KR20120125662A - 감광성 미립자의 제조 방법, 이의 비수성 분산액 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

감광성 미립자의 제조 방법, 이의 비수성 분산액 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

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아누 쵸프라
제임스 피 콜튼
데니스 엘 페일러
엠 프랭크 헤일리
폴 에이치 래머스
윈위 루
케빈 제이 스튜어트
캐씨 에이 테일러
펑 왕
엘리자베쓰 에이 제진카
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Abstract

본 발명은, a) 유기 용매를 포함하는 유기 연속상; 및 b) 유기 연속상에 분산된 감광성 중합체 미립자를 포함하는 감광성 중합체 미립자의 비수성 분산액에 관한 것으로서, 이때, 상기 미립자는 일체형 표면 도메인 및 내부 도메인을 갖는 적어도 부분적으로 중합된 성분을 포함하되, 상기 표면 도메인은 유기 용매에 용해되는 중합체 물질을 포함하고, 상기 내부 도메인은 유기 용매에 불용성인 중합체 물질을 포함하며, 표면 도메인 및/또는 내부 도메인이 감광성이다. 또한, 본 발명은 이러한 비수성 분산액의 제조 방법, 이를 함유하는 경화성 필름-형성 조성물, 및 감광성 코팅된 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

감광성 미립자의 제조 방법, 이의 비수성 분산액 및 이로부터 제조된 물품{METHODS FOR PRODUCING PHOTOSENSITIVE MICROPARTICLES, NON-AQUEOUS DISPERSIONS THEREOF AND ARTICLES PREPARED THEREWITH}
본 발명은, 2004년 7월 16일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/892,919 호의 일부 계속 출원이며, 상기 출원 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은, 감광성 중합체 미립자의 비수성 분산액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 비수성 분산액의 제조 방법, 이를 함유하는 경화성 필름-형성 조성물 및 감광성 코팅된 기재에 관한 것이다.
감광성 물질은 적외선, 가시광선 및 자외선을 비롯한 전자기 복사선, 및 자극된 방출 또는 레이저에 의한 광증폭에 대해 응답한다. 이 응답은, 노출 후 감광성 물질에 의해 가시광선이 방출되거나(예컨대, 형광 및 인광 물질), 물질을 통해 통과하는 전자기 복사선의 파장이 변화되거나(예컨대, 비선형 광학 물질), 또는 색상이 가역적으로 변화되는(예컨대, 광변색성 물질) 발광 유형일 수 있다.
감광성 미립자의 수성 분산액, 및 이를 함유하는 수계 필름-형성 조성물은 몇가지 단점을 나타낼 수 있다. 예컨대, 수계 필름-형성 조성물은 배합 동안 용매계 조성물보다 많은 거품을 생성하는 경향이 있다. 거품은 적용을 어렵게 만들 수 있다. 상대 습도가 코팅 흐름 특성 및 건조 속도에 영향을 주기 때문에, 값비싼 습도 조절이 수계 필름-형성 조성물의 적용을 위해 종종 필요하다. 수성 매질의 증발 속도 및 불량한 혼화성 때문에, 보조제 유기 용매의 선택이 수계 조성물에서 제한적일 수 있다. 또한, 물의 높은 표면 장력은 특정 기재를 습윤시키기 어렵게 만든다. 수계 조성물에 접촉하는 생산 설비 및 라인은 내식성이 필요하다. 이는 일반적으로 생산 환경에서 플라스틱 또는 값비싼 스테인리스강을 사용하는 것을 수반한다. 수중 산 안정화 메커니즘으로 인해 수계 조성물은 유리산을 만드는 것이 어려울 수 있다. 또한, 수계 코팅에서는, 외관상 문제(예컨대, 습한 환경에서의 블러싱)가 발생할 수 있기 때문에, 수분 민감성 작용기(예컨대, 에폭시기)를 갖는 물질을 사용하는 것이 문제가 된다. 또한, 미생물 성장이 수계 조성물에서 문제가 될 수 있다.
감광성 물질이 나타내는 현상을 이용하는 제품, 예컨대 광학 소자, 예를 들면 광학 메모리 소자 및 디스플레이 소자가 있다. 감광성 특성을 나타내는 수성 코어/쉘 미립자를 포함하는 제품이 공지되어 있지만, 수계 조성물의 단점을 피할 수 있도록, 미립자 중의 감광성 물질의 특성이 용이하게 조절될 수 있는 비수성 생성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 최종 제품에 사용된 감광성 물질의 특성에 부정적인 영향을 미치지 않고, 최종 제품의 특정 물리적 특성, 예컨대 경도 또는 내마모성을 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명은, a) 유기 용매를 포함하는 유기 연속상; 및 b) 유기 연속상에 분산된 감광성 중합체 미립자를 포함하는 감광성 중합체 미립자의 비수성 분산액을 제공하며, 이때, 상기 미립자는 일체형(integral) 표면 도메인(domain) 및 내부 도메인을 갖는 적어도 부분적으로 중합된 성분을 포함하되, 상기 표면 도메인은 유기 용매에 용해되는 중합체 물질을 포함하고, 상기 내부 도메인은 유기 용매에 불용성인 중합체 물질을 포함하며, 표면 도메인 및/또는 내부 도메인이 감광성이다.
또한, 본 발명은 이러한 비수성 분산액의 제조 방법, 이를 함유하는 경화성 필름-형성 조성물, 및 감광성 코팅된 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 사용되는 단수형은 명시적으로 명백하게 하나의 인용물로만 한정되지 않는 한 복수개의 인용물을 포함한다.
본 명세서에서는, 달리 표시되지 않는 한, 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 구성성분, 반응 조건 및 다른 매개변수의 양을 표현하는 모든 수치가 용어 "약"에 의해 모든 경우에 변경됨을 알아야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 어림값이다. 적어도, 청구의 범위의 영역에 상응하는 원리의 적용을 한정하고자 하지 않으면서, 각 수치 매개변수는 최소한 보고된 유의한 숫자에 비추어 통상적인 어림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본원의 모든 수치 범위는 인용된 수치 값의 범위 내의 모든 수치 값 및 모든 수치 값의 범위를 포함한다. 본 발명의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 매개변수는 어림값이지만, 구체적인 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 이들의 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준편차로부터 불가피하게 기인하는 특정 오차를 내재적으로 갖는다.
본원에 기재된 본 발명의 다양한 실시양태 및 실시예는 본 발명의 범위에 제한적이지 않다고 이해된다.
용어 "단량체"는 단일 단량체 단위 및 수개의 단량체 단위를 포함하는 올리고머를 포함한다.
용어 "화학 복사선"은 자외선("UV") 범위, 가시광선 범위 및 적외선 범위의 전자기 복사선의 파장을 갖는 광을 포함한다. 본 발명에 사용된 코팅 조성물을 경화시키는 데 사용될 수 있는 화학 복사선은 일반적으로 150 내지 2,000 nm, 180 내지 1,000 nm 또는 200 내지 500 nm 범위의 전자기 복사선의 파장을 갖는다. 또한, 10 내지 390 nm 범위의 파장을 갖는 자외선이 사용될 수 있다. 적합한 자외선 원료의 예는 수은 아크, 탄소 아크, 저압, 중압 또는 고압 수은 램프, 스월-흐름 플라즈마 아크 및 자외선 발광 다이오드를 포함한다. 적합한 자외선 발광 램프는, 비제한적으로 램프 튜브의 길이에 걸쳐 200 내지 600W/inch(79 내지 237W/cm) 출력 범위를 갖는 중압 수은 증기 램프를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, a) 유기 용매를 포함하는 유기 연속상; 및 b) 유기 연속상에 분산된 감광성 중합체 미립자를 포함하는 감광성 중합체 미립자의 비수성 분산액이 제공되며, 이때 미립자는 일체형 표면 및 내부 도메인을 갖는 적어도 부분적으로 중합된 성분을 포함하고, 표면 도메인은 유기 용매에 용해되는 중합체 물질을 포함하고, 내부 도메인은 유기 용매에 불용성인 중합체 물질을 포함하며, 표면 도메인 및/또는 내부 도메인은 감광성이다.
유기 연속상 중의 유기 용매는 전형적으로 극성 용매이고, 예컨대 글리콜, 에터, 아마이드, 나이트릴, 에스터, 케톤 및/또는 락탐을 포함하는 하나 이상의 알콜, 예컨대 모노알콜 또는 다이올을 포함할 수 있다. 극성 용매는, 정의상, 전하가 불균일하게 분배된 분자를 가짐으로써, 각각의 분자의 말단이 다른 곳보다 양성이어서, 용해되는 용질이 이온을 형성하기 쉽다. 특히 적합한 용매는 n-부탄올, 이소부탄올, 이소프로판올, 벤질 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라하이드로퍼퓨릴 알콜, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에터, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 부틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 2,2,4-트라이메틸-1,1,3-펜탄다이올 모노이소부티레이트로 보고되고, 이스트만 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능한 텍산올(TEXANOL®) 용매 및 이러한 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 유기 용매의 용도는 가교결합 중합체성 미립자의 형성 과정에 도움을 줄 수 있다.
감광성 중합체 미립자는 유기 연속상에 분산된다. 상기 미립자는, 일체형 표면 및 내부 도메인을 갖는 적어도 부분적으로 중합된 성분을 포함한다. 표면 도메인 및 내부 도메인 중 하나 또는 둘 다는 감광성일 수 있다. 표면 도메인은 유기 용매에 용해되는 중합체 물질을 포함하고, 내부 도메인은 유기 용매에 불용성인 중합체 물질을 포함한다.
본 발명의 비수성 분산액은 임의의 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대, 비수성 분산액은 하기 단계로 제조될 수 있다:
a) 하나 이상의 친수성 작용기 및 하나 이상의 소수성 작용기를 포함하는 중합가능한 성분 및 감광성 물질의 수성 분산액을 제조하는 단계;
b) 단계 a)의 분산액을, 미립자를 형성하기에 충분한 조건, 예컨대 전단 응력 조건으로 처리하는 단계;
c) 상기 중합가능한 성분을 적어도 부분적으로 중합시키는 단계;
d) 상기 분산액을, 유기 용매, 전형적으로 극성 용매를 포함하는 유기 연속상과 조합하는 단계; 및
e) 상기 분산액으로부터 수분을 제거하여, 상기 비수성 분산액의 최종 수분 함량이 30 중량% 미만이 되도록 하는 단계.
상기 단계 e)는 단계 d) 이전 또는 이후에 수행될 수 있음을 주지하여야 한다.
본 발명의 비수성 분산액은 30 중량% 미만의 수분 함량을 포함할 수 있다.
단계 a)에서 제조된 수성 분산액 중의 중합가능한 성분은 하나 이상의 실질적으로 친수성인 단량체 및 하나 이상의 실질적으로 소수성인 단량체를 포함할 수 있고, 감광성 물질, 예컨대 광변색성 물질을 포함하는 중합가능한 성분의 미립자를 적어도 부분적으로 형성할 수 있는 상기 친수성 단량체 및 상기 소수성 단량체가 연관된다. 다르게는, 수성 분산액은 하나 이상의 친수성 작용기 및 하나 이상의 소수성 작용기를 포함하는 효과량의 하나 이상의 감광성 물질 및 하나 이상의 중합가능한 성분을 포함할 수 있다. 감광성 물질 및 중합가능한 성분은 적어도 부분적으로 가교결합된 감광성 중합체 미립자를 형성할 수 있다. 또한, 중합가능한 성분은 하나 이상의 실질적으로 친수성인 예비중합체, 하나 이상의 실질적으로 소수성인 예비중합체 및 하나 이상의 중합가능한 기를 포함하는 효과량의 하나 이상의 유기 광변색성 물질을 포함할 수 있고, 중합가능한 성분은 적어도 부분적으로 가교결합된 광변색성 중합체성 미립자를 형성할 수 있다. 중합가능한 성분은 실질적으로 친수성인 단량체 및 실질적으로 소수성인 단량체 중 하나 이상과 공중합가능한 물질(이는 이후 "공중합가능한 물질"로 일컬어짐)을 추가로 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 중합가능한 성분은 가교결합 물질과 반응하고 호스트 물질과 상용성이며 이후 기재되는 감광성 중합체 미립자에 수반되는 특성을 갖기에 적합한 작용기를 가질 수 있다.
"감광성 물질이 결합된 중합가능한 성분의 미립자를 적어도 부분적으로 생성가능한"이란 표현은, 중합가능한 성분이 적어도 부분적으로 생성된 미립자로 자가-조립되기에 적합함을 일컫는다. 미립자의 자가-조립은, 중합가능한 성분을 구성하는 실질적으로 친수성인 단량체의 친수성 작용기 및 실질적으로 소수성인 단량체의 소수성 작용기와 관련된 친수성 및 소수성의 차이에 기인한다. 감광성 물질은 친수성 감광성 물질, 소수성 감광성 물질, 또는 생성되는 미립자 또는 중합가능한 성분과 화학적 또는 물리적으로 결합할 수 있는 다른 특성을 갖는 감광성 물질을 선택함으로써 미립자에 결합될 수 있다.
미립자 형성 후, 이들은 전형적으로 중합된다. "적어도 부분적으로 중합시키고 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체 미립자를 형성하는"이란 표현은, 단량체 또는 예비중합체의 일부 내지 전부가 반응 및 조합되어 쇄형 중합체 물질을 형성하고, 이들 쇄형 중합체 물질의 일부 내지 전부 상의 반응성 기가 반응 및 가교결합되어 쇄의 일부 내지 전부가 상호 연결된 중합체 망상조직을 형성하는 중합가능한 성분을 일컫는다. 상기 반응성 기는 당업자에게 공지되어 있는 중합 반응을 수행할 수 있는 화학적 기이다. 이러한 중합가능한 기의 예는 메타크릴로일옥시, 아크릴로일옥시, 비닐, 알릴, 카복실, 아미노, 머캅토, 에폭시, 하이드록시 및 이소시아네이트를 포함한다.
단계 b) 및 c)에서 형성된 중합된 미립자는 일반적으로 이들이 본 발명의 비수성 분산액, 특히 극성 비수성 분산액을 제조하는 데 특히 유용할 수 있는 코어/쉘 구조를 갖는다. 코어(즉, 내부 도메인) 및 쉘(즉, 표면 도메인) 중합체는 서로 공유결합으로 부착되거나 결합된다. 다르게는, 유기 연속상에서 용매를 포함하는 쉘 중합체의 상용성은 쉘이 코어 물질로부터 용해되도록 한다. 또한, 쉘은 가교결합되고/되거나 유기 연속상에 본질적으로 불용성인 물질을 포함하고, 상기 쉘은 불용성 코어에 부착되지 않는 경우, 유기 연속상에 완전히 용해되는 중합체를 포함한다. 쉘 중합체의 용해성은 코어/쉘 미립자를 용매와 상용성이게 만들고, 코어의 비용해성은 용매에 완전히 용해되는 미립자를 차단하여 미립자의 일체성을 유지시킨다.
단계 d)에서 유기 연속상을 포함하는 분산액을 조합하는 경우, 분산액을 유기 연속상에 부을 수도 있고, 그 반대로 수행될 수도 있다. 공지된 방법, 예컨대 한외여과, 감압 하에 증류, 원심 분리를 사용하여 분산액으로부터 수분이 제거된다.
본 발명에 따른 감광성 미립자의 비수성 분산액의 추가 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 실질적으로 친수성인 예비중합체 성분의 수성 분산액을 제조하는 단계;
b) 실질적으로 소수성인 예비중합체 성분의 수성 분산액을 제조하는 단계(이때, 단계 a) 및/또는 단계 b)의 분산액은 감광성 물질을 추가로 포함함);
c) 단계 a) 및 단계 b)의 분산액을 조합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 미립자를 형성하기에 충분한 조건으로 처리하는 단계;
d) 상기 혼합물 내의 예비중합체 성분을 중합시키는 단계;
e) 상기 혼합물을, 유기 용매, 전형적으로 극성 용매를 포함하는 유기 연속상과 조합하는 단계; 및
f) 상기 혼합물로부터 수분을 제거하여 최종 수분 함량이 30 중량% 미만이 되도록 하는 단계.
이때, 상기 단계 f)가 단계 e) 이전 또는 이후에 수행될 수 있음을 주지하여야 한다.
또한, 비수성 분산액에 보조제 물질, 예컨대 중합가능한 성분의 제조를 돕거나 생성 미립자에 바람직한 특성을 부여하는 통상적인 성분이 혼입될 수 있다. 이러한 성분의 예는, 유동성 조정제, 계면 활성제, 개시제, 촉매, 경화 방지제, 환원제, 산, 염기, 보존제, 가교성 물질, 유리 라디칼 공여체, 유리 라디칼 소거제, 안정화제, 예컨대 자외선 안정화제 및 열 안정화제 및 접착 촉진제, 예컨대 유기 작용성 실란, 실록산, 티타네이트 및 지르코네이트를 포함하며, 이러한 보조제 물질은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 비수성 분산액은 임의적으로 다른 착색제, 예컨대 나노안료, 나노착색제 및/또는 비감광성 염료를 포함할 수 있다. 이러한 착색제는 특히 소위 "진한 색 내지 더욱 진한 색(dark-to-darker)" 코팅 조성물의 제조에 유용하다. 용어 "나노안료"는 1차 입자의 평균 크기가 100 nm 이하인 안료를 지칭한다.
앞서 기재한 바와 같이, 본 발명의 비수성 분산액을 제조하는 데 사용된 수성 분산액은, 하나 이상의 실질적으로 친수성인 단량체 및 하나 이상의 실질적으로 소수성인 단량체를 포함하는 하나 이상의 중합가능한 성분을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "실질적으로 친수성인 단량체" 및 "실질적으로 소수성인 단량체"는, 서로에 대한 단량체의 상대적인 친수성 또는 소수성을 일컫는다. 중합가능한 성분의 실질적으로 친수성인 단량체는 실질적으로 소수성인 단량체보다 더 친수성이다. 상응하게, 중합가능한 성분의 실질적으로 소수성인 단량체는 실질적으로 친수성인 단량체보다 더 소수성이다. 물질의 친수성/소수성을 결정하는 한 방법은 널리 공지되어 있는 친수-친유 평형(HLB) 값이다. HLB 값은 일반적으로 1 내지 20이며, 이 때 1은 유용성 물질이고 20은 수용성 물질이다. 이 시스템을 사용하여, 실질적으로 소수성인인 것으로 본원에서 지칭되는 물질은 10 미만의 HLB를 나타내는 반면, 실질적으로 친수성인인 것으로 지칭되는 물질은 10보다 큰 HLB를 나타낸다.
실질적으로 소수성인 단량체에 대한 실질적으로 친수성인 단량체의 비율은 광범위하게 변할 수 있다. 중합가능한 성분 중 실질적으로 친수성인 단량체 및 실질적으로 소수성인 단량체의 중량%는 각각 중합가능한 성분의 총 고형분 100중량%을 기준으로 2 내지 98중량%일 수 있다. 실질적으로 친수성인 단량체 대 실실적인 소수성 단량체의 비율의 비제한적인 예는 20:80 및 50:50이다.
특정 실시양태에서, 실질적으로 친수성인 단량체는 물과 실질적으로 상용성이고/이거나 물에 대해 친화력을 갖고/갖거나 종래의 혼합 수단을 이용하여 물에 적어도 부분적으로 용해될 수 있다. 본 발명의 중합가능한 단량체 성분에 사용되는 실질적으로 친수성인 단량체는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 친수성 단량체를 포함할 수 있다. 이들 친수성 단량체의 예는 산-작용기; 하이드록실-작용기; 나이트릴-작용기; 아미노-작용기; 아마이드-작용기; 카바메이트-작용기; 4급 암모늄 또는 설포늄 기 같은 이온성-작용기; 또는 이들 작용기의 혼합물 같은 친수성 작용기를 포함하는 단량체를 포함한다.
중합가능한 성분을 제조하는데 사용되는 단량체의 친수성 및 소수성 정도는 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 변화될 수 있다. 중합가능한 성분의 실질적으로 소수성인 단량체는 실질적으로 친수성인 단량체로 전환될 수 있다. 예컨대, 중합가능한 성분의 소수성 단량체 상의 이소시아네이트기를 아미노프로필 트라이에톡시실레인 같은 유기 작용성 실레인과 반응시킴으로써 상기 이소시아네이트기를 실록세인기로 작용화시킬 수 있다. 물에 분산될 때, 가수분해가능한 기, 예컨대 알콕시실레인은 적어도 부분적으로 가수분해되어 친수성 실란올 기를 생성시킨다. 알콜 또는 그 자체와 반응되는 경우, 이들 친수성 기는 소수성 기로 되돌아갈 수 있다. 중합되고 가교결합된 감광성 중합체 미립자 상의 이용가능한 이소시아네이트기로 동일한 작용화 공정을 수행할 수 있다.
이러한 소수성을 친수성으로 전환하는 공정에 적합한 오가노-작용성 실란은, 비제한적으로 4-아미노부틸트라이에톡시실란, 카복시메틸트라이에톡시실란, 이소시아네이토프로필트라이에톡시실란, 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 머캅토메틸메틸-다이에톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
친수성 산-작용기-함유 단량체의 예는, 비제한적으로 아크릴산, 메타크릴산, 베타-카복시에틸 아크릴레이트, 아크릴옥시프로피온산, 2-아크릴아마이드 메틸프로판 설폰산, 아크릴산(3-설포프로필)에스터 산, 크로톤산, 다이메틸올프로피온산, 푸마르산, 푸마르산의 모노(C1-C8)알킬 에스터, 말레산, 말레산의 모노(C1-C8)알킬 에스터, 이타콘산, 이타콘산의 모노(C1-C8)알킬 에스터 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
친수성 하이드록실-작용기-함유 단량체의 예는, 비제한적으로 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시메틸 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 메틸프로필 아크릴레이트, 다이카프로락톤 아크릴레이트, 다이에탄올아민, 다이메탄올아민 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 나이트릴-작용기-함유 단량체의 예는 메타크릴로나이트릴 및 아크릴로나이트릴을 포함한다.
친수성 아미노-작용기-함유 단량체의 예는, 비제한적으로 알릴아민, 다이메틸알릴아민, 2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 4-아미노스티렌, 다이메틸아미노에틸 비닐 에터 및 N-(3-다이메틸아미노프로필)메타크릴아마이드를 포함할 수 있다.
