KR100855332B1 - 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

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현대이피 주식회사
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Abstract

본 발명은 결정성 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 무기충전제를 함유한 폴리프로필렌 수지 조성물에, 나노크기의 미세한 공극들을 많이 형성하고 있어 물리적 흡착력과 화학적 양이온 치환작용 등이 탁월한 변성암을 일정량 혼합 사용하여 인장강도 및 내열성 등의 기계적 물성이 종래와 동등하며, 수지 성분 자체 및 열 가공으로 발생하는 악취의 차폐와 탈취가 가능하여 자동차 내장재, 식품 저장 용기, 및 포장재료 등의 분야에 적용할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 변성암, 자동차 내장재, 탈취

Description

폴리프로필렌 수지 조성물{Polypropylene resin composition}
본 발명은 결정성 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 무기충전제 및 변성암을 일정량 혼합 사용한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
현대사회에서 자동차의 개념이 단순한 이동수단이 아닌 삶의 공간으로 자리잡으면서 자동차의 성능 및 안정성뿐만 아니라 차량 내부에서 발생하는 악취제거에 대한 관심이 늘고 있다. 일반적으로 자동차 실내에는 각종 플라스틱 부품과 직물류 부품들이 구비되어 있으며, 대부분의 운전자들이 차량을 밀폐한 상태로 주/정차하기 때문에 차량 내부의 냄새가 오랜 시간 동안 차량 실내에 머물게 된다. 특히 자동차 내장재에 사용되는 고분자 화합물의 경우 대부분 가소제, 보강제, 강화제 등의 첨가제가 사용되며, 각 부품의 접착을 위한 접착제가 사용되고 있다. 이러한 첨가제 및 접착제에서 휘발성분이 발산되는데 이러한 물질들이 새로 출고된 차의 냄새 또는 악취로 취급되고 있는 실정이다.
따라서 최근에 이러한 냄새 또는 악취를 제거하기 위하여 여러 방법들이 소 개되고 있는데, 소취제를 이용하여 차량 실내에 잔존하는 냄새의 강도를 줄이는 방법과, 활성탄, 제올라이트 등의 무기재료를 사용하여 냄새 유발 물질의 물리 화학적 흡착을 통하여 안정화시키는 탈취 방법, 방향제를 사용하여 악취보다 더 진한 농도의 방향성 물질을 발산시켜 후각으로 하여금 악취를 느끼지 못하게 하는 방법이 있다. 하지만, 대부분 지속성이 없고 발산되는 방향제의 농도가 일정하지 않으며, 탈취제의 경우 제조 원가가 높고 사용량이 높기 때문에 자동차 내장재에 적용하기에는 어려운 실정이다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 여러 가지 연구가 수행되고 있는데, 대한민국 특허등록 제0563412호에는 광촉매를 적용한 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있으나, 탈취율이 낮고, 충격강도가 저하되며 제조원가가 높아 자동차 내장재료에 적용하기 어려운 단점이 있다. 대한민국 공개특허 제1990-005630 호에는 열가소성 수지에 아연화합물과 지방족 폴리카르본산 등을 첨가하여 탈취효과를 가지는 수지 조성물이 개시되어 있으나, 내열성이 감소되고 무기안료의 분산성이 저하되는 단점이 있다. 대한민국 공개특허 제1997-0034747호에는 활성탄에 의한 탈취방법이 소개되고 있으나, 폴리올레핀 수지자체의 냄새제거 기능이 아닌 부직포에 활성탄을 흡착시켜 제조한 것이다. 또한 활성탄, 제올라이트, 소취제 등을 사용하여 플라스틱에서 발생하는 냄새 및 유해성분을 제거하는 수지 조성물이 공지되어 있으나, 착색된 자동차 내장재용도로는 부적합하며, 냄새제거 효과 및 내열성이 부족하다.
따라서, 탈취효과를 부여하면서 자동차 내장재 등에 적용 시 내열도 등의 기 계적 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지의 개발이 절실한 상태이다.
