KR20120132509A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법 Download PDF

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사토시 니노미야
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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위：
[화학식 1]
Figure pct00005

(식 중 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?15 의 알킬기, 탄소수 2?20 의 알케닐기, 탄소수 5?15 의 시클로알킬기, 탄소수 6?20 의 아릴기 또는 탄소수 1?20 의 알콕시기, 또는 가수분해성 실릴기, 탄소수 2?20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 4?20 의 트리알킬실록시카르보닐기, 탄소수 2?20 의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 3?20 의 알케닐카르보닐옥시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 치환기를 나타내고, 직접, 또는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 연결되어 있어도 된다) 을 포함하는 (A) 고리형 올레핀 수지와, (B) 다관능성 아크릴 모노머와, (C) 광중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, INTERLAYER INSULATING FILM AND METHOD OF FORMATION OF SAME}
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터 (이하, 「TFT」라고 기재한다) 형 액정 표시 소자, 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자 및 고체 촬상관 소자 등의 전자 부품에는, 일반적으로 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연시키기 위해서 층간 절연막이 형성되어 있다 (특허문헌 1 참조). 그 재료로는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정 수가 적고, 또한 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직한 점에서, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다 (특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2000-10089호 일본 특허 제3650985호
상기 전자 부품 중, TFT 형 액정 표시 소자는 층간 절연막 상에 투명 전극막을 형성하고, 추가로 그 위에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조된다. 이 때, 당해 층간 절연막은, 투명 전극막의 형성 공정에 있어서 고온 조건에 노출되기 때문에, 이것에 대한 충분한 내성이 필요해진다.
또 최근, TFT 형 액정 표시 소자에 있어서는, 대화면화, 고휘도화, 고정밀화, 및 고속 응답화 등 다양한 기술 동향하에 있고, 그것에 따라 액정 표시 소자의 구조도 복잡화되고 있다. 그 때문에, 사용되는 층간 절연막에 관해서는, 저유전율, 고광투과율 (＞ 80 ％, λ=400 ㎚) 등의 면에서, 종래에도 더욱 고성능이 요구되고 있음과 함께, 액정 표시 소자의 구조상, 50 ㎛ 정도까지의 후막화 (厚膜化) 가 가능한 것 등 특수한 요구도 나오고 있다.
그러나, 종래의 층간 절연막의 형성에 통상 이용되고 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물에서는, 후막화와 고광투과율화 및 고해상도를 동시에 달성하는 것이 매우 곤란하고, 이와 같은 특성을 겸비하는 층간 절연막을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 후막화해도, 해상도, 투명성, 내열성, 내열 변색성 및 내용매성 등의 모든 특성이 충분히 우수한 층간 절연막을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 이러한 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 층간 절연막 및 그 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 (A) 고리형 올레핀 수지와, (B) 다관능성 아크릴 모노머와, (C) 광중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 식 (1) 중 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?15 의 알킬기, 탄소수 2?20 의 알케닐기, 탄소수 5?15 의 시클로알킬기, 탄소수 6?20 의 아릴기 또는 탄소수 1?20 의 알콕시기, 또는 가수분해성 실릴기, 탄소수 2?20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 4?20 의 트리알킬실록시카르보닐기, 탄소수 2?20 의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 3?20 의 알케닐카르보닐옥시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 치환기를 나타내고, 직접, 또는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 연결되어 있어도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 구성을 구비하는 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 후막화해도, 해상도, 투명성, 내열성, 내열 변색성 및 내용매성 등의 모든 특성이 충분히 우수한 층간 절연막을 형성할 수 있다.
(A) 고리형 올레핀 수지는 상기 일반식 (1) 로 나타내고, R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자인 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또, (A) 고리형 올레핀 수지는 상기 일반식 (1) 로 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가 탄소수 2?20 의 알킬카르보닐옥시기인 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 당해 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 막의 적어도 일부에 파장 400 ㎚ 이하의 자외선을 조사하는 공정을 갖는 층간 절연막의 형성 방법에 사용되는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 또 (D) 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 층간 절연막을 제공한다.
