KR20120125134A - 몰리브덴 촉매 폐기물로 부터의 금속 재생방법 - Google Patents

몰리브덴 촉매 폐기물로 부터의 금속 재생방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120125134A
KR20120125134A KR20110066856A KR20110066856A KR20120125134A KR 20120125134 A KR20120125134 A KR 20120125134A KR 20110066856 A KR20110066856 A KR 20110066856A KR 20110066856 A KR20110066856 A KR 20110066856A KR 20120125134 A KR20120125134 A KR 20120125134A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
metal
catalyst waste
molybdenum
molybdenum catalyst
Prior art date
Application number
KR20110066856A
Other languages
English (en)
Inventor
우-룽 선
밍-쩌 차이
용-하오 리우
Original Assignee
홍 징 메탈 코퍼레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 홍 징 메탈 코퍼레이션 filed Critical 홍 징 메탈 코퍼레이션
Priority to KR20110066856A priority Critical patent/KR20120125134A/ko
Publication of KR20120125134A publication Critical patent/KR20120125134A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/34—Obtaining molybdenum
    • C22B34/345—Obtaining molybdenum from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/008—Wet processes by an alkaline or ammoniacal leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법에 관한 것으로서, (ⅰ) 산화산(Oxidized acid) 내에 몰리브덴 촉매 폐기물을 담구어 상기 산화산과 몰리브덴 촉매 폐기물의 유황을 반응시켜 황화물과 증기물(Vaporizer)을 생성함과 동시에 상기 산화산에 의해 몰리브덴 촉매 폐기물내 금속이 용해 및 산화되어 제1용액과 침전물을 생성하는 여과 단계: 및 (ⅱ) 상기 침전물내 금속을 제2용액내에 용해시킨 다음, 상기 제1용액 및 제2용액으로부터 몰리브덴 촉매 폐기물의 금속을 추출하는 정제 단계:를 포함하며, 상기 여과 단계에서 생성되는 상기 증기물(Vaporizer)은 상기 산화산으로 변환되어 상기 여과 단계에서 재활용되는 것을 특징으로 한다.

Description

몰리브덴 촉매 폐기물로 부터의 금속 재생방법{A method for recycling metals from wast molybdic catalysts}
본 발명의 촉매 폐기물로 부터의 금속 재생방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 많이 산화된 산(이하 "산화산" 이라고 함)을 사용하여 몰리브덴 촉매 폐기물로부터 금속을 재생하는 방법에 관한 것이다.
정유산업에 있어서 촉매, 특히 RDS 촉매 및 HDS 촉매는 수계 탈황(Hydro-desulphurization) 공정에 널리 사용된다.
RDS 촉매 및 HDS 촉매 모두는 그의 표면에 바나듐, 몰리브덴, 니켈 등의 금속 또는 금속 산화물이 고정되게 하는 알루미나(alumina) 캐리어를 갖기 때문에 촉매 반응 공정중에 다량의 금속 및 인(P)을 흡수, 오염되어 촉매 효율이 쉽게 저하된다.
따라서, 정유공정 중에 다량의 촉매 폐기물이 발생되며, 상기 촉매 폐기물을 적절하게 처리하지 못하면 오염으로 인해 심각한 환경 위기가 야기될 수 있다.
일반적으로, RDS 촉매 및 HDS 촉매를 포함하는 촉매 폐기물은 재생후 다양한 산업분야에 재사용될 수 있는 몰리브덴, 니켈 등과 같은 금속과 상기 알루미나 캐리어의 표면으로부터 얻어지는 알루미늄을 많이 함유하고 있다.
따라서, 촉매 폐기물로부터 다량의 금속을 얻어 이를 다양한 산업분야에 재활용하기 위해서 촉매 폐기물로부터 금속을 재생하는 방법이 요구되어 왔다.
중국특허 CN1557978A에서는 촉매 폐기물로부터 금속을 재생하는 종래기술로서 (ⅰ) 알루미늄계 몰리브덴 촉매를 950~1,050℃에서 2~3시간 동안 소디움-배소(Sodium-Roasting) 시키는 단계, (ⅱ) 여과 단계 및 (ⅲ) 알루미늄계 몰리브덴 촉매(Aluminum base molybdenum cataly)로 부터 바나듐과 몰리브덴을 재생(회수)하는 단계들을 포함하는 촉매 폐기물로 부터의 금속 재생방법을 게재하고 있다.
그러나, 상기 종래기술의 배소 단계에서는 950℃ 이상의 고온이 필요하여 에너지 낭비가 심해 제조원가가 높아지는 문제가 있었다.
또한 알루미늄계 몰리브덴 촉매내 유황 또는 황화물은 상기 배소단계의 고온처리 과정 중에 쉽게 증발하여 공기 또는 수자원을 오염시키는 문제도 있었다.
또한 알루미늄계 몰리브덴 촉매내 니켈은 상기 소디움-배소 단계로 쉽게 재생되지 않는 문제도 있었다.
그 결과 상기 종래기술은 촉매 폐기물로부터 금속을 재생하는 효율이 낮고, 불편하였다.
