JPH10152564A

JPH10152564A - 架橋樹脂非水分散体の製造方法

Info

Publication number: JPH10152564A
Application number: JP31193296A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Watanabe; 泰之渡辺
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 1998-06-09

Abstract

(57)【要約】【課題】非水分散型架橋樹脂を容易に製造する方法を
提供すること。【解決手段】親水性基を有する架橋性樹脂の疎水性有
機溶剤溶液に転相乳化が生じない量の水を分散させた
後、該樹脂を架橋させる。溶剤に溶解した溶液を用い
て、架橋樹脂非水分散体が製造できる。【効果】本発明の製造方法によれば、溶剤に溶解した
樹脂溶液を用いることによって、容易に、安定性の高い
架橋樹脂非水分散体を製造することができる。また、キ
シレンのような高い溶解性を有する溶剤中で直接的に製
造できるので、幅広い用途に利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋樹脂非水分散
体の製造方法に関し、更に詳しくは、塗料用、インキ
用、接着剤用、紙繊維加工剤用などに幅広く利用し適用
し得る架橋樹脂非水分散体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、非水分散体（ＮＡＤ）は、通常の
有機溶剤溶解型樹脂溶液と比較して、高固形分化するこ
とが可能であり、また、優れた諸物性を発揮する材料と
して塗装剤等多方面に利用されてきた。非水分散体は、
一般に、分散安定剤の存在下に、非極性溶剤中にモノマ
ー混合物を分散せしめて、重合させることにより得るこ
とができる。さらに、架橋型非水分散体は、モノマー混
合物に、多官能化合物を併せて用い、重合と同時に粒子
内を架橋せしめることにより、あるいは、モノマー混合
物の一部に架橋性官能基を導入し、粒子形成後に架橋せ
しめることにより得られる。

【０００３】しかしながら、これらの従来の製造方法で
は、重合時、あるいは粒子内架橋時に粒子間架橋が進行
して、巨大粒子が生成し、ひいては系全体がゲル化する
など、その反応の制御が極めて難しく、また、実際に使
用できる溶剤も、ナフサ、ヘプタン等のモノマーの溶解
性の低い非極性溶剤の使用に限られていた。

【０００４】一方、粒子内架橋を容易にするために、水
中で、種々の方法により架橋粒子を製造せしめ、粉体化
等の手法により疎水性有機溶剤へ分散せしめる方法によ
り架橋型非水分散体を得る方法も行われている。

【０００５】しかしながら、この方法では、水中で架橋
粒子を製造し、これを、疎水性有機溶剤へ分散せしめる
という工程を経るので、簡便な方法とはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上述した従来技術における種々の欠点ない
しは欠陥を改善し、従来とは全く異なる方法により、極
めて実用性の高い架橋樹脂非水分散体を容易に得る方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意、検討を重ねた結果、極めて実用性
が高く、画期的な非水分散型架橋樹脂の製造方法を見い
出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、（１）親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ）の疎水性
有機溶剤溶液に転相乳化が生じない量の水を分散させた
後、該樹脂（Ａ）を架橋させることを特徴とする架橋樹
脂非水分散体の製造方法、（２）親水性基と架橋性官能
基とを有する架橋性樹脂（Ａ）の疎水性有機溶剤溶液に
転相乳化が生じない量の水を分散させた後、架橋剤
（Ｂ）を添加し、該樹脂（Ａ）を架橋させる架橋樹脂非
水分散体の製造方法、（３）親水性基を有する架橋性樹
脂（Ａ）として、中和されたカルボキシル基を有する架
橋性樹脂を用いる上記（１）又は（２）の架橋樹脂非水
分散体の製造方法、及び（４）親水性基と架橋性官能基
とを有する架橋性樹脂（Ａ）として、中和されたカルボ
キシル基とイソシアネート基とを有する架橋性樹脂を用
い、かつ架橋剤（Ｂ）としてポリアミンを用いる上記
（２）の架橋樹脂非水分散体の製造方法を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法で用いる親水性
基を有する架橋性樹脂（Ａ）は、疎水性有機溶剤と親和
性があり、かつ、水とある程度の親和性を有するもので
あれば、任意のものが使用できる。

