KR20120139593A - 형광 접착 시트, 형광체층부 발광 다이오드 소자, 발광 다이오드 장치 및 그들의 제조방법 - Google Patents

형광 접착 시트, 형광체층부 발광 다이오드 소자, 발광 다이오드 장치 및 그들의 제조방법 Download PDF

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하루카 후지이
히로나카 후지이
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Abstract

형광 접착 시트는, 형광체를 함유하는 형광체층과, 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층되는 접착제층을 구비한다. 접착제층은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있다.

Description

형광 접착 시트, 형광체층부 발광 다이오드 소자, 발광 다이오드 장치 및 그들의 제조방법{PHOSPHOR ADHESIVE SHEET, LIGHT EMITTING DIODE ELEMENT INCLUDING PHOSPHOR LAYER, LIGHT EMITTING DIODE DEVICE, AND PRODUCING METHODS THEREOF}
본 발명은, 형광 접착 시트, 형광체층부(付) 발광 다이오드 소자, 발광 다이오드 장치 및 그들의 제조방법, 구체적으로는, 형광 접착 시트, 그의 제조방법, 형광 접착 시트를 구비하는 형광체층부 발광 다이오드 소자, 그의 제조방법, 발광 다이오드 장치, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 고에너지의 광을 발광할 수 있는 발광 장치로서, 백색 발광 장치가 알려져 있다. 백색 발광 장치는, 예컨대 LED(발광 다이오드)와, LED 상에 배치되는 형광체층을 구비하고 있고, LED로부터 발광되어, 형광체층을 투과한 청색광과, 형광체층에 있어서 청색광의 일부가 파장 변환된 황색광의 혼색에 의해서 고에너지의 백색광을 발광한다.
그와 같은 백색 발광 장치를 얻는 방법으로서, 예컨대 다음 방법이 제안되어 있다(예컨대, 미국 특허 제7,294,861호 명세서 참조.).
즉, 상측으로 개방되는 오목부가 형성된 패키지 본체와, 오목부의 저면에 설치되는 LED와, 오목부 내에 LED를 봉입(봉지)하는 봉입재(봉지재)를 구비하는 LED 패키지를 준비한다. 별도로, YAG:Ce를 포함하는 형광 필름과, 그 위에 적층되는 아크릴계 수지로 이루어지는 감압 접착제를 구비하는 형광 테이프를 준비한다.
그 후, 형광 테이프를, 감압 접착제가 LED 패키지의 상면에 접촉하도록 LED 패키지에 접착함으로써 백색 발광 장치를 얻는다.
미국 특허 제7,294,861호
그러나, 미국 특허 제7,294,861호 명세서의 방법에서는, 봉입재의 상면에 요철이나 주름[波] 등이 형성되는 경우가 있고, 그 경우에, 형광 테이프가 이러한 봉입재의 상면에 추종할 수 없어, 그 때문에, 형광 테이프와 봉입재 사이에 공극을 발생시켜 백색 발광 장치의 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 미국 특허 제7,294,861호 명세서의 형광 테이프에서는, 단순히 형광 필름이 감압 접착제에 의해서 LED 패키지에 접착되어 있기 때문에, 부착력(접착력)이 낮다고 하는 불량이 있다.
또한, 최근, 백색 발광 장치의 고휘도화 및 고출력화에 따라, 형광 테이프의 감압 접착제에는, 내열성, 내광성 등의 우수한 내구성이 요구된다.
본 발명의 목적은, 대상물에 가고정할 수 있고, 그 후에 우수한 접착력으로 접착할 수 있으며, 또한 내구성이 우수한 형광 접착 시트, 그 형광 접착 시트가 사용되는, 신뢰성이 우수한 형광체층부 발광 다이오드 소자 및 발광 다이오드 장치, 및 그들의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 형광 접착 시트는, 형광체를 함유하는 형광체층과, 상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층되는 접착제층을 구비하고, 상기 접착제층은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이 형광 접착 시트는, 가열에 의해 접착제층이 가소화되어, 형광체층을 대상물에 가고정할 수 있다.
또한, 형광 접착 시트는, 그 후의 가열에 의해, 접착제층이 열경화하여, 형광체층을 대상물에 접착할 수 있다.
더구나, 이 형광 접착 시트에서는, 접착제층의 가소화에 의하여, 형광체층과 대상물 사이에 간극이 생기는 것을 방지하거나, 또는 접착제층이 요철을 갖는 대상물에 대해서도 추종할 수 있다. 그 때문에, 그 후의 접착제층의 열경화에 의해서, 형광체층이 대상물에 확실히 접착할 수 있다.
또한, 접착제층은, 가소화에 의하여 소정 형상으로 형성되거나, 또는 얇게 형성된다. 그 때문에, 접착제층의 박층화를 꾀할 수 있다.
더욱이 또, 접착제층은, 열경화하고 있기 때문에 내구성이 우수하다.
또한, 본 발명의 형광 접착 시트에서는, 상기 형광체층이 상기 형광체의 세라믹스로 형성되어 있는 것이 적합하다.
이 형광 접착 시트에서는, 형광체의 세라믹스로 형성되는 형광체층에 있어서, 접착제층이 얇게 형성되어 있기 때문에, 광의 파장의 변환에 의해 생기는 열을, 이러한 접착제층을 통해서 외부로 효율적으로 열전도시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 형광 접착 시트에서는, 상기 형광체층이, 상기 형광체 및 수지를 함유하는 형광체 수지 조성물로 형성되어 있는 것이 적합하다.
이 형광 접착 시트에서는, 형광체층이 형광체 수지 조성물로 형성되어 있기 때문에, 형광체층을 임의의 형상으로 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 형광 접착 시트의 제조방법은, 형광체를 함유하는 형광체층을 준비하는 공정, 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물을 가소화하여, 상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층하는 공정, 및 상기 실리콘 수지 조성물을 냉각하여 고형화함으로써 접착제층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 형광 접착 시트의 제조방법에서는, 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물을 가소화하여, 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층하기 때문에, 접착제층을 간이하고 또한 획일적으로 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 형성할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 실리콘 수지 조성물을 냉각하여 고형화함으로써 접착제층을 형성하기 때문에, 이러한 접착제층을 구비하는 형광 접착 시트를 우수한 작업성(핸들링성)으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체층부 발광 다이오드 소자는, 발광 다이오드 소자와, 상기 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면에 접착되는 형광 접착 시트를 구비하고, 상기 형광 접착 시트는, 형광체를 함유하는 형광체층과, 상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층되는 접착제층을 구비하며, 상기 접착제층은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 형광체층부 발광 다이오드 소자에서는, 접착제층이 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면에 접착되어 있기 때문에, 형광체층의 발광 다이오드 소자에 대한 접착력이 향상되어 있다.
또한, 접착제층이 열경화하면, 형광체층부 발광 다이오드 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다.
그 결과, 형광체층부 발광 다이오드 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치는, 기판과, 상기 기판에 실장되는 발광 다이오드 소자와, 상기 기판의 두께 방향 한쪽 측에 형성되어, 상기 두께 방향으로 투영했을 때에 상기 발광 다이오드 소자를 둘러싸도록 배치되는 리플렉터와, 상기 리플렉터 내에 충전되어, 상기 발광 다이오드 소자를 봉지하는 봉지층을 구비하는 발광 다이오드 패키지와, 상기 발광 다이오드 패키지의 상기 두께 방향 한쪽면에 접착되는 형광 접착 시트를 구비하고, 상기 형광 접착 시트는, 형광체를 함유하는 형광체층과, 상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층되는 접착제층을 구비하며, 상기 접착제층은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 발광 다이오드 장치에서는, 접착제층이 발광 다이오드 패키지의 두께 방향 한쪽면에 접착되어 있기 때문에, 형광체층의 발광 다이오드 패키지에 대한 접착력이 향상되어 있다.
더구나, 접착제층은, 가소화에 의하여 얇게 형성되기 때문에, 발광 다이오드 소자로부터 발광되는 빛이, 리플렉터의 두께 방향 한쪽면에 형성되는 접착제층을 통해서 외부로 확산하는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에 발광 다이오드 장치의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 형광체층에 있어서 파장 변환에 의해 생기는 열을, 얇게 형성된 접착제층을 통해서 리플렉터 및 기판에 전도할 수 있어, 효율적인 열의 확산을 실현할 수 있다. 그 때문에, 발광 다이오드 장치의 발광 효율을 더한층 향상시킬 수 있다.
더욱이 또, 발광 다이오드 패키지 내에 침입하는 부식 성분이, 얇게 형성된 접착제층을 통해서 침입하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 접착제층이 열경화하고 있기 때문에, 발광 다이오드 장치의 내구성을 향상시킬 수 있다.
그 결과, 발광 다이오드 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치는, 기판과, 상기 기판에 실장되는 발광 다이오드 소자와, 상기 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면에 접착되는 형광 접착 시트를 구비하고, 상기 형광 접착 시트는, 형광체를 함유하는 형광체층과, 상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층되는 접착제층을 구비하며, 상기 접착제층은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 발광 다이오드 장치에서는, 접착제층이 발광 다이오드 장치의 두께 방향 한쪽면에 접착되어 있기 때문에, 형광체층의 발광 다이오드 패키지에 대한 접착력이 향상되어 있다.
더구나, 접착제층이 가소화에 의하여 얇게 형성되기 때문에, 발광 다이오드 소자로부터 생기는 열을 접착제층을 통해서 형광체층에 효율적으로 전도할 수 있어, 효율적인 열의 확산을 실현할 수 있다. 그 때문에, 발광 다이오드 장치의 발광 효율을 더한층 향상시킬 수 있다.
또한, 발광 다이오드 소자에 침입하는 부식 성분이, 얇게 형성된 접착제층을 통해서 침입하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 접착제층이 열경화하고 있기 때문에, 발광 다이오드 장치의 내구성을 향상시킬 수 있다.
그 결과, 발광 다이오드 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법은, 발광 다이오드 소자를 기판에 실장함과 아울러, 리플렉터를, 상기 기판의 두께 방향 한쪽 측에, 상기 두께 방향으로 투영했을 때에 상기 발광 다이오드 소자를 둘러싸도록 배치한 후, 봉지층을, 리플렉터 내에 상기 발광 다이오드 소자를 봉지하도록 충전하여, 발광 다이오드 패키지를 준비하는 공정, 형광체를 함유하는 형광체층과, 상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층되는 접착제층을 구비하는 형광 접착 시트를, 상기 발광 다이오드 패키지의 상기 두께 방향 한쪽면에, 상기 접착제층과 상기 발광 다이오드 패키지가 접촉하도록 재치하는 재치 공정, 상기 접착제층을 가소화함으로써 상기 형광체층을 상기 발광 다이오드 패키지의 상기 두께 방향 한쪽면에 가고정하는 공정, 및 상기 접착제층을 열경화시키는 것에 의해, 상기 형광체층을 상기 발광 다이오드 패키지의 상기 두께 방향 한쪽면에 접착하는 접착 공정을 구비하고, 상기 접착제층은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 발광 다이오드 장치의 제조방법에서는, 형광 접착 시트를, 발광 다이오드 패키지의 두께 방향 한쪽면에, 접착제층과 발광 다이오드 패키지가 접촉하도록 재치하고, 접착제층을 가소화함으로써 형광체층을 발광 다이오드 패키지의 두께 방향 한쪽면에 가고정한다.
더구나, 이 형광 접착 시트에서는, 접착제층의 가소화에 의하여, 형광체층과 발광 다이오드 패키지의 두께 방향 한쪽면 사이에 간극이 생기는 것을 방지하거나, 또는 접착제층이 발광 다이오드 패키지의 두께 방향 한쪽면의 요철에 대하여도 추종할 수 있다. 그 때문에, 그 후의 접착제층의 열경화에 의해서, 형광체층이 발광 다이오드 패키지에 확실히 접착할 수 있다.
그 때문에, 형광체층이 가고정된 발광 다이오드 패키지를 광학 검사한 후, 그 후, 발광 다이오드 패키지가 불량인 경우에는, 형광체층을, 불량이라고 판정된 발광 다이오드 패키지로부터 박리하여, 별도의 발광 다이오드 패키지에 가고정(리워크)할 수 있다. 그 결과, 형광체층의 수율을 향상시켜, 제조 비용을 저감할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 접착제층을 열경화시키는 것에 의해, 형광체층을 발광 다이오드 패키지에 접착하기 때문에, 형광체층의 발광 다이오드 패키지에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법은, 형광체를 함유하는 형광체층과, 상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층되는 접착제층을 구비하는 형광 접착 시트를, 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면에, 상기 접착제층과 상기 발광 다이오드 소자가 접촉하도록 재치하는 재치 공정, 상기 접착제층을 가소화함으로써 상기 형광체층을 상기 발광 다이오드 소자의 적어도 상기 두께 방향 한쪽면에 가고정하는 공정, 및 상기 접착제층을 열경화시키는 것에 의해, 상기 형광체층을 상기 발광 다이오드 소자의 적어도 상기 두께 방향 한쪽면에 접착하는 접착 공정을 구비하고, 상기 접착제층은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 발광 다이오드 장치의 제조방법에서는, 형광 접착 시트를, 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면에, 접착제층과 발광 다이오드 소자가 접촉하도록 재치하고, 접착제층을 가소화함으로써 형광체층을 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면에 가고정한다.
더구나, 이 형광 접착 시트에서는, 접착제층의 가소화에 의하여, 형광체층과 발광 다이오드 소자의 두께 방향 한쪽면 사이에 간극이 생기는 것을 방지하거나, 또는 접착제층이 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면의 요철에 대하여도 추종할 수 있다. 그 때문에, 그 후의 접착제층의 열경화에 의해서, 형광체층이 발광 다이오드 소자에 확실히 접착할 수 있다.
그 때문에, 형광체층이 가고정된 발광 다이오드 소자를 광학 검사한 후, 그 후, 발광 다이오드 소자가 불량인 경우에는, 가열에 의해, 형광체층을 불량이라고 판정된 발광 다이오드 소자로부터 박리하고, 별도의 발광 다이오드 소자에 가고정(리워크)할 수 있다. 그 결과, 형광체층의 수율을 향상시켜, 제조 비용을 저감할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 접착제층을 열경화시키는 것에 의해, 형광체층을 발광 다이오드 소자에 접착하기 때문에, 형광체층의 발광 다이오드 소자에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법은, 발광 다이오드 소자를 기판에 실장하는 실장 공정을 추가로 구비하고, 상기 실장 공정 후에 상기 재치 공정을 실시하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법은, 발광 다이오드 소자를 기판에 실장하는 실장 공정을 추가로 구비하고, 상기 접착 공정 후에 상기 실장 공정을 실시하는 것이 적합하다.
또한, 형광체층부 발광 다이오드 소자의 제조방법은, 형광체를 함유하는 형광체층과, 상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층되는 접착제층을 구비하는 형광 접착 시트를, 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면에, 상기 접착제층과 상기 발광 다이오드 소자가 접촉하도록 재치하는 재치 공정, 상기 접착제층을 가소화함으로써 상기 형광체층을 상기 발광 다이오드 소자의 적어도 상기 두께 방향 한쪽면에 가고정하는 공정, 상기 접착제층을 열경화시키는 것에 의해, 상기 형광체층을 상기 발광 다이오드 소자의 적어도 상기 두께 방향 한쪽면에 접착하는 접착 공정을 구비하고, 상기 접착제층은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 형광체층부 발광 다이오드 소자의 제조방법에서는, 형광 접착 시트를, 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면에, 접착제층과 발광 다이오드 소자가 접촉하도록 재치하고, 접착제층을 가소화함으로써 형광체층을 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면에 가고정한다.
더구나, 이 방법에서는, 접착제층의 가소화에 의하여, 형광체층과 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면 사이에 간극이 생기는 것을 방지하거나, 또는 접착제층이 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면의 요철에 대하여도 추종할 수 있다. 그 때문에, 그 후의 접착제층의 열경화에 의해서 형광체층이 발광 다이오드 소자에 확실히 접착할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 접착제층을 열경화시키는 것에 의해, 형광체층을 발광 다이오드 소자에 접착하기 때문에, 형광체층의 발광 다이오드 소자에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
따라서, 접착제층에 의해서, 형광체층의 발광 다이오드 소자에 대한 접착력이 향상되어, 내구성이 우수하여 신뢰성이 향상된 형광체층부 발광 다이오드 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 형광 접착 시트는, 가열에 의해 접착제층이 가소화되어, 형광체층을 대상물에 가고정할 수 있고, 그 후의 가열에 의해 접착제층이 열경화하여, 형광체층을 대상물에 접착할 수 있다.
또한, 본 발명의 형광 접착 시트의 제조방법 및 본 발명의 형광체층부 발광 다이오드 소자의 제조방법에 의하면, 가열에 의해서, 접착제층을, 형광체층을 간이하고 또한 획일적으로 두께 방향 한쪽면에 형성할 수 있어, 형광 접착 시트 및 형광체층부 발광 다이오드 소자를 우수한 작업성(핸들링성)으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치 및 본 발명의 형광체층부 발광 다이오드 소자에서는, 형광체층의 발광 다이오드 패키지 또는 발광 다이오드 소자에 대한 접착력이 향상되어, 내구성이 우수하여 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법 및 본 발명의 형광체층부 발광 다이오드 소자의 제조방법은 제조 비용을 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 형광 접착 시트의 1실시형태의 단면도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 형광 접착 시트의 제조방법의 1실시형태를 설명하는 사시도 이며, (a)는 형광체층을 열판에 재치하는 공정, (b)는 실리콘 수지 조성물을 형광체층에 재치하는 공정, (c)는 실리콘 수지 조성물을 가소화하는 공정을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법의 1실시형태를 설명하는 단면도이며, (a)는 발광 다이오드 패키지를 열판에 재치하는 공정, (b)는 형광 접착 시트를 발광 다이오드 패키지에 재치하는 공정, (c)는 형광체층을 발광 다이오드 패키지에 접착하는 공정을 나타낸다.
도 4는 패키지 집합체의 사시도를 나타낸다.
도 5는, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법의 다른 실시형태(패키지 집합체로부터 발광 다이오드 장치를 제조하는 태양)를 설명하는 단면도이며, (a)는 발광 다이오드 패키지를 열판에 재치하는 공정, (b)는 형광 접착 시트를 발광 다이오드 패키지에 재치하는 공정, (c)는 형광체층을 발광 다이오드 패키지에 접착하는 공정을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 형광 접착 시트의 다른 실시형태(접착제층이 형광체층의 양면에 설치되는 태양)의 단면도를 나타낸다.
도 7은 도 6에 나타내는 형광 접착 시트에 의해서 발광 다이오드 장치를 제조하는 방법을 설명하는 단면도이며, (a)는 발광 다이오드 패키지를 열판에 재치하는 공정, (b)는 형광 접착 시트를 발광 다이오드 패키지에 재치하는 공정, (c)는 렌즈를 형광 접착 시트에 재치 및 접착하는 공정을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 발광 다이오드 장치의 다른 실시형태(형광 접착 시트가 발광 다이오드 소자의 상면에 적층되는 태양)를 제조하는 방법을 설명하는 단면도이며, (a)는 발광 다이오드 소자가 실장된 기판을 열판에 재치하는 공정, (b)는 형광 접착 시트를 발광 다이오드 소자에 재치하는 공정, (c)는 접착제층을 가소화 및 경화시키는 공정, (d)는 봉지층을 형성하는 공정을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 형광체층부 발광 다이오드 소자의 1실시형태의 단면도이며, (a)는 형광체층이 발광 다이오드 소자의 상면에 접착하는 태양, (b)는 형광체층이 발광 다이오드 소자의 상면 및 측면에 접착하는 태양을 나타낸다.