중국 특허 CN1328396C 에서는 촉매 폐기물로부터 금속을 재생하는 또 다른 종래기술로서, 알루미늄 촉매 폐기물을 600~900℃에서 0.5~2시간 동안 배소(Roasting) 시킨 후 80~90℃ 열수에 담구어주고, 계속해서 이를 황산에 담구어 니켈 및 코발트를 재생하고, 재생후의 잔류물을 얻는 방법을 게재하고 있다.
상기 종래기술에서는 재생후 얻어지는 잔류물에 수산화 바륨(Hydro barium) 또는 바륨 알루미네이트(Barium aluminate)를 첨가하여 알루미네이트 염(Sodium aluminate)을 생성시킨 다음, 상기 알루미네이트 염으로부터 바나듐과 몰리브덴을 재생(회수)하는 방법도 게재하고 있다.
비록 상기 종래기술은 알루미늄 촉매 폐기물로부터 금속을 효율적으로 재생할 수 있으나, 알루미늄 촉매 폐기물내 유황 또는 황화물이 그대로 남아 있어서, 이로 인한 공기 및 수자원의 오염을 일으키게 된다.
게다가, 알루미늄 촉매 폐기물로부터 바나듐과 몰리브덴을 추출하기 위해서는 바나듐과 몰리브덴의 추가 산화가 필요하나, 상기의 바나듐과 몰리브덴의 추가 산화는 바나듐 및 몰리브덴내 불순물을 증가시키고 바나듐 및 몰리브덴의 재생효율도 저하시킨다.
또한, 상기 알루미늄 촉매 폐기물내에는 다량의 알루미늄이 잔존하며, 이로 인해 알루미늄 촉매 폐기물로부터 바나듐, 니켈 및 몰리브덴을 재생하는데 방해된다.
종래기술에서는, 알루미늄 촉매내 알루미늄은 소디움 알루미네이트 용액에 이산화탄소를 포함시킨 다음, 상기 소디움 알루미네이트 용액을 고온에서 배소(Roasting)시켜 알루미나를 생성하는 추가적인 재생공정을 거쳐야 한다.
이상에서 살펴본 바와 같이 종래기술들은 촉매 폐기물로부터 금속을 재생할 때 많은 시간과 비용이 소요되고, 금속의 재생율 및 품질도 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 제1과제는 유황 및 황화물의 함유로 인해 야기되는 오염을 방지하기 위해서 몰리브덴 촉매 폐기물로부터 유황(Sulfur) 및 황화물(Sulfide)을 효과적으로 제거할 수 있는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2과제는 금속의 재생공정을 용이하게 하고 금속의 재생율을 향상시킬 수 있도록 산화 상태인 금속을 몰리브덴 촉매 폐기물로부터 바로 재생시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터 재생되는 금속의 품질이 개선되도록 상기 금속 재생 공정 중 알루미늄에 의해 야기되는 부정적인 영향을 방지할 수 있는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 비용 및 시간이 절약되는 공정으로 금속의 재생율을 향상시킬수 있도록 몰리브덴 촉매 폐기물로부터 산화상태의 금속 침전물을 바로 생성할 수 있는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 산(Acid) 사용량을 절약하도록 몰리브덴 촉매 폐기물내 유황과 산(Acid)의 반응으로부터 얻어지는 산화 디아니온(Oxided dianions)을 바로 재생할 수 있는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법은 (ⅰ) 산화산(Oxidized acid) 내에 몰리브덴 촉매 폐기물을 담구어 상기 산화산과 몰리브덴 촉매 폐기물의 유황을 반응시켜 황화물과 증기물(Vaporizer)을 생성함과 동시에 상기 산화산에 의해 몰리브덴 촉매 폐기물내 금속이 용해 및 산화되어 제1용액과 침전물을 생성하는 여과 단계: 및 (ⅱ) 상기 침전물내 금속을 제2용액내에 용해시킨 다음, 상기 제1용액 및 제2용액으로부터 몰리브덴 촉매 폐기물의 금속을 추출하는 정제 단계:를 포함하며, 상기 여과 단계에서 생성되는 상기 증기물(Vaporizer)은 상기 산화산으로 변환되어 상기 여과 단계에서 재활용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적용가능한 추가 범위는 후술하는 상세 설명에 의해 명료하게 될 것이다.
후술하는 상세설명 및 구체적인 실시예는 바람직한 구현예를 나타내며 예시적인 것인바, 당업자는 본 발명의 상세설명으로부터 다양한 구현예를 실현한 수 있는 것이다.
본 발명은 몰리브덴 촉매 폐기물로부터 유황 및 황화물을 효과적으로 제거하여 환경오염을 방지할수 있고, 몰리브덴 촉매 폐기물로부터 산화 상태인 금속을 바로 재생하여 재생공정이 용이하고 금속의 재생율이 높고, 몰리브덴 촉매 폐기물로부터 금속 재생공정 중 알미늄에 의해 야기되는 나쁜 영향을 방지하여 재생 금속의 품질을 향상시키고, 몰리브덴 촉매 폐기물로부터 산화 상태의 금속 침전물을 바로 생성하여 금속의 재생율을 향상시킴과 동시에 재생 비용 및 시간을 절약할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 몰리브덴 촉매 폐기물로부터 금속을 재생하는 방법의 제1구현예를 나타내는 공정흐름도.
