KR20120131921A - 마그네타이트와 버네사이트의 입단 형태의 혼합물, 그 합성방법 및 그 혼합물을 이용한 수처리방법 - Google Patents

마그네타이트와 버네사이트의 입단 형태의 혼합물, 그 합성방법 및 그 혼합물을 이용한 수처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네타이트-버네사이트 혼합물, 그 합성방법 및 이를 이용한 수처리방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방은, 마그네타이트를 합성하는 제1합성단계, 마그네타이트의 존재하에서, 염기성 상태를 유지하는 가운데 망간을 공급하여 마그네타이트의 표면에 망간을 흡착시킨 후, 산화제와 나트륨을 공급하여 마그네타이트의 표면에 버네사이트를 합성함으로써 마그네타이트와 버네사이트가 결합된 혼합물을 형성하도록 하는 제2합성단계 및 마그네사이트와 버네사이트 혼합물을 정제하는 정제단계를 포함하여 이루어진다.

Description

마그네타이트와 버네사이트의 입단 형태의 혼합물, 그 합성방법 및 그 혼합물을 이용한 수처리방법{Mixed aggregate of magnetic iron oxide and layer structured manganese oxide, Synthesis method for the same and water treatment method using the same}
본 발명은 수처리 기술분야에 관한 것으로서, 특히 양이온 오염물과 음이온 오염물을 동시에 흡착하여 제거할 수 있는 흡착제와, 이 흡착제를 제조하가 위한 방법 및 흡착제를 사용하는 수처리 방법에 관한 것이다.
오염된 물의 정화에는 흡착, 막분리, 침전, 생물학적 분해, 화학적 분해 등 다양한 방법이 적용되고 있다. 산업폐수, 광산배수 등 오염된 물은 Cu2 +, Pb2 +, Zn2+, Ni2 +, Cd2 + 등 양이온 오염물질과 AsO4 3 -, AsO3 3 -, Cr2O7 2-, PO4 3 -, F-, NO3 - 등 음이온 오염물질이 혼재하는 경우가 매우 흔하다. 이러한 양이온과 음이온의 오염물질을 모두 함유한 오염된 물을 정화시키는 기존 공법은 양이온 오염물질을 제거하는 과정과 음이온 오염물질을 제거하는 2개 이상의 공법을 조합하여 활용하고 있다. 따라서 기존 오염정화방법은 여러 가지 공법을 적용하고 있어 절차가 복잡하고 많은 비용이 소요된다는 문제점이 있었다.
양이온 혹은 음이온 오염물질을 제거하는 다양한 흡착제가 개발되어 현장에 적용하고 있다. 흡착을 통한 오염물질의 제거는 흡착제를 오염된 물에 혼합하여 오염물질을 흡착시킨 후 흡착제를 제거하는 방법과 흡착제로 충진된 칼럼을 통과시켜 오염물질을 제거하는 방법으로 대별된다. 기존의 흡착제는 양이온 또는 음이온에 대한 흡착능력은 높으나 양이온과 음이온 오염물질을 동시에 제거할 수 있는 능력을 가진 흡착제는 제한적이다.
또한 흡착제를 오염된 물에 혼합하여 제거하는 경우 흡착제는 오염물질에 대한 흡착력을 높게 하기 위해 흡착면적이 넓은 미세한 입자의 형태로 이루어져 있다.
