KR20120128718A - 함불소 알칸의 제조 방법 - Google Patents

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KR20120128718A
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 염소 함유 플루오로알칸 및 함불소 알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함불소 화합물을, 촉매의 존재하에 수소 가스와 반응시켜 함불소 알칸을 제조하는 방법으로서, 촉매 활성이 상이한 2종 이상의 촉매를 이용해, 원료로 하는 함불소 화합물과 수소 가스를, 순차적으로, 촉매 활성이 낮은 촉매부터 촉매 활성이 높은 촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 함불소 올레핀 또는 염소 함유 알칸을 원료로서 이용하고, 수소 가스와 반응시켜, 환원 반응 또는 수소 부가 반응에 의해 함불소 알칸을 제조하는 방법에 있어서, 높은 생산성으로 목적으로 하는 함불소 알칸을 제조할 수 있다.

Description

함불소 알칸의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORINE-CONTAINING ALKANE}
본 발명은, 함불소 알칸의 제조 방법에 관한 것이다.
함불소 알칸은, 반응 중간체, 발포제, 냉각제 등의 각종 용도에 유용한 화합물이다.
함불소 알칸의 제조 방법으로는, 페러디엄 촉매를 이용해, 실온에서 함불소 올레핀을 환원하는 방법이 알려져 있다(하기 비특허 문헌 1 참조). 또, BaSO4, 활성탄 등에 담지된 페러디엄 촉매를 이용해, 액상 반응으로 CF3CF=CF2를 수소에 의해 환원하는 방법도 보고되어 있다(하기 특허 문헌 1 참조).
그러나, 이러한 방법으로는, 목적으로 하는 함불소 알칸의 선택률을 높게 하기 위해서는, 반응 속도를 늦출 필요가 있으며, 공업적 규모로 효율적으로 목적으로 하는 함불소 올레핀을 제조할 수 없다.
하기 특허 문헌 2에는, 함불소 올레핀을 출발 원료로서, 촉매의 존재하에, 다단계의 반응에 의해, 수소 등의 환원제와 반응시켜 불소화 프로판을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 바람직한 실시형태로서, 초기 반응 단계에서는, 촉매량을 소량으로 하여 반응을 억제하고, 촉매의 사용량을 순차적으로 증가시켜 반응을 나타내고 있으며, 비교적 높은 처리 속도로, 높은 변환율 및 선택성이 달성된다고 되어 있다.
그러나, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 방법에서는, 반응으로 인해 발생하는 발열량이 많고, 제열을 위해, 재킷이 부착된 반응기를 이용하여 냉매에 의해 열을 제거하는 방법이나, 반응 혼합물을 냉각하기 위한 그 외의 수단, 예를 들면, 내부 냉각 코일의 사용, 반응 혼합물으로의 추가 냉각용에 희석제를 도입하는 것 등이 필요해져, 반응 장치의 구조가 복잡하게 된다. 게다가, 과도한 온도 상승을 피하기 위해서, 원료 화합물의 도입 속도를 제어하는 것이 필요해져, 목적으로 하는 함불소 알칸의 생산 효율이 저하한다는 문제점이 있다.
특허 문헌 1 : 일본국 특허 공개 평 8-165256호 공보 특허 문헌 2 : 일본국 특허 공개 2008-162999호 공보
Izvest. Akad. NaukS.S.S.R., Otdel. Khim. Nauk. 19060, 1412
본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 주된 목적은, 염소 함유 플루오로알칸 또는 함불소 알켄을 원료로서 이용하고, 수소 가스와 반응시켜 함불소 알칸을 제조하는 방법에 있어서, 높은 생산 효율로 목적으로 하는 함불소 알칸을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기한 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 염소 함유 플루오로알칸 또는 함불소 알켄과 수소 가스를 반응시켜, 수소 부가 반응 또는 수소 환원 반응을 행할 때에, 촉매 활성이 상이한 복수의 촉매를 이용해, 반응의 제1 단계에서는 가장 활성이 낮은 촉매의 존재하에 반응을 행하고, 순차적으로, 촉매 활성이 높은 촉매를 이용하여 다단계의 반응을 행함으로써, 전화율이나 선택률을 저하시키지 않고, 반응시의 온도의 상승을 억제하는 것이 가능해져, 그 결과, 원료의 도입 속도를 크게 하여, 생산 효율을 크게 향상시킬 수 있음을 발견하여, 여기에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 함불소 알칸의 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 염소 함유 플루오로알칸 및 함불소 알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함불소 화합물을, 촉매의 존재하에 수소 가스와 반응시켜 함불소 알칸을 제조하는 방법으로서,
촉매 활성이 상이한 2종 이상의 촉매를 이용하여, 원료로 하는 함불소 화합물과 수소 가스를, 촉매 활성이 낮은 촉매부터 촉매 활성이 높은 촉매에 순차적으로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 촉매 활성이 상이한 촉매를 충전한 2개 이상의 반응관을 직렬로 접속한 반응 장치를 이용하는, 상기 항 1에 기재된 방법.