도 2는 본 발명에 따라 몰리브덴 촉매 폐기물로부터 금속을 재생하는 방법중 여과 단계를 나타내는 공정흐름도.
도 3은 본 발명에 따라 몰리브덴 촉매 폐기물로부터 금속을 재생하는 방법의 제2구현예를 나타내는 공정흐름도.
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1구현예는 도 1 내지 도 2에 도시된 바와 같이 여과 단계(S1)과 정제 단계(S2)로 구성되며, 상기 정제 단계(S2)에서는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터 금속을 완전히 재생시킬 수 있도록 여과 단계(S1)에서 얻어진 생성물을 추출 보조 단계(S21) 공정으로 처리하거나, 배소 보조단계(S22)와 추출 보조단계(S21) 들의 공정으로 처리한다.
본 발명에서 사용가능한 몰리브덴 촉매 폐기물로는 예를 들어 RDS 촉매 폐기물, HDS 촉매 폐기물, RDS 촉매 폐기물 및 HDS 촉매 폐기물의 혼합물 등과 같이 수계 탈황공정에서 얻어진 어떤 촉매 폐기물이라도 좋다.
수계 탈황공정에서 얻어지는 상기의 몰리브덴 촉매 폐기물내에는 몰리브덴, 니켈, 알루미늄, 유황 또는 황화물이 풍부하고, 다양한 촉매 폐기물에서는 기타 금속도 함유한다.
일례로서, 본 발명의 바람직한 구현예에서는 RDS 촉매 폐기물이 선택, 사용된다.
여과 단계(S1)에 있어서, 몰리브덴 촉매 폐기물을 산화산(Oxidized acid)에 담구어 상기 산화산과 몰리브덴 촉매 폐기물의 유황을 반응시켜 황화물과 증기물을 생성한다.
이때 몰리브덴 촉매 폐기물내 금속들은 상기 산화산에 의해 용해 및 산화되어 제1용액과 침전물을 생성한다.
본 발명에서 산화산이라는 용어는 산화 정도가 매우 높은 산(Acid)을 의미한다.
상기 제1용액과 침전물들은 금속 산화물을 포함한다.
상기 여과 단계(S1)에서 얻어지는 증기물은 산화산으로 변환되어 여과 단계(S1)로 재활용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 몰리브덴 촉매 폐기물은 바나듐, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄을 포함하며, 수계 탈황 공정에서 얻어지는 유황 또는 황화물도 포함한다.
몰리브덴 촉매 폐기물의 유황은 산화산과 서로 반응하여 황화물 및 증기물을 생성한다. 상기 황화물은 산화산의 산성도를 증가시켜 몰리브덴 촉매 폐기물의 금속 용해도 촉진된다.
또한, 상기 증기물은 산화 디아니온(Oxide dianions)으로서, 산화산으로 변환되어 재활용이 가능하다.
상기 여과 단계(S1)에서는 몰리브덴 촉매 폐기물내의 바나듐, 몰리브덴, 니켈, 및 소량의 알루미늄 등과 같은 금속들은 상기 산화산에 용해되어 바나듐 몰리브덴 및 니켈을 포함하면서 알루미늄은 소량 포함하는 제1용액을 생성한다.
한편, 몰리브덴 촉매 폐기물내의 잔여 금속, 특히 알루미늄은 상기 산화산에 용해되지 않고 그대로 남아서 다량의 알루미늄과 소량의 바나듐, 몰리브덴 및 니켈을 포함하는 고체상의 침전물을 형성한다.
상기 제1용액 또는 침전물 내에 존재하는 바나듐, 몰리브덴 니켈, 알루미늄 및 극소량의 유황들은 산화산에 의해 충분히 산화되어 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물 및 이산화황을 생성한다.
상기 바나듐 산화물 및 몰리브덴 산화물은 다음 공정 단계에서 쉽게 추출될 수 있고, 상기 이산화황은 높은 증발점을 갖고 있어서 정제 단계(S2) 공정 중에 쉽게 증발, 발산될 가능성이 낮다.
상기 산화산은 질산, 염산, 아질산, 황산, 차아염소산, 아염소산 또는 과염소산 이다.
아래 반응식(I) 및 반응식(Ⅱ)을 참조하여 본 발명의 실시예 일례를 구체적으로 살펴본다.
알루미늄 22.4%, 몰리브덴 3.2%, 니켈 2.5% 및 바나듐 7.6%를 포함하고 유황 또는 황화물도 포함하는 RDS 촉매 폐기물을 준비해서 5~40% 질산 내에 2~4시간 동안 담구어 준다.
이때 RDS 촉매 폐기물 중량 : 질산 중량 비율은 1:2 ~ 1:4가 되도록 한다.
