KR20120102840A - 다층 구조를 갖는 금속산화물 튜브를 이용한 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열린 기공이 적어도 하나 이상 포함된 불연속적인 실린더 형상의 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상부층/중심층/하부층의 박막 구조에서 중심층에 유해환경가스에 잘 반응하는 N-타입 내지는 P-타입 금속산화물 반도체 층을 형성하고, 그 상부층과 하부층에 서로 상이한 타입을 갖는 금속산화물 반도체 층 내지는 촉매층을 샌드위치 구조로 형성하여 가스반응 감도를 크게 개선시킨 가스센서 및 그 제조방법을 제공한다. 실린더 형상의 다층 튜브 구조는 고분자 나노섬유를 템플레이트로 이용하여 제조되기 때문에, 튜브의 직경을 고분자 섬유 두께 조절로 손쉽게 조절가능하며, 증착 공정을 통해 감지층을 형성하기 때문에, 튜브의 하부에 잘 코팅이 되지 않아서 튜브의 일단면에 열린 기공구조를 갖는 불연속적인 튜브 구조가 형성되어 유해환경가스의 확산이 빠르게 이루어질 수 있기 때문에 가스 감지가 빠른 시간 내에 이루어질 수 있다.

Description

다층 구조를 갖는 금속산화물 튜브를 이용한 가스센서 및 그 제조방법{Gas sensors using metal oxide tube of multilayered structures and it's fabrication method}

본 발명은 열린 기공을 포함하는 불연속적인 실린더 형상의 다층 구조의 금속산화물 튜브 및 이를 감지소재로 이용한 고감도 가스센서에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 N-타입 금속산화물 반도체층, P-타입금속산화물 반도체층, 촉매층이 서로 연속적으로 접합되어 있는 다층 구조의 금속산화물 튜브 및 이를 가스센서 감지소재로 이용한 고감도 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

과도한 CO₂ 배출에 의한 지구온난화와 유해환경가스 배출에 의한 환경오염문제가 심각해짐에 따라, 대기오염가스 물질을 조기에 검출하고, 모니터링 할 수 있는 가스센서의 중요성이 더욱 높아지고 있다. 특히 가스들이 흡착됨에 따른 저항의 변화를 통해 센서가 동작되는 반도체식 가스센서는 음주측정기에서부터 자동차용 AQS (Air Quality System) 센서 및 실내의 공기청정 모니터링 등에 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 반도체식 가스센서에는 일반적으로 ZnO, SnO₂, NiO, WO₃, TiO₂ 같은 금속산화물 반도체가 널리 활용되고 있다.

외부 가스에 대한 감도 (response) 특성은 감지물질의 표면적 (surface area), 기공도(porosity), 표면반응 (surface reaction) 등에 의해 크게 좌우가 된다. 일반적으로 10 nm 이하의 두께를 갖는 표면 공핍층 (Surface Depletion Layer)에서 외부 가스의 흡착에 의한 저항의 변화가 크게 일어나기 때문에, 감지물질의 두께나 형상을 표면공핍층 수준의 스케일로 낮추게 된다면 더 높은 감도를 기대할 수 있게 된다. 또한, 나노감지물질의 표면적을 넓히기 위해서, 나노분말 (nanopowder), 나노와이어 (nanowire), 중공 볼 (hollow sphere), 중공반구 (hollow hemisphere) 구조 등 다양한 형태의 나노구조를 갖는 금속산화물 반도체 소재가 가스센서의 감지소재로 사용이 되고 있다. 또한 센서 소자의 미세화가 가속됨에 따라 진공 증착 공정을 이용하여 감지물질을 증착하는 연구도 활발히 진행이 되고 있다. 그러나 박막 증착의 경우 기판상에 밀도가 매우 높은 박층이 형성, 표면 공핍층이 박막의 상층부에만 형성되어 밀도가 제한적이며, 하부 기판과의 계면에서 센서 특성의 저하현상이 발생하게 된다. 따라서 진공 증착공정을 이용하여 감지물질을 제조하면서도, 하부 기판과의 계면 특성을 최소화하고, 또한 표면 공핍층의 두께를 더욱 늘리면서, 가스 이동이 원활하게 일어날 수 있는 열린 기공구조를 갖는 가스 감지물질의 제조가 필요하다.