본 발명은 종래와 동등한 인장강도 및 내열성 등의 기계적 물성을 가지면서 동시에 탈취효과가 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 결정성 폴리프로필렌 수지 40 ∼ 80 중량%, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 5 ∼ 30 중량%, 무기충전제 5 ∼ 30 중량% 및 입자크기 5 ∼ 20 ㎛, 비중 2.6 ∼ 2.7 인 변성암 3 ∼ 30 중량%를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 특징이 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 종래와 동등한 기계적 물성을 나타냄과 동시에 탈취효과가 탁월하고 냄새 등급 또한 우수하여 자동차 내장재, 식품 저장 용기, 포장재료 등에 적용하는데 유리하다.
기존에 폴리프로필렌 수지에 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 무기충전제를 투여한 폴리프로필렌 조성물이 공지되어 있지만 본 발명의 목적에 부합한 탈취효과가 우수하며 내열도 등의 기계적 물성이 자동차 내장재용 등으로 적용 가능한 폴리프로필렌 수지 조성물은 전무한 실정이다.
이에 본 발명은 결정성 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 무기 충전제를 함유한 폴리프로필렌 수지 조성물에 나노크기의 미세한 공극들을 많이 형성하고 있어 물리적 흡착력과 화학적 양이온 치환작용 등이 탁월한 변성암계 무기충전제를 일정량 혼합한 폴리프로필렌 수지 조성물로서 나노크기의 미세한 공간들을 많이 형성하고 있어 물리적 흡착력과 화학적 양이온 치환작용 등이 탁월한 변성암을 일정량 혼합 사용하여 인장강도 및 내열성 등의 기계적 물성이 종래와 동등하며, 수지 성분 자체 및 열 가공으로 발생하는 악취의 차폐와 탈취가 우수하여 자동차 내장재, 식품 용기 등에 적용할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용하는 결정성 폴리프로필렌 수지는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 결정성 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌과 다른 올레핀 모노머와의 블록 공중합체, 랜덤 공중합체로 제조된 결정성 폴리프로필렌; 또는 불포화 카르복시산 및 그 유도체로 변성된 결정성 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다. 이러한 결정성 폴리프로필렌 수지는 용융흐름지수가 0.5 ∼ 100 g/10분(230 ℃, 2.16 kg), 에틸렌-프로필렌 고무의 함유량이 0.5 ∼ 15 중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융흐름지수가 0.5 g/10분(230 ℃, 2.16 kg) 미만 시 유동성 및 성형성이 양호하지 못하여 생산성이 저하되며, 100 g/10 분(230 ℃, 2.16 kg)을 초과하는 경우에는 200 ℃ 부근의 사출 온도에서 성형성 저하 및 충격성이 저하되는 문제점이 발생한다. 또한 상기 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 0.5 중량% 미만이며 내충격성이 저하되고, 15 중량% 초과 시 강성 및 내열성이 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 결정성 폴리프로필렌 수지의 함량은 40 ∼ 80 중량%를 사용하며 40 중량% 미만 시 성형성이 저하되고, 80 중량% 초과 시 충격성이 요구되는 부품에서 충분한 내 충격성의 성질을 갖추지 못한 문제점이 발생한다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 내 충격성과 치수안정성를 위해 사용하며, 무늬점도(ML1 +4, 121 ℃)가 5 ∼ 50 ML, 바람직하기로는 5 ∼ 20 ML, 유리전이온도가 -60 ∼ -10 ℃이다. 이러한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌에, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중에서 선택된 1 종 단일화합물 또는 2 종 이상의 혼합물의 올레핀이 25 ∼ 50 중량% 함유된다.
상기 무늬점도가 5 ML 미만 시 충격강도 향상을 위한 효과를 기대하기 어렵고, 50 ML 초과 시 가공성 및 생산성이 저하되는 문제점이 발생하며, 상기 유리전이온도가 -65 ℃ 미만이면 상온에서의 강성저하 및 고온에서의 내열성이 저하되고, -10 ℃ 초과하는 경우에는 저온 충격성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 또한 상기 올레핀의 코폴리머 함량이 25 중량% 미만 시 충격성이 저하되고, 50 중량% 초과 시 가공성 및 유동성이 저하되며, 성형품의 내열성이 저하되는 문제점이 발생한 다.