도 10은 도 9의 형광체층부 발광 다이오드 소자를 제조하는 방법 및 형광체층부 발광 다이오드 소자를 이용하여 발광 다이오드 장치를 제조하는 방법을 설명하는 단면도이며, (a)는 지지체에 지지되는 발광 다이오드 소자를 준비하는 공정, (b)는 형광 접착 시트를 발광 다이오드 장치에 접착하는 공정, (c)는 형광체층부 발광 다이오드 소자를 지지체로부터 박리하는 공정, (d)는 형광체층부 발광 다이오드 소자를 기판에 실장하는 공정, (e)는 봉지층에 의해서 형광체층부 발광 다이오드 소자를 봉지하는 공정을 나타내다.
도 1은 본 발명의 형광 접착 시트의 1실시형태의 단면도, 도 2는 본 발명의 형광 접착 시트의 제조방법의 1실시형태를 설명하는 사시도, 도 3은 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법의 1실시형태를 설명하는 단면도를 나타낸다.
도 1에 있어서, 이 형광 접착 시트(1)는 형광체층(2)과, 형광체층(2)의 상면(두께 방향 한쪽면)에 적층되는 접착제층(3)을 구비하고 있다.
형광체층(2)은, 후술하는 발광 다이오드 소자(10)(도 3 참조)로부터 발광되는 청색광의 일부를 황색광으로 변환함과 아울러, 청색광의 잔부를 투과시키는 파장 변환층이다. 형광체층(2)은, 플레이트상 또는 시트상을 이루고, 예컨대 형광체의 세라믹스로부터, 형광체 세라믹스 플레이트로서 형성되거나, 또는 형광체 및 수지를 함유하는 형광체 수지 조성물로부터 형광체 수지 시트로서 형성되어 있다.
형광체는, 여기광으로서 파장 350?480nm의 광의 일부 또는 전부를 흡수하여 여기되어, 여기광보다도 장파장, 예컨대 500?650nm의 형광을 발광한다. 구체적으로는, 형광체로서는 예컨대 황색 형광체를 들 수 있다. 그와 같은 형광체로서는, 예컨대 복합 금속 산화물이나 금속 황화물 등에, 예컨대, 세륨(Ce)이나 유로퓸(Eu) 등의 금속 원자가 도핑된 형광체를 들 수 있다.
구체적으로는, 형광체로서는, 예컨대 Y3Al5O12:Ce(YAG(이트륨?알루미늄?가넷):Ce), (Y,Gd)3Al5O12:Ce, Tb3Al3O12:Ce, Ca3Sc2Si3O12:Ce, Lu2CaMg2(Si, Ge)3O12:Ce 등의 가넷형 결정 구조를 갖는 가넷형 형광체, 예컨대 (Sr,Ba)2SiO4:Eu, Ca3SiO4Cl2:Eu, Sr3SiO5:Eu, Li2SrSiO4:Eu, Ca3Si2O7:Eu 등의 실리케이트 형광체, 예컨대 CaAl12O19:Mn, SrAl2O4:Eu 등의 알루미네이트 형광체, 예컨대 ZnS:Cu,Al,CaS:Eu, CaGa2S4:Eu, SrGa2S4:Eu 등의 황화물 형광체, 예컨대 CaSi2O2N2:Eu, SrSi2O2N2:Eu, BaSi2O2N2:Eu, Ca-α-SiAlON 등의 산질화물 형광체, 예컨대 CaAlSiN3:Eu, CaSi5N8:Eu 등의 질화물 형광체, 예컨대 K2SiF6:Mn, K2TiF6:Mn 등의 불화물계 형광체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 가넷형 형광체, 더 바람직하게는 Y3Al5O12:Ce(YAG)를 들 수 있다.
형광체는 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
형광체층(2)을 형광체 세라믹스 플레이트로서 형성하기 위해서는, 상기한 형광체를 세라믹스 재료로 하여, 이러한 세라믹스 재료를 소결함으로써 형광체층(2)(형광체 세라믹스)을 얻는다.
한편, 세라믹스 재료에는, 바인더 수지, 분산제, 가소제, 소결 조제 등의 첨가제를 적절한 비율로 첨가할 수도 있다.
한편, 형광체층(2)을 형광체 수지 조성물로 형성하기 위해서는, 우선, 상기한 형광체와 수지를 배합함으로써 형광체 수지 조성물을 조제한다.
수지는 형광체를 분산시키는 매트릭스이고, 예컨대 실리콘 수지 조성물, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 내구성의 관점에서 실리콘 수지 조성물을 들 수 있다.
실리콘 수지 조성물은, 주로 실록세인 결합(-Si-O-Si-)으로 이루어지는 주쇄와, 주쇄의 규소 원자(Si)에 결합하는, 알킬기(예컨대, 메틸기 등) 또는 알콕실기(예컨대, 메톡시기) 등의 유기기로 이루어지는 측쇄를 분자 내에 갖고 있다.
구체적으로는, 실리콘 수지 조성물로서는, 예컨대 탈수 축합형 실리콘 수지, 부가 반응형 실리콘 수지, 과산화물 경화형 실리콘 수지, 습기 경화형 실리콘 수지, 경화형 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 부가 반응형 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
실리콘 수지 조성물의 25℃에서의 동점도는 예컨대 10?30mm2/s이다.
수지는 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
각 성분의 배합 비율은, 형광체의 배합 비율이, 형광체 수지 조성물에 대하여, 예컨대 1?50질량%, 바람직하게는 5?30질량%이다. 또한, 수지 100질량부에 대한 형광체의 배합 비율이, 예컨대 1?100질량부, 바람직하게는 5?40질량부이다.
또한, 수지의 배합 비율은, 형광체 수지 조성물에 대하여, 예컨대 50?99질량%, 바람직하게는 70?95질량%이다.
형광체 수지 조성물은, 형광체 및 수지를 상기한 배합 비율로 배합하고, 교반 혼합하는 것에 의해 조제된다. 조제된 형광체 수지 조성물은, 시트상으로 성형되어 있고, 구체적으로는 형광체 수지 시트로서 형성된다.
형광체층(2)은, 형광체 세라믹스 플레이트로서 형성되는 경우에는, 두께가 예컨대 100?1000μm이며, 형광체 수지 시트로 형성되는 경우에는, 두께가, 성막성 및 장치의 외관의 관점에서, 예컨대 25?1000μm, 바람직하게는 50?200μm이다.
접착제층(3)은, 형광체층(2)의 상면(두께 방향 한쪽면) 전면에 형성되어 있다.
접착제층(3)은, 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있다.
실리콘 수지 조성물로서는, 예컨대 제 1 실리콘 수지 조성물, 제 2 실리콘 수지 조성물, 제 3 실리콘 수지 조성물, 제 4 실리콘 수지 조성물, 제 5 실리콘 수지 조성물 및 제 6 실리콘 수지 조성물을 들 수 있다.
제 1 실리콘 수지 조성물은, 예컨대 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물, 다이아이소사이아네이트 및 라디칼 발생제를 함유한다.
양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물은, 바람직하게는, 투명성이나 고내열성의 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00001
(식 중, A?D는 구성 단위이며, A 및 D가 말단 단위, B 및 C가 반복 단위를 나타내고, R1은 1가의 탄화수소기, R2는 알켄일기, R3은 알킬렌기, a는 0 또는 1 이상의 정수, b는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. a+b는 적어도 1 이상의 정수가 되는 관계를 만족시킨다. 모든 R1은 동일 또는 상이할 수 있고, b개의 R2는 동일 또는 상이할 수 있다.)
화학식 1로 표시되는 화합물은, 구성 단위 A, B, C 및 D에 의해서 구성되고, 아미노기(-NH2)가 말단 단위에 포함되고 있는 화합물이다.
화학식 1에 있어서의 R1로 표시되는 탄화수소기는, 예컨대 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다. 탄화수소기의 탄소수는, 입수성의 관점에서, 예컨대 1?20, 바람직하게는 1?10이다.
포화 탄화수소기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 사이클로펜틸 등의 알킬기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐, 벤질, 톨릴 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 탄화수소기 중, 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 투명성 및 내광성의 관점에서, 바람직하게는 메틸, 페닐을 들 수 있고, 더 바람직하게는 메틸을 들 수 있다. 한편, 화학식 1에 있어서, 모든 R1은, 바람직하게는, 구성 단위에 관계없이, 각각 독립적으로, 상기한 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 1에 있어서의 R2로서는, 치환 또는 비치환의 알켄일기를 들 수 있다. 구체적으로는, 알켄일기를 골격에 포함하는 유기기이면 되고, 바이닐, 알릴, 뷰틴일, 펜틴일, 헥신일 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 투명성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 바이닐을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서의 R3으로서는, 예컨대 치환 또는 비치환의 알킬렌기를 들 수 있다. R3은, 알킬렌기를 골격에 포함하는 유기기이면 되고, 그와 같은 유기기의 탄소수는, 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 투명성 및 내열성의 관점에서, 예컨대 1?10이다. 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 투명성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 프로필렌을 들 수 있다. 한편, 화학식 1에 있어서, 모든 R3, 즉, 2개의 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.
구성 단위 A는 말단 단위이며, 구체적으로는, 분자 일단(一端)에 포함된다. 즉, 구성 단위 A는 화학식 1 중에 1개 포함된다.
구성 단위 D는 말단 단위이며, 구체적으로는, 구성 단위 A와 반대측의 분자 타단(他端)에 포함된다. 즉, 구성 단위 D는, 화학식 1 중에 1개 포함된다.
구성 단위 B의 반복 단위수, 즉, 화학식 1 중의 a는, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내지만, 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 예컨대 1?10,000, 바람직하게는 10?10,000의 정수이다.
구성 단위 C의 반복 단위수, 즉, 화학식 1 중의 b는, 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 예컨대 0?10,000, 바람직하게는 0?1,000의 정수이다.
a와 b의 합은, 바람직하게는 1?10,000, 더 바람직하게는 10?10,000이다. 한편, a와 b의 합은 적어도 1 이상의 정수이기 때문에, a 또는 b 중 어느 한쪽이 0이더라도 좋다.
화학식 1로 표시되는 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물은, 시판품을 이용할 수도 있고, 또한 공지된 방법에 따라서 합성할 수도 있다.
화학식 1로 표시되는 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물은, 안정성이나 취급성의 관점에서, 중량평균 분자량이, 예컨대 100?1,000,000, 바람직하게는 1000?100,000이다. 중량평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC: 표준 폴리스타이렌 환산치)로 측정되고, 이하 동일하다.
양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 함유량은, 제 1 실리콘 수지 조성물 중, 예컨대 1?99.9질량%, 바람직하게는 80?99.9질량%이다.
다이아이소사이아네이트는, 각 성분과의 상용성의 관점에서, 예컨대 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure pat00002
(식 중, Y는 2가의 탄화수소기를 나타낸다)
화학식 2에 있어서의 Y로서는, 예컨대, 포화 또는 불포화의, 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수는, 입수성 및 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 내열성의 관점에서, 예컨대 1?50, 바람직하게는 1?30이다.
다이아이소사이아네이트로서는, 지방족 다이아이소사이아네이트, 방향족 다이아이소사이아네이트, 지환족 다이아이소사이아네이트, 및 이들의 변성체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌다이페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-다이아제티딘-2,4-다이온-비스(4,4'-메틸렌다이사이클로헥실)다이아이소사이아네이트, 1,3-다이아제티딘-2,4-다이온-비스(4,4'-메틸렌다이페닐)다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌자일렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 톨릴렌2,4-다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메틸렌 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 내열성 및 입수성의 관점에서, 바람직하게는 톨릴렌2,4-다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
다이아이소사이아네이트로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지된 방법에 따라서 합성할 수도 있다.
다이아이소사이아네이트의 함유량은, 제 1 실리콘 수지 조성물 중, 예컨대 1.0×10-5?20질량%, 바람직하게는 1.0×10-5?10질량%이다.
또한, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물과 다이아이소사이아네이트의 질량비는, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 아미노기와 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 과부족 없이 반응시키는 관점에서, 그들 작용기의 몰비(아미노기/아이소사이아네이트기)가, 예컨대 0.1/1?1/0.1, 바람직하게는 실질적으로 등량(1/1)이다.
라디칼 발생제는, 라디칼을 발생하여, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물끼리의 가교 반응을 촉진하는 화합물이며, 광라디칼 발생제나 유기 과산화물 등을 들 수 있지만, 제 1 실리콘 수지 조성물은 온도에 의해서 열가소성/열경화성을 나타내기 때문에, 바람직하게는, 가열에 의해서 라디칼을 발생하는 유기 과산화물을 들 수 있다.
구체적으로는, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥산온 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, 2,2-다이(4,4-다이(뷰틸퍼옥시)사이클로헥실)프로페인, p-멘테인하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-t-헥실퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 다이아이소뷰티릴퍼옥사이드, 다이-n-옥탄오일퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시다이아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시알릴모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 내열성 및 입수성의 관점에서, 바람직하게는 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼옥시벤젠을 들 수 있다.
이들 라디칼 발생제는, 라디칼을 발생하는 온도는 일률적으로는 결정되지 않지만, 예컨대 100℃ 이상이다.
라디칼 발생제는 시판품을 이용할 수 있고, 또한, 공지된 방법에 따라서 합성할 수도 있다.
라디칼 발생제의 함유량은, 제 1 실리콘 수지 조성물 중, 예컨대 1.0×10-6?20질량%, 바람직하게는 1.0×10-6?10질량%이다.
또한, 라디칼 발생제의 함유량은, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 R1기량을 100mol%로 한 경우, 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 유연성을 유지하는 관점에서, 예컨대 0.001?50mol%, 바람직하게는 0.01?10mol%이다.
제 1 실리콘 수지 조성물은, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물, 다이아이소사이아네이트 및 라디칼 발생제를 함유하면, 특별히 한정 없이 조제한다.
제 1 실리콘 수지 조성물은, 아이소사이아네이트기의 반응과 라디칼 발생제에 의한 가교 반응의 각 반응 기구에 따라 반응 온도 및 시간을 적당히 선택하여, 반응을 진행, 완결시키는 관점에서, 바람직하게는 아이소사이아네이트기의 반응에 관계하는 성분, 즉, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물 및 다이아이소사이아네이트를 미리 혼합하고, 그 후 라디칼 발생제를 배합한다.
아이소사이아네이트기의 반응에 관계하는 성분의 배합은, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물 및 다이아이소사이아네이트, 및 필요에 따라 유기 용매 등의 첨가제를, 예컨대 0?100℃, 바람직하게는 10?60℃에서, 예컨대 0.1?40시간 교반하는 것에 의해 실시한다.
유기 용매로서는, 특별히 한정은 없지만, 각 성분의 상용성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 메틸에틸케톤 등의 케톤을 들 수 있다.
한편, 상기 혼합에 의해서, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 아미노기와 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 반응의 일부가 개시되더라도 좋고, 반응의 진행도는, 1H-NMR 측정에 의해서, 아미노기에 유래하는 피크의 소실 정도에 의해서 확인할 수 있다.
다음으로 가교 반응에 관계하는 성분으로서, 라디칼 발생제를, 상기의 아이소사이아네이트기의 반응에 관계하는 성분의 혼합물에 혼합한다. 제 1 실리콘 수지 조성물은, 아이소사이아네이트기의 반응과 라디칼 발생제에 의한 가교 반응의 2종류의 반응을 행하여 경화물을 얻을 때에, 가교 반응이 일어나는 것에 의해 경화물(성형물)을 얻을 수 있기 때문에, 라디칼 발생제는, 상기의 아이소사이아네이트기의 반응에 관계하는 성분의 혼합물에 균일하게 혼합되는 것이면, 혼합 방법에 특별히 한정은 없다.
구체적으로는, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물 및 다이아이소사이아네이트의 혼합물에, 라디칼 발생제를 배합하여 교반 혼합한다. 혼합 시간은, 반응 온도나 반응에 제공하는 성분의 종류, 양에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 예컨대 0.1?40시간이다. 한편, 수득된 혼합물(반응물)은, 공지된 방법에 따라서 용매 등을 제거할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 제 1 실리콘 수지 조성물은, 상온에서 고체이며, 40℃ 이상에서 열가소성 거동을 나타내며, 또한 50℃ 이상에서 열경화성을 나타낸다.
구체적으로는, 제 1 실리콘 수지 조성물의 열가소 온도는, 바람직하게는 40?200℃, 더 바람직하게는 80?150℃이다. 한편, 열가소 온도는, 제 1 실리콘 수지 조성물이 열가소성을 나타내는 온도이며, 구체적으로는, 고체상의 제 1 실리콘 수지 조성물이 가열에 의해서 연화되어 완전히 액체상으로 되는 온도이고, 연화 온도와 실질적으로 동일하다.
또한, 제 1 실리콘 수지 조성물의 열경화 온도는, 바람직하게는 100?200℃, 더 바람직하게는 130?200℃이다. 열경화 온도는, 제 1 실리콘 수지 조성물이 열경화성을 나타내는 온도이며, 구체적으로는, 액체상의 제 1 실리콘 수지 조성물이 가열에 의해서 경화하여, 완전히 고체상이 되는 온도이다.
제 2 실리콘 수지 조성물은, 예컨대, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물, 오가노하이드로젠 폴리실록세인, 다이아이소사이아네이트, 및 하이드로실릴화 촉매를 함유한다.
제 2 실리콘 수지 조성물에 있어서의 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물로서는, 제 1 실리콘 수지 조성물로 예시한 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물과 같은 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물을 들 수 있다.
양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 함유량은, 제 2 실리콘 수지 조성물 중, 예컨대 1?99.5질량%, 바람직하게는 80?99.5질량%이다.
오가노하이드로젠 폴리실록세인은, 하이드로실릴기(-SiH)를 함유하는 폴리실록세인이다. 보다 구체적으로는, 오가노하이드로젠 폴리실록세인은, 직쇄상이고, 주쇄에 결합하는 측쇄에 하이드로실릴기를 함유하는 측쇄형 오가노하이드로젠 폴리실록세인, 및/또는 분자의 양말단에 하이드로실릴기를 함유하는 양말단형 오가노하이드로젠 폴리실록세인이다.
측쇄형 오가노하이드로젠 폴리실록세인은, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure pat00003
(식 중, E?H는 구성 단위를 나타내고, E 및 H는 말단 단위를 나타내고, F 및 G는 반복 단위를 나타낸다. R4는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, e는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, f는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
E?H는 측쇄형 오가노하이드로젠 폴리실록세인을 구성한다.
화학식 3에 있어서 R4로 표시되는 1가의 탄화수소기는, 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
R4로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 상기한 화학식 1 및 2에 있어서 R1로 나타내어지는 1가의 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 페닐, 더 바람직하게는 메틸을 들 수 있다.
e는, 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1?10000의 정수, 더 바람직하게는 1?5000의 정수를 나타낸다.
f는, 바람직하게는 2 이상, 또한, 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1?10000의 정수, 더 바람직하게는 1?1000의 정수를 나타내고, 실리콘 수지 조성물을 실온에서 고체상으로 얻으면서, 유연성을 부여하는 관점에서, 특히 바람직하게는 e보다도 큰 정수를 나타내며, 가장 바람직하게는 100?1000의 정수를 나타낸다.
측쇄형 오가노하이드로젠 폴리실록세인으로서, 예컨대 메틸 하이드로젠 실록세인, 다이메틸실록세인-co-메틸 하이드로젠 실록세인, 에틸 하이드로젠 실록세인, 메틸 하이드로젠 실록세인-co-메틸페닐실록세인 등을 들 수 있다.
측쇄형 오가노하이드로젠 폴리실록세인의 수평균 분자량은, 안정성 및 취급성의 관점에서, 예컨대 200?100000, 바람직하게는 200?80000이다.
측쇄형 오가노하이드로젠 폴리실록세인은, 예컨대 공지된 방법에 따라서 합성되고, 또는 시판품(예컨대, Gelest사, 신에츠화학공업사제)을 이용할 수도 있다.
양말단형 오가노하이드로젠 폴리실록세인은, 예컨대 하기 화학식 4로 표시된다.
Figure pat00004
(식 중, R?U는 구성 단위를 나타내고, R 및 U는 말단 단위를 나타내며, S 및 T는 반복 단위를 나타낸다. R5는 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, g는 0 이상의 정수를 나타내고, t는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
R?U는 양말단형 오가노하이드로젠 폴리실록세인을 구성한다.
