KR101012230B1 - 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물 - Google Patents

표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물에 관한 것으로, 난연제 및 난연 보조제 중 선택된 1종 이상이 수지에 함유된 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물이 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용함으로써 기존에 사용되는 할로겐계, 인계 난연제 및/또는 삼산화안티몬의 첨가량을 줄이고 충격강도를 포함한 기계적 물성의 감소가 거의 없는 효과를 제공하며 부가적으로 가공 및 소각 시 다이옥신 및 퓨란의 발생을 감소시키고 탈취, 항균 및 항곰팡이성 효과가 있다. 또한, 수지에 표면처리된 미립 천매암 분말을 첨가함으로서 항균성 수지 조성물을 제공한다.

Description

표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물{Resin Composition Using Surface Treated Phyllite Fine Powder}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
컴퓨터, 복사기, 팩시밀리 등의 사무실 및 가전제품의 하우징으로 사용되는 열가소성 수지는 보통 1.6mm 두께로 UL(Underwriter's Library) 94의 20mm 수직 연소 시험의 V0 등급을 통과해야 한다. 난연 열가소성 수지가 자기소화성을 보임에 따라 화재예방 및 탈출시간을 확보하는 안전성 차원에서 요구되는 것이다. 또한, 난연 전선 및 전력 케이블 분야에선 Steiner Tunnel Test라 불리는 UL 910시험에서 불꽃확산(Flame-Propagation) 속도와 연기밀도(Smoke-Density)가 소정의 기준을 통과해야 한다. 위와 같이 난연 열가소성 수지는 화재 시 불에 잘 타지 않아야 하며 자기소화성이 있고 또한, 유독 가스를 다량 방출해서는 안 된다. 이를 위해서 각종 난연제를 수지에 사용하고 있다.
현재 사용되는 난연제는 구성성분에 따라 유기계와 무기계로 분류되는데 유기계는 주로 인계, 브롬계, 염소계로 분류되고, 무기계는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등으로 분류된다. 또한 사용법에 의해 첨가형과 반응형으로 분류되는데 첨가형은 물리적으로 플라스틱에 난연제를 첨가해서 난연성을 향상시키지만, 반응형은 수지 합성 시 일부 난연 단량체를 첨가해서 화학반응을 시키는 방법으로 수지의 난연성을 향상시키는 방법이다. 일반적인 난연화는 난연제 첨가에 의한 것이 주류를 이루고 있다. 근래에는 주로 브롬계 난연제가 사용되고 있다.
브롬계 난연제는 생산, 가공 등의 과정에서 근로자 노출, 최종제품의 사용과정 및 화재로 인한 소비자 노출, 대기, 수질, 토양 등 환경매체와 먹이사슬을 통한 환경노출을 통해 인간 및 생태계에 나쁜 영향을 미칠 수 있고, 만약 열이 가해지면 발암물질로 알려진 다이옥신 또는 퓨란을 형성한다고 알려져 있다. 최근 유럽을 중심으로 펜타, 옥타, 데카 및 PBB(polybrominated biphenyl) 등에 대한 사용 금지가 이루어지고 있으나 TBBPA 또는 BEO 등에 대해서는 아직 여타 움직임이 없다.
또한, 브롬계 난연제의 난연효과를 증진시키기 위해 첨가되는 삼산화안티몬도 발암성이 있는 것으로 보고되고 있으며, 산화안티몬은 소각과정에서 다이옥신이나 퓨란 생성의 촉매작용을 한다고 알려졌다. 더구나, 산화안티몬의 사용은 플라스틱의 열안정성과 내후성을 저하시키므로, 사출기 내 체류시 물성이 급격히 열화하는 단점이 있었다
이와같이 오래전부터 브롬계 난연제의 유해성 문제가 대두됨에 따라 저유해성, 저발연성 등 고품질의 난연제 및 난연 보조제(또는 난연 조제)에 대한 연구가 꾸준히 이어지고 있다.
난연 수지에 대한 천매암 사용 기술은 이미 대한민국 공개특허공보 10-2007-0084897 및 10-2007-0085175에 공지되어 있다. 다만, 상기 기술에 사용된 천매암 분말은 입도가 1,250 메쉬(최대 입자 크기 10μm)로 열가소성 수지에 혼합할 경우 충격강도 감소가 매우 크고 표면처리를 하지 않음에 따라 분산이 잘 되지 않아 난연성 증가가 비교적 크지 않았다.
