KR20120120034A - ＳｉＯｘ계 복합 분말, 이의 제조방법, 및 용도 - Google Patents

ＳｉＯｘ계 복합 분말, 이의 제조방법, 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 SiOx계 복합 분말, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화염 가수 분해 반응에 의해 실리콘 전구체를 이용하여 제조된 SiOx계 복합 분말, 이의 제조방법 및 이를 전극의 활물질로의 용도에 관한 것이다.
상기 SiOx계 복합 분말은 Si의 우수한 충방전 특성과 SiOx의 높은 수명 특성을 동시에 나타내 고용량/고성능 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 상압에서 대량 생산이 가능한 이점이 있어 종래 증착을 위한 고가 장비와 비교하여 비용 측면에서도 이점이 있을 뿐만 아니라 제조시간 또한 단축시킬 수 있는 SiOx계 복합 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

ＳｉＯｘ계 복합 분말, 이의 제조방법, 및 용도{SiOx-based complex powder, preparation method thereof and the use of the same}
본 발명은 비정질의 SiOx 영역에 Si 및 SiO2 결정립이 분산된 미세 구조를 가져 리튬 이차 전지의 음극용 활물질로 사용이 가능한 SiOx계 복합 분말, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
탄소계 이차전지용 음극재료는 기존 개발된 타 음극재료에 비하여 방전전압이 거의 0 V로 매우 낮으며, 쿨롱 효율(coulomic efficiency) 및 에너지 효율이 높을뿐만 아니라, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가역적이고 안정성이 높다는 여러 가지 장점을 나타낸다. 그러나 이러한 우수한 제반특성에도 탄소계 재료는 이론용량 372 mAh/g으로 고용량화가 어렵다는 단점을 가진다.
현재, 몇몇 대학들과 일부 연구소에서 탄소재를 대체할 수 있는 고용량 음극 활물질을 개발하고자 노력하고 있으나 아직 기초적인 연구단계에 머물러 있다. 특히 음극 활물질로서 높은 용량을 나타내는 Si(4200mAh/g), Sn(992mAh/g) 및 이의 복합체가 주목을 받고는 있다. 그러나 이들은 Li 이온의 삽입 시 발생하는 큰 부피 팽창으로 인해 수명 특성 저하가 두드러지는 점이 상용화에 큰 장애요소로 작용하고 있다. 특히 Si의 경우 방전전압 (0.4 V) 측면에서도 음극 소재로서 가장 적합한 물질인 것으로 알려져 있으나, 리튬 이온이 삽입될 때 400% 이상의 큰 부피 팽창으로 인한 전지의 수명 저하와 함께 낮은 전기 전도도로 인해 아직까지 탄소계 음극을 대체하지 못하고 있다.
최근 여러 연구자들의 연구 활동을 통하여 탄소계 재료와의 복합 재료 형성, 부피 팽창의 완충 기능 재료와의 복합화 혹은 나노 기공체를 가지고 나노 구조의 적용 등이 이러한 Si의 문제를 해결하기 위해 시도되고 있다. 그러나, 여전히 부피 팽창으로 인한 전지 수명 특성의 저하 현상 및 상용화와는 요원한 공정 등으로 인해 상용화 접근이 불가하다.
한편, SiOx계 음극재료에 대한 연구는 Si의 환원 과정에서의 위험성과 공정단가를 줄이기 위해 시작되었지만 여타 다른 재료 및 공정에 비해 Si의 전지 수명 특성이 두드러지게 향상되는 연구 결과를 확보하였다. SiOx에서의 전지 특성 향상이 Si과는 다른 반응 메커니즘에 의한 것인지 혹은 초기 반응시 형성되는 Li2O에 의한 매트릭스 효과(matrix effect) 때문인지 명확하게 밝혀지지 않았으나 SiOx계 복합음극재료 개발은 차세대 고용량 음극재료로서 한 단계 도약할 수 있는 필수불가결한 연구이다.
일본 신에츠(shinetsu)사는 Si의 산화물 및 금속의 가스를 발생시키는 출발원료를 불활성 가스 분위기 하에서 1100?2400℃의 온도 범위로 가열하여 가스를 발생시키고, 실리콘 산화물과 금속의 혼합가스를 증착면에 석출시켜 포집하는 방법을 공개하였다[SiOx(x<1)의 제조 방법, 대한민국 특허공개 제2007-0105874호].
일본 스미토모 티타늄 코퍼레이션(Sumitomo Titanium Corporation)사는 실리콘 산화물과 금속 분말의 혼합물을 진공 중에서 가열하여 SiOx 가스를 발생시켜 이것을 저온의 석출부에서 SiOx 석출체를 수득하였으며, 이로부터 진공흡착법 및 스퍼터링법을 통해 음극 집전체 상에 밀착성이 좋은 박막을 형성하는 방법을 공개하였다[리튬 2 차전지용 음극, 당해 음극을 사용하는 이차 전지, 당해 음극 형성에 사용하는 막 형성용 재료 및 당해음극의 제조방법, 대한민국 특허공개 제2005-0119214호].
