KR20120110725A - 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트(C), 친수성 화합물(W), 블록화제(C)를 함유하는 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00016

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1~6의 알킬렌 또는 사이클로 알킬렌 중 단독 또는 이들의 혼합물이며; 친수성화합물(W)은 분자 사슬내 아민기를 가지며, R2는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알킬렌 폴리옥시에틸렌 단독 또는 탄소수 1~20의 알킬렌 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 코폴리머(Co-Polymer)이다.

Description

불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물 및 그 제조방법{Composition and manufacturing method of hydrophilic crosslinking blocked isocyanate for Fluoro Type Water Repellent Agent}
본 발명은 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물 및 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 친수성 블록화 이소시아네이트 유도체를 합성하여 일액형으로 사용이 가능한 섬유용 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물 및 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 섬유용으로 이용되는 발수제는 크게, 왁스계, 고급알콜계, 실리콘계 및 불소계 발수제가 있다. 이 중 불소계 발수제는 불소의 기본 물성에 기인하여 가장 발수성이 우수하고, 또한 발유성까지 얻을 수 있는 장점으로 인하여 가장 유용하게 사용되고 있는 발수제이다. 그러나 섬유에 적용되는 특성상 사용 중 각종 오염물에 노출되며, 또한 반복적인 세탁과정을 거치면서 발수성능의 저하는 필연적이다. 통상 세탁과정을 10여 회를 거치면 초기 발수성능의 50% 이하의 발수도만을 나타내게 된다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 발수제와 혼용하여 가교제를 사용하여 발수성과 세탁 내구성을 향상시키고 있다. 내구성 발수제는 날씨 등의 환경의 변화, 사용조건에 따른 오염의 정도, 세탁온도, 세제량, 세탁기의 종류에 따른 세탁방법의 상이성에도 불구하고 발수도의 저하가 없어야 하는 목적을 달성하기 위해 가교제의 사용이 반드시 필요하다.
이런 불소발수제용 가교제는 블록화 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지 화합물, 글리옥살계 수지 화합물, 요소계 수지 화합물, 가교성 단량체로 이루어진 중합체(아크릴산 에스테르 공중합물) 등을 들 수 있으나 주로 사용되는 가교제는 블록화 이소시아네이트이다.
블록화 이소시아네이트는 그 밖에 접착제, 커플링제, 가교결합제 등의 용도 등을 포함하여 가정용 및 산업용으로 다양한 분야에서 유용하게 사용되고 있다. 따라서 이러한 블록화 이소시아네이트에 대한 수요는 계속적으로 요구되며, 또한 기제에 대한 물성의 저하가 없으면서 새로운 기능과 복합 기능의 제품이 항상 요구되고 있다.
기존의 블록화 이소시아네트를 제조하기 위한 블록화제로서, 주로 2-부타논옥심, 시클로헥사논옥심, ε-카프로락탐, 아세토아세틱에스테르, 말로닉산디에틸에스테르, 아세틸아세톤, 페놀, 메탄올, 중아황산염, 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 인다졸 등을 들 수 있다.
이 중 섬유용 불소 발수제와 병용이 가능한 것은, 섬유의 특성 가공온도인 150 ~ 170℃의 가공온도에서 해리가 용이하며, 가공수지와의 반응성 및 해리된 블록화제의 탈락에 따른 발수성 저하의 방지 등의 인자를 고려하여, 2-부타논옥심, 시클로헥사논옥심, 말로닉산디에틸에스테르, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 등이 유용하다고 보고되어 있다.
이러한 블록화 이소시아네이트는 고온에서 해리되면 이소시아네이트는 접착제에 대해 가교결합제로서 역할을 하여 불소 발수제와 섬유간의 결합력을 향상시키며, 또한 3차원 망상구조를 이루어 내구성을 향상시킨다고 보고되어 있다.