다음으로, RDS 촉매 폐기물의 유황과 질산이 반응하게 되어 황산과 NO3 -를 증발하게 된다.
상기와 같이 증발된 NO3 -는 공기추출장치에 의해 수집한 후 상기 여과 단계(S1)에서 재활용한다.
또한 상기 여과 단계(S1)에서는 (ⅰ) 다량의 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물 및 니켈 산화물과 소량의 알루미늄 산화물을 함유하는 제1용액과, (ⅱ) 소량의 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물 및 니켈 산화물과 다량의 알루미늄 산화물을 함유하는 침전물들이 생성된다.
상기 용액과 침전물들은 서로 다른 특성에 기인하여 정제 단계(S2)에서 서로 다른 공정들을 거치게 된다.
Figure pat00001
Figure pat00002
정제 단계(S2)에 있어서, 상기 침전물내 금속 산화물을 먼저 용매내에 용해시켜서 제2용액을 제조한다.
다음으로는 상기 제1용액과 제2용액으로부터 몰리브덴 촉매 폐기물의 금속을 추출한다. 보다 구체적으로 제1용액내의 바나듐, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄은 추출공정에 의해 바로 격리할 수 있다.
그러나 상기 침전물 내의 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물, 니켈 산화물 및 알루미늄 산화물을 함유하는 금속 산화물은 소디움-배소(Sodium-roasting) 처리후 용매에 녹여 제2용액을 만든 다음 상기 추출공정으로 제2용액으로부터 분리할 필요가 있다.
이와 같은 방법으로, 상기 침전물로부터 바나듐, 몰리브덴, 니켈 및 다량의 알루미늄을 바람직한 효율로 얻을 수 있게 된다.
도 2에 도시된 정제 단계(S2)는 추출 보조단계(S21)과 배소 보조단계(S22)를
더 포함한다.
상기 추출 보조단계(S21)에서는 다량의 바나듐, 몰리브덴 및 니켈과 소량의 알루미늄은,
(ⅰ) 추출용매, 알칼리성 용매 및 산성 용매를 제공하는 공정:
(ⅱ) 추출용매를 사용하여 상기 제1용매로부터 바나듐 및 몰리브덴을 추출하여 제1추출물을 얻는 공정:
(ⅲ) 상기 제1추출물을 알칼리성 용매로 처리하여 상기 제1추출물로부터 바나듐 및 몰리브덴을 추가로 더 추출하여 제2추출물을 얻은 다음, 상기 제2추출물로부터 바나듐 및 몰리브덴을 추출하여 추출후 잔류물을 얻는 공정:
(ⅳ) 추출용매로 상기 잔류물을 처리하여 알루미늄을 추출하여 제3추출물을 얻는 공정:
(ⅴ) 산성용액를 사용하여 제3추출물로부터 알루미늄을 재생하여 상기 재생 후의 찌꺼기를 얻는 공정: 및
(ⅵ) 상기 찌꺼기로부터 직접 니켈을 재생하는 공정: 들을 거쳐서 재생된다.
배소 단계(S22)에서는 상기 여과 단계(S1)에서 얻어진 침전물과 알칼리성 분말을 혼합하고, 이를 300~800℃에서, 바람직하기로는 600~700℃에서, 1시간 동안 배소시켜 숙성된 침전물을 얻는다.
다음으로는 숙성된 침전물을 열수내에 담구어 제2용액을 제조하고, 다음으로는 앞에서 설명한 정제 보조단계(S21)와 같은 공정으로 제2용액으로부터 바나듐, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄을 추출한다.
상기 추출용매로는 N-235, 아라민(Alamine) 336, 애리쿼트(Aliquot) 306, P204, P507, N236, 시아니(Cyaney), TOA 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 알칼리성 용매로는 염화나트륨(Sodium chloride), 탄산나트륨(Sodium carbonate) 또는 수산화물(Hydroxide) 등이 사용될 수 있다.
상기 알칼리성 분말로는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 또는 염화나트륨 등이 사용될 수 있다.
이와 같은 공정순서에 의해서 제1용액으로부터 약70~95%의 바나듐, 몰리브덴 및 니켈을 재생할 수 있다.
더욱, 상기 배소 보조단계(S22) 및 추출 보조단계(S21)에 의해서 침전물로부터 다량의 알루미늄과 잔존하는 바나듐, 몰리브덴 및 니켈을 회수할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 제2구현예는 여과 단계(S1) 이전에 실시하는 준비 단계(S01)를 더 포함하여, 상기 준비 단계(S01)에서는 몰리브덴 촉매 폐기물 내에 함유되어 있는 중유(Heavy oil)를 제거한다. 보다 구체적으로 RDS 촉매 폐기물은 150~180°의 반응기내로 투입되어 RDS 촉매 폐기물내 중유를 제거한다. 이와 같은 방법에 의해 여과 단계(S1)에서 중유의 나쁜 영향을 피할 수 있어서 RDS 촉매 폐기물로부터의 금속의 재생율을 촉진시킨다.