한편, 펄스 플라즈마를 이용하여 분산성이 좋은 SiOx 나노분말을 제조하는 방법에 대한 연구결과가 보고되었다. 본 공정에서는 반응성 가스 및 산소유량 등의 공정 변수 제어를 통해 산화 현상이 제한된 SiOx 나노분말을 제조하였고, 집전체 상 음극활물질 혼합물을 형성시킨 후 전지 특성 결과를 나타내었다[Effect of oxidation on Li-ion secondary battery with non-stoichiometric silicon oxide (SiOx) nanoparticles generated in cold plasma, Thin Solid Films 518 (2010) 6547-6549].
상기 설명된 공정 기술들 중 대한민국 특허 '105874호 및 '119214호와 Thin Solid Films 518 (2010) 6547-6549에 기재된 분말에 있어서, 상대적으로 안정한 구조를 가지는 Si 금속 또는 SiO2의 경우 SiOx 분말의 비화학양론적인 조성을 구현하기 위해 공통적으로 불활성 분위기를 제어하는 것이 필요하였다. 이에 따라 공정의 고비용화는 피할 수 없는 문제이며 사업화를 위한 공정에 적합하지 않을 것으로 예상된다.
중국 Fudan 대학에서는 졸-겔법을 이용하여 Si/SiO의 코어쉘 구조 분말 제조에 관한 기술을 발표하였으며, 상기 분말이 Si 금속만을 사용한 음극 활물질과 비교하였을 때 응집현상이 적었고 코팅된 SiO가 Si의 부피팽창 현상을 부분적으로 완화시켜 전지 수명 특성 비교시 훨씬 안정한 특성을 보였다고 언급하고 있다[Preparation and electrochemical properties of core-shell Si/SiO nanocomposite as anode material for lithium ion batteries, Electochemistry Communications 9 (2007) 886-890].
이러한 코어쉘 구조의 Si/SiO 분말은 전지 특성 실험 결과에서 Si의 본질적인 문제인 부피 팽창 및 높은 비가역 용량을 획기적으로 개선한 것으로 판단된다. 그러나 졸-겔법에 기초한 수십 시간의 다단계 화학적 반응 공정 및 나노분말 조성의 불균일성으로 인해 대량 생산화 및 특성 안정화를 위한 연구가 필요하다.
또한, Kranthi K. Akurati 등은 논문을 통해 대기압에서 화염 반응법에 의한 Si, Sn 및 Ti의 복합 산화물을 제조하였으며 각 재료에 따라 반응 메커니즘에 대하여 기술하였다. 또한 미세구조 관찰 및 구조 분석을 통하여 반응 이론을 뒷받침하였다[Silica-Based Composite and Mixed-Oxide Nanoparticles from Atmospheric. Pressure Flame Synthesis, Journal of Nanoparticle research 8 (2006) 379-393].
상기 방법은 메탄 연료 가스를 사용하여 여러 원소의 산화물 나노분말을 제조한 연구에 관한 것이나 화학적으로 불안정한 SiOx계 복합 분말을 제조하기 위한 화염 반응 제어, 반응 챔버 분위기 및 분말 포집 시스템 등의 추가 공정 제어 기술이 미비하여 본 발명에서 이루고자하는 이차 전지용 음극 재료 분말 제조로는 적합하지 않다.
대한민국 특허공개 제2007-0105874호; 대한민국 특허공개 제2005-0119214호
Effect of oxidation on Li-ion secondary battery with non-stoichiometric silicon oxide (SiOx) nanoparticles generated in cold plasma, Thin Solid Films 518 (2010) 6547-6549; Preparation and electrochemical properties of core-shell Si/SiO nanocomposite as anode material for lithium ion batteries, Electochemistry Communications 9 (2007) 886-890; Silica-Based Composite and Mixed-Oxide Nanoparticles from Atmospheric. Pressure Flame Synthesis, Journal of Nanoparticle research 8 (2006) 379-393
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 코어쉘 구조가 아닌 Si와 SiOx가 일정 함량비로 공존하는 미세 구조를 갖는 SiOx계 복합 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상압에서 공정이 가능하며 대량 생산이 가능한 SiOx계 복합 분말의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전극 활물질로서 상기 SiOx계 복합 분말을 사용하는 용도를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 SiOx(0<x<2) 비정질 상에 Si와 SiO2 결정립이 석출된 미세 구조를 갖는 SiOx계 복합 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은
챔버 내부에 실리콘 전구체를 기상 상태로 분사시키는 단계;
상기 기상 상태의 실리콘 전구체를 화염 버너 장치 내부에 분사시켜 미세화하는 단계;
상기 미세 기상을 고온에서 열분해시켜 복합 분말을 생성시키는 단계;
생성된 복합 분말을 회수하는 단계; 및
회수한 복합 분말을 후-열처리 공정을 수행하는 단계를 포함하는 SiOx계 복합 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 SiOx계 복합 분말을 리튬 이차 전지의 음극용 활물질로서의 용도를 제공한다.