적합한 친수성 이온-작용기-함유 단량체의 예는, 비제한적으로 알릴트라이메틸암모늄 클로라이드, 2-트라이메틸암모늄 에틸 아크릴릭 클로라이드 및 비닐벤질 다이메틸 설포늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
친수성 아마이드-작용기-함유 단량체의 예는, 비제한적으로 메타크릴아마이드 및 아크릴아마이드를 포함할 수 있다.
친수성 카바메이트-작용기-함유 단량체의 예는, 비제한적으로 알릴 카바메이트, 비닐 카바메이트, 하이드록시에틸 카바메이트 및 메타크릴릭 무수물의 반응 생성물 및 하이드록시에틸 카바메이트와 이소포론 다이이소시아네이트 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 반응 생성물를 포함할 수 있다.
친수성 비닐-작용기-함유 단량체의 예는, 비제한적으로 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈 및 비닐 프로피온에이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 소수성 단량체는 친수성 작용기를 실질적으로 함유하지 않는 단량체를 포함하고, 물과 실질적으로 비상용성이고/이거나 물에 대한 친화력이 작고/작거나 종래의 혼합 수단을 이용하여 물에 최소한으로만 용해될 수 있다. 본 발명의 중합가능한 성분에 사용되는 소수성 단량체는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 소수성 단량체를 포함할 수 있다. 소수성 작용기의 예는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한다. 이러한 작용기의 다른 비제한적인 예는 이후 소수성 단량체의 기재내용에 포함된다.
소수성 단량체의 비제한적인 예는 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스타이렌, α-메틸 스타이렌, 3급-부틸 스타이렌 및 비닐 톨루엔; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예를 들어 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 비닐 에스터; 비닐 에테르, 비닐 부티레이트, 알킬기에 4 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스터(부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 4-3급-부틸사이클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 헥실메타크릴레이트, 부틸 헥실아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트 포함); 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 자유-라디칼 중합가능한 단량체를 포함한다.
다른 적합한 소수성 단량체는, 예컨대 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 같은 실질적으로 가수분해 불가능한 치환기를 갖는 유기-작용성 실레인을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 중합가능한 성분은 하나 이상의 실질적으로 친수성인 단량체 및 하나 이상의 실질적으로 소수성인 단량체와는 상이한 하나 이상의 공중합가능한 물질을 포함한다. 공중합가능한 물질은 실질적으로 친수성인 단량체와 반응하여 실질적으로 친수성인 예비중합체를 형성하고/하거나 실질적으로 소수성인 단량체와 반응하여 실질적으로 소수성인 예비중합체를 생성시킬 수 있다.
공중합가능한 물질은 실질적으로 친수성인 단량체 및 실질적으로 소수성인 단량체 중 하나 이상과 공중합가능한 임의의 물질일 수 있다. 예컨대, 공중합가능한 물질은 구조적 주쇄 형성 물질이다. 적합한 공중합 가능한 물질은 에틸렌형 불포화기-함유 물질; 당업자에게 공지되어 있는 이소시아네이트-함유 물질, 예컨대 이소시아네이트와 다른 상응하게 반응성인 물질(예컨대, 폴리올)의 반응 생성물(이는 하나 이상의 반응성 이소시아네이트기를 가짐); 당업자에게 공지되어 있는 하이드록실-기 함유 단량체; 당업자에게 공지되어 있는 에폭시-기 함유 단량체; 당업자에게 공지되어 있는 카복시-기 함유 단량체; 당업자에게 공지되어 있는 카보네이트-기 함유 단량체, 예를 들어 하나 이상의 카보네이트기를 포함하는 폴리올과 비닐 단량체의 반응 생성물 및 하나 이상의 카보네이트기를 포함하는 폴리올과 미국 특허 공개 제2003/0136948호(현재 미국 특허 제6,998,072호이며, 이의 개시내용을 본원에 참고로 인용함)의 단락 [0041] 내지 [0065]에 개시되어 있는 바와 같이 하나의 반응성 이소시아네이트기 및 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 포함하는 이소시아네이트의 반응 생성물; 또는 이들 공중합가능한 물질의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
또한, 공중합가능한 물질은 실릴-기 함유 물질, 예를 들어 하나 이상의 중합가능한 기를 갖는 유기-작용성 실레인(예컨대, 앞서 기재된 유기-작용성 실레인)을 포함한다.
에틸렌형 불포화 기-함유 단량체 같은 적합한 공중합가능한 물질의 비한정적인 예는 비닐 단량체 및 하이드록실, 카복실, 아미노, 머캅토, (메트)아크릴로일옥시(예: 메타크릴로일옥시 또는 아크릴로일옥시), 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 작용기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체를 포함할 수 있으며, 이들은 당업자에게 공지되어 있다. 공중합 가능한 물질은 동일한 중합가능한 기 둘 이상 또는 상이한 중합가능한 기 둘 이상을 가질 수 있다. 종종, 공중합가능한 물질은 하이드록실, 아미노, 머캅토 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 선택된다.
필요한 경우, 중합가능한 성분의 제조에 사용되는 실질적으로 친수성인 단량체 및/또는 실질적으로 소수성인 단량체는, 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 중합시 개별적인 중합체의 유리 전이 온도에 의해 제공되는 특성을 위해 선택된다. 예를 들어, 실온(예컨대, 23℃)보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 생성시키는 단량체는 강성 또는 경질 중합체를 생성시키는 경향이 있는 반면, 실온 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 생성시키는 단량체는 연질 및 보다 가요성이 되는 경향이 있다. 중합체성 미립자 환경을 형성하는데 사용되는 단량체의 특성은 감광성 물질의 성능에 영향을 끼칠 수 있다. 예를 들어, 공형적(conformational) 변화에 따라 활성화된 상태 및 불활성화된 상태를 나타내는 유기 광변색성 물질의 경우, 연질 및 가요성 환경은 더 많은 이동의 자유를 허용하고 성능 증가를 허용할 수 있거나, 강성 및 경질 환경은 더 적은 이동의 자유를 허용하고 성능 감소를 야기할 수 있다. 감광성 물질의 성능에 영향을 끼칠 수 있는 특성을 갖는 물질과 중합가능한 성분을 배합함으로써, 생성된 감광성 중합체 미립자가, 감광성 물질의 성능을 감광성 중합체 미립자를 둘러싼 환경과 독립적으로 제어할 수 있는 환경을 갖게 할 수 있다. 예컨대, 감광성 중합체 미립자는 그 자체는 연질이고 가요성이나, 강성 및 경질 매트릭스 또는 환경으로 둘러싸이거나 이에 함입될 수 있다.
중합시, 실질적으로 친수성인 단량체 및 실질적으로 소수성인 단량체는 각각 유리 전이 온도가 광범위하게 변할 수 있는 중합체를 생성시킨다. 실질적으로 소수성인 단량체의 중합시 생성되는 중합체의 유리 전이 온도는 실질적으로 친수성인 단량체의 중합시 생성되는 중합체의 유리 전이 온도 이상일 수 있다. 다르게는, 실질적으로 소수성인 단량체의 중합시 생성되는 중합체의 유리 전이 온도는 실질적으로 친수성인 단량체의 중합시 생성되는 중합체의 유리 전이 온도 미만이다.
실질적으로 소수성인 단량체는 중합시 23℃ 미만, 예컨대 22.9 내지 -100℃ 또는 22 내지 -90℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 생성시키도록 선택될 수 있다. 다르게는, 실질적으로 친수성인 단량체는 중합시 23℃ 이상, 예를 들어 23 내지 130℃ 또는 24 내지 100℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 생성시키도록 선택된다.
실질적으로 친수성인 단량체 및/또는 실질적으로 소수성인 단량체는 실질적인 강성 분절 및/또는 실질적인 가요성 분절을 생성시키는데 적합한 우레탄 물질일 수 있다. 성분, 예컨대 이소시아네이트 및 폴리올을 선택하여 적절한 유형의 분절을 생성시킴으로써, 강성 분절 또는 가요성 분절을 생성시키기 위하여 우레탄 물질을 제조하는 개념은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제 6,187,444 호의 칼럼 3 49행 내지 칼럼 4 46행의 경질 및 연질 분절에 대한 논의를 참조한다. 우레탄 물질의 강성 분절은, 이것이 사용된 생성 물질에 파단없이 용이하게 구부러지지 않는 강성을 부여하는 것이다. 우레탄 물질의 가요성 분절은, 유연하면서도 구부러지거나 직선으로부터 벗어날 수 있거나 파단없이 성형될 수 있는 물질을 생성시키는 것이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 실질적으로 소수성인 단량체는 가요성 분절을 생성시키는데 적합한 우레탄 물질, 예를 들어 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체이고, 실질적으로 친수성인 단량체는 강성 분절을 생성시키는데 적합한 우레탄 물질, 예컨대 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체이다. 다르게는, 실질적으로 소수성인 단량체는 강성-분절을 생성시키는데 적합한 우레탄 물질이고, 실질적으로 친수성인 단량체는 가요성-분절을 생성시키는데 적합한 우레탄 물질이다.
본 발명의 우레탄 물질은 이소시아네이트, 및 폴리올, 아민 및/또는 매우 다양할 수 있는 티올로 제조될 수 있다. 적합한 물질 및 방법은 우레탄 제조 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
하이드록실, 머캅토 및/또는 아미노기 및 이소시아네이트를 갖는 유기 성분 같은 우레탄-형성 성분을 조합하여 본 발명의 우레탄 물질을 생성시키는 경우, 구성성분의 상대적인 양은 전형적으로 반응성 이소시아네이트기의 이용가능한 수 대 반응성 하이드록실, 머캅토 및/또는 아미노기의 이용가능한 수의 비, 예를 들어 NCO:X(여기에서, X는 OH, SH, NH 및/또는 NH2임)의 당량 비로 표현된다. 예를 들어, 이소시아네이트 성분의 1 NCO 중량 당량을 하이드록실, 머캅토 및/또는 아미노기-함유 성분의 1 X 중량 당량과 반응시키는 경우, 1.0:1.0의 NCO:X 비가 수득된다. 우레탄 물질은 광범위하게 변할 수 있는 NCO:X의 당량비를 갖는다. 예를 들어, 하나의 비한정적인 실시양태에서, NCO:X의 당량비는 0.3:1.0 내지 3.0:1.0일 수 있고, 이들 사이의 모든 범위를 포함한다. 비가 1.0:1.0보다 큰 경우에는, 과량의 이소시아네이트기를 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 예컨대 우레아 또는 유기-작용성 실레인으로 차단 및/또는 추가로 반응시켜, 친수성 기를 생성시킬 수 있다.
이소시아네이트 성분의 비한정적인 예는 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 다음으로부터 선택되는 유리 이소시아네이트-함유 성분, 예컨대 적합한 차단제로 차단된 이소시아네이트-함유 성분 또는 부분적으로 차단된 이소시아네이트-함유 성분을 갖는 개질되거나 개질되지 않은 이소시아네이트를 포함할 수 있다: 톨루엔-2,4-다이이소시아네이트; 톨루엔-2,6-다이이소시아네이트; 다이페닐 메테인-4,4'-다이이소시아네이트; 다이페닐 메테인-2,4'-다이이소시아네이트; 파라-페닐렌 다이이소시아네이트; 바이페닐 다이이소시아네이트; 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐렌 다이이소시아네이트; 테트라메틸렌-1,4-다이이소시아네이트; 헥사메틸렌-1,6-다이이소시아네이트; 2,2,4-트라이메틸 헥세인-1,6-다이이소시아네이트; 리신 메틸 에스터 다이이소시아네이트; 비스(이소시아네이토에틸)퓨마레이트; 이소포론 다이이소시아네이트; 에틸렌 다이이소시아네이트; 도데케인-1,12-다이이소시아네이트; 사이클로부테인-1,3-다이이소시아네이트; 2-헵틸-3,4-비스(9-이소시아네이토노닐)-1-펜틸-사이클로헥세인; 사이클로헥세인-1,3-다이이소시아네이트; 사이클로헥세인-1,4-다이이소시아네이트; 다이사이클로헥실메테인-4,4-다이이소시아네이트 또는 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트); 메틸 사이클로헥실 다이이소시아네이트; 헥사하이드로톨루엔-2,4-다이이소시아네이트; 헥사하이드로톨루엔-2,6-다이이소시아네이트; 헥사하이드로페닐렌-1,3-다이이소시아네이트; 헥사하이드로페닐렌-1,4-다이이소시아네이트; m-테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트; p-테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트; 퍼하이드로다이페닐메테인-2,4'-다이이소시아네이트; 퍼하이드로다이페닐메테인-4,4'-다이이소시아네이트 또는 이들의 혼합물. 트라이이소시아네이트, 예컨대 임의의 적합한 다이이소시아네이트의 뷰렛, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트가 사용될 수 있다. 또한, 지환족 다이이소시아네이트의 뷰렛, 예컨대 이소포론 다이이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)가 사용될 수 있다. 뷰렛이 제조될 수 있는 적합한 아르알킬 다이이소시아네이트의 예는 메타-실릴렌 다이이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸메타-실릴렌 다이이소시아네이트이다. 다른 3작용성의 이소시아네이트가 사용될 수 있는데, 예컨대 이소포론 다이이소시아네이트, 트라이이소시아네이토 노난, 트라이페닐메탄 트라이이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트라이이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트라이이소시아네이트의 삼량체, 사이텍 인더스트리즈(CYTEC Industries)로부터 시판되는 트라이메틸올 및 테트라메틸 자일렌 다이이소시아네이트의 부가물(상표명: CYTHANE 3160), 및 베이어 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 입수가능한 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 삼량체인 데스모듀어(DESMODUR) N 3300 및 데스모듀어 N 3600이다.
실질적으로 친수성인 단량체가 트라이이소시아네이트(특히, 이소시아누레이트)로부터 제조되는 경우, 본원으로부터 제조된 감광성 미립자를 함유하는 비수성 분산액을 아미노플라스트 수지를 함유하는 코팅에 배합할 수 있고, 그 결과 다이이소시아네이트로부터 제조된 감광성 미립자를 함유하는 비수성 분산액으로 제조된 유사한 코팅과의 헤이즈 측정값 비교시, 끓는 물에서 기재에 대한 개선된 접착력을 나타낼 수 있다. 트라이이소시아네이트의 다른 장점은 이로부터 제조된 광변색성 미립자가 다이이소시아네이트로부터 제조된 유사한 광변색성 미립자에 비해 보다 빠른 감소 동역학을 갖는 것을 포함한다. 또한, 트라이이소시아네이트로부터 제조된 실질적으로 친수성인 단량체는 다이이소시아네이트로부터 제조된 유사한 친수성 단량체보다 나은 장기적 안정성을 갖는 경향이 있다.
우레탄 물질이 촉매의 존재하에서 생성되는 경우, 촉매는 본원에 참고로 인용된 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1992, Volume A21, pp. 673 내지 674]에 기재되어 있는 바와 같이 루이스 염기, 루이스 산 및 삽입 촉매로부터 선택될 수 있다.
우레탄-형성 성분으로서 본 발명에 사용될 수 있는 유기 폴리올의 비한정적인 예는 (a) 폴리카보네이트 폴리올; (b) 저분자량 폴리올, 예컨대 500 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리올(예: C2-C10 지방족 다이올 같은 지방족 다이올, 트라이올, 다가 알콜 및 알콕실화 저분자량 폴리올); (c) 폴리에스터 폴리올; (d) 폴리에테르 폴리올; (e) 아마이드-함유 폴리올; (f) 폴리아크릴 폴리올; (g) 에폭시 폴리올; (h) 다가 폴리비닐 알콜; (i) 우레탄 폴리올; 또는 (j) 이들의 혼합물을 포함한다. 전술한 폴리카보네이트 폴리올은 미국 특허 제 5,143,997 호의 칼럼 3 43행 내지 칼럼 6 25행 및 제 5,527,879 호의 칼럼 2 10행 내지 칼럼 3 48행에 개시되어 있는 바와 같이, 당 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 폴리카보네이트는 관습적으로 알콜 또는 페놀과 포스젠과의 반응 또는 알콜 또는 페놀과 다이알킬 또는 다이아릴 카보네이트와의 에스터 교환 반응으로부터 수득된다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 다이올, 예컨대 1,6-헥산다이올, C2(에틸렌 글리콜) 내지 C36 다이올, 예컨대 네오펜틸글리콜, 부탄다이올, 1,10-데칸다이올, 부틸에틸 프로판다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 사이클로헥산다이메탄올, 2,2,4-트라이메틸펜탄-1,3-다이올, 에스터다이올 204, 및/또는 폴리테트라하이드로푸란(Mn 250)과 포스젠 또는 다이메틸카보네이트의 반응으로 폴리카보네이트 작용성 다이올이 제조되고, 사용된다. Mn < 2000의 폴리카보네이트 다이올, 예컨대 Mn < 1000의 폴리카보네이트 다이올이 종종 사용된다. 이러한 폴리카보네이트 작용성 다이올의 용도는 특히 비수성 분산액이 비하이드록실 용매, 예컨대 에스터, 에터, 방향족 탄화수소 및/또는 케톤을 함유하는 용제형 코팅 조성물의 제조에 사용될 때 적합하다. 개선된 상용성은 감소된 입자 응집에 의해 증명된 미립자 및 용매 사이에 설명된다.
다른 폴리올도 또한 미국 특허 제 6,187,444 호의 칼럼 7 25행 내지 칼럼 12 15행에 기재되어 있는 바와 같이, 당 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 우레탄 물질을 제조하는데 사용되는 유기 폴리올, 예컨대 다이올, 트라이올 등을 사용하여 예비중합체 또는 이소시아네이트와의 부가물을 생성시킬 수 있다. 또한, 다이메틸올 프로피온산 같은 친수성 단량체 또는 C8 지방족 다이올 같은 소수성 단량체를 예비중합체의 이소시아네이트 반응기와 반응시킴으로써 실질적으로 친수성인 예비중합체 또는 실질적으로 소수성인 예비중합체를 각각 제조할 수 있다. 이들 예비중합체는 실질적으로 친수성이거나 또는 실질적으로 소수성인 우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트 예비중합체, 우레탄 메타크릴레이트 예비중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 비수성 분산액은 효과량의 하나 이상의 감광성 물질을 포함한다. 용어 "효과량의 감광성 물질"은 적절한 파장의 전자기선으로 조사될 때 장비에 의해 또는 육안 관찰에 의해 검출가능한 응답(예컨대, 감광성 물질에 의해 방출되는 선의 파장 또는 양의 변화, 감광성 물질을 통해 통과하는 선의 파장 변화 또는 감광성 물질의 관찰된 색상 변화)을 생성시키는 중합가능한 성분 및 생성된 감광성 중합체 미립자중 감광성 물질의 양을 의미한다. 용어 "감광성 물질"은 감광성 유기물질, 감광성 무기 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하되, 안료 및 고정된 틴트(tint) 염료, 및 이후 논의되는 바와 같이 광변색성 물질에 이색성이 수반되지 않는 종래의 이색성 염료와 같은 착색제는 포함하지 않는다. 이러한 착색제는 본 발명의 비수성 분산액 및 경화성 필름-형성 조성물에서 보조제 성분으로서 포함될 수 있다. 하나의 예에서, 감광성 물질은 형광 염료, 인광 염료, 비선형 광학 물질, 광변색성 물질 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
임의적으로, 감광성 물질은 이전에 기재된 하나 이상의 중합가능한 기를 추가로 포함한다. 감광성 물질에 중합가능한 기를 부착시키는 다양한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,113,814 호의 칼럼 8 42행 내지 칼럼 22 7행을 참조한다. 이용될 수 있는 추가적인 방법은 미국 특허 제 5,919,846 호의 칼럼 2 35행 내지 칼럼 4 42행에 기재되어 있는 방법 같은 비-감광성 물질에 작용기를 부착시키는데 이용되는 방법이다. 감광성 물질은 중합가능한 성분의 쇄-유사 중합체 물질에 적어도 부분적으로 결합될 수 있다.
당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 형광 및 인광 염료는 원자 또는 분자가 더 높은 전자 상태에서 더 낮은 전자 상태로 통과할 때 가시광선을 방출한다. 두 염료 사이의 차이는, 선에 노출된 후 형광 염료로부터의 발광이 인광 염료로부터의 발광보다 더 일찍 일어난다는 것이다.
당업자에게 공지되어 있는 형광 염료를 감광성 물질로서 본 발명에 사용할 수 있다. 호글랜드(Haugland, R.P.)의 문헌[(1996) Molecular Probes Handbook for Fluorescent Probes and Research Chemicals, 제6판] 참조. 형광 염료의 예는 안트라센, 테트라센, 펜타센, 로다민, 벤조페논, 쿠마린, 플루오레세인, 페릴렌 및 이들의 혼합물을 포함한다.
당업자에게 공지되어 있는 인광 염료를 감광성 물질로서 본 발명에 사용할 수 있다. 인광 염료의 예는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐[Ir(ppy)3] 같은 금속-리간드 착체; 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-폴피린 백금(II)[PtOEP] 및 에오신(2',4',5',7'-테트라브로모플루오레세인), 2,2'-바이피리딘 및 에리트로신(2',4',5',7'-테트라아이오도플루오레세인) 같은 유기 염료를 포함한다.
비선형 광학 물질(NLO)은 전자기선에 대해 광학 이방성인 뚜렷한 결정질 구조를 가질 수 있으나, 또한 비정질(예컨대, 비산갈륨) 및 디스퍼스 레드 1[2873-52-8] 4-(N-에틸-N-2-하이드록시에틸)아미노-4'-나이트로아조벤젠 같은 다양한 발색단을 혼입하는 중합체일 수도 있다. 본원에 사용되는 용어 "이방성"은 하나 이상의 상이한 방향에서 측정할 때 값이 상이한 하나 이상의 특성을 가짐을 의미한다. 따라서, "광학 이방성 물질"은 하나 이상의 상이한 방향에서 측정될 때 값이 상이한 하나 이상의 광학 특성을 갖는 물질이다. NLO 물질의 이방성을 기준으로, 당업자에게 공지되어 있는 바와 같은 물질의 배열 또는 정렬을 이용하여 이들 물질의 비선형 행태를 충분히 이용한다. 몇몇 NLO 물질은 배향, 온도, 광 파장 등에 따라 이들을 통해 통과하는 광을 변화시킨다. NLO 물질의 이 특성의 예는 낮은 파장의 적색 광이 인산이수소암모늄 결정에 들어가서 축적된 보다 높은 에너지의 광자를 방출시키고 보다 높은 파장의 청색 광으로서 나가는 것이다. 본원에 참고로 인용되는 아리뷰올리(D. Arivuoli)의 문헌["Fundamentals of nonlinear optical materials" PRAMANA-journal of physics Vol 57, NOs 5 & 6, 2001년 11월 및 12월, pp. 871-883]을 참조한다.