기존의 블록화제 중 해리온도가 100℃ 보다 낮은 블록화제는 상온에서도 점진적으로 해리하여 불소 발수제의 고형화를 촉진하여 사용이 불가능하게 만들며, 해리온도가 높은 블록화제들은 물에 대한 용해성이 매우 낮기 때문에 별도로 계면활성제라는 유화제를 병용 사용하여 호모게나이져 처리, 또는 밀링 공정의 과정을 거쳐 블록화 가교제로 사용이 가능하며, 통상의 이소시아네이트(A)와 블록화제(B)의 첨가반응은 다음과 같은 반응식으로 설명될 수 있다.
[화학식]
Figure pat00001
이소시아네이트 A 블록화제 B 블록화 이소시아네이트
그러나 기존의 첨가반응으로 합성된 블록화 이소시아네이트는 소수성 물질로써, 물에 대한 용해성이 전혀 없으므로 물에 용해시켜 사용하는 불소 발수제와 병용할 수 없다. 따라서 통상의 계면활성제를 사용하여 강제 유화공정을 거쳐 액상으로 제조한다. 이 경우에도 불소 발수제와 상용성이 나오지 않으므로, 발수제와 블록가교제 2액을 각각 조액한 후 원단에 처리할 때 각각 별도로 사용해야 하는 단점을 가지고 있다.
또한, 이러한 블록화 이소시아네이트도 보통 1주일 정도의 기간 내에 모두 침전물을 발생시킬 만큼 안정성이 낮으며, 통상의 불소 발수제는 발수성이란 특성 때문에 아주 미량의 유화제만을 사용하여 발수제를 제조하기 때문에 이런 가교제들이 일액형으로 혼합할 경우 상호간에 유화파괴 현상이 발생하여 발수제로 사용할 수 없거나, 사용하여도 발수성이 나오지 않는 등의 단점을 가지고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 섬유 원단에 내구성을 가지는 발수성을 부여하기 위해 사용되는 불소 발수제와 일액으로 혼합이 가능한 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제를 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.
또한, 일액으로 혼합하였을 때 불소 발수제의 유화파괴, 침전, 80℃의 고온 보관시에도 경시변화를 일으키지 않으면서, 기존 발수성의 성능을 30%이상 향상시키고, 20회 이상의 세탁공정 후에도 발수성이 80 이상을 유지할 수 있는 불소 발수제용 가교제를 제공하고자 한다.
또한, 상용성을 위해서는 다양한 친수분자의 친수성 정도와 구조적 특성을 고려한 계면활성제의 적용성과, 내세탁성을 유지하기 위한 친수-친유간의 발란스를 유지하도록 분자구조를 가지도록 설계된 블록화 이소시아네이트 조성물을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트(C), 친수성 화합물(W), 블록화제(C)를 함유하는 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1~6의 알킬렌 또는 사이클로 알킬렌 중 단독 또는 이들의 혼합물이며; 친수성화합물(W)은 분자 사슬내 아민기를 가지며, R2는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알킬렌 폴리옥시에틸렌 단독 또는 탄소수 1~20의 알킬렌 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 코폴리머(Co-Polymer)이다.
또한, 상기 화학식 1의 R1은 탄소수 1~6의 메칠렌, 부칠렌 및 헥사메틸렌를 포함하는 알킬렌이거나, R1은 사이클로헥산, 디사이클로헥실메탄, 페닐렌, 톨릴렌, 자일리렌, 디페닐메탄, 이소프로필리덴-비스(4-페닐렌), 나프탈렌 및 이소포론를 포함한다.
또한, 상기 화학식 1의 R1인 사이클로 알킬렌에 붙는 이소시아네이트 또는 알킬 그룹의 위치는 1,3-, 1,4-, 2,4-, 2,6- 또는 4,4-와 같이 동일 위치를 가진다.
또한, 상기 친수성 화합물(W)은 하기 화학식 2로 표시되는 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, R2는 -CH2-, -(CH2)k, -(CH2)k-(OCH2CH2)n-, -(CH2)k-(OCH(CH3)CH2)m-(OCH2CH2)n-, k는 1~20이고, n, m은 1~30이다.
또한, 상기 친수성 화합물(W)은 이소시아네이트(A) 농도(%)에 대해 5.0 ~ 15.0의 범위로 함유된다.