본 발명의 목적은 난연제가 첨가된 수지 조성물에 표면처리된 미립 천매암 분말을 첨가하여 난연성을 크게 향상시켜 난연 보조제 및/또는 난연제의 함량을 줄이면서도 동일하거나 보다 우수한 난연성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 표면처리된 미립 천매암 분말을 수지에 첨가하여 뛰어난 항균성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수지 조성물에 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용함으로서 기존 사용되는 할로겐계, 인계 난연제 및/또는 난연 보조제의 첨가량을 줄이고 충격강도를 포함한 기계적 물성의 감소가 거의 없는 효과를 보이며, 부가적으로 가공 및 소각 시 다이옥신 및 퓨란의 발생을 감소시키고, 탈취 및 항곰팡이성 효과를 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 난연제 및 난연 보조제 중 선택된 1종 이상이 수지에 함유된 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물이 최대 입자 크기가 1251∼15,000 메쉬(mesh)인 표면처리된 미립 천매암 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 표면처리된 미립 천매암 분말은 탄소수 4∼32개를 갖는 지방산, 아미노산, 아미드, 에스테르화 지방산, 지방족 아민, 방향족 아민, 암모늄염, 설폰산(염), 황산(염), 실란, 티타네이트, 및 지르코네이트 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면처리제로 표면처리된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 표면처리된 미립 천매암 분말은 미립 천매암 분말 100중량부에 대하여 표면 처리제 0.1∼30 중량부를 함유할 수 있다.
본 발명에서 난연제는 인계 난연제, 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 아연계 난연제, 질소 함유 난연제, 질소-인 함유 난연제, 수산화알루미늄, 및 수산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 난연 보조제는 삼산화안티몬(Sb2O3), 오산화안티몬(Sb2O5), 아연 주석수산화물(Zinc hydroxystannate), 산화철(Fe2O3), 무수알루미나(Anhydrous Al2O3), 및 산화주석(SnO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물은 수지 30∼95중량부; 난연제 및 난연 보조제 중에서 선택된 1종 이상 1∼60중량부; 및 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말 0.5∼20중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물은 수지로서 폴리비닐클로라이드(PVC)를 사용하고, 난연제 또는 난연 보조제를 대체하여 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 수지는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS), 스티렌아크릴로니트릴(SAN), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 스티렌부타디엔스티렌(SBS), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론(Nylon), 폴리에스터, 폴리우렌탄(PU), 에폭시(epoxy) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말을 수지에 포함하여 항균력을 갖는 것을 특징으로 하는 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물은 가소제, 안정제, 드립 방지제, 활제, 및 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 열경화성 수지, 열가소성 수지, 제지, 섬유, 건축자재, 안료, 페인트 및 고무제품 중 선택되는 어느 하나에 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말을 함유시킨 제품을 제공한다.
본 발명은 수지, 난연제 및 난연 보조제 중 선택된 1종 이상, 및 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말을 포함하는 조성원료를 준비하는 단계;
조성원료를 혼합하는 단계:
혼합된 조성원료를 압출기에 투입하는 단계;
압출기에 투입된 조성원료를 160∼300℃의 온도에서 1∼5분 동안 혼련하는 단계를 포함하는 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물은 난연제가 첨가된 수지 조성물에 표면처리된 미립 천매암 분말을 첨가함으로써 난연성을 크게 향상시켜 난연 보조제 및/또는 난연제의 함량을 줄이면서도 동일하거나 보다 우수한 난연성을 보인다.
또한, 본 발명에 따른 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물은 표면처리된 미립 천매암 분말을 수지에 첨가함으로써 뛰어난 항균성을 갖는다.
또한 본 발명에 따른 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물은 수지 조성물에 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용함으로써 기존 사용되는 할로겐계, 인계 난연제 및/또는 난연 보조제의 첨가량을 줄이고 충격강도를 포함한 기계적 물성의 감소가 거의 없으며, 부가적으로 가공 및 소각 시 다이옥신 및 퓨란의 발생을 감소시키고, 탈취 및 항곰팡이성 효과를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물의 제조방법은 상기한 효과를 갖는 수지 조성물을 제조할 수 있는 조건을 제공할 수 있다.
본 발명은 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물은 난연제 및 난연 보조제 중 선택된 1종 이상이 수지에 함유된 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물이 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.
수지( resin )
본 발명에 따른 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물을 제조하기 위하여 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS), 스티렌아크릴로니트릴(SAN), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 스티렌부타디엔스티렌(SBS), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론(Nylon), 폴리에스터, 폴리우렌탄(PU), 에폭시(epoxy)또는 이들의 혼합물을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
난연제 및 난연 보조제
본 발명에 따르면 수지의 난연성을 향상시키기 위하여 난연제로서 할로겐계 난연제(브롬계 및 염소계), 함할로겐 인계 난연제, 인계 난연제(인산에스테르, 적인 등), 아연계 난연제, 질소 또는 질소-인 함유 난연제(멜라민, 멜라민포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 암모늄 폴리포스페이트, 폴리포스파젠 등), 금속 수산화물 난연제(삼수산화 알루미늄 또는 수산화마그네슘), 금속 탄산염 난연제(마그네슘 카보네이트 등)를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다. 브롬계 난연제로서 TBBPA(Tetrabromobisphenol A), BEO(brominated epoxy oligomer) 또는 비스트리브로모페녹시에탄(bis(tribromophenoxy) ethane) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물은 난연성을 보다 향상시키기 위하여 난연 보조제를 포함할 수 있다.
