KR20120122815A - 내충격성이 향상된 폴리유산 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

내충격성이 향상된 폴리유산 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 L-광학 이성질체의 폴리유산 40 내지 93중량% 및 D-광학 이성질체의 폴리유산 3 내지 60중량%를 포함하는 폴리유산 100중량부; 아크릴계 공중합체 및 반응성 아크릴계 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 공중합체 3 내지 30중량부; 유기화 표면처리된 천매암 분말 1 내지 20중량부;를 포함하는 환경친화성 폴리유산 조성물에 관한 것으로서, 생분해성으로 환경친화적이고, 내충격성이 개선되며, 열변형온도가 높은 폴리유산 조성물을 제공할 수 있다.

Description

내충격성이 향상된 폴리유산 조성물 및 이의 제조방법{IMPACT STRENGTH IMPROVED POLYLACTIC ACID AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본원은 폴리유산 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 내충격성이 향상된 폴리유산 컴플렉스 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구 환경에 대한 주요 관심은 화석연료의 고갈과 함께 나타나는 이산화탄소의 축적으로 인한 지구 온난화의 문제이다. 이를 해결하기 위해 탄소를 기본으로 하는 석유화학 플라스틱에서 생분해성 플라스틱으로 대체하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
생분해성 수지에 대한 정의는 전 세계적으로 아직 통일된 견해가 없지만 사용 중 일반 플라스틱과 동일한 수준의 기능(강도, 내수성, 성형 가공성, 내열성 등)을 가져야 하고, 분해를 일으키는 힘은 자연계의 물질 순환에 있어 가장 기본적인 역할을 담당하는 미생물(박테리아, 곰팡이 등)이 분해 가능한 것을 일반적으로 지칭하고 있다.
생분해성 플라스틱 중 대표적인 재료인 poly(lactic acid, PLA)는 최근 크게 각광 받고 있는데 이는 다른 생분해성 재료에 비해 비교적 가격이 낮고 제품성형이 용이하며, 우수한 기계적 물성 등의 많은 장점들 때문이다. 또한 PLA는 환경 친화적인 소재로서의 플라스틱 제품 응용뿐 아니라 생체적합성이라는 큰 장점을 가지고 있어서 의료분야에서도 활발히 활용되고 있다.
그러나 PLA는 여러 가지 장점에도 불구하고 내충격성이 작고 석유화학 플라스틱에 비해 낮은 열변형온도 등의 단점으로 인하여 대체 제품으로 사용하기에는 부족함이 있다. 특히, brittle한 성질로 인하여 충격강도가 낮아 자동차 부품 소재 용도개발에 제한을 받는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 생분해성으로 환경친화적이고, 내충격성이 우수하며, 굴곡탄성률 및 열변형온도가 높은 폴리유산 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리유산 조성물을 간단한 방법으로 제조할 수 있는 폴리유산 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리유산 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 하나의 측면은, L-광학 이성질체의 폴리유산 40 내지 93중량% 및 D-광학 이성질체의 폴리유산 3 내지 60중량%를 포함하는 폴리유산 100중량부; 아크릴계 공중합체 및 반응성 아크릴계 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 공중합체 3 내지 30중량부; 및 유기화 표면처리된 천매암 분말 1 내지 20중량부;를 포함하는 환경친화성 폴리유산 조성물을 제공한다.
상기 유기화 표면처리된 천매암 분말은 지방산, 아미노산, 아미드, 에스테르화 지방산, 지방족 아민, 방향족 아민, 암모늄염, 실란, 티타네이트 커플링제 및 지르코네이트 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면처리제로 유기화 표면처리된 것일 수 있다.
상기 유기화 표면처리된 천매암 분말은 평균크기가 0.5 내지 500μm인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Butyl Acrylate Copolymer, EBA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Ethyl Acrylate Copolymer, EEA) 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Methyl Acrylate Copolymer, EMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공중합체일 수 있다.
상기 반응성 아크릴계 공중합체는 글리시딜기, 에폭시기, 카르복실기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응기를 포함하는 아크릴계 공중합체일 수 있다.