본 발명은 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 막의 적어도 일부에 광을 조사하는 공정과, 광이 조사된 후의 상기 막을 현상하는 공정과, 현상 후의 상기 막을 소성하고, 층간 절연막을 형성하는 공정을 갖는 층간 절연막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 후막화해도, 해상도, 투명성, 내열성, 내열 변색성 및 내용매성 등의 모든 특성이 충분히 우수한 층간 절연막을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 고리형 올레핀 수지와, (B) 다관능성 아크릴 모노머와, (C) 광중합 개시제를 함유한다. 이하 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
-(A) 고리형 올레핀 수지-
본 실시형태에 관련된 (A) 고리형 올레핀 수지는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?15 의 알킬기, 탄소수 2?20 의 알케닐기, 탄소수 5?15 의 시클로알킬기, 탄소수 6?20 의 아릴기 또는 탄소수 1?20 의 알콕시기, 또는 가수분해성 실릴기, 탄소수 2?20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 4?20 의 트리알킬실록시카르보닐기, 탄소수 2?20 의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 3?20 의 알케닐카르보닐옥시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 치환기를 나타내고, 직접, 또는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 연결되어 있어도 된다.
보다 바람직하게는, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 1?15 의 알킬기, 탄소수 2?20 의 알케닐기, 탄소수 6?15 의 아릴기, 또는 탄소수 6?20 의 알콕시기 그리고 탄소수 2?20 의 알킬카르보닐옥시기에서 선택되는 치환기이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 각종 용제에 대한 용해성이 향상되는 효과가 얻어진다.
여기서, 가수분해성 실릴기로는, 구체적으로는, 트리메톡시실릴, 메틸디메톡시실릴을 들 수 있다.
탄소수 2?20 의 알킬카르보닐옥시기로는, 구체적으로는, 메틸에스테르, t-부틸에스테르, 2-에틸헥실에스테르, 벤질에스테르, 시클로펜틸에스테르, 시클로헥실에스테르 및 알릴에스테르를 들 수 있다. 이들 중, 내열성 면에서 메틸에스테르 및 벤질에스테르 등이 특히 바람직하게 사용된다.
본 실시형태에서 사용되는 (A) 고리형 올레핀 수지는 상기 일반식 (1) 로 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 가 수소 원자인 구성 단위를 고리형 올레핀 중의 식 (1) 의 구성 단위의 전체량을 기준으로 하여 1 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 비율이 1 몰％ 이상인 경우, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 비율은 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 60 몰％ 이하인 경우, 네거티브형 감광성 수지 조성물 조제를 위한 용매에 대한 가용성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에서 사용되는 (A) 고리형 올레핀 수지는 상기 일반식 (1) 로 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가 탄소수 2?20 의 알킬카르보닐옥시기인 구성 단위를 고리형 올레핀 중의 식 (1) 의 구성 단위의 전체량을 기준으로 하여 1 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 비율이 1 몰％ 이상인 경우, 네거티브형 감광성 수지 조성물 조제를 위한 용매에 대한 가용성이 향상된다는 효과가 얻어지는 경향이 있다. 상기 비율은 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 60 몰％ 이하인 경우, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내열성이 향상된다는 효과가 얻어지는 경향이 있다.
상기 (A) 고리형 올레핀 수지는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 모노머를 용매 중에서, 금속 촉매의 존재하에서 부가 공중합함으로써 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(A) 고리형 올레핀 수지의 제조에 사용되는 용매로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 니트로메탄, 니트로벤젠 및 아세토니트릴 등의 함질소계 탄화수소, 그리고 디에틸에테르, 디옥산 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(A) 고리형 올레핀 수지의 중합에 사용되는 촉매 (E) 로는, 주기율표 제 8 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소에서 선택되는 하나의 천이 금속에, 적어도 시클로펜타디에닐계 배위자가 배위한 착물이 바람직하다. 구체예로는, 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 및 백금 (Pt) 을 들 수 있다. 이들 중, 촉매의 중합 활성을 높게 하는 관점에서 바람직한 원소는 코발트, 니켈, 팔라듐, 및 백금이고, 팔라듐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(A) 고리형 올레핀 수지의 중합에 사용되는 조촉매 (F) 로는, 촉매 (E) 를 이루는 착물의 배위자의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 예를 들어 이하에 예시하는 비배위성 아니온과 카티온을 조합한 이온성 화합물을 들 수 있다.
비배위성 아니온으로는, 예를 들어, 테트라(페닐)보레이트, 테트라(플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(트리일)보레이트, 테트라(자일릴)보레이트, (트리페닐,펜타플루오로페닐)보레이트, [트리스(펜타플루오로페닐),페닐]보레이트 및 트리데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트를 들 수 있다.