또한, 상기 블로화제(W)는 2-부타논옥심, 시클로헥사논옥심, 말로닉산디에틸에스테르, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
또한, 상기 블록화제에 사이클로 부탄올, 사이클로 펜탄올, 사이클로 헥산올, N-메틸 피롤리돈, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 사이클로헥사논, 메톡시-프로필 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 용제로 포함한다.
또한, 상기 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물 100중량부에 대해 계면활성제 1~10중량%를 더 포함한다.
또한, 상기 계면활성제는 비이온성, 카티온성, 양성 계면활성제 중 단독 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.
이와 같이 구성되는 본 발명은 일액으로 제조, 보관 및 사용이 가능하게 되어 기존의 이액으로 사용한 블록화 이소시아네이트계 가교제의 단점을 보완하였으며, 동시에 가교제 본래 성질인 발수제의 발수성 향상과 내구성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 가교정도에 따라 일회성 및 내구성 발수제에 적용이 가능하며, 의류용, 부직포, 피혁물 및 산업용도의 모든 종류에 적용이 가능하며, 또한 재질면에서 면, 폴리 나일론 아크릴등의 모든 종류의 원단에 적용이 가능하다. 특히, 일반 불소 발수제가 적용가능한 모든 종류의 원단에 적용이 가능하며, 현재 불소발수제는 폴리에스테르, 나일론, 아크릴 등과 같은 합성 섬유 및 면, 울, 견과 같은 천연 섬유, 의복, 침구와 같은 의류나 생활용품, 자동차 시트, 위생용지 등의 산업용품 등에 광범위하게 사용되고 있으며, 또한 섬유의 특성상 가장 후공정에서 사용되는 섬유용 유연제나 대전방지제와 유사한 카치온성 이온 특성을 가지고 있어, 이러한 가공제와의 병용 사용도 가능한 이점이 있다.
또한, 향후 다른 종류의 친수성 바인더, 친수성 수지 등에도 상용성을 높일 수 있어 적용범위를 확대할 수 있는 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제를 제공할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 따른 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물 및 그 제조방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물은, 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트(C), 친수성 화합물(W), 블록화제(C)를 함유하는 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1~6의 알킬렌 또는 사이클로 알킬렌 중 단독 또는 이들의 혼합물이며; 친수성화합물(W)은 분자 사슬내 아민기를 가지며, R2는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알킬렌 폴리옥시에틸렌 단독 또는 탄소수 1~20의 알킬렌 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 코폴리머(Co-Polymer)이다.
본 발명에 따른 가교제 조성물은 섬유 원단에 내구성을 가지는 발수성을 부여하기 위해 사용되는 불소 발수제와 일액으로 혼합이 가능한 친수성 블록화 이소시아네이트의 합성에 관한 것으로, 내세탁성을 유지하기 위한, 친수-친유간의 발란스를 유지하도록 분자구조를 가지도록 설계된 블록화 이소시아네이트를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 바람직한 특정한 양태에서는, 다음과 같이 이소시아네이트(A)와 친수성분자(W)와의 초기 반응을 먼저 진행하고 이후 블록화제(B)의 첨가 반응으로, 다음과 같은 반응식으로 설명될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00005
이소시아네이트 C 친수성화합물 W
Figure pat00006
친수성 이소시아네이트 유도체 CW
[반응식 2]
Figure pat00007
친수성 이소시아네이트 유도체 CW 블록화제 B
Figure pat00008
친수성 블록화 이소시아네이트
위의 반응식 1에서 이소시아네이트(A) 내의 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌그룹, 예를 들면 메칠렌, 부칠렌 및 헥사메틸렌이거나, R1은 사이클로 알킬렌 그룹, 예를 들면, 사이클로헥산, 디사이클로헥실메탄, 페닐렌, 톨릴렌, 자일리렌, 디페닐메탄, 이소프로필리덴-비스(4-페닐렌), 나프탈렌 및 이소포론이다. 사이클로 알킬렌에 붙는 이소시아네이트 또는 알킬 그룹의 위치는 1,3-, 1,4-, 2,4-, 2,6- 또는 4,4-와 같이 동일 위치를 가질 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다.