화학식 4에 있어서 R5로 표시되는 1가의 탄화수소기는, 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
R5로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 상기한 화학식 1에 있어서 R1로 나타내어지는 1가의 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있고, 1가의 탄화수소기로서, 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 더 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
g는, 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0 이상의 정수, 더 바람직하게는 1?10000의 정수, 특히 바람직하게는 1?5000의 정수를 나타낸다.
t는, 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0 이상의 정수, 더 바람직하게는 1?10000의 정수, 특히 바람직하게는 1?5000의 정수를 나타낸다.
양말단형 오가노하이드로젠 폴리실록세인은, 예컨대, t가 1 이상인 경우는, 주쇄로부터 분기하는 측쇄, 및 주쇄의 양말단에 수소 원자를 함유하는, 수소 측쇄?양말단 병유 오가노폴리실록세인이며, 구체적으로는, 하이드로실릴기 양말단 메틸 하이드로젠 폴리실록세인, 하이드로실릴기 양말단 (다이메틸폴리실록세인-co-메틸 하이드로젠 폴리실록세인), 하이드로실릴기 양말단 에틸 하이드로젠 폴리실록세인, 하이드로실릴기 양말단 (메틸 하이드로젠 폴리실록세인-co-메틸페닐폴리실록세인) 등을 들 수 있다.
또한, 양말단형 오가노하이드로젠 폴리실록세인은, 예컨대, t가 0인 경우에는, 주쇄로부터 분기하는 측쇄에 수소 원자를 함유하지 않고, 주쇄의 양말단에 수소 원자를 함유하는, 수소 측쇄 불함유/수소 양말단 함유 오가노폴리실록세인이며, 구체적으로는, 하이드로실릴기 양말단 폴리다이메틸실록세인, 하이드로실릴기 양말단 폴리메틸페닐실록세인, 하이드로실릴기 양말단 폴리다이페닐실록세인 등을 들 수 있다.
양말단형 오가노하이드로젠 폴리실록세인으로서는, 바람직하게는 화학식 5로 표시되는 수소 측쇄 불함유/수소 양말단 함유 오가노폴리실록세인을 들 수 있다.
Figure pat00005
(식 중, R5는 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가의 탄화수소를 나타낸다. 또한, g는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
화학식 5에 있어서 R5로 표시되는 1가의 탄화수소기는, 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
화학식 5에 있어서, R5는 상기와 동 의의를 나타내고, 또한 g는 상기와 동 의의를 나타낸다.
양말단형 오가노하이드로젠 폴리실록세인의 수평균 분자량은, 안정성 및 취급성의 관점에서, 예컨대 100?30000, 바람직하게는 100?10000이다.
양말단형 오가노하이드로젠 폴리실록세인은, 예컨대 공지된 방법에 따라서 합성되고, 또는 시판품을 이용할 수도 있다.
오가노하이드로젠 폴리실록세인에 있어서는, 하이드로실릴기 함유량은, 구체적으로는, 예컨대 0.01?20mmol/g, 바람직하게는 0.05?15mmol/g이다. 그 하이드로실릴기 함유량은, 1H-NMR에서 하이드로실릴기와 메틸기의 적분치로부터 산출된다.
오가노하이드로젠 폴리실록세인은, 예컨대 공지된 방법에 따라서 합성되고, 또는 시판품(예컨대, Gelest사, 신에츠화학공업사제)을 이용할 수도 있다.
오가노하이드로젠 폴리실록세인의 함유량은, 제 2 실리콘 수지 조성물 중, 예컨대 0.0001?90질량%, 바람직하게는 0.001?50질량%이다.
또한, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물과 오가노하이드로젠 폴리실록세인의 질량비는, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 알켄일기와 오가노하이드로젠 폴리실록세인의 SiH기(하이드로실릴기)를 과부족 없이 반응시키는 관점에서, 작용기의 몰비(알켄일기/SiH기)가, 예컨대 1/1?0.1/1, 바람직하게는 1/1?0.2/1, 더 바람직하게는 1/1?0.5/1, 특히 바람직하게는 실질적으로 등량(1/1)이다.
다이아이소사이아네이트로서는, 제 1 실리콘 수지 조성물로 예시한 다이아이소사이아네이트와 같은 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
다이아이소사이아네이트의 함유량은, 제 2 실리콘 수지 조성물 중, 예컨대 1.0×10-5?20질량%, 바람직하게는 1.0×10-5?10질량%이다.
또한, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물과 다이아이소사이아네이트의 질량비는, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 아미노기와 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 과부족 없이 반응시키는 관점에서, 작용기의 몰비(아미노기/아이소사이아네이트기)가, 예컨대 1/1?0.1/1, 바람직하게는, 1/1?0.2/1, 더 바람직하게는 1/1?0.5/1, 특히 바람직하게는 실질적으로 등량(1/1)이다.
하이드로실릴화 촉매로서는, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 알켄일기와 오가노하이드로젠 폴리실록세인의 하이드로실릴기의 하이드로실릴화 반응을 촉매하는 화합물이면 특별히 한정은 없고, 예컨대 백금 흑, 염화백금, 염화백금산, 백금 올레핀 착체, 백금 카보닐 착체, 백금 아세틸아세테이트 등의 백금 촉매, 예컨대 팔라듐 촉매, 예컨대 로듐 촉매 등을 들 수 있다.
제 2 실리콘 수지 조성물에 있어서의 하이드로실릴화 촉매의 함유량은, 예컨대, 백금 촉매를 이용하는 경우에는, 반응 속도의 관점에서, 백금 함유량이 오가노하이드로젠 폴리실록세인 100질량부에 대하여 예컨대 1.0×10-10?0.5질량부, 바람직하게는 1.0×10-8?1.0×10-3질량부이다.
그리고, 제 2 실리콘 수지 조성물은, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물, 오가노하이드로젠 폴리실록세인, 다이아이소사이아네이트, 및 하이드로실릴화 촉매의 각 성분을 함유하는 것이면, 특별히 한정 없이 조제한다.
제 2 실리콘 수지 조성물은, 아이소사이아네이트기의 반응과 하이드로실릴화 반응의 각 반응 기구에 따라 반응 온도 및 시간을 적당히 선택하여, 반응을 진행 및 완결시키는 관점에서, 아이소사이아네이트기의 반응에 관계하는 성분을 미리 혼합하고 나서, 하이드로실릴화 반응에 관계하는 성분을 혼합할 수도 있다.
아이소사이아네이트기의 반응에 관계하는 성분의 혼합은, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물 및 다이아이소사이아네이트, 필요에 따라, 유기 용매 등의 첨가제를, 예컨대 0?100℃, 바람직하게는 10?60℃에서, 예컨대 0.1?40시간 교반하는 것에 의해 실시할 수 있다.
유기 용매로서는, 특별히 한정은 없지만, 각 성분의 상용성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 메틸에틸케톤 등의 케톤을 들 수 있다.
한편, 상기 혼합에 의해서, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 아미노기와 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 반응의 일부가 개시되더라도 좋고, 반응의 진행도는, 1H-NMR 측정에 의해서, 아미노기에 유래하는 피크의 소실 정도에 의해서 확인할 수 있다.
그 후, 하이드로실릴화 반응에 관계하는 성분으로서, 오가노하이드로젠 폴리실록세인 및 하이드로실릴화 촉매를, 상기의 아이소사이아네이트기의 반응에 관계하는 성분의 혼합물에 배합한다.
제 2 실리콘 수지 조성물은, 그 후의 가열에 의해서, 상기한 하이드로실릴화 반응이 일어나는 것에 의해 경화물(성형물)을 얻을 수 있기 때문에, 하이드로실릴화 반응에 관계하는 성분은, 상기의 아이소사이아네이트기의 반응에 관계하는 성분의 혼합물에 균일하게 혼합되는 것이면, 혼합 방법에 특별히 한정은 없다.
구체적으로는, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물 및 다이아이소사이아네이트의 혼합물에, 오가노하이드로젠 폴리실록세인 및 하이드로실릴화 촉매를 배합하고 교반 혼합한다. 혼합 시간은, 반응 온도나 반응에 제공하는 성분의 종류, 양에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 예컨대 0.1?40시간이다. 혼합 방법으로서는, 각 성분이 균일하게 혼합되는 것이면 특별히 한정은 없다. 한편, 수득된 혼합물은, 공지된 방법에 따라서 용매 등을 제거할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 제 2 실리콘 수지 조성물은, 상온에서 고체이며, 40℃ 이상에서 열가소성 거동을 나타내고, 또한 50℃ 이상에서 열경화성을 나타낸다.
구체적으로는, 제 2 실리콘 수지 조성물의 열가소 온도는, 예컨대 40?200℃, 바람직하게는 40?150℃이다.
또한, 다음의 열경화 온도에 있어서, 제 2 실리콘 수지 조성물에서는 하이드로실릴화 반응이 진행하여, 제 2 실리콘 수지 조성물이 열경화한다.
열경화 온도는, 예컨대 100?200℃, 바람직하게는 130?200℃이다. 한편, 하이드로실릴화 반응의 진행도는, 1H-NMR 측정에 의해서, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 아미노기에 유래하는 시그널의 강도에 의해서 확인할 수 있고, 시그널이 소실한 단계에서 반응 완결로 간주된다.
제 3 실리콘 수지 조성물은, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 함유 폴리실록세인을 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
바구니형 옥타실세스퀴옥세인은, 3작용 실리콘 모노머의 8량체이고, 구체적으로는 하기 화학식 6으로 표시되는 기를 8개 가지며, 보다 구체적으로는, 하기 화학식 7로 표시된다.
Figure pat00006
(식 중, R6은 1가의 탄화수소기를 나타내고, R7은 수소 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 전체의 평균치로서, R7의 1가의 탄화수소기:수소의 몰비가 6.5:1.5?5.5:2.5의 범위이다.)
Figure pat00007
(식 중, R6 및 R7은 상기와 동 의의를 나타낸다. 또한, R7의 1가의 탄화수소기:수소의 몰비는 상기와 동일하다.)
상기 화학식 6 및 7에 있어서, R6으로 나타내어지는 1가의 탄화수소기는, 예컨대 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다.
포화 탄화수소기로서는, 예컨대 직쇄상 포화 탄화수소기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1?6의 알킬기), 분지쇄형 포화 탄화수소기(예컨대, 아이소프로필, 아이소뷰틸 등의 탄소수 3?6의 알킬기), 환상 포화 탄화수소기(예컨대, 사이클로헥실 등의 탄소수 3?6의 사이클로알킬기) 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐, 벤질, 톨릴 등의 탄소수 6?8의 아릴기 등을 들 수 있다.
1가의 탄화수소기의 탄소수는, 예컨대 1?8, 바람직하게는 1?6이다.
R6은 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
1가의 탄화수소기로서, 바람직하게는, 조제의 용이성 및 열안정성의 관점에서, 포화 직쇄상 탄화수소기, 더 바람직하게는 탄소수 1?6의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸을 들 수 있다.
상기한 화학식 6 및 7에 있어서, R7로 나타내어지는 1가의 탄화수소기로서는, 상기한 R1로 나타내어지는 1가의 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸을 들 수 있다.
화학식 7에 있어서의 R7의 1가의 탄화수소기:수소의 몰비는, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 전체의 평균치로서, 6.5:1.5?5.5:2.5의 범위이며, 바람직하게는 6.0:2.0?5.5:2.5의 범위이다.
즉, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 1분자에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 기가, 1.5?2.5개(구체적으로는, 2개), 바람직하게는 2?2.5개(구체적으로는, 2개)의 하이드로실릴기(-SiH)를 형성한다.
상기한 R7의 1가의 탄화수소기:수소의 몰비가 6.5/1.5(= 6.5:1.5)를 넘는 경우(예컨대, 7/1(= 7:1))에는, 하이드로실릴기의 몰수가 과도하게 적기 때문에, 알켄일기 함유 폴리실록세인에 대한 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 반응 정도가 과도하게 저하되어, 얻어지는 제 3 실리콘 수지 조성물의 분자량이 낮아져, 고체상의 실리콘 수지 조성물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
한편, 상기한 R7의 1가의 탄화수소기:수소의 몰비가 5.5/2.5(=5.5:2.5)에 차지 않는 경우(예컨대, 5/3(=5:3))에는, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기의 몰수가 과도하게 많기 때문에, 알켄일기 함유 폴리실록세인에 대한 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 반응 정도가 과도하게 증대하기 때문에, 제 3 실리콘 수지 조성물이 열가소성을 나타내지 않는 경우가 있다.
상기한 바구니형 옥타실세스퀴옥세인으로서는, 구체적으로는, 예컨대, 상기 화학식 6 및 7에 있어서, R6이 메틸, R7이 메틸 또는 수소이며, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 전체의 평균치로서, R7의 메틸:수소의 몰비가 5.5:2.5, 6:2, 또는 6.5:1.5인 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 등을 들 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 바구니형 옥타실세스퀴옥세인은, 예컨대 공지된 방법(예컨대, 일본 특허공개 2007-246880호 공보 등의 기재에 준거)에 따라서 합성된다.
구체적으로는, 테트라알콕시실레인(테트라에톡시실레인 등)을, 메탄올 등의 알코올 및/또는 물과, 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 옥타(실세스퀴옥세인) 골격(화학식 7에 있어서 화학식 6의 기를 제외한 부분)을 합성하고, 그 후, 다이알킬클로로실레인(다이메틸클로로실레인 등) 및 트라이알킬클로로실레인(트라이메틸클로로실레인 등)을, 상기한 R7의 1가의 탄화수소기:수소의 몰비에 대응하는 배합 비율로 배합하여, 옥타(실세스퀴옥세인) 골격의 규소 원자에 결합하는 알콕실기(에톡시 등)와, 다이알킬클로로실레인 및 트라이알킬클로로실레인을 반응시킨다. 반응 후, 필요에 따라 반응물을 정제한다. 이것에 의해, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인을 얻을 수 있다.
한편, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인은 시판품을 이용할 수도 있다.
알켄일기 함유 폴리실록세인은, 분자의 양말단에 알켄일기를 함유하는 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인이며,
구체적으로는, 하기 화학식 8로 표시된다.
Figure pat00008
(식 중, R8은 1가의 탄화수소기를 나타내고, R9는 알켄일기를 나타낸다. 또한, i는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
화학식 8에 있어서 R8로 표시되는 1가의 탄화수소기는, 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
R8로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 상기한 화학식 6 및 7에 있어서 R6으로 나타내어지는 1가의 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 페닐을 들 수 있고, 더 바람직하게는 메틸을 들 수 있다.
화학식 8에 있어서 R9로 표시되는 알켄일기로서는, 예컨대 치환 또는 비치환의 알켄일기를 들 수 있고, 바람직하게는 비치환의 알켄일기를 들 수 있다.
그와 같은 알켄일기로서는, 예컨대 바이닐, 알릴, 프로펜일, 뷰텐일, 펜텐일 등의 탄소수 2?10의 알켄일기를 들 수 있다.
알켄일기의 탄소수는, 예컨대 2?10, 바람직하게는 2?5이다.
R9는 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
알켄일기로서, 바람직하게는, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기와의 반응성의 관점에서, 탄소수 2?5의 알켄일기, 더 바람직하게는 바이닐을 들 수 있다.
i는, 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1?5000의 정수, 더 바람직하게는 1?1000의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 8로 표시되는 알켄일기 함유 폴리실록세인의 수평균 분자량은, 안전성 및 취급성의 관점에서, 예컨대 100?10000, 바람직하게는 300?5000이다.
상기 화학식 8로 표시되는 알켄일기 함유 폴리실록세인은, 예컨대 공지된 방법에 따라서 합성되고, 또는 시판품(예컨대, Gelest사제)을 이용할 수도 있다.
하이드로실릴화 촉매로서는, 제 2 실리콘 수지 조성물에 있어서 예시한 하이드로실릴화 촉매와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상용성 및 투명성의 관점에서, 백금 촉매, 더 바람직하게는 백금 올레핀 착체를 들 수 있으며, 구체적으로는 백금-1,3-다이바이닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 착체 등의 백금-다이바이닐실록세인 착체 등을 들 수 있다.
한편, 하이드로실릴화 촉매는, 공지된 용매(톨루엔 등) 용액으로서 조제되어 있더라도 좋다.
하이드로실릴화 촉매(고형분)의 배합 비율은, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 및 알켄일기 함유 폴리실록세인의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 1.0×10-10?3질량부, 바람직하게는 1.0×10-8?1질량부이다.
그리고, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 함유 폴리실록세인을, 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기의 몰수가 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기의 몰수보다 많게(과잉으로) 되도록 반응시킨다.
알켄일기와 하이드로실릴기의 몰비(알켄일기의 몰수/하이드로실릴기의 몰수)는, 1 미만, 예컨대 0.10?0.99, 바람직하게는 0.20?0.99, 더 바람직하게는 0.50?0.99이다.
한편, 상기한 몰비가 상기 범위를 넘는 경우에는, 하이드로실릴기가 알켄일기보다 적어지고, 그 경우에는, 반응 후에, 과잉분의 하이드로실릴기가 잔존하지 않아, 제 3 실리콘 수지 조성물에 열경화성이 부여되지 않는 경우가 있다.
그리고, 상기한 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 함유 폴리실록세인을 반응시키기 위해서는, 그들을 상기한 배합 비율로, 하이드로실릴화 촉매 및 용매와 함께 배합하고, 그 후, 필요에 따라 그들을 가열한다.
용매로서는, 예컨대 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 예컨대 헥세인 등의 지방족 탄화수소, 예컨대 아세트산 에틸 등의 에스터 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 각 성분의 상용성을 향상시키는 관점에서, 방향족 탄화수소, 더 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.
반응 온도는, 예컨대 0?100℃, 바람직하게는 20?80℃이며, 반응 시간은, 예컨대 0.5?96시간이다.
이것에 의해, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기와 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기가 하이드로실릴화 반응한다.
한편, 하이드로실릴화 반응의 정도는, 1H-NMR 측정에 의해서, 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기에 유래하는 시그널의 강도에 의해서 확인할 수 있고, 그 시그널이 소실했을 때가, 하이드로실릴화 반응이 종료했다고 하게 된다.
상기의 하이드로실릴화 반응에서는, 하이드로실릴기의 몰수가 알켄일기의 몰수에 비하여 과잉이 되도록, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 함유 폴리실록세인이 반응하기 때문에, 그 반응 후에는, 하이드로실릴기의 과잉분이 잔존하고, 이러한 과잉분의 하이드로실릴기는, 그 후의 가열(예컨대, 100?200℃의 가열)에 의해서, 공기 중의 수분과 가수 분해 및 축합 반응하여 서로 결합(3차원 가교)하여, 이것에 의해 제 3 실리콘 수지 조성물에 열경화성이 부여된다.
이것에 의해, 제 3 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수득된 제 3 실리콘 수지 조성물은 고체상이다. 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 입체 장해에 기인하여, 알켄일기 함유 폴리실록세인의 운동성이 저하되기 때문에, 제 3 실리콘 수지 조성물이 고체상으로서 얻어진다.
제 3 실리콘 수지 조성물의 열가소 온도는, 예컨대 40?100℃, 바람직하게는 50?90℃이다.
일단 가소화한 제 3 실리콘 수지 조성물의 열경화성은, 그 후의 가열에 의해서, 과잉분의 하이드로실릴기가 가수 분해 및 축합 반응하여, 서로 결합(3차원 가교)하는 것에 의해 발현된다.
또한, 제 3 실리콘 수지 조성물의 열경화 온도는, 예컨대 150?300℃, 바람직하게는 180?250℃이다.
제 4 실리콘 수지 조성물은, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과, 알켄일기 함유 폴리실록세인과, 하이드로실릴화 촉매와, 하이드록실기 함유 폴리실록세인을 함유한다.