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 함량은 5 ∼ 30 중량% 범위로 사용하며, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 함량이 5 중량% 미만이면 도어트림(Door trim) 및 인스트루먼트 판넬(instrument panel)과 같은 내 충격성이 요구되는 부품의 치수 안정성 및 충격성이 저하되고, 30 중량% 초과하는 경우에는 내 스크래치성 및 강성이 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명에서 사용하는 무기충전제는 입상 무기충전제, 단편상 무기충전제 등 당 분야에서 사용하는 무기충전제로 그 성분을 특별히 한정하지 않으나 평균 입자 크기가 0.5 ∼ 15 ㎛ 인 상기 무기충전제는 탈크, 실리카, 울라스토나이트, 마이카, 칼슘카보네이트, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화 마그네슘 및 규산칼슘 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용한다. 상기 입자 크기가 0.5 ㎛ 미만이면 압출가공 시 혼합물의 뭉침 현상 및 격리현상(segregation)이 발생하고, 15 ㎛ 초과하면 물성이 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 무기충전제의 사용량은 5 ∼ 30 중량% 범위로 사용하며, 5 중량% 미만 이면 강성 및 내열성이 저하되고, 30 중량% 초과하는 경우에는 중량 증가 및 충격 강도가 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명에서 사용하는 입자 크기가 3 ∼ 30 ㎛, 비중이 2.5 ∼ 2.8인 변성암은 내부에 나노크기의 미세한 공극들을 많이 형성하고 있어 물리적 흡착력과 화학적 양이온 치환작용 등이 탁월하고 또한 수분이나 가스 등을 흡수 흡착하기 때문에 폴리프로필렌 수지와 혼합 할 경우 우수한 탈취효과 및 중금속 흡착 효과를 가진 다.
변성암은 높은 온도와 압력에 의해 변성작용을 받아 액체로 변하지 않고 고체상태에서 변화된 암석을 말하며, 변성암은 지표면의 암석 중 약 17 %를 차지한다. 변성 작용은 암석을 이루고 있는 광물의 배열을 바꾸며 이때 층상이나 호상의 엽리를 만들어 내기도 하는데 암석 내의 광물들이 평행하게 배열할 때 만들어 진다. 변성암은 이러한 엽리의 유무에 따라 염리가 있는 암석과 염리가 없는 암석으로 나뉘며 엽리가 있는 암석으로는 편암과 편마암이 대표적이고, 엽리가 없는 암석으로는 석회암이 변성된 대리암과 사암이 있으며 본 발명에서는 천매암으로 불리는 연질의 다공성 퇴적암을 사용하는 것이 보다 효과적이다. 천매암의 주성분은 석영과 장석이며 운모, 방해석 등 다양한 미네랄이 혼합되어 있다. 본 발명에서는 천매암 원석을 롤라 밀 이나 크러셔 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄한 후 건식 분급기를 이용하여 분리해 낸 것을 사용한다. 상기 변성암의 입자 크기가 3 ㎛ 미만이면 압출가공 전 원료 믹싱 과정에서 원료 분산성이 떨어지고, 30 ㎛ 초과하는 경우에는 물성 저하 및 성형품 외관품질이 저하되는 문제점이 발생한다. 상기 비중이 2.5 미만이면 탈취율이 저하되고, 2.7을 초과하는 경우에는 생산로트(Lot)편차가 커지는 문제점이 발생할 가능성이 높다.