예컨대, 현장에 널리 사용되고 있는 활성탄은 폐수로부터 양이온 및 음이온 오염물질을 동시에 제거할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그리고 활성탄은 비표면적이 커서 흡착능도 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나 활성탄의 경우 수처리가 끝난 후 분리회수가 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명은 양이온 오염물질과 음이온 오염물질을 동시에 흡착하여 제거할 수 있으며, 표면적이 넓은 미세입자로 구성되어 흡착능이 우수하고, 수처리 후에 분리효율이 향상된 흡착제, 이 흡착제를 합성하기 위한 합성방법 및 이 흡착제를 이용한 수처리 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 마그네타이트-버네사이트 합성방법은, 마그네타이트를 합성하는 제1합성단계, 상기 마그네타이트의 존재하에서, pH를 8이상으로 유지하는 가운데 망간과 나트륨을 공급하여 상기 마그네타이트의 표면에 버네사이트가 합성되어 상기 마그네타이트와 버네사이트가 결합된 입단 형태의 혼합물을 형성하도록 하는 제2합성단계 및 상기 마그네사이트와 버네사이트 혼합물을 정제하는 정제단계를 포함하여 이루어진 것에 특징이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 마그네타이트를 합성하는 제1합성단계에서는, 공기와 접촉된 상태에서, 철 이온을 포함하는 제1용액과 수산화 이온을 포함하는 제2용액을 상호 혼합하여 마그네타이트를 합성한다.
그리고 상기 제1용액은 염화철 용액이며, 상기 제2용액은 수산화나트륨 용액이며, 상기 제2용액을 상기 제1용액에 혼합하여 상기 혼합액의 pH는 8이상으로 유지하며, 더욱 바람직하게는 pH11~12로 유지한다.
또한 상기 제2합성단계에서는, 상기 제1합성단계에서 합성된 마그네타이트에 망간 이온을 포함하는 제3용액과, 나트륨 이온을 포함하는 제4용액 및 상기 제3용액 내의 망간 이온을 산화시키기 위한 산화제를 첨가하고, 상기 마그네타이트와 제3용액 및 제4용액을 포함하는 전체 용액의 pH를 8이상, 바람직하게는 11~12로 유지하여, 상기 마그네타이트의 표면에서 버네사이트가 합성되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제3용액은 염화망간 용액이며, 산화제는 과산화수소이며, 상기 제4용액은 수산화나트륨 용액이 사용된다.
상기 제4용액의 수산화나트륨 용액의 몰 농도는 상기 제3용액의 망간 이온의 몰 농도의 3.5~5배인 것이 바람직하며, 상기 제1용액의 철 이온과 상기 제3용액의 망간 이온의 몰 농도비 0.25~4배인 것이 바람직하다.
그리고 상기 정제단계에서는 자력을 이용하여 마그네타이트와 버네사이트의 혼합물을 분리하며, 여기에 사용되는 자석은 1,000~5,000 가우스의 자기장을 형성하는 것이 바람직하다.
그리고 상기한 합성방법에 의하여 제조된 마그네타이트-버네사이트 혼합물은 6~60μm의 입도로 형성된다.
한편, 본 발명은 상기한 방법들 중 어느 하나의 방법으로 제조된 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기한 방법으로 제조된 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 이용하여 폐수를 처리하는 수처리 방법을 제공하며, 본 수처리 방법에서는 양이온 오염물질은 버네사이트에 흡착되어 제거하며, 음이온 오염물질은 마그네타이트에 흡착되어 제거되는 데에 특징이 있다.
또한 본 발명에 따른 수처리 방법에서는 상기 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 이용하여 상기 오염물질을 제거한 후, 자력을 이용하여 상기 오염물질이 흡착되어 있는 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 폐수로부터 분리한다.
그리고, 상기 마그네타이트를 합성하기 위한 철 이온의 몰 농도 대비 상기 버네사이트를 합성하기 위한 망간 이온의 몰 농도를 조절함으로써 최종 제조되는 마그네타이트-버네사이트 혼합물에서 마그네타이트와 버네사이트의 함량비를 결정하며, 상기 폐수의 성분분석을 통해 상기 음이온 오염물질이 양이온 오염물질에 비하여 많은 경우 상기 마그네타이트-버네사이트 혼합물에서 상기 마그네타이트의 함량이 상기 버네사이트의 함량보다 높게 되도록 하며, 반대의 경우 상기 버네사이트의 함량이 상기 마그네타이트의 함량보도 높게 되도록 제조하여 상기 오염물질을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 합성방법에 의하여 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 마그네타이트-버네사이트 혼합물은 양이온 오염물질과 음이온 오염물질을 동시에 흡착할 수 있어 폐수처리에 있어 효과적이다.