본 발명의 목적은,

N-타입 금속산화물 반도체층, P--타입 금속산화물 반도체층, 촉매층이 서로 연속적으로 접합되어 있으며, 상기의 반도체층 또는 촉매층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 물질층으로 이루어진 다층 튜브 내지는 샌드위치 형태의 3층 이상의 다층 구조를 포함하는 금속산화물 튜브를 이용한 고감도 가스센서의 제조에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명의 목적은

첫째, 고분자 나노섬유를 템플레이트로 이용, 나노섬유 상에 N--타입 금속산화물 반도체층, P--타입 금속산화물 반도체층, 촉매층이 서로 연속적으로 접합되어 있는 2층 이상의 다층 구조의 금속산화물 튜브를 진공증착법을 이용하여 코팅하고, 고온에서 열처리하여 튜브 형상의 금속산화물 다층구조를 제조하고,

둘째, 제조된 다층구조의 금속산화물 튜브를 페이스트(paste) 형태로 만들어서 센서 기판 위에 코팅하여 가스센서를 제조하는 방법을 제공하고,

셋째, 상기의 과정을 거쳐 미세 및 거대 기동도가 매우 잘 발달된 다층 구조의 금속산화물 튜브를 이용한 가스센서를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 열린 기공이 적어도 하나 이상 포함된 불연속적인 실린더 형상의 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 다층 튜브는 P-타입 금속산화물층, N-타입 금속산화물층 및 촉매층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 물질층으로 이루어진 다층 튜브를 포함하며, 상기 다층 튜브는 상부층/중심층/하부층으로 이루어진 3층의 샌드위치 구조일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 다층 튜브는 P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층/촉매층, 촉매층/P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층, N-타입 금속산화물층/P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층, P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층/P-타입 금속산화물층, 촉매층/N-타입 금속산화물층/촉매층, 또는 촉매층/P-타입 금속산화물층/촉매층 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 다층 튜브이며, 상기 열린 기공은 금속산화물 튜브의 벽면에 형성된 미세 기공이거나 금속산화물 튜브의 일단면에 형성된 열린 기공이다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 불연속적인 실린더 형상은 금속산화물 튜브의 일단면이 열려있는 형상이며, 상기 다층 튜브의 직경은 100 nm ~ 3000 nm의 범위이다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 다층 튜브에서 다층을 구성하는 박층의 두께는 22 nm ~ 300 nm이며, 다층 튜브에서 중심층의 두께는 20 nm ~ 200 nm의 두께 범위이다. 또한, 다층 튜브의 상부층과 하부층의 두께는 각각 1 nm ~ 50 nm의 두께 범위이며, 상기 촉매층은 다른 금속산화물층과 공존하거나, 또는 단독으로 상기 다층 튜브의 일 층을 구성한다.