본 발명에서 제조된 SiOx계 복합 분말은 비정질 상태의 SiOx 상에 Si와 SiO2가 결정립 상태로 석출된 구조를 가져 고효율 및 고용량의 전극 활물질로 적용이 가능하다. 특히, 상기 복합 분말은 종래 SiO계 활물질로 이루어진 전지의 충방정시 발생하는 부피 팽창을 효과적으로 억제하여 전지의 수명을 연장하는 이점이 있다.
또한, 그 제조방법에 있어서는 고가의 증착 장비가 없어도 상온 상압에서 공정이 가능하며, 대량 생산이 가능한 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 화염 가수 분해 공정을 수행하기 위한 화염 버너 장치의 구성을 나타내는 블럭도이다.
도 2는 본 발명에 따른 SiOx계 복합 분말의 제조방법을 적용하기 위한 장치를 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 SiOx계 복합 분말의 제조 단계를 보여주는 순서도이다.
도 4의 (a)는 화염 가수 분해 공정 후 복합 분말의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 이의 확대 사진이며, (c)는 후-열처리 공정 후 복합 분말의 주사전자현미경 사진이고, (d)는 이의 확대 사진이다.
도 5의 (a)는 화염 가수 분해 공정 후 복합 분말의 투과전자현미경 사진이고, (b)는 후-열처리 공정 후 복합 분말의 투과전자현미경 사진이다.
도 6의 (a)는 실시예 1에서 얻어진 SiOx계 복합 분말의 X-선 회절패턴이고, (b)는 신에츠사의 SiO 분말의 X-선 회절패턴이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 SiOx계 복합 분말의 X-선 광전자 광도계 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 1의 SiOx계 복합 분말을 포함하는 전지의 충방전 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 이차 전지의 활물질로서 적용 가능한 SiOx계 복합 분말 및 이의 제조방법을 제시한다. 상기 SiOx계 복합 분말은 종래 리튬 이온 삽입에 의한 부피 팽창에 의해 전지의 수명 저하 및 낮은 전기 전도도의 단점을 해소하여 전지의 수명 증가와 함께 고용량 및 고효율의 전지 특성을 확보할 수 있다. 이러한 특성 확보를 위해 SiOx계 복합 분말의 미세 구조 제어가 필요하며, 본 발명에서는 화염 가수 분해 공정 후 후-열처리 공정을 거쳐 제조하되, 상기 화염 가수 분해 공정의 파라미터를 조절하여 전지의 활물질로서 활용 가능케 한다.
이하 도 1 내지 도 3을 참조하여, 본 발명에 따른 SiOx계 (0<x<2, 이하 생략한다) 복합 분말의 제조방법을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 화염 가수 분해 공정을 수행하기 위한 화염 버너 장치의 구성을 나타내는 블럭도이고, 도 2는 SiOx계 복합 분말의 제조방법을 적용하기 위한 화염 버너 장치를 보여주는 모식도이며, 도 3은 제조 단계를 보여주는 순서도이다. 도 2의 장치는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 각 구성요소에 다른 장치가 삽입될 수 있으며, 도 2의 각 단계 사이에 공정이 더욱 추가될 수 있으며,
도 1에서 제시한 화염 가수 분해를 위한 화염 버너 장치는 원료 저장부(10), 화염 반응부(20) 및 수집부(30)로 구성된다.
원료 저장부(10)는 복합 분말 제조를 위해 사용되는 원료 가스인 실리콘 전구체, 수소, 산소 및 쉴드 가스를 공급하기 위한 것으로, 이들을 저장하는 저장 탱크(11, 12, 13, 14)를 각각 구비한다.
저장 탱크(11, 12, 13, 14)는 화염 반응을 위한 챔버와 공급 라인(11a, 12a, 13a, 14a)을 통해 각각 연결되며, 각각의 저장 탱크(11, 12, 13, 14)는 내부 압력 측정을 위한 압력계(미도시)와 유로를 단속하기 위한 밸브(미도시)가 각각 설치된다.
공급 라인(11a, 12a, 13a, 14a)은 원료 가스의 유량 조절을 위해 밸브(11b, 12b, 13b, 14b) 및 유량 조절계(Mass Flow Controller, MFC, 11c, 12c, 13c, 14c)와 연결된다.
원료 가스는 각각의 저장 탱크(11, 12, 13, 14)로부터 공급 라인(11a, 12a, 13a, 14a)을 통해 토치를 통과하여 챔버(21) 내부로 유입한다. 선택적으로, 실리콘 전구체는 유량이 작고 부식성 물질이기 때문에 이송 가스(예, Ar)와 혼합하여 공급 라인(11a)로 공급하고, 거기에 열원가스인 수소의 공급 라인(12a)을 연결시켜 챔버(21) 내부에 실리콘 전구체와 열원 가스가 동시에 주입되도록 할 수 있다.
화염 반응부(20)는 실리카 전구체의 화염 가수 분해 반응을 통해 SiOx계 복합 분말을 얻을 수 있는 것으로, 화염 버너 장치는 원료를 주입하기 위한 노즐관을 3?5개 구비하여 화염을 발생하기 위한 토치(22)와, 화염 가수 분해 반응이 이루어지는 챔버(21)로 구성된다.