또한, 마그네타이트-버네사이트 혼합물은 입자 크기가 작아 표면적이 넓으므로 오염물질에 대한 흡착능이 우수하다는 이점이 있다.
또한 마그네타이트-버네사이트 혼합물은 마그네타이트가 강자성체이므로 폐수에서 오염물질을 흡착한 후 자기장을 이용하여 쉽게 정화처리된 폐수로부터 회수할 수 있다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법의 개략적 흐름도이다.
도 2는 정제단계에서 자성물질과 비자성물질을 분리한 것이 나타나 있는 사진이다.
도 3은 합성시의 철과 망간의 농도에 따른 마그네타이트-버네사이트 혼합물의 대자율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 합성시의 철과 망간의 농도에 따른 마그네타이트-버네사이트 혼합물의 XRD 패턴 사진이다.
도 5는 마그네타이트-버네사이트 혼합물의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 마그네타이트-버네사이트 혼합물의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 합성시의 철과 망간의 농도 비율에 따라 최종적으로 합성된 마그네타이트-버네사이트 혼합물의 화학조성(철과 망간의 농도)을 습식분석법으로 분석한 도표이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 수처리방법의 개략적 흐름도이다.
도 9는 마그네타이트-버네사이트 혼합물의 양이온 오염물질인 구리에 대한 제거율을 실험한 결과를 표시한 도표이다.
도 10은 마그네타이트-버네사이트 혼합물의 음이온 오염물질인 비소에 대한 제거율을 실험한 결과를 표시한 도표이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네타이트-버네사이트 혼합물과 그 합성방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법의 개략적 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법(100)은 제1합성단계(10), 제2합성단계(20) 및 정제단계(30)를 구비한다.
제1합성단계(10)는 마그네타이트를 인공적으로 합성하는 과정이다. 마그네타이트(Fe3O4)는 철 이온을 포함하는 제1용액에 수산화 이온을 포함하는 제2용액을 첨가하여 합성한다. 그리고 제1용액과 제2용액이 상호 반응시에 공기에 노출된 상태에서 교반하여 형성한다.
본 실시예에서 철 이온을 포함하는 제1용액으로는 염화제1철수화물(FeCl2?4H2O) 용액이 사용된다. 염화제1철을 수화물 형태로 사용하는 것은 물에 대한 용해도를 높이기 위함이다. 염화제1철은 제1용액 내에는 2가의 철 이온이 포함되어 있다.
또한 본 실시예에서 수산화 이온을 포함하는 제2용액으로는 수산화나트륨용액(NaOH)이 사용된다. 수산화나트륨 용액은 제1용액에 첨가되어 제1용액과 제2용액이 혼합된 혼합액이 염기성 상태를 유지하게 한다. 특히 본 실시예에서 혼합액은 pH 11~12를 유지시킨다.
수산화나트륨 용액은 마그네타이트가 합성되기에 충분한 수산화 이온을 제공하며, 본 실시예에서는 0.1~5M 농도의 수산화 나트륨 용액을 사용한다. 그리고 염화제1철 용액의 농도는 최종적으로 합성될 마그네타이트-버네사이트 혼합물에서 마그네타이트의 함량에 따라 달라진다.
제1용액과 제2용액을 공기에 노출시킨 상태에서 상호 혼합한 후 30~60분 정도 반응시키면 아래의 반응식1과 같이 마그네타이트를 형성한다.
Fe2 + + 2Fe3 + + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O ... (반응식1)
즉, 제1용액으로부터 용출된 2가 철 이온 중 일부는 용존 산소에 의하여 산화되서 3가의 철 이온으로 되고, 2가와 3가의 철 이온이 수산화 이온을 소모하면서 마그네타이트를 형성한다. 마그네타이트는 고체 형태로 침전된다.