본 발명의 난연 보조제로서 삼산화안티몬(Sb2O3), 오산화안티몬(Sb2O5), 아연 주석수산화물(Zinc hydroxystannate), 산화철(Fe2O3), 무수알루미나(Al2O3), 또는 산화주석(SnO2)을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
본 발명의 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물은 난연제 및/또는 난연 보조제 1∼60중량부를 포함할 수 있다. 난연제 및/또는 난연 보조제의 함량이 1중량부 미만인 경우에는 난연 효과가 없어서 바람직하지 못하고, 60중량부를 초과하는 경우에는 충격강도 등 기계적 물성이 나빠서 바람직하지 않다.
본 발명의 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물은 수지로서 폴리비닐클로라이드(PVC)를 사용할 경우에 난연제 또는 난연 보조제를 대체하여 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말을 포함할 수 있다. 따라서 난연제 또는 난연 보조제를 표면처리된 미립 천매암 분말로 대체하여 난연제 또는 난연 보조제의 사용을 줄이는 효과가 있다.
표면처리된 미립 천매암 분말
본 발명에 따른 표면처리된 미립 천매암 분말은 난연제를 사용하는 모든 난연 수지에 적용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 천매암은 필라이트(Phyllite)라고도 불리는 것으로서 점토질의 퇴적층이 열수변질에 의한 가수분해작용 및 변성, 풍화, 부식 등의 과정을 거쳐 생성된 광석이다. 천매암의 구성 성분, 공극 특성, 항균력, 원적외선 방출량, 탈취 능력(포름알데히드) 등에 대해서는 대한민국 공개특허공보 10-2007-0084987에 자세히 소개되어 있으며 아래와 같다.
천매암은 주로 석영, 장석으로 이루어져 있으며, 흑운모, 백운모, 견운모, 녹니석, 방해석 등 다양한 미네랄이 혼합되어 있다(표1 참조).
구 분 SiO2 Al2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 MnO P2O3
중량% 73.2 20.20 0.84 1.82 1.82 2.45 0.54 0.01 0.16
천연 천매암(필라이트)은 흑갈색을 띠고 편리면은 강한 광택을 발하는데 이는 견운모들의 작은 입자들 때문이다.
천매암은 내부에 나노크기의 미세한 공간들을 많이 형성하고 있어, 물리적 흡착력과 화학적 양이온 치완작용 등이 탁월하다. 그 이유는 표 2에서 나타내는 바와 같이, 천매암(Phyllite)과 비석(Zeolite)은 거의 같은 공극률을 갖고 있지만 천매암은 전체적으로 공극면적이 작아 기공들이 고르게 분포되어 있지 않으며, 비석보다 부피와 면적이 커서 거포로 형성되어 있다. 흡수율과 공극률은 거의 직선상의 뚜렷한 관계를 가져 공극률이 클수록 함수능력의 증가경향을 나타낸다는 보고가 있다. 즉, 천매암에 형성되어 있는 기공들은 부피와 면적이 커서 흡착력의 증가를 기대할 수 있다.
구 분
 Total pore Median pore
Volume(㎖/g) Area(㎥/g) Volume(㎖/g) Area(㎥/g)
천매암 0.648 21.6 8.742 0.0061
비석 0.641 137.4 0.602 0.0043
따라서 천매암은 수분이나 가스 등을 흡수, 흡착하여 자체 보관하고 있다가 서서히 배출하는 독특한 특성으로 갖고 있어, 탈취 및 습도 조절에 효과적인 것으로 알려졌으며, 원적외선을 방출하고 게르마늄(Ge)의 함량이 0.1ppm으로 인삼, 온천수의 게르마늄 함량보다 월등한 수치를 나타낸다(표3 참조).
구 분 탈취효과(%)
(포름알데히드)		 원적외선 방출량
(40℃)		 게르마늄
(ppm)
천매암 97.0 0.924 0.11
천매암은 미세 기공이 많아 표면적이 매우 크고 여러 종류의 금속 산화물을 포함함에 따라 난연 보조제로서의 능력이 탁월한 것으로 평가된다.
상기 천매암의 구성 성분이나 공극률, 탈취효과, 원적외선 방출량 및 게르마늄 함량 등은 일반적인 천매암에 대한 것으로 본 발명에 사용되는 천매암을 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용한 표면처리된 미립 천매암 분말은 분쇄공정 및 분급공정을 이용하여 제조한 1251 메쉬(최대 입자 크기 10μm)∼15,000 메쉬(최대 입자 크기 0.9μm)이고 표면 처리제로 표면처리하여 수지 내에서의 분산성을 크게 향상시킨 것이 바람직하다. 본 발명의 미립 천매암 분말의 최대 입자 크기가 1,251메쉬 미만인 경우에는 충격강도 감소 정도가 크고 난연 상승효과가 비교적 작아서 바람직하지 못하고, 15,000을 초과하는 경우에는 제조비용이 급상승해서 바람직하지 않다.
본 발명의 표면 처리제로서 탄소수 4∼32개를 갖는 지방산, 아미노산, 아미드, 에스테르화 지방산, 지방족 아민, 방향족 아민, 암모늄염, 설폰산(염), 황산(염), 실란, 티타네이트, 또는 지르코네이트 커플링제를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼32개를 갖는 지방산을 사용할 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 스테아린산을 사용할 수 있다.