또한, 상기 여과 단계(S1)에서는 산화산의 산성도를 증가시킴으로서 금속의 용해율을 크게 향상시킬 수 있도록 보조산(Assist acid)을 추가로 더 첨가, 사용할 수 있다.
상기 보조산으로는 염산, 황산 또는 강산 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 농도가 1~50%인 산을 사용한다.
본 발명에서는 (ⅰ) RDS 폐기물을 산화산에 담구어 상기 산화산과 RDS 촉매 폐기물의 유황을 반응시켜 황화물과 증기물을 생성하고, (ⅱ) 추가로 바나듐, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄을 함유하는 RDS 촉매 폐기물내 금속을 산화시키고, (ⅲ) 텅스텐 촉매 폐기물로부터 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물등과 같은 금속 산화물을 추출하여 촉매 폐기물로부터 금속을 재생하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 얻어지는 상기 증기물은 산화산으로 변환되어 상기 여과 단계(S1)에서 재활용될 수 있으며, 이로 인해 산화산의 산성도가 유지될 수 있을 뿐만 아니라 산화산중에 RDS 촉매 폐기물내 금속의 용해도 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 상기 황화물은 산화상태이며, 쉽게 증발되지 않는다.
그로 인해 다음 정제 단계(S2)에서 상기 황화물이 증발되는 것에 의한 환경 위기를 성공적으로 예방할 수 있다.
또한, RDS 촉매 폐기물 내의 금속들은 금속 산화물로 변환되어 상기 제1용액 또는 고체상 침전물들로부터 추출하기가 쉽게 된다.
본 발명은 종래기술과 같이 850℃ 이상의 고온에서 RDS 촉매 폐기물로부터 바나듐, 몰리브덴, 알루미늄 및 니켈을 재생할 필요가 없어서, 시간 및 비용이 절감되고 재생된 금속의 품질도 우수하게 된다.
이하, 본 발명에 따른 장점들을 입증하기 위해서 RDS 촉매 폐기물과 질산을 사용하여 상기 여과 단계(S1)과 정제 단계(S2)를 실시하는 실시예들을 살펴본다.
이하, 실시예에서는 RDS 촉매 폐기물로부터의 얻어지는 바나듐, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄 회수율은 RDS 촉매 폐기물 : 질산의 중량비율, 질산의 농도 및 염산등과 같은 보조산의 사용여부와 같은 다양한 공정조건들에 설명된다.
표 1에는 1,000g의 RDS 촉매 폐기물을 20% 질산 내에 RDS 촉매 폐기물의 중량 : 질산 중량비율이 각각 1:1, 1:2, 1:3 또는 1:4가 되도록 4시간 동안 담구어서 RDS 촉매 폐기물로부터 바나듐, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄을 함유하는 금속을 추출한 다음, 상기 추출공정 후 남은 잔류물 성분을 분석하여 기재하고 있다.
RDS 촉매 폐기물 중량대비 질산의 중량비율에 따른 잔류물 성분 분석 결과
구분 RDS 촉매 폐기물 : 질산 중량 비율
1:1 1:2 1:3 1:4
알루미늄(g) 221.6 215.8 213.3 213.6
몰리브덴(g) 3.5 0.32 0.03 0.03
니켈(g) 3.3 0.22 0.02 0.02
바나듐(g) 9.3 0.6 0.07 0.06
상기 표 1에 기재된 바와 같이 RDS 촉매 폐기물이 RDS 촉매 폐기물의 중량대비 2배 이상의 중량을 갖는 질산내에 담구어 질때 바나듐, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄들은 99% 이상의 재생율로, 다시 말해 뛰어난 효율로 재생된다.
표 2에는 1,000g의 RDS 촉매 폐기물이 RDS 촉매 폐기물 중량 : 질산의 중량비율이 1:3이 되도록 5% 질산, 20%질산, 30%질산 및 40%질산 각각에 4시간 동안 상기 RDS 촉매 폐기물로부터 바나듐, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄을 함유하는 금속을 추출하고, 상기 추출후에 남은 잔류물 성분을 분석한 결과를 기재하고 있다.
질산 농도에 따른 잔류물 성분 분석결과
구분 질산농도(%)
5 10 20 30 40
알루미늄(g) 222.1 217.9 217.1 213.3 213.1
몰리브덴g) 5.7 0.31 0.1 0.03 0.03
니켈(g) 5 0.25 0.22 0.02 0.02
바나듐(g) 8.9 0.71 0.5 0.07 0.06
표 2에 기재된 바와같이, RDS 촉매 폐기물이 10%~40%의 질산에 담구어 졌을때 바나듐, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄이 높은 효율로, 다시 말해 99% 이상의 재생율로 재생되었다.
표 1과 표2에 따르면, 상기 실시예들은 RDS 촉매 폐기물로부터 바나듐, 몰리브덴, 및 니켈등과 같은 금속을 재생하는 재생율이 크게 증진되나, RDS 촉매 폐기물로부터 상기 금속을 재생하는 비용이 감소된다.