본 실시예에서 혼합액은 염기성(대략 pH 8 이상)을 유지해야 하는데 위 반응식1은 염기성 상태에서 일어나기 때문이다. 더 나아가, 혼합액의 pH가 높아질수록 형성되는 마그네타이트의 입자가 작아져 표면적이 넓어지므로 흡착효율이 우수한 마그네타이트가 합성된다. 이에 경제적인 관점을 고려하여, 제2용액을 첨가하여 pH를 11~12로 유지한다.
제2합성단계(20)는 제1합성단계(10)에서 합성된 마그네타이트의 표면에 버네사이트를 합성하여 마그네타이트와 버네사이트가 결합된 혼합물을 형성하는 과정이다.
마그네타이트의 표면에 버네사이트를 합성하기 위해서는 우선 고체 상태의 마그네타이트의 존재하에서 망간 이온을 공급한다.
본 실시예에서 마그네타이트는 제1합성단계에서 합성된 것을 사용하는데, 제1합성단계에서 마그네타이트를 분리하여 건조시키지 않고, 고체상의 마그네타이트가 침전되어 있는 제1용액과 제2용액의 혼합액에 망간 이온을 포함하는 제3용액을 첨가하여 상호 반응시킨다.
본 실시예에서 망간 이온을 포함하는 제3용액으로는 염화망간수화물(MnCl2?4H2O) 용액을 사용한다. 수화물 형태의 염화망간을 사용하는 것은 물에 대한 용해도를 증가시키기 위함이다. 염화망간수화물 용액의 농도는 최종적으로 합성될 마그네사이트-버네사이트 혼합물에서 버네사이트가 차지하는 상대적 비율(함량비)에 따라서 상기 염화제1철 수화물 용액의 농도와의 사이에서 결정된다.
상기 제1용액과 제2용액이 혼합된 혼합액은 염기성 상태, 특히 pH11~12를 유지하고 있는 상태에서 제3용액을 첨가한 후 10분 정도 교반하면서 반응시키면 혼합액 내에 침전되어 있는 마그네타이트의 표면에 망간 이온이 흡착된다.
마그네타이트의 PZC(point of zero charge)는 대략 pH8이므로, pH가 11~12인 혼합액 내에서 마그네타이트의 표면은 음전하를 띠게 된다. 이에 양이온인 망간 이온은 마그네타이트의 표면에 전기적으로 흡착되며, 나머지는 혼합액 내에 존재한다.
망간이 마그네타이트에 충분히 흡착되기를 기다려 나트륨 이온을 포함하는 제4용액과 산화제를 첨가한다. 본 실시예에서 나트륨 이온을 포함하는 제4용액으로는 수산화나트륨 용액을 사용하며, 산화제로는 과산화수소를 사용한다.
산화제의 농도는 격렬한 반응을 피하고 망간 이온의 산화를 위하여 3~6 질량%농도의 과산화수소를 사용한다. 즉, 산화제(과산화수소)의 농도가 너무 높으면 열과 산소 가스가 발생되어 반응이 격렬하게 진행될 수 있다. 그리고 버네사이트가 생성되기에 충분한 양의 나트륨 이온이 공급되어야 하며, 버네사이트 합성과정에서 생성되는 수소 이온의 중화에 필요한 충분한 양의 수산화 이온이 공급되어야 하므로, 제4용액은 제3용액에서 망간의 몰농도의 3.5 ~ 5.5배 몰농도의 수산화나트륨 용액을 사용한다. 본 실시예에서는 4배 몰농도의 수산화나트륨 용액을 사용하였다.
다만, 마그네타이트가 침전되어 있는 혼합액에는 제2용액인 수산화나트륨 용액이 포함되어 있으므로, 혼합액 내의 제2용액의 농도를 고려하여 제4용액의 농도를 결정하면 된다.
제4용액과 산화제를 첨가하면 아래의 반응식2와 같은 반응이 일어난다.