【００１０】親水性基としては、例えば、アニオン性
基、カチオン性基、ノニオン性基、４級塩等が挙げられ
る。親水性基として、ポリオキシエチレン基等のノニオ
ン性基、あるいは、４級塩を用いる場合、親水性基を有
する架橋性樹脂（Ａ）は、これらの親水性基が樹脂骨格
中に有するものをそのまま使用すればよい。

【００１１】親水性基としてアニオン性基を用いる場
合、そのような親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ）とし
て、スルホン酸基（スルホニル基）、スルファト基、チ
オスルファト基、ホスホニウム基、ホスホノ基、ホスフ
ァト基又はカルボン酸基（カルボキシル基）などの酸基
を有する樹脂を使用して、この酸基の一部ないしは全部
を塩基を用いて中和し、例えば、アルカリ金属塩、アミ
ン塩又はアンモニウム塩などのようにすればよい。ま
た、親水性基としてカチオン性基を用いる場合、３級ア
ミノ基などの塩基性基を有する樹脂を使用して、この塩
基性基の一部ないしは全部を、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱
酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等を用いて中和することによ
って、アミン塩、アンモニウム塩などのようにすればよ
い。

【００１２】本発明で使用する親水性基を有する架橋性
樹脂（Ａ）が有する架橋性官能基は、水分散後に架橋可
能な任意の官能基であって、架橋性樹脂（Ａ）が有する
官能基が相互に架橋する官能基であっても良く、また、
架橋剤（Ｂ）を添加することにより架橋する官能基であ
ってもよい。

【００１３】本発明で使用する親水性基を有する架橋性
樹脂（Ａ）は、疎水性有機溶剤中での分散安定性を向上
させるために、疎水性有機溶剤と親和性のある基あるい
はブロック基を有することがより好ましい。

【００１４】本発明で使用する親水性基を有する架橋性
樹脂（Ａ）の架橋性官能基は、任意であり、また、疎水
性有機溶剤と親和性のある基あるいはブロック基も任意
であるが、一例として、親水性基を有する架橋性樹脂
（Ａ）の架橋性官能基がイソシアネート基であり、か
つ、疎水性有機溶剤として脂肪族系炭化水素を用い、該
疎水性有機溶剤と親和性のある基として、脂肪酸基を用
いる場合、本発明で使用する親水性基を有する架橋性樹
脂（Ａ）は、例えば、脂肪酸含有ジオール類と、ジイソ
シアネート化合物と、平均２官能の活性水素基及び１官
能以上の親水性基を有する化合物と、及び、必要に応じ
て平均２官能の活性水素基を有する化合物を、イソシア
ネート過剰の条件下でウレタン縮合することによって得
られる。以下、このようにして得られる親水性基を有す
る架橋性樹脂を「親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ
１）」という。

【００１５】また、親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ）
の架橋性官能基がイソシアネート基であり、かつ、疎水
性有機溶剤として芳香族系炭化水素を用い、該疎水性有
機溶剤と親和性のあるブロックとしてアクリル樹脂を用
いる場合、本発明で使用する親水性基を有する架橋性樹
脂（Ａ）は、例えば、片末端に水酸基を２官能有する疎
水性重合体と、２官能以上のポリイソシアネート化合物
と、２官能の活性水素基及び１官能以上の親水性基を有
する化合物と、必要に応じて平均２官能の活性水素基を
有する化合物とを、イソシアネート過剰の条件下でウレ
タン縮合することによって得られる。以下、このように
して得られる親水性基を有する架橋性樹脂を「親水性基
を有する架橋性樹脂（Ａ２）」という。