당업자에게 공지되어 있는 NLO 물질을 감광성 물질로서 본 발명에 사용할 수 있다. 날와(Nalwa, H.S.) 및 미야타(Miyata, S.)의 문헌[Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers, CRC, 1997]을 참조한다. 상기 물질에 덧붙여 NLO 물질의 예는 4-다이메틸아민-4-나이트로스틸벤; 4-[4-(페닐아조)-1-나프틸아조]페놀; N-에틸-N-(2-하이드록시에틸)-4-(4-나이트로페닐아조)아닐린; 및 (S)-(-)-1-(4-나이트로페닐)-2-피롤리딘메탄올을 포함한다.
광변색성 물질은 둘 이상의 상태, 즉 제 1 흡수 스펙트럼을 갖는 제 1 상태 및 제 1 흡수 스펙트럼과는 상이한 제 2 흡수 스펙트럼을 갖는 제 2 상태를 갖고, 둘 이상의 상이한 파장의 화학선에 응답하여 두 상태 사이에서 전환될 수 있다. 예를 들어, 제 1 흡수 스펙트럼, 예컨대 "투명한" 상태의 광변색성 물질의 이성질체 A는 제 1 파장의 광에 노출되어 제 2 흡수 스펙트럼, 예컨대 "착색된" 상태의 이성질체 B로 이성질화되고, 이는 제 2의 상이한 파장의 광에 노출될 때 또는 제 1 파장의 광에 노출될 때 불연속적으로 다시 이성질체 A로 이성질화된다. 전형적으로, 투명한 상태의 광변색성 물질은 "활성화되지 않은" 것으로 생각되고, 착색된 상태에서는 "활성화된" 것으로 생각된다. 광변색성 물질의 부류 내에는 열적으로 가역적인 광변색성 물질 및 비-열적으로(non-thermally) 가역적인 광변색성 물질이 있다. 열적으로 가역적인 광변색성 물질은 적어도 화학선에 응답하여 제 1 상태와 제 2 상태 사이에서 전환될 수 있고, 열 에너지, 예컨대 임의의 형태의 열, 또는 화학선의 제거에 응답하여 제 1 상태로 되돌아갈 수 있다. 비-열적으로 가역적인(또는 광-가역적) 광변색성 물질은 열 에너지가 아니라 화학선에 응답하여 상을 전환시키는데 적합하다.
열적으로 가역적인 광변색성 물질 및 비-열적으로 가역적인 광변색성 물질은 둘 다 적절한 조건하에서 광변색성 및 이색성(예컨대, 적어도 부분적인 선형 편광 특성)을 나타내는데 적합할 수 있으며, 광변색성-이색성 물질로 불린다. 본원에 사용되는 "적어도 부분적인 선형 편광"은 광파의 전기장 벡터의 진동중 일부 내지 전부를 한 방향 또는 한 평면으로 한정함을 의미한다. 이후 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, 비-선형 광학 물질 및/또는 광변색성-이색성 물질 같은 광학 이방성 물질을 포함하는 감광성 제품은 적어도 부분적으로 정렬될 수 있다.
광변색성 물질은 본 발명에서 감광성 물질로서 사용될 수 있는 매우 다양한 광변색성 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 광변색성 물질은 무기 광변색성 물질, 유기 광변색성 물질 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
무기 광변색성 물질은 할로겐화은, 할로겐화카드뮴 및/또는 할로겐화구리의 정자(crystallite)를 포함할 수 있다. 다른 무기 광변색성 물질은, 예컨대 유로퓸(II) 및/또는 세륨(III)을 소다-실리카 유리 같은 미네랄 유리에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 무기 광변색성 물질을 용융된 유리에 첨가하고 입자로 성형시켜 이를 본 발명의 수성 조성물 내로 혼입시켜 상기 입자를 포함하는 미립자를 생성시킬 수 있다. 당 분야에 공지되어 있는 다수의 다양한 방법중 임의의 방법에 의해 유리 입자를 생성시킬 수 있다. 무기 광변색성 물질은 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제4판, Volume 6, 페이지 322-325]에 추가로 기재되어 있다.
광변색성 물질은 종종 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 300 내지 1000nm에 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 포함하는 하나 이상의 유기 광변색성 물질이다. 특정 실시양태에서, 유기 광변색성 물질은 (a) 400 내지 550nm 미만의 가시광 최대 파장을 갖는 하나 이상의 유기 광변색성 물질과 (b) 550 내지 700nm의 가시광 최대 파장을 갖는 하나 이상의 유기 광변색성 물질의 혼합물을 포함한다.
광변색성 물질은 하기 부류의 물질을 포함할 수 있다: 피란, 옥사진, 펄가이드, 펄기마이드, 다이아릴에텐 또는 이들의 혼합물. 광변색성 물질은 열적으로 가역적인 광변색성 물질 및/또는 비-열적으로 가역적인 광변색성 물질일 수 있다. 예컨대, 광변색성 물질은 열적으로 가역적인 피란, 열적으로 가역적인 옥사진, 열적으로 가역적인 펄가이드, 열적으로 가역적인 펄기마이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 광변색성 물질은 비-열적으로 가역적인 펄가이드, 비-열적으로 가역적인 펄기마이드, 비-열적으로 가역적인 다이아릴에텐 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 광변색성 물질은 광변색성-이색성 물질일 수 있다.
본원에 사용될 수 있는 광변색성 피란의 예는 벤조피란 및 나프토피란, 예를 들어 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란, 및 미국 특허 제 5,645,767 호의 칼럼 2 16행 내지 칼럼 12 57행에 개시된 것과 같은 인데노-융합된 나프토피란, 및 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,723,072 호의 칼럼 2 27행 내지 칼럼 15 55행, 제 5,698,141 호의 칼럼 2 11행 내지 칼럼 19 45행, 제 6,153,126 호의 칼럼 2 26행 내지 칼럼 8 60행, 및 제 6,022,497 호의 칼럼 2 21행 내지 칼럼 11 46행에 개시되어 있는 것과 같은 헤테로환-융합된 나프토피란, 및 스피로-9-플루오레노[1,2-b]피란, 페난트로피란, 퀴놀리노피란; 플루오로안테노피란 및 스피로피란, 예를 들어 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴놀리노피란 및 스피로(인돌린)피란을 포함한다. 나프토피란 및 보충적인 유기 광변색성 성분의 더욱 구체적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,658,501 호의 칼럼 1 64행 내지 칼럼 13 17행에 기재되어 있다. 스피로(인돌린)피란은 또한 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", 제3장, 브라운 편집, John Wiley and Sons, Inc., 뉴욕, 1971]에 기재되어 있다.
본원에 개시된 다양한 실시양태와 함께 사용될 수 있는 광변색성 옥사진의 예는 벤즈옥사진, 나프트옥사진, 및 스피로-옥사진, 예를 들어 스피로(인돌린)나프트옥사진, 스피로(인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)나프트옥사진, 스피로(인돌린)벤즈옥사진, 스피로(인돌린)플루오르안텐옥사진 및 스피로(인돌린)퀸옥사진을 포함한다.
본원에 개시된 다양한 실시양태와 함께 사용될 수 있는 열적으로 가역적인 광변색성 펄가이드 또는 펄기마이드의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,685,783 호의 칼럼 1 57행 내지 칼럼 5 27행에 개시되어 있는 펄가이드 및 펄기마이드, 및 상기 광변색성 물질/화합물중 임의의 화합물의 혼합물을 포함한다.
광변색성 물질이 둘 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 경우, 광변색성 화합물은 개별적인 광변색성 화합물 상의 연결기 치환기를 통해 서로 연결될 수 있다. 예를 들어, 광변색성 물질은 중합가능한 광변색성 화합물 또는 호스트 물질과 상용성이기에 적합한 광변색성 화합물("상용화된 광변색성 물질")일 수 있다. 본원에 개시된 다양한 실시양태와 함께 사용될 수 있는 중합가능한 광변색성 물질의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,113,814 호의 칼럼 2 23행 내지 칼럼 23 29행에 개시되어 있다. 본원에 사용될 수 있는 상용화된 광변색성 물질의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 칼럼 2 40행 내지 칼럼 25 26행에 개시되어 있다. 실질적으로 친수성인인 중합가능한 광변색성 물질은 중합가능한 성분의 실질적으로 친수성인 단량체로서 사용될 수 있다. 다르게는, 실질적으로 소수성인인 중합가능한 광변색성 물질은 중합가능한 성분의 실질적으로 소수성인 단량체로서 사용될 수 있다.
다른 적합한 광변색성 기 및 보충적인 광변색성 기는 미국 특허 제 6,080,338 호의 칼럼 2 21행 내지 칼럼 14 43행; 제 6,136,968 호의 칼럼 2 43행 내지 칼럼 20 67행; 제 6,296,785 호의 칼럼 2 47행 내지 칼럼 31 5행; 제 6,348,604 호의 칼럼 3 26행 내지 칼럼 17 15행; 제 6,353,102 호의 칼럼 1 62행 내지 칼럼 11 64행; 및 제 6,630,597 호의 칼럼 2 16행 내지 칼럼 16 23행에 기재되어 있다. 상기 특허의 전술한 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.
추가 적합한 광변색성 물질은 광변색성-이색성 물질, 예컨대 본원에 참고로 인용된 미국 특허 출원 공개 제 20050004361 호(현재, 미국 특허 제 7,342,112 호)의 단락 [0024] 내지 [00157]에 개시된 물질을 포함한다. 이러한 물질이 사용되어 후술된 바와 같이 적어도 부분적으로 정렬된 미립자에 편광 특성을 제공할 수 있다. 이러한 광변색성-이색성 화합물의 예는 하기를 포함한다:
(1) 3-페닐-3-(4-(4-(3-피페리딘-4-일-프로필)피페리디노)페닐)-13,13-다이메틸-인데노[2',3':3,4]-나프토[1,2-b]피란;
(2) 3-페닐-3-(4-(4-(3-(1-(2-하이드록시에틸)피페리딘-4-일)프로필)피페리디노)페닐)-13,13-다이메틸-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(3) 3-페닐-3-(4-(4-(4-부틸-페닐카바모일)-피페리딘-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-(4-페닐-피페라진-1-일)인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(4) 3-페닐-3-(4-([1,4']바이피페리딘일-1'-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-([1,4']바이피페리딘일-1'-일)인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(5) 3-페닐-3-(4-(4-페닐-피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-6-메톡시-7-(4-(4-헥실벤조일옥시)-피페리딘-1-일)인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; 또는
(6) 이러한 피란들의 혼합물.
상기 광변색성 물질에 덧붙여, 비-열적으로 가역적인 다이아릴에텐 광변색성 물질의 예가 미국 특허 공개 제 2003/0174560 호의 단락 [0025] 내지 [0086]에 기재되어 있고, 비-열적으로 가역적인 펄가이드 또는 펄기마이드가 미국 특허 제 5,631,382 호의 칼럼 2 35행 내지 칼럼 12 8행에 기재되어 있으며, 상기 미국 특허들의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
특정 실시양태에서, 감광성 물질은
(a) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(b) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(c) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6,7-다이메톡시-11-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란
(d) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(e) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; 또는
(f) 이러한 피란들의 혼합물
로부터 선택되는 피란을 포함하는 광변색성 물질이다.
하나 이상의 중합가능한 기를 갖거나 갖지 않는 광변색성 물질을 제조하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어 비제한적으로, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,113,814 호의 실시예 8의 방법을 따르되 방법의 제 7 단계에서 다이에틸렌 글라이콜 대신 트라이에틸렌 글라이콜을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 수행함으로써, 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(광변색성 물질 A)을 제조할 수 있다.
당업자에게 공지된 절차를 사용하여 7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌을 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올과 반응시켜 광변색성 물질, 예컨대 (b) 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(광변색성 물질 B)을 제조할 수 있다.
본원에 참고로 인용된 미국 특허 출원 공개 제 2008/0103301 호에서 실시예 1의 절차를 따르되, 단계 6에서 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올 대신 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 수행함으로써, 광변색성 물질, 예컨대 (c) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6,7-다이메톡시-11-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(광변색성 물질 C)을 제조할 수 있다.
미국 특허 제 6,113,814 호의 실시예 8의 단계 7에서 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-부틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 및 에틸렌 글리콜을 함께 반응시키는 것을 제외하고는 광변색성 물질 A에 대한 전술된 바와 동일한 절차를 사용하여 광변색성 물질, 예컨대 (d) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-부틸-13-(2-하이드록시에톡시)-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(광변색성 물질 D)을 제조할 수 있다.
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 7,556,751 B2 호의 실시예 1의 절차를 따르되, 단계 5에서 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올 대신 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 수행함으로써, 광변색성 물질, 예컨대 (e) 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(광변색성 물질 E)을 제조할 수 있다.
당업자에게 공지되어 있는 절차를 이용하여, 적절하게 치환된 출발 물질을 사용하여 미국 특허 제 6,296,785 호의 실시예 9(이 실시예는 본원에 참고로 인용됨)의 제 2 단계를 따름으로써, 제조될 수 있는 2-모폴리노-3-메톡시-5,7-다이하이드록시-7-에틸-7H-벤조[C]플루오렌을, 미국 특허 제 5,458,814 호의 실시예 1(이 실시예는 본원에 참고로 인용됨)의 제 1 단계의 방법을 따름으로써 제조될 수 있는 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올과 반응시킴으로써, 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-모폴리노-13-에틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 같은 광변색성 물질을 제조할 수 있다.
유사하게, 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13-에틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 및 다이에틸렌 글라이콜을 사용한 것을 제외하고는 광변색성 물질 A에 대해 이용된 방법을 따름으로써, 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13-에틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 같은 광변색성 물질을 제조할 수 있다.
미국 특허 제 5,645,767 호의 실시예 5(이 실시예는 본원에 참고로 인용됨)의 방법을 따름으로써, 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 제조할 수 있다.
본원에 기재된 감광성 물질은 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 예로는 단일 감광성 화합물; 감광성 화합물의 혼합물; 중합체 수지 또는 유기 단량체 용액 같은, 하나 이상의 감광성 화합물을 포함하는 물질; 하나 이상의 감광성 화합물이 화학적으로 결합된 단량체 또는 중합체 같은 물질; 감광성 중합체, 예컨대 함께 결합된 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
감광성 물질이 하나 이상의 중합가능한 기를 포함하는 유기 광변색성 물질이고 공중합가능한 물질이 존재하는 경우, 중합가능한 성분은 전형적으로 중합가능한 성분의 총 고형분 중량(100%)을 기준으로 실질적으로 친수성인 예비중합체 2 내지 25중량%, 실질적으로 소수성인 예비중합체 2 내지 25중량%, 광변색성 물질 1 내지 45중량% 및 하나 이상의 공중합가능한 단량체 5 내지 95중량%를 포함한다. 보다 특히, 중합가능한 성분은 실질적으로 친수성인 예비중합체 10 내지 25중량%, 실질적으로 소수성인 예비중합체 10 내지 25중량%, 광변색성 물질 5 내지 15중량% 및 하나 이상의 공중합가능한 단량체 35 내지 75중량%를 포함할 수 있다. 중합가능한 성분의 개별적인 성분은 각각 상기 범위를 포함하는 개별적인 범위의 임의의 조합 사이에 있는 모든 수치 값 범위를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 유기 광변색성 물질은 중합가능한 성분의 총 고형분 중량의 50중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 다른 예는 일체형 표면 도메인 및 내부 도메인을 포함하는, 적어도 부분적으로 중합된 성분을 포함하는 적어도 부분적으로 가교결합된 감광성 중합체 미립자를 포함하며, 이때 상기 표면 도메인은 하나 이상의 실질적으로 친수성인 영역을 포함하고, 상기 내부 도메인은 하나 이상의 실질적으로 소수성인 영역을 포함하며, 상기 표면 도메인 및/또는 내부 도메인중 적어도 하나는 감광성이다. 특정 예에서, 감광성인 표면 도메인 및/또는 내부 도메인은 형광 물질, 인광 물질, 비선형 광학 물질, 광변색성 물질 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 감광성 물질 효과량을 포함한다. 종종, 내부 도메인은 감광성이도록 구성된다. 감광성 물질은 실질적으로 추출불가능할 수 있고, 특정 예에서 감광성 물질은 광변색성 물질이다.
수성 환경에서 중합가능한 성분의 자기-회합 및 부분 중합에 의해 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체 미립자를 제조한다. 미립자의 자기-회합 동안, 실질적으로 친수성인 영역은 외부를 향해 배향되고 표면 도메인을 형성하며, 실질적으로 소수성인 영역은 내부를 향해 배향되고 내부 도메인을 형성한다. 본원에 사용되는 용어 "표면 도메인"은 미립자 바깥쪽의 연속적인 영역(쉘)을 의미하고, "내부 도메인"은 미립자 내부의 연속적인 영역(코어)을 포함하며, 이들 도메인은 모두 일체형이다.
하나 이상의 감광성 물질은 종종 실질적으로 추출불가능하도록 구성된다. 또한, 추출불가능한 감광성 물질은 종종 광변색성 물질이다. 광변색성 물질은 전형적으로 유기 광변색성 물질이고, 하나 이상의 중합가능한 기로 치환될 수 있다. "실질적으로 추출불가능한"이란, 실질적으로 추출불가능한 감광성 물질의 미립자가, 추출을 방지하기 위한 수단(예컨대 이후 기재되는 바와 같이 중합가능한 성분과 반응할 수 있는 하나 이상의 중합가능한 기를 갖는 감광성 물질의 제공)을 취하지 않았기 때문에 실질적으로 추출가능한 동일한 감광성 물질의 미립자보다 더 적은 감광성 물질을 방출함을 의미한다.
중합가능한 성분과 반응할 수 있는 하나 이상의 중합가능한 기를 갖는 실질적으로 추출불가능한 광변색성 물질(예컨대, 앞서 기재된 광변색성 물질 A)의 광변색성 중합체 미립자 효과량을 실시예에 사용되는 필름-형성 유형의 코팅 조성물의 일부에 포함시키고, 중합가능한 성분과 반응할 수 있는 중합가능한 기를 갖지 않는 실질적으로 추출가능한 광변색성 물질(예컨대, 이전에 기재된 광변색성 물질 F)의 광변색성 중합에 미립자 효과량을 코팅 조성물의 다른 일부에 포함시킴으로써, 감광성 중합체 미립자(예로서 유기 광변색성 물질을 사용함)로부터의 감광성 물질의 상대적인 추출성을 시험할 수 있다. 이와 관련하여 용어 "효과량"은 활성화될 때 육안으로 식별가능한 광변색 효과를 생성시키기에 충분한 양의 광변색성 중합체 미립자를 사용함을 의미한다. 각각의 유형의 광변색성 중합체 미립자를 함유하는 코팅 조성물을 렌즈에 적어도 부분적인 코팅으로서 도포하고, 본원의 실시예에 기재되어 있는 바와 같이 적어도 부분적으로 경화시킨다. 동일한 물질의 적어도 부분적으로 경화된 코팅된 렌즈 및 코팅되지 않은 렌즈 각각에 대해 적합한 파장, 예컨대 390nm에서의 흡광도를 측정하여, 광변색성 물질의 초기 양 및 렌즈 물질의 흡광도를 측정한다. 이들 렌즈 물질에 전형적으로 존재하는 자외선 안정화제를 고려하기 위하여, 코팅된 렌즈 각각의 흡광도로부터 코팅되지 않은 렌즈의 흡광도를 뺀다. 코팅된 렌즈 및 코팅되지 않은 렌즈를, 감광성 물질이 적어도 부분적으로 가용성인 용매[예컨대, 테트하이드로푸란(THF); 23℃, 예컨대 실온으로 유지됨] 동량을 함유하는 별도의 용기에 침지시킨다. 30분 후, 각 렌즈를 꺼내고 건조시킨 후, 390nm에서의 흡광도에 대해 시험하고, 적어도 부분적으로 코팅된 각각의 렌즈의 흡광도로부터 코팅되지 않은 렌즈의 흡광도를 뺀다. 코팅된 렌즈에 대한 흡광도 판독치가 크게 변화하지 않을 때까지(이는 광변색성 물질의 추출가능한 양이 추출되었음을 나타냄) 이를 계속적으로 수행한다.
본 발명의 감광성 중합체 미립자와 관련하여, 감광성 중합체 미립자에 의해 방출되는 추출가능한 감광성 물질의 양과 비교한, 감광성 중합체 미립자로부터 방출되는 실질적으로 추출불가능한 감광성 물질의 양은 "약간 적음"에서부터 "상당히 적음"까지 다양할 수 있다. 달리 말해, 실질적으로 추출불가능한 감광성 물질을 함유하는 미립자는 추출가능한 감광성 물질을 함유하는 미립자보다 10% 내지 100% 더 적은 감광성 물질을 방출할 수 있다.
감광성 물질의 크기로 인해 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체 미립자의 생성 중합체 망상조직 내로 트랩핑시킴으로써 감광성 물질을 실질적으로 추출불가능하게 만들 수 있다(예를 들어, 미립자 감광성 물질, 예컨대 무기 광변색성 물질을 포함하는 유리 미립자, 또는 크기에 의해 트랩핑될 것으로 예측되는 수 평균 중량 및/또는 구성을 갖는 광변색성 올리고머 또는 광변색성 중합체). 다르게는, 감광성 물질은 공유 결합, 예컨대 표면 도메인 및/또는 내부 도메인과 반응성인 하나 이상의 작용기에 의해 중합체 망상조직에 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 또한, 감광성 물질은 물리적 크기, 수소 결합 및 공유 결합을 비롯한 인자의 조합에 의해 보유될 수 있다.