Na+ + Mn3 + + Mn4 + + 4OH- + 15H2O → NaMn2O4?15H2O +4H+ ...(반응식2)
즉, 산화제는 2가의 망간 이온을 3가 또는 4가로 산화시키며, 산화된 망간 이온과 나트륨 이온 및 수산화 이온이 상호 반응하여 버네사이트(NaMn2O4?15H2O)를 형성한다. 망간 이온이 마그네타이트의 표면에 흡착된 상태에서 버네사이트로 합성되므로, 마그네타이트는 버네사이트가 합성되는 결정핵으로 작용한다. 이에 따라, 마그네타이트와 버네사이트가 결합된 형태의 혼합물이 형성되며, 마그네타이트와 버네사이트는 함께 입단(aggregate)을 형성한다.
상기한 바와 같이, 제2합성단계에서 마그네타이트-버네사이트 혼합물이 고체 상태로 합성되면, 이 혼합물을 용액으로부터 분리하여 정제하는 정제단계(30)를 수행한다.
정제단계(30)에서 고체 상태의 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 용액으로부터 분리하기 위하여 자석을 이용한 자력분리를 수행한다. 용액 내에는 자성체인 마그네타이트-버네사이트 혼합물 이외에 비자성체인 산화철, 산화망간이 혼재한다. 마그네타이트는 강자성체로서 자력에 민감하게 반응하여 자석에 부착되므로, 자성을 이용하여 분리가 가능하다. 공지의 습식 자력분리기(미도시) 등을 이용하여 용액으로부터 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 분리할 수 있다.
본 실시예에서 자력분리에 사용한 자석은 1,000~5,000 가우스의 자기장을 가지는 전자석을 사용한다. 마그네타이트가 강자성체이므로 자기장의 세기가 크지 않더라도 용이하게 분리가 가능하다.
자력분리 후에는 고액분리 및 건조과정을 통해 최종적으로 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 정제하게 된다.
본 발명의 결과물인 마그네타이트-버네사이트 혼합물의 특성에 대하여 개략적으로 설명한다.
본 발명에서 합성한 흡착제(마그네타이트-버네사이트 혼합물)는 음이온 오염물질에 대한 흡착능력이 높으며 강자성인 마그네타이트와 양이온 오염물질에 대한 흡착능력이 높은 버네사이트가 물리적으로 한 덩어리가 되어 있는 입단형태의 물질이다
마그네타이트는 영전하점(point of zero charge)이 pH8이며 수용액에서 pH8 이하에서는 표면이 양전하를 가지게 된다. pH8 이하에서 마그네타이트의 표면은 양전하를 가지게 되므로 음이온 오염물질(AsO4 3 -, AsO3 3 -, Cr2O7 2-, PO4 3 -, F-, NO3 - 등)전기적 힘에 의하여 흡착하게 된다. 또한 산화철에 대한 화학적 친화력이 높은 AsO4 3-, AsO3 3 -, Cr2O7 2-, PO4 3은 pH8 이상에서도 chemisorption에 의하여 흡착되는 것으로 알려져 있다.
버네사이트는 양이온교환능력이 240cmol/kg으로 매우 높으며 영전하점이 pH2로 알려져 있다. pH2 이상에서 버네사이트 표면은 음전하를 가지며 높은 양이온교환능력으로 인해 양이온 오염물질(Cu2+, Pb2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+ 등)을 흡착하는 능력이 매우 높다.
또한 본 발명에 따른 마그네타이트-버네사이트 혼합물의 입도는 대략 6~60μm로 매우 작은 입자를 형성하였다. 이렇게 입자가 작으면 동일한 무게의 조립입자에 비하여 표면적이 훨씬 넓어지므로 오염물질을 흡착할 수 있는 능력이 향상된다는 이점이 있다.
이하, 상기한 방법에 따른 마그네타이트-버네사이트 합성방법의 실험예에 대하여 설명한다.