제 4 실리콘 수지 조성물에 있어서의 바구니형 옥타실세스퀴옥세인, 알켄일기 함유 폴리실록세인 및 하이드로실릴화 촉매는, 각각 제 3 실리콘 수지 조성물에 있어서 예시한 바구니형 옥타실세스퀴옥세인, 제 3 실리콘 수지 조성물에 있어서 예시한 알켄일기 함유 폴리실록세인, 및 제 2 실리콘 수지 조성물에 있어서 예시한 하이드로실릴화 촉매와 각각 같은 것을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 폴리실록세인은, 예컨대 하이드록실기를 복수(예컨대, 2개) 함유하는 폴리실록세인이고, 보다 구체적으로는, 분자의 양말단에 하이드록실기를 함유하는 양말단형 폴리실록세인이다. 상세하게는, 하이드록실기 함유 폴리실록세인은 하기 화학식 9로 표시된다.
Figure pat00009
(식 중, R10은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, j는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
화학식 9에 있어서 R10으로 표시되는 1가의 탄화수소기는 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
R10으로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 상기한 화학식 5 및 6에 있어서 R6으로 나타내어지는 1가의 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 페닐, 더 바람직하게는 메틸을 들 수 있다.
j는, 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1?10000의 정수, 더 바람직하게는 1?5000의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 9로 표시되는 하이드록실기 함유 폴리실록세인의 수평균 분자량은, 안전성 및 취급성의 관점에서, 예컨대 100?100000, 바람직하게는 500?50000이다.
상기 화학식 9로 표시되는 하이드록실기 함유 폴리실록세인은, 예컨대 공지된 방법에 따라서 합성되고, 또는 시판품(예컨대, Gelest사제)을 이용할 수도 있다.
그리고, 제 4 실리콘 수지 조성물은, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과, 알켄일기 함유 폴리실록세인과, 하이드로실릴화 촉매와, 하이드록실기 함유 폴리실록세인을 배합함으로써 조제된다.
바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 배합 비율은, 제 4 실리콘 수지 조성물에 대하여, 예컨대 1?50질량%, 바람직하게는 5?40질량%이다.
알켄일기 함유 폴리실록세인의 배합 비율은, 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기의 몰수가 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기의 몰수보다 적어지도록 조정된다.
즉, 알켄일기와 하이드로실릴기의 몰비(알켄일기의 몰수/하이드로실릴기의 몰수)는 1 미만, 예컨대 0.10?0.99, 바람직하게는 0.20?0.99, 더 바람직하게는 0.50?0.99이다.
상기한 몰비가 상기 범위를 넘는 경우에는, 하이드로실릴기가 알켄일기보다 적어지고, 그 경우에는, 반응 후에, 과잉분의 하이드로실릴기가 잔존하지 않아, 제 4 실리콘 수지 조성물에 열경화성이 부여되지 않는 경우가 있다.
한편, 상기한 몰비가 상기 범위에 차지 않는 경우에는, 하이드로실릴기가 지나치게 잔존하여, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인끼리가, 공기 중의 수분에 의한 가수 분해 및 자기 축합에 의해서 경화하여, 유연성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
하이드로실릴화 촉매(고형분)의 배합 비율은, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 및 알켄일기 함유 폴리실록세인의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 1.0×10-10?3질량부, 바람직하게는 1.0×10-8?1질량부이다.
하이드록실기 함유 폴리실록세인의 배합 비율은, 그 하이드록실기의 몰수(X)가, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기의 몰수로부터 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기의 몰수를 뺀 몰수(Y)에 대하여, 몰비(X/Y)로서, 예컨대 0.001?1000, 바람직하게는 0.01?100이 되도록 조정된다. 바꾸어 말하면, 하이드록실기 함유 폴리실록세인의 배합 비율은, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 및 알켄일기 함유 폴리실록세인의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 0.1?50질량부, 바람직하게는 1?30질량부이다.
제 4 실리콘 수지 조성물을 조제하기 위해서는, 바람직하게는 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 함유 폴리실록세인을 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 얻어지는 실리콘 수지 조성물 전구체와, 하이드록실기 함유 폴리실록세인을 배합한다.
즉, 우선, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 함유 폴리실록세인을, 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기의 몰수가 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기의 몰수보다 많게 되도록 반응시키는 것에 의해, 실리콘 수지 조성물 전구체를 얻는다.
실리콘 수지 조성물 전구체를 얻기 위해서는, 보다 구체적으로는, 상기한 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 함유 폴리실록세인을 상기한 배합 비율로, 하이드로실릴화 촉매, 및 필요에 따라 용매와 함께 배합하고, 그 후, 필요에 따라 그들을 가열한다.
용매로서는, 예컨대 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 예컨대 헥세인 등의 지방족 탄화수소, 예컨대 아세트산 에틸 등의 에스터 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 각 성분의 상용성을 향상시키는 관점에서, 방향족 탄화수소, 더 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.
반응 온도는, 예컨대 0?100℃, 바람직하게는 20?80℃이며, 반응 시간은 예컨대 0.5?96시간이다.
이것에 의해서, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 함유 폴리실록세인이 반응한다. 즉, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기와, 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기가 하이드로실릴화 반응한다.
한편, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기와, 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기의 하이드로실릴화 반응의 정도는, 1H-NMR 측정에 의해서, 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기에 유래하는 시그널의 강도에 의해서 확인할 수 있고, 그 시그널이 소실했을 때가, 하이드로실릴화 반응이 종료했다고 하게 된다.
상기의 하이드로실릴화 반응에서는, 하이드로실릴기의 몰수가 알켄일기의 몰수에 비하여 과잉이 되도록 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 함유 폴리실록세인이 반응하여, 그 반응 후에는 하이드로실릴기의 과잉분이 잔존한다.
이것에 의해, 실리콘 수지 조성물 전구체를 얻는다.
한편, 실리콘 수지 조성물 전구체는 액체상 또는 반고체상이다.
이어서, 수득된 실리콘 수지 조성물 전구체와, 하이드록실기 함유 폴리실록세인을 상기한 비율로 배합한다. 그 후의 가열에 의해, 실리콘 수지 조성물 전구체와 하이드록실기 함유 폴리실록세인이 반응한다. 한편, 필요에 따라 용매를 증류제거한다.
이것에 의해, 제 4 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수득된 제 4 실리콘 수지 조성물은 고체상이다. 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 입체 장해에 기인하여, 알켄일기 함유 폴리실록세인의 운동성이 저하되기 때문에, 제 4 실리콘 수지 조성물이 고체상으로서 얻어진다.
제 4 실리콘 수지 조성물의 열가소성은, 가열에 의해 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 및 알켄일기 함유 폴리실록세인의 운동성이 상승하는 것에 의해 발현된다.
제 4 실리콘 수지 조성물의 열가소 온도는, 예컨대 40?150℃, 바람직하게는 50?100℃이다.
일단 가소화한 제 4 실리콘 수지 조성물의 열경화성은, 구체적으로는 제 4 실리콘 수지 조성물 전구체에 잔존하는 하이드로실릴기와, 하이드록실기 함유 폴리실록세인의 하이드록실기가 반응하는 것에 의해 발현된다.
보다 구체적으로는, 제 4 실리콘 수지 조성물 전구체에 있어서의 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기는, 하이드록실기 함유 폴리실록세인의 하이드록실기와 축합 반응한다.
또한, 제 4 실리콘 수지 조성물의 열경화 온도는 비교적 낮고, 예컨대 100?250℃, 바람직하게는 120?250℃이다. 열경화 온도는, 제 4 실리콘 수지 조성물이 열경화성을 나타내는 온도이며, 구체적으로는 가소화한 제 4 실리콘 수지 조성물이 가열에 의해서 경화하여, 완전히 고체상이 되는 온도이다.
이 제 4 실리콘 수지 조성물은, 하이드록실기 함유 폴리실록세인을 함유하기 때문에, 하이드록실기 함유 폴리실록세인의 하이드록실기가 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 잔여 하이드로실릴기와 반응하여, 그것에 의하여 바구니형 옥타실세스퀴옥세인을 가교할 수 있다. 그 때문에, 제 4 실리콘 수지 조성물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제 4 실리콘 수지 조성물은, 그 열경화 온도(예컨대, 100?250℃)를 저감할 수 있다.
제 5 실리콘 수지 조성물은, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과, 알켄일기 함유 폴리실록세인과, 하이드로실릴화 촉매와, 오가노하이드로젠 폴리실록세인을 함유한다.
제 5 실리콘 수지 조성물에 있어서, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인, 알켄일기 함유 폴리실록세인 및 하이드로실릴화 촉매는, 제 4 실리콘 수지 조성물에 있어서 예시한 바구니형 옥타실세스퀴옥세인, 알켄일기 함유 폴리실록세인 및 하이드로실릴화 촉매와 같은 것을 각각 들 수 있다. 오가노하이드로젠 폴리실록세인에 있어서는, 하이드로실릴기 함유량은 예컨대 0.01?20mmol/g, 바람직하게는 0.05?15mmol/g이다.
제 5 실리콘 수지 조성물에 있어서, 오가노하이드로젠 폴리실록세인은, 제 2 실리콘 수지 조성물에 있어서 예시한 오가노하이드로젠 폴리실록세인과 같은 것을 들 수 있다.
그리고, 제 5 실리콘 수지 조성물은, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과, 알켄일기 함유 폴리실록세인과, 하이드로실릴화 촉매와, 오가노하이드로젠 폴리실록세인을 배합함으로써 조제된다.
바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 배합 비율은, 제 5 실리콘 수지 조성물에 대하여, 예컨대 10?80질량%, 바람직하게는 10?70질량%이다.
알켄일기 함유 폴리실록세인의 배합 비율은, 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기의 몰수가 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기의 몰수보다 적어지도록 조정된다.
즉, 알켄일기의 하이드로실릴기에 대한 몰비(알켄일기의 몰수/하이드로실릴기의 몰수)는 1 미만, 예컨대 0.10?0.99, 바람직하게는 0.20?0.99, 더 바람직하게는 0.50?0.99이다.
상기한 몰비가 상기 범위를 넘는 경우에는, 하이드로실릴기가 알켄일기보다 적어져, 그 경우에는, 반응 후에, 과잉분의 하이드로실릴기가 충분히 잔존하지 않아, 제 5 실리콘 수지 조성물에 열경화성이 부여되지 않는 경우가 있다.
한편, 상기한 몰비가 상기 범위에 차지 않는 경우에는, 하이드로실릴기가 지나치게 잔존하여, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인끼리가, 공기 중의 수분에 의한 가수 분해 및 자기 축합에 의해서 경화하여, 유연성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
하이드로실릴화 촉매(고형분)의 배합 비율은, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 및 알켄일기 함유 폴리실록세인의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 1.0×10-10?3질량부, 바람직하게는 1.0×10-8?1질량부이다.
오가노하이드로젠 폴리실록세인의 배합 비율은, 그 하이드로실릴기의 몰수(X)가, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기의 몰수로부터 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기의 몰수를 뺀 몰수(Y)에 대하여, 몰비(X/Y)로서, 예컨대 0.001?1000, 바람직하게는 0.01?100이 되도록 조정된다. 바꾸어 말하면, 오가노하이드로젠 폴리실록세인의 배합 비율은, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 및 알켄일기 함유 폴리실록세인의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 0.01?100질량부, 바람직하게는 0.01?50질량부이다.
또한, 제 5 실리콘 수지 조성물 전체에 대한 오가노하이드로젠 폴리실록세인의 배합 비율은, 예컨대 0.01?50질량%, 바람직하게는 0.01?30질량%이다.
제 5 실리콘 수지 조성물을 조제하기 위해서는, 바람직하게는, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 함유 폴리실록세인을 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서 반응하는 것에 의해 얻어지는 실리콘 수지 조성물 전구체와, 오가노하이드로젠 폴리실록세인을 배합한다.
즉, 우선, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 함유 폴리실록세인을, 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기의 몰수가, 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기의 몰수보다 많게(과잉으로) 되는 배합 비율로 반응시키는 것에 의해, 실리콘 수지 조성물 전구체를 얻는다.
실리콘 수지 조성물 전구체를 얻기 위해서는, 보다 구체적으로는, 상기한 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 함유 폴리실록세인을 상기한 배합 비율로, 하이드로실릴화 촉매, 및 필요에 따라 용매와 함께 배합하고, 그 후, 필요에 따라 그들을 가열한다.
용매로서는, 예컨대 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 예컨대 헥세인 등의 지방족 탄화수소, 예컨대 아세트산 에틸 등의 에스터 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 각 성분의 상용성을 향상시키는 관점에서, 방향족 탄화수소, 더 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.
반응 온도는 예컨대 0?100℃, 바람직하게는 20?80℃ 이며, 반응 시간은 예컨대 0.5?96시간이다.
이것에 의해서, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 함유 폴리실록세인이 반응한다. 즉, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기와, 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기가, 하이드로실릴화 반응한다.
한편, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기와, 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기의 하이드로실릴화 반응의 정도는, 1H-NMR 측정에 의해서, 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기에 유래하는 시그널의 강도에 의해서 확인할 수 있고, 그 시그널이 소실했을 때가, 하이드로실릴화 반응이 종료했다고 하게 된다.
상기의 하이드로실릴화 반응에서는, 하이드로실릴기의 몰수가 알켄일기의 몰수에 비하여 과잉이 되도록, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 함유 폴리실록세인이 반응하고, 그 반응 후에는 하이드로실릴기의 과잉분이 잔존한다.
이것에 의해, 실리콘 수지 조성물 전구체를 얻는다.
한편, 실리콘 수지 조성물 전구체는 액체상 또는 반고체상이다.
이어서, 수득된 실리콘 수지 조성물 전구체와, 오가노하이드로젠 폴리실록세인을 상기한 비율로 배합한다. 그 후의 가열(후술)에 의해, 실리콘 수지 조성물 전구체와, 오가노하이드로젠 폴리실록세인을 반응시킨다. 한편, 필요에 따라 용매를 증류제거한다.
이것에 의해, 제 5 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수득된 제 5 실리콘 수지 조성물은 고체상이다. 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 입체 장해에 기인하여, 알켄일기 함유 폴리실록세인의 운동성이 저하되기 때문에, 제 5 실리콘 수지 조성물이 고체상으로서 얻어진다.
그리고, 제 5 실리콘 수지 조성물은, R7의 1가의 탄화수소기:수소의 몰비가 특정 범위이기 때문에, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인에 있어서, 알켄일기 함유 폴리실록세인의 알켄일기와 반응하는 하이드로실릴기의 비율이 조정되어 있다. 더구나, 알켄일기 함유 폴리실록세인은, 그의 알켄일기가, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기의 몰수보다도 적은 몰수가 되도록 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 반응한다. 그 때문에, 얻어지는 제 5 실리콘 수지 조성물은, 투명성 및 내열성에 우수함과 아울러, 열가소성 및 열경화성을 병유할 수 있다.
즉, 제 5 실리콘 수지 조성물은, 상기한 가열에 의해, 일단 가소화(또는 액상화)하고, 그 후 열경화한다.
제 5 실리콘 수지 조성물의 열가소성은, 가열에 의해 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 및 알켄일기 함유 폴리실록세인의 운동성이 상승하는 것에 의해 발현된다.
한편, 제 5 실리콘 수지 조성물의 열가소 온도는, 예컨대 40?150℃, 바람직하게는 50?100℃이다. 한편, 열가소 온도는, 제 5 실리콘 수지 조성물이 열가소성을 나타내는 온도이며, 구체적으로는, 고체상의 제 5 실리콘 수지 조성물이 가열에 의해서 연화되어 완전히 액체상으로 되는 온도이고, 연화 온도와 실질적으로 동일하다.
일단 가소화한 제 5 실리콘 수지 조성물의 열경화성은, 구체적으로는, 실리콘 수지 조성물 전구체에 잔존하는 하이드로실릴기와, 오가노하이드로젠 폴리실록세인의 하이드로실릴기가 반응하는 것에 의해 발현된다.
보다 구체적으로는, 실리콘 수지 조성물 전구체에 있어서의 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기와 오가노하이드로젠 폴리실록세인의 하이드로실릴기가, 공기 중의 물과 반응(가수 분해)하여, 탈수(분자간 탈수) 축합 반응한다.
또한, 제 5 실리콘 수지 조성물의 열경화 온도는 비교적 낮고, 예컨대 100?250℃, 바람직하게는 120?250℃이다. 열경화 온도는, 제 5 실리콘 수지 조성물이 열경화성을 나타내는 온도이며, 구체적으로는 가소화한 제 5 실리콘 수지 조성물이 가열에 의해서 경화하여, 완전히 고체상이 되는 온도이다.
이 제 5 실리콘 수지 조성물로서는, 오가노하이드로젠 폴리실록세인의 하이드로실릴기가, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 잔여 하이드로실릴기와 반응한다. 즉, 탈수(분자간 탈수) 축합 반응에 의해, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인을 가교시킬 수 있다. 그 때문에, 제 5 실리콘 수지 조성물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제 5 실리콘 수지 조성물은, 그 열경화 온도(예컨대, 100?250℃)를 저감할 수 있다.
제 6 실리콘 수지 조성물은, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인과, 하이드로실릴화 촉매와, 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록세인을 함유한다.
제 6 실리콘 수지 조성물에 있어서, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인 및 하이드로실릴화 촉매는, 제 3 실리콘 수지 조성물에 있어서 예시한 바구니형 옥타실세스퀴옥세인, 제 3 실리콘 수지 조성물에 있어서 예시한 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인, 제 2 실리콘 수지 조성물에 있어서 예시한 하이드로실릴화 촉매와 같은 것을 들 수 있다.
알켄일기 측쇄 함유 폴리실록세인은, 측쇄에 알켄일기를 2개 이상 함유하는 폴리실록세인이다. 그와 같은 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록세인으로서는, 예컨대, 직쇄상의 실록세인 부분(-Si-O-)을 함유하는 주쇄(의 규소 원자)에 결합하는 측쇄로서 알켄일기를 함유하는 직쇄상 실록세인 함유 폴리실록세인, 및/또는 분지상의 실록세인 부분의 규소 원자에 결합하는 알켄일기를 함유하는 분지상 실록세인 함유 폴리실록세인을 들 수 있다.
직쇄상 실록세인 함유 폴리실록세인은, 구체적으로는, 하기 화학식 10으로 표시된다.
Figure pat00010
(식 중, I?L은 구성 단위이며, I 및 L은 말단 단위, J 및 K는 반복 단위를 나타낸다. R11은 1가의 탄화수소기를 나타내고, R12는 알켄일기를 나타낸다. 또한, k는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
I?L은 직쇄상 실록세인 함유 폴리실록세인을 구성한다.
화학식 10에 있어서 R11로 표시되는 1가의 탄화수소기는 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
R11로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 상기한 화학식 1에 있어서 R1로 나타내어지는 1가의 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 페닐, 더 바람직하게는 메틸을 들 수 있다.
k는, 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1?10000의 정수, 더 바람직하게는 1?5000의 정수를 나타낸다.
m은, 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 2?500의 정수, 더 바람직하게는 2?100의 정수를 나타낸다.
직쇄상 실록세인 함유 폴리실록세인의 수평균 분자량은, 안정성 및 취급성의 관점에서, 예컨대 200?1000000, 바람직하게는 200?80000이다.
직쇄상 실록세인 함유 폴리실록세인의 바이닐기 함유량은, 예컨대 0.01?10mmol/g, 바람직하게는 0.1?5mmol/g이다. 직쇄상 실록세인 함유 폴리실록세인의 바이닐기 함유량은, 1H-NMR에서 바이닐기와 메틸기의 면적비로부터 측정된다.
직쇄상 실록세인 함유 폴리실록세인은, 예컨대 공지된 방법에 따라서 합성되고, 또는 시판품(예컨대, Gelest사제)을 이용할 수도 있다.
분지상 실록세인 함유 폴리실록세인은, 구체적으로는 하기 화학식 11로 표시된다.