3. 촉매가 담체에 귀금속 성분이 담지된 것인, 상기 항 1 또는 2에 기재된 방법.
4. 귀금속이, Pd, Pt, Ru 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 담체가, 활성탄, 다공성 알루미나실리케이트, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 및 불화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종인, 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 방법.
5. 촉매 활성이 상이한 촉매가, 동일한 담체에 동일한 귀금속 성분이 상이한 담지량으로 담지된 것이며, 원료로 하는 함불소 화합물과 수소 가스를, 귀금속 성분의 담지량이 적은 촉매부터 귀금속 성분의 담지량이 많은 촉매에 순차적으로 접촉시키는 방법인, 상기 항 3 또는 4에 기재된 방법.
6. 염소 함유 플루오로알칸이,
일반식(1)：R1-CCl2 -(n+m)Hn Fm-CCl2 -(o+p)Ho Fp -CCl3 -(q+r)Hq Fr
(식 중, R1은, 염소 원자를 포함하는 경우가 있는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 1~4의 알킬기, 수소 원자 또는 불소 원자이며, n, m, o 및 p는 각각 0~2의 정수, q 및 r은 각각 0~3의 정수이고, n＋m≤2, o＋p≤2, q＋r≤3 및 n+m+o+p+q＋r≤6이다. 단, R1이 플루오로알킬기 및 불소 원자 중 어느 것도 아닌 경우에는, m, p 및 r의 합계는 1 이상이다.)으로 표시되는 화합물, 및
일반식(2)：CCl3 -(a+b)Ha Fb -CCl3 -(c+d) Hc Fd
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 0~3의 정수이고, a＋b≤3, c＋d≤3, b+d≥1 및 a+b+c+d≤5이다.)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이며,
함불소 알켄이, 일반식(3)：R3Y1C=CY2R4(식 중, R3 및 R4는, 동일하거나 또는 상이하며, 염소 원자를 포함하는 경우가 있는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 1~4의 알킬기, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며, Y1 및 Y2는, 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다. 단, R3 및 R4가 플루오로알킬기 및 불소 원자 중 어느 것도 아닌 경우에는, Y1 및 Y2 중 적어도 한 개는 불소 원자이다.)으로 표시되는 함불소 알켄인, 상기 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 방법.
7.염소 함유 플루오로알칸이, 일반식(1-1)：R2-CCl2 -(j+k)Hj Fk -CCl3 -(l+t)HlFt (식 중, R2는, 탄소수 1~3의 알킬기, 염소 원자를 갖는 경우가 있는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기, 수소 원자 또는 불소 원자이며, j 및 k는 각각 0~2의 정수, l 및 t는 각각 0~3의 정수이며, j＋k≤2, l＋t≤3 및 j+k+l+t≤4이다. 단, R2가 플루오로알킬기 및 불소 원자 중 어느 것도 아닌 경우에는, k 및 t의 합계는 1 이상이다.)으로 표시되는 화합물이며, 함불소 알켄이, 일반식(3-1)：R5CY3=CY4Y5(식 중, R5는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 1~3의 플루오로 알킬기이며, Y3, Y4 및 Y5는, 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 불소 원자이다. 단, R5가 플루오로알킬기가 아닌 경우에는, Y3 및 Y4 중 적어도 한 개는 불소 원자이다.)으로 표시되는 화합물인, 상기 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 방법.
이하, 본 발명의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
원료 화합물
본 발명에서는, 원료로는, 염소 함유 플루오로알칸 및 함불소 알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함불소 화합물을 이용한다.
염소 함유 플루오로알칸으로는, 특별히 한정적이진 않으나,
일반식(1)：R1-CCl2-(n+m)Hn Fm-CCl2-(o+p)Ho Fp -CCl3-(q+r)Hq Fr
(식 중, R1은, 염소 원자를 포함하는 경우가 있는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 1~4의 알킬기, 수소 원자 또는 불소 원자이며, n, m, o 및 p는 각각 0~2의 정수, q 및 r은 각각 0~3의 정수이고, n＋m≤2, o＋p≤2, q＋r≤3 및 n+m+o+p+q＋r≤6이다. 단, R1이 플루오로알킬기 및 불소 원자 중 어느 것도 아닌 경우에는, m, p 및 r의 합계는 1 이상이다.)으로 표시되는 화합물,
일반식(2)：CCl3 -(a+b)Ha Fb -CCl3 -(c+d) Hc Fd
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 0~3의 정수이고, a＋b≤3, c＋d≤3, b+d≥1 및 a+b+c+d≤5이다.)으로 표시되는 화합물 등을 이용할 수 있다.