챔버(21)는 일측에 배기 필터(23) 및 후드(24)를 구비하고, 내부 습도 및 온도의 유지를 위해 외부 공기와 차단하고, 원료 가스의 공급 라인(11a, 12a, 13a, 14a)과 토치(22)가 연결될 수 있도록 연결부를 구비한다. 특히, 본 발명에 따른 SiOx계 복합 분말의 제조는 상압에서 수행하므로 별도의 감압 또는 압력 제어장치가 불필요하다.
토치(22)는 쿼츠 토치로서, 3?5개의 다른 내경을 갖는 쿼츠 튜브를 조립한 노즐관을 가지며, 노즐관(22a, 22b, 22c)으로부터 원료 가스, 즉, 이송 가스와 혼합된 실리콘 전구체, 열원 가스, 산화 가스 및 쉴드 가스가 각각 배출되도록 한다.
도 2를 참조하면, 제일 내측에 위치한 노즐관인 제1관(22a)으로 혼합된 실리콘 전구체와 열원 가스가 토치의 노즐을 통해 분무된다. 제1관(22a)의 외측에 위치한 제2관(22b)을 통해 쉴드 가스를 공급하고, 최외측에 위치한 제3관(22c)을 통해 산화 가스를 공급한다. 이러한 원료 가스와 노즐관(22a, 22b, 22c)의 배치는 당업자에 의해 변화될 수 있다. 일예로, 노즐관의 안쪽으로부터 실리콘 전구체와 이송 가스의 혼합가스, 열원 가스, 쉴드 가스 및 산화 가스의 순서로 주입되거나, 노즐관의 안쪽으로부터 실리콘 전구체와 이송 가스의 혼합가스, 열원 가스, 쉴드 가스, 산화 가스 및 쉴드 가스가 주입될 수 있도록 순서를 구성한다.
상기 공급되는 실리콘 전구체, 열원 가스 및 산화 가스의 유량을 조절하여 화염 가수 분해의 속도 등을 제어하여 최종 얻어지는 SiOx계 복합 분말의 구조나 형상과 같은 물성 제어가 가능하며, 쉴드 가스의 유량을 조절하여 화염의 길이 및 반응 온도를 제어할 수 있다.
또한, 화염 가수 분해 반응에 요구되는 화염의 직진성과 집속성을 높이기 위해, 각 공급 라인(11a, 12a, 13a, 14a)의 길이, 노즐관(22a, 22b, 22c)의 위치 또는 유입량 등을 조절한다. 일례로, 산화 가스를 주입하는 산화 가스 공급 라인(13a)은 열원 가스 공급 라인(12a)보다 길게 구성하거나, 공급하는 쉴드 가스의 유량을 높여 화염의 퍼짐 현상을 막고 안정한 화염을 형성하도록 한다.
수집부(30)는 화염 가수 분해 반응을 통해 산화된 SiOx계 복합 분말을 수집하기 위한 것으로, 통상의 수집 장치가 사용될 수 있다.
바람직하기로, 도 2에 도시한 바와 같이 챔버(21) 하부에 회전 가능한 플레이트(31)가 사용될 수 있다. 상기 플레이트(31)는 화염 가수 분해 후 생성된 SiOx계 복합 분말 내 수분 또는 불순물을 제거하기 위해 일측에 가열 장치가 장착된 것을 사용하고, 이는 온도 제어를 위한 온도 조절기(32)와 연결한다.
회수된 SiOx계 복합 분말은 분급기 등과 같은 추가의 장치를 거쳐 입경 크기에 따라 분류되어 각종 분야에 적용이 가능하다.
상기한 장치를 이용하여 본 발명에 따른 SiOx계 복합 분말의 제조를 더욱 상세히 설명한다(도 3 참조).
먼저, 각각의 저장 탱크에 원료 가스로서, 실리콘 전구체, 열원 가스, 쉴드 가스 및 산화 가스, 그리고 필요한 경우 이송 가스를 제공한다.
실리콘 전구체는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 가수 분해를 통해 Si 또는 SiOx를 얻을 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하다. 대표적으로, 규소 할라이드, 유기클로로규소 화합물, 유기규소 화합물일 수 있으며, 구체적으로, SiCl4, CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, (CH3)4Si, HSiCl3, (CH3)2HSiCl, CH3C2H5SiCl2 ,화학식 RnCl3-nSiSiRmCl3-m의 디실란 (여기에서 R = CH3 이고, n+m = 2, 3, 4, 5 및 6이다), 및 언급된 화합물들의 혼합물도 사용될 수 있으며, 바람직하기에는 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS) 또는 테트라메틸오르쏘실리케이트(TMOS)가 가능하다.
이러한 실리콘 전구체는 이송 가스와 혼합하여 화염 버너 장치의 챔버 내부로 공급될 수 있으며, 이때 상기 이송 가스로는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 기체가 가능하며, 바람직하기로 아르곤을 사용한다.
열원 가스로는 수소, 메탄, 프로판 및 천연 가스로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 수소 가스를 사용한다.