상기 카티온으로는, 카르보늄카티온, 옥소늄카티온, 암모늄카티온, 포스포늄카티온, 시클로헵틸트리에닐카티온 및 천이 금속을 갖는 페로세늄카티온 등을 들 수 있다.
카르보늄카티온의 구체예로는, 트리페닐카르보늄카티온 및 트리 치환 페닐카르보늄카티온 등의 3 치환 카르보늄카티온을 들 수 있다. 트리 치환 페닐카르보늄카티온의 구체예로는, 트리(메틸페닐)카르보늄카티온 및 트리(디메틸페닐)카르보늄 카티온을 들 수 있다.
암모늄카티온의 구체예로는, 트리메틸암모늄카티온, 에틸암모늄카티온, 트리프로필암모늄카티온, 트리부틸암모늄카티온 및 트리(n-부틸)암모늄카티온 등의 트리알킬암모늄카티온, N,N-디에틸아닐리늄카티온 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄카티온 등의 N,N-디알킬아닐리늄카티온, 그리고 디(이소프로필)암모늄카티온 및 디시클로헥실암모늄카티온 등의 디알킬암모늄카티온을 들 수 있다.
포스포늄카티온의 구체예로는, 트리페닐포스포늄카티온, 트리(메틸페닐)포스포늄카티온 및 트리(디메틸페닐)포스포늄카티온 등의 트리아릴포스포늄카티온을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물로는, 예를 들어, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄테트라(플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 1,1'-디메틸페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
본 실시형태에 있어서, 촉매 (E) 와 조촉매 (F) 의 비율은 각종 조건에 따라 상이하므로 일의적으로는 정해지지 않지만, 통상적으로는 E/F (몰비) 로 1/0.1?1/10000 이 바람직하고, 1/0.5?1/5000 이 보다 바람직하며, 1/1?1/2000 이 더욱 더 바람직하다.
본 실시형태 있어서의 (A) 고리형 올레핀 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라고 한다) 은 2×103 내지 2×105 가 바람직하고, 2×104 내지 1.8×105 가 보다 바람직하다. Mw 가 2×103 미만이면, 얻어지는 피막은 내열성 및 표면 경도가 저하되는 경향이 있다. 한편, Mw 가 2×105 를 초과하면, 현상성, 감광성 수지 조성물 조제용 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
-(B) 다관능성 아크릴 모노머-
본 실시형태에 관련된 (B) 다관능성 아크릴 모노머로는, 2 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트가 사용된다. 구체적으로는, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-S-트리아진, 1,3,5-트리메타크릴로일헥사하이드로-S-트리아진, 트리스(하이드록시에틸아크릴로일)이소시아누레이트, 트리스(하이드록시에틸메타크릴로일)이소시아누레이트, 트리아크릴로일포르말, 트리메타크릴로일포르말, 1,6-헥산디올아크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에탄디올디아크릴레이트, 에탄디올디메타크릴레이트, 2-하이드록시프로판디올디아크릴레이트, 2-하이드록시프로판디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 이소프로필렌글리콜디아크릴레이트, 이소프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, N,N'-비스(아크릴로일)시스테인, N,N'-비스(메타크릴로일)시스테인, 티오디글리콜디아크릴레이트, 티오디글리콜디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 비스페놀 S 디아크릴레이트, 비스페놀 S 디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트, 디알릴에테르비스페놀 A, o-디알릴비스페놀 A, 말레산디알릴 및 트리알릴트리메리테이트를 들 수 있다. 2 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 기계적 강도가 증가된다는 효과가 얻어진다.
상기 다관능성 아크릴 모노머는 시판품으로서 용이하게 입수가 가능하고, 예를 들어, KYARAD T-1420, 동 DPHA, 동 DPHA-2C, 동 D-310, 동 D-330, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DN-0075, 동 DN-2475, 동 R-526, 동NPGDA, 동 PEG400DA, 동 MANDA, 동 R-167, 동 HX-220, 동 HX620, 동 R-551, 동 R-712, 동 R-604, 동 R-684, 동 GPO-303, 동 TMPTA, 동 THE-330, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 PET-30, 동 RP-1040 (이상, 닛폰 가야쿠 (주) 제조), 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050 (이상, 토아 합성 (주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400, 동 260, 동 312 및 동 335HP (이상, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다. 또 이들 다관능성 아크릴 모노머는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 다관능성 아크릴 모노머 중에서, 현상액에 대한 용해성 및 투명성으로부터, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트 및 펜타에리트리톨디메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
-(C) 광중합 개시제-
본 실시형태에 관련된 (C) 광중합 개시제로는, 감광성 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 감광성 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤질 및 디아세틸 등의 α-디케톤류, 벤조인 등의 아실로인류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류, 안트라퀴논 및 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류, 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰 및 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드, 그리고 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 감광성 라디칼 중합 개시제를 사용함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광에 대한 감도가 향상된다는 효과가 얻어진다.