일반식(1)에 있어서, R1로 표시되는 기 중에서, 염소 원자를 포함하는 경우가 있는 플루오로 알킬기는, 예를 들면, 염소 원자를 8개까지 포함하는 경우가 있는 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~4 정도의 플루오로 알킬기이다. 이 플루오로알킬기로는, 퍼플루오로알킬기, 또는 불소 원자를 1~8개 포함하는 플루오로알킬기를 예시할 수 있다. 또, R1로 표시되는 기 중에서, 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1~4의 알킬기를 예시할 수 있다.
상기 일반식으로 표시되는 염소 함유 플루오로알칸 중에서, 바람직한 화합물로는,
일반식(1-1)：R2-CCl2 -(j+k)Hj Fk -CCl3 -(l+t)HlFt
(식 중, R2는, 탄소수 1~3의 알킬기, 염소 원자를 갖는 경우가 있는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기, 수소 원자 또는 불소 원자이며, j 및 k는 각각 0~2의 정수, l 및 t는 각각 0~3의 정수이며, j＋k≤2, l＋t≤3 및 j+k+l+t≤4이다. 단, R2가 플루오로알킬기 및 불소 원자 중 어느 것도 아닌 경우에는, k 및 t의 합계는 1 이상이다.)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
일반식(1-1)에 있어서, R2로 표시되는 탄소수 1~3의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 예시할 수 있으며, 염소 원자를 갖는 경우가 있는 탄소수 1~3의 플루오로 알킬기로는, 상기 알킬기에 1~7개의 불소 원자와 0~2개의 염소 원자가 치환한 기를 예시할 수 있다.
일반식 (1-1)로 표시되는 염소 함유 플루오로알칸의 구체적인 예로는, CH3CF2CH2Cl, CH3CH2CF2CH2Cl, CF3CH2Cl, CF3CHClCH2F, CF2ClCH2CFClCF3, CH3CFClCH3, CF3CH2CHClCCl2F, CH3CHFCFHCl, CF3CHClCHFCF2Cl, CClHFCH2F 등을 예시할 수 있다.
함불소 알켄으로는, 예를 들면,
일반식(3)：R3Y1C=CY2R4
(식 중, R3 및 R4는, 동일하거나 또는 상이하며, 염소 원자를 포함하는 경우가 있는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 1~4의 알킬기, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며, Y1 및 Y2는, 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다. 단, R3 및 R4가 플루오로알킬기 및 불소 원자 중 어느 것도 아닌 경우에는, Y1 및 Y2 중 적어도 한 개는 불소 원자이다.)으로 표시되는 함불소 알켄을 이용할 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서, R3 및 R4로 표시되는 플루오로 알킬기, 및 알킬기로는, 상기한 R1로 표시되는 기와 동일한 기를 예시할 수 있다. 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 중에서, 바람직한 화합물로는,
일반식(3-1)：R5CY3=CY4Y5
(식 중, R5는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 1~3의 플루오로 알킬기이며, Y3, Y4 및 Y5는, 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 불소 원자이다. 단, R5가 플루오로알킬기가 아닌 경우에는, Y3 및 Y4 중 적어도 한 개는 불소 원자이다. )으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다. 일반식 (3-1)에 있어서, R5로 표시되는 알킬기, 및 플루오로 알킬기로는, 상기한 R2로 표시되는 기와 동일한 기를 예시할 수 있다.
일반식 (3-1)으로 표시되는 함불소 알켄의 구체적인 예로는, CF3CF=CF2, CF3CH=CFH, CH3CF2CF=CH2 등의 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
촉매
본 발명에서는, 촉매로는, 수소 가스에 의한 알켄 화합물으로의 부가 반응, 또는 수소 가스에 의한 함염소 화합물의 수소 치환 반응에 대해 활성을 갖는 촉매이면, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 특히, 담체 상에 귀금속 성분이 담지된 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
촉매 성분으로서 이용하는 귀금속으로는, 예를 들면, Pd, Pt, Ru, Rh 등을 예시할 수 있다. 담체로는, 예를 들면, 활성탄, 제올라이트로 대표되는 다공성 알루미나실리케이트, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 불화알루미늄, 이들 담체 성분의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것, 이들 담체 성분의 1종 또는 2종 이상을 구조상 복합화한 것 등을 이용할 수 있다.
귀금속의 담지량에 대해서는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 귀금속 담지 촉매 전체를 기준으로서, 귀금속 담지량이, 0.001~50중량% 정도인 것이 바람직하고, 0.001~20중량% 정도인 것이 보다 바람직하고, 0.01~10중량% 정도인 것이 더욱 바람직하다.
촉매의 조제 방법에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 담체 상에 귀금속 성분이 담지된 촉매를 조제하려면, 예를 들면 활성탄 등의 담체를 금속염을 포함하는 용액에 침지하고, 이 용액을 담체에 함침시킨 후, 필요에 따라서, 중화, 소성 등의 조작을 행함으로써, 귀금속 성분이 담지된 촉매를 얻을 수 있다. 귀금속의 담지량에 대해서는, 함침시키는 금속염 용액의 금속염의 농도, 함침시키는 시간 등 함침 방법을 적절히 설정함으로써, 조정하는 것이 가능하다.