또한, 산화 가스로는 산소, 공기 및 산소가 포함된 혼합기체로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하며, 바람직하기로 산소를 사용한다.
다음으로, 각 원료 가스의 유량을 제어하면서 챔버 내부에 유입시켜 화염을 발생하여 화염 가수 분해 반응을 수행한다.
토치의 제1관으로 이송 가스와 혼합된 실리콘 전구체와 열원 가스가 기상 상태로 유입되고, 제3관으로 산화 가스가 유입되어 화염이 발생하고 열원 가스(예, 수소) 및 산화 가스(예, 산소)가 실리콘 전구체와 가수 분해 반응이 일어나 SiOx계 복합 분말을 얻는다(실시예 1 참조).
공지된 바에 따르면 실리콘 전구체로 화염 가수 분해 반응을 수행하는 경우 실리카(SiO2)가 얻어지는데, 본 발명에서는 실리콘 전구체, 열원 가스 및 산화 가스의 유량을 각각 제어하며, 특히 단시간 동안 산소 가스가 부족한 분위기에서 가수 분해를 수행하여 실리카가 아닌 SiOx계 복합 분말을 얻을 수 있다.
실리콘 전구체는 20 내지 80 sccm의 유량으로 유입하며, 이는 이송 가스와 혼합한 혼합 가스 형태로 챔버 내부에 주입된다.
구체적으로, 원료 가스로 사용하는 실리콘 전구체와 이송 가스의 혼합 기체, 열원 가스, 산화 가스 및 쉴드 가스는 각각 1?5 slm의 유량의 범위에서 주입하며, 이때 화염 가수 분해시 산소가 부족한 분위기를 조성하기 위해 산화 가스의 유량을 조절한다.
바람직하기로, 열원 가스와 산화 가스는 1:1?2:1의 비(slm)로 주입한다. 만약 상기 산화 가스의 유량이 상기 범위 미만이면 충분한 화염을 발생시킬 수 없어 화염 가수 분해 공정을 진행할 수가 없고, 화염 가수 분해가 충분히 이루어지지 않아 미반응 실리콘 전구체가 잔류할 수 있다. 반대로, 상기 범위를 초과하면 실리콘 전구체의 산화가 발생하여 SiOx가 아닌 SiO2로 전환되기 때문에 상기 범위에서 사용한다. 본 발명의 실험예에서는 열원 가스와 산화 가스를 각각 3 slm로 1:1의 비율로 사용하였다.
또한, 이때 실리콘 전구체와 산화 가스는 실리콘 전구체의 종류에 따라 그 비가 달라질 수 있으나, 바람직하기로 실리콘 전구체:산화 가스는 1:50?1:150의 비 (slm)로 사용한다. 이때 산화 가스의 함량은 실리콘 전구체의 산화에 관여하므로, 산화 가스의 함량이 상기 범위 미만이면 화염 가수 분해 공정을 진행할 수가 없고, 반대로 상기 범위를 초과하면 상기에서 언급한 바와 같이 SiO2로 전환되기 때문에 상기 범위에서 사용한다. 본 발명의 실험예에서는 실리콘 전구체를 40 sccm(0.04 slm), 산화 가스를 3 slm 사용하였다.
이처럼 본 발명에서는 열원 가스와 산화 가스, 실리콘 전구체와 산화 가스의 유량을 제어하여 화염 가수 분해가 효과적으로 일어날 수 있도록 제어한다.
쉴드 가스는 불활성 가스가 사용되며 밀폐된 챔버 내부의 분위기를 제어하여 화염 가수 분해 시 화염의 생성위치를 조절하며, 열원 가스와 산화 가스의 공급 노즐 사이에 배치되어 공급될 수 있다. 사용가능한 쉴드 가스로는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 기체가 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 화염 가수 분해에 의해 생성된 SiOx계 복합 분말은 분말 상태로 포집하여 회수한다.
화염 가수 분해로 생성된 SiOx계 복합 분말은 챔버 하단의 고온의 플레이트에 낙하하며, 이때 플레이트는 일측 하부에 온도 조절 장치와 연결되어 130 내지 180℃, 바람직하기로 160℃의 온도로 유지하면서 산소-수소 가수 분해 반응시 생성되는 수분을 제어한다.
다음으로, 상기 회수된 SiOx계 복합 분말은 1000 내지 1300℃에서 30분 내지 10시간, 바람직하기로 1100 내지 1200℃에서 1시간 내지 5시간 동안 후-열처리 공정을 수행한다.
상기 후-열처리 공정은 이전 단계인 화염 가수 분해 공정을 통해 제조된 복합 분말 내 SiOx의 x값을 제어하고, 결정립을 성장시킴과 동시에 활물질로 적용할 수 있도록 입자의 크기를 충분히 성장시키기 위해 수행한다. 즉, 화염 가수 분해 공정 후 얻어진 SiOx계 복합 분말은 입자 크기가 40?50nm의 나노 수준의 입자 크기를 갖는 구형의 분말이며, 이는 후-열처리 공정을 거쳐 Si 및 SiO2 결정립의 성장과 함께 100nm?100㎛으로 입자가 성장하여 입자 크기가 증가한다(도 5 참조).