본 발명의 표면처리된 미립 천매암 분말은 미립 천매암 분말 100중량부에 대하여 표면 처리제 0.1∼30 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 함량이 천매암 분말 100중량부에 대하여 0.1중량부 미만인 경우에는 분산이 나빠서 바람직하지 못하며, 30중량부를 초과하는 경우에는 점도가 너무 낮고 기계적 강도가 불량하여 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물은 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 천매암 분말 0.5∼20중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 천매암 분말의 함량이 0.5중량부 미만인 경우에는 난연제 및/또는 난연 보조제에 대한 천매암 분말의 대체효과가 미흡하고 난연 효과가 적어 바람직하지 않고, 20중량부를 초과하는 경우에는 충격강도 등 기계적 강도가 나빠져 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 난연 ABS(acrylonitrile- butadiene-styrene terpolymer) 수지에 대하여 설명하면 다음과 같다.
할로겐계 난연 ABS 수지는 폴리부타디엔 함량이 30 내지 80wt%인 ABS 수지 30 내지 50 중량부, SAN 공중합체 30 내지 60 중량부, 브롬계 난연제 12 내지 20 중량부, 삼산화안티몬 2 내지 5 중량부와 표면처리된 미립 천매암 분말 0.5 내지 3 중량부로 구성된다.
비할로겐 난연 PC/ABS 수지는 PC(polycarbonate)와 ABS의 블렌드로 UL 94 V-0 등급의 난연성을 유지하기 위해서는 PC 50 내지 80 중량부, 폴리부타디엔 함량이 30 내지 80wt%인 ABS 10 내지 30 중량부, 인계 난연제로 TPP(triphenylphosphate) 10 내지 15 중량부와 미립 천매암 분말 0.5 내지 3중량부가 사용된다.
또한, 난연 연질 PVC(poly(vinyl chloride))의 경우는 PVC 100 phr에 대하여 가소제(DOP, DINP 등) 40 내지 60 phr, 삼산화안티몬 0 내지 4 phr, 안정제 1 내지 6 phr 및 표면처리된 미립 천매암 분말 0.5 내지 50 phr을 사용하여 산소지수가 높고 연기밀도가 낮으며 기계적 물성이 우수한 난연 PVC 컴파운드를 얻는다. PVC에 표면처리된 미립 천매암 분말을 첨가하는 경우는 기존 난연제 보다 소프트하기 때문에 첨가되는 가소제의 양을 줄일 수 있어 제품의 독성을 줄일 수 있다.
본 발명의 표면처리된 미립 천매암 분말은 수지에 첨가 시 난연성을 고도로 상승시키고 충격강도 감소가 거의 없는 효과를 보임에 따라 난연제 및 난연 보조제의 첨가량을 감소시킬 수 있어 난연 수지의 제조비용을 상당히 낮추는 효과를 얻을 수 있었다.
본 발명의 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물은 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말를 포함함으로써 항균력을 보유할 수 있으며, 보다 바람직하게는 수지 10∼95중량부에 대하여 5∼90중량부 포함함으로써 항균력을 보유할 수 있다.
본 발명의 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 난연성을 갖는 수지 조성물 및 항균 수지 조성물은 가소제, 안정제, 드립 방지제, 활제, 및 산화 방지제 중에서 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 제지, 섬유, 건축자재, 안료, 페인트 및 고무제품 중 선택되는 어느 하나에 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말을 함유시킨 제품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 수지, 난연제 및 또는 난연 보조제, 및 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말을 포함하는 조성원료를 준비하고, 조성원료를 혼합한 후에 혼합된 조성원료를 압출기에 투입하고, 160∼300℃의 온도에서 1∼5분 동안 혼련하여 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 이축압출기의 혼련온도와 시간은 사용되는 수지, 및 난연제 및/또는 난연 보조제 등의 종류에 따라 결정된다.
본 발명에 따른 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물의 제조방법에서 조성원료는 상기한 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물에서 설명한 바와 동일하다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명을 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.
[실시예]
실시예 1∼4
아크릴로부타디엔스티렌(ABS)으로는 LG화학의 DP 270 제품을, 스티렌아크릴로니트릴(SAN)은 LG화학의 81HF를, 브롬계 난연제로 국도화학에서 생산하는 브롬화 에폭시 올리고머(Brominated Epoxy Oligomer, BEO)로 KB-563H를, 산화안티몬은 입자 크기가 0.8∼1.5μm인 일성안티몬의 ANTIS-W를, 활제로는 신원화학(주) EBS(ethylene bis stearamide)를, 산화방지제로 1차 및 2차 산화방지제의 1:2 블렌드인 송원산업(주)의 Songnox 21B를, 이산화티탄(TiO2)은 듀퐁의 R-350을, 드립 방지제로는 듀퐁의 테프론 800J를 입수한 그대로 사용하였다.