본 발명의 일 실시예에서 N-타입 금속산화물층은 SnO₂, TiO₂, ZnO, In₂O₃, WO₃, Zn₂SnO₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며, P-타입 금속산화물층은 CuO, NiO, Cr₂O₃, Co₃O₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 촉매층은 Pt, Ag, Au, Pd, RuO₂, IrO₂ 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 열린 기공이 적어도 하나 이상 포함된 불연속적인 실린더 형상의 다층 튜브 구조의 감지소재를 포함하며, 상기 감지소재는 서로 네트워크화 되어 있는 가스센서를 제공한다.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 고분자 나노섬유 템플레이트를 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 나노섬유 템플레이트 위에 P-타입 금속산화물층, N-타입 금속산화물층 및 촉매층으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 둘 이상을 층을 코팅하여 다층 박막을 형성하는 단계; (c) 고분자 나노섬유 템플레이트를 제거하고, 다층박막을 결정화하기 위한 열처리를 진행하여, 다층 튜브를 제조하는 단계; (d) 상기 열처리 후에 얻어진 다층 튜브의 감지소재를 페이스트로 만들고, 이를 전극을 포함하는 기판 상에 프린팅하여 상기 다층 튜브들을 서로 네트워크화 시키는 단계를 포함하는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 다층 박막은 P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층/촉매층, 촉매층/P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층, N-타입 금속산화물층/P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층, P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층/P-타입 금속산화물층, 촉매층/N-타입 금속산화물층/촉매층, 또는 촉매층/P-타입 금속산화물층/촉매층 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며, 고분자 나노섬유 템플레이트는 전기방사를 이용하여 제조된다.

본 발명의 일 실시예에서, N-타입 금속산화물층은 SnO₂, TiO₂, ZnO, In₂O₃, WO₃, Zn₂SnO₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고, P-타입 금속산화물층은 CuO, NiO, Cr₂O₃, Co₃O₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 촉매층은 Pt, Ag, Au, Pd, RuO₂, IrO₂ 중에서 선택된 적어도 어느 하나이다. 또한, 상기 다층은 상부층/중심층/하부층의 샌드위치 구조이며, 상부층과 하부층은 중심층 물질을 포함하거나 단독의 물질로 형성된다. 또한, 중심층 물질을 포함하는 상부층 또는 하부층은 동시 증착법 공정에 의하여 형성되며, 다층 박막은 스퍼터링, PLD (Pulsed Laser Deposition), CVD (Chemical Vapor Deposition), ALD (Atomic Layer Deposition), 열증방법 (Thermal Evaporation), 전자빔 증착법 (E-beam Evaporation) 중에서 선택된 하나 이상의 공정에 의하여 형성된다.

또한, 상기 열처리는 산화분위기, 환원분위기, 진공분위기에서 400 ~ 800℃의 온도에서 진행되며, 이때 상기 고분자 나노섬유 템플레이트는 열분해에 의해 제거되고, 다층 튜브가 결정화가 일어난다.

본 발명은 열린 기공이 적어도 하나 이상 포함된 불연속적인 실린더 형상의 상기 다층 튜브 구조를 포함하는 전자소자 및 에너지저장 소자를 응용예로 제공하며, 상기 전자소자 및 에너지저장 소자에 포함되며, 적어도 하나 이상 포함된 불연속적인 실린더 형상의 상기 다층 튜브 구조는 상술한 방법에 의하여 제조된다.

본 발명에 의하면, 고분자 나노섬유를 템플레이트로 이용하여 제조된 다층구조의 금속산화물 튜브는 N--타입 금속산화물 반도체층, P--타입 금속산화물 반도체층, 촉매층 중 2층 이상이 서로 연속적으로 증착된 다층 튜브로서, N--P 접합 (Junction)에 의한 표면 공핍층의 영역의 확대를 기대할 수 있고, 촉매층을 샌드위치 구조의 상부층 및/또는 하부층에 포함하므로, 금속산화물 튜브의 겉면뿐만 아니라 안쪽면에서도 가스 반응이 잘 일어날 수 있는 구조를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조된 다층구조의 튜브를 페이스트 형태로 센서전극 위에 도포, 적층하여 가스센서를 제조하는 경우 높은 감도를 가진 가스센서를 제공할 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따라 제조된 다층 구조의 금속산화물 튜브를 따로 수거하여 페이스트 형태로 센서 전극 위에 바르지 않고, 센서 기판 위에서 템플레이트 공정을 거쳐 직접 다층 튜브를 형성하는 것이 가능하다. 또한 상기 방법을 통해 얻어진 다층 구조의 튜브는 템플레이트의 제거 과정에서 튜브의 적어도 한 영역에 구멍이 생겨, 가스의 침투가 용이한 열린 기공구조를 형성하므로, 높은 감도 특성뿐만 아니라 빠른 반응 속도를 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명의 불연속적인 열린 기공구조를 갖는 다층 튜브의 모식도를 보여준다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자 나노섬유 템플레이트의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt)의 다층구조를 갖는 튜브를 센서 전극 위에 형성한 후에 얻어진 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 (Pt-NiO)/NiO/(NiO-Pt)의 다층튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 NiO 튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt) 튜브와 NiO 튜브의 X-선회절 결과이다.
도 7은 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt) 튜브의 조성분석(EDS) 결과이다.
도 8은 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt) 튜브를 포함하는 가스센서의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt) 튜브와 NiO 튜브, NiO 박막의 가스센서 결과이다.
도 10은 다양한 가스에 대한 (Pt-NiO)/NiO/(NiO-Pt) 튜브의 가스센서 결과이다.
도 11은 NiO 튜브, 상부층에 촉매층을 포함하는 (Pt--NiO)/NiO 튜브, 하부층에 촉매층을 포함하는 NiO/(NiO--Pt) 튜브 및 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt) 튜브의 가스센서 결과이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있으며, 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