Figure pat00011
(식 중, M, N, P 및 Q는 구성 단위이며, M, N 및 P는 반복 단위를 나타내고, Q는 말단 단위를 나타낸다. R13은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, n은 1 이상의 정수를 나타내고, p 및 q는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, r은 4 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 1분자당, 적어도 2개의 R13은 알켄일기이다.)
M, N, P 및 Q는 분지상 실록세인 함유 폴리실록세인을 구성한다.
R13으로 표시되는 1가의 탄화수소기는, 예컨대 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 불포화 탄화수소기(방향족 탄화수소기를 제외한다.)이다.
포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로서는, 상기한 화학식 1에 있어서 R1로 나타내어지는 1가의 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 페닐, 더 바람직하게는 메틸을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기(방향족 탄화수소기를 제외한다.)로서는, 상기한 화학식 1에 있어서 R2로 표시되는 알켄일기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 바이닐을 들 수 있다.
화학식 11에 있어서 R13으로 표시되는 1가의 탄화수소기는, 적어도 알켄일기를 포함하고, 바람직하게는 알킬기 및/또는 페닐기와, 알켄일기를 포함하며, 더 바람직하게는 메틸기와 바이닐기를 포함하고 있다.
분지상 실록세인 함유 폴리실록세인에 있어서의 알켄일기의 수는, 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 통상 30 이하이다.
n은 바람직하게는 1?100의 정수, 더 바람직하게는 1?50의 정수를 나타낸다.
p는 바람직하게는 1?100의 정수, 더 바람직하게는 1?50의 정수를 나타낸다.
q는 바람직하게는 1?100의 정수, 더 바람직하게는 1?50의 정수를 나타낸다.
r은 바람직하게는 4?100의 정수, 더 바람직하게는 4?30의 정수를 나타낸다.
분지상 실록세인 함유 폴리실록세인의 수평균 분자량은, 안정성 및 취급성의 관점에서, 예컨대 100?10000, 바람직하게는 200?8000이다.
분지상 실록세인 함유 폴리실록세인의 바이닐기 함유량은, 예컨대 0.01?100mmol/g, 바람직하게는 0.1?10mmol/g이다. 분지상 실록세인 함유 폴리실록세인의 바이닐기 함유량은, 1H-NMR에서 바이닐기와 메틸기의 면적비로부터 측정된다.
분지상 실록세인 함유 폴리실록세인은, 예컨대, 공지된 방법에 따라서 합성되고, 또는 시판품(예컨대, Gelest사제)을 이용할 수도 있다.
그리고, 제 6 실리콘 수지 조성물은, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인과, 하이드로실릴화 촉매와, 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록세인을 배합함으로써 조제된다.
바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 배합 비율은, 제 6 실리콘 수지 조성물에 대하여, 예컨대 10?80질량%, 바람직하게는 10?70질량%이다.
알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 배합 비율은, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 알켄일기의 몰수가 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기의 몰수보다 적어지도록 조정된다.
즉, 알켄일기의 하이드로실릴기에 대한 몰비(알켄일기의 몰수/하이드로실릴기의 몰수)는 1 미만, 예컨대 0.10?0.99, 바람직하게는 0.20?0.99, 더 바람직하게는 0.50?0.99이다. 바꾸어 말하면, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 배합 비율은, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 및 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 0.001?30질량부, 바람직하게는 0.01?20질량부이다. 또한, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 배합 비율을, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 및 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 0.01?100질량부, 바람직하게는 0.1?50질량부로 설정할 수도 있다.
상기한 몰비가 상기 범위를 넘는 경우에는, 하이드로실릴기가 알켄일기보다 적어져, 그 경우에는, 반응 후에, 과잉분의 하이드로실릴기가 충분히 잔존하지 않아, 제 6 실리콘 수지 조성물에 열경화성이 부여되지 않는 경우가 있다.
한편, 상기한 몰비가 상기 범위에 차지 않는 경우에는, 하이드로실릴기가 지나치게 잔존하여, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인끼리가, 공기 중의 수분에 의한 가수 분해 및 자기 축합에 의해서 경화하여, 유연성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
하이드로실릴화 촉매(고형분)의 배합 비율은, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 및 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 1.0×10-10?3질량부, 바람직하게는 1.0×10-8?1질량부이다.
알켄일기 측쇄 함유 폴리실록세인의 배합 비율은, 그의 알켄일기의 몰수(X)가, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기의 몰수로부터 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 알켄일기의 몰수를 뺀 몰수(Y)에 대하여, 몰비(X/Y)로서, 예컨대 0.001?1000, 바람직하게는 0.01?100이 되도록 조정된다.
제 6 실리콘 수지 조성물을 조제하기 위해서는, 바람직하게는, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인을 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 얻어지는 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체와, 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록세인을 배합한다.
즉, 우선, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인을, 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기의 몰수가 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 알켄일기의 몰수보다 크게 되는 배합 비율로 반응시키는 것에 의해, 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체를 얻는다.
제 6 실리콘 수지 조성물 전구체를 얻기 위해서는, 보다 구체적으로는, 상기한 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인을 상기한 배합 비율로, 하이드로실릴화 촉매, 및 필요에 따라 용매와 함께 배합하고, 그 후, 필요에 따라 그들을 가열한다.
용매로서는, 예컨대 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 예컨대 헥세인 등의 지방족 탄화수소, 예컨대 아세트산 에틸 등의 에스터 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 각 성분의 상용성을 향상시키는 관점에서, 방향족 탄화수소, 더 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.
반응 온도는 예컨대 0?100℃, 바람직하게는 20?80℃이며, 반응 시간은 예컨대 0.5?96시간이다.
이것에 의해서, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인이 반응한다. 즉, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기와, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 알켄일기가, 하이드로실릴화 반응한다.
한편, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기와, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 알켄일기의 하이드로실릴화 반응의 정도는, 1H-NMR 측정에 의해서, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 알켄일기에 유래하는 시그널의 강도에 의해서 확인할 수 있고, 그 시그널이 소실했을 때가, 하이드로실릴화 반응이 종료했다고 하게 된다.
상기의 하이드로실릴화 반응에서는, 하이드로실릴기의 몰수가 알켄일기의 몰수에 비하여 과잉이 되도록, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인가 반응하여, 그 반응 후에는 하이드로실릴기의 과잉분이 잔존한다.
이것에 의해, 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체를 얻는다.
한편, 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체는 액체상 또는 반고체상이다.
이어서, 수득된 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체와, 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록세인을 상기한 비율로 배합한다. 그 후의 가열(후술)에 의해, 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체와 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록세인을 반응시킨다. 한 편, 필요에 따라 용매를 증류제거한다.
이것에 의해, 제 6 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수득된 제 6 실리콘 수지 조성물은 고체상이다. 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 입체 장해에 기인하여, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 운동성이 저하되기 때문에, 제 6 실리콘 수지 조성물이 고체상으로서 얻어진다.
그리고, 제 6 실리콘 수지 조성물은, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인에 있어서의 1가의 탄화수소기:수소의 몰비가 특정 범위이기 때문에, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인에 있어서, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 알켄일기와 반응하는 하이드로실릴기의 비율이 조정되어 있다. 더구나, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인은, 그의 알켄일기가, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기의 몰수보다도 적은 몰수가 되도록 바구니형 옥타실세스퀴옥세인과 반응한다. 그 때문에, 얻어지는 제 6 실리콘 수지 조성물은, 투명성 및 내열성에 우수함과 아울러, 열가소성 및 열경화성을 병유할 수 있다.
즉, 제 6 실리콘 수지 조성물은, 상기한 가열에 의해, 일단 가소화(또는 액상화)하고, 그 후, 열경화한다.
제 6 실리콘 수지 조성물의 열가소성은, 가열에 의해 바구니형 옥타실세스퀴옥세인 및 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 운동성이 상승하는 것에 의해 발현된다.
한편, 제 6 실리콘 수지 조성물의 열가소 온도는, 예컨대 40?150℃, 바람직하게는 50?100℃이다. 한편, 열가소 온도는, 제 6 실리콘 수지 조성물이 열가소성을 나타내는 온도이며, 구체적으로는, 고체상의 제 6 실리콘 수지 조성물이 가열에 의해서 연화되어 완전히 액체상으로 되는 온도이고, 연화 온도와 실질적으로 동일하다.
일단 가소화한 제 6 실리콘 수지 조성물의 열경화성은, 구체적으로는, 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체에 잔존하는 하이드로실릴기와, 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록세인의 알켄일기가 반응하는 것에 의해 발현된다.
보다 구체적으로는, 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체에 있어서의 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기와, 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록세인의 알켄일기가, 하이드로실릴화 반응한다.
또한, 제 6 실리콘 수지 조성물의 열경화 온도는 비교적 낮고, 예컨대 100?250℃, 바람직하게는 120?250℃이다. 열경화 온도는, 제 6 실리콘 수지 조성물이 열경화성을 나타내는 온도이며, 구체적으로는, 가소화한 제 6 실리콘 수지 조성물이 가열에 의해서 경화하여, 완전히 고체상이 되는 온도이다.
이 제 6 실리콘 수지 조성물에서는, 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록세인의 알켄일기가, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 잔여 하이드로실릴기와 반응함으로써 바구니형 옥타실세스퀴옥세인을 가교할 수 있다. 그 때문에, 제 6 실리콘 수지 조성물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제 6 실리콘 수지 조성물은, 그 열경화 온도(예컨대, 100?250℃)를 저감할 수 있다.
다음으로 이 형광 접착 시트(1)의 제조방법에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다.
이 방법에서는, 우선, 형광체층(2)을 준비한다.
형광체층(2)을 형광체의 세라믹스(형광체 세라믹스 플레이트)로 형성하는 경우에는, 예컨대, 상기한 형광체를 세라믹스 재료로 하여, 플레이트상으로 성형한 후, 그것을 소결함으로써 플레이트상의 형광체층(2)(형광체 세라믹스 플레이트)을 얻는다.
한편, 형광체층(2)을 형광체 수지 시트로서 형성하는 경우에는, 예컨대, 상기한 형광체 수지 조성물을, 도 1의 가상선으로 나타내는 이형 기재(4)의 상면 전면에 도포하여, 형광체 피막(도시하지 않음)을 형성한다.
이형 기재(4)는, 예컨대 폴리올레핀(구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 에틸렌?아세트산 바이닐 공중합체(EVA) 등의 바이닐 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 폴리에스터, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 등의 수지 재료 등, 예컨대 유리 재료로 형성되어 있다. 또한, 이형 기재(4)는, 예컨대 철, 알루미늄, 스테인레스 등의 금속 재료 등으로도 형성되어 있다. 이형 기재(4)의 두께는, 예컨대 10?1000μm이다.
형광체 수지 조성물을 이형 기재(4)에 도포한 후, 형성한 형광체 피막을, 예컨대 50?150℃로 가열하여 건조함으로써 시트상의 형광체층(2)을 얻는다.
그 후, 이형 기재(4)를 형광체층(2)으로부터 박리한다.
이어서, 이 방법에서는, 도 2(a)의 하부에 나타낸 바와 같이, 형광체층(2)을 가열한다.
형광체층(2)을 가열하기 위해서는, 예컨대, 형광체층(2)을 열원으로서의 열판(5)(구체적으로는, 핫 플레이트)에 접촉시킨다. 구체적으로는, 형광체층(2)을 열판(5)의 상면에 재치한다.
열판(5)의 온도는, 예컨대, 상기한 실리콘 수지 조성물의 열가소 온도로 조정되어 있고, 구체적으로는, 예컨대 40?150℃, 바람직하게는 50?100℃이다. 또한, 열판(5)의 온도는, 예컨대 40?200℃, 바람직하게는 80?150℃이며, 또는 예컨대 40?150℃, 바람직하게는 50?100℃이기도 하다.
이어서, 도 2(a)의 화살표에 나타낸 바와 같이, 상기한 실리콘 수지 조성물을 형광체층(2)의 상면(두께 방향 한쪽면)에 재치한다.
실리콘 수지 조성물의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 시트상, 괴상(블록상), 입상(분상) 등의 실리콘 성형체(6)로서 성형되어 있다.
실리콘 성형체(6)는, 그 저(底)면적(형광체층(2)에 접촉하는 접촉면의 면적. 실리콘 성형체가 입상으로 성형되는 경우에는, 두께 방향으로 투영했을 때의, 실리콘 성형체의 그림자의 면적) S1이, 예컨대 형광체층(2)의 상면의 면적 S2보다 작거나, 또는 동일하게 되도록 조정되어 있다.
바람직하게는, 실리콘 성형체(6)의 저면적 S1은, 형광체층(2)의 상면의 면적 S2보다 작고(S1<S2), 구체적으로는, 그들의 비(=S1/S2)가, 예컨대 0.1 이상 1 미만, 바람직하게는 0.6?0.95이다.
실리콘 성형체(6)는, 실리콘 성형체(6)의 저면적 S1이 형광체층(2)의 상면의 면적 S2보다 작은 경우(S1<S2)에는, 예컨대 형광체층(2)의 상면의 중앙부에 재치된다.
그리고, 실리콘 성형체(6)는, 형광체층(2)이 열판(5)에 재치되어 있기 때문에 가열되고, 그것에 의하여 가소화된다.
실리콘 성형체(6)는, 상기한 가소화에 의해, 형광체층(2)의 상면에서 유동한다. 예컨대, 실리콘 성형체(6)가 형광체층(2)의 상면의 중앙부에 재치되어 있는 경우에는, 형광체층(2)이 면방향(형광체층(2)의 상면에 따르는 방향) 바깥쪽, 구체적으로는, 형광체층(2)의 중앙부로부터 주단부(周端部)로 향하여 확산한다.
한편, 실리콘 성형체(6)는, 예컨대 형광체층(2)의 상면으로부터 넘치는 일 없이 유동한다.
이것에 의해서, 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 확산한 실리콘 수지 조성물은, 면방향에 있어서 균일한 두께로, 형광체층(2)의 상면에 적층된다.
계속해서, 상면에 실리콘 수지 조성물이 확산한 형광체층(2)을 열판(5)으로부터 꺼내어(집어 들어), 실온(20?25℃)의 대(臺)(도시하지 않음)의 상면에 재치한다.
이것에 의해서, 실리콘 수지 조성물이 냉각되어, 고형화한다.
이것에 의해서, 도 1 및 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 택(tacticity)이 없는 고형상의 접착제층(3)이 형광체층(2)의 상면 전면에 형성된다.
이것에 의해, 도 1에 나타낸 바와 같이, 형광체층(2)과, 그의 상면에 적층되는 접착제층(3)을 구비하는 형광 접착 시트(1)를 제조한다.
이러한 형광 접착 시트(1)는, 예컨대 각종 산업 분야에 사용되고, 바람직하게는 광학 분야에 사용되며, 구체적으로는, 발광 다이오드 패키지(8)(도 3 참조) 및 발광 다이오드 소자(도 8 및 도 10 참조)에 형광체층(2)을 설치하기 위한 접착시트로서 사용된다.
다음으로 상기한 형광 접착 시트(1)를 이용하여 발광 다이오드 장치(15)를 제조하는 방법에 대하여 도 3을 참조하여 설명한다.
우선, 이 방법에서는, 도 3(a)의 하부에 나타낸 바와 같이, 발광 다이오드 패키지(8)를 준비한다.
발광 다이오드 패키지(8)는, 기판(9)과, 기판(9)에 실장되는 발광 다이오드 소자(10)와, 기판(9) 상(두께 방향 한쪽 측)에 형성되어, 두께 방향으로 투영했을 때에, 발광 다이오드 소자(10)를 둘러싸도록 배치되는 리플렉터(11)와, 리플렉터(11) 내에 충전되어, 발광 다이오드 소자(10)를 봉지하는 봉지층(12)을 구비한다.
기판(9)은 평판상으로 형성되어 있고, 예컨대 절연 기판은, 예컨대 실리콘 기판, 세라믹스 기판, 폴리이미드 수지 기판 등으로 이루어지고, 바람직하게는, 세라믹스 기판, 구체적으로는 사파이어(Al2O3) 기판으로 이루어진다.
기판(9)의 상면에는, 발광 다이오드 소자(10)의 소자측 단자와 전기적으로 접속하기 위한 기판측 단자와, 그것에 연속하는 배선을 구비하는 도체 패턴(13)이 형성되어 있다. 도체 패턴(13)은, 예컨대, 금, 구리, 은, 니켈등의 도체로 형성되어 있다. 이들 도체는, 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
발광 다이오드 소자(10)는, 기판(9) 상에 실장되어 있고, 공지된 반도체 재료로 형성되어 있다.
발광 다이오드 소자(10)는, 그 소자측 단자와, 기판(9)의 기판측 단자를 전기적으로 접속함으로써 기판(9)에 플립 칩 실장 또는 와이어 본딩 접속되어 있다.
리플렉터(11)는, 평면시에 있어서, 중앙이 개구된, 대략 직사각형 프레임 형상 또는 대략 링 형상(원환 형상 또는 타원환 형상)으로 형성되어 있다. 또한, 리플렉터(11)는, 단면시에 있어서, 상방으로 향하여 점차로 폭이 좁게 되는 대략 사다리꼴 형상으로 형성되어 있다. 리플렉터(11)는, 발광 다이오드 소자(10)를 둘러싸도록, 발광 다이오드 소자(10)와 간격을 사이에 두고 배치되어 있다. 즉, 발광 다이오드 소자(10)는, 리플렉터(11) 내에 배치되어 있다.
리플렉터(11)는, 예컨대 광반사 성분(예컨대, 산화타이타늄 등)을 함유하는 세라믹스 재료의 소결체나, 광반사 성분을 함유하는 반사수지 조성물 등으로 형성되어 있고, 발광 다이오드 소자(10)로부터 발광되는 광을 반사한다.
봉지층(12)은, 리플렉터(11) 내에 충전되어 있고, 구체적으로는, 리플렉터(11)의 내측면과, 발광 다이오드 소자(10)로부터 노출하는 기판(9)의 상면과, 발광 다이오드 소자(10)의 상면 및 외측면을 피복하도록 형성되어 있다.
또한, 봉지층(12)의 상면에는, 주단부로부터 중앙부로 향하여 점차로 아래쪽으로 움푹 들어가는 오목부(14)가 형성되어 있다. 구체적으로는, 오목부(14)는, 리플렉터(11)의 상면의 내단부로부터 내측으로 향함에 따라서 아래쪽으로 가라앉아 들어가는 요면(凹面)으로서 형성되어 있다.
봉지층(12)을 형성하는 봉지 수지로서는, 예컨대, 실리콘 수지 조성물, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 내구성의 관점에서, 실리콘 수지 조성물을 들 수 있다.
실리콘 수지 조성물은, 실리콘 엘라스토머를 포함하고, 주로, 실록세인 결합(-Si-O-Si-)으로 이루어지는 주쇄와, 주쇄의 규소 원자(Si)에 결합하는, 알킬기(예컨대, 메틸기 등) 또는 알콕실기(예컨대, 메톡시기) 등의 유기기로 이루어지는 측쇄를 분자 내에 갖고 있다.
구체적으로는, 실리콘 수지 조성물로서는, 예컨대 탈수 축합형 실리콘 수지, 부가 반응형 실리콘 수지, 과산화물 경화형 실리콘 수지, 습기 경화형 실리콘 수지, 경화형 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 부가 반응형 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
실리콘 수지 조성물의 25℃에서의 동점도는 예컨대 10?30mm2/s이다.
봉지 수지는 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
그리고, 발광 다이오드 패키지(8)를 준비하기 위해서는, 우선, 기판(9)을 준비하고, 이어서, 발광 다이오드 소자(10)를 기판(9)에 실장하고, 별도로, 리플렉터(11)를 기판(9) 상에 형성한다. 그 후, 봉지 수지를 리플렉터(11) 내에 충전하고, 그것을 가열하여 반응시키는 것에 의해, 봉지층(12)을 형성한다.
한편, 반응 전에는, 도 3(a)의 가상선으로 나타낸 바와 같이, 상면이 평탄상이었던 봉지층(12)은, 반응 후에는, 도 3(a)의 실선으로 나타낸 바와 같이, 상기한 형상의 오목부(14)가 형성된다.