표면처리된 미립 천매암 분말은 (주)제원나노소재에서 생산하는 FR-2000S와 FR-5000S로 각각 입자 크기가 2000 메쉬(최대 입자크기 6.5μm)와 5000 메쉬(최대 입자크기 2.6μm)로 분쇄 및 분급 공정을 통해 제조된 것을 스테아린산으로 표면처리한 제품을 사용하였다. 이 제품들은 입자가 미세할 뿐만 아니라 표면처리를 함에 따라 수지내에서의 분산성이 매우 우수한 특성을 갖는다.
혼련은 표 4에 주어진 조성으로 혼합한 다음 최고 온도 230oC에서 이축압출기로 수행하였다. 혼련된 수지를 펠릿화하여 건조 후 사출기로 각 시험시편을 제조하여 시험하였다.
비교예 1
표 4에 주어진 조성으로 혼합하였으며 표면처리된 미립 천매암 분말을 사용하지 않고 산화안티몬만을 적용하였다.
비교예 2 및 3
표 4에 주어진 조성으로 혼합하였으며 사용된 천매암 분말은 (주)제원나노소재에서 생산하는 PCS-1250 제품으로 이는 최대 입자크기가 10μm이며 표면처리가 전혀 안된 제품이다.
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 물성 측정결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
조성물의
구성
(중량부)		 ABS 36 36 36 36 36 36 36
SAN 42.3 42.3 43.3 43.3 42.3 42.3 42.3
BEO 16 16 15 15 16 16 16
활제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
산화방지제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
TiO2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Teflon 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Sb2O3 3 3 2 2 4 3 2
천매암 PCS-1250 - - - - - 1 2
천매암 FR-2000S 1 - 2 - - - -
천매암 FR-5000S - 1 - 2 - - -
물성 인장강도1 ) 352 340 330 335 310 340 342
인장탄성률1 ) 16,750 16,200 16,620 16,300 16,010 16,350 16,470
인장신율1 ) 12.3 12.7 9.8 11.5 12.0 6.5 5.7
굴곡강도2 ) 452 460 471 480 436 462 480
굴곡탄성률2 ) 14,010 14,150 15,010 14,700 13,080 14,310 14,830
충격강도3 ) 13.5 13.8 12.3 12.9 14.0 9.7 8.1
난연 등급4 ) (초) VO(5) VO(3) VO(11) VO(8) V1(95) VO(47) VO(30)
MI5 ) 2.5 2.7 2.8 2.9 2.2 2.4 2.6
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 할로겐계 난연 ABS 조성물의 최종 물성은 다음에 주어진 방법으로 측정되었다.
1) 인장시험
ASTM D 638의 시험 방법에 따라 5mm/min의 변형속도로 측정하였다. 인장강도 및 탄성률의 물성 단위는 kgf/cm2이다.
2) 굴곡시험
KS M ISO 178의 시험방법에 따라 2mm/min의 속도로 1/4인치 두께의 시편에 대하여 시험하였다. 굴곡강도 및 탄성률에 대한 물성 단위는 kgf/cm2이다.
3) 충격강도
ASTM D 256에 의해 1/8인치 두께의 시편에 대하여 노치드 아이조드 방식으로 측정하였다. 물성 단위는 kgf ˙ cm/cm이다.
4) 난연시험
UL 94의 20mm 수직 연소(vertical burning) 시험 방법과 등급기준에 따라 평가하였다.
5) MI(Melt Index, 용융지수)
ASTM D 1238에 의해 230oC에서 2.16 kg의 하중으로 흐름성을 측정하였으며 단위는 g/10min이다.
실시예 5∼8
폴리카보네이트(PC)는 LG화학의 300-15 제품을, 아크릴로부타디엔스티렌(ABS)으로는 LG화학의 DP 255 제품을, 인계 난연제인 TPP는 덕산의 CP급 시약을, 활제로는 신원화학(주) EBS(ethylene bis stearamide)를, 산화방지제로 1차 및 2차 산화방지제의 1:2 블렌드인 송원산업(주)의 Songnox 21B를, 이산화티탄(TiO2)은 듀퐁의 R-350을, 드립 방지제로는 듀퐁의 테프론 800J를 입수한 그대로 사용하였다.
표면처리된 미립 천매암 분말은 (주)제원나노소재에서 생산하는 FR-2000S와 FR-5000S로 각각 입자 크기가 2000 메쉬(최대 입자크기 6.5μm)와 5000 메쉬(최대 입자크기 2.6μm)로 분쇄 및 분급 공정을 통해 제조된 것을 스테아린산으로 표면처리한 제품이다.
혼련은 표 5에 주어진 조성으로 혼합한 다음 최고 온도 250oC에서 이축압출기로 수행하였다. 혼련된 수지를 펠릿화하여 건조 후 사출기로 각 시험시편을 제조하여 시험하였다.
비교예 4
표 5에 기재된 조성으로 표면처리된 미립 천매암 분말을 사용하지 않는 대신 PC의 함량을 동량 증가시켰다.
비교예 5 및 6
표 5에 기재된 조성으로 표면처리된 미립 천매암 분말 대신 일반 천매암 분말로 PCS-1250(1250 메쉬로 최대 입자 크기 10μm)을 사용하였다.