이러한 후-열처리 공정은 SiOx가 SiO2로의 산화를 방지하기 위해, 아르곤, 질소 또는 이들의 혼합 가스와 같은 불활성 가스의 주입으로 인한 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
전술한 바의 제조방법은 종래 진공 챔버 내에서 화염 가수 분해 공정을 수행하던 것과 달리 상온 및 상압에서 수행함에 따라 공정상의 번거로움과 더불어 전체적인 공정 비용을 절감할 수 있다. 또한, 실리콘 전구체, 열원 가스 및 산화 가스의 유량을 조절하여 SiOx계 미세 구조를 충분히 제조할 수 있고, 특히 종래 증착을 위한 고가 장비와 비교하여 대량 생산이 가능할 뿐만 아니라 제조시간 또한 단축시킬 수 있는 이점이 있다.
이러한 본 발명에 따른 화염 가수 분해 및 후-열처리 공정을 거쳐 SiOx계 복합 분말을 얻을 수 있다. 상기 SiOx계 복합 분말은 도 5에 따르면, 비정질 SiOx(0<x<2) 구조 내부에 Si와 SiO2 결정립이 분산된 미세 구조를 갖는다. 이때 Si와 SiO2 결정립의 크기는 1?5nm이며, 이러한 미세 구조는 전지충방전시 Li-Si 합금화 반응기에 일어나는 부피팽창 현상에 의해 전극 활물질이 분쇄되는 현상을 억제하여, 전지의 수명이 저하되는 현상을 막아주는 이점이 있다.
상기 SiOx계 복합 분말은 평균 입경이 100nm?100㎛를 가지며, 바람직하기로 도 4(c), (d)에 나타낸 바와 같이, 20?40㎛ 수준의 평균 입경을 갖는다. 이러한 SiOx계 복합 분말은 원자비로 SiOx 20?30%, Si 50?70%, 및 SiO2 5?30%를 포함하며, 분산상인 SiOx로 인해 SiOx계 복합 분말은 비정질의 특성을 갖는다.
특히, 본 발명에 따른 SiOx계 복합 분말은 전지, 그중 리튬 이차 전지의 음극용 활물질로서 바람직하게 사용이 가능하다.
이러한 복합 분말은 Si의 우수한 충방전 특성과 SiOx의 높은 수명 특성을 동시에 나타내 고용량/고성능 특성을 구현할 수 있는 전극의 음극 활물질로서 바람직하게 적용이 가능하다.
활물질로의 사용은 상기 SiOx계 복합 분말을, 도전제, 바인더 등과 혼합 및 슬리러화 활물질용 전극으로 제조하여 사용할 수 있으며, 기존 음극 재료로 사용되는 흑연계 전극과 혼합하여 기존 재료 대비 용량 특성 개선의 용도로 사용 가능하다. 이때 필요로 하는 전지의 종류 및 성능에 맞춰 각종 보조 도전 재료, 바인더 등을 적절히 첨가하여도 된다.
이때 도전제로는 리튬 등을 도프/탈도프 가능한 탄소질 재료가 사용되며, 예를 들어 폴리아센, 폴리피롤 등의 도전성 중합체 혹은 코크스, 중합체 탄소, 탄소 섬유 등 외에, 단위 체적당의 에너지 밀도가 크기 때문에 열분해 탄소류, 코크스류(석유 코크스, 피치 코크스, 석탄 코크스 등), 카본 블랙(아세틸렌 블랙 등), 유리 형상 탄소, 유기 고분자 재료 소성체(유기 고분자 재료를 500℃ 이상의 온도에서 불활성 가스 기류 중, 혹은 진공 중에서 소성한 것) 등이 바람직하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
본 발명의 실험예 2에 따르면, SiOx계 복합 분말을 이차 전지의 활물질로서의 가능성을 확인하기 위해, 반쪽 전지를 제조 후 전지 성능을 평가한 결과 전지의 활물질로서 바람직하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 복합 분말의 제조
도 2에 제시한 장치를 이용하여 복합 분말을 제조하였다.
실리콘 전구체로서 사염화 규소 전구체를 기상 형태로 토치에 공급하기 위하여 35℃에서 버블링하고, 2 slm의 아르곤 가스 이송관으로 40 sccm의 양을 여입시켰다.
토치 내부의 노즐관에 순서대로 수소를 3 slm, 산소 3 slm, 및 쉴드 가스를 2 slm으로 각각 공급하여 화염 가스를 발생시켜 화염 가수 분해 반응을 1시간 동안 수행하였다. 화염으로부터 생성된 복합 분말들은 산소-수소 불꽃으로부터 수분을 제거하기 위해 160℃의 턴 테이블 상에 포집하였으며, 10 g을 회수하였다.
상기 화염 가수 분해 공정을 통해 얻어진 복합 분말을 1200℃에서 3시간 동안 후-열처리 공정을 수행하여 본 발명에 따른 복합 분말을 제조하였다.