본 발명의 일 실시예에서는 제 1 타입 금속산화물 반도체 층을 중심부로 하고, 상기 중심부의 상부층 내지 하부층, 또는 상부층과 하부층에 형성된 상기 제 1 타입과 반대되는 제 2 타입의 금속산화물 반도체층을 포함하는 다층구조의 튜브를 제공한다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에서는 N--타입 금속산화물 반도체 (SnO2, ZnO, TiO2, WO3, In2O3 etc.) 층 내지는 P-타입 금속산화물 반도체 (CuO, NiO, Cr2O3, Co3O4 etc.) 층이 중심층이 될 수 있으며, 상기 중심층을 기준으로 그 상부층 내지는 하부층, 또는 그 상부층과 하부층에 상기 중심층과 다른 타입의 물질을 갖는 금속산화물 반도체층을 포함하는 다층 구조의 튜브가 제공된다. 이와 달리, N-타입 금속산화물층 또는 P-타입 금속산화물층인 중심층에 대하여, 그 상부층 내지는 하부층, 또는 상부층과 하부층에 촉매층 (Pt, Ag, NiO, Co3O4)이 형성된 다층 구조의 튜브 또한 제공될 수 있다. 경우에 따라서는 금속산화물 중심층을 기준으로 상부층과 하부층이 촉매층과 다른 타입의 금속산화물로 구성된 다층 구조의 튜브 또한 제공될 수 있다. 가스의 감도 특성을 극대화 하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속산화물 튜브의 층들은 3층 이상의 샌드위치 구조를 갖는 것이 바람직하며, 이때 상부층과 하부층의 물질은 중심층과 함께 동시에 증착이 될 수도 있고, 각각 독립적으로 증착이 될 수도 있다.

일 예로 상부층과 하부층이 촉매층으로 구성이된 촉매층(상부층)-금속산화물층(중심층)-촉매층(상부층)의 다층 튜브 구조에 있어서, 상부층과 하부층이 중심층과 동시에 같이 증착이 되는 경우, 과도한 촉매층의 도포를 방지할 수 있으며, 입자성장 억제 현상을 기대할 수 있어, 개선된 가스반응 특성을 제공할 수 있다. 이때 상부층과 하부층은 촉매와 중심의 금속산화물이 혼합되어 있는 복합체를 형성하게 된다.

본 발명의 일 실시예에서는 고분자 나노섬유를 템플레이트로 이용하고, 실린더 형상의 나노섬유 위에 진공증착법 (스퍼터링, 열/전자빔 증착법, 화학 기상 증착법)을 이용하여 연속적으로 다층막을 형성하고, 고온에서 열처리하여 속이 비어 있는 튜브구조를 얻게 된다.