함불소 알칸의 제조 방법
본 발명의 방법은, 상기한 염소 함유 플루오로알칸 및 함불소 알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함불소 화합물을 원료로서, 촉매의 존재하에, 수소 가스와 반응시켜, 함불소 알칸을 제조하는 방법이다.
염소 함유 플루오로알칸 중에서, 일반식(1)：R1-CCl2 -(n+m)Hn Fm-CCl2 -(o+p)Ho Fp -CCl3-(q+r)Hq Fr (식 중, R1, n, m, o, p, q 및 r은 상기와 동일)로 표시되는 염소 함유 플루오로알칸을 원료로 하는 경우에는, 염소 원자에 대한 수소 치환 반응에 의해, 일반식：R1-CH2 - mFm-CH2 - pFp -CH3 - rFr(식 중, R1, m, p 및 r은 상기와 동일)로 표시되는 함불소 알칸을 얻을 수 있다. 또, 일반식(2)：CCl3 -(a+b) Ha Fb-CCl3 -(c+d) HcFd (식 중, a, b, c 및 d는 상기와 동일)으로 표시되는 염소 함유 플루오로알칸을 원료로 하는 경우에는, 동일하게 염소 원자에 대한 수소 치환 반응에 의해, 일반식：CH3-bFb-CH3-dFd(식 중, b 및 d는 상기와 동일)으로 표시되는 함불소 알칸을 얻을 수 있다. 예를 들면, 일반식(1-1)：R2-CCl2 -(j+k)Hj Fk -CCl3 -(l+t)HlFt(식 중, R2, j, k, l 및 t는 상기와 동일)으로 표시되는 화합물을 원료로 하는 경우에는, 수소 치환 반응에 의해, 일반식 R2-CH2 - kFk-CH3 - tFt(식 중, R2, k 및 t는 상기와 동일)으로 표시되는 함불소 알칸을 얻을 수 있다.
또, 함불소 알켄 중에서, 일반식 (3)：R3Y1C=CY2R4(식 중, R3, R4, Y1 및 Y2는 상기와 동일)로 표시되는 함불소 알켄을 원료로 하는 경우에는, 수소 가스의 부가 반응에 의해, 일반식：：R3Y1CH-CHY2R4(식 중, R3, R4, Y1 및 Y2는 상기와 동일)으로 표시되는 함불소 알칸을 얻을 수 있다. 예를 들면, 일반식 (3-1)：R5CY3=CY4Y5(식 중, R5, Y3, Y4 및 Y5는 상기와 동일)으로 표시되는 함불소 알켄을 원료로 하는 경우에는, 일반식：R5CHY3-CHY4Y5(식 중, R5, Y3, Y4 및 Y5는 상기와 동일)으로 표시되는 함불소 알칸을 얻을 수 있다.
본 발명의 함불소 알칸의 제조 방법에서는, 촉매 활성이 상이한 복수의 촉매를 이용하는 것이 필요하다. 이 때, 반응의 제1 단계에서, 염소 함유 플루오로알칸 및 함불소 알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함불소 화합물과 수소 가스를, 가장 활성이 낮은 촉매에 접촉시키고, 순차적으로, 촉매 활성이 높은 촉매에 접촉시키고, 2단계 이상의 반응을 행하는 것이 필요하다. 이와 같이 촉매 활성이 상이한 복수의 촉매를 이용해, 연속적으로 촉매 활성이 높은 촉매와 접촉시켜 나가는 다단계의 반응 방법을 채용함으로써, 전화율, 선택률 등을 저하시키지 않고, 반응시의 발열을 억제할 수 있다. 이로써, 원료의 공급량을 증가시키는 것이 가능해져, 목적으로 하는 함불소 알칸의 생산 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
촉매의 촉매 활성에 대해서는, 사용하는 촉매 금속과 담체의 종류와, 촉매 금속의 담지량에 따라서 상이하나, 일반적으로, 동일한 촉매 금속과 담체를 이용하는 경우에는, 상한은 있지만, 촉매 금속의 담지량이 증가하면 촉매 활성이 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 통상은, 동일한 담체에 동일한 귀금속 성분이 상이한 담지량으로 담지된 촉매를 이용하는 경우에는, 원료로 하는 함불소 화합물과 수소 가스를, 귀금속 성분의 담지량이 적은 촉매부터 귀금속 성분의 담지량이 많은 촉매에 순차적으로 접촉시키면 된다.