상기 반응식 1에서 친수성화합물(W)는 친수성을 위해 분자 사슬내에 아민기를 가지는 물질로써, R2 는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알킬렌 폴리옥시에틸렌 단독 또는 탄소수 1~20의 알킬렌 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 코폴리머(Co-Polymer) 모두 사용이 가능하다.
폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 단량체의 몰분자량은 통상 1부터 1000 사이에 사용이 가능하다. 화학구조식은 아래와 같다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서
R2 = -CH2-, -(CH2)k, -(CH2)k-(OCH2CH2)n-, -(CH2)k-(OCH(CH3)CH2)m-(OCH2CH2)n-
k는 1~20이고, n, m는 1~30의 값을 가진다.
k는 바람직하게는 2~8이 우수하며, n과 m의 값은 블록화제의 크기에 따라 변화하며, 바람직하게는 m은 5~10이고, n은 10~30이다. m대 n의 비는 1 대 2 ~ 6의 비를 가지는 것이 친수성의 정도와 유화분산성이 우수하다.
위의 반응식 2에서 블록화제(B)는 가교제로써 사용되는 물질에 제한을 두지 않으며, 2-부타논옥심, 시클로헥사논옥심, 말로닉산디에틸에스테르, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등이 모두 가능하다. 다만 본 반응시 가교도와 발수도의 정도에 따라 몰 수의 조정은 필요하다.
상기 반응식 1, 2는 반응성이 우수한 이소시아네이트(C)와 전자도우너의 역할이 가능한 2관능 친수성 화합물(W) 및 매우 우수한 전자 도우너로 작용하는 블록화제(B) 간의 결합이므로 촉매의 첨가를 요하지 않으며, 블록화제의 용해성을 위해 사이클로 부탄올, 사이클로 펜탄올, 사이클로 헥산올, N-메틸 피롤리돈, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 사이클로헥사논, 메톡시-프로필 아세테이트가 용제로써 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 친수성화합물(W)의 사용량은 이소시아네이트(A)의 농도(%)에 대해 5.0 ~ 15.0의 범위내에서 합성이 가능하며, 이소시아네이트 당 친수성 화합물의 몰 비를 높게할 경우는 겔화의 문제가 있다, NCO함량을 너무 낮출 경우는 친수화도가 높아져 발수도 저하의 요인이 될 수 있으므로 주의하여야 한다. 최적의 당량비는 친수화 화합물의 친수화 정도에 따라 선택되어야만 하지만, 통상 5.0 ~ 15.0 범위에서 선택적으로 사용하며, 반응 온도는 친수성분자의 반응성과 분자 크기에 따라 반응성에 차이가 있지만, 통상 50~110℃, 바람직하게는 70~90℃이다. 사용되는 용제에 따라 블록화제의 용해성이 다르고 따라서 반응성에 차이를 가지지만, 최대 반응시간은 7시간을 초과하지 않으며, 바람직하게 3~5 시간이다.
반응식 2에서의 블록화제(W)의 량은 이소시아네이트(C)와 친수성화합물(W)의 1차 반응 후 생성된 친수성 이소시아네이트 유도체(CW)의 NCO함량(%)에 따라 결정되어야 한다. 통상의 NCO 당량에 대해 1배로 사용하는 것이 바람직하지만, 블록화제의 특성상 몰비에 따라 동량 혹은 NCO농도(%)를 0으로 하는 적합한 당량비로 블록화제를 사용할 수 있으며, 반응 온도는 블록화제의 종류에 따른 반응성의 차이에도 불구하고 50~100℃, 바람직하게는 70~90℃이다. 사용되는 용제에 따라 블록화제의 용해성이 다르고 따라서 반응성을 차이를 가지지만, 최대 반응시간은 7시간을 초과하지 않으며, 바람직하게 3~5 시간이다.
본 반응은 별도의 반응기 내로 질소 또는 아르곤 가스를 충진하여 반응함으로써 더욱 좋은 수율의 반응율을 얻을 수 있으며, 특별한 압력을 요구하지 않으므로 대기압 또는 유도기압에서 실시할 수 있다, 따라서 반응물의 성질 및 이용 가능한 장비를 기초로 하여 용제에 대한 냉각관의 사용, 또는 부재하에서 대기압에서 가열하여 반응을 진행할 수 있다.
