2016-06-22 | 순천향대학교 산학협력단 | 키랄 포스포네이트 유도체의 제조방법 |
-
2011
- 2011-07-01 KR KR1020110065546A patent/KR101267490B1/ko active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101632561B1 (ko) * | 2015-01-16 | 2016-06-22 | 순천향대학교 산학협력단 | 키랄 포스포네이트 유도체의 제조방법 |
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| Publication number | Publication date |
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| KR101267490B1 (ko) | 2013-05-31 |
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