또, 촉매를 불활성 물질과 혼합하여 희석함으로써, 보다 활성이 낮은 촉매로 할 수도 있다. 이 경우, 불활성 물질로는 예를 들면, 활성탄 등을 들 수 있는데 그 한정은 없다. 촉매 금속 및/또는 담체의 종류가 상이한 촉매를 이용하는 경우에는, 실제로 사용하는 원료를 이용하여, 예비적으로 실험을 행함으로써 촉매 활성의 높이를 용이하게 판정할 수 있다.
촉매 활성이 상이한 복수의 촉매를 사용할 때에, 각 촉매의 사용 비율에 대해서는 특별히 한정적이지 않으며, 원료로 하는 함불소 화합물과 수소 가스를 촉매 활성이 낮은 촉매부터 촉매 활성이 높은 촉매에 순차적으로 접촉시킨다는 조건의 범위 내에서, 사용하는 촉매의 활성의 정도 등에 따라, 반응시의 발열을 억제해 과도하게 온도가 상승하는 것을 방지할 수 있고, 또한 원료의 전화율과 목적물의 선택률을 양호한 범위로 유지할 수 있도록 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 촉매의 사용 비율의 일례로는, 가장 활성이 높은 촉매 100 중량부에 대해, 그 외의 촉매의 합계량을 50~400 중량부 정도로 하고, 바람직하게는 70~300 중량부 정도로 하면 된다.
반응 장치의 구조에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 2개 이상의 기상 반응 장치를 직렬로 연결하고, 제1단째의 반응 장치에 가장 촉매 활성이 낮은 촉매를 충전하고, 제2단째 이후의 반응 장치에, 순차적으로, 촉매 활성이 높은 촉매를 충전한 반응 장치를 이용할 수 있다. 또, 복수의 반응 장치를 이용하지 않고, 단일의 기상 반응 장치를 이용해, 상기 반응 장치의 입구 근방에, 가장 촉매 활성이 낮은 촉매를 충전하고, 상기 반응 장치의 출구 근방에 가장 촉매 활성이 높은 촉매를 충전하는 방법으로, 원료 가스의 유통 방향을 향해 순차적으로 촉매 활성이 높은 촉매를 충전한 기상 반응 장치를 이용해도 된다.
상기한 반응 장치에 이용하는 각 반응기로는, 예를 들면, 관형의 유통형 반응기 등을 이용할 수 있다. 유통형 반응기로는, 예를 들면, 단열 반응기, 열매체를 이용해 제랭한 다관형 반응기 등을 이용할 수 있다. 반응기는, 스텐인리스(SUS) 등의 부식 작용에 저항성이 있는 재료에 의해 구성되는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 하스텔로이(HASTALLOY), 인코넬(INCONEL), 모넬(MONEL) 등에 의해 구성되는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 반응시에 있어서의 발열을 억제하는 것이 가능하다는 점에서, 적극적인 제열을 행하지 않고, 높은 생산 효율로 목적으로 하는 함불소 알칸을 얻을 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물에 냉각용 희석제를 도입하지않고, 또, 재킷이 부착된의 반응 장치나 내부 냉각 코일을 이용한 반응 장치 등이 복잡한 반응 장치를 이용하지 않고, 예를 들면, 냉각용 핀을 갖는 정도의 간단한 구조의 반응 장치를 이용해, 효율적으로 함불소 알칸을 제조하는 것이 가능해진다.
반응 온도에 대해서는, 특별히 한정적이진 않으나, 수소의 발화 온도를 밑도는 온도로 하는 것이 필요하다. 통상, 50~400℃ 정도, 바람직하게는 50~390℃ 정도, 보다 바람직하게는 50~380℃ 정도로 하면 된다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 반응시의 발열을 억제할 수 있다는 점에서, 종래의 방법에 비해 원료의 도입량을 증가시킨 경우에도, 반응 온도를 상기한 범위로 제어할 수 있어, 높은 생산 효율로 목적으로 하는 함불소 알칸을 제조할 수 있다.
반응시의 압력에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 감압, 상압 또는 가압하에 반응을 행할 수 있다. 통상은, 대기압(0.1MPa) 근방의 압력하에서 실시하면 된다.
수소 가스의 사용량은, 원료로 하는 염소 함유 플루오로알칸 및 함불소 알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함불소 화합물 1몰에 대해, 1~10몰 정도로 하는 것이 바람직하고, 1~8몰 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~5몰 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다.