이들 감광성 라디칼 중합 개시제의 시판품으로는, 예를 들어, IRGACURE-184, 동 369, 동 500, 동 651, 동 907, 동 1700, 동 819, 동 124, 동 1000, 동 2959, 동 149, 동 1800, 동 1850, 동 OXE-01, Darocur-1173, 동 1116, 동 2959, 동 1664, 동 4043 (이상, 치바?스페셜티?케미컬즈사 제조), KAYACURE-DETX, 동 MBP, 동 DMBI, 동 EPA, 동 OA (이상, 닛폰 가야쿠 (주) 제조), LUCIRINTPO (BASF Co. LTD 제조), VICURE-10, 동 55 (이상, STAUFFER Co. LTD 제조), TRIGONALP1 (AKZO Co. LTD 제조), SANDORAY1000 (SANDOZ Co. LTD 제조), DEAP (APJOHN Co. LTD 제조), QUANTACURE-PDO, 동 ITX 및 동 EPD (이상, WARDBLEKINSOP Co. LTD 제조) 를 들 수 있다. 또, 이들 감광성 라디칼 중합 개시제와 감광 증감제를 병용함으로써 산소에 의한 실활이 적은, 고감도의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻는 것도 가능하다.
상기 감광성 라디칼 중합 개시제 중에서, 감광성 수지 조성물 조제액에 대한 용해성, 노광 후의 투명성으로부터, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2-메틸(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논 및 2-메틸(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논이 특히 바람직하다.
-(D) 알칼리 가용성 수지-
본 실시형태에 관련된 알칼리 가용성 수지로는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자 (바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주사슬로 하는 분자) 중에 적어도 1 개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기 (예를 들어 카르복실기, 인산기 및 술폰산기 등) 를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이 중, 더욱 바람직하게는, 유기 용매에 가용이고 약알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 것이다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들어, 공지된 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 중합 개시제의 종류 및 양, 그리고 용매의 종류 등의 중합 조건은 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
상기 선상 유기 고분자 중합체로는, 측사슬에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 특허공보 소54-34327호, 일본 특허공보 소58-12577호, 일본 특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호 및 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 측사슬에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체 및 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 고분자 중합체 등을 들 수 있고, 추가로 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 및 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다. 이 외에, 메타크릴산2-하이드록시에틸을 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 들 수 있다. 그 폴리머는 임의의 양으로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이외에, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스티렌마크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트마크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌마크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌마크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
(D) 알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는, 특히 (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다. 상기 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로는, (메트)아크릴산알킬, (메트)아크릴산아릴 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트 및 시클로헥실아크릴레이트를 들 수 있다.
또, 상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트마크로모노머, CH2=CR5R6 [여기서, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1?5 의 알킬기를 나타내고, R6 은 탄소수 6?10 의 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다] 및 CH2=C(R5)(COOR7) [여기서, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1?5 의 알킬기를 나타내고, R7 은 탄소수 1?8 의 알킬기 또는 탄소수 6?12 의 아르알킬기를 나타낸다] 을 들 수 있다. 이들 공중합 가능한 다른 단량체는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 공중합 가능한 다른 단량체는 CH2=CR5R6, CH2=C(R5)(COOR7), 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 스티렌에서 선택되는 적어도 1 종이며, 특히 바람직하게는, CH2=CR5R6 및/또는 CH2=C(R5)(COOR7) 이다.