실시예 2: 복합 분말의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 토치의 노즐관을 내부에서부터 실리콘 전구체와 아르곤 가스의 혼합 기체(2 slm), 수소 (3 slm), 쉴드 가스(2 slm, 아르곤), 산소 가스(3 slm)을 공급하여 화염 가수 분해 반응 및 후-열처리 공정을 수행하여 본 발명에 따른 복합 분말을 제조하였다.
비교예 1: 복합 분말의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 수소 및 산소를 각각 2 slm씩 사용하여 복합 분말을 제조하고자 하였다. 상기 함량으로 토치 내부의 노즐관에 수소 및 산소를 공급시 산소량이 부족하여 화염이 제대로 생성되지 않아 공정의 진행이 불가능하였다.
비교예 2: 복합 분말의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 수소를 4 slm, 산소를 1 slm 사용하여 복합 분말을 제조하고자 하였다. 상기 함량으로 토치 내부의 노즐관에 수소 및 산소를 공급시 산소량이 부족하여 화염이 제대로 생성되지 않아 공정의 진행이 불가능하였다.
실험예 1: 복합 분말의 미세 구조 분석
상기 실시예 1에서 제조된 복합 분말의 미세 구조를 확인하기 위해 주사전자현미경, 투과전자현미경, X-선 회절분석기, 및 X-ray 광전자 광도계(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)로 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 3 내지 도 7에 나타내었다.
<주사전자현미경 분석>
도 4의 (a)는 화염 가수 분해 공정 후 복합 분말의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 이의 확대 사진이며, (c)는 후-열처리 공정 후 복합 분말의 주사전자현미경 사진이고, (d)는 이의 확대 사진이다.
도 4를 참조하면, 화염 가수 분해 공정 후 복합 분말은 40?50nm 크기의 구형의 입자로 얻어졌으며, 후-열처리 공정을 통해 입자의 성장이 일어나 20?30㎛의 크기로 성장함을 알 수 있다. 후-열처리 공정 전 복합 분말을 그대로 전지의 활물질로서 사용이 가능하나, 바람직하기로 페이스트화 공정을 거쳐 집전체에 전극을 형성할 경우 수십 ㎛ 크기의 입자크기를 갖는 것이 전지 성능에 유리하기 때문에, 바람직하기로는 후-열처리 공정을 수행한다.
<투과전자현미경 분석>
도 5의 (a)는 화염 가수 분해 공정 후 복합 분말의 투과전자현미경 사진이고, (b)는 후-열처리 공정 후 복합 분말의 투과전자현미경 사진이다.
도 5를 참조하면, 화염 가수 분해 공정 후 복합 분말은 비정질의 SiOx 매트릭스 상에 Si 및 SiO2 결정립이 분산되어 있으며, 이때 결정립의 크기는 약 5nm 수준의 크기를 가짐을 알 수 있다.
또한, 후-열처리 공정을 통해 상기 Si 및 SiO2 결정립이 약간 성장하였으며, 이들 영역이 증가하였음을 이미지상에서 확인할 수 있었다.
<X-선 회절분석>
도 6의 (a)는 실시예 1에서 얻어진 복합 분말의 X-선 회절패턴이고, (b)는 신에츠사의 SiO 분말의 X-선 회절패턴이다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 복합 분말은 화염 가수 분해 공정 후와 후-열처리 공정 이후에도 비정질 패턴과 거의 비슷한 회절 특성을 보였다. 상기 복합 분말은 Si 및 SiO2의 결정립이 존재하나 그 함량이 적고 결정립의 크기가 상대적으로 작아 비정질인 SiOx의 특성이 주도적으로(mainly) 나타났다.
이와 비교하여, 종래 전극 활물질로 사용되던 신에츠사의 SiO 분말의 경우 비정질 패턴 뿐만 아니라 Si 결정 피크가 크게 나타나 본 발명에 따른 X-선 회절패턴과는 다른 패턴 형태를 나타냈다.
<X-선 광전자 광도 분석>
도 7은 실시예 1에서 얻어진 복합 분말의 X-선 광전자 광도계 스펙트럼이다. 이러한 XPS 스펙트럼에서 Si0는 Si 금속을 의미하고, Si4+는 SiO2를 의미하고, Si1+, Si2+, Si3+는 SiOx를 의미한다.
도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 복합 분말은 Si, SiOx 및 SiO2가 모두 존재함을 알 수 있었으며, XPS 피크 분포를 통해 계산된 SiOx의 x의 값은 0.76으로 얻어졌다. 이러한 수치는 종래 전극 활물질로 시판되는 SiOx 분말과 유사한 수치로서, 본 발명에 따른 복합 분말이 전극 활물질로서 사용이 가능함을 간접적으로 시사한다.
실험예 2: 복합 분말의 전지 특성 분석
본 발명에 따른 복합 분말을 전지의 활물질로서 사용하기 위해, 코인타입 전지 제조 후 셀 테스트를 통해 전지능을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1의 복합 분말, 도전제(Super-P cabon), 폴리비닐리덴플로라이드를 4:4:2의 중량비로 혼합한 후, NMP(1-methyl-2-pyrrolidinone) 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이를 집전체인 구리 호일에 코팅한 후, 110℃에서 30분 동안 건조시킨 후 압착하였다. 110℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조시킨 전극을 직경 14mm의 크기로 성형하였다.