실질적으로 추출불가능한 유기 감광성 물질, 예를 들어 유기 광변색성 물질이 이들이 첨가되는 물리적 상에 보유되는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 내부 도메인의 실질적으로 소수성인 영역과 회합된 실질적으로 추출불가능한 유기 광변색성 물질은 표면 도메인의 실질적으로 친수성인 영역으로 이동하여 결정화되는 경향을 나타내지 않는다.
본 발명의 감광성 중합체 미립자의 크기는 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 미립자의 크기는 10 내지 10,000nm, 또는 20 내지 5000nm, 또는 30 내지 1500nm, 또는 40 내지 1000nm, 또는 50 내지 500nm, 또는 60 내지 200nm의 평균 입자 크기, 예를 들어 각각의 입자가 구형을 갖는 것으로 추정하여 입자의 크기를 측정하는 레이저 회절 입자 크기 장비(입자를 완전히 감싸는 가장 작은 구의 직경을 일컫는 "입자 크기"를 생성함)에 의해 결정되는 부피 평균 입자 크기일 수 있다. 감광성 중합체 미립자의 평균 입자 크기는 인용된 값을 포함하는 상기 임의의 값 사이에서 변하는 범위, 예컨대 40 내지 120nm를 갖는다.
감광성 중합체 미립자의 평균 입자 크기가 50nm 미만인 경우, 크기는 자외선 또는 X-선-레이저 산란 방법, 원자력 현미경법, 중성자 산란 또는 당업자에게 공지되어 있는 다른 방법에 의해 결정될 수 있다. 평균 입자 크기가 50nm 내지 1000nm인 경우, 평균 입자 크기는 가시광선-레이저 산란 기법에 따라 측정될 수 있거나, 또는 이는 투과 전자 현미경법("TEM") 상의 전자 현미경 사진을 육안으로 검사하고, 상의 입자의 직경을 측정한 다음, TEM 상의 배율을 기준으로 평균 입자 크기를 계산함으로써 결정될 수 있다. 평균 입자 크기가 1000nm보다 큰 경우에는, 당업자에게 공지되어 있는 광학 현미경 방법을 이용함으로써 크기를 측정할 수 있다.
전술한 감광성 중합체 미립자는 가교결합 물질과 반응할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 작용기에 의해, 감광성 중합체 미립자가 호스트 물질, 예컨대 중합체 유기 물질과 반응하여 호스트와 더욱 상용성인 감광성 중합체 미립자를 제조할 수 있다. 용어 "더욱 상용성"이란 감광성 중합체 미립자와 호스트 물질의 조합이 혼탁 또는 헤이즈(이는 상용성이 없는 경우의 전형적인 지표임)를 덜 나타냄을 의미한다. 하나의 예에서, 반응하기에 적합한 작용기의 적어도 일부는 친수성이다(예를 들어, 하이드록실 및 카복실 작용기). 작용기의 예로는 하이드록실, 카복실, 에폭시, 카바메이트, 아미노, 머캅토, 아마이드 및/또는 우레아기가 있다.
가교결합 물질과 관련하여, 가교결합 물질은 종종 반응성 불포화 부위를 둘 이상을 포함하는 물질; 상기 작용기 둘 이상을 포함하는 물질; 반응성 불포화 부위 하나 이상 및 상기 작용기 하나 이상을 포함하는 물질; 또는 이러한 가교결합 물질의 혼합물로부터 선택된다. 하이드록실, 카복실, 아마이드 및 카바메이트 작용기 함유 물질용 가교결합 물질의 예는 아미노플라스트 수지, 페노플라스트 수지 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 아미노플라스트 수지의 예는 사이텍 인더스트리즈, 인코포레이티드(CYTEC Industries, Inc.)에서 상표명 사이멜(CYMEL)로 시판되거나[예컨대, 사이멜(등록상표) 327, 328, 345, 350, 370 및 385], 몬산토 케미칼 캄파니(Monsanto Chemical Co.)에서 상표명 레지멘(RESIMENE)으로 시판중이다.
하이드록실 및 1급 및/또는 2급 아미노기-함유 물질에 대한 가교결합 물질로서 폴리이소시아네이트 및 블록킹된 폴리이소시아네이트 및 폴리아지리딘을 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 미립자에 대한 가교결합제로서 사용하기 적합한 폴리이소시아네이트 및 블록킹된 이소시아네이트의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,546,045 호의 칼럼 5 16행 내지 38행 및 제 5,468,802 호의 칼럼 3 48행 내지 60행에 기재되어 있다.
하이드록실 및 1급 및/또는 2급 아미노기에 대한 가교결합 물질의 예는 당 분야에 널리 공지되어 있는 무수물을 포함한다. 가교결합 물질로서 사용하기에 적합한 무수물의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,798,746 호의 칼럼 10 16행 내지 50행 및 제 4,732,790 호의 칼럼 3 41행 내지 57행에 기재되어 있다.
카복실 작용기에 대한 가교결합 물질의 예로는 폴리에폭사이드 및 카보다이이미드, 예컨대 일본의 니신보 인더스트리즈, 인코포레이티드(Nisshinbo Industries, Inc.)에서 제조되어 상표명 카보딜라이트(CARBODILITE)로 시판되는 물질이 있다.
에폭시 작용기 함유 물질에 대한 가교결합 물질의 예는 당 분야에 널리 공지되어 있는 다중산(polyacid)이다. 가교결합 물질로서 사용하기에 적합한 다중산의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,681,811 호의 칼럼 6 45행 내지 칼럼 9 54행에 기재되어 있는 것이다.
카보네이트 및 장애되지 않은 에스터에 대한 가교결합 물질의 예는 당 분야에 널리 공지되어 있는 폴리아민을 포함한다. 본 발명의 감광성 중합체 미립자에 대한 가교결합 물질로서 사용하기 적합한 폴리아민의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 칼럼 6 61행 내지 칼럼 7 26행에 기재되어 있는 것들이다.
하이드록실 작용기 함유 물질에 대한 가교결합 물질의 예는 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 시판중인 하이-가드(Hi-Gard; 등록상표) 코팅 용액 같은 경질코팅 생성 코팅 용액의 전형적인 성분인 실록세인, 실레인 및/또는 각각의 가수분해 생성물을 포함한다. 다른 예는 당 분야에 널리 공지되어 있는 트리스[3(트라이메톡시실릴)프로필]이소시아뉴레이트 같은 실릴 치환된 물질을 포함한다.
필요하고 적절한 경우, 상기 가교결합 물질들의 혼합물을 사용할 수 있다.
일련의 추가적인 실시양태에서, 가교결합 물질과의 반응성 및 이후 기재되는 것과 같은 추가적인 물리적 특성이 본 발명의 감광성 중합체 미립자에 수반될 수 있다. 중합가능한 성분의 제조 동안 및/또는 적어도 부분적으로 가교결합된 감광성 중합체 미립자의 제조 후에, 이러한 특성을 부여하는 물질을 미립자에 혼입함으로써 미립자는 이들 특성을 갖도록 구성될 수 있다.
미립자를 제조하는 동안 및/또는 제조한 후에, 자기 물질 및/또는 자기 응답성 금속 산화물을 도입함으로써 감광성 중합체 미립자를 자기 또는 자기 응답성이 되도록 만든다. 이러한 물질의 예는 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 초상자성(superparamagnetic) 금속 산화물, 상자성 금속 산화물, 강자성 금속 산화물(예: 페라이트) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 자기 미립자는 다이날 바이오테크(Dynal Biotech)에서 구입할 수 있거나 또는 예컨대 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,358,388 호의 칼럼 1 42행 내지 칼럼 7 39행 및 제 5,356,713 호의 칼럼 1 47행 내지 칼럼 5 12행에 기재되어 있는 것과 같이 당 분야에 널리 인지되어 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
감광성 중합체 미립자는 감광성 중합체 미립자 내로 전기 전도성 물질을 혼입시킴으로써 전기 전도성일 수 있다. 미립자를 제조하는 동안 및/또는 제조한 후에 탄소 충전제, 카본 블랙 또는 금속 충전제 같은 전기 전도성 충전제를 혼입시킬 수 있다. 첨가되는 전기 전도성 물질의 양은 광범위하게 변할 수 있으나, 단 삼출 문턱치, 예컨대 미립자가 전류를 전도하는 충전제의 농도를 충족시키거나 초과한다. 또한, 전기 전도성 중합체의 단량체를 중합가능한 성분에 포함시킴으로써 전기 전도성 중합체를 미립자 내로 혼입시킬 수 있다. 전도성 중합체의 예로는 폴리아닐린계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리티오펜계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드계 중합체 또는 이들의 공중합체가 있다. 당업자에게 널리 공지되어 있는 기법을 이용하여 전기 전도성 물질을 제조 및 사용할 수 있다. 본원에 참고로 인용된 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제4판, Volume 9, "Electrically Conductive 중합체", 페이지 61-88]을 참조한다.
비-감광성 염료 및/또는 안료를 중합가능한 성분 및/또는 미립자 내로 도입하여 미립자를 채색시킴으로써, 감광성 중합체 미립자에 색채를 도입할 수 있다. 비-감광성 염료 및 안료의 예로는 당업자에게 공지되어 있는 매우 다양한 유기 또는 무기 물질이 있다. 비-감광성 염료의 예는 유기 가용성 및 분산성 틴트 같은 고정된 틴트를 포함한다. 안료의 예는 금속 산화물, 및 동물, 식물 또는 합성 안료 같은 분말 및 유기 안료를 포함한다. 전술한 비-감광성 유기 염료 및 안료는 예로서 이색성 물질을 사용하여 이후 논의되는 바와 같이 또한 중합될 수 있다.
유기 안료의 예는 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌린, 안트라피리미딘, 안탄트론, 플라반트론, 페리논, 피란트론, 이들의 치환된 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 무기 안료의 예로는 이산화티탄, 산화철, 산화크롬, 크롬산납, 카본 블랙 또는 이들의 혼합물이 있다.
앞서 기재된 바와 같은 광변색성-이색성 물질 및/또는 종래의 이색성 물질을 혼입시키고 이들을 적어도 부분적으로 정렬시킴으로써, 본 발명의 감광성 중합체 미립자를 적어도 부분적으로 편광성으로 만들 수 있다. 이색성 물질은 투과된 조사선(radiation)의 2개의 직교 평면 편광된 성분 중 하나를 나머지 하나보다 더 강하게 흡수할 수 있다. 그러므로, 이색성 물질은 투과된 조사선을 적어도 부분적으로 선형 편광시킬 수 있다. 그러나, 이색성 물질이 투과된 조사선의 두 직교 평면 편광 성분중 하나를 우선적으로 흡수할 수 있다고는 해도, 이색성 화합물의 분자가 적합하게 위치 또는 배열되지 않으면, 투과된 조사선의 순 선형 편광은 달성되지 않는다. 즉, 이색성 물질 분자의 무작위적인 배치로 인해, 개별적인 분자에 의한 선택적인 흡수가 서로 상쇄되어 순 또는 총 선형 편광 효과가 달성되지 않는다. 그러므로, 통상적인 선형 편광 소자를 형성하기 위하여 다른 물질 내에 이색성 물질 분자를 적합하게 위치 또는 배열, 예컨대 적어도 부분적으로 정렬시킬 필요가 있다. 예를 들어, 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 중합체 시트를 연신시켜 이색성 물질을 정렬시킴으로써 선형 편광 필터 또는 선글라스용 렌즈를 생성시킨다.
적합한 종래의 이색성 물질의 예는 아조메틴, 인디고이드, 티오인디고이드, 메로시아닌, 인단, 퀴노프탈로닉 염료, 페릴렌, 프탈로페린, 트라이페노다이옥사진, 인돌로퀸옥살린, 이미다조트라이아진, 테트라진, 아조 및 (폴리)아조 염료, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트로퀴논 및 (폴리)안트로퀴논, 안트로피리미딘온, 요오드 및 아이오데이트를 포함한다. 이색성 물질은 중합가능한 이색성 물질일 수 있다. 즉, 이색성 물질은 하나 이상의 중합가능한 기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 한정적인 것은 아니지만, 하나 이상의 이색성 물질은 하나 이상의 중합가능한 기로 종결되는 하나 이상의 알콕시, 폴리알콕시, 알킬 또는 폴리알킬 치환기를 가질 수 있다.
감광성 미립자의 비수성 현탁액의 다양한 제조 방법에 언급된 "적어도 부분적으로 미립자를 생성시키기에 충분한 조건을 물질에 가함"이라는 문구는 물질에 고전단 응력 조건을 가하여 물질을 미립자로 입자화시킴을 포함한다. 당업자에게 공지되어 있는 고전단 응력 기법중 임의의 기법에 의해 고전단 응력을 달성할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "고전단 응력 조건"은 아래에서 상세하게 논의되는 액체-액체 충돌 기법 같은 고전단 응력 기법뿐만 아니라, 기계적 수단에 의한 고속 전단도 포함한다는 의미이다. 필요한 경우, 수성 조성물을 입자화시켜 미립자를 생성시키기에 충분한 응력을 가하는 한, 수성 조성물에 응력을 가하는 임의의 모드를 이용할 수 있음을 알아야 한다.
메사추세츠주 뉴턴 소재의 마이크로플루이딕스 코포레이션(Microfluidics Corporation)에서 시판중인 마이클로플루이다이저(MICROFLUIDIZER; 등록상표) 유화기를 사용함으로써, 적절한 전단 응력 조건을 수성 조성물에 가할 수 있다. 마이크로플루이다이저(등록상표) 고압 충돌 유화기는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,533,254 호에 상세하게 기재되어 있다. 상기 장치는 고압[약 1.4×105kPa(20,000psi) 이하] 펌프 및 유화가 이루어지는 상호작용 챔버로 구성된다. 하나의 예에서, 고전단 응력을 가하기 전에 혼합물의 예비-유화액을 제조한다. 펌프에 의해 혼합물이 챔버로 들어가게 되며, 여기에서 혼합물은 둘 이상의 스트림으로 분할되고, 이들 스트림은 둘 이상의 슬릿을 통해 매우 고속으로 통과한 후 충돌함으로써 작은 입자를 생성시키게 된다(예컨대, 혼합물이 "입자화된다").
각 수성 조성물을 전형적으로 약 3.5×104kPa 내지 약 1×105kPa(5,000 내지 15,000psi)의 압력에서 유화기를 통해 여러번 또는 적어도 부분적으로 미립자를 생성시킬 때까지 통과시킨다. 각 수성 조성물을 유화기 내에서 여러 번 통과시키면 보다 작은 평균 입자 크기 및 더욱 좁은 입자 크기 분포 범위를 갖는 미립자를 생성시킬 수 있다. 상기 마이크로플루이다이저(등록상표) 유화기를 사용하는 경우, 액체-액체 충돌에 의해 응력이 가해진다. 상기 언급된 바와 같이, 다수회 통과에 의해 크기가 더 감소될 수 있는 미립자를 적어도 부분적으로 생성시키기에 충분한 응력을 가하는 한, 예비-유화 혼합물에 응력을 가하는 다른 모드를 이용할 수 있다. 예를 들어, 고전단 응력 조건을 가하는 다른 방법은 초음파 에너지, 균질화기, 회전자/고정자 혼합기 및/또는 제트 분산기를 이용하는 것이다.
개시량의 조사선을 조성물에 조사하고/하거나 유리 라디칼 중합, 열 중합, 광 중합 또는 이들의 조합 같은 방법에 의해 중합이 일어나게 할 수 있는 물질(예: 개시제) 개시량을 조성물에 첨가함으로써, 적어도 부분적으로 생성된 감광성 중합체 미립자의 중합가능한 성분을 중합시킬 수 있다. 본 발명의 감광성 중합체 미립자를 제조하는데 사용되는 물질을 중합시키는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 이들 널리 공지된 기법중 임의의 기법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 22 내지 150℃에서의 열 중합, 광 중합 또는 이들 두 방법의 조합에 의해 중합가능한 성분을 적어도 부분적으로 중합시킬 수 있다. 온도 범위가 적어도 부분적으로 생성된 미립자의 중합가능한 성분의 열 중합에 대해 기재되어 있으나, 당업자는 본원에 개시된 온도 외의 온도를 이용할 수 있음을 알 것이다.
조사에 의해 중합을 개시하기 위한 방법은 자외선, 가시광선, 적외선, 극초단파, 감마선 또는 전자 빔 선을 사용하여 중합가능한 성분의 중합 반응을 개시시킴을 포함한다. 그 후, 임의의 반응하지 않은 중합가능한 물질을 경화시키는 열에 의한 단계를 수행할 수 있다.
유기 퍼옥시 화합물 또는 아조비스(유기 나이트릴) 화합물 같은 유리 라디칼을 발생시킬 수 있는 물질(예컨대, 개시제) 개시량을 수성 조성물에 포함시킴으로써, 중합가능한 성분을 중합시킬 수 있다. 열 중합 개시제로서 사용될 수 있는 적합한 유기 퍼옥시 화합물의 예는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트 같은 퍼옥시모노카보네이트 에스터; 다이(2-에틸헥실) 퍼옥시다이카보네이트, 다이(2급-부틸) 퍼옥시다이카보네이트 및 다이이소프로필퍼옥시다이카보네이트 같은 퍼옥시다이카보네이트 에스터; 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 프로피온일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드 같은 다이아실퍼옥사이드; 3급-부틸퍼옥시 피발레이트, 3급-부틸퍼옥시 옥틸레이트 및 3급-부틸퍼옥시이소부티레이트 같은 퍼옥시에스터; 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 및 아세틸사이클로헥세인 설폰일 퍼옥사이드를 포함한다. 열 개시제는 바람직하게는 생성되는 중합체 미립자를 변색시키지 않는 것이며, 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 추가적인 열을 필요로 하지 않는 산화-환원 개시제 시스템에 관여할 수 있다. 예를 들어 본원에 참고로 인용된 문헌["Redox Polymerization" 미스라(G.S. Misra), Prog. Polym. Sci. Vol 8, pp. 61-131, 1982]을 참조한다.
열 중합 개시제로서 사용될 수 있는 적합한 아조비스(유기나이트릴) 화합물의 예로는 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜테인나이트릴, 1,1'-아조비스사이클로헥세인카보나이트릴, 아조비스이소부티로나이트릴 또는 이들의 혼합물이 있다.
중합가능한 성분을 개시 및 중합시키는데 사용되는 열 중합 개시제의 양은 변할 수 있으며, 사용되는 특정 개시제에 따라 달라진다. 중합 반응을 개시하고 유지시키는데 필요한 양만이 필요하다. 아조비스(유기나이트릴) 화합물과 관련하여, 중합가능한 성분 100부당 0.01 내지 5.0부(phm)의 개시제를 사용할 수 있다. 전형적으로, 열 경화 싸이클은 개시제의 존재하에 중합가능한 성분을 20분 내지 2시간에 걸쳐 실온 내지 125℃로 가열함을 포함한다. 적어도 부분적으로 생성된 미립자중 중합가능한 성분의 열 중합에 대해 시간 범위를 기재하였으나, 당업자는 본원에 개시된 시간 범위 외의 시간 범위를 이용할 수 있음을 알 것이다.
자외선 및/또는 가시광선을 사용하여 광개시제의 존재하에서 중합가능한 성분을 광중합시킬 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 광개시제의 예로는 절단(cleavage)-형 광개시제 및 추출(abstraction)-형 광개시제가 있다.
절단-형 광개시제의 예는 아세토페논, α-아미노알킬페논, 벤조인 에테르, 벤조일 옥심, 아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드 또는 이들 개시제의 혼합물을 포함한다. 이러한 광개시제의 상업적인 예는 시바 케미칼즈, 인코포레이티드(Ciba Chemicals, Inc.)에서 구입가능한 다로큐어(DAROCURE; 등록상표) 4265이다. 추출-형 광개시제의 예로는 벤조페논, 마이클러(Michler's) 케톤, 티오잔톤, 안트라퀴논, 캠퍼퀴논, 플루오론, 케토쿠마린 또는 이들 개시제의 혼합물이 있다.
추출-형 광개시제는 전형적으로 추출을 위해 불안정한 수소 원자를 제공하기 위하여 첨가되는 아민 및 다른 수소 공여체 물질 같은 물질의 존재하에서 더욱 우수하게 기능을 발휘한다. 전형적인 수소 공여체는 산소 또는 질소에 대해 알파로 위치된 활성 수소를 갖거나(예컨대, 알콜, 에테르 및 3급 아민), 또는 황에 직접 부착된 활성 수소 원자를 갖는다(예컨대, 티올). 이러한 첨가된 물질이 없어도, 단량체, 올리고머 또는 시스템의 다른 성분으로부터의 수소 추출을 통해 광개시가 여전히 이루어질 수 있다.
전술한 광개시제와 함께 양이온성 광개시제도 사용할 수 있다. 추출형 광개시제와 함께 사용되는 양이온성 개시제의 예는 부티릴 콜린 트라이페닐부틸 보레이트 같은 수소 공여체 물질 또는 이들 물질의 혼합물이다. 양이온성 광개시제의 다른 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,639,802 호의 칼럼 8 59행 내지 칼럼 10 46행에 기재되어 있는 오늄 염이다.
적어도 부분적으로 생성된 미립자의 중합가능한 성분을 개시 및 중합시키는데 사용되는 광중합 개시제의 양은 변할 수 있으며, 사용되는 특정 개시제에 따라 달라진다. 중합 반응을 개시 및 유지시키는데 필요한 양만이 요구된다. 중합가능한 성분의 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%의 양으로 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광중합에 사용되는 광원은 자외선 및/또는 가시광선을 방출하는 광원으로부터 선택된다. 광원은 수은 램프, FeI3 및/또는 GaI3로 도핑된 수은 램프, 살균 램프, 제논 램프, 텅스텐 램프, 금속 할라이드 램프 또는 이들 램프의 조합일 수 있다. 전형적으로, 광개시제 또는 광개시제 혼합물의 흡수 스펙트럼은 가장 높은 경화 효율을 위하여 전구, 예컨대 H 전구, D 전구, Q 전구 및/또는 V 전구의 스펙트럼 출력치와 맞춰진다. 노출 시간은 광원의 파장 및 세기, 광개시제 및 중합가능한 성분에 따라 변할 수 있다. 개시제의 존재를 필요로 하지 않는 전자 빔 공정을 이용함으로써, 적어도 부분적으로 생성된 미립자를 적어도 부분적으로 중합시킬 수 있다.