상기 실시예 5∼8 및 비교예 4∼6의 물성 측정결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예4 비교예5 비교예6
조성물의
구성
(중량부)		 PC 71.5 71.5 71.0 71.0 72.5 71.5 70.5
ABS 15 15 15 15 15 15 15
TPP 10.5 10.5 10.0 10.0 10.5 10.5 10.5
활제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
산화방지제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
TiO2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Teflon 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
천매암 PCS-1250 - - - - - 1 2
천매암 FR-2000S 1 - 2 - - - -
천매암 FR-5000S - 1 - 2 - - -
물성 인장강도1 ) 541 543 552 550 560 575 583
인장탄성률1 ) 19,300 19,350 19,160 19,800 19,500 21,300 23,700
인장신율1 ) 55 62 47 51 60 50 43
굴곡강도2 ) 595 599 610 608 605 575 598
굴곡탄성률2 ) 16,900 16,850 17,300 17,100 17,050 16,930 17,200
충격강도3 ) 57 58 54 56 59 36 28
난연 등급4 ) (초) VO(3) VO(0) VO(19) VO(11) V1(75) VO(41) VO(25)
MI5 ) 17 19 19 20 18 19 20
상기 실시예 5∼8 및 비교예 4∼6의 비할로겐계 난연 PC/ABS 조성물의 최종 물성은 상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 물성측정방법과 동일한 방법으로 측정되었다.
실시예 9∼12
폴리비닐클로라이드(PVC)는 한화석유화학의 P-1000 제품을, 가소제는 LG화학의 DOP를, 에폭시안정제는 송원산업(주)의 E-700을, Ca/Zn 안정제는 Y&J사의 KP-110을, 산화안티몬은 입자 크기가 0.8∼1.5μm인 일성안티몬의 ANTIS-W를, 수산화알루미늄은 KC(주)의 KH-25R제품을 사용하였다.
표면처리된 미립 천매암 분말은 (주)제원나노소재에서 생산하는 FR-2000S와 FR-5000S로 각각 입자 크기가 2000 메쉬(최대 입자크기 6.5μm)와 5000 메쉬(최대 입자크기 2.6μm)로 분쇄 및 분급 공정을 통해 제조된 것을 스테아린산으로 표면처리한 제품을 사용하였다. 이 제품들은 입자가 미세하며 표면처리에 따라 수지 내에서의 분산성이 우수한 특성을 갖는다.
천매암 분말은 (주)제원나노소재에서 생산하는 PCS-1250으로 1250 메쉬(최대 입자크기 10μm)로 분쇄 및 분급 공정을 통해 제조된 제품이다.
혼련은 표 6에 주어진 조성으로 혼합한 다음 최고 온도 190℃에서 일축압출기로 수행하였다. 혼련된 수지를 펠릿화하여 건조 후 사출기로 각 시험시편을 제조하여 시험하였다.
비교예 7
표면처리된 미립 천매암 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9∼12와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 8, 9
표면처리된 미립 천매암 분말 대신에 천매암 분말 PCS-1250을 표 6에 주어진 조성으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 9∼12와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 10, 11
표면처리된 미립 천매암 분말 대신에 수산화 알루미늄을 표 6에 주어진 조성으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 9∼12와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 9∼12와 및 비교예 7∼11의 물성 측정결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
9 10 11 12 7 8 9 10 11
조성물의
구성
(중량부)		 PVC 100 100 100 100 100 100 100 100 100
DOP 50 50 50 50 50 50 50 50 50
E-700 3 3 3 3 3 3 3 3 3
KP-110 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Sb2O3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
천매암 PCS-1250 - - - - - 10 20 - -
천매암 FR-2000S 10 20 - - - - - - -
천매암 FR-5000S 10 20 - - - - -
수산화알루미늄 - - - - - - - 10 20
물성 산소지수
(OI)		 31.6 31.8 32.0 32.1 28.7 29.3 29.6 28.5 28.8
상기 실시예 9, 10 및 비교예 7∼11의 PVC 조성물의 최종 물성인 산소지수는 KS M ISO 4589-2 방법으로 측정되었다.
PVC에 표면처리된 미립 천매암 분말을 첨가하는 경우는 기존 난연제 보다 소프트하기 때문에 첨가되는 가소제의 양을 줄일 수 있어 제품의 독성을 줄일 수 있다
표면처리된 미립 천매암 분말을 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 등의 수지(Resin) 100중량부에 5중량부 이상 섞어서 필름, 용기, 부직포, 폼 등을 제조하여 식품 보관 및 유통에 사용할 경우, 일반 포장용기를 사용할 때보다 신선도가 오래가고, 곰팡이를 방지하며, 각종 세균의 번식을 억제하여 내용물 보호에 탁월한 효과를 볼 수 있다.
실시예 13
삼성토탈의 PP HJ750 100중량부에 표면처리된 미립 천매암 분말 FR-2000S를 30 중량부 첨가하고 산화방지제(Songnox 21B 0.2 중량부 사용)와 활제((주)라이온켐텍의 PP 왁스 502N를 0.5 중량부 사용)를 혼합하고 이축압출기로 230oC에서 압출 혼련하여 펠릿화한 다음 1mm 두께의 시트로 압축하여 10mmX10mm 시편을 제조하였다.