-네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제-
본 실시형태에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 고리형 올레핀 수지, (B) 다관능성 아크릴 모노머 및 (C) 광중합 개시제의 각 성분을 혼합함으로써 조제된다. 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 적당한 용매에 용해시켜 용액 상태에서 사용된다. 예를 들어 (A) 고리형 올레핀 수지, (B) 다관능성 아크릴 모노머, (C) 광중합 개시제, 및 필요에 따라, 그 밖의 배합제를, 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 고리형 올레핀 수지 10 중량부에 대해, (B) 다관능성 아크릴 모노머를, 바람직하게는 10?150 중량부, 보다 바람직하게는 40?120 중량부의 비율로 함유한다. (B) 다관능성 아크릴 모노머가 10 중량부 미만인 경우에는, 감광성이 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 150 중량부를 초과하는 경우에는, 파단 강도가 저하되는 경향이 있다. 또 (C) 광중합 개시제는 바람직하게는 1?40 중량부, 보다 바람직하게는 3?35 중량부의 비율로 함유한다. (C) 광중합 개시제가 1 중량부 미만인 경우에는, 내열성, 표면 경도 및 내약품성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 40 중량부를 초과하는 경우에는, 투명성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 사용되는 용매로는, (A) 고리형 올레핀 수지, (B) 다관능성 아크릴 모노머 및 (C) 광중합 개시제의 각 성분을 용해시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다. 구체적으로는, 메탄올 및 에탄올 등의 알코올류, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 및 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 그리고 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-하이드록시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-하이드록시프로피온산프로필, 3-하이드록시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필 및 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
이들 용매 중에서, 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도포막의 형성 용이함으로부터, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 및 방향족 탄화수소류가 바람직하게 사용된다.
또한 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비등점 용매로는, 예를 들어, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 페닐셀로솔브아세테이트를 들 수 있다. 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외에 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기와 같이 조제된 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 구멍 직경 0.2?0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 사용하여 여과시킨 후, 사용에 제공할 수도 있다.
-층간 절연막의 형성 방법-
본 실시형태에 관련된 층간 절연막의 형성 방법은 적어도 하기의 공정을 포함하고 있다. (1) 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 막을 기판 상에 형성하는 공정, (2) 상기 막의 적어도 일부에 광을 조사 (이하, 「노광」이라고 하는 경우가 있다) 하는 공정, (3) 노광 후의 상기 막을 현상하는 공정, (4) 현상 후의 상기 막을 소성하고 (이하, 「베이크」라고 하는 경우가 있다), 층간 절연막을 형성하는 공정.
여기서, 본 실시형태에서 말하는 「광」이란, 자외선, 원자외선, X 선, 전자선, 분자선, γ 선, 싱크로트론 광 및 프로톤 빔 등을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 이들 공정에 대해 상세하게 설명한다.
-(1) 공정-
(1) 공정에 있어서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 바람직하게는 액상 조성물로서 기판 표면에 막을 형성하고, 프리베이크를 실시함으로써 용매를 제거하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 막을 형성한다.
사용할 수 있는 기판의 종류로는, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 및 이들 표면에 각종 금속이 형성된 기판 등을 들 수 있다. 조성물 용액의 막 형성 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도포에 의한 방법이 바람직하다. 도포 방법으로는, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 및 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
프리베이크의 조건은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 구성 성분의 종류 및 사용 비율 등에 따라서도 상이한데, 예를 들어, 60?130 ℃ 에서 30 초간?15 분간으로 할 수 있다. 형성되는 상기 막의 막 두께로는, 프리베이크 후의 값으로서, 5?20 ㎛ 가 바람직하다.
-(2) 공정-
(2) 공정에 있어서는, 형성된 상기 막의 적어도 일부에 노광시킨다. 이 경우, 상기 막의 일부에만 노광시킬 때에는, 통상, 소정 형상의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광시킨다.
노광에 사용되는 광으로는, 예를 들어, i 선 (파장 365 ㎚) 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 광 등의 X 선, 그리고 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있다. 이들 광 중, 자외선이 바람직하고, 파장 400 ㎚ 이하의 자외선이 보다 바람직하며, i 선을 포함하는 자외선이 더욱 더 바람직하다. 노광량은 50?10000 J/㎡ 정도로 하는 것이 바람직하다.
-(3) 공정-
(3) 공정에 있어서는, 노광 후의 상기 막을 현상하여, 미노광부를 제거함으로써, 소정 형상의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타큐산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올 아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올 및 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 그리고 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 충전재나 안료 등의 불용성 성분을 함유하지 않는 경우, 현상액으로서, 구성 성분을 용해시키는 각종 유기 용매를 사용할 수도 있다.