진공 증착시에 전체 박층의 두께를 300 nm 이하로 매우 얇게 하면, 표면 공핍층 (Surface Depletion Layer)이 잘 발달되어 있는 센서 소재를 얻을 수 있으며, 얇은 박층으로 인하여 속이 비어있는 튜브 표면에 적어도 일부분에 미세 구멍 내지는 튜브의 하단 부분에 거대 구멍이 존재하게 된다. 따라서, 이러한 얇은 박층으로 인하여, 1차원 고분자 나노섬유를 희생층으로 이용하여 제조된 본 발명의 금속산화물 튜브는 불연속적인 특성을 갖는다. 여기에서, 불연속적인 특성은 실린더 형상의 튜브의 개방구조가 튜브 전체적으로 연속하지 않는다는 것을 의미한다. 즉 튜브를 구성하는 껍질(shell)이 연속적이지 않다는 의미이며, 튜브의 일단면에 적어도 연속적이지 않는 열린 기공이 하나 이상 존재한다는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 금속산화물 튜브의 불연속적인 특성을 보다 상세히 살피면, 불연속적인 특성의 튜브 하단부의 거대 구멍은 진공 증착시에 박막이 균일하게 실린더의 하부에 코팅이 되지 않기 때문에, 형성되는 것이다. 따라서, 전체적으로 완성된 실린더 구조체가 아닌, 본 발명에서 제조되는 불연속적인 튜브 구조는 미세기공과 거대기공을 동시에 제공할 수 있으며, 이로써 유해환경 가스들이 빠르게 튜브의 겉면과 안쪽면으로 침투할 수 있는 길을 열어 주어 치밀한 박막과 비교하여 볼 때 가스의 반응속도가 빠른 특징이 있다. 하지만, 본 발명의 이러한 반응활성면적의 증가효과는 다양한 전자소자와 에너지 저장소자에 응용될 수 있으며, 본 발명의 범위는 하기 설명되는 센서 자체로만 제한되지 않는다.

본 발명의 다층구조의 튜브 구조와 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 가스센서의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.

고분자 나노섬유 템플레이트 제조 단계

고분자 나노섬유 템플레이트는 분자량이 높은 고분자가 함유된 용액을 전기방사하여 제조한다. 전기 방사시 사용되는 고분자 기질은 물, 에탄올(Ethanol), THF (Tetrahydrofuran), DMF (N,N’-dimethylformamide), DMAc (N,N’-Dimethylactamide), NMP (N-methylpyrrolidone), 아세트니트릴 (Acetonitrile) 등의 극성 용매와 톨루엔 (Toluene), 클로로포름 (Chloroform), 메틸렌클로라이드 (Methylene chloride), 벤젠 (Benzene), 자일렌 (Xylene) 등의 비극성 용매와 같은 용매 내에 용해시켜서 얻을 수 있다. 고분자 용액은 전기방사시 전기적인 저항의 변화를 인식하여 전기전도도 특성을 평가할 수 있는 전극이 패턴된 기판위에 나노 파이버 내지는 나노선 네트워크를 형성하기에 적정한 점도를 갖는 것이 바람직하다. 고분자로서는 용매에 녹을 수 있는 열경화성 및 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 예로써, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리 비닐 피롤리돈, 폴리 비닐아세테이트, 폴리비닐알콘, 폴리스티렌 등의 올레핀계 고분자 중 적어도 어느 하나를 선택할 수 있으며, 나이론, 폴리이미드 등의 아마이드(amide) 계 고분자도 선택할 수 있다. 전기 방사시 하부 전극(ground)의 패턴을 통해 전기장의 방향을 변화시켜, 토출되는 나노 파이버의 방향을 컨트롤 함으로써, 일정한 방향으로 배열이 된 파이버 매트(fiber mat)를 제조할 수 있다.