열중합 방법 및/또는 광중합 방법을 이용하여 감광성 미립자의 중합가능한 성분을 중합시키기 위한 개시제 및 방법에 대한 추가적인 기재내용은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,602,603 호의 칼럼 11 1행 내지 칼럼 13 36행 및 미국 특허 제 7,001,952 호의 칼럼 11 15행 내지 50행에 개시되어 있다.
또한, 본 발명은 (a) 반응성 작용기를 갖는 하나 이상의 물질을 포함하는 필름-형성 성분 및 (b) 감광성 중합체 미립자의 비수성 분산액, 예컨대 상기에 기재된 임의의 물질로부터 제조된 경화가능한 감광성 필름-형성 조성물을 제공한다. 이러한 필름-형성 조성물은 종종 용매계이며, 적합한 용매는 당 분야에 공지된 코팅 배합물의 용매, 예컨대 알콜, 예를 들면 부탄올; 케톤, 예를 들면 메틸 아밀 케톤; 방향족 탄화수소, 예를 들면 자일렌, 방향족/솔베소 100, 엑손 모빌 케미칼(Exxon Mobil Chemical)로부터 수득가능한 방향족 용매의 블렌드; 및 글리콜 에터, 예컨대 알킬렌 글리콜 모노알킬 또는 다이알킬 에터; 에스터, 예를 들면 알콕시알킬 아세테이트; 및 이전에 언급된 임의의 혼합물을 포함한다.
필름-형성 성분 (a)는 화학식 RxM(OR')z-x의 알콕사이드를 포함할 수 있으며, R은 유기 라디칼이고, M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고, R' 각각은 독립적으로 알킬 라디칼이고, z는 M의 원자가이고, x는 z 미만의 수이고, 0과 동일할 수 있다. 이러한 알콕사이드는 졸-겔, 즉 용액-젤라틴 코팅의 제조에 유용하다. 적합한 유기 라디칼의 예는, 비제한적으로 알킬, 비닐, 메톡시알킬, 페닐, 3-글리시독시 프로필 및 3-메타크릴옥시 프로필을 포함한다. 알콕사이드는 다른 화합물 및/또는 당 분야에 공지된 중합체와 추가로 혼합하고/혼합하거나 반응할 수 있다. 적어도 부분적으로 오가노알콕시실란과의 가수분해로 형성된 실록산을 포함하는 조성물이 특히 적합하다. 적합한 알콕사이드-함유 화합물 및 이의 제조 방법의 예는, 미국 특허 제 6,355,189 호; 제 6,264,859 호; 제 6,469,119 호; 제6,180,248 호; 제 5,916,686 호; 제 5,401,579 호; 제 4,799,963 호; 제 5,344,712 호; 제 4,731,264 호; 제 4,753,827 호; 제 4,754,012 호; 제 4,814,017 호; 제5,115,023 호; 제 5,035,745 호; 제 5,231,156 호; 제 5,199,979 호; 및 제 6,106,605 호에 기재되어 있다. 이러한 알콕사이드 및 이의 제조 방법은 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 출원 공개 제 20060246305 호의 단락 [0015] 내지 [0023]에 자세하게 기재되어 있다. 이러한 알콕사이드의 사용은, 특히 기재가 하기에 논의된 높은 굴절률 광학 선별 기재인 경우, 감소된 간섭 및 필름-형성 조성물과 기재 사이의 굴절률에서의 최소의 차이를 허용한다.
부가적으로 또는 다르게는, 필름-형성 성분 (a)는 본원에 기재된 임의의 가교성 물질, 예컨대 자가-응축 아미노플라스트를 포함하는 아미노플라스트를 포함할 수 있다.
필름-형성 성분 (a)는 열경화성 중합체 물질, 열가소성 중합체 물질 또는 이러한 중합체 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 필름-형성 성분 (a)는 캡핑된 또는 유리(free) 폴리이소시아네이트, 폴리(우레아-우레탄), 아미노플라스트 수지, 폴리실록산, 폴리무수물, 폴리아크릴아마이드, 에폭시 수지 또는 폴리(메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물과 조합한 폴리올로부터 선택된 열경화성 중합체 물질을 포함할 수 있다. 다르게는, 필름-형성 성분 (a)는 화학 복사선, 예컨대 자외선을 사용하는 하나 이상의 상이한 에틸렌형 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
필름-형성 성분 (a)가 캡핑된 또는 유리 폴리이소시아네이트와 조합하는 폴리올을 포함하는 경우, 유용한 폴리이소시아네이트가 많고, 매우 다양하다. 예로는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있으며, 하나 이상의 이소시아네이토 기는 지환족 고리, 지환족 폴리이소시아네이트에 직접 부착되며, 하나 이상의 이소시아네이토 기는 지환족 고리, 방향족 폴리이소시아네이트에 직접 부착되지 않으며, 하나 이상의 이소시아네이토 기는 방향족 고리 및 방향족 폴리이소시아네이트에 직접 부착되며, 하나 이상의 이소시아네이토 기는 방향족 고리 및 이의 혼합물에 직접 부착되지 않는다. 방향족 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, 일반적으로 색(예컨대, 황색)을 유발하지 않는 폴리우레탄-함유 물질을 선택하도록 주의해야 한다.
폴리이소시아네이트는 지방족 또는 지환족 다이이소시아네이트, 방향족 다이이소시아네이트, 이들의 환형 이량체 및 환형 삼량체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는, 베이어(Bayer)로부터 상업적으로 수득가능한 데스모듀어 N 3300(헥사메틸렌 다이이소시아네이트 삼량체); 데스모듀어 N 3400 (60% 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 이량체 및 40% 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 삼량체)을 포함할 수 있다. 또한, 트릭센(Trixene) BL 7960, 박센덴 케미칼즈 엘티디(Baxenden Chemicals, Ltd)로부터 수득가능한 차단된 이소시아네이트가 적합하다. 폴리이소시아네이트는 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트 및 이의 이성체 혼합물을 포함할 수 있다. 본원 및 특허청구범위에 사용된 용어 "이성체 혼합물"은 폴리이소시아네이트의 시스-시스, 트랜스-트랜스 및/또는 시스-트랜스 이성질체의 혼합물을 지칭한다. 본 발명에 사용되는 이성체 혼합물의 예는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(이후 "PICM"(파라이소시아네이토 사이클로헥실메탄)으로 지칭됨)의 트랜스-트랜스 이성질체, PICM의 시스-트랜스 이성질체, PICM의 시스-시스 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에 사용하기에 적합한 이성질체는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)의 하기 3개의 이성질체를 포함한다.
Figure pct00001
PICM은 당 분야에 널리 공지된 절차, 예컨대 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 2,644,007 호; 제 2,680,127 호 및 제 2,908,703 호에 개시된 절차에 의해 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아민)(PACM)을 포스겐화함으로써 제조될 수 있다. 포스겐화 시 PACM 이성체 혼합물은 실온에서 액상, 부분 액상 또는 고상의 PICM을 생성할 수 있다. 다르게는, PACM 이성체 혼합물은 물 및 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올의 존재 하에 메틸렌다이아닐린의 수소화 및/또는 PACM 이성체 혼합물의 분획 결정화에 의해 수득할 수 있다.
사용될 수 있는 추가의 지방족 및 지환족 다이이소시아네이트는 아르코(Arco) 케미칼로부터 상업적으로 수득가능한 3-이소시아네이토-메틸-3,5,5-트라이메틸 사이클로헥실-이소시아네이트("IPDI") 및 사이텍 인더스트리즈 인크(Cytec Industries Inc.)로부터 상업적으로 수득가능한 메타-테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트 (1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠)(TMXDI®(메타) 지방족 이소시아네이트)를 포함한다.
본원 및 특허청구범위에 사용된 용어 "지방족 및 지환족 다이이소시아네이트"는 2개의 다이이소시아네이트 반응성 말단 기를 갖는 직쇄 또는 고리와 연결된 6 내지 100개의 탄소 원자를 지칭한다. 본 발명에 사용된 지방족 및 지환족 다이이소시아네이트는 TMXDI 및 화학식 R-(NCO)2의 화합물을 포함할 수 있으며, 이때 R은 지방족 기 또는 지환족 기를 나타낸다.
필름-형성 성분 (a)에서의 폴리올은 OH 기를 포함하는 2개 이상의 반응성 수소기를 갖는 화합물을 포함할 수 있으며, 추가로 1차 아민기, 2차 아민기, 티올기 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. OH 기만 갖는 단일 다작용성 화합물이 전형적으로 사용되고, 이와 유사하게, 혼합된 작용기를 갖는 단일 다작용성 화합물이 사용될 수 있다.
필름-형성 성분 내 폴리우레탄 물질의 제조시 본 발명에 사용하기에 적합한 OH-함유 물질은 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리에터 폴리올의 예는, 하기 구조식을 갖는 폴리알킬렌 에터 폴리올이다:
Figure pct00002
상기 식에서, 치환체 R1은 수소, 또는 혼합된 치환체를 포함하는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬이고, n은 전형적으로 2 내지 6이고, m은 8 내지 100 이상이다. 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜이 포함된다. 알킬렌 옥사이드의 예는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 아르알킬렌 옥사이드, 예컨대 비제한적으로 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리올은 무작위(random) 또는 단계적 옥시알킬화에 의해 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 다양한 폴리올, 예컨대, 다이올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등, 또는 다른 고급 폴리올, 예를 들면 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 옥시알킬화로 형성된 폴리에터 폴리올이 유용하다. 기재된 바와 같이 이용될 수 있는 고작용성의 폴리올은, 예컨대 수크로스 또는 소르비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 하나의 보통 이용되는 옥시알킬화 방법은, 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에 폴리올과 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드를 반응시키는 것이다. 특정 폴리에터는 듀폰(E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc.)으로부터 입수가능한 테라탄(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL) 및 그레이트 레이크 케미칼 코포레이티드(Great Lakes Chemical Corp)의 자회사인 큐 오 케미칼즈(Q O Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 폴리메그(POLYMEG)라는 상품명으로 시판된다.
본 발명에 사용되는 폴리에터 글리콜은, 비제한적으로 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 포함할 수 있다.
폴리에터-함유 폴리올은 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드-부틸렌 옥사이드의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다. BASF로부터 상업적으로 수득가능한 플루로닉(Pluronic) R, 플루로닉 L62D, 테트로닉(Tetronic) R 및 테트로닉이 본 발명의 폴리에터-함유 폴리올 물질로서 사용될 수 있다.
적합한 폴리에스터 글리콜은, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이카복실산, 예컨대 아디프산, 숙신산 또는 세바크산과 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 저분자량 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산다이올 및 1,10-데칸다이올과의 에스터화 생성물을 포함할 수 있다. 폴리에스터 글리콜은 아디프산과 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 글리콜의 에스터화 생성물일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리카프로락톤 글리콜은, E-카프로락톤과 상기에 기재된 하나 이상의 저분자량 글리콜과의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤은 이작용성 활성 수소 화합물, 예컨대 물 또는 상기에 기재된 하나 이상의 저분자량 글리콜의 존재 하에 카프로락톤을 축합하여 제조될 수 있다. 폴리카프로락톤 글리콜의 특정한 예는, 솔베이 코포레이션(Solvay Corp)으로부터 카파(CAPA®) 2047 및 카파® 2077로서 수득가능한 폴리카프로락톤 폴리에스터다이올을 포함한다.
폴리카보네이트 폴리올은 당 분야에 공지되고, 예컨대 라베카브티엠(RavecarbTM) 107 (에니켐 S.p.A.)로 상업적으로 수득가능하다. 폴리카보네이트 폴리올은 유기 글리콜, 예컨대 다이올과 미국 특허 제 4,160,853 호에 기재된 다이알킬 카보네이트와 반응시켜 제조될 수 있다. 폴리올은 다양한 중합도를 갖는 폴리헥사메틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
글리콜 물질은 저분자량 폴리올, 예컨대 500 미만의 분자량을 갖는 폴리올, 및 이의 상용성인 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "상용성인"은 글리콜이 서로 가용성이어서 단일 상을 형성하는 것을 의미한다. 이러한 폴리올의 예는, 저분자량 다이올 및 트라이올을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 트라이올의 양이 선택되어 폴리우레탄 중의 고차 가교 결합을 피한다. 고차 가교 결합은 보통의 열 및 압력으로 성형가능하지 않은 경화성 폴리우레탄을 생성할 수 있다. 유기 글리콜은 전형적으로 2 내지 16개, 2 내지 6개 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 글리콜의 예는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2-메틸-1,3-펜탄다이올, 1,3- 2,4- 및 1,5-펜탄다이올, 2,5- 및 1,6-헥산다이올, 2,4-헵탄다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-비스(하이드록시에틸)-사이클로헥산, 글리세린, 테트라메틸올메탄, 예컨대 비제한적으로 펜타에리트리톨, 트라이메틸올에탄 및 트라이메틸올프로판; 및 이들의 이성질체를 포함할 수 있다.
OH-함유 물질은 예컨대 60 이상, 90 이상 또는 200 이상의 평균 분자량을 가질 수 있다. 추가로, OH-함유 물질은 예컨대 10,000 미만, 7000 미만, 5000 미만 또는 2000 미만의 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 OH-함유 물질은 하나 이상의 저분자량 다이카복실산, 예를 들면 아디프산으로부터 생성된 터에스터를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리에스터 글리콜 및 폴리카프로락톤 글리콜은, 예컨대 문헌[D. M. Young, F. Hostettler et al., "Polyesters from Lactone," Union Carbide F-40, p. 147]에 기재된 공지된 에스터화 또는 교차 에스터화 절차를 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 폴리에스터 글리콜은 1,6-헥산다이올 및 아디프산; 1,10-데칸다이올 및 아디프산; 또는 1,10-데칸다이올 및 카프로락톤의 반응으로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리올은 (a) 아디프산과 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글리콜 또는 1,10-데칸다이올로부터 선택된 하나 이상의 다이올과의 에스터화 생성물; (b) E-카프로락톤과 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 네오펜틸 글리콜 또는 1,10-데칸다이올로부터 선택된 하나 이상의 다이올과의 반응 생성물; (c) 폴리테트라메틸렌 글리콜; (d) 지방족 폴리카보네이트 글리콜, 및 (e) 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 필름-형성 조성물에서 종종, 감광성 중합체 미립자는 필름-형성 성분 (a)내 물질 중의 반응성 작용기와 반응하여 상기 미립자가 조성물로 통합되게 하는 작용기를 포함한다. 이러한 작용기는 상기에 기재된 임의의 것일 수 있다.
본 발명의 필름-형성 조성물이 사용되어 기재를 코팅하고 감광성 코팅된 물품을 제조할 수 있다. 이러한 기재는 광학 소자, 예컨대 광학 메모리 소자, 디스플레이 소자, 안경 소자, 윈도우 소자 또는 미러 소자일 수 있다.
기재에 도포 및 경화 시, 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 종종 1.5 초과, 종종 1.55 내지 1.65, 보다 종종 1.58 내지 1.60의 굴절률을 보인다.
기재는 열경화성 중합체성 유기 물질, 열가소성 중합체성 유기 물질 또는 이러한 중합체성 유기 물질의 혼합물로부터 선택된 적어도 부분적으로 경화된 중합체성 유기 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 중합체성 유기 물질은 폴리(C1-C12 알킬 메타크릴레이트), 폴리(옥시알킬렌 다이메타크릴레이트), 폴리(알콕시화된 페놀 메타크릴레이트), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 열가소성 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리설피티오우레탄, 폴리(우레아-우레탄), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리(알파 메틸스티렌), 코폴리(스티렌-메틸메타크릴레이트), 코폴리(스티렌-아크릴로나이트릴), 폴리비닐부티랄, 또는 비스(알릴 카보네이트) 단량체, 다작용성 아크릴레이트 단량체, 다작용성 메타크릴레이트 단량체, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 단량체, 다이이소프로펜일 벤젠 단량체, 에톡시화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 단량체, 에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트 단량체, 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메타크릴레이트 단량체, 에톡시화된 페놀 비스메타크릴레이트 단량체, 알콕시화된 폴리하이드릭 알콜 폴리아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 우레탄 아크릴레이트 단량체, 글리시딜 아크릴레이트 단량체, 글리시딜 메타크릴레이트 단량체, 다이알릴리덴 펜타에리트리톨 단량체 또는 이들 단량체의 혼합물로부터 제조된 중합체로부터 선택된다.
본 발명의 광학 소자의 제조에 사용하기 적합한 기재는, 1.55 이상의 굴절률을 나타내고, 비플라스틱 기재, 예컨대 유리를 포함한다. 보다 종종, 광학 용도에 일반적으로 사용되는 기재는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 예컨대 알릴 다이글리콜 카보네이트, 예를 들면 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)(상기 단량체는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상표명 CR-39로 시판됨); 폴리우레탄 예비중합체와 다이아민 경화제의 반응으로 제조된 폴리우레아-폴리우레탄(폴리우레아 우레탄) 중합체(이러한 중합체에 대한 조성물은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상표명 트리벡스(TRIVEX)로 시판됨); 폴리올(메트)아크릴로일 종결된 카보네이트 단량체; 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 단량체; 에톡시화된 페놀 메타크릴레이트 단량체; 다이이소프로펜일 벤젠 단량체; 에톡시화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 단량체; 에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메타크릴레이트 단량체; 우레탄 아크릴레이트 단량체; 폴리(에톡시화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알콜); 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리우레탄; 폴리티오우레탄; 열가소성 폴리카보네이트, 예컨대 비스페놀 A 및 포스젠으로부터 유도된 카보네이트-연결된 수지(이러한 물질은 상표명 레산(LEXAN)으로 시판됨); 폴리에스터(예컨대, 이는 상표명 미라(MYLAR)로 시판됨); 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리비닐 부티랄; 폴리(메틸 메타크릴레이트)(예컨대, 상기 물질은 상표명 플렉시글라스(PLEXIGLAS)로 시판됨), 및 다작용성 이소시아네이트와 폴리티올 또는 폴리에피설파이드 단량체와의 반응에 의해 제조되고, 단독중합되거나 폴리티올, 폴리이소시아네이트, 폴리이소티오시아네이트 및 임의적으로 에틸렌형 불포화 단량체 또는 할로겐화된 방향족-함유 비닐 단량체와 공중합되고/되거나 삼원공중합된 중합체를 포함한다. 또한, 예컨대 상호침투형 네트워크 생성물을 형성하기 위해 이들 단량체의 공중합체 및 기재된 중합체들의 블렌드 및 다른 중합체를 포함하는 공중합체가 고려된다. 전형적으로, 기재의 굴절률은 1.55 내지 1.67, 종종 1.55 내지 1.65이다. 티오우레탄, 폴리카보네이트, 및/또는 티오계 폴리우레탄 우레아가 가장 일반적으로 사용되는 기재이다.
광학 소자는 광학 메모리 및 상 프로세싱용 장치 같은 광학 메모리 소자; 교정용 렌즈, 비-교정용 렌즈, 콘택트 렌즈, 안내(intra-ocular) 렌즈, 확대 렌즈, 보호 렌즈 및 바이저(visor) 같은 안과용 소자; 건축물, 자동차, 오토바이 및 항공기 투명 창, 필터, 셔터 및 광학 스위치 같은 윈도우 소자; 미러 소자; 및 스크린, 모니터, 액정 셀, 유기 발광 장치 및 보안 소자 같은 디스플레이 소자를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "광학"은 광 및/또는 시각과 관련되거나 연관됨을 의미한다. 광학 메모리 소자는 상 프로세싱 장치 및 광학 데이터 저장 장치를 포함할 수 있다. 이러한 광학 메모리 소자에서, 장치와 광학 신호의 상호작용은 상 형태의 변화가 처리되거나 유지될 때까지 또는 정보 형태의 변화가 다른 변화시까지 유지되거나 삭제될 때까지의 기간동안 이들 장치의 광학 메모리에 변화를 야기한다. 본원에 사용되는 용어 "안과용"은 눈 및 시각과 관련 또는 연관됨을 의미한다. 안과용 소자의 예는 싱글 비전(single vision) 또는 멀티-비전(multi-vision) 렌즈(분할되거나 분할되지 않은 멀티-비전 렌즈)(예컨대, 이중 초점 렌즈, 삼중 초점 렌즈 및 다초점 렌즈를 포함하지만 이들로 국한되지는 않음)를 비롯한 교정용 및 비-교정용 렌즈, 및 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 확대 렌즈 및 보호 렌즈 또는 바이저를 비롯한 시력을 교정, 보호 또는 향상(장식용 또는 다른 목적용)시키기 위하여 사용되는 다른 소자를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "윈도우"는 이를 통해 선을 투과시키는데 적합한 개구를 의미한다. 윈도우의 예는 건축물, 자동차 및 항공기 투명 창, 필터, 셔터 및 광학 스위치를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "미러 소자"는 입사광의 대부분을 거울처럼 반사시키는 표면을 의미한다. 본 발명에서, 반사된 광은 미러 소자에 연결된 감광성 중합체 미립자의 유형에 의해 변화될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "디스플레이"는 정보를 눈으로 보거나 기계로 판독가능하게 문자, 숫자, 기호, 디자인 또는 그림으로 표시한 것을 의미한다. 디스플레이 소자 및 장치의 예는 스크린, 모니터, 액정 셀, 유기 발광 장치 및 보안 소자를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "액정 셀"은 배열될 수 있는 이방성 물질인 액정 물질을 함유하는 구조체를 일컫는다. 능동 액정 셀은 액정 물질이 외부 힘(예컨대, 전기장 또는 자기장)의 인가에 의해 배열된 상태와 배열되지 않은 상태 사이에서 또는 2가지의 배열된 상태 사이에서 전환될 수 있는 셀이다. 수동 액정 셀은 액정 물질이 배열된 상태를 유지하는 셀이다. 능동 액정 셀 소자 또는 장치의 예는 액정 디스플레이이다.
본원에 사용되는 용어 "배열"은 다른 구조체 또는 물질과 정렬시킴으로써 또는 몇몇 다른 힘 또는 효과에 의해서 적합하게 배열 또는 위치시킴을 의미한다. 그러므로, 본원에 사용되는 용어 "배열"은 다른 구조체 또는 물질과 정렬시키는 것과 같은 물질을 배열시키는 접촉 방법, 및 외부 힘 또는 효과에 노출시키는 것과 같은 물질을 배열시키는 비-접촉 방법 둘 다를 포괄한다. 용어 "배열"은 또한 접촉 방법과 비-접촉 방법의 조합도 포괄한다.