현상 방법으로는, 액 마운팅법, 딥핑법, 요동 침지법 및 샤워법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
현상 시간은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서도 상이한데, 예를 들어, 30?300 초간으로 할 수 있다. 또한, 종래부터 층간 절연막의 형성에 사용되고 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 현상 시간이 최적 조건으로부터 20 초 이상 초과하면, 형성된 패턴에 박리 등의 문제가 발생하기 때문에, 현상 시간을 엄밀하게 제어할 필요가 있었지만, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 최적 현상 시간부터의 초과 시간이 30 초 이상이 되어도, 양호한 패턴을 형성할 수 있어, 제품 수율이 향상된다.
-(4) 공정-
(4) 공정에 있어서는, 현상 후의 상기 막을, 필요에 따라 후노광한 후, 핫 플레이트 및 오븐 등의 가열 장치에 의해 베이크함으로써, 상기 막을 경화시켜, 층간 절연막을 형성한다. 후노광에 사용되는 광으로는, 예를 들어, i 선 (파장 365 ㎚) 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 광 등의 X 선, 그리고 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있다.
이들 광 중, 자외선이 바람직하고, 파장 400 ㎚ 이하의 자외선이 보다 바람직하며, i 선을 포함하는 자외선이 더욱 더 바람직하다. 후노광의 노광량은 50?10000 J/㎡ 로 하는 것이 바람직하다. 베이크 조건은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 구성 성분의 종류 및 사용 비율, 원하는 패턴 형상, 그리고 사용되는 가열 장치 등에 따라서도 상이한데, 핫 플레이트의 경우에는, 예를 들어, 150?240 ℃ 에서 10?30 분간이며, 오븐의 경우에는, 예를 들어, 150?240 ℃ 에서 30?90 분간이다. 또, 베이크시에는, 2 회 이상 가열 처리하는 스텝 베이크법 등을 채용할 수도 있다.
이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막을 기판 상에 형성할 수 있다. 얻어진 층간 절연막은, 후막화해도, 해상도, 투명성, 내열성, 내열 변색성 및 내용매성 등의 모든 특성이 우수하고, 예를 들어, TFT 형 액정 표시 소자를 포함하는 각종의 액정 표시 소자, 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자 및 고체 촬상 소자 등의 전자 부품 등에 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 실시형태의 층간 절연막의 형성 방법에 의하면, 우수한 특성을 갖는 층간 절연막을 높은 제품 수율로 간편하게 형성할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
-네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제-
(B) 다관능성 아크릴 모노머로서 아로닉스 M-305 (토아 합성 (주) 제조, 상품명) 10 g 을 톨루엔 36.4 g 에 용해시키고, 얻어진 용액에, R1, R2 및 R4 가 수소 원자이고, R3 이 메틸에스테르기인 모노머와, R1, R2, R3 및 R4 가 수소 원자인 모노머를 1：1 (몰비) 로 공중합시킨 (A) 고리형 올레핀 수지 1 g 과, (C) 광중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (치바?스페셜티?케미컬즈사 제조, 상품명：IRGACURE-907) 0.6 g 을 첨가하고, 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 전체의 고형분 농도가 30 질량％ 인 용액 상태의 네거티브형 감광성 수지 조성물 (S-1) 을 조제하였다.
-층간 절연막의 형성-
네거티브형 감광성 수지 조성물 (S-1) 을 유리 기판 위에, 탁상 도포기를 사용하여 도포한 후, 80 ℃ 의 방폭 건조기 내에서 10 분간 프리베이크하여, 도포막을 형성하였다. 이어서, 이 도포막에 소정 형상의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 파장 365 ㎚ 의 자외선을 적산 노광량이 100 mJ/㎠ 가 되도록 노광시켰다. 그 후, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용하여, 25 ℃ 에서 5 분간 딥핑 현상한 후, 순수로 1 분간 세정함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 패턴상 박막을 얻었다.
이어서, 얻어진 패턴상 박막을 200 ℃ 의 오븐 내에서 30 분간 베이크하여 경화시킴으로써, 소정의 패턴 형상을 갖는 막 두께 50 ㎛ 의 층간 절연막을 얻었다.
-평가-
이어서, 하기의 요령으로 평가를 실시하였다. 평가 결과를, 층간 절연막의 막 두께와 함께 (이하 동일), 표 1 에 나타낸다.