상기 폴리유산 조성물은 충격보강제 3 내지 30중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 충격보강제는 코어-쉘 타입의 공중합체, 사슬 형태의 보강제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 충격보강제는 올레핀계 충격보강제, 아크릴계 충격보강제, 메틸메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터계 엘라스토머 충격보강제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀계 충격보강제는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머 충격보강제는, 하드 세그먼트인 폴리부틸테레프탈레이트 및 소프트 세그먼트인 폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 폴리유산 조성물은 산화방지제, 내후제, 이형제, 착색제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 가소제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 환경친화성 폴리유산 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 L-광학 이성질체의 폴리유산과 D-광학 이성질체의 폴리유산을 혼합하는 단계(a); 단계(a)를 거쳐 생성된 혼합물과, 아크릴계 공중합체 및 반응성 아크릴계 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 공중합체를 혼합하는 단계(b): 및 단계(b)를 거쳐 생성된 혼합물과 유기화 표면처리된 천매암 분말을 혼합하는 단계(c);를 포함하는 환경친화성 폴리유산 조성물의 제조방법을 제공한다.
여기서 단계(a)는 압출기로 190 내지 230℃의 온도에서 L-광학 이성질체의 폴리유산과 D-광학 이성질체의 폴리유산을 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명은 생분해성으로 환경친화적이고, 내충격성이 우수하며, 굴곡탄성률 및 열변형온도가 높은 환경친화성 폴리유산 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리유산 조성물을 간단한 방법으로 제조할 수 있는 폴리유산 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 내충격성이 향상된 폴리유산 조성물 및 이의 제조방법의 바람직한 실시예를 화학식을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
그러나 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 하나의 측면은, L-광학 이성질체의 폴리유산 40 내지 93중량% 및 D-광학 이성질체의 폴리유산 3 내지 60중량%를 포함하는 폴리유산 100중량부; 아크릴계 공중합체 및 반응성 아크릴계 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 공중합체 3 내지 30중량부; 및 유기화 표면처리된 천매암 분말 1 내지 20중량부;를 포함하는 환경친화성 폴리유산 조성물을 제공한다.
폴리유산
폴리유산(poly lactic acid, PLA)은 단량체인 유산(lactic acid)의 중합으로 제조된다. 생분해성 플라스틱 중 대표적인 재료인 폴리유산은 최근 크게 각광 받고 있는데 이는 다른 생분해성 재료에 비해 비교적 가격이 낮고 제품성형이 용이하며, 우수한 기계적 물성 등의 많은 장점들 때문이다. 또한 PLA는 환경 친화적인 소재로서의 플라스틱 제품 응용뿐 아니라 생체적합성이라는 큰 장점을 가지고 있어서 의료분야에서도 활발히 활용되고 있다.
그러나 PLA는 여러 가지 장점에도 불구하고 내충격성이 작고 석유화학 플라스틱에 비해 낮은 열변형온도 등의 단점으로 인하여 대체 제품으로 사용하기에는 부족함이 있다. 특히, brittle한 성질로 인하여 충격강도가 낮아 자동차 부품 소재 용도개발에 제한을 받고 있다.
폴리유산은 폴리유산 스테레오컴플렉스(stereocomplex)를 형성하여 내열성을 증가시킬 수 있다. 폴리유산 스테레오컴플렉스는 폴리유산의 원료가 되는 젖산(lactic acid)의 광학 이성질체에 의해 나타나는 특징으로 젖산에는 두 가지 광학 이성질체가 존재한다. 락타이드는 L-form의 lactic acid로 이루어진 L-lactide, D-form만의 lactic acid로 이루어진 D-lactide로 존재한다.
폴리유산 스테레오 컴플렉스가 형성되었을 때, 나타나는 특징은 결정화속도가 빨라지고 결정구조가 조밀해져서 녹는점(Tm) 및 열변형온도(Heat Deflection Temperature; HDT)가 높아지는 점이다. 우수한 열적 특성을 보이는 이유는 광학이성질 타입의 폴리유산 소재의 블렌드가 이루어지는 경우 용융상태에서 고상결정화가 진행되면서 결정 격자내 고분자 사슬의 평행한 패킹 및 CH3 … O=C 사이의 강한 반데르발스 인력으로 인하여 최종 블렌드 소재의 열적 물성 향상이 발생하게 된다. 그러나 스테레오컴플렉스를 형성하면 내충격성은 감소할 우려가 있다.