이어서, 발광 다이오드 패키지(8)를 가열한다.
발광 다이오드 패키지(8)를 가열하기 위해서는, 예컨대, 도 2(a)가 참조되듯이, 발광 다이오드 패키지(8)를 열원으로서의 열판(5)(구체적으로는, 핫 플레이트)에 접촉시킨다. 구체적으로는, 발광 다이오드 패키지(8)를 열판(5)의 상면에 재치한다.
열판(5)의 온도는, 예컨대, 상기한 접착제층(3)의 열가소 온도로 조정되어 있고, 구체적으로는, 예컨대 40?150℃, 바람직하게는 50?100℃이다. 또한, 열판(15)의 온도를, 또한, 예컨대 40?200℃, 바람직하게는 80?150℃로, 또는, 예컨대 40?150℃, 바람직하게는 50?100℃로 조정할 수도 있다.
또한, 이 방법에서는, 도 1에 나타내는 형광 접착 시트(1)를 상하 반전하여, 도 3(a)의 상부에 나타낸 바와 같이, 발광 다이오드 패키지(8)의 상방에 대향 배치하고, 계속해서, 형광 접착 시트(1)를, 발광 다이오드 패키지(8)의 상면에, 접착제층(3)과 발광 다이오드 패키지(8)가 접촉하도록 재치한다(재치 공정).
접착제층(3)은, 재치시에는, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 봉지층(12)의 오목부(14)에 접촉하는 일 없이, 리플렉터(11)의 상면에 접촉한다. 그리고, 재치 직후에는, 발광 다이오드 패키지(8)가 가열되고 있기 때문에, 열이, 리플렉터(11)의 상면을 통해서 접착제층(3) 전체에 전도한다.
그렇게 하여, 접착제층(3)(의 중앙부)은, 도 3(c)에 나타낸 바와 같이, 가소화하고, 그것에 의하여 오목부(14) 내에 충전된다.
한편, 리플렉터(11)의 상면에 접촉하는 접착제층(3)(의 주단부)은, 가소화에 의하여 얇게 형성되고, 재치 전의 접착제층(3)의 두께에 대하여, 예컨대 10?90%, 바람직하게는 30?60%이며, 구체적으로는, 예컨대 2?100μm, 바람직하게는 5?50μm의 두께가 된다.
접착제층(3)의 가소화에 의하여, 형광체층(2)을 발광 다이오드 패키지(8)의 상면에 가고정한다.
그 후, 필요에 따라 발광 다이오드 패키지(8)를 검사한다. 구체적으로는, 기판(9)의 도체 패턴(13)에 전류를 흐르게 하는 것에 의해, 발광 다이오드 소자(10)의 발광 시험을 실시한다.
상기 검사에서 불량이라고 판정된 경우에는, 형광 접착 시트(1)를 발광 다이오드 패키지(8)로부터 박리하여, 별도의 발광 다이오드 패키지(8)에 재치한다(재치 공정).
상기 검사에서 정상이라고 판정된 경우에는, 접착제층(3)을 열경화시키는 것에 의해, 형광체층(2)을 발광 다이오드 패키지(8)의 상면(두께 방향 한쪽면)에 접착한다(접착 공정).
접착제층(3)을 열경화시키기 위해서는, 열판(5)의 온도를, 접착제층(3)의 열경화 온도로 승온시킨다(상승시킨다). 구체적으로는, 열판(5)의 온도를, 예컨대 100?200℃, 바람직하게는 130?200℃로 승온시키거나, 또는, 예컨대 100?250℃, 바람직하게는 120?250℃로 승온시킨다.
이것에 의해, 발광 다이오드 패키지(8)와, 발광 다이오드 패키지(8)의 상면에 접착되는 형광 접착 시트(1)를 구비하는 발광 다이오드 장치(15)를 얻는다. 즉, 발광 다이오드 패키지(8)와, 그 상면에 접착제층(3)을 통해서 접착되는 형광체층(2)을 구비하는 발광 다이오드 장치(15)를 얻는다.
그리고, 상기한 형광 접착 시트(1)는, 가열에 의해, 접착제층(3)이 가소화되어, 형광체층(2)을 발광 다이오드 패키지(8)에 가고정할 수 있다.
또한, 형광 접착 시트(1)는, 그 후의 가열에 의해, 접착제층(3)이 열경화하여, 형광체층(2)을 발광 다이오드 패키지(8)에 접착할 수 있다.
더구나, 이 형광 접착 시트(1)에서는, 접착제층(3)의 가소화에 의하여, 형광체층(2)과 오목부(14) 사이에 간극(30)(도 3(b) 참조)이 생기는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에, 그 후의 접착제층(3)의 열경화에 의해서, 형광체층(2)이 오목부(14)를 갖는 봉지층(12)에 확실히 접착할 수 있다.
또한, 접착제층(3)은, 가소화에 의하여 얇게 형성되기 때문에, 접착제층(3)의 박층화를 꾀할 수 있다.
즉, 이 형광 접착 시트(1)에서는, 리플렉터(11)에 대응하는 접착제층(3)이 얇게 형성되어 있기 때문에, 형광체의 세라믹스로 형성되는 형광체층(2)에 있어서, 광의 파장의 변환에 의해 생기는 열을, 이러한 접착제층(3) 및 열전도성이 우수한 형광체층(2)을 통해서 기판(9)에 효율적으로 열전도시킬 수 있다.
한편, 형광체층(2)이 형광체 수지 조성물로 형성되어 있는 경우에는, 형광체층(2)을 임의의 형상으로 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 이 형광 접착 시트(1)의 제조방법에서는, 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물을 형광체층(2)의 상면에 재치하고, 재치된 실리콘 수지 조성물로 이루어지는 실리콘 성형체(6)를 가소화하기 때문에, 가열에 의해서, 접착제층(3)을 간이하고 또한 획일적으로 형광체층(2)의 상면에 형성할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 실리콘 수지 조성물을 냉각하여 고형화함으로써 접착제층(3)을 형성하기 때문에, 이러한 접착제층(3)을 구비하는 형광 접착 시트(1)를 우수한 작업성(핸들링성)으로 제조할 수 있다.
이 발광 다이오드 장치(15)에서는, 접착제층(3)이 발광 다이오드 패키지(8)의 상면에 접착되어 있기 때문에, 형광체층(2)의 발광 다이오드 패키지(8)에 대한 접착력이 향상되어 있다.
더구나, 접착제층(3)은, 가소화에 의하여 얇게 형성되어 있기 때문에, 발광 다이오드 소자(10)로부터 발광되는 빛이, 리플렉터(11)의 상면에 형성되는 접착제층(3)을 통해서 외부로 확산하는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에, 발광 다이오드 장치(15)의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 형광체층(2)에 있어서 파장 변환에 의해 생기는 열을, 얇게 형성된 접착제층(3)을 통해서 리플렉터(11) 및 기판(9)에 효율적으로 전도할 수 있어, 효율적인 열의 확산을 실현할 수 있다. 그 때문에, 발광 다이오드 장치(15)의 발광 효율을 더한층 향상시킬 수 있다.
더욱이 또, 발광 다이오드 패키지(8) 내에 침입하는 부식 성분(예컨대, 수분이나 염소 등)이, 얇게 형성된 접착제층(3)을 통해서 침입하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 접착제층(3)이 열경화하고 있기 때문에, 발광 다이오드 장치(15)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
그 결과, 발광 다이오드 장치(15)의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발광 다이오드 장치의 제조방법에서는, 발광 다이오드 패키지(8)를 가열하고, 형광 접착 시트(1)를, 발광 다이오드 패키지(8)의 상면에, 접착제층(3)과 발광 다이오드 패키지(8)가 접촉하도록 재치하고, 접착제층(3)을 가소화함으로써 형광체층(2)을 발광 다이오드 패키지(8)의 상면에 가고정한다.
더구나, 이 형광 접착 시트(1)에서는, 접착제층(3)의 가소화에 의하여, 형광체층(2)과 발광 다이오드 패키지(8)의 상면 사이에 간극(30)이 생기는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에, 그 후의 접착제층(3)의 열경화에 의해서, 형광체층(2)이 발광 다이오드 패키지(8)에 확실히 접착할 수 있다.
그 때문에, 형광체층(2)이 가고정된 발광 다이오드 패키지(8)를 광학 검사한 후, 그 후, 발광 다이오드 패키지(8)가 불량인 경우에는, 형광체층(2)을, 불량이라고 판정된 발광 다이오드 패키지(8)로부터 박리하여, 별도의 발광 다이오드 패키지(8)에 가고정(리워크)할 수 있다. 그 결과, 형광체층(2)의 수율을 향상시켜, 제조비용을 저감할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 접착제층(3)을 열경화시키는 것에 의해, 형광체층(2)을 발광 다이오드 패키지(8)에 접착하기 때문에, 형광체층(2)의 발광 다이오드 패키지(8)에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
한편, 도 2의 실시형태에서는, 우선, 형광체층(2)을 가열하고, 그 후, 실리콘 성형체(6)를 형광체층(2)에 재치하고 있지만, 예컨대, 도시하지 않지만, 열판(5)을 이용하는 일 없이, 예컨대, 상온의 형광체층(2)을 준비하고, 별도로, 실리콘 수지 조성물을 가열에 의해 가소화하고, 가소화한 실리콘 수지 조성물을 형광체층(2)의 상면(두께 방향 한쪽면)에 도포하고, 그 후, 실리콘 수지 조성물을 냉각하여 고형화함으로써 접착제층(3)을 형성하여, 형광 접착 시트(1)를 얻을 수도 있다.
가소화한 실리콘 수지 조성물은, 예컨대 바 코터 등 공지된 도포 방법에 의해서 형광체층(2)의 상면에 도포된다.
이 방법에서도, 도 2의 실시형태와 같은 우수한 작용 효과를 발휘할 수 있다.
도 4는 패키지 집합체의 사시도, 도 5는 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법의 다른 실시형태(패키지 집합체로부터 발광 다이오드 장치를 제조하는 태양)를 설명하는 단면도, 도 6은 본 발명의 형광 접착 시트의 다른 실시형태(접착제층이 형광체층의 양면에 설치되는 태양)의 단면도, 도 7은, 도 6에 나타내는 형광 접착 시트에 의해서 발광 다이오드 장치를 제조하는 방법을 설명하는 단면도, 도 8은 본 발명의 발광 다이오드 장치의 다른 실시형태(형광 접착 시트가 발광 다이오드 소자의 상면에 적층되는 태양)를 제조하는 방법을 설명하는 단면도, 도 9는 본 발명의 형광체층부 발광 다이오드 소자의 1실시형태의 단면도, 도 10은, 도 9의 형광체층부 발광 다이오드 소자를 제조하는 방법 및 형광체층부 발광 다이오드 소자를 이용하여 발광 다이오드 장치를 제조하는 방법을 설명하는 단면도를 나타낸다.
한편, 도 4에 있어서, 봉지층(12)을 생략하고 있다. 또한, 도 5, 7, 8 및 10에 있어서, 도체 패턴(13)을 생략하고 있다.
또한, 이후의 각 도면에 있어서, 상기한 각부에 대응하는 부재에 관해서는, 동일한 참조 부호를 붙이고, 그 상세한 설명을 생략한다.
도 3의 실시형태에서는, 하나의 발광 다이오드 패키지(8)를 준비하고, 그것에 하나의 형광 접착 시트(1)를 접착하고 있지만, 예컨대, 도 4에 나타낸 바와 같이, 복수의 발광 다이오드 패키지(8)가 정렬 배치된 패키지 집합체(16)를 준비하고, 도 5에 나타낸 바와 같이, 그것에 하나의 형광 접착 시트(1)를 접착함으로써 복수의 발광 다이오드 장치(15)를 제조할 수도 있다.
즉, 도 4 및 도 5(a)에 있어서, 패키지 집합체(16)는, 복수의 발광 다이오드 패키지(8)를 일체적으로 구비하고 있고, 각 발광 다이오드 패키지(8)는, 면방향으로 인접 배치되어 있다.
패키지 집합체(16)에는, 각 발광 다이오드 패키지(8) 사이를 따라 형성되는 절단부(17)가 평면시 대략 바둑판눈 형상으로 형성되어 있다.
절단부(17)는, 후에 설명하는 다이싱에 있어서 절단되는 선상의 부분이고, 리플렉터(11)의 상부가 절결되는 절결부(18)와, 리플렉터(11) 및 기판(9)을 두께 방향으로 관통하는 관통 구멍(23)을 구비하고 있다. 관통 구멍(23)은, 복수의 절결부(18)가 교차하는 부분에 형성되어 있고, 각 관통 구멍(23)은, 평면시 대략 원형상으로 형성되어 있다.
또한, 리플렉터(11)의 상면에는, 하측으로 향하여 움푹 패인 평면시 대략 원형상의 마크(21)가 발광 다이오드 소자(10)에 대응하여 형성되어 있다.
이러한 패키지 집합체(16)를 준비하기 위해서는, 우선, 하나의 기판(9)을 준비하고, 이어서, 리플렉터(11)를 일체적으로 형성하고, 별도로, 복수의 발광 다이오드 소자(10)를 리플렉터(11)의 개구 내에서 기판(9)에 실장한다. 그 후, 봉지 수지를 각 리플렉터(11) 내에 충전하고, 그것을 가열하여 반응시키는 것에 의해 봉지층(12)을 형성한다.
한편, 패키지 집합체(16)는 시판품으로서 준비할 수도 있다.
이어서, 도 5(a)에 나타낸 바와 같이, 준비한 패키지 집합체(16)를, 열판(5)의 상면에 재치함으로써 가열한다.
그 후, 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 형광 접착 시트(1)를, 패키지 집합체(16)의 상면에, 접착제층(3)과 리플렉터(11)가 접촉하도록 재치한다(재치 공정). 이것에 의해, 접착제층(3)은, 도 5(c)에 나타낸 바와 같이 가소화하고, 그것에 의하여 오목부(14) 내에 충전된다.
그 후, 필요에 따라 각 발광 다이오드 패키지(8)의 검사를 실시한다.
이어서, 접착제층(3)을 열경화시키는 것에 의해, 형광체층(2)을 패키지 집합체(16)의 상면에 접착한다(접착 공정).
이것에 의해, 패키지 집합체(16)와, 패키지 집합체(16)의 상면에 접착되는 형광 접착 시트(1)를 구비하는 발광 다이오드 장치 집합체(19)를 얻는다. 즉, 패키지 집합체(16)와, 그 상면에 접착제층(3)을 통해서 접착되는 형광체층(2)을 구비하는 발광 다이오드 장치 집합체(19)를 얻는다.
그 후, 도 5(c)의 1점 파선으로 나타낸 바와 같이, 발광 다이오드 장치 집합체(19)의 절단부(17)를 두께 방향에 따라 다이싱함으로써 각 발광 다이오드 장치(15)를 얻는다. 즉, 발광 다이오드 장치 집합체(19)를 개편화(개별화)한다.
이 방법에서는, 접착제층(3)은, 절결부(18) 및 마크(21)를 갖는 패키지 집합체(16)에 대하여도 추종할 수 있다. 즉, 접착제층(3)이, 절결부(18)의 상부 내 및 마크(21) 내에 간극 없이 충전된다.
또한, 도 1의 실시형태에서는, 접착제층(3)을, 형광체층(2)의 상면(두께 방향 한쪽면)에 설치하고 있지만, 예컨대, 도 6에 나타낸 바와 같이, 형광체층(2)의 상면(두께 방향 한쪽면) 및 하면(두께 방향 다른쪽면)의 양면에 설치할 수도 있다.
접착제층(3)을 형광체층(2)의 양면에 설치하기 위해서는, 도 6이 참조되듯이, 예컨대, 상기한 실리콘 수지 조성물을 가열하여 가소화하고, 그것을 형광체층(2)의 상면(한편 면)에 도포하고, 그 후, 상하 반전시킨 후, 상면(다른쪽면)에 도포한다.
이것에 의해, 도 6에 나타내는 형광 접착 시트(1)를 얻는다.
다음으로 도 6의 형광 접착 시트(1)를 이용하여 발광 다이오드 장치 집합체(19)를 제조하는 방법에 대하여, 도 7을 참조하여 설명한다.
이 방법에서는, 도 7(a)에 나타낸 바와 같이, 우선, 패키지 집합체(16)를 준비한다.
이어서, 도 7(b)에 나타낸 바와 같이, 형광 접착 시트(1)를, 패키지 집합체(16)의 상면에, 접착제층(3)과 리플렉터(11)가 접촉하도록 재치한다(재치 공정). 이것에 의해, 접착제층(3)은 가소화하고, 그것에 의하여 오목부(14) 내에 충전된다.
그 후, 필요에 따라 각 발광 다이오드 패키지(8)의 검사를 실시한다.
이어서, 도 7(c)에 나타낸 바와 같이, 렌즈(22)를 형광 접착 시트(1) 상에 설치한다.
구체적으로는, 렌즈(22)를, 가소화한 상측의 접착제층(3)에, 발광 다이오드 소자(10)에 대응하도록 접착한다.
렌즈(22)는, 대략 반구 형상(대략 돔 형상)을 이루어, 발광 다이오드 소자(10)로부터 발광되는 광을 집광하는 집광 렌즈이다. 렌즈(22)는, 두께 방향으로 투영했을 때에, 리플렉터(11) 내를 포함하도록 접착된다. 렌즈(22)는, 예컨대 실리콘 수지 조성물 등의 투명 수지로 형성되어 있다.
그 후, 형광 접착 시트(1) 및 렌즈(22)가 적층된 발광 다이오드 패키지(8)를 검사한다. 예컨대, 발광 다이오드 소자(10)로부터 발광되는 광의 광축과, 렌즈(22)의 광축이 위치 어긋남이 있는가 여부를 검사한다.
상기 검사에서 위치 어긋남이 없다고 판정된 경우에는, 상측의 접착제층(3)을 열경화시키는 것에 의해, 렌즈(22)를 형광체층(2)의 상면에 접착한다.
한편, 상기 검사에서 위치 어긋남이 있다고 판정된 경우에는, 도 7의 화살표로 나타낸 바와 같이, 렌즈(22)를 형광 접착 시트(1)로부터 끌어 올린다. 즉, 렌즈(22)를 가소화한 상측의 접착제층(3)으로부터 박리한다(픽; pick).
그 후, 렌즈(22)를 다시 형광 접착 시트(1) 상에 설치한다(플레이스먼트; placement).
그 후, 다시, 상기와 같은 검사에 있어서, 위치 어긋남이 없다고 판정된 경우에는, 그 후, 상측의 접착제층(3)을 열경화시키는 것에 의해, 렌즈(22)를 형광체층(2)의 상면에 접착한다.
또한, 상측의 접착제층(3)의 열경화와 함께, 하측의 접착제층(3)을 동시에 열경화시켜, 형광체층(2)을 발광 다이오드 패키지(8)의 상면(두께 방향 한쪽면)에 접착한다(접착 공정).
그 후, 도시하지 않지만, 발광 다이오드 패키지(8)를 절결부(18)에 따라 다이싱하는 것(도 5(c) 참조)에 의해, 각 발광 다이오드 장치(15)를 얻는다. 즉, 발광 다이오드 장치 집합체(19)를 개편화(개별화)한다.
그리고, 이 방법에서는, 가소화한 하측의 접착제층(3)을 통해서, 형광체층(2)을 패키지 집합체(16)에 대하여 리워크할 수 있음과 아울러, 위치 어긋남이 있다고 판정된 렌즈(22)를, 가소화한 상측의 접착제층(3)으로부터 일단 박리한 후, 형광 접착 시트(1)의 상면에 리워크(픽 앤드 플레이스먼트; pick and placement)할 수 있다.
또한, 도 5 및 도 7의 실시형태에서는, 형광 접착 시트(1)를, 발광 다이오드 소자(10)가 봉지된 발광 다이오드 패키지(8)의 상면에 가고정 및 접착하고 있지만, 예컨대, 도 8에 나타낸 바와 같이, 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 가고정 및 접착할 수도 있다.