반응 시간에 대해서는, 특별히 한정적이진 않으나, 원료로서 염소 함유 플루오로알칸을 이용하는 경우에는, 통상, 전체 반응 단계의 촉매 충전량의 합계량 W(g)와 반응계에 흘리는 원료 가스의 전체 유량(함불소 화합물과 수소 가스의 합계량)Fo(0℃, 1atm에서의 유량:cc/sec)의 비율:W/Fo로 표시되는 접촉 시간을 0.5~60 g?sec/cc정도로 하는 것이 바람직하고, 1~50g?sec/cc 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~40g?sec/cc 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 원료로서, 함불소 알켄을 이용하는 경우에는, W/Fo로 표시되는 접촉 시간을 0.5~30g?sec/cc 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.5~20g?sec/cc 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~15g?sec/cc 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 염소 함유 플루오로알칸 또는 함불소 알켄을 원료로 하여, 수소 가스와 반응시켜 함불소 알칸을 제조하는 방법에 있어서, 전화율이나 선택률을 저하시키지 않고, 반응시의 온도의 상승을 억제하는 것이 가능해지고, 원료의 도입 속도를 크게 하여, 생산 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
내경 50mm, 길이 128cm의 SUS제 반응관을 이용하고, 반응관의 입구 부분에서부터 약 10cm부터 약 70cm까지의 범위에 활성탄에 Pd를 담지시킨 촉매(Pd담지량 0.1 중량%(담체 및 Pd량을 100 중량%로서)(0.1wt% Pd/C 촉매)를 530g 넣고, 약 70cm부터 약 120cm까지의 범위에 활성탄에 Pd를 담지시킨 촉매(Pd담지량 0.25중량%)(0.25wt% Pd/C 촉매)를 530g 넣었다. 촉매는 150℃에서 건조하고 수소를 200℃에서 유통시켜 환원한 것을 이용했다.
상기한 반응관을 히터에서 약 260℃로 가열하고, CF3CF2CH2Cl(HCHC-235cb)를 945ml/min(0℃, 0.1MPa에서의 유량, 이하 동일)와 수소를 1920ml/min의 유속으로 공급했다.
반응기로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, CF3CF2CH2Cl(HCFC-235cb)의 전화율은 94.5%, CF3CF2CH3(HFC-245cb)의 선택률은 96.9%이고, 반응기 내부의 최대 온도는 336℃였다.
이 방법에서는, 목적물인 CF3CF2CH3(HFC-245cb)를, 865ml/min(0.82ml/min/g-cat)의 비율로 얻을 수 있었다.
비교예 1
내경 50mm, 길이 128cm의 SUS제 반응관에, 활성탄에 Pd를 담지시킨 촉매(Pd량 0.25중량%)(0.25wt% Pd/C 촉매)를 1059g 넣었다. 촉매는 150℃에서 건조하고 수소를 200℃에서 유통시켜 환원한 것을 이용했다.
상기한 반응관을 히터에서 약 260℃로 가열하고, CF3CF2CH2Cl(HCFC-235cb)를 702ml/min와 수소를 1991ml/min의 유속으로 공급했다.
반응기로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, CF3CF2CH2Cl(HCFC-235cb)의 전화율은 95.5%, CF3CF2CH3(HFC-245cb)의 선택률은 96.7%이고, 반응기 내부의 최대 온도는 381℃였다.
이 방법으로는, 목적물인 CF3CF2CH3(HFC-245cb)를, 648ml/min(0.61ml/min/g-cat)의 비율로 얻을 수 있었다.
이상의 실시예 1과 비교예 1에서는, 촉매의 사용량은 거의 동일하나, 실시예 1은, 촉매의 반량이 저활성의 촉매이다. 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 원료의 전화율 및 함불소 알칸의 선택률은 거의 동일하나, 실시예 1이 반응기 내의 온도 상승이 억제되어 있다. 그 결과, 비교예 1에서는, 온도 상승 때문에 원료의 도입량을 증가할 수 없는데 반해, 실시예 1에서는, 원료의 도입량을 많이 할 수 있어, 목적물인 CF3CF2CH3(HFC-245eb)의 단위시간당 생산량을 증대할 수 있었다.
실시예 2
내경 25mm, 길이 140cm의 SUS제 반응관을 이용하고, 반응관의 입구 부분에서부터 약 10cm부터 약 50cm까지의 범위에 활성탄에 Pd를 담지시킨 촉매(Pd담지량 0.2 중량%)(0.2wt% Pd/C 촉매)를 100g 넣고, 약 50cm부터 약 90cm의 범위에 활성탄에 Pd를 담지시킨 촉매(Pd담지량 0.3중량%)(0.3wt% Pd/C 촉매)를 100g 넣고, 약 90cm부터 약 130cm의 범위에 활성탄에 Pd를 담지시킨 촉매(Pd담지량 0.6 중량%)(0.6wt% Pd/C 촉매)를 100g 넣었다. 촉매는 150℃에서 건조하여 수소를 200℃에서 유통시켜 환원한 것을 이용했다.
상기한 반응 장치에 대해, 0.2wt% Pd/C 촉매를 충전한 반응관의 입구측에서부터, 헥사 플루오로프로펜(CF3CF=CF2)을 1597ml/min, 수소를 2256ml/min의 유속으로 유통시켰다. 수소 및 헥사플루오로프로펜 도입시의 반응관 내부 온도는 25℃였다.
반응기로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 헥사플루오로프로펜의 전화율은 98.9%, CF3CHFCHF2(HFC-236ea)의 선택률은 100%이고, 반응기 내부의 최대 온도는 268℃였다.