본 발명의 폴리유산 조성물은 폴리유산을 포함하는데, 상기 폴리유산은 L-광학 이성질체의 폴리유산 75 내지 95중량% 및 D-광학 이성질체의 폴리유산 5 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 L-광학 이성질체의 폴리유산 85 내지 92중량% 및 D-광학 이성질체의 폴리유산 8 내지 15중량%를 포함할 수 있고, 상기 폴리유산은 일정부분 스테레오컴플렉스를 형성할 수 있다. 본 발명의 조성성분인 폴리유산 중에서 D-광학 이성질체의 폴리유산의 함량이 5중량% 미만인 경우 스테레오컴플렉스의 형성이 작아 내열성이 감소하고 열변형온도가 낮아져 바람직하지 않고, D-광학 이성질체의 폴리유산의 함량이 25중량%를 초과하는 경우에는 D-광학 이성질체의 폴리유산의 중합이 쉽지 않고 가격이 고가이므로 경제성이 저하되어 바람직하지 않다.
아크릴계 공중합체 또는 반응성 아크릴계 공중합체
상기 폴리유산은 취성(brittleness)이 있어 내충격성이 좋지 못하다. 폴리유산의 내충격성을 향상시키기 위하여 폴리유산과 상용성이 우수한 아크릴계 공중합체 및 반응성 아크릴계 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 공중합체 3 내지 30중량부를 사용할 수 있다. 아크릴계 공중합체 및 반응성 아크릴계 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 공중합체의 함량이 상기 폴리유산 100중량부를 기준으로 3중량부 미만인 경우에는 내충격성 향상 효과가 미미하며, 30중량부를 초과하는 경우에는 열적성질이 감소하여 바람직하지 못하다.
상기 아크릴계 공중합체로서 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Butyl Acrylate Copolymer, EBA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Ethyl Acrylate Copolymer, EEA) 또는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Methyl Acrylate Copolymer, EMA)를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
또한 상기 반응성 아크릴계 공중합체로서 글리시딜기, 에폭시기, 카르복실기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응기를 포함하는 아크릴계 공중합체를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 글리시딜기 반응기를 포함하는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체인 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 공중합체(Poly(ethylene-co-glycidyl methacrylate, EGMA)는 고유의 에폭시기와 폴리유산 말단의 히드록시기 또는 카르복시기와의 결합과 이로 인해 생성된 하이드록시기의 수소와 카르보닐기의 산소의 수소결합에 의해 상용성이 증대되어 충격강도가 향상될 수 있다.
또 다른 예로서 상기 글리시딜기를 포함하는 아크릴레이트 공중합체인 화학식 1로 표시되는 Elvaloy는 고유의 에폭시기와 폴리유산 말단의 히드록시기 또는 카르복시기와의 결합과 이로 인해 생성된 하이드록시기의 수소와 카르보닐기의 산소의 수소결합에 의해 상용성이 증대되어 충격강도가 향상될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
충격보강제
본 발명의 폴리유산 조성물은 충격보강제 3 내지 30중량부를 추가로 포함할 수 있다. 상기 충격보강제는 코어-쉘 타입의 공중합체 또는 사슬 형태의 보강제를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다. 상기 충격보강제는 아크릴계 공중합체 또는 반응성 아크릴계 공중합체보다 가격이 저렴하여 경제적으로 유리하나 본 발명의 폴리유산 조성물의 상용성을 떨어뜨릴 염려가 있다.