다음으로 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 형광 접착 시트(1)가 접착된 발광 다이오드 장치(15)에 대하여, 도 8(d)를 참조하여 설명한다.
도 8(d)에 나타낸 바와 같이, 이 발광 다이오드 장치(15)는, 기판(9)과, 기판(9)에 실장되는 발광 다이오드 소자(10)와, 발광 다이오드 소자(10)에 접착된 형광 접착 시트(1)와, 발광 다이오드 소자(10) 및 형광 접착 시트(1)의 측면을 피복하는 봉지층(12)을 구비하고 있다.
발광 다이오드 소자(10)의 상면에는, 전반사에 의해 발광 다이오드 소자(10)내에 가두어진 광(발광광)을 취출하기 위해서, 요철 부분(24)이 형성되어 있다.
형광 접착 시트(1)에 있어서, 형광체층(2)이, 접착제층(3)을 통해서 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 접착하고 있다.
봉지층(12)은, 발광 다이오드 소자(10)의 외측면을 따라 단면 직사각형 형상으로 형성되어 있고, 그 상면이, 형광체층(2)의 상면과 면방향으로 면일(面一; 단차가 없는 상태)로 형성되어 있다.
다음으로 이 발광 다이오드 장치(15)를 제조하는 방법에 대하여, 도 8을 참조하여 설명한다.
우선, 이 방법에서는, 도 8(a)의 하부에 나타낸 바와 같이, 발광 다이오드 소자(10)를 기판(9)에 실장한다(실장 공정).
이어서, 기판(9)을 열판(5)의 상면에 재치함으로써 발광 다이오드 소자(10)를 가열한다.
이어서, 도 8(b)에 나타낸 바와 같이, 형광 접착 시트(1)를, 발광 다이오드 소자(10)의 상면에, 접착제층(3)과 발광 다이오드 소자(10)가 접촉하도록 재치한다(재치 공정). 재치 직후에, 접착제층(3)은 가소화하고, 그것에 의하여, 요철 부분(24)의 오목부에 충전된다.
이것에 의해서, 도 8(c)에 나타낸 바와 같이, 형광체층(2)이 접착제층(3)을 통해서 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 가고정된다.
그 후, 필요에 따라, 형광체층(2)이 가고정된 발광 다이오드 소자(10)를 검사한다.
계속해서, 접착제층(3)을 열경화시키는 것에 의해, 형광체층(2)을 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 접착한다(접착 공정).
이어서, 도 8(d)의 가상선 및 실선이 참조되듯이, 봉지층(12)을, 형광체층(2)의 상면과, 형광체층(2) 및 발광 다이오드 소자(10)의 측면을 피복하도록 형성한다.
그 후, 도 8(d)의 실선이 참조되듯이, 봉지층(12)의 상측부(형광체층(2)의 상면보다 상측에 위치하는 부분)를, 예컨대, 에칭, 기계가공(구체적으로는, 그라인드 가공 등) 등에 의해서 제거한다. 이것에 의해서 형광체층(2)의 상면을 노출시킨다.
이것에 의해, 발광 다이오드 장치(15)를 얻는다.
이 방법에서는, 발광 다이오드 소자(10)를 가열하고, 형광 접착 시트(1)를 발광 다이오드 소자(10)의 상면에, 접착제층(3)과 발광 다이오드 소자(10)가 접촉하도록 재치하여, 접착제층(3)을 가소화함으로써 형광체층(2)을 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 가고정한다.
그 때문에, 형광체층(2)이 가고정된 발광 다이오드 소자(10)를 광학 시험한 후, 그 후, 발광 다이오드 소자(10)가 불량인 경우에는, 가열에 의해, 형광체층(2)을, 불량이라고 판정된 발광 다이오드 소자(10)로부터 박리하여, 별도의 발광 다이오드 소자(10)에 가고정(리워크)할 수 있다. 그 결과, 형광체층(2)의 수율을 향상시켜, 제조 비용을 저감할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 접착제층(3)을 열경화시키는 것에 의해, 형광체층(2)을 발광 다이오드 소자(10)에 접착하기 때문에, 형광체층(2)의 발광 다이오드 소자(10)에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
더구나, 이 형광 접착 시트(1)로서는, 접착제층(3)의 가소화에 의하여, 형광체층(2)과 발광 다이오드 소자(10)의 상면 사이에 간극(30)(도 8(b) 참조)이 생기는 것을 방지하거나, 또한, 접착제층(3)이 발광 다이오드 소자(10)의 상면의 요철 부분(24)에 대하여도 추종할 수 있다. 그 때문에, 그 후의 접착제층(3)의 열경화에 의해서 형광체층(2)이 발광 다이오드 소자(10)에 확실히 접착할 수 있다.
한편, 도 8의 실시형태에서는, 미리 발광 다이오드 소자(10)를 가열하고, 그 후, 형광 접착 시트(1)를 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 재치함으로써, 접착제층(3)을 가소화시키고 있지만, 예컨대, 미리 형광 접착 시트(1)를 가열하여, 접착제층(3)을 가소화하고, 이어서, 형광 접착 시트(1)를, 접착제층(3)이 발광 다이오드 소자(10)에 접착하도록 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 가고정할 수도 있다.
도 8의 실시형태에서는, 우선, 발광 다이오드 소자(10)를 기판(9)에 실장하고(실장 공정, 도 8(a) 참조.), 이어서, 형광 접착 시트(1)를 발광 다이오드 소자(10)에 재치하고(재치 공정, 도 8(b) 참조.), 형광체층(2)을 접착제층(3)을 통해서 발광 다이오드 소자(10)에 가고정하고 있다(도 8(c) 참조). 그러나, 예컨대, 도 10에 나타낸 바와 같이, 발광 다이오드 소자(10)를 기판(9)에 실장하는 일 없이, 우선, 형광 접착 시트(1)를 발광 다이오드 소자(10)에 재치하고(재치 공정, 도 10(b) 참조.), 이어서, 형광체층(2)을 접착제층(3)을 통해서 발광 다이오드 소자(10)에 접착하는 것(접착 공정)에 의해, 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)(도 9(a) 참조)를 준비하고(도 10(c) 참조), 그 후, 이 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)의 발광 다이오드 소자(10)를 기판(9)에 실장하는 것(실장 공정)도 가능하다(도 10(d) 참조).
형광체층부 발광 다이오드 소자(7)는, 도 9(a)에 나타낸 바와 같이, 발광 다이오드 소자(10)와, 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 접착되는 형광 접착 시트(1)를 구비한다.
구체적으로는, 접착제층(3)은, 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 형성되어 (밀착하고) 있다. 형광체층(2)은 접착제층(3)의 상면에 형성되어 있다. 그 때문에, 형광체층(2)은, 접착제층(3)을 통해서 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 접착하고 있다.
다음으로 도 10을 참조하여, 도 9(a)에 나타내는 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 제조하는 방법 및 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 이용하여 발광 다이오드 장치(15)를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
이 방법에서는, 우선, 도 9(a)에 나타내는 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 준비한다.
도 9(a)에 나타내는 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 준비하기 위해서는, 우선, 도 10(a)에 나타낸 바와 같이, 예컨대, 발광 다이오드 소자(10) 및 그것을 지지하는 지지체(25)를 준비한다.
지지체(25)는, 상기한 이형 기재(4)와 같은 재료로 이루어지는 지지 시트이다. 지지체(25)의 두께는, 예컨대 10?1000μm이다. 지지체(25)는, 그 상면에서 발광 다이오드 소자(10)를 지지하고 있다.
계속해서, 발광 다이오드 소자(10) 및 지지체(25)를 가열한다. 발광 다이오드 소자(10) 및 지지체(25)를 가열하기 위해서는, 예컨대, 지지체(25)를 열판(5)의 상면에 재치한다.
이어서, 도 10(a)의 화살표로 나타낸 바와 같이, 형광 접착 시트(1)를, 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 재치한다(재치 공정). 구체적으로는, 접착제층(3)과 발광 다이오드 소자(10)가 접촉하도록, 형광 접착 시트(1)를 발광 다이오드 소자(10)에 재치한다.
이것에 의해서, 도 10(b)에 나타낸 바와 같이, 접착제층(3)이 가소화되어, 형광체층(2)이 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 가고정되고, 계속해서, 접착제층(3)이 열경화하여, 형광체층(2)이 접착제층(3)을 통해서 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 접착한다(접착 공정).
이것에 의해서, 도 9(a)에 나타내는 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 준비한다(얻는다).
그리고, 이 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)에서는, 접착제층(3)이 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 접착되어 있기 때문에, 형광체층(2)의 발광 다이오드 소자(10)에 대한 접착력이 향상되어 있다.
또한, 접착제층(3)이 열경화하고 있기 때문에, 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
그 결과, 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
그 후, 도 10(c)에 나타낸 바와 같이, 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 지지체(25)로부터 박리한다.
그 후, 도 10(d)에 나타낸 바와 같이, 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 기판(9)에 실장한다(실장 공정).
구체적으로는, 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)에 있어서의 발광 다이오드 소자(10)의 소자측 단자(도시하지 않음)와, 기판(9)의 기판측 단자(도시하지 않음)를 전기적으로 접속한다.
그 후, 도 10(e)의 실선이 참조되듯이, 봉지층(12)을, 형광체층(2)의 상면과, 형광체층(2), 접착제층(3) 및 발광 다이오드 소자(10)의 측면을 피복하도록 형성한다.
이것에 의해, 발광 다이오드 장치(15)를 얻는다.
이 방법에서는, 접착제층(3)의 가소화에 의하여, 형광체층(2)과 발광 다이오드 소자(10)의 상면 사이에 간극이 생기는 것을 방지하거나, 또는 접착제층(3)이 발광 다이오드 소자(10)의 상면의 요철 부분(24)에 대하여도 추종할 수 있다. 그 때문에, 그 후의 접착제층(3)의 열경화에 의해서, 형광체층(2)이 발광 다이오드 소자(10)에 확실히 접착할 수 있다.
한편, 도 10(e)의 실시형태에서는, 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)의 상면을 봉지층(12)에 의해서 피복하고 있지만, 예컨대, 도 8(d)가 참조되듯이, 노출시킬 수도 있다.
그 경우에는, 봉지층(12)의 상측부(형광체층(2)의 상면보다 상측에 위치하는 부분)를 제거한다. 이것에 의해서, 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)(형광체층(2))의 상면을 노출시킨다.
또한, 도 10의 실시형태에서는, 미리, 발광 다이오드 소자(10)를 열판(5)에 의해서 가열하고, 그 후, 형광 접착 시트(1)를 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 재치함으로써, 접착제층(3)을 가소화 및 열경화시키고 있지만, 예컨대, 미리, 형광 접착 시트(1)를 가열하여 접착제층(3)을 가소화하고, 이어서, 형광 접착 시트(1)를, 접착제층(3)이 발광 다이오드 소자(10)에 접착하도록 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 가고정하고, 그 후, 접착제층(3)을 열경화시킬 수도 있다.
또한, 도 9(a)의 실시형태에서는, 형광 접착 시트(1)를, 발광 다이오드 소자(10)의 상면에만 접착하고 있지만, 예컨대, 도 9(b)에 나타낸 바와 같이, 형광 접착 시트(1)를, 발광 다이오드 소자(10)의 상면 및 측면의 양면에 접착시킬 수도 있다.
도 9(b)의 실시형태에서는, 접착제층(3)은, 발광 다이오드 소자(10)의 상면 및 측면의 양면에 연속하여 형성되어(밀착하고) 있다. 형광체층(2)은, 발광 다이오드 소자(10)의 상면 및 측면에 형성되는 접착제층(3)의 외표면에 형성되어(밀착하고) 있다. 형광체층(2)은, 가요성의 관점에서, 바람직하게는, 형광체 수지 조성물(형광체 수지 시트)로 형성되어 있다.
다음으로 도 9(b)에 나타내는 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 제조하는 방법 및 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 이용하여 발광 다이오드 장치(15)를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
이 방법에서는, 우선, 도 9(b)에 나타내는 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 준비한다.
도 9(b)에 나타내는 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 준비하기 위해서는, 우선, 도 10(a)의 가상선으로 나타낸 바와 같이, 예컨대, 발광 다이오드 소자(10) 및 지지체(25)를 준비한다. 이어서, 그들을 가열한다.
계속해서, 도 10(a)의 화살표로 나타낸 바와 같이, 형광 접착 시트(1)를, 발광 다이오드 소자(10)를 피복하도록 발광 다이오드 소자(10)에 재치한다(재치 공정). 이것에 의해서, 도 10의 가상선 및 도 9(b)에 나타낸 바와 같이, 접착제층(3)을 발광 다이오드 소자(10)의 상면 및 측면에 접촉시킨다.
이것에 의해, 접착제층(3)이 가소화되어, 형광체층(2)이 발광 다이오드 소자(10)의 상면 및 측면에 가고정되고, 계속해서, 접착제층(3)이 열경화하여, 형광체층(2)이 발광 다이오드 소자(10)의 상면 및 측면에 접착한다(접착 공정).
이것에 의해서, 도 9(b)에 나타내는 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 준비한다.
그 후, 도 10(c)의 가상선으로 나타낸 바와 같이, 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 지지체(25)로부터 박리한다.
그 후, 도 10(d)의 가상선으로 나타낸 바와 같이, 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 기판(9)에 실장한다(실장 공정).
이것에 의해, 발광 다이오드 장치(15)를 얻는다.
한편, 필요에 따라, 도 10(e)로 나타낸 바와 같이, 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 봉지층(12)에 의해서 피복한다. 구체적으로는, 봉지층(12)에 의해서 형광체층부 발광 다이오드 소자(7)를 매설한다. 즉, 형광체층(2)의 표면(가상선을 포함한다)을 봉지층(12)에 의해서 피복한다.
또한, 도 9(b)의 형광체층부 발광 소자(7)를 이용하여 발광 다이오드 장치(15)를 제조하는 실시형태에 있어서, 미리, 발광 다이오드 소자(10) 및 지지체(25)를 가열하고, 그 후, 형광 접착 시트(1)를 발광 다이오드 소자(10)에 재치함으로써, 접착제층(3)을 가소화 및 열경화시키고 있지만, 예컨대, 미리, 형광 접착 시트(1)를 가열하여 접착제층(3)을 가소화하고, 이어서, 형광 접착 시트(1)를, 접착제층(3)이 발광 다이오드 소자(10)에 접착하도록 발광 다이오드 소자(10)의 상면에 가고정하고, 그 후, 접착제층(3)을 열경화시킬 수도 있다.
그리고, 상기한 발광 다이오드 장치(15)(도 3 및 도 10) 및 발광 다이오드 장치 집합체(19)(도 5 및 도 7)는 각종 발광 장치로서 사용되고, 구체적으로는, 대형 액정 화면의 백라이트, 각종 조명 기기, 자동차의 헤드라이트, 광고 간판, 디지털 카메라용 플래시 등, 고휘도 및 고출력을 필요로 하는 광원으로서 사용된다.
실시예
이하에, 제작예, 조제예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 하등 그들에 한정되지 않는다.
(형광체 세라믹스 플레이트의 제작)
제작예 1
산화이트륨 입자(순도 99.99%, lot: N-YT4CP, 니폰이트륨사제) 11.35g, 산화알루미늄 입자(순도 99.99%, 품번 「AKP-30」, 스미토모화학사제) 8.560g, 및 질산세륨(III)6수화물(순도 99.99%, 품번 「392219」, 시그마 알드리치사제) 0.08750g으로 이루어지는 형광체의 원료 분말을 준비했다.
준비한 형광체의 원료 분말 20g과, 바인더 수지로서의 PVB(poly(vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate), 시그마 알드리치사제) 1.52g과, 분산제로서의 풀러렌(Fullerene) G-700(교에이샤화학사제) 0.400g과, 가소제로서의 BBP(benzyl n-butyl phthalate, 알파에이사(Alpha Aesar)사제) 0.760g 및 PEG(polyethylene glycol, 중량평균 분자량: 400, 시그마 알드리치사제) 0.760g과, 소결 조제로서의 TEOS(tetraethoxysilane, Fluka사제) 0.100g과, 용매로서의 톨루엔 13.2g을 알루미나제 용기에 넣고, 직경 3mm의 이트륨 안정화 지르코니아 볼을 가하여 1500rpm의 속도로, 24시간, 볼밀에 의해 습식 혼합하는 것으로, 형광체의 원료 입자의 슬러리 용액을 조제했다.
이어서, 조제한 슬러리 용액을, 닥터 블레이트법에 의해 PET 필름 상에 테이프 캐스팅하고, 자연 건조하여 세라믹 그린 시트를 형성한 후, 세라믹 그린 시트를 PET 필름으로부터 박리하여, 두께 125μm의 세라믹 그린 시트를 수득했다.
그 후, 수득된 그린 시트를 20mm×20mm의 크기로 잘라내고, 이것을 3장 제작하여, 그들을 포개고, 2축 핫 프레스를 이용하여 온도 90℃에서 열라미네이트함으로써 세라믹 그린 시트 적층체를 제작했다.
그 후, 제작한 세라믹 그린 시트 적층체를, 전기 머플로로, 대기 중, 1℃/분의 승온 속도로 800℃까지 가열하여, 바인더 수지 등의 유기 성분을 분해 제거하는 탈바인더 처리를 실시했다. 그 후, 고온 진공로로 적층체를 옮겨, 약 10-3Torr(133×10-3N/m2)의 감압 하에서, 5℃/분의 승온 속도로 1750℃까지 가열하고, 그 온도로 5시간 소성하는 것으로, 두께 310μm의 형광체 세라믹스 플레이트(형광체층)를 제작했다.
(형광체 수지 시트의 제작)
제작예 2
YAG 형광체 분말(품번 BYW01A, 평균 입자경 9μm, Phosphor Tech사제)을 2액 혼합 타입의 열경화성 실리콘 엘라스토머(신에쓰실리콘사제, 품번 KER2500)에, YAG 형광체 분말의 농도가 25질량%가 되도록 분산시킨 용액을, 어플리케이터를 이용하여 유리판 상에 도공하여 두께 125μm의 형광체 피막을 형성하고, 형광체 피막을 100℃로 1시간, 계속해서 150℃로 1시간 가열함으로써 형광체 수지 시트(형광체층)를 제작했다.
(바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 합성)
합성예 1
테트라메틸암모늄 하이드라이드(25% 메탄올 용액) 66.8mL(158.6mol), 메탄올 32.8mL 및 증류수 24.6mL의 혼합액에, 테트라에톡시실레인 35.8mL(160.6 mol)를 서히 적하하여 일주야 교반함으로써 그들을 반응시켰다.
이어서, 반응액을 여과하고, 여액을, 헥세인 428mL, 다이메틸클로로실레인 7.1g(75mmol) 및 트라이메틸클로로실레인 24.4g(225mmol)의 혼합액에 적하하고, 일주야 교반했다. 그 후, 헥세인으로 반응물을 추출하고, 추출액에 황산마그네슘을 가하여 건조시켰다. 그 후, 일단 헥세인을 제거한 후, 추가로 헥세인을 가하고 재결정시키는 것에 의해, 백색 고체인 바구니형 옥타실세스퀴옥세인을 수득했다.
수득된 바구니형 옥타실세스퀴옥세인은, 1H-NMR에서 화학식 7의 구조인 것을 확인함과 아울러, 화학식 7에 있어서의 R6이 메틸기, R7이 수소 및 메틸기인 것을 확인하고, R7의 메틸기와 수소의 몰비(바구니형 옥타실세스퀴옥세인 전체의 평균치)를 산출한 바, 메틸기:수소=6:2였다.