한편, 표 1과 표 2에서 금속 추출 후 얻어지는 잔류물은 90~95% 알루미늄을 포함한다. 이와 같은 사실로부터 재생된 바나듐, 몰리브덴 및 니켈 들이 알루미늄을 함유하지 않아 품질이 우수하는 것을 알 수 있다.
금속 추출 후 얻어지는 잔류물 2% 이하의 황화물을 포함한다. 이와 같은 사실로부터 RDS 촉매 폐기물내의 유황을 황산으로 변환되어 질산과 혼합되는 것으로 생각된다.
표 3에는 1,000g의 RDS 촉매 폐기물을 RDS 촉매 폐기물 중량 : 질산의 중량 비율이 1:3이 되도록 20% 질산, 20% 질산과 1% 염산의 혼합액, 20% 질산과 10% 염산의 혼합액, 20% 질산과 25% 염산의 혼합액 및 20% 질산과 50% 염산의 혼합액 각각에 4시간 동안 담구어 상기 RDS 촉매 폐기물로부터 바나듐, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄을 함유하는 금속을 추출한 다음, 상기 금속의 재생율을 분석한 결과를 기재하고 있다.
염산(HCl) 농도에 따른 금속의 재생율 분석결과
구분 염산 농도 (%)
0 1 10 25 50
알루미늄(g) 5 5.2 5.5 5.5 6.1
몰리브덴(g) 70 72 74 74.3 75.1
니켈(g) 93 93.2 95 95.5 96.5
바나듐(g) 85 85.5 87 87.2 88.2
표 3에 따르면, 염산과 질산을 함께 사용하는 경우 바나듐, 몰리브덴 및 니켈이 낮은 효율로 회수되었다.
따라서, 염산, 황산 또는 다른 강산 등의 보조산은 RDS 촉매 폐기물로부터 바나듐, 몰리브덴 및 니켈을 재생시키는 비율을 증진시킴을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 텅스텐 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법은 유황 또는 황화물로 인한 공기오염 또는 수자원 오염을 방지하고, 재생공정을 간소화 시키고, 재생공정 중 산화산의 사용량을 감소시키고, 재생된 금속의 품질을 향상시키고, 금속의 재생효율을 높히는 정점이 있다.
본 발명에서는 본 발명의 바람직한 구현예만을 상세하게 설명한 것이므로, 당업자들은 후술하는 본 발명의 기본 개념내에서 다양하게 변경된 구현예를 실시할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법이 다양한 촉매 폐기물로부터 다양한 금속들을 재생할 수 있다는 것을 증명하기 위해서, HDS 촉매 폐기물과 질산을 사용하여 상기 여과 단계(S1)와 정제 단계(S2)를 차례로 실시하는 실시예들을 살펴본다.
본 실시예들에서 사용되는 HDS 촉매 폐기물은 알루미늄 30.1%, 몰리브덴 16.1%, 니켈 3.5%를 포함하고, 수계 탈황공정에서 얻어지는 유황 또는 황화물도 포함한다.
이하, 실시예에서는 HDS 촉매 폐기물로부터 얻어지는 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄의 회수율은 HDS 촉매 폐기물의 중량 : 질산의 중량비율, 질산의 농도 및 염산 등과 같은 보조산의 사용여부와 같은 공정조건들에 의해 설명된다.
표 4에는 1,000g의 HDS 촉매 폐기물을 20% 질산 내에 HDS 촉매 폐기물의 중량 : 질산 중량비율이 각각 1:1, 1:2, 1:3 또는 1:4가 되도록 4시간 동안 담구어서 HDS 촉매 폐기물로부터 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄을 함유하는 금속을 추출한 다음, 상기 추출공정 후 남은 잔류물 성분을 분석하여 기재하고 있다.
HDS 촉매 폐기물 중량대비 질산의 중량비율에 따른 잔류물 성분 분석 결과
HDS 촉매 폐기물 : 질산 중량 비율
1:1 1:2 1:3 1:4
알루미늄(g) 291.1 288.5 285.9 285
몰리브덴(g) 18.9 1.59 0.15 0.15
니켈(g) 4.7 0.34 0.03 0.03
상기 표 4에 기재된 바와 같이 HDS 촉매 폐기물이 HDS 촉매 폐기물의 중량대비 2배 이상의 중량을 갖는 질산내에 담구어 질때 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄들은 99% 이상의 재생율로, 다시 말해 뛰어난 효율로 재생된다.
표 5에는 1,000g의 HDS 촉매 폐기물이 HDS 촉매 폐기물 중량 : 질산의 중량비율이 1:3이 되도록 5% 질산, 20%질산, 30%질산 및 40%질산 각각에 4시간 동안 상기 HDS 촉매 폐기물로부터 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄을 함유하는 금속을 추출하고, 상기 추출후에 남은 잔류물 성분을 분석한 결과를 기재하고 있다.