우선 마그네타이트를 합성하였다. 0.02M 염화제1철수화물 용액 500mL을 1L 플라틱 비이커에 넣고 1M의 수산화나트륨 용액을 조금씩 가하면서 교반하였다. 혼합된 용액은 pH11 - 12로 유지시키면서 30분 동안 반응시켜 합성하였다. 마그네타이트를 합성한 후 망간을 마그네타이트에 흡착시키기 위하여 염화망간 수화물 용액500ml를 첨가한 후 대략 10분 동안 교반하였다. 이 용액의 농도는 0.005~0.08M의 범위(철 대비 0.25~4배의 농도) 내에서 변화시켜 가면서 합성을 시행하였다.
이후 6% 농도의 과산화수소가 함유된 수산화나트륨 용액 500mL를 첨가한 후 10분 동안 교반하여 버네사이트와 마그네타이트 혼합물을 합성하였다. 수산화나트륨의 농도는 염화망간 수화물 용액의 망간 농도의 4배가 되도록 하였다.
최종적으로 합성물질이 비이커 내에 침전되었고, 현탁액에서 자기장 1,000 - 5,000 가우스에서 고구배자력분리기(high gradient magnetic separator)를 이용하여 자성물질과 비자성물질을 분리하여 정제하였다.
이렇게 얻어진 혼합물은 X선회절(XRD)을 이용한 광물조성, 습식분석(dithionite-citrate-bicarbonate법)을 통한 화학조성, 전자현미경(SEM, TEM)을 이용한 입자모양 및 광물조성을 분석하였다.
본 실험에서 마그네타이트-버네사이트를 용액으로부터 분리한 후의 사진이 도 2에 나타나 있다. 도 2를 참조하면, 마그네타이트-버네사이트 혼합물이 포함된 자성물질은 검게 보이며, 자성물질이 분리된 후의 비자성물질로만 이루어진 용액은 맑게 보이는 것을 확인할 수 있다.
그리고 도 3에는 마그네타이트-버네사이트 혼합물에서 철과 망간의 비율에 따른 대자율을 나타낸 그래프가 도시되어 있으며, 도 4에는 합성시의 철과 망간의 농도에 따른 마그네타이트-버네사이트 혼합물의 XRD 패턴 사진이 도시되어 있다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 망간 대비 철의 농도가 증가할 수록 대자율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 도 4에 나타난 바와 같이, X선 회절분석 결과 합성 혼합물은 마그네타이트와 버네사이트로 구성되어 있으며 합성시에 Mn농도가 증가할수록 버네사이트의 함량이 증가하고 Fe농도가 증가할수록 마그네타이트의 함량이 증가한다.
또한 위 실험예에 의해 합성된 마그네타이트-버네사이트 혼합물 사진이 도 5 및 도 6에 나타나 있다. 도 5는 마그네타이트-버네사이트 혼합물의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 6은 마그네타이트-버네사이트 혼합물의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 방법으로 합성된 물질의 모양을 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진으로 관찰한 결과 미세한 판상의 버네사이트와 마그네타이트 입단이 관찰되었다.
도 7은 합성시의 철과 망간의 농도 비율에 따라 최종적으로 합성된 마그네타이트-버네사이트 혼합물의 화학조성(철과 망간의 농도)을 습식분석법으로 분석한 도표이다.
도 7의 도표를 참조하면, 용액1(염화제1철수화물 용액) 대비 용액3(염화망간수화물 용액)의 농도가 증가할수록 최종 합성물에서의 망간의 상대적 함량이 철에 비하여 증가함을 확인하였다.
한편, 본 발명에서는 상기한 방법으로 합성된 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 이용하여 폐수를 처리하는 수처리방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수처리방법이 도 8에 도시되어 있다. 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 수처리방법의 개략적 흐름도이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수처리방법(200)은 폐수분석(210), 마그네타이트-버네사이트 합성(220), 폐수처리(230) 및 분리(240)의 공정을 통해 이루어진다.
폐수분석에서는 처리하고자 하는 폐수 내의 오염물질 중 양이온 오염물질과 음이온 오염물질의 함량을 분석한다. 이러한 분석을 통해 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 합성시 마그네타이트와 버네사이트의 상대적 함량을 정할 수 있다. 즉, 음이온 오염물질이 많은 경우 합성시 철 이온의 농도를 망간 이온의 농도보다 상대적으로 높게 하여 혼합물에서 마그네타이트의 함량을 높이고, 양이온 오염물질이 많은 경우 합성시 망간 이온의 농도를 높여 버네사이트의 함량을 높일 수 있다.