따라서, 다음 실시예를 통해 상세히 설명될 수 있다.
합성된 친수성 블록화 이소시아네이트는 분자사슬내에 친수성 분자에 기인하여 친수성의 정도가 높아진다. 따라서 별도의 계면활성제의 도입이 필요없거나, 혹은 매우 미량의 계면활성제 만으로도 유화가 가능하다. 이런 목적으로 사용될 수 있는 계면활성제는 유화용 비이온 계면활성제 또는 카치온 계면활성제이다. 상기 유화용 비이온 또는 카치온 계면활성제는 통상적으로 사용되는 계면활성제면 사용이 가능하다. 대표적으로, 상기 유화용 비이온 계면활성제는 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시에틸렌모노(치환페닐)에테르, 폴리올 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 폴리옥시프로필렌 코폴리머(Co-Polymer) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 상기 유화용 비이온 계면활성제의 알킬기는 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 헥사데실기, 올레일기 등을 들 수 있으며, 폴리옥시알킬렌 폴리옥시프로필렌 코폴리머의 경우, 랜덤형(Ramdom)보다 블록형(Block)이 유화성이 우수한다. 상기 양이온 계면활성제 또한 이 분야에서 통상적으로 사용되는 계면활성제가 가능하다. 대표적으로, 상기 양이온 계면활성제로는 치환 암모늄염형 계면활성제가 사용되며, 구체적으로 모노헥실트리메틸암모늄클로라이드, 모노헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 모노옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, 모노옥타데실모노메틸디폴리에틸렌글리콜암모늄 클로라이드, 디알킬디메틸암모늄클로라이드, 디메틸모노라우릴아민아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때, 상기 계면활성제는 조성물 100중량부에 대해 약 0~10 중량%, 바람직하기로는 1 ~ 5중량% 로 사용한다.
만약, 그 계면활성제의 함량이 극히 낮아 HLB(친수 친유 발란스)가 맞지 않을 경우, 불소발수제와 병용하여 일액으로 제조하여 장기 보관 시 침전물이 발생할 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 발수제 처리하면 발수성능의 저하를 초래할 수 있다. 이러한 계면활성제의 함량은 사용하는 계면활성제의 종류에 따라 달라지며, 상용성과 장기 안정성, 발수성 등을 고려하여 적절히 사용하여야 한다.
상기 조성물로 이루어진 유화액은 고형분 대비 15~50 중량% 의 농도의 수계형으로 제조하고, 발수제와 적절한 농도로 배합하여 사용한다. 추가적으로, 상기 조성물은 효과를 방해하지 않는 범위에서, 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로는 방부제, 산화방지제, 소포제, pH조정제 등이 가능하다. 상기 첨가제는 제품 안정성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 적당량 첨가할 수 있으며, 전체 조성물 내에서 각각 최대 3 중량, 바람직하게는 0.01?3 중량% 첨가한다.
[실시예]
실시예 1 내지 3 및 발수제 혼용시험을 위한 실시예 4를 행한다.
실시예 1
질소 도입관, 부가 깔때기, 환류 냉각기, 온도계, 교반장치 및 진공펌프가 구비된 반응기를 준비하고, 진공 하에서 완전히 수분이 제거된 후 반응기 내로 질소를 치환하고, 톨루일렌디이소시아네이트 174부를 투입하고 용매로 N-메틸피롤리돈과 메톡시-프로필 아세테이트(50:50)를 200부를 투입하여 교반하면서 승온하여 70~80℃에서 트리에탄올아민 5부를 투입하여 NCO농도(%)가 7.0~9.0의 범위에 들어올 경우 반응액을 50도로 냉각하고, 3,5-디메틸피라졸 97부를 첨가하여 3시간 동안 반응을 진행한다. FT-IR로 2350cm-1{시아네이트기}의 Peak가 사라짐으로 NCO기가 존재하지 않음을 확인한 후 물 100부에 빙초산 6부를 희석하여 투입하고 80℃도로 재승온하여 1시간동안 숙성시킨 다음 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 코폴리머(KPX, PE-74)로 고형분 대비 2% 첨가하여 잘 용해한 후 물을 투입하여 고형분 30%의 연한 황색 - 미황색의 반투명한 분산액 약 930부를 수득한다.