【００１６】親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ１）を製
造する際に用いる脂肪酸含有ジオール類としては、例え
ば、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪
酸、椰子油脂肪酸等の各種動植物脂肪酸類あるいは合成
脂肪酸類等のモノグリセライド類；Ｎ，Ｎ−ジエタノー
ルアミン等のジオールアミン化合物と上記各種脂肪酸と
の縮合物などが挙げられる。モノグリセライド類等は、
純粋なものでなくてもよく、ジグリセライド等の混合物
でも使用することができ、グリセリンと上記各種の脂肪
酸との縮合組成物、各種油脂とグリセリンとの交換反応
組成物等も勿論使用することができる。

【００１７】親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ１）を製
造する際に用いるジイソシアネート化合物としては、例
えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−
ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’
−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族
ジイソシアネート類；１，５−テトラヒドロナフタレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，
３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シク
ロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
ト（水添キシリレンジイソシアネート）、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートの如き各種の脂肪族ジイソシアネート類ないしは
脂環式ジイソシアネート類などが挙げられる。

【００１８】親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ１）を製
造する際に用いる平均２官能の活性水素基及び１官能以
上の親水性基を有する化合物としては、例えば、親水性
基としてノニオン性基を有するものとして、ポリエチレ
ングリコールなどが挙げられ、親水性基としてカチオン
性基を有するものとして、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミンの如きＮ−アルキル
ジヒドロキシアルキルアミン類が挙げられ、また、親水
性基としてアニオン性基を有する化合物として、ジメチ
ロールプロピオン酸、酒石酸の如きジオールカルボン酸
類；５−スルフォビス（β−ヒドロキシエチル）イソフ
タレート；後述する平均２官能の活性水素基を有する化
合物と多塩基酸ないしは多塩基酸無水物とを公知の方法
で縮合した酸基含有ポリエステルポリオール類等が挙げ
られる。

【００１９】親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ１）を製
造する際に必要に応じて用いる１分子中に平均２官能の
活性水素基を有する化合物としては、例えば、エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール（１，２−プロ
ピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（１，
３−プロピレングリコール）、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコ
ール）、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールの如きジオ
ール類と、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸の如き二塩基
酸ないしは二塩基酸無水物との縮合物であるポリエステ
ルジオール；前掲したようなジオール類とγ−ブチロラ
クトンもしくはε−カプロラクトンとの開環重合物；ポ
リ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールの如きポリ
炭酸エステルジオール；前掲したようなジオール類の１
種又は２種以上と、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はテトラ
ヒドロフランなどの単独又は２種以上との開環重合物で
あるポリエーテルジオールなどが挙げられる。

【００２０】親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ１）を製
造する際には、ウレタンプレポリマーがゲル化しないよ
うな範囲において、若干量の平均官能度が２を超えるポ
リオール化合物を使用することもでき、また、若干量の
平均官能度が２を超えるポリイソシアネート化合物を使
用することもできる。

【００２１】親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ１）を製
造する際のウレタン化反応は、無溶媒下で実施すること
もできるが、無溶剤下でのウレタン化は、反応が進行す
るとともに反応系の粘度が上昇し、反応性が低下すると
ともに、その後の作業性も低下するので、適当な溶剤を
使用することが好ましい。

【００２２】ウレタン化反応に使用する溶剤としては、
イソシアネート化合物と比較的反応性が低いものであれ
ば、特に制限なく使用できるが、後工程で水と親和性の
低い有機溶剤中に得られた樹脂を溶解もしくは分散させ
ることを考慮して、例えば、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
各種ケトン類；酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等の親水
性の低いものを使用することが好ましい。勿論、アセト
ン、メチルエチルケトン等の、低沸点かつ親水性の高い
溶剤を使用し、上掲した親水性の低い溶剤へ置換するこ
ともできる。