예로서 액정 물질을 사용하여 본원에 개시되는 다양한 실시양태에 따라, 액정 물질 및 다른 이방성 물질(예컨대, 비선형 광학 물질, 광변색성-이색성 물질 및 이색성 염료)을 적어도 부분적으로 배열시키는 방법의 예는 액정 물질의 적어도 일부를 자기장, 전기장, 선형 편광된 적외선, 선형 편광된 자외선, 선형 편광된 가시광선 및 전단력중 하나 이상에 노출시킴을 포함한다.
액정 물질을 적어도 부분적으로 배열시키는 상기 방법에 덧붙여, 액정 물질의 적어도 일부를 다른 물질 또는 구조체(예컨대, 배향 설비)로 정렬시킴으로써, 액정 물질을 적어도 부분적으로 배열시킬 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "배향 설비"는 노출된 하나 이상의 다른 구조체를 직접적으로 및/또는 간접적으로 설비의 적어도 일부에 용이하게 위치시킬 수 있는 기계장치를 의미한다. 배향 설비에 대한 추가적인 정보는 본원에 참고로 인용된 미국 특허원 제 P-108,935 호(2004년 5월 17일자 출원)의 단락 [0153] 내지 [0288]에 개시되어 있다.
광학 소자는 종종 광학 메모리 소자, 디스플레이 소자, 안과용 소자, 윈도우 소자 또는 미러 소자로부터 선택된다. 디스플레이 소자는 종종 스크린, 모니터, 액정 셀, 유기 발광 장치 또는 보안 소자로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 광학 소자는 제 1 표면이 애노드이고 제 2 표면이 캐쏘드이며 이들 사이에 위치된 물질이 발광 물질(이는 상기 애노드 및 상기 캐쏘드와 전기적으로 접속되어 있음)인 유기 발광 장치 "OLED"이다.
전류가 OLED에 인가되면, 애노드는 정공을, 또한 캐쏘드는 전자를, 본 발명의 감광성 중합체 미립자 효과량을 포함하는 발광 물질 내로 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극 쪽으로 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자에 편재되는 경우에는, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공 쌍인 "여기자"가 생성된다. 당업자에게 공지되어 있는 발광 메카니즘을 통해 여기자가 완화될 때 광이 방출된다. 예를 들어, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,687,266 호의 칼럼 2, 47행 내지 칼럼 18, 59행을 참조한다. 이 경우, 적어도 부분적으로 가교결합된 감광성 중합체 미립자는 전형적으로 형광 물질, 인광 물질 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 감광성 물질을 효과량으로 포함한다.
보안 소자의 예는 제품의 적어도 한 표면의 적어도 일부에 혼입되고/되거나 연결된 본 발명의 적어도 부분적으로 가교결합된 감광성 중합체 미립자 효과량을 갖는 제품을 포함한다. 감광성 중합체 미립자의 효과량은 제품의 인증을 가능케 하는 이들 미립자의 양이다. 감광성 미립자 효과량은 인증 마크에 편재화될 수 있다. 이러한 보안 소자의 예는 출입 카드 및 통행권(예: 입장권), 휘장, 신분 확인 카드 또는 멤버쉽 가드, 데빗 카드(debit card) 등; 양도성 증서 및 비양도성 증서, 예컨대 드래프트(draft), 수표, 증권 용지, 어음, 양도성 예금 증서, 증권 등; 정부 문서, 예를 들어 화폐, 면허증, 신분 확인 카드, 사회 보장 카드, 비자, 여권, 공인 인증서, 권리증 등; 소비 제품, 예를 들어 소프트웨어, 콤팩트 디스크("CD"), 디지털-비디오 디스크("DVD"), 가전제품, 소비자용 전자제품, 스포츠 용품, 자동차 등; 신용 카드; 또는 상품 택, 라벨 및 포장재를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
보안 소자는 투명한 기재 및 반사성 기재로부터 선택되는 기재의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 다르게는, 반사성 기재가 요구될 때 기재가 반사성이 아니거나 또는 의도한 용도에 있어서 충분히 반사성이 아닌 경우, 먼저 반사성 물질을 기재의 적어도 일부에 도포한 다음 인증 마크를 적용한다. 예를 들면, 기재의 적어도 일부에 적어도 부분적으로 반사성인 알루미늄 코팅을 도포한 다음 그 위에 보안 소자를 생성시킬 수 있다. 또한, 보안 소자는 착색되지 않은 기재, 착색된 기재, 광변색성 기재, 착색된-광변색성 기재, 적어도 부분적인 선형 편광 기재, 적어도 부분적인 환형 편광 기재 및 적어도 부분적인 타원형 편광 기재로부터 선택되는 기재의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 특정 예에서, 보안 소자는 적어도 부분적인 선형 편광 보안 소자이다.
뿐만 아니라, 상기 보안 소자는 하나 이상의 다른 코팅 또는 시트를 추가로 포함하여, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,641,874 호의 칼럼 1 6행 내지 칼럼 13 28행에 기재되어 있는 바와 같은 시야각 의존 특징을 갖는 다층 반사성 보안 소자를 생성시킬 수 있다.
코팅 또는 기재를 인용할 때 본원에 사용되는 용어 "적어도 부분적인 선형 편광"은 선을 선형 편광(예를 들어, 광파의 전기장 벡터의 진동중 일부 내지 전부를 한 방향으로 제한함)시키는데 적합한 코팅 또는 기재를 일컫는다. 코팅 또는 기재를 인용할 때 본원에 사용되는 용어 "적어도 부분적인 환형 편광"은 선의 일부 내지 전부를 환형으로 편광시키는데 적합한 코팅 또는 기재를 일컫는다. 코팅 또는 기재를 인용할 때 본원에 사용되는 용어 "적어도 부분적인 타원형 편광"은 선의 일부 내지 전부를 타원형으로 편광시키는데 적합한 코팅 또는 기재를 말한다. 코팅 또는 기재를 인용할 때 본원에 사용되는 용어 "광변색성"은 적어도 화학선에 응답하여 변화되는 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는 코팅 또는 기재를 일컫는다. 또한, 기재를 인용할 때 본원에 사용되는 용어 "착색된-광변색성"은 착색제 및 광변색성 물질을 함유하고 적어도 화학선에 응답하여 변화되는 가시광선, 자외선 및/또는 적외선 흡수 스펙트럼을 갖는 기재를 의미한다. 그러므로, 예를 들어 착색된-광변색성 기재는 화학선에 노출될 때 착색제의 제 1 색상 특징 및 착색제와 광변색성 물질의 조합의 제 2 색상 특징을 갖는다.
본 발명의 필름-형성 조성물을 도포하는 방법은 코팅을 도포하기 위한 당 분야에 공지된 방법, 예컨대 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스프레이 및 스핀 코팅, 커튼 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 사출 성형, 주조, 롤 코팅, 와이어 코팅 및 오버몰딩(overmolding)을 포함한다. 하나의 예에 따르면, 감광성 중합체 미립자를 포함하는 적어도 부분적인 코팅이 주형에 도포되고, 기재는 코팅의 상부에 형성되거나 또는 수행된 기재는, 예컨대 오버몰딩으로 코팅의 상부에 위치되고, 코팅은 적어도 부분적으로 경화된다. 이 경우, 코팅은 감광성 중합체 미립자를 포함하는 액체 또는 분말 코팅으로서 도포될 수 있다. 또한, 하기에 기재된 중합체성 시트를 포함하는 광변색성 물품은 오버몰딩 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
코팅된 기재는 추가의 코팅층, 예컨대 프라이머 코팅, 내마모성 코팅, 항반사 코팅, 감광성 코팅과 내마모성 코팅 사이에 삽입된 전이 코팅; 적어도 부분적으로 편광 중합체성 필름 또는 코팅 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 일부 경우, 경화성 필름-형성 조성물이 적용되기 전에 프라이머 코팅이 기재 표면에 도포된다. 프라이머 코팅은 기재와 경화성 필름-형성 조성물 사이에 삽입되어, 중합체성 코팅 성분과 기재(반대도 가능)의 상호작용을 차단하는 장벽 코팅 및/또는 경화성 필름-형성 조성물의 기재 표면에 대한 접착력을 증진시키는 접착층으로서 작용한다. 프라이머는 임의의 공지된 방법, 예컨대 스프레이, 스핀, 스프레드, 커텐, 롤 또는 딥 코팅으로 기재에 도포될 수 있고; 깨끗하고 미처리되거나 또는 깨끗하고 처리된, 예컨대 화학적으로 처리되거나 플라즈마 처리된 기재의 표면에 도포될 수 있다. 프라이머 코팅은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합한 프라이머 코팅의 선택은 사용된 기재에 의존할 것인데, 즉 프라이머 코팅은 기재 및 경화성 필름-형성 조성물의 표면에 화학적 및 물리적으로 반드시 상용성이면서, 프라이머 코팅에 바람직한 기능상의 이점, 즉 장벽 및 접착 특성을 제공해야 한다.
프라이머 코팅은 하나 또는 몇몇의 단일 분자층 두께일 수 있고, 0.1 내지 10 μm, 보다 일반적으로 0.1 내지 2 또는 3 μm의 범위일 수 있다. 프라이머의 두께는 상기 언급된 값(인용된 값 포함)의 임의의 조합 사이에서 변할 수 있다. 적합한 프라이머 코팅의 고려되는 실시양태는 오가노작용성 실란, 예컨대 메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란, 화학 복사선에 노출시 산을 생성하는 촉매 물질, 예컨대 오늄 염 및 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,150,430 호에 기재된 유기 용매, 예컨대 다이글림 또는 이소프로필 알콜을 포함한다.
미국 특허 제 6,025,026 호에 기재된 프라이머 코팅의 추가 예는, 실질적으로 오가노실록산 비함유이고, 하나 이상의 에틸렌성 결합 및 이소시아네이트-함유 물질을 갖는 유기 무수물을 포함하는 조성물이다. 또한, 이러한 개시는 본원에 참고로 인용된다. 프라이머 도포 후, 기재를 알콜, 예컨대 2-프로판올, 이어서 물로 헹구고, 60 내지 80℃에서 30분 이하 동안 건조시킬 수 있다.
전술한 코팅은 표면으로부터 하기 순서대로 기재의 동일한 표면의 적어도 일부에 연결될 수 있다: 프라이머, 감광성, 전이, 내마모성, 편광 필름 또는 코팅, 반사 방지성, 및 내마모성; 또는 프라이머, 감광성, 전이, 내마모성 및 반사 방지성; 또는 감광성, 전이 및 편광; 또는 프라이머, 감광성 및 편광; 또는 프라이머, 감광성 및 반사 방지성. 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 다수의 상이한 상기 코팅의 조합이 가능하다. 전술한 코팅 모두를 기재의 하나 이상의 표면, 예컨대 광학 기재의 두 표면에 도포할 수 있다. 감광성 코팅은 전형적으로 한 표면에 도포된다. 기재는 기재로서 본원에 기재된 임의의 유형의 물질일 수 있다. 하나의 예에서, 기재는 광학 소자이다. 특정 예에서, 광학 소자는 안과용 소자이다.
본원에 사용될 수 있는 프라이머 코팅의 예는 커플링제, 커플링제의 적어도 부분적인 가수분해 생성물 및 이들의 혼합물을 포함하는 코팅을 포함한다. 본원에 사용되는 "커플링제"는 적어도 한 표면상의 기와 반응, 결합 및/또는 회합할 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 물질을 의미한다. 커플링제는 유사하거나 상이한 표면일 수 있는 둘 이상의 표면의 계면에서 분자 가교로서 작용할 수 있다. 커플링제는 단량체, 예비중합체 및/또는 중합체일 수 있다. 이들 물질은 실레인, 티탄에이트, 지르콘에이트, 알루민에이트, 알루민산지르코늄, 이들의 가수분해 생성물 및 이들의 혼합물 같은 유기-금속 물질을 포함한다. 본원에 사용되는 구 "커플링제의 적어도 부분적인 가수분해 생성물"은 커플링제 상의 가수분해가능한 기중 적어도 일부 내지 전부가 가수분해됨을 의미한다. 본원에 사용하기 적합한 프라이머 코팅의 다른 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,025,026 호의 칼럼 3 3행 내지 칼럼 11, 40행 및 제 6,150,430 호의 칼럼 2, 39행 내지 칼럼 7, 58행에 기재되어 있는 프라이머 코팅을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "전이 코팅"은 두 코팅 사이에서 특성의 구배를 생성시키는데 도움을 주는 코팅을 의미한다. 예를 들어, 전이 코팅은 비교적 경질 코팅과 비교적 연질 코팅 사이에서 경도의 구배를 생성시키는데 도움을 줄 수 있다. 전이 코팅의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 7,452,611 호에 기재되어 있는 선-경화된(radiation-cured) 아크릴레이트계 박막을 포함한다.
적어도 부분적인 내마모성 코팅 및 다른 보호 코팅의 예는 유기 실레인, 유기 실록세인을 포함하는 내마모성 코팅; 실리카, 티타니아 및/또는 지르코니아 같은 무기 물질을 기제로 하는 내마모성 코팅; 자외선 경화성인 유기 내마모성 코팅; 감광성 물질의 피로 저항을 개선하는 산소 차단-코팅; UV-차폐 코팅; 및 이들의 조합을 포함한다.
구 "적어도 부분적으로 내마모성인 코팅 또는 시트"는 ASTM F-735 진동 모래 방법을 이용하여 투명한 플라스틱 및 코팅의 내마모성을 시험하는 표준 방법에 상응하는 방법에서 시험될 때 기준 물질, 예컨대 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 CR-39(등록상표) 단량체로 제조된 중합체보다 더 큰 내마모성을 나타내는 보호성 중합체 물질의 코팅 또는 적어도 부분적인 시트를 일컫는다.
구 "적어도 부분적인 반사 방지성 코팅"은 기재의 표면에 의해 반사되는 섬광의 양을 감소시킴으로써 또한 투명한 기재의 경우 투과율을 증가시킴으로써 이 코팅이 도포된 기재의 반사 방지 특성을 코팅되지 않은 기재에 비해 적어도 부분적으로 개선시키는 코팅을 말한다. 반사 방지 코팅의 예는 진공 증발, 스퍼터링 또는 몇몇 다른 방법을 통해 본 발명의 제품 상으로 침착될 수 있는 금속 산화물, 금속 플루오르화물, 또는 기타 이들 물질의 단일층 또는 다층을 포함한다.
적어도 부분적인 선형 편광 코팅의 예는 앞서 논의된 것과 같은(이들로 한정되지는 않음) 통상적인 이색성 화합물을 포함하는 코팅을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
본 발명은 당업자에 의해 본 발명의 다수의 변형 및 변화가 용이하기 때문에 하기 실시예에서는 단지 예시적인 목적으로만 더욱 구체적으로 기재된다.
섹션 I에서, 성분 A 내지 T는 조합되고 반응하여 광변색성 미립자의 비수성 분산액의 실시예 1 내지 14 및 광변색성 미립자의 수성 분산액의 비교예 1 및 2를 생성하는 물질을 나타낸다. 섹션 II에, 섹션 I의 광변색성 미립자가 혼입된 코팅 조성물뿐만 아니라 코팅된 렌즈의 제조 및 코팅된 렌즈 상에서 수행된 물리적 시험이 기재되어 있다. 섹션 III에, 선택된 코팅된 렌즈 상에서 수행된 광변색성 성능 시험이 기재되어 있다.
실시예 및 비교예에 사용된 모든 물은 탈이온수였다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 Mn 분자량(Mn)(g/mol 단위), 중량 평균 분자량(Mw)(g/mol) 및 다분산 지수(PDI)로 기록된 분자량을 갖는 표준 폴리스티렌을 사용하여 수행하였다. 42 KHz의 출력 주파수에서 지시된 시간 동안 피셔 사이언티픽(Fischer Scientific) 모델 FS30D 소니케이터를 사용하여 초음파 처리를 수행하였다. %고체 시험은 공지된 양의 물질을 알루미늄 팬에 첨가하고, 아세톤을 팬 위에 고루 분배하면서 첨가하고, 120℃에서 1시간 동안 오븐에서 가열하고, 초기 중량과의 질량 차이를 측정하고, 백분율을 계산하여, 수행하였다. %수분 분석은 메트롬(Metrohm) 758 KFD 티트리노(Titrino) 자동-적정 시스템 및 하이드라날(HYDRANAL®) 복합물 5K 시약을 사용하여 칼 피셔(Karl Fischer) 적정으로 수행하였다.
섹션 I - 물질 및 방법
성분 A - 친수성 우레탄 예비중합체
전자 온도 탐침, 기계적 교반기, 응축기 및 가열 맨틀이 장치된 4구 둥근 바닥 플라스크와 같은 적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00003
모든 고체가 용해될 때까지 투입물 A를 100℃에서 플라스트 내에서 교반하였다. 투입물 B를 첨가하고, 혼합물을 80℃로 재가열하였다. 투입물 C를 15분에 걸쳐 첨가하고, 생성 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 두고, 50℃ 아래로 냉각하였다. 투입물 D를 첨가하고, 생성 혼합물을 30분 동안 교반하고, 65℃ 아래로 냉각하였다. 최종 생성물은 극도로 점성인 투명한 황색 용액이었다.
성분 B - 친수성 우레탄 예비중합체
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00004
투입물 A를 55℃ 온도에서 플라스크에서 교반하자 흐린 용액이 되었다. 투입물 B를 첨가하고, 혼합물을 55℃에서 유지시켰다. 투입물 C를 15분에 걸쳐 첨가하고, 생성 혼합물을 55℃에서 1시간 동안 두었다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 가열 욕을 제거하였다. 투입물 D를 첨가하고, 생성 혼합물을 75분 동안 교반하고, 50℃ 아래로 냉각하였다. 최종 생성물은 투명한 점성 용액이었다. 고체 함량은 63.32%였다.
성분 C - 친수성 우레탄 예비중합체
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00005
투입물 A를 50℃의 온도에서 플라스크에서 교반하자 흐린 용액이 되었다. 투입물 B를 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 유지시켰다. 투입물 C를 15분에 걸쳐 첨가하고, 생성 혼합물을 50℃에서 2.5시간 동안 두었더니 혼합물이 점성이고 투명하게 되었다. 가열 욕을 제거하고, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 투입물 D를 첨가하고, 생성 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 최종 생성물은 투명한 점성 용액이었다. 고체 함량은 62.39%였다.
성분 D - 친수성 우레탄 예비중합체
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00006
투입물 A를 교반하면서 반응 플라스크에 첨가하였다. 생성 혼합물을 가열 환류(80℃)시키고, 혼합물이 투명한 용액이 될 때까지 이 온도에서 20분 동안 유지시켰다. 혼합물을 65℃로 냉각하고, 투입물 B를 부가 깔때기를 사용하여 적가하였다. 투입물 C를 사용하여 부가 깔때기를 헹구었다. 혼합물을 75℃로 가열하고, 이 온도에서 4시간 동안 두었다. 생성 혼합물을 60℃ 아래로 냉각하고, 투입물 D를 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 생성 예의 적외선 스펙트럼에는 측정가능한 이소시아네이트가 보이지 않았다. 고체 함량은 53.51%였다.
성분 E - 친수성 우레탄 예비중합체
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00007
투입물 A, B 및 C를 적합하게 장치된 반응 플라스크에 순차적으로 첨가하면서 교반하였다. 생성 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 유지시켰다. 생성 혼합물을 60℃로 냉각하고, 투입물 B를 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 투입물 C를 첨가하였다. 최종 생성물은 100중량% 고체 상에서 51의 산가, 50%의 고체 함량 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 1620의 Mn을 갖는다.
성분 F - 친수성 우레탄 예비중합체
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00008
투입물 A 및 B를 적합하게 장치된 반응 플라스크에 순차적으로 첨가하면서 교반하였다. 생성 혼합물을 60℃로 가열하고, 투입물 C를 15분에 걸쳐 첨가하였다. 생성 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 유지시켰다. 생성 혼합물을 60℃로 냉각하고, 투입물 D를 첨가하고, 반응 혼합물을 67℃까지 발열시켰다. 반응 혼합물을 냉각하고, 투입물 E를 첨가하였다. 최종 생성물은 100중량% 고체 상에서 27의 산가, 50%의 고체 함량 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 2290의 Mn을 갖는다.
성분 G - 친수성 우레탄 예비중합체
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00009
투입물 A를 적합하게 장치된 반응 플라스크에 순차적으로 첨가하면서 교반하였다. 생성 혼합물을 100℃로 가열하고, 투입물 B를 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각하고, 투입물 C를 천천히 첨가하면서 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 투입물 D, 이어서 투입물 E를 첨가하였다.
성분 H - 친수성 우레탄 예비중합체
단계 1 - 폴리카보네이트 아크릴레이트 올리고머
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00010
혼합물을 120℃에서 20시간 동안 가열한 후 냉각하였다. 최종 생성물은 93.7%의 고체 함량, 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 1601의 Mn 및 2127의 Mw를 갖는다.
단계 2 - 친수성 우레탄 예비중합체
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00011
투입물 A를 적합하게 장치된 반응 플라스크에 순차적으로 첨가하면서 교반하였다. 혼합물을 5분 동안 90℃로 가열하고, 50℃로 냉각하였다. 투입물 B, 이어서 부가 깔때기 헹굼제로서 투입물 C를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 투입물 D를 또 다른 적합하게 장치된 반응 플라스크에서 60℃로 가열하고, 투입물 A 내지 C로부터 생성된 혼합물, 이어서 부가 깔때기 헹굼제로서 투입물 E를 첨가하였다. 반응물을 냉각하고, 투입물 F를 첨가하였다. 최종 생성물 13.7의 산가, 25.0%의 고체 함량, 7.68의 pH, 50 rpm 및 스핀들# 3에서 1240의 브룩필드 점도를 가졌다.
성분 I - 광변색성 소수성 우레탄 예비중합체
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00012
투입물 A를 적합하게 장치된 반응 플라스크에 첨가하였다. 투입물 B를 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 90℃로 가열하였다. 90℃에 이른 후, 투입물 C를 부가 깔때기를 통해 첨가하고, 투입물 D를 사용하여 부가 깔때기를 헹구었다. 반응 완료 시, 생성 혼합물을 90℃에서 1.5시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 80℃로 냉각하였다. 투입물 E를 바늘을 통해 혼합물에 첨가하면서 공기로 버블링하였다. 생성 혼합물을 1시간 동안 80℃로 가열하였다. 냉각한 후, 최종 생성물을 유리병에 옮겼다. 4개의 배취에 대한 고체 함량의 산술 평균은 51.1%였다.