전기 방사를 하기 위한 고분자 용액 내의 고분자는 용매부피의 8내지 15 wt%가 되도록 하며, 본 발명의 실시예에 따라 전기방사시 용매의 전도도를 증가시켜 역할을 하는 첨가제, 예를 들어 cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB)을 소량 첨가시켜줄 수도 있다. 전도도를 증가시킬 수 있고 금속 이온을 포함하지 않는 이온성 유기 물질이면 특정 물질에 제약을 두지는 않는다.

센서 기판위에 제조된 고분자 섬유의 굵기는 매우 중요한 변수가 될 수 있다. 고분자 섬유의 굵기가 100 nm ~ 2000 nm로 분포를 가짐에 따라, 그 위에 증착되어 최종적으로 형성되는 튜브 형상의 금속산화물 다층 박막의 내부 직경도 달라진다. 표면적도 넓으면서, 기계적인 안정성이 높은 튜브를 형성하기 위하여, 상기 내부 직경은 통상적으로는 200 nm ~ 900 nm의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 100 nm 정도 크기로 나노섬유 템플레이트의 굵기가 작으면, 그 위에 예를 들어 100 nm 두께를 갖는 다층 막을 형성하는 경우, 안정적인 튜브 형상을 얻기가 어려우며, 나노섬유의 굵기가 3000 nm 이상으로 큰 경우, 매우 얇은 막으로 형성된 다층 튜브가 큰 내부직경으로 인하여 구조적인 안정성을 갖기 어렵게 될 수 있다. 따라서 바람직하게는 100 nm ~ 3000 nm의 굵기를 갖는 나노섬유 템플레이트를 이용하며, 더욱 바람직하게는 200 nm ~ 900 nm의 직경을 갖는 고분자 나노섬유를 템플레이트로 이용한다.

다층 구조의 튜브 제조 단계

다음으로, 물리적 증착법 내지는 화학적 증착법을 이용하여 복수의 층을 갖는 박층을 고분자 나노섬유 템플레이트 위에 형성한다. 복수의 층은 N-타입 금속산화물 반도체층 (SnO₂, ZnO, TiO₂, WO₃, In₂O₃ etc.), P-타입 금속산화물 반도체층 (CuO, NiO, Cr₂O₃, Co₃O₄ etc.), 촉매층 (Pt, Ag, NiO, Co₃O₄)에서 선택된 적어도 2층 이상이 연속적으로 형성된 박층을 의미한다. 그리고 상부층-중심층-하부층을 포함하는 다층 구조에 있어서, 상부층과 하부층은 중심층의 물질을 일부 포함하는 복합체 형태로서 상기 중심층 상에 증착될 수 있다.

이를 위해서는 두 개의 타겟을 이용하는 코스퍼터링(Co-sputtering)과 같은 동시 증착법을 이용하면 복합층을 상부층과 하부층에 얻을 수 있게 된다.

예를 들어서 3층을 갖는 다층 박막의 경우, P--타입층/N-타입층/촉매층 내지는 촉매층/P-타입층/N-타입-층 등으로 3층이 모두 다른 물질로 구성이 될 수도 있으며, N-타입층/P-타입층/N-타입층 내지는 P-타입층/N-타입층/P-타입층과 같이 금속산화물층들끼리 서로 샌드위치 구조를 형성하면서 3층을 형성할 수도 있다. 또한 촉매층/N--타입층/촉매층 내지는 촉매층/P-타입층/촉매층으로 촉매층을 N-타입층과 P-타입층을 중심부에 두고 샌드위치로 형성하여 3층 구조의 다층 박막을 형성할 수도 있다. 하지만, 본 발명에 따른 상기 다층 구조의 튜브는 일단면인 하단부에 구멍이 형성된, 즉, 불연속적인 열린 기공이 적어도 하나 이상 형성된 실린더 형상이며, 이는 상술한 바와 같다.