【００２３】親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ１）を製
造する際のウレタン化反応は、無触媒下で行っても、公
知慣用なウレタン化触媒を用いて行ってもよい。ウレタ
ン化反応に用いる触媒としては、例えば、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テ
トラｎ−ブチル錫、トリｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−
ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキサ
イド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫等が挙げら
れる。

【００２４】親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ２）を製
造する際に用いる片末端に水酸基を２官能有する疎水性
重合体は、例えば、一分子中に水酸基２個とメルカプト
基１個を有する化合物と、ラジカル重合性モノマーとか
ら得ることができる。

【００２５】一分子中に水酸基２個とメルカプト基１個
を有する化合物としては、例えば、一般式

【００２６】

【化１】

【００２７】［ただし、式中のＲ₁ は、水素原子又は炭
素原子数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃及び
Ｒ₄は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わすが、
これらのうちの一つは直接結合であってもよい。］で表
わされる化合物などが挙げられ、具体的には、３−メル
カプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−
１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−ヒド
ロキシメチル−１−ブタノール、２−メルカプトエチル
−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカ
プトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールな
どの各種のメルカプトジオール類が挙げられる。

【００２８】ラジカル重合性モノマーは、イソシアネー
ト基と反応しないか、あるいは、比較的に反応性の低い
化合物であれば、特に限定されるものではないが、その
ようなラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレートもしくはイソデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セ
チル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）
アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレートの如き（メタ）アクリレート類；（メタ）
アクリロニトリルの如きシアノ基含有ビニルモノマー
類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチル
スチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニルモ
ノマー類；酢酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国
シェル社製の、分枝状脂肪族モノカルボン酸のビニルエ
ステル）の如きビニルエステル類；（メタ）アクリル酸
の如き酸基含有ビニルモノマー類；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートの如き塩基性窒素原子含有ビニルモノ
マー類等が挙げられる。

【００２９】マクロモノマーたる、２官能の水酸基及び
１官能のメルカプト基を併有する重合体を調製する方法
としては、公知慣用の方法が適用でき、例えば、特開平
５−３０６３２２号公報に開示されている方法、即ち、
一分子中に水酸基２個とメルカプト基１個を有する化合
物と、ラジカル重合性モノマーとを、溶液ラジカル重合
法により反応させる方法が挙げられる。

【００３０】より具体的には、ラジカル重合開始剤を使
用して、一分子中に水酸基２個とメルカプト基１個を有
する化合物中に存在する水酸基及びメルカプト基を、い
わゆる連鎖移動剤とし、ラジカル重合性モノマーを、ラ
ジカル重合させればよい。

【００３１】溶液ラジカル重合法に用いる重合開始剤と
しては、例えば、過酸化ベンゾイルの如きアシルパーオ
キシド類；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｐ−
メンタンヒドロパーオキシドの如きアルキルヒドロパー
オキシド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドの如き
ジアルキルパーオキシド類などによって代表されるよう
な種々の有機過酸化物をはじめ、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系化合
物などが挙げられる。

【００３２】溶液ラジカル重合法に用いる溶剤として
は、例えば、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素
類；ヘプタン、オクタンの如き脂肪族炭化水素類；メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン
類；酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等の親水性の低いも
のが挙げられる。勿論、アセトン、メチルエチルケトン
等の低沸点かつ親水性の高い溶剤を使用し、上掲した親
水性の低い溶剤へ置換することもできる。

【００３３】このようにして得られた片末端に水酸基を
２官能有する重合体は、前記した疎水性有機溶剤と親和
性のある基として脂肪酸基を用いる場合と同様の手法
で、各種のジイソシアネート化合物、各種の平均２官能
の活性水素基及び１官能以上の親水性基を有する化合
物、及び、必要に応じて平均２個以上の活性水素基を有
する化合物とともに、イソシアネート過剰の条件下でウ
レタン縮合することによって目的とする親水性基を有す
る架橋性樹脂（Ａ２）を得ることができる。