(실리콘 수지 조성물의 조제)
조제예 1 (제 3 실리콘 수지 조성물의 조제)
합성예 1의 바구니형 옥타실세스퀴옥세인(화학식 7의 R7/메틸기:수소(몰비)=6:2) 0.3g과, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인(화학식 8 중, R8이 메틸기, R9가 바이닐기, i가 8, 수평균 분자량 800, Gelest사제) 0.24g과, 톨루엔 1g과, 백금-다이바이닐실록세인 착체 용액(하이드로실릴화 촉매, 톨루엔 용액, 백금 농도 2질량%) 0.5μL를 배합하고, 50℃에서 15시간 교반했다. 알켄일기 양말단 함유 폴리실록세인의 바이닐기와, 바구니형 옥타실세스퀴옥세인의 하이드로실릴기의 몰비(=바이닐기/하이드로실릴기)는 0.91이었다.
그 후, 톨루엔을 증류제거함으로써 투명 고체상의 제 3 실리콘 수지 조성물을 수득했다.
조제예 2 (제 1 실리콘 수지 조성물의 조제)
양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물(화학식 1 중의 R1이 모두 메틸기, R3이 프로필렌기, a=150, b=0으로 표시되는 화합물, 중량평균 분자량 11,400, 신에츠화학공업사제) 5g(0.43mmol), 톨릴렌 2,4-다이아이소사이아네이트 0.074g(0.43mmol), 및 메틸에틸케톤 10mL를 질소 하 실온(25℃)에서 1시간 교반 혼합했다. 그 후, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드(0.1mol/L 벤젠 용액, 니혼유지사제) 1315μL(양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 R1기 100mol%에 대하여 라디칼 발생제가 0.1mol%)를 가하고, 실온(25℃)에서 1시간 교반 혼합했다. 그 후, 감압 하 실온(25℃)에서 용매를 제거함으로써 투명 고체인 제 1 실리콘 수지 조성물을 수득했다.
(실리콘 수지 조성물의 평가)
조제예 1의 제 3 실리콘 수지 조성물과, 조제예 2의 제 1 실리콘 수지 조성물의 가열시의 거동을 각각 평가했다.
구체적으로는, 각 실리콘 수지 조성물을 핫 플레이트의 표면에 재치하고, 핫 플레이트를 30?200℃까지 가열하여, 열가소 온도 및 열경화 온도를 육안에 의해 관찰했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
조제예 실리콘 수지 조성물의 종류 실온의 상태 열가소 온도
(℃)		 열경화 온도
(℃)
조제예 1 제 3 실리콘 수지 조성물 투명 고체 70 100
조제예 2 제 1 실리콘 수지 조성물 투명 고체 70 100
(발광 다이오드 패키지의 제작)
제작예 3
대략 타원상의 오목부(캐비티)를 칸막이하는 리플렉터가 기판에 적층되고, 오목부 내의 기판 상에 도체 패턴이 형성된 다층 세라믹스 기판(품번 207806, 스미토모 금속 엘렉트로디바이스사제)을 준비했다(도 3 참조).
한편, 다층 세라믹 기판은, 외형이 3.5mm×2.8mm의 직사각형상이며, 오목부의 내경이, 장축 방향으로 2.68mm, 단축 방향으로 1.98mm이고 타원상이며, 리플렉터의 두께가 0.6mm였다.
이어서, 다층 세라믹스 기판에, 발광 다이오드 소자로서의 청색 발광 다이오드(LED) 칩(품번 C450EZ1000-0123, 크리(Cree)사제)을 와이어 본딩 접속했다. 청색 LED 칩은, 직사각형상이며, 그 크기가 980μm×980μm×100μm였다.
이어서, 캐비티 내에, 2액 혼합 타입의 열경화성 실리콘 엘라스토머(품번 KER2500, 신에쓰실리콘사제)를, 액면이 리플렉터의 상면과 같은 높이가 되도록 포팅(potting)하고, 그 후, 100℃로 1시간, 150℃로 1시간 가열하는 것으로 경화시켰다.
이것에 의해, 봉지층을 형성했다(도 3(a)의 하부 참조).
한편, 봉지층의 상면에는, 주단부로부터 중앙부로 향하여 아래쪽으로 65μm 움푹 들어가는 오목부가 형성되었다.
이것에 의해, 발광 다이오드 패키지를 조제했다.
(형광 접착 시트 및 발광 다이오드 장치의 제조)
실시예 1
제작예 1의 형광체 세라믹스 플레이트를 3.5mm×2.8mm의 크기(S2=9.8mm2)로 다이싱하여 잘라내고, 이것을 100℃로 가열한 핫 플레이트 상에 재치했다(도 2(a) 참조).
이어서, 조제예 1의 제 3 실리콘 수지 조성물로 이루어지는 실리콘 성형체 1mg((두께 방향의 투영 면적 S1=9.1mm2))를, 형광체 세라믹스 플레이트의 상면의 중앙에 재치했다(도 2(b) 참조).
그렇게 하니, 재치 직후에, 실리콘 성형체가 가소(액상)화하여, 형광체 세라믹스 플레이트의 상면 전면에 균일하게 확산했다(도 2(b) 화살표 참조).
그 후, 형광체 세라믹스 플레이트를 핫 플레이트로부터 꺼내고, 실온까지 냉각했다. 이것에 의해, 제 3 실리콘 수지 조성물은 고형화했다(도 2(c) 참조).
이것에 의해서, 형광체층 상에 두께 약 100μm의 접착제층이 형성된 형광 접착 시트를 수득했다(도 1 참조).
별도로, 제작예 3의 발광 다이오드 패키지를 70℃로 가열한 핫 플레이트에 재치하고(도 3(a)의 하부 참조), 이어서, 형광 접착 시트를, 발광 다이오드 패키지의 상면에, 접착제층과 발광 다이오드 패키지가 접촉하도록 재치했다(도 3(b) 참조).
그렇게 하니, 접착제층이 가소화(연화)하여, 이것에 의해서, 형광체층이 발광 다이오드 패키지의 상면에 가고정되었다(도 3(c) 참조).
그 후, 발광 다이오드 패키지를 핫 플레이트로부터 꺼내고, 350mA의 직류 전류를 인가하여, 백색 발광 장치로서의 광학 특성을 검사했다. 그 결과, 원하는 특성치가 얻어지고 있는 것을 확인하고, 다시 발광 다이오드 패키지를 핫 플레이트에 재치하여, 200℃로 30분간 가열했다.
접착제층은, 일단 가소(액상)화하고, 계속해서, 경화하여, 이것에 의해서, 형광체층이 발광 다이오드 패키지에 접착했다.
이것에 의해서, 발광 다이오드 장치를 수득했다(도 3(c) 참조).
한편, 리플렉터에 대응하는 접착제층의 두께는 17μm였다.
실시예 2
조제예 1의 제 3 실리콘 수지 조성물 대신, 조제예 2의 제 1 실리콘 수지 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 처리하여 형광 접착 시트를 얻고, 계속해서 발광 다이오드 장치를 수득했다(도 3(c) 참조).
한편, 리플렉터에 대응하는 접착제층의 두께는 21μm였다.
비교예 1
조제예 1의 제 3 실리콘 수지 조성물 대신, 액상의 열경화형 겔상 실리콘 수지 조성물(상품명 「Wacker SilGel 612」, 아사히 가세이 와커 실리콘사제)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 처리하여, 형광 시트를 얻고, 계속해서 발광 다이오드 장치를 수득했다.
한편, 형광 시트의 제조시에 있어서, 열경화형 겔상 실리콘 수지 조성물을 형광체 세라믹스 플레이트의 상면에 적하하면 즉시 경화 반응이 진행하여, 성상으로부터 액상으로부터 겔상으로 변화되어, 열경화형 겔상 실리콘 수지 조성물이 경화했다.
그 후, 열경화형 겔상 실리콘 수지 조성물을 15분간 가열했다. 이것에 의해, 경화 후의 실리콘 수지 조성물로 이루어지는 겔상의 접착제층을 형성했다.
이것에 의해, 형광체 세라믹스 플레이트로 이루어지는 형광체층 및 접착제층을 구비하는 형광 시트를 수득했다.
수득된 발광 다이오드 장치에 있어서, 리플렉터에 대응하는 접착제층의 두께가 92μm였다.
비교예 2
상온의 형광체 세라믹스 플레이트의 상면에, 열경화성 실리콘 엘라스토머(품번 「KER2500」, 신에쓰실리콘사제)를 도공하여, 접착제층을 형성했다.
이것에 의해, 형광체 세라믹스 플레이트로 이루어지는 형광체층 및 접착제층을 구비하는 형광 접착 시트를 수득했다.
별도로, 형광 접착 시트를, 제작예 3의 발광 다이오드 패키지의 상면에, 접착제층과 발광 다이오드 패키지가 접촉하도록 재치했다.
그 후, 100℃로 1시간, 이어서 150℃로 1시간 가열함으로써 접착제층을 경화시켰다.
이것에 의해, 형광체 세라믹스 플레이트로 이루어지는 형광체층 및 접착제층을 구비하는 형광 시트를 수득했다.
수득된 발광 다이오드 장치에 있어서, 리플렉터에 대응하는 접착제층의 두께는 68μm였다.
(패키지 집합체의 제작)
제작예 4
복수의 제작예 3의 발광 다이오드 패키지를 가로 5열, 세로 5열로 정렬 배치한 패키지 집합체를 준비했다(도 4 참조).
한편, 패키지 집합체에는, 각 발광 다이오드 패키지가 일체적으로 형성되어 있고, 각 발광 다이오드 사이에는 절결부가 형성되고, 각 발광 다이오드 패키지에는 마크가 형성되어 있었다.
(발광 다이오드 장치 집합체의 제작)
실시예 3
제작예 1의 형광체 세라믹스 플레이트의 크기를, 17.5mm×14.0mm(상면의 면적 S2: 245mm2)로 변경하고, 조제예 1의 제 3 실리콘 수지 조성물의 재치 질량을 25mg(크기: 12.0mm×12.0mm, 두께 방향의 투영 면적 S1: 144mm2)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 처리하여, 형광 접착 시트를 제작했다(도 1 참조).
그 후, 제작예 3의 발광 다이오드 패키지 대신, 제작예 4의 패키지 집합체를 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 형광 접착 시트를 패키지 집합체에 접착하여, 발광 다이오드 장치 집합체를 수득했다(도 5(c) 참조).
실시예 4
실시예 3의 형광 접착 시트의 제조에 있어서, 제작예 1의 형광체 세라믹스 플레이트 대신, 제작예 2의 형광체 수지 시트를 이용하고, 또한, 순서를 이하와 같이 변경한 것 이외는 실시예 3과 같이 하여, 형광 접착 시트를 패키지 집합체에 접착하여, 발광 다이오드 장치 집합체를 수득했다(도 5(c) 참조).
<패키지 집합체의 제작 순서>
우선, 제작예 2의 형광체 수지 시트로 이루어지는 형광체층을 17.5mm×14.0mm의 크기로 잘라내고, 그 후, 70℃의 핫 플레이트에 재치했다.
별도로, 조제예 1의 제 3 실리콘 수지 조성물을 100℃로 가열하여 액상(가소)화했다. 그것을, 형광체층 상에 바 코터에 의해 도포하여, 두께 약 60μm의 접착제층을 형성했다. 그 후, 형광체층을 핫 플레이트로부터 꺼내고, 실온까지 냉각하여, 형광 접착 시트를 수득했다.
그 후, 100℃의 핫 플레이트상에서 가열된 제작예 4의 패키지 집합체(도 5(a) 참조)에, 형광 접착 시트를 재치하여 가고정하고(도 5(b)참조), 계속해서, 핫 플레이트를 180℃로 승온시켜 접착제층을 열경화시키는 것에 의해, 형광 접착 시트를 패키지 집합체에 접착했다. 이것에 의해, 발광 다이오드 장치집합체를 제작했다(도 5(c) 참조).
실시예 5
수득된 형광 접착 시트를 실온에서 10일간 보관한 것 이외는 실시예 4와 같이 하여, 보관 후의 형광 접착 시트를 패키지 집합체에 접착했다. 이것에 의해, 발광 다이오드 장치 집합체를 제작했다(도 5(c) 참조).
(평가)
1. 가고정
실시예 1 및 2에 관하여 광학 특성을 검사할 때, 특성치가 원하는 범위 밖인 경우에, 형광 접착 시트를 열가소 온도 이상으로 가열하여 가소(액상)화하면, 형광체층을 용이하게 리플레이스할 수 있는 것을 확인했다.
2. 접착성
실시예 1 및 2의 발광 다이오드 장치와, 실시예 3?5의 발광 다이오드 장치집합체에 관해서는, 형광체층의 리플렉터 및 봉지층에 대한 접착성이 양호했다.
한편, 비교예 1에 관해서는, 접착제층이 겔상이었기 때문에 접착 불량이었다.
또한, 비교예 2에 관해서는, 접착제층이 엘라스토머이었기 때문에 접착 불량이었다.
3. 작업성(핸들링성)
실시예 1 및 2의 형광 접착 시트에 있어서의 접착제층은 어느 것이나 고형상 이며, 작업성이 양호했다.
또한, 실시예 5에서는, 형광 접착 시트를 10일간 보관한 후 사용했기 때문에, 접착제층의 보관이 용이함을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 2에서 이용한 실리콘 수지 조성물(경화 전)은, 도공 직후에 액상이었기 때문에, 작업성이 낮고, 또한 보관이 곤란함을 알 수 있다.
4. 오목부에의 충전성(추종성)
실시예 1 및 2의 발광 다이오드 장치에 대하여 광학 현미경으로 관찰한 바, 봉지층의 오목부에 접착제층이 충전하고 있는 것을 확인했다.
또한, 실시예 3?5의 발광 다이오드 장치 집합체에 관해서는, 봉지층의 오목부 외에, 절결부 및 마크에도 접착제층이 충전하고 있는 것을 확인했다.
한편, 비교예 1및 2에 관해서는, 접착제층의 오목부에 대한 충전성이 불량했다.
5. 광 누출
실시예 1 및 2의 발광 다이오드 장치에 관해서는, 리플렉터에 대응하는 접착제층의 두께가 얇아지고 있기(실시예 1: 17μm, 실시예 2: 21μm) 때문에, 이러한 접착제층으로부터의 광의 누출은 육안으로 거의 확인되지 않았다.
한편, 비교예 1 및 2의 발광 다이오드 장치에 관해서는, 리플렉터에 대응하는 접착제층의 두께가 실시예 1 및 2에 비하여 두껍기(비교예 1: 92μm, 비교예 2: 68μm) 때문에, 이러한 접착제층으로부터의 광의 누출(리크; leak)이 확인되었다.
6. 방열성
실시예 1의 발광 다이오드 장치와, 실시예 2의 발광 다이오드 장치에 관하여, 각각 1A의 대전류를 흐르게 하고, 형광체층의 표면 온도를 적외선 카메라를 이용하여 측정한 바, 각각 69℃ 및 71℃였다.
한편, 비교예 1 및 2의 발광 다이오드 장치에 대하여 1A의 대전류를 흐르게 하여, 형광체층의 표면 온도를 적외선 카메라를 이용하여 측정한 바, 각각 102℃ 및 94℃였다.
한편, 상기 설명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석하여서는 안 된다. 상기 기술분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는, 후기하는 특허청구범위에 포함되는 것이다.

Claims (12)

  1. 형광체를 함유하는 형광체층과,
    상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층되는 접착제층을 구비하고,
    상기 접착제층은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 형광 접착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광체층이, 상기 형광체의 세라믹스로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 형광 접착 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광체층이, 상기 형광체 및 수지를 함유하는 형광체 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 형광 접착 시트.
  4. 형광체를 함유하는 형광체층을 준비하는 공정,
    열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물을 가소화하여, 상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층하는 공정, 및
    상기 실리콘 수지 조성물을 냉각하여 고형화함으로써 접착제층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 형광 접착 시트의 제조방법.
  5. 발광 다이오드 소자와,
    상기 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면에 접착되는 형광 접착 시트를 구비하고,
    상기 형광 접착 시트는,
    형광체를 함유하는 형광체층과,
    상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층되는 접착제층을 구비하고,
    상기 접착제층은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 형광체층부 발광 다이오드 소자.
  6. 기판과, 상기 기판에 실장되는 발광 다이오드 소자와, 상기 기판의 두께 방향 한쪽 측에 형성되어, 상기 두께 방향으로 투영했을 때에 상기 발광 다이오드 소자를 둘러싸도록 배치되는 리플렉터와, 상기 리플렉터 내에 충전되어, 상기 발광 다이오드 소자를 봉지하는 봉지층을 구비하는 발광 다이오드 패키지와,
    상기 발광 다이오드 패키지의 상기 두께 방향 한쪽면에 접착되는 형광 접착 시트를 구비하고,
    상기 형광 접착 시트는,
    형광체를 함유하는 형광체층과,
    상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층되는 접착제층을 구비하고,
    상기 접착제층은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 발광 다이오드 장치.
  7. 기판과,
    상기 기판에 실장되는 발광 다이오드 소자와,
    상기 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면에 접착되는 형광 접착 시트를 구비하고,
    상기 형광 접착 시트는,
    형광체를 함유하는 형광체층과,
    상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층되는 접착제층을 구비하고,
    상기 접착제층은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 발광 다이오드 장치.
  8. 발광 다이오드 소자를 기판에 실장함과 아울러, 리플렉터를, 상기 기판의 두께 방향 한쪽 측에, 상기 두께 방향으로 투영했을 때에 상기 발광 다이오드 소자를 둘러싸도록 배치한 후, 봉지층을, 리플렉터 내에 상기 발광 다이오드 소자를 봉지하도록 충전하여, 발광 다이오드 패키지를 준비하는 공정,
    형광체를 함유하는 형광체층과, 상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층되는 접착제층을 구비하는 형광 접착 시트를, 상기 발광 다이오드 패키지의 상기 두께 방향 한쪽면에, 상기 접착제층과 상기 발광 다이오드 패키지가 접촉하도록 재치하는 재치 공정,
    상기 접착제층을 가소화함으로써 상기 형광체층을 상기 발광 다이오드 패키지의 상기 두께 방향 한쪽면에 가고정하는 공정, 및
    상기 접착제층을 열경화시키는 것에 의해, 상기 형광체층을 상기 발광 다이오드 패키지의 상기 두께 방향 한쪽면에 접착하는 접착 공정을 구비하고,
    상기 접착제층은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 발광 다이오드 장치의 제조방법.
  9. 형광체를 함유하는 형광체층과, 상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층되는 접착제층을 구비하는 형광 접착 시트를, 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면에, 상기 접착제층과 상기 발광 다이오드 소자가 접촉하도록 재치하는 재치 공정,
    상기 접착제층을 가소화함으로써 상기 형광체층을 상기 발광 다이오드 소자의 적어도 상기 두께 방향 한쪽면에 가고정하는 공정, 및
    상기 접착제층을 열경화시키는 것에 의해, 상기 형광체층을 상기 발광 다이오드 소자의 적어도 상기 두께 방향 한쪽면에 접착하는 접착 공정을 구비하고,
    상기 접착제층은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 발광 다이오드 장치의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    발광 다이오드 소자를 기판에 실장하는 실장 공정을 추가로 구비하고,
    상기 실장 공정 후에, 상기 재치 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 장치의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    발광 다이오드 소자를 기판에 실장하는 실장 공정을 추가로 구비하고,
    상기 접착 공정 후에, 상기 실장 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 장치의 제조방법.
  12. 형광체를 함유하는 형광체층과, 상기 형광체층의 두께 방향 한쪽면에 적층되는 접착제층을 구비하는 형광 접착 시트를, 발광 다이오드 소자의 적어도 두께 방향 한쪽면에, 상기 접착제층과 상기 발광 다이오드 소자가 접촉하도록 재치하는 재치 공정,
    상기 접착제층을 가소화함으로써 상기 형광체층을 상기 발광 다이오드 소자의 적어도 상기 두께 방향 한쪽면에 가고정하는 공정,
    상기 접착제층을 열경화시키는 것에 의해, 상기 형광체층을 상기 발광 다이오드 소자의 적어도 상기 두께 방향 한쪽면에 접착하는 접착 공정을 구비하고,
    상기 접착제층은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 형광체층부 발광 다이오드 소자의 제조방법.
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