상기 천매암은 실리카 50 ∼ 80 중량%, 삼산화 알루미늄 10 ∼ 30 중량% 및 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 티타늄 및 망간 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속 이온 혼합물 0.01 ∼ 20 중량%를 함유한 것을 사용하며, 일반적으로 천매암의 구성성분이 상기 범위에 있기 때문에 이와 다른 종류의 무기충전제를 사용 할 경우 물성 저하 및 탈취 효과가 없게 된다. 특히 천매암 내 SiO2 함량이 80 중량% 이상이 되면 점성이 증가하여 복합 폴리프로필렌 가공 시 분산성이 떨어지는 문제가 발생 할 수 있다. 또한 암석 내 백운모, 견운모 녹니석의 광물이 포함되있는 천매암을 사용해야 원하는 탈취율을 얻을 수 있다.
상기 변성암의 사용량은 3 ∼ 30 중량% 범위로 사용하며 3 중량% 미만 시 탈취 효과가 미미하며, 30 중량% 초과 시 변성암 자체 냄새로 인해 탈취효과가 일어나지 않으며 충격강도가 현저히 떨어진다.
본 발명에서는 추가적으로 성형품의 성능 및 가공상의 특성을 향상시키기 위해 당분야에서 일반적으로 사용되는 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 안료, 분산제, 핵제, 가공윤활제, 및 커플링제 등의 첨가제를 투여할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법은 당 분야에서 제조 하는 방법으로 특별히 한정하지 않으며 슈퍼 믹서에서 본 발명에 사용되는 성분을 혼합 후 1축, 2축 압출기, 반바리 믹서, 니드 등의 용융 혼련기 등에서 진행 할 수 있다.
본 발명에서는 직경 40 mm, L/D 52의 2축 압출기를 사용하여 190 ∼ 210 ℃ 온도하에서, 200 ∼ 400 rpm 조건으로 교반하여 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 5, 및 비교예 1 ∼ 5
실시예 및 비교예에 있어서 약호는 다음의 내용을 의미한다.
1. 결정성 폴리프로필렌 수지
1) A1 : 용융흐름지수 20 g/10분, 중량평균분자량 215,000 g/mol, 에틸렌 함유량 8 중량%.
2) A2 : 용융흐름지수 30 g/10분, 중량평균분자량 190,000 g/mol, 에틸렌 함유량 4.2 중량%.
3) A3 : 용융흐름지수 90 g/10분, 중량평균분자량 150,000 g/mol, 에틸렌 함유량 5.5 중량%.
2. 에틸렌-α-올레핀 공중합체
1) B1 : 무늬점도(ML1+4, 121 ℃) 8, 옥텐함량 37 중량%, 유리전이온도 약 -52 ℃
2) B2 : 무늬점도(ML1+4, 121 ℃) 5, 부텐함량 42 중량%, 유리전이온도 약 -56 ℃
3. 무기 충전제
1) C1 : 입자 크기 5 ㎛인 탈크.
2) C2 : 입자 크기 10 ㎛인 탈크.
3) C3 : 입자 크기 1.5 ㎛인 탄산칼슘.
4. 변성암
1) D : 비중 2.7, 입자 크기 8 ㎛인 천매암
5. 제올라이트 무기충전제
1) E : 입자 크기 8 ㎛인 제올라이트
하기 표 1 ∼ 2에 나타낸 조성비에 따라, 2축 압출기에서 200 ℃ 온도, 300 rpm하에서 복합 수지 조성물을 제조하였다. 이때 첨가제로 결정성 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 페놀계 1차 산화방지제(CIBA社, Irganox1010) 0.2 중량부, 인계 산화방지제(CIBA社, Irgafos168) 0.1 중량부, 자외선 방지제(CYTEC社, UV3853) 0.2 중량부, 금속염 유기활제(송원산업, CA-ST) 0.2 중량부를 추가적으로 혼합하였다. 혼합 후 사출 성형기(LGE110, LS전선 社)를 사용하여 조성물을 실린더 온도 220 ℃, 금형온도 50 ℃ 하에서 사출 성형하여 시험편을 제조하였다.
Figure 112007064833544-pat00001
Figure 112007064833544-pat00002
[시험방법]
1. 용융흐름지수(MFR) : ASTM D1238(230 ℃, 2.16 kg) 규정에 따라 측정하였다.
2. 굴곡탄성률 : ASTM D790(속도 : 30 mm/분) 규정에 따라 측정하였다.