【００３４】親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ）の疎水
性溶剤溶液に撹拌しながら水を滴下すると、ある程度の
量の水は分散するが、それ以上の水を滴下すると、もは
や、水は分散されずに樹脂溶液と水とが分離する状態、
あるいは水相に樹脂溶液が分散される転相乳化状態とな
る。本発明で実施される水の滴下量は、この水が分散さ
れなくなる量より少量の水を使用することが必須であ
る。この水の限界量は、樹脂によって異なるが、樹脂固
形分の大約２０％以内であれば、大概水が分散状態とな
る。ただし、水の量を多くすると、系全体が不安定にな
ることが多いことから、水の量は、樹脂固形分に対して
１〜１０％となる量が好ましい。

【００３５】親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ）を撹拌
しながら、前述したような少量の水を滴下し、次いで、
架橋反応させることにより、目的とする非水分散型架橋
樹脂が得られる。その際における撹拌は、ホモジナイザ
ーやホモディスパーなどの公知慣用の高シェア型の撹拌
機を用いて行なってもよいし、公知慣用の、いわゆる汎
用型撹拌機を用いて行なってもよい。

【００３６】親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ）が、分
子内にイソシアネート基を有する場合、例えば、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミ
ン等の２官能以上の活性基を有する架橋剤（Ｂ）を用い
て、イソシアネート基と１級あるいは２級アミンとを反
応させて、架橋化することができる。さらにまた、得ら
れる架橋樹脂の架橋密度を向上させるために、親水性基
を有する架橋性樹脂（Ａ）に、親水基を有するポリイソ
シアネートを併用することも可能である。親水性基を有
するポリイソシアネートは、例えば、前記した平均２官
能の活性水素及び１官能以上の親水性基を有する化合物
と、ジイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネー
トの如き芳香族ジイソシアネートの多量体；ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの
如き脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネートの多量体；
上記した芳香族、脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネー
トと、トリメチロールプロパンの如き各種の多価アルコ
ール（ポリオール）との付加物；あるいは、イソシアヌ
レート環を含むポリイソシアネート類などのポリイソシ
アネート化合物との縮合物等が挙げられる。

【００３７】以上に例示した親水性基を有する架橋性樹
脂（Ａ）は、一例にすぎず、これら以外にも、前述した
片末端に水酸基を２官能有する疎水性重合体をジオール
成分の１つとして、各種ジオール類、ジカルボン酸類等
と公知慣用の方法で、縮合したポリエステル等が、疎水
性有機溶剤中で水を添加した状態が安定に分散するもの
であれば、親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ）として、
本発明で使用することができる。

【００３８】また、疎水性有機溶剤に分散させた樹脂の
架橋反応は、上述したイソシアネート基とアミンを用い
た架橋以外に、例えば、イソシアネート基と水酸基との
反応、グリシジル基と酸との反応を利用した架橋システ
ムを利用することができる。さらに、前述した架橋剤
（Ｂ）を用いる２成分系以外にも、エネルギー線に活性
なビニル基を有する架橋性樹脂（Ａ）を、疎水性有機溶
剤中に分散させてＮＡＤを形成せしめた後、エネルギー
線を照射し、架橋させるといった１成分の架橋系も使用
できる。

【００３９】本発明の製造方法では、水を少量使用して
いるにもかかわらず、非水分散体の製造方法と称してい
るが、これは、水は、工程上必須のものであるけれど
も、非水分散体と称されるＮＡＤと同様に、疎水性有機
溶剤に分散している樹脂の製造方法であり、必要に応じ
て、水を減圧除去し、水を系から排除することも可能で
あることから、敢えて、架橋樹脂非水分散体と称してい
る。