이 방법에서는, 목적물인 CF3CHFCHF2(HFC-236ea)를 1578ml/min(5.26ml/min/g-cat)의 비율로 얻을 수 있었다.
비교예 2
내경 25mm, 길이 120cm의 SUS제 반응관에, 활성탄에 Pd를 담지시킨 촉매(Pd담지량 3중량%)(3wt% Pd/C 촉매)를 270g 넣고, 빙수로 냉각했다. 촉매는 150℃에서 건조하여 수소를 200℃에서 유통시켜 환원한 것을 이용했다.
상기한 반응관에 대해, 헥사플루오로프로펜을 769ml/min, 수소를 1662ml/min의 유속으로 유통시켰다. 수소 및 헥사플루오로프로펜 도입시의 반응관 내부 온도는 0℃였다.
반응기로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 헥사플루오로프로펜의 전화율은 100%, CF3CHFCHF2(HFC-236ea)의 선택률은 99.6%이고, 반응기 내부의 최대 온도는 293℃였다.
이 방법에서는, 목적물인 CF3CHFCHF2(HFC-236ea)를 764ml/min (2.83ml/min/g-cat)의 비율로 얻을 수 있었다.
이상의 실시예 2와 비교예 2에서는, 거의 동등한 크기의 반응 장치를 이용하고, 촉매의 사용량도 근사한 양이나, 실시예 2에서는 활성이 상이한 3종류의 촉매를 이용하고 있는데 반해, 비교예 2에서는 활성이 높은 촉매를 1종류만 이용했다.
실시예 2와 비교예 2의 결과를 비교하면, 전화율 및 선택률은 거의 같은 정도이나, 비교예 2에서는, 빙랭한 반응관을 이용하고 있음에도 불구하고, 반응시에 온도가 크게 상승해, 원료의 도입량을 증가할 수 없었다. 이에 반해, 실시예 2에서는, 빙랭 등의 적극적인 냉각을 행하지 않았으나, 반응관 내의 온도 상승이 억제되어 있어, 원료의 도입량을 많게 할 수 있어서, 목적물인 CF3CHFCHF2(HFC-236ea)의 단위시간당 생산량을 증대할 수 있었다.
실시예 3
내경 25mm, 길이 140cm의 SUS제 반응관을 이용하여, 반응관의 입구 부분에서부터 약 10cm부터 약 50cm까지의 범위에 활성탄에 Pd를 담지시킨 촉매(Pd담지량 0.2중량%)(0.2wt% Pd/C 촉매)를 100g 넣고, 약 50cm부터 약 90cm의 범위에 활성탄에 Pd를 담지시킨 촉매(Pd담지량 0.3중량%)(0.3wt% Pd/C 촉매)를 100g 넣고, 약 90cm부터 약 130cm의 범위에 활성탄에 Pd를 담지시킨 촉매(Pd담지량 0.6중량%)(0.6wt% Pd/C 촉매)를 100g 넣었다. 촉매는 150℃에서 건조하고 수소를 200℃에서 유통시켜 환원한 것을 이용했다.
상기한 반응관을 히터로 150℃로 가열해, 0.2wt% Pd/C 촉매를 충전한 반응관의 입구측에서부터, CF3CF=CHF(HFC-1225ye)를 1032ml/min, 수소를 2515ml/min의 유속으로 유통시켰다. 수소 및 펜타플루오로프로펜 도입시의 반응관 내부 온도는 150℃였다.
반응기로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, CF3CF=CHF(HFC-1225ye)의 전화율은 98.0%, CF3CHFCH2F(HFC-245eb)의 선택률은 99.4%이고, 반응기 내부의 최대 온도는 292℃였다.
이 방법에서는, 목적물인 CF3CHFCH2F(HFC-245eb)를 1005ml/min의 비율로 얻을 수 있었다.
비교예 3
내경 20mm, 길이 68cm의 SUS제 반응관에, 활성탄에 Pd를 담지시킨 촉매(Pd담지량 3중량%)(3wt% Pd/C 촉매)를 38g 넣었다. 촉매는 150℃에서 건조하고 수소를 200℃에서 유통시켜 환원한 것을 이용했다.
상기 반응관에 대해, CF3CF=CHF(HFC-1225ye)를 267ml/min, 수소를 1065ml/min의 유속으로 유통시켰다. 수소 및 펜타플루오로프로펜 도입시의 반응관 내부 온도는 25℃였다.
반응기로부터의 유출 가스를 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, CF3CF=CHF(HFC-1225ye)의 전화율은 99.5%, CF3CHFCH2F(HFC-245eb)의 선택률은 98.9%이고, 반응기 내부의 최대 온도는 245℃였다.
이 방법에서는, 목적물인 CF3CHFCH2F(HFC-245eb)를 262ml/min의 비율로 얻을 수 있었다.