실시예 2
질소 도입관, 부가 깔때기, 환류 냉각기, 온도계, 교반장치 및 진공펌프가 구비된 반응기를 준비하고, 진공 하에서 완전히 수분이 제거된 후 반응기 내로 질소를 치환하고 헥사메틸렌디이소시아네이트 170부를 투입하고 용매로 N-메틸피롤리돈과 메톡시-프로필 아세테이트(50:50)을 100부를 투입하고 교반하면서 승온하여 70~80℃에서 트리에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 아민 50부를 투입하여 NCO농도(%)가 7.0~9.0의 범위에 들어올 경우 반응액을 50도로 냉각하고 3,5-디메틸피라졸 97부를 첨가하여 3시간 동안 반응을 진행한다. FT-IR로 2350cm-1{시아네이트기}의 Peak가 사라짐으로 NCO기가 존재하지 않음을 확인한 후 물 100부에 빙초산 4부를 희석하여 투입하고 80℃도로 재승온하여 1시간동안 숙성시킨 다음 물을 투입하여 고형분 기준 30%의 연한 황색 - 미황색의 반투명한 분산액 약 1,000부를 수득한다.
실시예 3
질소 도입관, 부가 깔때기, 환류 냉각기, 온도계, 교반장치 및 진공펌프가 구비된 반응기를 준비하고, 진공 하에서 완전히 수분이 제거된 후 반응기 내로 질소를 치환하고 헥사메틸렌디이소시아네이트 뷰렛(삼량체) 480부를 투입하고 용매로 N-메틸피롤리돈를 100부를 투입하고 교반하면서 승온하여 70~80℃에서 트리에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 아민 100부를 투입하여 NCO농도(%)가 8.0 ~ 10.0의 범위에 들어올 경우 반응액을 50도로 냉각하고 3,5-부탄논옥심 90부를 첨가하여 3시간 동안 반응을 진행한다. FT-IR로 2350cm-1{시아네이트기}의 Peak가 사라짐으로 NCO기가 존재하지 않음을 확인한 후 물 100부에 빙초산 4부를 희석하여 투입하고 80℃도로 재승온하여 1시간동안 숙성시킨 다음 다음 물을 투입하여 고형분 30%의 미황색의 투명한 수성액 약 2200부를 수득한다.
실시예 4
불소계 발수제 SNOGUARD 700 (고형분 30%, Cation성) 100부에 대해 상기 가교제 액을 30부를 각각 혼합한 액을 조액하여 안정성 및 내구성 발수도를 비교하였다.

No		 첨가 가교제1 )
안정성
(40℃*1개월)		 내구성 발수도2 )
HL=0 HL=20
1 × 안정 100 50
2 실시예 1품 안정 100 60
3 실시예 2품 안정 100 90
4 실시예 3품 안정 100 80
5 외산품3 ) 다량 침전 100 80
1) 발수제(SNOGUARD 700) 100부 기준으로 각 실시예에서 합성된 친수성 가교제를 30부 혼합하였다.
2) 원단은 100% 폴리에스터 직물 40'S 사용하여 발수제와 가교제 혼합액 기준으로 30g/l 액에 침적한 후 망글을 통과하여 Pick-up 80% 기준으로 패딩처리하였으며, 건조 열처리와 큐어링 처리(170℃*1min) 한 후 AATCC 22법(스프레이법)에 준해 발수도를 측정하였다.