비교예 12
표면처리된 미립 천매암 분말 대신 (주)KOCH에서 생산하는 탈크 분말KCA-2000을 30 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 13와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 13와 비교예 12에 대하여 항균기능 제품의 항균력 시험방법 제1부 진탕 플라스크법(KS J 4206:2008)에 의거하여 항균시험을 실시하였다. 균주는 대장균(Escherichia Coli)과 포도상 구균(Staphylococcus aureus)이 각각 사용되었고 24시간 배양 후 균체수를 표 7에 정리하였다.

균주 		균체수
Control 실시예 13
(감소율)		 비교예 12
(감소율)
Escherichia coli (G-) 3.07±0.26x109 0.91±0.17x109
(70.4%)		 2.68±0.12x109
(12.7%)
Staphylococcus aureus(G+) 3.15±0.37x109 1.07± 0.31x109
(66.0%)		 3.01±0.32x109
(4.4%)
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 열가소성수지를 실시하기 위한 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 여러 가지 실시예를 가질 수 있다.
또한, 열가소성수지에 한정되지 아니하고, 열경화성수지, 제지, 섬유, 건축자재, 페인트 등의 제품 제조 시 미립 천매암 분말을 제품 중량에 대하여 5 ~ 90 중량부가 첨가되면 난연성 및 항균력을 갖게 되는데, 완제품에서 매우 우수한 항균력을 보유하게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 표면처리된 미립 천매암 분말들(FR-2000S 및 FR-5000S)을 이용한 할로겐계 난연 ABS 수지는 기존에 사용되는 브롬계 난연제 및 삼산화안티몬의 첨가량을 줄이면서 충격강도 감소가 거의 없는 효과가 있었다. 실시예 1 및 2는 각각 미립 천매암 분말 FR-2000S와 FR-5000S를 1중량부 포함한 것으로 난연성이 비교예 1에 비하여 V1 등급에서 V0 등급으로 증가하였으며 충격강도는 각각 3.6%(실시예 1)와 1.4%(실시예 2) 감소하는 데 그쳤다. 또한, 실시예 3 및 4는 미립 천매암 분말 FR-2000S와 FR-5000S를 각각 2중량부 포함한 것으로 BEO 난연제를 1 중량부 감소시켰음에도 V0 등급을 보였으며 충격강도 감소는 각각 12.1%(실시예 3)와 7.9%(실시예 4)에 그쳤다.
비할로겐계 난연 PC/ABS 수지에서는 2000 메쉬 또는 5000 메쉬의 크기를 갖고 표면처리를 한 미립 천매암 분말(FR-2000S 및 FR-5000S)을 사용함으로서 난연성이 크게 증대되면서도 충격강도의 감소가 오차 범위로 매우 미미한 놀라운 효과를 보였다. 실시예 5 및 6은 표면처리된 미립 천매암 분말 FR-2000S와 FR-5000S를 각각 1중량부 포함한 것으로 난연성이 비교예 4에 비하여 V1 등급에서 V0 등급으로 증가하였으며 충격강도는 각각 3.4%와 1.7% 감소하는 데 그쳤다. 또한, 실시예 7 및 8은 각각 표면처리된 미립 천매암 분말 FR-2000S와 FR-5000S를 2중량부 포함한 것으로 TPP 난연제를 0.5 중량부 감소시켰음에도 V0 등급을 보였으며 충격강도는 각각 8.5%(실시예 7)와 5.1%(실시예 8) 감소하였다. 이러한 효과는 입자크기가 작으면서도 표면처리에 의해 수지내 분산이 대폭 개선된 것에 기인한다. 표면처리는 본 발명의 스테아린산에만 국한되는 것은 아니고 다양한 지방산, 지방산 아마이드, 지방산 에스테르 등의 계면활성제와 각종 실란, 티타네이트, 지르코네이트 등의 커플링제의 사용 또한 가능하다.
표면처리된 미립 천매암 분말(FR-2000S) 10phr을 함유한 실시예 9는 산소지수가 31.6으로 동량의 천매암 분말(PCS-1250)을 사용한 것(비교예 8로 산소지수가 29.3)보다 7.8%가 상승되었고 수산화알루미늄을 10phr 포함하는 비교예 10의 28.5보다는 10.9%가 상승하였다. 또한, 표면처리된 미립 천매암 분말(FR-2000S) 20phr을 함유한 실시예 10은 산소지수가 31.8로 동량의 천매암 분말(PCS-1250)을 사용한 것(비교예 9로 산소지수가 29.6)보다는 7.4%가 상승되었고 동량의 수산화알루미늄을 포함하는 비교예 11의 28.8보다 10.4%가 상승하였다. 표면처리된 미립 천매암 분말(FR-5000S) 10phr을 함유한 실시예 11은 산소지수가 32.0으로 동량의 천매암 분말(PCS-1250)을 사용한 것(비교예 8로 산소지수가 29.3)보다 9.2%가 상승되었고 수산화알루미늄을 10phr 포함하는 비교예 10의 28.5보다는 8.8%가 상승하였다. 또한, 표면처리된 미립 천매암 분말(FR-5000S) 20phr을 함유한 실시예 12는 산소지수가 32.1로 동량의 천매암 분말(PCS-1250)을 사용한 것(비교예 9로 산소지수가 29.6)보다는 8.4%가 상승되었고 동량의 수산화알루미늄을 포함하는 비교예 11의 28.8보다 11.5%가 상승하였다.