【００４０】本発明の製造方法に従って得られる架橋樹
脂非水分散体は、滴下する水の量、プレポリマーの樹脂
組成、酸価、あるいは中和度などを、適宜、選択するこ
とにより、大約５ナノ・メーター（ｎｍ）以上の領域で
以て、任意のサイズで、自由に設計し、調整することが
できるが、安定に分散させるためにも、通常は、平均粒
子径が大約２ミクロン（μｍ）よりも小さいものが適切
であり、より、好ましくは、１μｍよりも小さいものが
適切である。

【００４１】本発明の製造方法により得られる架橋樹脂
非水分散体は、このまま利用することもでき、また、当
該架橋樹脂に対して、種々の物質を内包させることもで
きる。内包させ得る物質には、特に制限はなく、任意の
ものが使用できるが、水と親和性のあるものがより好ま
しい。

【００４２】架橋樹脂非水分散体に内包させ得る物質と
しては、例えば、顔料、着色料、架橋剤、触媒、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、防錆剤、可塑剤、接着剤、洗剤、
酵素、食品添加物又は香料の如き産業用素材類；除草
剤、殺菌剤又は殺虫剤の如き農薬類；薬剤や医薬品の如
き医療用品類などが挙げられる。

【００４３】当該架橋樹脂非水分散体は、それ自体の単
独で、あるいは上記したような諸物質を内包させること
により、主として、屋内外建材用又は工業用などの種々
の塗料として、グラビア・インキなどの種々のインキと
して利用できるものである。また、諸物性などの改良の
目的で以て配合される樹脂改質剤として、あるいは、接
着剤、表面処理剤又は繊維処理剤としても、利用できる
ものである。さらに、フィルムとしても、また、各種の
成形材料としても、さらにまた、各種の合成皮革などと
しても利用できるものである。

【００４４】以上のように、本発明の製造方法で使用す
る親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ）は、有機溶剤に溶
解した樹脂溶液として用いられる。従って、本発明の製
造方法は、溶解力が低い貧溶剤を利用し、モノマーの溶
剤に対する低い溶解性を微妙に調整して分散体を得る従
来の非水分散体（ＮＡＤ）の製造方法とは全く異なる製
造方法によるものである。有機溶剤に溶解した樹脂溶液
は、公知慣用の方法により極めて容易に合成できる。こ
の樹脂溶液に、水を微少に分散させ、この水を核とした
樹脂分散体を架橋させることにより、目的とする架橋樹
脂非水分散体が容易に得られるのである。

【００４５】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を用いて、
本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の例におい
て、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基
準とする。

【００４６】＜合成例１＞（親水性基を有する架橋性樹
脂（Ａ）の調製例その１）温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を備
えた容量２リットルの四ツ口フラスコに、窒素気流下、
グリセリンモノラウレート２７４部、イソホロンジイソ
シアネート３３３部、ジメチロールプロピオン酸３４
部、キシレン４００部及びジブチルスズジラウレート
０．１部を仕込み、８０℃に昇温した。さらに、８０℃
で８時間撹拌して、不揮発分が６１．５％の親水性基を
有する架橋性樹脂（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ
−１）と称する。

【００４７】＜合成例２＞（親水性基を有する架橋性樹
脂（Ａ）の調製例その２）温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を備
えた容量２リットルの四ツ口フラスコに、窒素気流下、
グリセリンモノラウレート２７４部、トリレンジイソシ
アネート２６１部、ジメチロールプロピオン酸３４部、
キシレン４００部及びジブチルスズジラウレート０．１
部を仕込み、８０℃に昇温した。さらに、８０℃で８時
間撹拌して、不揮発分が５８．６％の親水性基を有する
架橋性樹脂（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）
と称する。