또한 상기 충격보강제로서 올레핀계 충격보강제, 아크릴계 충격보강제, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 또는 폴리에스터계 엘라스토머 충격보강제를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
상기 올레핀계 충격보강제로서 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머 충격보강제로서 하드 세그먼트인 폴리부틸테레프탈레이트 및 소프트 세그먼트인 폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜을 포함하여 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 충격보강제의 함량이 폴리유산 100중량부에 대하여 3중량부 미만인 경우에는 내충격성 향상 정도가 미미하며 내지 30중량부를 초과하는 경우에는 내열성이 감소할 우려가 있다.
유기화 표면처리된 천매암 분말
천매암(Phyllite)은 점토질의 퇴적층이 열수변질에 의한 가수분해작용 및 변성, 풍화, 부식 등의 과정을 거쳐 생성된 변성암의 일종이다. 본 발명에 사용된 천매암 분말은 국내산 천연 광석을 분쇄하여 분급공정을 통해 제조된 분말로 주성분은 실리카와 알루미나로 여러 종류의 금속산화물을 포함하고 있는 것을 사용한다.
또한, 천매암 분말은 내부에 여러 크기의 공극을 포함하고 있어 비석(zeolite)과 거의 유사한 공극률을 갖으면서도 거포의 분율이 큰 특징을 갖고 있어 통기성과 흡유성이 뛰어난 소재이다.
유기화 표면처리된 천매암 분말은 표면에 유기화합물이 도입되어 고분자 수지와의 상용성이 향상되어 기계적 물성이 향상되는 효과를 보일 수 있다.
상기 유기화 표면처리된 천매암 분말의 평균크기는 0.5 내지 500μm가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 내지 60μm이다. 유기화 표면처리된 천매암 분말의 크기가 작으면 고분자 수지와의 상용성이 증가하고 균일하게 상기 폴리유산 조성물 내에 분포하여 바람직하나, 평균크기가 0.5μm 미만인 경우는 기계적 분쇄 가공 방법으로 제조가 힘들며, 500μm를 초과하는 경우에는 내충격성이 감소하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 유기화 표면처리된 천매암 분말은 표면처리제로서 지방산, 아미노산, 아미드, 지방산 아미드, 에스테르화 지방산, 지방족 아민, 방향족 아민, 암모늄염, 설폰산(염), 황산(염), 실란, 티타네이트 커플링제, 또는 지르코네이트 커플링제를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 지방산, 보다 바람직하게는 탄소수 4?32개를 갖는 지방산, 보다 더욱 바람직하게는 스테아린산을 사용할 수 있다. 또한 지방산으로서 포화 또는 불포화 지방산을 사용할 수 있다.
상기 유기화 표면처리제로서 상기 지방산, 아미노산, 아미드, 지방산 아미드, 에스테르화 지방산, 지방족 아민, 방향족 아민, 암모늄염, 설폰산(염), 또는 실란은 탄소수가 4 내지 32개를 갖는 것이 바람직하다.
상기 유기화 표면처리된 천매암 분말의 함량이 상기 폴리유산 100중량부를 기준으로 1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량부 포함될 수 있으며, 1중량부 미만인 경우에는 내열성 향상 및 굴곡탄성률 향상 효과가 저하되며, 20중량부를 초과하는 경우에는 내충격성이 저하될 우려가 있다.
상기 폴리유산 조성물은 산화방지제, 내후제, 이형제, 착색제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 가소제, 무기충전제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 환경친화성 폴리유산 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은
L-광학 이성질체의 폴리유산과 D-광학 이성질체의 폴리유산을 혼합하는 단계(a);
단계(a)를 거쳐 생성된 혼합물과, 아크릴계 공중합체 및 반응성 아크릴계 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 공중합체를 혼합하는 단계(b): 및
단계(b)를 거쳐 생성된 혼합물과 유기화 표면처리된 천매암 분말을 혼합하는 단계(c);를 포함하는 환경친화성 폴리유산 조성물의 제조방법을 제공한다.
여기서 단계(a), 단계(b) 또는 단계(c)는 압출기로 190 내지 230℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
단계(a)에서 폴리유산은 L-광학 이성질체의 폴리유산 40 내지 93중량% 및 D-광학 이성질체의 폴리유산 3 내지 60중량%를 혼합하는 것이 바람직하다.