N-타입층과 P-타입층이 서로 연속하여 다층막을 이루는 경우, N-P 접합구조가 형성되기 때문에, 표면 공핍층의 면적이 더욱 증가하게 된다. 대부분의 반도체식 센서에서 저항 변화가 이러한 표면 공핍층에서 일어나기 때문에, 이종 특성을 갖는 반도체 층을 본 발명과 같이 연속적으로 증착하여 다층 구조를 형성하는 경우 가스센서의 감지 성능 개선에 유리하다.

또한 촉매층도 가스의 감도와 반응속도, 선택성 등에 있어서 크게 기여를 할 수 있기 때문에, 속이 비어있는 튜브 구조의 바깥쪽 면 뿐만아니라 안쪽 면까지 활용할 수 있는 본 발명에 따른 샌드위치 구조의 다층 튜브를 이용한 가스센서의 경우 매우 큰 감도 특성 개선을 기대할 수 있다.

박층의 코팅 과정은 긴 1차원의 실린더 구조를 갖는 고분자 섬유 위에 증착이 이루어지는 것이기 때문에, 증착된 박막의 두께가, 상부와 측면, 및 하부에서 각각 두께가 다르게 된다. 즉 1차원 실린더 구조를 갖는 고분자 섬유 위에 증착된 박층은 비대칭적인 두께 분포를 가지게 되며, 일반적으로 상부층이 가장 두껍고, 옆면이 조금 더 얇으며, 바닥면이 가장 얇게 형성이 된다. 특히 바닥면의 경우, 박층의 전체 두께가 300 nm 이하로 얇은 경우에는 나노섬유의 하부에는 잘 증착이 되지 않아 열린 튜브 형상을 갖게 된다. 즉 하부에 거대한 직선상의 구멍이 관찰이 되어 불연속적인 특성의 튜브, 즉 실린더 구조 중 일부가 개방된 튜브가 만들어질 수도 있다. 이러한 불연속적인 튜브 구조는 상술한 바와 같이 가스의 안쪽 면에서의 빠른 확산 관점에서는 매우 바람직한 구조이다. 즉, 일단면이 일부 개방된 실린더형 튜브 구조는 완전히 막혀 있는 튜브 구조보다 가스의 반응속도 관점에서는 유리한 구조이다.

불연속적인 실린더 형상의 상부층-중심층-하부층 다층 구조에 있어서, 중심층이 튜브의 지지대 역할을 해주기 때문에, 상부층 및 하부층과 비교하여 중심층은 더 두꺼운 것이 바람직하다. 이때 중심층의 두께는 20 nm ~ 200 nm의 범위를 가지며 상부층과 하부층은 각각 1 nm ~ 50 nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 따라서 3층으로 구성된 다층 박막의 총 두께는 22 nm ~ 300 nm의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 튜브 형상을 만들기 위하여, 상기의 고분자 나노섬유 위에 형성된 3층 이상의 박층을 400℃ ~ 700℃ 고온에서 후열처리 하여, 다층 박막의 내부에 존재하는 고분자 나노섬유를 태워서 제거시키고, 나노섬유 상에 코팅된 금속산화물층 및 촉매층를 함유하는 다층 박막을 결정화 시켜 속이 비어있는 튜브 구조를 형성한다. 이때 상기 열처리는 나노섬유가 충분히 제거될 수 있도록 30분 내지 2시간 정도의 충분한 시간동안 진행되며, 이때 공기 분위기, 산소 분위기, 환원 분위기 등에서 열처리를 진행하여 금속산화물층의 결정도와 전기전도도, 박층의 입도 크기 등을 추가적으로 조절하는 것이 가능하다.