3) 일본 다이찌 고쿄사의 BN-69를 상기 1)와 동량으로 혼합하여 비교하였으며, 단독액은 안정성이 나오지 않으므로, 내구성 발수도 시험 시 이액으로 혼합하여 시험하였다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트(C), 친수성 화합물(W), 블록화제(C)를 함유하는 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1~6의 알킬렌 또는 사이클로 알킬렌 중 단독 또는 이들의 혼합물이며;
    친수성화합물(W)은 분자 사슬내 아민기를 가지며, R2는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알킬렌 폴리옥시에틸렌 단독 또는 탄소수 1~20의 알킬렌 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 코폴리머(Co-Polymer)이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1은 탄소수 1~6의 메칠렌, 부칠렌 및 헥사메틸렌를 포함하는 알킬렌이거나, R1은 사이클로헥산, 디사이클로헥실메탄, 페닐렌, 톨릴렌, 자일리렌, 디페닐메탄, 이소프로필리덴-비스(4-페닐렌), 나프탈렌 및 이소포론를 포함하는 사이클로 알킬렌인 것인 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    R1인 사이클로 알킬렌에 붙는 이소시아네이트 또는 알킬 그룹의 위치는 1,3-, 1,4-, 2,4-, 2,6- 또는 4,4-와 같이 동일 위치를 가지는 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 단량체는 몰분자량이 1~1000인 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 친수성 화합물(W)은 하기 화학식 2로 표시되는 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 화학식 2에서,
    R2는 -CH2-, -(CH2)k, -(CH2)k-(OCH2CH2)n-, -(CH2)k-(OCH(CH3)CH2)m-(OCH2CH2)n-,
    k는 1~20이고, n, m은 1~30이다.
  6. 제 1항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 친수성 화합물(W)은 이소시아네이트(A) 농도(%)에 대해 5.0 ~ 15.0의 범위로 함유되는 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 블로화제(W)는 2-부타논옥심, 시클로헥사논옥심, 말로닉산디에틸에스테르, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 블록화제에 사이클로 부탄올, 사이클로 펜탄올, 사이클로 헥산올, N-메틸 피롤리돈, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 사이클로헥사논, 메톡시-프로필 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 용제로 포함하는 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물.
  9. 제 1항 내지 8항 중 한 항에 있어서,
    상기 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물 100중량부에 대해 계면활성제 1~10중량%를 더 포함하는 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 계면활성제는 비이온성, 카티온성, 양성 계면활성제 중 단독 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물.
  11. 하기 반응식 1로 표시되는 이소시아네이트(C)와 친수성 화합물(W)을 반응시켜 친수성 이소시아네이트 유도체(CW)를 생성한 후 하기 반응식 2로 표시되는 상기 친수성 이소시아네이트 유도체에 블록화제(W)를 반응시켜 제조되는 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물 제조방법:
    [반응식 1]

    Figure pat00012

    Figure pat00013

    [반응식 2]
    Figure pat00014

    Figure pat00015

    상기 반응식 1에서,
    R1은 탄소수 1~6의 알킬렌 또는 사이클로 알킬렌 중 단독 또는 이들의 혼합물이며;
    친수성화합물(W)은 분자 사슬내 아민기를 가지며, R2는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알킬렌 폴리옥시에틸렌 단독 또는 탄소수 1~20의 알킬렌 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 코폴리머(Co-Polymer)이다.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 반응식 1의 R1은 탄소수 1~6의 메칠렌, 부칠렌 및 헥사메틸렌를 포함하는 알킬렌이거나, R1은 사이클로헥산, 디사이클로헥실메탄, 페닐렌, 톨릴렌, 자일리렌, 디페닐메탄, 이소프로필리덴-비스(4-페닐렌), 나프탈렌 및 이소포론를 포함하는 사이클로 알킬렌인 것인 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    R1인 사이클로 알킬렌에 붙는 이소시아네이트 또는 알킬 그룹의 위치는 1,3-, 1,4-, 2,4-, 2,6- 또는 4,4-와 같이 동일 위치를 가지는 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 단량체는 몰분자량이 1~1000인 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 반응식 1의 친수성 화합물(W)은,
    R2는 -CH2-, -(CH2)k, -(CH2)k-(OCH2CH2)n-, -(CH2)k-(OCH(CH3)CH2)m-(OCH2CH2)n-,
    k는 1~20이고, n, m은 5~30이다.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 이소시아네이트(A)와 친수성화합물(W)의 반응 온도는 50 ~ 110℃에서 반응시키는 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물 제조방법.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 친수성 이소시아네이트 유도체와 블록화제의 반응 온도는 50 ~ 100℃에서 반응시키는 불소 발수제용 친수성 블록화 이소시아네이트 가교제 조성물 제조방법.
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