이렇게 폐수 분석이 끝난 후에는 위 분석결과를 토대로 본 발명에 따라 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 합성한다. 그리고 합성시에 마그네타이트와 버네사이트의 상대적 함량을 조절한다.
마그네타이트-버네사이트 혼합물이 합성되면, 이 혼합물을 폐수에 투입하면 폐수 내의 양이온 오염물질과 음이온 오염물질이 각각 혼합물에 흡착되고 폐수는 정화처리된다.
오염물질들이 마그네타이트-버네사이트 혼합물에 흡착된 후에는 자력분리기를 이용하여 정화처리가 완료된 폐수로부터 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 분리한다. 마그네타이트가 자성물질이므로 약한 자기장(1,000~5,000가우스)에서도 용이한 분리가 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 마그네타이트-버네사이트 혼합물에 대한 오염물질 흡착능력을 실험하였으며, 결과가 도 9 및 도 10에 나타나 있다.
도 9는 마그네타이트-버네사이트 혼합물의 양이온 오염물질인 구리에 대한 제거율을 실험한 결과를 표시한 도표이며, 도 10은 마그네타이트-버네사이트 혼합물의 음이온 오염물질인 비소에 대한 제거율을 실험한 결과를 표시한 도표이다.
양이온 오염물질의 제거능력을 시험하기 위하여 마그네타이트-버네사이트 혼합물 0.02g과 Cu 100mg/L를 함유한 수용액 10ml를 1시간 동안 반응 시킨 후 용액에 잔류하는 Cu의 농도를 측정하였다. 도 9를 참조하면, 합성물질 내 산화망간광물인 버네사이트의 합량이 증가할수록 합성물질에 의한 Cu의 흡착이 증가하였다.
또한 음이온 오염물질에 대한 제거능력을 시험하기 위하여 합성물질 0.05g과As(III) 1mg/L를 함유한 수용액 50ml를 1시간 동안 반응 시킨 후 용액에 잔류하는 As농도를 측정하였다. 도 10을 참조하면, 음이온 오염물질인 As(III)에 대한 합성물질의 흡착은 산화철광물인 마그네타이트의 함량이 증가할수록 증가하였다.
즉, 마그네타이트-버네사이트 혼합물에서 폐수 내 오염물질의 종류에 따라 마그네타이트와 버네사이트의 함량을 조절함으로써, 양이온 및 음이온 오염물질의 제거율을 높일 수 있다. 물론, 어떠한 경우든지 본 혼합물에 의해서 양이온 오염물질과 음이온 오염물질이 함께 제거된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해서 합성된 마그네타이트-버네사이트 혼합물은 양이온 오염물질과 음이온 오염물질을 모두 흡착할 수 있으며, 표면적이 넓어 흡착능력이 우수하다는 장점이 있다.
그리고, 지금까지 제1합성단계에서는 염화제1철과 수산화나트륨을 이용하여 마그네타이트를 합성하는 것으로 설명 및 도시하였으나 2가 철이온과 수산화기를 제공하는 물질을 이용하여 합성할 수도 있다. 또한, 고체상태의 마그네타이트 광석을 미분쇄하여 사용하는 것도 제1합성단계에 의한 합성의 개념에 포함된다.