단계(b)에서 아크릴계 공중합체 및 반응성 아크릴계 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 공중합체는 상기 폴리유산 100중량부를 기준으로 3 내지 30중량부 포함되는 것이 바람직하다.
단계(c)에서 유기화 표면처리된 천매암 분말은 상기 폴리유산 100중량부를 기준으로 1 내지 20중량부 포함되는 것이 바람직하다..
상기 폴리유산 조성물의 제조방법에 사용된 상기 폴리유산, 아크릴계 공중합체 및 반응성 아크릴계 공중합체, 유기화 표면처리된 천매암 분말은 폴리유산 조성물에서 설명한 바와 동일하다.
이하 본 발명의 구성을 아래의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
폴리유산 조성물을 표 1의 조성비에 맞게 아래의 방법으로 제조하였다.
L-광학 이성질체의 폴리유산(L-PLA) 73.6중량부와 D-광학 이성질체의 폴리유산(D-PLA) 6.4중량부를 BAUTEK사의 BA-19 이축압출기(L/D = 42, 19Φ, Co-rotating)에 투입하고 압출온도는 190?230℃에서 200rpm 회전속도로 60초 혼합하였다. 첨가제로 1, 2차 산화방지제를 각각 0.1중량부 첨가하였다.
상기 폴리유산 혼합물에 폴리에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(Poly(ethylene-co-glycidyl methacrylate, EGMA) 10중량부 및 Elvaloy (듀퐁사)10중량부를 투입하고 압출온도는 190?230℃에서 200rpm 회전속도로 60초 혼합하였다.
상기 폴리유산, EGMA 및 Elvaloy 혼합물에 평균크기가 약 4μm인 스테아린산으로 표면처리된 천매암 분말((주)제원의 FR-2000S, 2,000 메쉬) 10 중량부를 넣고 압출온도는 190?230℃에서 200rpm 회전속도로 60초 혼합하여 폴리유산 조성물을 제조하였다
실시예 2
L-광학 이성질체의 폴리유산 68.0중량부, D-광학 이성질체의 폴리유산 12.0중량부를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리유산 조성물을 제조하였다.
실시예 3
L-광학 이성질체의 폴리유산 64.4중량부, D-광학 이성질체의 폴리유산 5.6중량부 및 Elvaloy 20중량부를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리유산 조성물을 제조하였다.
실시예 4
L-광학 이성질체의 폴리유산 59.5중량부, D-광학 이성질체의 폴리유산 10.5중량부 및 Elvaloy 20중량부를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리유산 조성물을 제조하였다.
실시예 5
L-광학 이성질체의 폴리유산 68.0중량부, D-광학 이성질체의 폴리유산 12.0중량부 및 약 60μm인 스테아린산으로 표면처리된 천매암 분말((주)제원의 FR-255S, 255 메쉬)를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리유산 조성물을 제조하였다.
실시예 6
L-광학 이성질체의 폴리유산 68.0중량부, D-광학 이성질체의 폴리유산 12.0중량부 및 약 2.6μm인 스테아린산으로 표면처리된 천매암 분말((주)제원의 FR-5,000S, 5,000 메쉬)를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리유산 조성물을 제조하였다.
비교예 1
스테아린산으로 표면처리된 천매암 분말((주)제원의 FR-2000S, 2,000 메쉬)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리유산 조성물을 제조하였다.
비교예 2
스테아린산으로 표면처리된 천매암 분말((주)제원의 FR-2000S, 2,000 메쉬)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 폴리유산 조성물을 제조하였다.
비교예 3
스테아린산으로 표면처리된 천매암 분말((주)제원의 FR-2000S, 2,000 메쉬)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 폴리유산 조성물을 제조하였다.
비교예 4
스테아린산으로 표면처리된 천매암 분말((주)제원의 FR-2000S, 2,000 메쉬)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 폴리유산 조성물을 제조하였다.
비교예 5
평균크기가 약 4μm인 스테아린산으로 표면처리된 천매암 분말((주)제원의 FR-2000S, 2,000 메쉬) 대신에 평균크기가 약 4μm인 탈크 분말(KOCH사의 KCA-2000, 2000메쉬)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리유산 조성물을 제조하였다.