난연성 및 충격강도 외에 인장 특성, 굴곡특성 및 흐름성은 약간 감소하거나 증가하였다.
표면처리된 미립 천매암 분말은 플라스틱 수지에 첨가한 경우에도 분말 자체와 유사하게 뛰어난 항균효과를 보였다. 표면처리된 미립 천매암 분말(FR-2000S)을 30중량부 첨가한 PP 컴파운드에서 24시간 경과 시 대장균(E. coli)은 70.4%를 사멸시켰고 포도상 구균(S. aureus)은 66.0%를 사멸시켰다. 또한, 표면처리된 미립 천매암 분말은 PP 컴파운드에서 입자가 큰 천매암 분말에 비하여 충격강도 증가 정도가 크게 나타났다. 이는 매우 놀라운 특성으로 섬유, 식품용품, 위생용품 등에 표면처리된 미립 천매암 분말을 친환경적이면서도 보다 경제적으로 적용할 수 있다. 비교예에 사용된 탈크의 경우는 동량 함유한 PP 컴파운드에서 24시간 경과 시 대장균은 12.7%만을 사멸시켰고 포도상 구균은 4.4% 정도만 사멸시켰다.

Claims (14)

  1. 난연제 및 난연 보조제 중 선택된 1종 이상이 수지에 함유된 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물이 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말을 포함하고, 상기 표면처리된 미립 천매암 분말은 탄소수 4∼32개를 갖는 지방산, 아미노산, 아미드, 에스테르화 지방산, 지방족 아민, 방향족 아민, 암모늄염, 설폰산(염), 황산(염), 실란, 티타네이트, 및 지르코네이트 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면처리제로 표면처리된 것을 특징으로 하는 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 표면처리된 미립 천매암 분말은 미립 천매암 분말 100중량부에 대하여 표면 처리제 0.1∼30 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 난연제는 인계 난연제, 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 아연계 난연제, 질소 함유 난연제, 질소-인 함유 난연제, 수산화알루미늄, 및 수산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 난연 보조제는 삼산화안티몬(Sb2O3), 오산화안티몬(Sb2O5), 아연 주석수산화물(Zinc hydroxystannate), 산화철(Fe2O3), 무수알루미나(Al2O3), 이산화티타늄(Ti02) 및 산화주석(SnO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 수지 조성물은 수지 30∼95중량부; 난연제 및 난연 보조제 중에서 선택된 1종 이상 1∼60중량부; 및 최대 입자 크기가 1,250∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말 0.5∼20중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수지가 폴리비닐클로라이드(PVC)이고, 난연제 또는 난연 보조제를 대체하여 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 수지는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS), 스티렌아크릴로니트릴(SAN), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 스티렌부타디엔스티렌(SBS), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론(Nylon), 폴리에스터, 폴리우렌탄(PU), 에폭시(epoxy) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 수지 조성물은 가소제, 안정제, 드립 방지제, 활제, 및 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물.
  11. 열경화성 수지, 열가소성 수지, 제지, 섬유, 건축자재, 안료, 페인트 및 고무제품 중 선택되는 어느 하나에 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말을 함유시키고, 상기 표면처리된 미립 천매암 분말은 탄소수 4∼32개를 갖는 지방산, 아미노산, 아미드, 에스테르화 지방산, 지방족 아민, 방향족 아민, 암모늄염, 설폰산(염), 황산(염), 실란, 티타네이트, 및 지르코네이트 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면처리제로 표면처리된 것을 특징으로 하는 제품.
  12. 수지, 난연제 및 난연보조제 중 선택된 1종 이상, 및 최대 입자 크기가 1,251∼15,000 메쉬인 표면처리된 미립 천매암 분말을 포함하는 조성원료를 준비하는 단계;
    조성원료를 혼합하는 단계:
    혼합된 조성원료를 압출기에 투입하는 단계;
    압출기에 투입된 조성원료를 160∼300℃의 온도에서 1∼5분 동안 혼련하는 단계를 포함하고,
    상기 표면처리된 미립 천매암 분말은 탄소수 4∼32개를 갖는 지방산, 아미노산, 아미드, 에스테르화 지방산, 지방족 아민, 방향족 아민, 암모늄염, 설폰산(염), 황산(염), 실란, 티타네이트, 및 지르코네이트 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면처리제로 표면처리된 것을 특징으로 하는 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서, 표면처리된 미립 천매암 분말은 미립 천매암 분말 100중량부에 대하여 표면 처리제 0.1∼30중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 미립 천매암 분말을 이용한 수지 조성물의 제조방법.
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