본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
100... 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법
10 ... 제1합성단계 20 ... 제2합성단계
30 ... 정제단계
200 ... 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 이용한 수처리방법

Claims (17)

  1. 마그네타이트를 합성하는 제1합성단계;
    상기 마그네타이트의 존재하에서, 염기성 상태를 유지하는 가운데 망간을 공급하여 상기 마그네타이트의 표면에 상기 망간을 흡착시킨 후, 산화제와 나트륨을 공급하여 상기 마그네타이트의 표면에 버네사이트를 합성함으로써 상기 마그네타이트와 버네사이트가 결합된 혼합물을 형성하도록 하는 제2합성단계; 및
    상기 마그네사이트와 버네사이트 혼합물을 정제하는 정제단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마그네타이트를 합성하는 제1합성단계에서는,
    공기와 접촉된 상태에서, 철 이온을 포함하는 제1용액과 수산화 이온을 포함하는 제2용액을 상호 혼합하여 혼합액이 염기성 상태를 유지되는 상태에서 마그네타이트를 합성하는 것을 특징으로 하는 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1용액은 염화철 용액이며, 상기 제2용액은 수산화나트륨 용액인 것을 특징으로 하는 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2용액을 상기 제1용액에 혼합하여 상기 혼합액의 pH는 11~12로 유지하는 것을 특징으로 하는 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2합성단계에서는,
    상기 제1합성단계에서 합성된 마그네타이트에 망간 이온을 포함하는 제3용액과, 나트륨 이온을 포함하는 제4용액 및 상기 제3용액 내의 망간 이온을 산화시키기 위한 산화제를 첨가하고,
    상기 마그네타이트와 제3용액 및 제4용액을 포함하는 전체 용액의 pH를 8이상으로 유지하여, 상기 마그네타이트의 표면에서 버네사이트가 합성되도록 하는 것을 특징으로 하는 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제3용액은 염화망간 용액이며, 산화제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제4용액은 수산화나트륨 용액인 것을 특징으로 하는 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수산화나트륨 용액의 몰 농도는 상기 제3용액의 망간 이온의 몰 농도의 3.5~5배인 것을 특징으로 하는 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1합성단계에서는 철 이온을 포함하는 제1용액을 이용하며,
    상기 제2합성단계에서는 망간 이온을 포함하는 제3용액을 이용하고,
    상기 제1용액의 철 이온과 상기 제3용액의 망간 이온의 몰 농도비 2.5~4배인 것을 특징으로 하는 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 정제단계에서는 자력을 이용하여 마그네타이트와 버네사이트의 혼합물을 분리하는 것을 특징으로 하는 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 정제단계에서 사용되는 자석은 1,000 ~ 5,000 가우스의 자기장을 형성하는 것을 특징으로 하는 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 마그네타이트와 버네사이트의 혼합물은 입단(aggregate) 형태를 형성하는 것을 특징으로 하는 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 마그네타이트와 버네사이트의 혼합물은 6~60μm의 입도로 형성되는 것을 특징으로 하는 마그네타이트-버네사이트 혼합물 합성방법.
  14. 양이온 오염물질과 음이온 오염물질을 함께 제거하기 위한 것으로서,
    상기 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 합성방법에 의하여 합성된 것을 특징으로 하는 마그네타이트-버네사이트 혼합물.
  15. 양이온 오염물질과 음이온 오염물질이 모두 포함되어 있는 폐수를 처리하기 위한 것으로서,
    상기 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 합성방법에 의하여 합성된 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 상기 폐수에 투입하여 상기 양이온 및 음이온 오염물질을 흡착시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 이용하여 상기 오염물질을 제거한 후, 자력을 이용하여 상기 오염물질이 흡착되어 있는 마그네타이트-버네사이트 혼합물을 폐수로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 마그네타이트를 합성하기 위한 철 이온의 몰 농도 대비 상기 버네사이트를 합성하기 위한 망간 이온의 몰 농도를 조절함으로써 최종 제조되는 마그네타이트-버네사이트 혼합물에서 마그네타이트와 버네사이트의 함량비를 결정하며,
    상기 폐수의 성분 분석을 통해 상기 음이온 오염물질이 양이온 오염물질에 비하여 많은 경우 상기 마그네타이트-버네사이트 혼합물에서 상기 마그네타이트의 함량이 상기 버네사이트의 함량보다 높게 되도록 하며, 반대의 경우 상기 버네사이트의 함량이 상기 마그네타이트의 함량보도 높게 되도록 제조하여 상기 오염물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
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