질산 농도에 따른 잔류물 성분 분석결과
구분 질산농도(%)
5 10 20 30 40
알루미늄(g) 292.1 287.9 287.1 285.9 263.1
몰리브덴(g) 25.7 1.6 1 0.1 0.11
니켈(g) 6 0.3 0.21 0.03 0.02
표 5에 기재된 바와 같이, HDS 촉매 폐기물이 10%~40%의 질산에 담구어 졌을때 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄이 높은 효율로, 다시 말해 99% 이상의 재생율로 재생되었다.
표 4과 표 5에 따르면, 질산의 작용에 의해 HDS 촉매 폐기물로부터 몰리브덴, 및 니켈등과 같은 금속을 재생하는 재생율이 크게 증진된다.
표 6에는 1,000g의 HDS 촉매 폐기물을 HDS 촉매 폐기물 중량 : 질산의 중량 비율이 1:3이 되도록 20% 질산, 20% 질산과 1% 염산의 혼합액, 20% 질산과 10% 염산의 혼합액, 20% 질산과 25% 염산의 혼합액 및 20% 질산과 50% 염산의 혼합액 각각에 4시간 동안 담구어 상기 HDS 촉매 폐기물로부터 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄을 함유하는 금속을 추출한 다음, 상기 금속의 재생율을 분석한 결과를 기재하고 있다.
염산(HCl) 농도에 따른 금속의 재생율 분석결과
염산 농도 (%)
0 1 10 25 50
알루미늄(g) 4.4 5.1 5.6 5.5 6.0
몰리브덴(g) 72 72 75 75.1 76.1
니켈(g) 90 91.2 95 95 96
표 6에 따르면, 염산과 질산을 함께 사용하는 경우 몰리브덴 및 니켈이 낮은 효율로 회수되었다.
따라서, 염산, 황산 또는 다른 강산 등의 보조산은 HDS 촉매 폐기물로부터 몰리브덴 및 니켈을 재생시키는 비율을 증진시킴을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법은 유황 또는 황화물로 인한 공기오염 또는 수자원 오염을 방지하고, 재생공정을 간소화 시키고, 재생공정 중 산화산의 사용량을 감소시키고, 재생된 금속의 품질을 향상시키고, 금속의 재생효율을 높히는 정점이 있다.
본 발명에서는 본 발명의 바람직한 구현예만을 상세하게 설명한 것이므로, 당업자들은 후술하는 본 발명의 기본 개념내에서 다양하게 변경된 구현예를 실시할 수 있을 것이다.
S1 : 여과 단계 S2 : 정제 단계
S01 : 준비 단계 S21 : 추출 보조단계
S22 : 배소 보조단계

Claims (19)

  1. (ⅰ) 산화산(Oxidized acid) 내에 몰리브덴 촉매 폐기물을 담구어 상기 산화산과 몰리브덴 촉매 폐기물의 유황을 반응시켜 황화물과 증기물(Vaporizer)을 생성함과 동시에 상기 산화산에 의해 몰리브덴 촉매 폐기물내 금속이 용해 및 산화되어 제1용액과 침전물을 생성하는 여과 단계: 및 (ⅱ) 상기 침전물내 금속을 제2용액내에 용해시킨 다음, 상기 제1용액 및 제2용액으로부터 몰리브덴 촉매 폐기물의 금속을 추출하는 정제 단계:를 포함하며, 상기 여과 단계에서 생성되는 상기 증기물(Vaporizer)은 상기 산화산으로 변환되어 상기 여과 단계에서 재활용되는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 여과 단계 중 산화산 내에 강산인 보조 산(Asist acid)을 추가로 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산화산 내에 첨가된 보조산의 함량은 산화산의 전체중량대비 1~50중량%인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 몰리브덴 촉매 폐기물 중량 : 산화산 중량 비율이 1:1~1:4인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화산은 질산, 염산, 아질산, 황산, 차아염소산, 아염소산 및 과염소산 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화산의 농도가 5~40%인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로 부터의 금속 재생방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 몰리브덴 촉매 폐기물은 바나듐, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄이 풍부한 RDS 촉매 폐기물인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 몰리브덴 촉매 폐기물은 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄이 풍부한 HDS 촉매 폐기물인것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 몰리브덴 촉매 폐기물은 RDS 촉매 폐기물과 HDS 촉매 폐기물의 혼합물로서 바나듐, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄이 풍부한 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 정제 단계는 (ⅰ) 상기 제1용액으로부터 몰리브덴 촉매 폐기물의 금속을 추출하는 추출 보조 단계 및 (ⅱ) 상기 침전물을 숙성될 때 까지 배소(Roasting) 시킨 다음, 계속해서 숙성된 침전물을 물에 담구어 제2용액을 제조한 다음, 상기 제2용액으로부터 몰리브덴 촉매 폐기물의 금속을 추출하는 배소 보조 단계를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 정제 단계는 (ⅰ) 상기 제1용액으로부터 몰리브덴 촉매 폐기물의 금속을 추출하는 추출 보조 단계 및 (ⅱ) 상기 침전물을 숙성될 때 까지 배소(Roasting) 시킨 다음, 계속해서 숙성된 침전물을 물에 담구어 제2용액을 제조한 다음, 상기 제2용액으로부터 몰리브덴 촉매 폐기물의 금속을 추출하는 배소 보조 단계를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 추출 보조 단계에서는 추출 용매, 알칼리성 용매 및 산성 용매가 첨가, 사용되며, 상기 추출용매의 작용으로 몰리브덴 촉매 폐기물의 금속을 추출하여 추출물을 얻고, 상기 알칼리성 용매 및 산성 용매의 작용으로 상기 추출물로부터 몰리브덴 촉매 폐기물의 금속을 추출하여 또 다른 추출물을 얻고, 마지막으로 상기의 또 다른 추출물로부터 몰리브덴 촉매 폐기물의 금속을 재생하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 배소 보조 단계에서는 알칼리성 분말과 침전물을 혼합한 후 상기 침전물이 숙성될 때까지 배소시킨 다음, 숙성된 침전물을 열수내에 담구어 제2용액을 얻고, 상기 추출 보조 단계에 따라서 제2용액으로부터 몰리브덴 촉매 폐기물의 금속을 재생하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 배소 보조 단계의 온도를 300~800℃로 설정하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  15. 