비교예 6
평균크기가 약 4μm인 스테아린산으로 표면처리된 천매암 분말((주)제원의 FR-2000S, 2,000 메쉬) 대신에 평균크기가 약 4μm인 탈크 분말(KOCH사의 KCA-2000, 2000메쉬)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 폴리유산 조성물을 제조하였다.
비교예 7
평균크기가 약 4μm인 스테아린산으로 표면처리된 천매암 분말((주)제원의 FR-2000S, 2,000 메쉬) 대신에 평균크기가 약 4μm인 탈크 분말(KOCH사의 KCA-2000, 2000메쉬)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 폴리유산 조성물을 제조하였다.
비교예 8
평균크기가 약 4μm인 스테아린산으로 표면처리된 천매암 분말((주)제원의 FR-2000S, 2,000 메쉬) 대신에 평균크기가 약 4μm인 탈크 분말(KOCH사의 KCA-2000, 2000메쉬)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 폴리유산 조성물을 제조하였다.
아이조드 층격강도( Notched Izod Impact Strength , IS )
실시예 및 비교예에서 얻어진 시료를 각각의 규격에 따라 200℃에서 compression molding하여 시편을 5개씩 제조한 후, 상온에서 Izod 충격시험기(Sejin, SJTM-131)를 사용하여 ASTM D256에 의거하여 시행하고 평균값을 측정하여 표 2에 기재하였다.
굴곡탄성률( Flexural Modulus , FM )
실시예 및 비교예에서 얻어진 시료를 각각의 규격에 따라 200℃에서 compression molding하여 시편을 5개씩 제조한 후, 만능시험기(UTM, Tinius olsen, H5KT)를 사용하여 상온에서 ASTM D790에 따라 굴곡탄성률을 측정하고 평균값을 취하여 표 2에 기재하였다.
열변형 온도
실시예 및 비교예에서 얻어진 시료를 각각의 규격에 따라 200℃에서 compression molding하여 시편을 5개씩 제조한 후, HDT tester(Tinius olsen 3-station, 303/HDTM)를 사용하여 열을 2℃/min의 조건으로 승온하면서 ASTM D648에 따라 열변형 온도를 측정하고 평균값을 취하여 표2에 기재하였다.
L-PLA
(중량부)		 D-PLA
(중량부)		 EGMA
(중량부)		 Elvaloy
(중량부)		 천매암
FR255S
(중량부)		 천매암
FR2000S
(중량부)		 천매암
FR5000S
(중량부)		 탈크
KCA2000
(중량부)
실시예 1 73.6 6.4 10 10 - 10 - -
실시예 2 68.0 12.0 10 10 - 10 - -
실시예 3 64.4 5.6 10 20 - 10 - --
실시예 4 59.5 10.5 10 20 - 10 - -
실시예 5 68.0 12.0 10 10 10 - - -
실시예 6 68.0 12.0 10 10 - - 10 -
비교예 1 73.6 6.4 10 10 - - - -
비교예 2 68.0 12.0 10 10 - - - -
비교예 3 64.4 5.6 10 20 - - - -
비교예 4 59.5 10.5 10 20 - - - -
비교예 5 73.6 6.4 10 10 - - - 10
비교예 6 68.0 12.0 10 10 - - - 10
비교예 7 64.4 5.6 10 20 - - - 10
비교예 8 59.5 10.5 10 20 - - - 10
물성 아이조드 충격강도
(J/m)		 굴곡탄성률
(MPa)		 열변형 온도(℃)
실시예 1 48 2,135 96
실시예 2 51 2,175 103
실시예 3 53 2,015 91
실시예 4 59 1,770 98
실시예 5 49 2,120 100
실시예 6 52 2,190 105
비교예 1 50 1,975 75
비교예 2 53 1,800 85
비교예 3 57 1,746 70
비교예 4 61 1,432 80
비교예 5 41 2,025 90
비교예 6 44 1,925 98
비교예 7 47 1,878 85
비교예 8 52 1,549 93
상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 본 발명의 폴리유산 조성물은 충격강도가 우수하고, 굴곡 탄성률 높고, 열변형 온도 높아 열적 성질이 우수함을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. L-광학 이성질체의 폴리유산 40 내지 93중량% 및 D-광학 이성질체의 폴리유산 3 내지 60중량%를 포함하는 폴리유산 100중량부;
    아크릴계 공중합체 및 반응성 아크릴계 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 공중합체 3 내지 30중량부;
    유기화 표면처리된 천매암 분말 1 내지 20중량부;를
    포함하는 환경친화성 폴리유산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기화 표면처리된 천매암 분말은 지방산, 아미노산, 아미드, 에스테르화 지방산, 지방족 아민, 방향족 아민, 암모늄염, 실란, 티타네이트 커플링제 및 지르코네이트 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면처리제로 유기화 표면처리된 것을 특징으로 하는 환경친화성 폴리유산 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 유기화 표면처리된 천매암 분말은 평균크기가 0.5 내지 500μm인 것을 특징으로 하는 환경친화성 폴리유산 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아크릴계 공중합체는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Butyl Acrylate