이상의 실시예 3과 비교예 3에서는, 크기가 상이한 반응 장치를 이용하고 있는데, 비교예 3에서는, 발열량이 많기 때문에, 그 이상의 큰 반응 장치를 이용할 수 없었다. 또, 촉매의 사용량에 대해서는, 실시예 3에서는 활성이 상이한 3종류의 촉매를 이용하고 있는데 반해, 비교예 3에서는 활성이 높은 촉매를 1종류만 이용하고 있는데, 비교예 3에서는, 반응에 의한 발열량이 많기 때문에, 촉매의 사용량이 제한되었다.
실시예 3과 비교예 3의 결과를 비교하면, 전화율 및 선택률은 근사한 값이나, 비교예 3에서는, 발열 때문에 원료의 도입량을 증가할 수 없었다. 이에 반해서, 실시예 3에서는, 반응관 내의 온도 상승이 억제되고 있어, CF3CHFCHF2(236ea)의 단위시간당 생산량을 증대할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 염소 함유 플루오로알칸 및 함불소 알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함불소 화합물을, 촉매의 존재 하에 수소 가스와 반응시켜 함불소 알칸을 제조하는 방법으로서,
    촉매 활성이 상이한 2종 이상의 촉매를 이용하여, 원료로 하는 함불소 화합물과 수소 가스를, 촉매 활성이 낮은 촉매부터 촉매 활성이 높은 촉매에 순차적으로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    촉매 활성이 상이한 촉매를 충전한 2개 이상의 반응관을 직렬로 접속한 반응 장치를 이용하는, 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    촉매가 담체에 귀금속 성분이 담지된 것인, 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    귀금속이, Pd, Pt, Ru 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 담체가, 활성탄, 다공성 알루미나실리케이트, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 및 불화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 방법.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    촉매 활성이 상이한 촉매가, 동일한 담체에 동일한 귀금속 성분이 상이한 담지량으로 담지된 것이며, 원료로 하는 함불소 화합물과 수소 가스를, 귀금속 성분의 담지량이 적은 촉매부터 귀금속 성분의 담지량이 많은 촉매에 순차적으로 접촉시키는 방법인, 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    염소 함유 플루오로알칸이,
    일반식(1)：R1-CCl2 -(n+m)Hn Fm-CCl2 -(o+p)Ho Fp -CCl3 -(q+r)Hq Fr
    (식 중, R1은, 염소 원자를 포함하는 경우가 있는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 1~4의 알킬기, 수소 원자 또는 불소 원자이며, n, m, o 및 p는 각각 0~2의 정수, q 및 r은 각각 0~3의 정수이고, n＋m≤2, o＋p≤2, q＋r≤3 및 n+m+o+p+q＋r≤6이다. 단, R1이 플루오로알킬기 및 불소 원자 중 어느 것도 아닌 경우에는, m, p 및 r의 합계는 1 이상이다.)으로 표시되는 화합물, 및
    일반식(2)：CCl3 -(a+b)Ha Fb -CCl3 -(c+d) Hc Fd
    (식 중, a, b, c 및 d는 각각 0~3의 정수이고, a＋b≤3, c＋d≤3, b+d≥1 및 a+b+c+d≤5이다.)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이며,
    함불소 알켄이, 일반식(3)：R3Y1C=CY2R4(식 중, R3 및 R4는, 동일하거나 또는 상이하며, 염소 원자를 포함하는 경우가 있는 탄소수 1~4의 플루오로알킬기, 탄소수 1~4의 알킬기, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며, Y1 및 Y2는, 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다. 단, R3 및 R4가 플루오로알킬기 및 불소 원자 중 어느 것도 아닌 경우에는, Y1 및 Y2 중 적어도 한 개는 불소 원자이다.)으로 표시되는 함불소 알켄인, 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    염소 함유 플루오로알칸이, 일반식(1-1)：R2-CCl2 -(j+k)Hj Fk -CCl3 -(l+t)HlFt (식 중, R2는, 탄소수 1~3의 알킬기, 염소 원자를 갖는 경우가 있는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기, 수소 원자 또는 불소 원자이며, j 및 k는 각각 0~2의 정수, l 및 t는 각각 0~3의 정수이며, j＋k≤2, l＋t≤3 및 j+k+l+t≤4이다. 단, R2가 플루오로알킬기 및 불소 원자 중 어느 것도 아닌 경우에는, k 및 t의 합계는 1 이상이다.)으로 표시되는 화합물이며, 함불소 알켄이, 일반식(3-1)：R5CY3=CY4Y5(식 중, R5는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 1~3의 플루오로 알킬기이며, Y3, Y4 및 Y5는, 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 불소 원자이다. 단, R5가 플루오로알킬기가 아닌 경우에는, Y3 및 Y4 중 적어도 한 개는 불소 원자이다. )으로 표시되는 화합물인, 방법.
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