【００４８】＜合成例３＞（親水性基を有する架橋性樹
脂（Ａ）の調製例その３）滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流
冷却管を備えた容量２リットルの四ツ口フラスコに、キ
シレンの６００部を仕込み、８０℃に昇温した。次い
で、窒素気流下、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４４
４部、エチルアクリレート（ＥＡ）１５７部及び連鎖移
動剤としてのチオグリセロール１１部とアゾイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）６部とからなる混合物溶液を、２
時間かけて滴下した。さらに、６時間撹拌し、不揮発分
が５０．０％の片末端にジオールを有するマクロモノマ
ーを得た。反応混合物を室温まで冷却した後、窒素気流
下、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６７部を
加えた後、再び８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、ジ
メチロールプロピオン酸１３部及びジブチルスズジラウ
レート０．１部を加え、さらに、６時間撹拌して、不揮
発分が５３．０％の親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ）
を得た。以下、これを樹脂（Ａ−３）と称する。

【００４９】＜合成例４＞（架橋補助剤の調製例）温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を備
えた容量１リットルの四ツ口フラスコに、窒素気流下、
「バーノックＤＮ−９８０」（大日本インキ化学工業
(株)製ポリイソシアネート）４００部、ジメチロールプ
ロピオン酸２５部及びキシレン２００部を仕込んだ後、
８０℃に昇温し、１時間撹拌して、不揮発分が５２．０
％の架橋補助剤を得た。

【００５０】＜実施例１＞合成例１で得た不揮発分が６
１．５％の樹脂（Ａ−１）１００部に、トリエチルアミ
ン２．４部を加えた後、キシレン１００部を加えて希釈
した。この樹脂溶液に、撹拌しながら水３部をゆっくり
滴下し、次いで、ジエチレントリアミン１．５部を水３
部に溶解した溶液をゆっくり滴下することによって、不
揮発分が３０．８％の非水分散型架橋樹脂を得た。

【００５１】＜実施例２＞合成例２で得た不揮発分が５
８．６％の樹脂（Ａ−２）１００部に、トリエチルアミ
ン２．６部を加えた後、キシレン１００部を加えて希釈
した。この樹脂溶液に、撹拌しながら水３部をゆっくり
滴下し、次いで、ジエチレントリアミン１．６部を水３
部に溶解した溶液をゆっくり滴下することによって、不
揮発分が２９．８％の非水分散型架橋樹脂を得た。

【００５２】＜実施例３＞合成例１で得た不揮発分が６
１．５％の樹脂（Ａ−１）１００部に、合成例４で得た
架橋補助剤１２部及びトリエチルアミン３．１部を加え
た後、キシレン１００部を加えて希釈した。この樹脂溶
液に、撹拌しながら水３．０部をゆっくり滴下し、次い
で、ジエチレントリアミン２．１部を水３．０部に溶解
した溶液をゆっくり滴下することによって、不揮発分が
３７．０％の非水分散型架橋樹脂を得た。

【００５３】＜実施例４＞合成例１で得た不揮発分が６
１．５％の樹脂（Ａ−１）１００部に、合成例４で得た
架橋補助剤１２部及びトリエチルアミン３．１部を加え
た後、キシレン１００部を加えて希釈した。この樹脂溶
液に、撹拌しながら水５．０部をゆっくり滴下し、次い
で、ジエチレントリアミン２．１部を水３．０部に溶解
した溶液をゆっくり滴下することによって、不揮発分が
３６．８％の非水分散型架橋樹脂を得た。

【００５４】＜実施例５＞合成例２で得た不揮発分が５
８．６％の樹脂（Ａ−２）１００部に、合成例４で得た
架橋補助剤１１部及びトリエチルアミン３．３部を加え
た後、キシレン１００部を加えて希釈した。この樹脂溶
液に、撹拌しながら水３．０部をゆっくり滴下し、次い
で、ジエチレントリアミン２．２部を水３．０部に溶解
した溶液をゆっくり滴下することによって、固形分が３
５．０％の非水分散型架橋樹脂を得た。