3. 인장강도 : ASTM D638 규정의 따라 측정하였다.
4. 아이조드 충격강도 : ASTM D256(23 ℃, 10 ℃) 규정에 따라 측정하였다.
5. 열변형온도 : ASTM D648(하중 : 4.16 kg) 규정에 따라 측정하였다.
5. 탈취율 : 냄새의 평가를 위한 기준 시약인 암모니아 시약을 각각 실시예 및 비교예 조성물로 제조된 보관용기에 넣고, 24 시간이 경과한 후에 시약의 감소율을 측정하여 %로 나타낸 수치이다.
6. 냄새등급: 플라스틱 제품에 대한 냄새성 등급 평가 방법을 이용하였으며, 평가방법은 아래와 같다.
① 규격 크기로 가공된 시편은 4 L의 밀폐된 유리용기에 넣는다.
② 밀폐된 유리 용기를 100 ± 2 ℃ 의 오븐에 넣고 2 시간 가열한다.
③ 용기를 꺼내어 실온(23 ± 2 ℃) 에서 1시간 방치 후 용기를 3 ∼ 4 cm 개방하여 아래 기준(표 3)에 따라 등급을 평가한다.
등급 냄새의 정도
1 자극적이고 강렬한 냄새
2 강한 냄새
3 약하지만 감지할 수 있는 냄새
4 냄새가 감지되나 미미함
5 거의 감지할 수 없는 냄새
Figure 112007064833544-pat00003
Figure 112007064833544-pat00004
상기 표 4 ∼ 5의 결과에서 보면, 변성암 사용 시 용융흐름지수, 굴곡탄성율, 아이조드 충격강도 및 열변형온도 등의 특성이 자동차 내장재에 대체적으로 만족하며 탈취효과와 냄새 등급이 우수하다.
구체적으로, 비교예 1은 변성암 사용 없이 무기 충전제인 탈크(Talc)를 단독으로 사용한 것으로 탈취율 및 냄새등급이 현저히 떨어진다는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2는 변성암의 함량이 본 발명의 한정범위에 비해 낮은 경우이고, 비교예 3 및 4는 변성암의 함량을 한정범위에 비해 현저히 높은 범위로 사용한 것으로 오히려 충격 강도가 낮아지고 탈취율 및 냄새등급 또한 낮아짐을 알 수 있다. 또한 비교예 5는 변성암 사용 없이 무기 충전제인 탄산칼슘을 사용한 것으로 기계적 강도 뿐만 아니라 탈취율 및 냄새등급이 낮다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

1) 결정성 폴리프로필렌 수지 40 ∼ 80 중량%;
2) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 5 ∼ 30 중량%;
3) 입자크기가 0.5 ∼ 10 ㎛인 무기충전제 5 ∼ 30 중량%; 및
4) 입자크기 5 ∼ 20 ㎛, 비중 2.6 ∼ 2.7인 천매암 3 ∼ 30 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 결정성 폴리프로필렌 수지는 용융 흐름 지수가 0.5 ∼ 150 g/10분(230 ℃, 2.16 kg)이며, 에틸렌-프로필렌 고무가 0.5 ∼ 15 중량% 범우로 함유된 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌에, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중에서 선택된 1 종 단일화합물 또는 2 종 이상의 혼합물의 올레핀이 25 ∼ 50 중량% 함유되고, 무늬점도(ML1+4, 121 ℃)가 5 ∼ 50 ML이며, 유리전이온도가 -65 ∼ -10 ℃인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 무기충전제는 탈크, 실리카, 울라스토나이트, 마이카, 칼슘카보네이트, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화마그네슘 및 규산칼슘 중에서 선택된 1 종의 단일화합물 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 천매암은 1) 실리카 50 ∼ 80 중량%; 2)삼산화 알루미늄 10 ∼ 30 중량%; 및 3)칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 티타늄 및 망간 중에서 선택된 1 종의 단일금속 또는 2 종 이상의 금속 혼합물을 0.01 ∼ 20 중량% 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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