성분 J - 광변색성 소수성 우레탄 예비중합체
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00013
투입물 A를 적합하게 장치된 반응 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 90℃로 가열하였다. 90℃에 이른 후, 투입물 B를 30분에 걸쳐 적가하고, 첨가 완료 시, 생성 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 80℃로 냉각하였다. 투입물 C를 15분에 걸쳐 첨가하고, 80℃에서 3시간 동안 온도를 유지시켰다. 냉각한 후, 투입물 D를 첨가하였다. 고체 함량은 50.0%였다.
성분 K - 소수성 우레탄 예비중합체
단계 1 - p- 카프로락톤 증량된 염료
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00014
투입물 A를 적합하게 장치된 반응 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 초음파 처리하여 용해시켰다. 생성 반응 혼합물을 질소 하에 두고, 투입물 B를 첨가하고, 반응 혼합물을 32℃에서 7시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 투입물 C로 켄칭하였다. 투입물 D를 첨가하고, 생성 혼합물을 32℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 분리하고, 유기층을 회수하고, 염수(25 g)로 세척하고, 건조시키고, 나트륨 바이카보네이트(0.5 g), 천연 알루미나(3 g) 및 마그네슘 설페이트로 중화시켰다. 생성 유기층을 여과지를 통해 여과하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 최종 생성물은 90% 이상의 고체 함량, 1920 g/mol의 Mn 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 1.30의 PDI를 갖는 암보라색/적색 오일이었다.
단계 2 - 소수성 우레탄 예비중합체
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00015
투입물 A를 적합하게 장치된 반응 플라스크에 첨가하면서 교반하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고, 투입물 B를 20분에 걸쳐 분획 첨가하였다. 생성 혼합물을 유지시키고, 90℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각하고, 투입물 C를 첨가하였다. 생성 혼합물을 80℃에서 공기 분위기 하에 유지시키고, 실온으로 냉각하였다. 최종 생성물을 50%의 고체 함량, 2510 g/mol의 Mn 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 1.42의 PDI를 갖는 암보라색/적색 점성 용액이었다.
성분 L - 소수성 우레탄 예비중합체
단계 1 - p- 카프로락톤 증량된 염료
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00016
투입물 A를 적합하게 장치된 반응 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 실온에서 초음파 처리하여 용해하였다. 생성 반응 혼합물을 질소 하에 두고, 투입물 B를 첨가하고, 반응 혼합물을 32℃에서 7시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 투입물 C로 켄칭하였다. 투입물 D를 첨가하고, 생성 혼합물을 32℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 분리하고, 유기층을 회수하고, 염수(50 g)로 세척하고, 건조시키고, 나트륨 바이카보네이트(0.5 g), 천연 알루미나(5.0 g) 및 마그네슘 설페이트로 중화시켰다. 생성 유기층을 여과지를 통하여 여과하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 최종 생성물을 90% 이상의 고체 함량, 1950 g/mol의 Mn 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 1.29의 PDI를 갖는 암녹색 오일이었다.
단계 2 - 소수성 우레탄 예비중합체
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00017
투입물 A를 적합하게 장치된 반응 플라스크에 첨가하면서 교반하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고, 투입물 B를 20분에 걸쳐 분획 첨가하였다. 생성 혼합물을 유지시키고, 90℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각하고, 투입물 C를 첨가하였다. 생성 혼합물을 80℃에서 공기 분위기 하에 유지시키고, 실온으로 냉각하였다. 최종 생성물을 50.0%의 고체 함량, 2100의 Mn 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 1.49의 PDI를 갖는 암녹색의 약간 점성의 용액이었다.
성분 M - 소수성 우레탄 예비중합체
단계 1 - p-카프로락톤 증량된 염료
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00018
투입물 A를 적합하게 장치된 반응 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 실온에서 초음파 처리하여 용해시켰다. 생성 반응 혼합물을 질소 하에 두고, 투입물 B를 첨가하고, 반응 혼합물을 32℃에서 7시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 투입물 C로 켄칭하였다. 투입물 D를 첨가하고, 생성 혼합물을 32℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 분리하고, 유기층을 회수하고, 염수(15 g)로 세척하고, 건조시키고, 나트륨 바이카보네이트(0.5 g), 천연 알루미나(5.0 g) 및 마그네슘 설페이트로 중화시켰다. 생성 유기층을 여과지를 통하여 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 최종 생성물을 90% 이상의 고체 함량, 1430 g/mol의 Mn 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 1.81의 PDI를 갖는 연녹색의 오일이었다.
단계 2 - 소수성 우레탄 예비중합체
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00019
투입물 A를 적합하게 장치된 반응 플라스크에 첨가하면서 교반하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고, 투입물 B를 20분에 걸쳐 분획 첨가하였다. 생성 혼합물을 유지시키고, 90℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각하고, 투입물 C를 첨가하였다. 생성 혼합물을 80℃에서 공기 분위기 하에 1시간 동안 유지시켰다. 최종 생성물을 50.0%의 고체 함량, 2440의 Mn 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 1.55의 PDI를 갖는 연녹색의 약간 점성의 용액이었다.
성분 N - 소수성 우레탄 예비중합체
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00020
투입물 A를 적합하게 장치된 반응 플라스크에 첨가하면서 교반하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고, 투입물 B를 20분에 걸쳐 분획 첨가하였다. 생성 혼합물을 유지시키고, 90℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각하고, 투입물 C를 첨가하였다. 생성 혼합물을 80℃에서 공기 분위기 하에 1시간 동안 유지시키고, 실온으로 냉각하였다. 최종 생성물은 45%의 고체 함량을 갖는 암보라색의 약간 점성인 용액이었다.
성분 O - 소수성 우레탄 예비중합체
단계 1
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00021
투입물 A를 적합하게 장치된 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 그 후에, 생성 혼합물을 묽은 염산 및 10중량%의 나트륨 바이카보네이트 용액으로 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시켰다. 마그네슘 설페이트로 여과한 후, 생성 용액을 90℃에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 투입물 B를 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 투입물 C를 첨가하고, 생성 혼합물을 76℃에서 3시간 동안 질소 분위기 하에 유지시켰다.
성분 P - 소수성 우레탄 예비중합체
112.0 g 대신 53.6 g의 광변색성 A를 사용한 것을 제외하고는 성분 O를 제조하는 절차에 따라 제조하였다.
성분 Q - 광변색성 소수성 우레탄 메타크릴레이트
1L의 적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 첨가하였다:
Figure pct00022
투입물 A를 첨가하고, 반응 플라스크를 질소로 퍼지하고, 35℃로 가열된 고무 셉텀(septum)으로 캡핑하면서 혼합하고, 이 온도에서 3.5시간 동안 유지시켰다. 생성 암보라색 용액을 클로로포름(200 mL) 및 염산 용액(200 g의 물 중의 8 g의 진한 HCl)로 세척하였다. 수성상을 분리하고, 제거하고, 유기상을 200 mL의 10중량%의 수성 나트륨 바이카보네이트 용액으로 세척하였다. 생성 유기상을 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발 플라스크에 첨가하였다. 1시간 동안 90℃에서 회전 증발시킨 후, 투입물 B를 암보라색 오일에 첨가한 후, 투입물 C를 첨가하였다. 생성 혼합물을 76℃로 가열하고, 질소로 퍼지하고, 고무 셉텀으로 캡핑하고, 3시간 동안 76℃에서 교반하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 약 12시간 동안 교반하였다.
성분 R
적합하게 장치된 반응 플라스크에 하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00023
투입물 A를 적합하게 장치된 반응 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 90℃로 가열하였다. 90℃에 이른 후, 투입물 B를 20분에 걸쳐 분획 첨가하고, 첨가 완료 시, 생성 혼합물을 90℃에서 1.5시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 80℃로 냉각하였다. 투입물 C를 15분에 걸쳐 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 공기 분위기 하에 온도를 유지시켰다. 고체 함량은 50.0%였다.
성분 S
성분 R을 제조하는 절차에 따라, 하기에 기재된 물질을 사용하여 50% 고체 함량을 갖는 최종 생성물을 수득하였다.
Figure pct00024
성분 T
성분 R을 제조하는 절차에 따라, 하기에 기재된 물질을 사용하여 50% 고체 함량을 갖는 최종 생성물을 수득하였다.
Figure pct00025
실시예 1
하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00026
유리 비커에 투입물 A를 교반함으로써 예비-유화액을 제조하였다. 이 예비-유화액을 실온에서 10분 동안 초음파 처리하였다. 예비-유화액을 12,500 psi에서 마이크로플루이다이저(Microfluidizer®) M-110P를 통하여 8회 순환시켰다. 마이크로플루이다이저 M-110P는 마이애미 뉴튼 소재의 엠에프아이씨 코포레이션(MFIC Corporation)의 마이크로플루이딕스(Microfluidics™) 부서로부터 수득가능하다. 예비-유화액의 재순환 중에 냉각수는 사용하지 않았다. 예비-유화액의 생성 온도는 약 20 내지 27℃였다. 투입물 B, 이어서 투입물 C를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 뿌연 보라색 분산액을 회전 증발 플라스크에 옮기고, 투입물 D를 첨가하였다. 물이 더 이상 수집되지 않고 항량(constant weight)이 수득될 때까지 생성 분산액을 증발시켰다. 고체 함량은 29.22%였다.
실시예 2
예비-유화액을 8번 대신 4번 순환시키는 것을 제외하고 실시예 1을 제조하는 절차와 유사하게, 하기에 기재된 물질을 사용하여 30.14%의 고체 함량을 갖는 뿌연 보라색 분산액을 수득하였다.
Figure pct00027
실시예 3
예비-유화액을 10분 대신 5분 동안 초음파 처리하고, 8회 대신 6회 순환하는 것을 제외하고 실시예 1과 유사하게, 냉수를 외욕(external bath)에 첨가하여 예비-유화액 온도를 20 내지 27℃로 유지시키고, 하기에 기재된 물질을 사용하여 31.55%의 고체 함량 및 9.79%의 물 함량을 갖는 뿌연 보라색 분산액을 생성하였다.
Figure pct00028
실시예 4
예비-유화액을 10분 대신 5분 동안 초음파 처리하고, 8회 대신 6회 순환하는 것을 제외하고 실시예 1과 유사하게, 냉수를 외욕에 첨가하여 예비-유화액 온도를 20 내지 27℃로 유지시키고, 하기에 기재된 물질을 사용하여 33.81%의 고체 함량 및 3.60%의 물 함량을 갖는 뿌연 보라색 분산액을 생성하였다.
Figure pct00029
실시예 5
하기 물질을 기재된 순서대로 첨가하였다.
Figure pct00030
투입물 A를 날진(Nalgene) 물병에 첨가한 후, 교반하고, 투입물 B를 교반하면서 첨가하여 예비-유화액을 제조하였다. 이 예비-유화액을 실온에서 5분 동안 초음파 처리하였다. 예비-유화액을 12,000 psi에서 마이크로플루이다이저 M-110P를 통하여 6회 순환시켰다. 마이크로플루이다이저 M-110P는 마이애미 뉴튼 소재의 MFIC 코포레이션의 마이크로플루이딕스 부서로부터 수득가능하다. 생성 혼합물을 35℃로 가열하고, 투입물 C의 성분들을 교반하면서 첨가하였다. 투입물 D의 성분들을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 생성 혼합물을 30분 동안 55℃로 가열하였다. 투입물 E를 첨가하고, 생성 뿌연 보라색 분산액을 55℃의 최대 온도에서 작동하는 회전 증발 플라스크에 옮겼다. 물이 더 이상 수집되지 않고 항량이 수득될 때까지 생성 분산액을 증발시켰다. 고체 함량은 36.0%이고, 물 함량은 1.6%였다.
실시예 6
하기 기재된 물질을 사용하는 것을 제외하고 실시예 5의 제조 절차와 유사하게, 35.5%의 고체 함량 및 2.0%의 물 함량을 갖는 뿌연 보라색 비수성 분산액을 수득하였다.
Figure pct00031
실시예 7
하기 기재된 물질을 사용하는 것을 제외하고 실시예 5의 제조 절차와 유사하게, 36.0%의 고체 함량을 갖는 뿌연 보라색 비수성 분산액을 수득하였다.
Figure pct00032
실시예 8
하기 기재된 물질을 사용하는 것을 제외하고 실시예 5의 제조 절차와 유사하게, 36.0%의 고체 함량을 갖는 뿌연 보라색 비수성 분산액을 수득하였다.
Figure pct00033
실시예 9
하기 기재된 물질을 차례로 첨가하였다.
Figure pct00034
유리 비커 내의 투입물 A를 15분 동안 교반함으로써 예비-유화액을 제조하였다. 예비-유화액(155.0 g)을 마이크로플루이다이저 M-110P의 저장소에 첨가하였다. 초기 순환 후, 투입물 B를 첨가하였다. 혼합물의 온도가 60℃에 이를 때까지 생성 혼합물을 재순환시킨 후, 물을 냉각시켜 온도를 30℃로 감소시켰다. 재순환을 15시간 동안 계속하였다. 투입물 C, 이어서 투입물 D를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 생성 뿌연 보라색 분산액을 회전 증발 플라스크에 옮기고, 투입물 E를 첨가하였다. 물이 더 이상 수집되지 않고 항량이 수득될 때까지 생성 분산액을 증발시켰다. 고체 함량은 28.2%였다.
실시예 10
62.7 g의 투입물 A를 마이크로플루이다이저의 저장소에 충전시키고, 하기 물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9의 제조 절차와 유사하게, 28.7%의 고체 함량을 갖는 생성물을 수득하였다.
Figure pct00035
실시예 11
145.93 g의 투입물 A를 마이크로플루이다이저의 저장소에 충전시키고, 하기 물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9의 제조 절차와 유사하게, 30.6%의 고체 함량을 갖는 생성물을 수득하였다.
Figure pct00036
실시예 12
하기 기재된 물질을 사용하고, 투입물 D의 첨가로 인해 수득한 144 g의 생성물에 투입물 E를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 5의 제조 절차와 유사하게, 32.8%의 고체 함량을 갖는 최종 생성물을 수득하였다.
Figure pct00037
실시예 13
하기 기재된 물질을 사용하고, 투입물 D의 첨가로 인해 수득한 138 g의 생성물에 투입물 E를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 5의 제조 절차와 유사하게, 34.1%의 고체 함량을 갖는 최종 생성물을 수득하였다.
Figure pct00038
실시예 14
하기 기재된 물질을 사용하고, 투입물 D의 첨가로 인해 수득한 150 g의 생성물에 투입물 E를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 5의 제조 절차와 유사하게, 31.1%의 고체 함량을 갖는 최종 생성물을 수득하였다.
Figure pct00039
비교예 1
하기 기재된 물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5의 제조 절차와 유사하게, 30%의 고체 함량을 갖는 뿌연 보라색 비수성 분산액을 수득하였다.
Figure pct00040
비교예 2
하기 기재된 물질을 차례로 첨가하였다.
Figure pct00041
유리 비커 내의 투입물 A를 교반함으로써 예비-유화액을 제조하였다. 예비-유화액(84.63 g)을 마이크로플루이다이저 M-110T의 저장소에 첨가하였다. 초기 순환 후, 투입물 B를 첨가하였다. 생성 혼합물을 추가 10분 동안 재순환하였다. 생성 혼합물을 적합하게 장치된 반응 플라스크에 첨가하였다. 투입물 C를 사용하여 마이크로플루이다이저를 헹구고, 반응 플라스크에 첨가하였다. 투입물 D를 반응 혼합물에 첨가한 후, 투입물 E를 10분 동안 첨가하였다. 투입물 E의 첨가 중, 반응 혼합물의 온도는 19℃에서 23℃로 상승하였다. 생성 뿌연 보라색 분산액을 회전 증발기에 옮겼다. 용매 및 물이 제거되고 항량이 수득될 때까지 생성 분산액을 증발시켰다. 총 70 g의 수성 분산액을 39.7%의 고체 함량 및 7.88의 pH에서 회수하였다.
섹션 II - 코팅 조성물의 제조, 코팅된 렌즈 및 이들의 물리적 시험
파트 A - 멜라민 코팅 배합물
하기 기재된 물질(g 단위)을 기재된 순서로 1 액량 온스 크기의 유리병에 첨가한 후, 상기 물질이 균일하게 분산되도록 충분하게 혼합하였다. 첨가를 완료한 후, 각각의 혼합물을 위톤 벤치 탑 롤러(Wheaton Bench Top Roller) 상에 설정된 최대 다이얼에서 실온에서 최소 4시간 동안 롤링하였다.
표 1 - 실시예 1A, 2A, 3A, 3B, 3C 및 4A의 배합물
Figure pct00042
파트 B - 코팅의 적용
76 mm의 지름을 갖는 PDQ® 코팅된 젠텍스(Gentex®) 폴리카보네이트 플라노 렌즈를 공급물로서 사용하였다. 실시예 1A, 2A, 3A, 3B, 3C 및 4A의 렌즈를 100 mL/분의 산소 유속, 100W의 전력에서 1분 동안 산소 플라즈마로 처리하였다. 상기 렌즈를 스핀 코팅 공정을 통하여 실시예 1A, 2A, 3A, 3B, 3C 및 4A의 용액으로 코팅하였다. 각 실시예의 약 1 내지 2 mL의 용액을 렌즈 상에 분산하고, 8초 동안 765 rpm에서 렌즈를 회전시켰다. 코팅된 렌즈를 하기 경화 사이클을 통해 강제 공기 오븐에서 경화시켰다: 5분 동안 80℃, 1시간 동안 140℃ 및 실온으로 냉각시킴. 코팅된 렌즈를 기재된 산소 플라즈마로 처리하고, 스핀 코팅 공정을 통하여 하이-가드(HI-GARD) 1080 코팅 용액, 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 상업적으로 수득가능한 졸겔 하드코팅 생성 코팅 용액으로 코팅하였다. 약 1 내지 2 mL의 하이-가드 1080을 렌즈 상으로 분사시키고, 렌즈를 8초 동안 1067 rpm에서 회전하였다. 후속적으로, 렌즈를 하이-가드 1080 코팅 용액으로 코팅하고, 120℃에서 3시간 동안 경화시켰다. 실시예 1A에서 코팅된 추가 렌즈를 하이-가드 1080 코팅 용액으로 코팅하지 않은 것을 실시예 1B라하고, 하기에 기재된 부식 저항성을 시험하였다. 실시예 1A, 2A 및 4A의 렌즈를 섹션 III에 기재된 광변색성 시험에 제공하였다.
파트 C - 물리적 시험
파트 B에서 제조된 코팅된 렌즈를 1차 접착력 시험 및 2차 접착력 시험을 수행하였다. 실시예 3C 및 4A로 코팅된 렌즈를 헤이즈(Haze)에 대하여 시험하고, 실시예 1B 지정된 렌즈는 부식 용액에 대한 저항성을 시험하였다.
테이프(Tape) 시험방법 B에 의한 접착력을 측정하는 ASTM D-3539 표준 시험 방법의 변형 절차를 사용하여 1차 접착력 및 2차 접착력 시험을 수행하였다. 상기 표준 시험 방법은 샘플을 30분 동안 끓는 물에 둔 후 1차 접착력에 대해 시험된 동일한 샘플 상의 상이한 위치에서 재시험한 후 2차 접착력 시험을 하는 것을 포함하도록 변형되었다. 시험 후 결과는 잔류율로서 보고되어 있다. 사용된 테이프는 3M #600 투명한 테이프 또는 TESA 4651 테이프 중 하나가 사용되었다. 결과는 모든 렌즈가 100% 잔류율을 나타냄을 보여주었다.
실시예 3C 및 4A로 코팅된 렌즈 상에서 헤이즈 시험을 수행하였다. 30분 동안 탈이온화된 끓는 물에 넣은 후 각 렌즈의 헤이즈를 측정하였다. 렌즈를 닦아 건조시키고, 실온으로 냉각시킨 후 시험하였다. 헌터 랩 울트라스캔(Hunter Lab UltraScan) XE 기기를 사용하여 헤이즈를 측정하였다. 실시예 3C로 코팅된 렌즈의 헤이즈는 0.92이고, 실시예 4A로 코팅된 렌즈의 헤이즈는 25.9였다. 낮은 수로 지시된 헤이즈의 낮은 량이 바람직한 결과이다.
부식 시험은 실시예 1B의 용액으로 코팅된 렌즈 상에서 수행하였다. 렌즈를 15 중량%의 나트륨 하이드록사이드, 5 중량%의 도와놀(Dowanol) PM, 및 초음파 수욕에서 60℃로 가열된 80 중량%의 탈이온수의 부식 용액에 담갔다. 렌즈 제거 시, 탈이온수로 헹구고, 임의의 코팅 손실을 점검하였다. 렌즈 엣지(edge)의 5.0 mm 초과의 코팅 손실은 실패로 간주하였다. 실시예 1B의 용액으로 코팅된 렌즈는 시험에 통과하였다.
파트 D - 용매 상용성 시험
하기에 기재된 다양한 용매에서 시각적 관찰로 측정되는 상용성에 대해 실시예 5 및 비교예 1(CE)의 물질을 시험하였다. 실시예 5(0.5 g) 및 CE-1(0.5 g)의 물질 각각을 일련의 20 mL 유리 바이알에 첨가하였다. 하기에 기재된 상이한 용매를 개별적으로 10 g의 양의 바이알에 첨가하였다. 하기 표 2에 기재된 결과는 첨가 직후 측정되었고, 용해도를 기초로 하여 1 내지 5로 평가되었다. 점수 1은 매우 불량한 용해 반응, 예컨대 물 중의 은 클로라이드에 상응하고, 점수 5는 용해가능한, 즉 완전히 혼화성이다.
표 2 - 실시예 5 및 비교예 1의 용매 상용성
Figure pct00043
파트 E - 폴리우레탄 코팅 배합물
단계 1 - 아크릴계 폴리올의 제조
하기 기재된 물질을 기재된 순서로 첨가하였다.