【００５５】＜実施例６＞合成例３で得た不揮発分が５
３．０％の樹脂（Ａ−３）１００部に、トリエチルアミ
ン０．８部を加えた後、キシレン１００部を加えて希釈
した。この樹脂溶液に、撹拌しながら水３部をゆっくり
滴下し、次いで、ジエチレントリアミン０．５部を水３
部に溶解した溶液をゆっくり滴下することによって、不
揮発分が２６．８％の非水分散型架橋樹脂を得た。

【００５６】＜比較例１＞合成例１で得た不揮発分が６
１．５％の樹脂（Ａ−１）１００部に、キシレン１００
部を加えて希釈した樹脂溶液に、撹拌しながらジエチレ
ントリアミン１．５部をゆっくり滴下すると、次第に粘
稠になり、内容物がゲル化した。

【００５７】＜比較例２＞合成例２で得た不揮発分が５
８．６％の樹脂（Ａ−２）１００部に、キシレン１００
部を加えて希釈した樹脂溶液に、撹拌しながらジエチレ
ントリアミン１．６部をゆっくり滴下すると、次第に粘
稠になり、内容物がゲル化した。

【００５８】＜比較例３＞合成例１で得た不揮発分が６
１．５％の樹脂（Ａ−１）１００部と、合成例４で得た
架橋補助剤１２部とから成る樹脂混合溶液に、キシレン
１００部を加えて希釈した。この樹脂溶液に、撹拌しな
がらジエチレントリアミン２．１部をゆっくり滴下する
と、滴下開始後すぐに溶液が粘稠になり、さらに滴下を
進めると、系全体がゲル化した。

【００５９】＜比較例４＞合成例３で得た不揮発分が５
３．０％の樹脂（Ａ−３）１００部に、キシレン１００
部を加えて希釈した。この樹脂溶液に、撹拌しながらジ
エチレントリアミン０．５部をゆっくり滴下した。滴下
後、しばらくは異常がなかったが、徐々に増粘し、３日
後にゲル化した。

【００６０】以上の実施例及び比較例に示した製造方法
から、水を添加した本発明の実施例の製造方法によれ
ば、目的とする非水分散型架橋樹脂が安定に得られるこ
とが理解できる。一方、水を添加しない比較例の製造方
法によれば、系全体がゲル化し、目的とする分散体は得
られないことが理解できる。すなわち、少量の水を添加
するという極単純な手法を取り入れることにより、合成
が容易な樹脂溶液を用いて、従来、困難であった非水分
散型架橋樹脂が容易に得られる。

【００６１】

【発明の効果】本発明による非水分散型架橋樹脂の製造
方法は、溶剤に溶解した樹脂溶液を用いる全く新規な手
法で、容易に、安定性の高い分散体が得られる。しか
も、従来は、ヘプタンのような低い溶解性を有する、い
わゆる貧溶剤の使用が必須であったが、キシレンのよう
な高い溶解性を有する溶剤中で直接的に製造できること
から、幅広い用途に利用できる極めて実用性の高いもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ）の疎
水性有機溶剤溶液に転相乳化が生じない量の水を分散さ
せた後、該樹脂（Ａ）を架橋させることを特徴とする架
橋樹脂非水分散体の製造方法。
【請求項２】架橋性樹脂（Ａ）として親水性基と架橋
性官能基とを有する樹脂を用い、かつ該樹脂（Ａ）の疎
水性有機溶剤溶液に転相乳化が生じない量の水を分散さ
せた後、架橋剤（Ｂ）を添加して該樹脂を架橋させる請
求項１記載の架橋樹脂非水分散体の製造方法。
【請求項３】親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ）が、
中和されたカルボキシル基を有する架橋性樹脂である請
求項１又は２記載の架橋樹脂非水分散体の製造方法。
【請求項４】親水性基を有する架橋性樹脂（Ａ）が、
中和されたカルボキシル基とイソシアネート基とを有す
る樹脂であり、かつ架橋剤（Ｂ）がポリアミンである請
求項２記載の架橋樹脂非水分散体の製造方法。