Copolymer, EBA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Ethyl Acrylate Copolymer, EEA) 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Methyl Acrylate Copolymer, EMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 환경친화성 폴리유산 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 반응성 아크릴계 공중합체는 글리시딜기, 에폭시기, 카르복실기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응기를 포함하는 아크릴계 공중합체인 것을 특징으로 하는 환경친화성 폴리유산 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리유산 조성물은 충격보강제 3 내지 30중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 환경친화성 폴리유산 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 충격보강제는 코어-쉘 타입의 공중합체, 사슬 형태의 보강제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 환경친화성 폴리유산 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 충격보강제는 올레핀계 충격보강제, 아크릴계 충격보강제, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터계 엘라스토머 충격보강제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 환경친화성 폴리유산 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 올레핀계 충격보강제는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 환경친화성 폴리유산 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 폴리에스터계 엘라스토머 충격보강제는, 하드 세그먼트인 폴리부틸테레프탈레이트 및 소프트 세그먼트인 폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 환경친화성 폴리유산 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리유산 조성물은 산화방지제, 내후제, 이형제, 착색제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 가소제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환경친화성 폴리유산 조성물.
  12. 제1항에 따른 환경친화성 폴리유산 조성물로 제조된 성형품.
  13. L-광학 이성질체의 폴리유산과 D-광학 이성질체의 폴리유산을 혼합하는 단계(a);
    단계(a)를 거쳐 생성된 혼합물과, 아크릴계 공중합체 및 반응성 아크릴계 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 공중합체를 혼합하는 단계(b): 및
    단계(b)를 거쳐 생성된 혼합물과 유기화 표면처리된 천매암 분말을 혼합하는 단계(c);를
    포함하는 환경친화성 폴리유산 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에서 있어서, 단계(a)는 압출기로 190 내지 230℃의 온도에서 L-광학 이성질체의 폴리유산과 D-광학 이성질체의 폴리유산을 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 환경친화성 폴리유산 조성물의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 유기화 표면처리된 천매암 분말은 지방산, 아미노산, 아미드, 에스테르화 지방산, 지방족 아민, 방향족 아민, 암모늄염, 실란, 티타네이트 커플링제 및 지르코네이트 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면처리제로 유기화 표면처리된 것을 특징으로 하는 환경친화성 폴리유산 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 유기화 표면처리된 천매암 분말은 평균크기가 0.5 내지 500μm인 것을 특징으로 하는 환경친화성 폴리유산 조성물의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 아크릴계 공중합체는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Butyl Acrylate Copolymer, EBA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Ethyl Acrylate Copolymer, EEA) 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Methyl Acrylate Copolymer, EMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 환경친화성 폴리유산 조성물의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 반응성 아크릴계 공중합체는 글리시딜기, 에폭시기, 카르복실기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응기를 포함하는 아크릴계 공중합체인 것을 특징으로 하는 환경친화성 폴리유산 조성물의 제조방법.
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