전기화학 테스트를 위하여 2032 형태의 코인셀(coin cell, Hoshen Co. Japan)을 이용하여 반쪽전지를 제작하였다. 상대전극으로 리튬 포일(Li foil)을 사용하였다. 전해액으로는 EC, EMC가 각각 1 : 1의 부피비로 혼합되어있는 용매에 1.0M의 lithium hexafluoro phosphate(LiPF6)가 녹아있는 용액을 사용하였다. 모든 셀은 아르곤 가스가 채워진 글러브 박스에서 제조되었다.
제작된 모든 반쪽전지는 실온에서 첫번째 싸이클을 0.1 C (1 C = 370 mAh g-1)의 속도로 1회 충방전한 후 5번째 싸이클까지 0.2 C의 전류로 충방전을 진행하는 pre-cycle 과정을 거쳤다. 이때 전압의 범위는 0.01 V~1.2V (vs. Li/Li+)였다.
도 8은 실시예 1의 복합 분말을 포함하는 전지의 충방전 그래프이다. 도 8을 참조하면, 첫 사이클 충전 용량은 513mAh/g, 방전 용량은 268mAh/g의 특성을 보였다. 이때 비가역 용량은 245mAh/g으로 효율은 52%로 나왔으며, 이는 SiO 활물질에서 일반적으로 나타나는 현상이다.
도 8의 그래프를 통해, 본 발명에 따른 복합 분말은 전지의 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 고가의 증착 장비가 없어도 SiO2계 복합 분말을 상온 상압에서 공정이 대량 생산할 수 있다는 이점이 있으며, 이렇게 제조된 복합 분말은 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 바람직하게 적용할 수 있다.
10: 원료 저장부 11, 12, 13, 14: 저장 탱크
11a, 12a, 13a, 14a: 공급 라인 11b, 12b, 13b, 14b: 밸브
11c, 12c, 13c, 14c: 유량 조절계 20: 화염 반응부
21: 챔버 22: 토치
22a, 22b, 22c: 노즐관 23: 배기필터
24: 후드 30: 수집부
31: 플레이트 32: 온도 조절기

Claims (19)

  1. SiOx(0<x<2) 비정질 상에 Si와 SiO2 결정립이 석출된 미세 구조를 갖는 SiOx계 복합 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 SiOx는 0.5<x<1.3인 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Si와 SiO2 결정립의 크기는 1?5nm인 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말.
  4. 제1항에 있어서, 상기 복합 분말은 원자비로 SiOx 20?30%, Si 50?70%, 및 SiO2 5?30%를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말.
  5. 제1항에 있어서, 상기 복합 분말은 평균 입경이 40nm?100㎛인 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말.
  6. 제1항에 있어서, 상기 복합 분말은 평균 입경이 20㎛?50㎛인 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말.
  7. 챔버 내부에 실리콘 전구체를 기상 상태로 분사시키는 단계;
    상기 기상 상태의 실리콘 전구체를 화염 버너 장치 내부에 분사시켜 미세화하는 단계;
    상기 미세 기상을 고온에서 화염 가수 분해시켜 복합 분말을 생성시키는 단계;
    생성된 복합 분말을 회수하는 단계; 및
    회수한 복합 분말을 후-열처리 공정을 수행하는 단계를 포함하는 제1항의 SiOx계 복합 분말의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화염 버너 장치는 원료를 주입하기 위한 노즐관을 3?5개 구비하여 화염을 발생하기 위한 토치와, 화염 가수 분해 반응이 이루어지는 챔버를 구비하는 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 토치는 노즐관의 안쪽으로부터 실리콘 전구체와 이송 가스의 혼합가스, 열원 가스, 쉴드 가스 및 산화 가스의 순서로 주입되어 구성된 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 토치는 노즐관의 안쪽으로부터 실리콘 전구체와 이송 가스의 혼합가스, 열원 가스, 쉴드 가스, 산화 가스 및 쉴드 가스의 순서로 주입되어 구성된 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 열원 가스는 수소, 메탄, 프로판 및 천연 가스로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 산화 가스는 산소, 공기 및 산소가 포함된 혼합기체로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 쉴드 가스는 아르곤, 질소, 공기 및 산소로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 이송 가스는 아르곤, 질소, 및 이들의 혼합기체로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 20?80sccm의 유량으로 유입하는 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 화염 가수 분해시 원료 가스로 사용하는 실리콘 전구체와 이송 가스의 혼합 기체, 열원 가스, 산화 가스 및 쉴드 가스는 각각 1?5 slm의 유량으로 유입시키는 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 열원 가스와 산화 가스는 1:1?2:1의 비(slm)로 주입하는 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 실리콘 전구체:산화 가스는 1:50?1:150의 비(slm)로 주입하는 것을 특징으로 하는 SiOx계 복합 분말의 제조방법.
  19. 제1항의 SiOx계 복합 분말을 포함하는 리튬 이차 전지 음극용 활물질.

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