-해상도의 평가-
얻어진 층간 절연막에 있어서, 직경 50 ㎛ 의 마스크 패턴을 사용하여 해상도를 평가하였다. 50 ㎛ 평방의 홀 패턴을 해상할 수 있는 경우를 양호 (A), 50 ㎛ 평방의 홀 패턴이 해상할 수 없는 경우를 불량 (B) 로서 평가하였다.
-투명성의 평가-
얻어진 층간 절연막의 연속 막 부분에 대해, 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율을, 더블 빔 분광 광도계 U-2900 ((주) 히타치 제작소 제조, 상품명) 을 이용하여 측정하여 평가하였다. 이 투과율이 90 ％ 를 초과하면, 투명성이 양호 (A) 하다고 할 수 있다.
-내열성의 평가-
얻어진 층간 절연막을, 220 ℃ 의 오븐 내에서 60 분 가열하고, 가열 전후에서의 막 두께의 변화율 (％) [= (가열 전의 막 두께 - 가열 후의 막 두께) × 100/가열 전의 막 두께] 를 (주) 미츠토요 제조 데지마틱 인디케이터를 사용하여 측정하여 평가하였다. 이 변화율이 5 ％ 이내일 때, 내열성이 양호 (A) 하다고 할 수 있다.
-내열 변색성의 평가-
얻어진 층간 절연막을, 250 ℃ 의 오븐을 질소 퍼지하고, 그 안에서 60 분 가열하여, 층간 절연막의 연속 막 부분에 대해, 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율을, 더블 빔 분광 광도계 U-2900 (상품명, (주) 히타치 제작소 제조) 을 사용하여 측정하고, 가열 전후에서의 투과율의 변화율 (％) [= (가열 전의 투과율 - 가열 후의 투과율) × 100/가열 전의 투과율] 에 의해 평가하였다. 이 변화율이 5 ％ 이내일 때, 내열 변색성이 양호 (A) 하다고 할 수 있다.
-내용매성의 평가-
층간 절연막을 형성한 유리 기판을, 50 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 중에 15 분간 침지시키고, 침지 전후에 있어서의 층간 절연막의 막 두께의 변화율 (％) [= (침지 후의 막 두께 - 침지 전의 막 두께) × 100/침지 전의 막 두께] 를 (주) 미츠토요 제조 데지마틱 인디케이터를 사용하여 측정하여 평가하였다. 이 변화율이 ±10 ％ 이내일 때, 내용매성이 양호 (A) 하다고 할 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 아로닉스 M-305 10 g 대신에 아로닉스 M-402 (토아 합성 (주) 제조, 상품명) 10 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 용액 상태의 네거티브형 감광성 수지 조성물 (S-2) 를 조제하여, 소정의 패턴 형상을 갖는 막 두께 40 ㎛ 의 층간 절연막을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
막 두께
(㎛) 		해상도 투명성 내열성 내열
변색성		 내용매성
실시예 1 50 A A A A A
실시예 2 40 A A A A A
실시예 1 및 2, 어느 쪽의 층간 절연막도, 후막화해도, 해상도, 투명성, 내열성, 내열 변색성 및 내용매성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위：
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    (식 중 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?15 의 알킬기, 탄소수 2?20 의 알케닐기, 탄소수 5?15 의 시클로알킬기, 탄소수 6?20 의 아릴기 또는 탄소수 1?20 의 알콕시기, 또는, 가수분해성 실릴기, 탄소수 2?20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 4?20 의 트리알킬실록시카르보닐기, 탄소수 2?20 의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 3?20 의 알케닐카르보닐옥시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 치환기를 나타내고, 직접, 또는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 연결되어 있어도 된다) 을 포함하는 (A) 고리형 올레핀 수지와,
    (B) 다관능성 아크릴 모노머와,
    (C) 광 중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 고리형 올레핀 수지가 상기 일반식 (1) 로 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 가 수소 원자인 구성 단위를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 고리형 올레핀 수지가 상기 일반식 (1) 로 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가 탄소수 2?20 의 알킬카르보닐옥시기인 구성 단위를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    당해 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 막의 적어도 일부에 파장 400 ㎚ 이하의 자외선을 조사하는 공정을 갖는 층간 절연막의 형성 방법에 사용되는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 층간 절연막.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 막의 적어도 일부에 광을 조사하는 공정과,
    광이 조사된 후의 상기 막을 현상하는 공정과,
    현상 후의 상기 막을 소성하고, 층간 절연막을 형성하는 공정을 갖는 층간 절연막의 형성 방법.
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