Figure pct00044
투입물 A를 1 갤런의 스테인리스강 압력 반응기에 첨가하면서 교반하고, 반응기를 대기압 하에 99℃로 가열하였다. 99℃에 도달한 후, 반응기를 밀봉하고, 165℃로 추가로 가열하였다. 반응기가 39 psi에서 165℃로 도달하면, 투입물 B 및 C를 3시간 간격으로 첨가하였다. 투입물 B 및 C의 첨가를 완료한 후, 62 psi에서 165℃에 이르고, 투입물 D를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응기 온도를 1시간 동안 165℃로 유지시킨 후, 대기압에서 투입물 D의 첨가를 완료하였다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각하고, 10 μm 여과포를 통해 부었다. 반응물은 78.5%의 고체 함량을 갖는 3,500 g의 수지를 수득하였다.
단계 2 - 폴리우레탄 코팅 조성물 A 및 B의 제조
코팅 조성물 A
하기 기재된 물질을 혼합하면서 기재된 순서로 첨가하였다.
Figure pct00045
코팅 조성물 B
하기 기재된 물질을 혼합하면서 기재된 순서로 첨가하였다.
Figure pct00046
파트 F - 폴리우레탄 코팅의 적용
70 mm의 지름을 갖는 PDQ® 코팅된 젠텍스® 폴리카보네이트 플레이노 렌즈를 공급물로서 사용하였다. 실시예 6, 7 및 8을 함유하는 코팅 조성물 A로 코팅된 렌즈 및 실시예 12, 13 및 14를 함유하는 코팅 조성물 B로 코팅된 렌즈를 약 1 inch(2.54 cm)의 각각의 렌즈를 약 3 내지 4초 동안 약 200 rpm에서 회전시킨 코로나 원료 아래에 놓음으로써 3DT 멀티딘(MultiDyne) 1 시스템에서 코로나 처리하였다. 상기 렌즈를 스핀 코팅 공정을 통하여 코팅 조성물 A 및 B의 용액으로 코팅하였다. 각각의 실시예의 약 1 내지 2 mL의 용액을 렌즈 상에 분배하고, 렌즈를 1,400 rpm에서 5초, 이어서 2,000 rpm에서 1초 동안 회전시켰다. 코팅된 렌즈를 강제 공기 오븐에서 125℃에서 1시간 동안 경화시키고, 실온으로 냉각하였다. 렌즈를 섹션 III에 기재된 광변색성 시험을 위하여 제출하였다.
파트 G - UV -경화성 아크릴계의 코팅 조성물
하기 기재된 물질을 기재된 순서로 첨가하였다.
Figure pct00047
투입물 A를 교반기가 장치된 적합한 용기에 첨가하고 혼합하였다. 투입물 B를 첨가하고, 생성 혼합물을 2 내지 5분 동안 교반하였다. 투입물 C를 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가열하고, 모든 물질이 용해될 때까지 혼합하였다. 교반을 정지시키고, 혼합물을 30 내지 60분 동안 60℃에서 유지시켰다. 실온으로 냉각한 후, 각각의 코팅 용액을 사용하여 파트 H에 기재된 렌즈를 코팅하였다.
파트 H - 코팅 적용
파트 G에서 제조된 렌즈를 80℃의 강제 공기 오븐에서 15분에 걸쳐 가열한 후, 스핀 코팅 공정을 통하여 실시예 9A 및 9B의 용액으로 코팅하였다. 각각의 실시예의 약 1 내지 2 mL의 용액을 렌즈 상에 배분하고, 9A-1 및 9B-1로 구분한 렌즈를 1,400 rpm에서 7초 동안 회전시키고, 9A-2 및 9B-2로 구분한 렌즈를 1,400 rpm에서 10초 동안 회전시켰다. 코팅된 렌즈를 2개의 V 전구(60 W/m2)를 갖는 EYE UV 경화 스테이션에서 5 ft/분(152.4 cm/분)의 속도로 경화시켰다. 렌즈가 경화된 후, 이들을 파트 G에서 기재된 코로나 소스로 재처리하고, 그 위에 적절한 실란계 졸겔 하드코팅을 각각의 렌즈에 1,400 rpm의 속도에서 12초 동안 도포하였다. 이어서, 코팅된 렌즈를 강제 공기 오븐에서 105℃에서 3시간 동안 경화시켰다. 렌즈를 섹션 III에 기재된 광변색성 시험을 위하여 제출하였다.
파트 I - 상업적 졸-겔 생성물을 포함하는 코팅 조성물의 제조
하기 기재된 물질(g 단위)을 적합한 용기에 차례로 첨가하였다. 투입물 B를 투입물 A에 첨가한 후, 용기를 최소 5초 동안 진탕시켜 코팅 용액을 충분히 혼합하였다. 그 후에, 용액을 최소 10분 동안 가만히 두어 임의의 거품이 소멸하도록 하였다.
표 3 - 코팅 조성물 10A, 10B, CE -2A 및 CE -2B의 배합물
Figure pct00048
표 2에서 코팅 조성물을 제조하는 수분 내에, 비교예 2A 및 2B의 코팅이 응집되었다. 코팅하기 전에 렌즈를 1분 동안 100W 대신 3분 동안 120W에서 산소 플라즈마로 처리하고; 실시예 10A의 용액으로 코팅된 렌즈를 765 rpm 대신 463 rpm의 스핀 속도에서 코팅하고; 코팅된 렌즈를 80℃에서 5분 대신 10분 동안 건조시키고; 하이-가드 1080 코팅 용액의 후속적 코팅을 적용하지 않은 것을 제외하고는 파트 B - 코팅 적용의 절차에 따라서 실시예 10A 및 10B의 코팅을 렌즈에 도포하였다. 코팅된 렌즈를 파트 C - 물리적 시험에 기재된 1차 및 2차 응집력 시험 처리하였다. 결과는 모든 세트의 렌즈가 1차 및 2차 응집력 시험 모두에서 100% 잔류율을 나타내었다. 렌즈를 섹션 III에 기재된 광변색성 시험을 위하여 제출하였다.
파트 J - 상업적인 고굴절 (H:- Index ) 졸-겔 생성물을 포함하는 코팅 조성물의 제조
하기 표 4에 기재된 물질을 사용하여 파트 I의 절차에 따라서, 상업적인 생성물만을 함유하는 대조군(파트 J), 11A, 11B 및 11C의 코팅 조성물을 형성하였다.
표 4 - 대조군 및 실시예 11A, 11B 및 11C의 배합물
Figure pct00049
스핀 속도가 대조군(피트 J)이 463 rpm이고; 11A가 493 rpm이고; 11B가 614 rpm이고; 11C가 704 rpm인 것을 제외하고는 파트 J에 기재된 코팅 용액을 렌즈에 도포하는 절차를 수행하였다. 고체의 총 중량을 기준으로 실시예 11의 고체 함량은, 코팅 용액 11A에서 10.7%; 11B에서 21.6%; 11C에서 42.3%이었다. 굴절률은 문헌[Walter C. McCrone et al, Polarized Light Microscopy, page 126, Tenth Printing, 1997, Copyright 1984 by McCrone Research Institute, 2820 South Michigan Avenue, Chicago, IL 60616-3292]에 기재된 베케(Becke) 시험에 따라 각각의 코팅된 렌즈에 대하여 측정하였다.
대조군, 11A, 11B 및 11C의 용액으로 코팅된 렌즈의 내마모성은 진동 샌드법(Oscillating Sand Method)을 사용하는 투명한 플라스틱 및 코팅의 내마모성에 대한 ASTM F735-81 표준 시험법을 사용하여 측정하였다. 시험 샘플을 500 g의 알런덤을 사용하여 ASTM 시험법에서 300주기의 진동에 노출시켰다. 단일 샘플에 대한 표 1에 기재된 바이엘 내마모성 지수(BARI)를 CR-39® 단량체로부터 제조된 단일중합체로 제조된 미코팅된 시험 샘플의 %헤이즈를 코팅된 시험 샘플의 %헤이즈로 나누어 계산하였다. 생성된 수는 코팅된 시험 샘플이 CR-39® 단량체로 제조된 미코팅된 시험 샘플보다 얼마나 많은 내마모성을 갖느냐에 관한 지표이다. 마모 시험 이전 및 이후의 헤이즈 및 투과 결과는 BYK 헤이즈가드(HAZEGARD®) 플러스 기기로 측정되었다. 코팅된 렌즈의 굴절률 및 BARI 결과는 하기 표 5에 기재되어 있다.
표 5 - 대조군, 11A, 11B 및 11C로 코팅된 렌즈의 굴절률 및 BARI
Figure pct00050
파트 K - 상업적인 졸-겔 생성물을 포함하는 코팅 조성물의 제조
파트 I의 절차에 따라서, 하기 표 6에 기재된 물질을 사용하여 상업적인 생성물만을 함유하는 대조군(부분 K), 10C, 10B, 10D, 10E, 10F, 10G, 10H, 10I의 코팅 조성물을 형성하였다.
표 6 - 대조군( 파트 K), 10C, 10D, 10E, 10F, 10G, 10H 및 10I의 코팅 조성물의 배합물
Figure pct00051
스핀 속도가 하기 표 7에 기재된 것을 제외하고는 코팅 용액을 파트 J에 기재된 바와 같이 렌즈에 도포하였다.
표 7 - 도포된 코팅의 스핀 속도
Figure pct00052
코팅된 렌즈를 파트 C의 물리적 시험에 기재된 1차 및 2차 응집력 시험 처리하였다. 결과는 렌즈의 모든 세트가 1차 및 2차 응집력 시험 모두에서 100% 잔류율로 나타났다. 바이엘 내마모성 지수는 파트 J에 기재된 바와 같이 측정하고, 그 결과 및 초기 헤이즈 측정 값을 하기 표 8에 기재하였다.
표 8 - BARI 및 초기 헤이즈 결과
Figure pct00053
섹션 III - 코팅된 렌즈의 광변색성 성능 시험
하기 표 9에 기재된 코팅된 렌즈의 광변색성 성능은 하기와 같이 측정하였다. 섹션 II에서 제조된 코팅된 렌즈를 프랑스의 에실러 리미티드(Essilor, Ltd)에 의해 제조된 광변색성 측정을 위한 벤치("BMP")인 광학 벤치 상에서 광변색성 반응에 대해 시험하였다. 시험 중에 상기 광학 벤치를 23℃(73.4℉)의 일정한 온도에서 유지시켰다.
광학 벤치 상에서 시험하기 전에, 각각의 코팅된 렌즈를 약 10분 동안 약 14 cm의 거리에서 365 nm 자외선에 노출시켜 광변색성 물질을 활성화시켰다. 렌즈에서 UVA(315 내지 380 nm) 광도를 리커 모델(Licor Model) Li-1800 분광 복사기로 측정하여 22.2W/m2가 나왔다. 이어서, 렌즈를 500W의 고강도 할로겐 램프 하에 약 10분 동안 약 36 cm의 거리에 두어 광변색성 물질을 블리치(비활성화)하였다. 렌즈의 조도를 리커 분광 복사기로 측정하여 21.4 Klux가 나왔다. 이어서, 렌즈를 어두운 환경에서 실온(21 내지 24℃, 또는 70 내지 75℉)에서 1시간 이상 동안 둔 후, 광학 벤치 상에서 시험하였다. 광학 벤치 측정 전에, 390 및 405 nm에서 렌즈의 자외선 흡수도를 측정하였다.
BMP 광학 벤치를 2개의 150W 오리엘 모델(ORIEL® Model) #66057 제논 아크 램프와 서로 직각으로 장착하였다. 램프 1로부터의 광경로는 요구되는 자외선 및 부분적 가시광선 광도 수준을 제공하는 3 mm의 스콧(SCHOTT®) KG-2 대역 필터 및 적합한 중성 밀도 필터를 향했다. 램프 2로부터의 광경로는, 추가의 가시광선 조도를 제공하기 위하여 3 mm 스콧 KG-2 대역 필터, 스콧 단밴드 400 nm 차단 필터 및 적합한 중성 밀도 필터를 향했다. 각각의 램프에 대해 45°에서 5.1 cm x 5.1 cm(2 inch x 2 inch) 50% 폴카 도트 빔 스플리터(polka dot beam splitter)를 사용하여 상기 2개의 빔을 혼합하였다. 중성 밀도 필터의 조합 및 제논 아크 램프의 전압 제어를 사용하여 조도의 세기를 조절하였다. 전용 소프트웨어를 BMP 상에서 사용하여 타이밍, 조도, 공기 전지 및 샘플 온도, 셔터링, 필터 선택 및 반응 측정을 제어하였다. 렌즈를 통하여 빛을 전달하기 위한 광섬유 케이블을 포함하는 자이스(ZEISS) 분광 광도계인 모델 MCS 501이 반응 및 색상 측정에 사용되었다. 조성물 A 및 B에서 광변색성 물질의 혼합물을 함유하는 렌즈에 대한 명소(Photopic) 반응을 측정하고, 광변색성 A가 포함된 렌즈의 나머지에 대한 565 내지 570 nm에서 의 반응을 측정하였다.
광학 벤치의 동력 출력, 즉 렌즈에 노출된 빛의 조사량을 6.7 W/m2 UVA로 조절하고, 315 내지 380 nm 및 50 Klux 조도에서 통합시키고, 380 내지 780 nm에서 통합시켰다. 동력 출력의 측정을 옵토미터(optometer) 및 BMP 내에 함유된 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.
비활성화 또는 표백된 상태에서 활성화 또는 유색 상태로의 광학 밀도(OD)의 변화에 관한 반응 측정을 초기 비활성화 투과율을 정하고, 제논 램프로부터 셔터를 열고, 선택된 시간에서 활성화를 통한 투과율을 측정함으로써 결정하였다. 광학 밀도의 변화는 화학식 ΔOD = log10(%Tb/%Ta)에 따라 측정하며, 이때 %Tb는 표백된 상태에서의 %투과율이고, %Ta는 활성화된 상태에서의 %투과율이다.
이 시험의 결과, 390 nm에서 코팅된 렌즈의 흡광도뿐만 아니라 제 1 감퇴 반감기("T1 /2") 값(코팅 내의 광변색성 물질의 활성화된 형태의 ΔOD 값이, 활성화된 광원의 제거 후, 23℃(73.4℉)에서 15분 ΔOD 값의 1/2에 이를 때까지의 시간(초 단위)을 하기 표 9에 나타내었다. 제 2 감퇴 반감기("2T1 /2") 값은 코팅 내의 광변색성 물질의 활성화된 형태의 ΔOD 값이, 활성화된 광원의 제거 후, 23℃(73.4℉)에서 15분 ΔOD 값의 1/4에 이를 때까지의 시간(초 단위)이다. 제 3 감퇴 반감기("3T1 /2") 값은 코팅 내의 광변색성 물질의 활성화된 형태의 ΔOD 값이, 활성화된 광 원료의 제거 후, 23℃(73.4℉)에서 15분 ΔOD 값의 1/8에 이를 때까지의 시간(초 단위)이다.
표 9 - 광변색성 반응 결과
Figure pct00054
본 발명의 특정 실시양태의 구체적인 세부사항을 참조하여 본 발명을 기재하였다. 이들 세부사항은 첨부된 특허청구범위에 포함되는 정도 이외에는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 의도되지는 않는다.

Claims (25)

  1. a) 유기 용매를 포함하는 유기 연속상; 및
    b) 상기 유기 연속상에 분산된 감광성 중합체 미립자
    를 포함하는 감광성 중합체 미립자의 비수성 분산액으로서,
    상기 미립자는, 일체형(integral) 표면 도메인 및 내부 도메인을 갖는 적어도 부분적으로 중합된 성분을 포함하되,
    상기 표면 도메인은 상기 유기 용매에 용해되는 중합체 물질을 포함하고,
    상기 내부 도메인은 상기 유기 용매에 불용성인 중합체 물질을 포함하며,
    상기 표면 도메인 및/또는 상기 내부 도메인이 감광성인, 감광성 중합체 미립자의 비수성 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 용매가, 알콜, 다이올, 글리콜, 에터, 아마이드, 나이트릴, 에스터, 케톤 및/또는 락탐을 포함하는 극성 용매인, 비수성 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    감광성 물질이 상기 감광성 중합체 미립자로부터 실질적으로 비침출성인, 비수성 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 중합체 미립자가 자성(magnetic), 자성 반응성, 전기 전도성, 이색성(dichronic), 유색성(chromatic) 및/또는 가교 물질과의 화학 반응성인, 비수성 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    나노안료 및/또는 비감광성 염료를 추가로 포함하는 비수성 분산액.
  6. 감광성 미립자의 비수성 분산액 제조 방법으로서,
    a) 하나 이상의 친수성 작용기 및 하나 이상의 소수성 작용기를 포함하는 중합가능한 성분 및 감광성 물질의 수성 분산액을 제조하는 단계;
    b) 단계 a)의 분산액을, 미립자를 형성하기에 충분한 조건으로 처리하는 단계;
    c) 상기 중합가능한 성분을 적어도 부분적으로 중합시키는 단계;
    d) 상기 분산액을, 유기 용매를 포함하는 유기 연속상과 조합하는 단계; 및
    e) 상기 분산액으로부터 수분을 제거하여, 상기 비수성 분산액의 최종 수분 함량이 30중량% 미만이 되도록 하는 단계
    를 포함하고, 단계 e)가 단계 d) 이전 또는 이후에 수행되는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 알콜, 다이올, 글리콜, 에터, 아마이드, 나이트릴, 에스터, 케톤 및/또는 락탐을 포함하는 극성 용매인, 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 친수성 작용기는 실질적으로 친수성인 단량체에 의해 제공되고, 상기 소수성 작용기는 실질적으로 소수성인 단량체에 의해 제공되는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실질적으로 친수성인 단량체가 트라이이소시아네이트, 및/또는 1,6-헥산다이올과 포스젠 또는 다이메틸 카보네이트와의 반응으로부터 제조된 폴리카보네이트 작용성 다이올로부터 제조된, 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합가능한 성분이, 상기 실질적으로 친수성인 단량체 또는 상기 실질적으로 소수성인 단량체와 상이한 하나 이상의 공중합가능한 물질을 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    단계 b)가, 단계 a)의 분산액을 고전단 응력 조건으로 처리하는 것을 포함하는, 방법.
  12. 감광성 미립자의 비수성 분산액의 제조 방법으로서,
    a) 실질적으로 친수성인 예비중합체 성분의 수성 분산액을 제조하는 단계;
    b) 실질적으로 소수성인 예비중합체 성분의 수성 분산액을 제조하는 단계( 이때, 단계 a) 및/또는 단계 b)의 분산액은 감광성 물질을 추가로 포함함);
    c) 단계 a) 및 단계 b)의 분산액을 조합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 미립자를 형성하기에 충분한 조건으로 처리하는 단계;
    d) 상기 혼합물 내의 예비중합체 성분을 중합시키는 단계;
    e) 상기 혼합물을, 유기 용매를 포함하는 유기 연속상과 조합하는 단계; 및
    f) 상기 혼합물로부터 수분을 제거하여 최종 수분 함량이 30중량% 미만이 되도록 하는 단계
    를 포함하고, 단계 f)가 단계 e) 이전 또는 이후에 수행되는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 감광성 물질이, 단계 a) 및/또는 단계 b)의 예비중합체 성분과 중합가능한 하나 이상의 작용기를 갖는 유기 광변색성 물질인, 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    단계 c)가, 혼합물을 고전단 응력 조건으로 처리하는 것을 포함하는, 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 감광성 물질이 형광성 물질, 인광성 물질, 비선형 광학 물질, 광변색성 물질 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 알콜, 다이올, 글리콜, 에터, 아마이드, 나이트릴, 에스터, 케톤, 및/또는 락탐을 포함하는 극성 용매인, 방법.
  17. (a) 반응성 작용기를 갖는 물질을 하나 이상 포함하는 필름-형성 성분; 및
    (b) i) 유기 용매를 포함하는 유기 연속상; 및 ii) 상기 유기 연속상에 분산된 감광성 중합체 미립자를 포함하고, 이때 상기 미립자는, 일체형 표면 도메인 및 내부 도메인을 갖는 적어도 부분적으로 중합된 성분을 포함하고, 상기 표면 도메인은 하나 이상의 실질적으로 친수성인 영역을 포함하고, 상기 내부 도메인은 하나 이상의 실질적으로 소수성인 영역을 포함하고, 상기 표면 도메인 및/또는 상기 내부 도메인은 감광성인, 감광성 중합체 미립자의 비수성 분산액
    으로부터 제조된 경화가능한 감광성 필름-형성 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 필름-형성 성분 (a)가 일반식 RxM(OR')z-x의 알콕사이드를 포함하며, 이때 R은 유기 라디칼이고, M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고, 각각의 R'는 독립적으로 알킬 라디칼이고, z는 M의 원자가이고, x는 z 미만의 수인, 필름-형성 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 알콜, 다이올, 글리콜, 에터, 아마이드, 나이트릴, 에스터, 케톤 및/또는 락탐을 포함하는 극성 용매인, 필름-형성 조성물.
  20. 제 17 항의 경화가능한 필름-형성 조성물로 코팅된 기재.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 기재가, 교정 렌즈, 비교정 렌즈, 콘택트 렌즈, 안구내 렌즈, 확대경, 보호 렌즈 및 바이저(visor)로 이루어진 군으로부터 선택된 광학 소자이고,
    경화 후 필름-형성 조성물이 1.5 초과의 굴절률을 보이는, 코팅된 기재.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 필름-형성 성분 (a) 내의 상기 반응성 작용기를 갖는 물질이 아미노플라스트, 캡핑된 또는 유리(free) 폴리이소시아네이트 및/또는 에틸렌형 불포화 화합물을 포함하는, 필름-형성 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 필름-형성 성분 (a) 내의 반응성 작용기를 갖는 물질이 아미노플라스트를 포함하고,
    상기 미립자의 표면 도메인의 실질적으로 친수성인 영역이 이소시아누레이트로부터 제조된, 필름-형성 조성물.
  24. 제 17 항에 있어서,
    상기 감광성 중합체 미립자가, 상기 필름-형성 성분 (a) 내의 상기 물질의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 함유하는, 필름-형성 조성물.
  25. 제 17 항에 있어서,
    상기 감광성 중합체 미립자가 광변색성인, 필름-형성 조성물.
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