제13항에 있어서, 알칼리성 분말은 탄산나트륨(Sodium carbonate) 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 및 염화나트륨(Sodium chloride) 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  16. 제12항에 있어서, 추출용매는 N-235, 아라민(Alamine) 336, 아리퀴트(Aliquit)306, P204, P507, N236 및 TOA 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  17. 제12항에 있어서, 알칼리성 용매는 수산화나트륨, 염화나트륨, 탄산나트륨 및 암모니아 중에서 선택된 1종이고, 산성용매는 황산, 염산 및 인산 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 여과 단계 이전에 몰리브덴 촉매 폐기물로부터 중유(Heave oil)을 제거하는 준비 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.
  19. 제2항에 있어서, 상기 여과 단계 이전에 몰리브덴 촉매 폐기물로부터 중유(Heave oil)을 제거하는 준비 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 촉매 폐기물로부터의 금속 재생방법.

KR20110066856A 2011-05-06 2011-07-06 몰리브덴 촉매 폐기물로 부터의 금속 재생방법 KR20120125134A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110066856A KR20120125134A (ko) 2011-05-06 2011-07-06 몰리브덴 촉매 폐기물로 부터의 금속 재생방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW100115998 2011-05-06
KR20110066856A KR20120125134A (ko) 2011-05-06 2011-07-06 몰리브덴 촉매 폐기물로 부터의 금속 재생방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120125134A true KR20120125134A (ko) 2012-11-14

Family

ID=47510363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20110066856A KR20120125134A (ko) 2011-05-06 2011-07-06 몰리브덴 촉매 폐기물로 부터의 금속 재생방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20120125134A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111088438A (zh) * 2020-03-03 2020-05-01 雅邦绿色过程与新材料研究院南京有限公司 一种从含钼废催化剂中回收钼的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111088438A (zh) * 2020-03-03 2020-05-01 雅邦绿色过程与新材料研究院南京有限公司 一种从含钼废催化剂中回收钼的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI432583B (zh) 自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法
CN104831075B (zh) 一种废钒钼系scr催化剂的钒、钼分离和提纯方法
JP3676926B2 (ja) 電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法ならびに電池正極材原料
EP2285994B1 (en) Recovery of rhenium from a catalyst support
JP3355362B2 (ja) 廃触媒からの有価金属の浸出方法
US4500495A (en) Recovering metals from spent hydroprocessing catalysts
US8574341B2 (en) Method for recycling metals from waste tungsten catalysts
JP5387851B2 (ja) 廃触媒からの有価金属回収方法
KR101543243B1 (ko) 유가금속인 몰리브덴과 바나듐을 포함하는 수첨 탈황 폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법
CN104263946A (zh) 一种从scr脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法
CN1017165B (zh) 从一种含金属的酸溶液中生产或回收该种酸的方法
TW201323622A (zh) 自脫硝廢觸媒中回收金屬氧化物之方法
JPS5980737A (ja) 廃水素化処理触媒からの金属の回収
CN1068063C (zh) 通过在包括还原剂的硫酸介质中浸煮由固体回收金属成分的方法
JPH0657353A (ja) 使用済み触媒からのモリブデンとバナジウムの回収
CN111628202B (zh) Voso4硫酸溶液的制备方法、voso4电解液
JPS634637B2 (ko)
KR20090114619A (ko) 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 분리 회수하는 방법
KR20120125134A (ko) 몰리브덴 촉매 폐기물로 부터의 금속 재생방법
JP5549648B2 (ja) モリブデンの回収方法およびモリブデンの抽出溶媒
KR101187301B1 (ko) 회수 및 분리 효율이 우수한 탈황폐촉매로부터의 유가금속 회수 방법
KR20120125133A (ko) 텅스텐 촉매 폐기물로 부터의 금속 재생방법
TWI542701B (zh) 以酸浸出廢觸媒中所含金屬之方法
CN111088438A (zh) 一种从含钼废催化剂中回收钼的方法
JPH0123532B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application