가스센서 제조단계

상기에서 얻어진 3층 이상을 가지는 다층 구조의 금속산화물 튜브는 소위 개방형 실린더 구조를 가진다. 본 발명자는 이를 이용하여 가스센서를 두 가지 방법으로 제조하였다. 첫째는 기판 위에 만들어진 다층 구조의 튜브를 모두 회수하여, 다시 재 분산을 시키고, 스크린프린팅(screen printing)이나 드랍캐스팅(drop-casting)이 가능하도록 페이스트(paste)로 만들어서 다시 센서용 기판위에 코팅을 하고 재열처리하여 튜브간과 하부센서 기판과의 기계적인 결착성을 좋게 하는 방법이다. 이를 위해 상기에서 얻어진 불연속적인 두께와 기공 구조를 갖는 다층 구조의 튜브를 기판에서 회수하여, 튜브형상의 분말을 제조한다. 상기의 분말을 페이스트로 제조하는 과정에서 상기 튜브는 일부 분쇄가 되어, 로드 형상으로 형성되기도 한다. 원활한 페이스트의 제조를 위하여 다층 구조의 튜브와 바인더(binder)를 섞어서 페이스트를 제조할 수 있다. 본 방법을 통해서 얻어진 가스센서의 경우 튜브 간 결합력이 우수하고, 센서 기판과의 접착 특성이 우수하여 센서의 기계적인 안정성이 좋은 장점이 있다. 또한 증착 설비가 4 인치 ~ 8 인치 이상의 진공설비를 이용한다면, 한번에 회수되는 다층 박막의 튜브 또한 양이 많게 된다. 가스센서는 매우 미세한 소자로 제조하는 것이 가능하기 때문에, 많은 양의 감지소재가 필요한 것이 아니라서, 소량의 감지소재로도 가스센서를 구성할 수 있다.

두 번째 방법은 처음부터 센서 기판위에 직접 템플레이트를 형성하고, 다층 박막의 증착 후에 열처리를 통해 센서 전극위에 다층 튜브를 형성시켜 직접 센서로 이용하는 방법이다. 이 경우 튜브를 다시 회수하여, 페이스트로 만들고 다시 센서 기판위에 코팅하는 과정이 생략이 되기 때문에, 공정이 간단한 장점이 있는 반면, 센서 기판과 그 위에 형성된 튜브간의 결착이 중요한 점을 고려하면, 장수명 신뢰성 관점에서는 앞서 설명한 첫 번째 방법보다 불리한 면이 존재한다.

본 실시예에서는 두 가지 경우에 대하여 각각 실험을 진행하여 센서 특성을 평가하였다.

상기 평가방법을 설명하면, 우선 두 가지 방식으로 가스센서를 각각 제조한 후, 산화(NO₂, NO) 및 환원(H₂, CO, C₂H₅OH, H₂S, CH₄ etc.) 가스를 흘려서 가스센서 테스트를 진행하였는데, 이를 위하여 본 발명에 따라 제조된 다층구조의 튜브를 박층으로 형성한 가스센서를 튜브로(tube furnace) 내의 석영튜브(quartz tube) 내에 장착하였다. Pt/Pt-Rh(type S) 열전대(thermocouple)가 다층구조를 갖는 튜브 박층의 다양한 가스 변화 및 농도 변화에 대한 저항 변화를 측정하는 동안 온도 변화를 측량하였다. 가스의 유량은 MFC(Tylan UFC-1500A mass flow controller와 Tylan RO-28 controller)를 통해 조절되었다. 측정 결과, 본 발명에 따른 센서 내에서의 반응은 가역적이었으며, 반응시간(response time)은 상당히 빨랐다. 또한, 이러한 측정은 튜브로뿐만 아니라, 발열체가 장착되어 있는 챔버(chamber) 내에서도 측정이 가능하다.

실시예

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] (NiO-Pt)/NiO/(NiO-Pt) 다층 튜브의 제조

먼저 다층 튜브 구조를 제조하기 위하여, 고분자 섬유를 전기방사를 이용하여 Si 웨이퍼 위에 제조를 하였다. 본 실시예에서 설명하는 다층 튜브의 구조는 도 1에서 도시한 바와 같다.

도 1(a)를 참조하면 단층 튜브 구조의 경우 하부에 불연속적으로 이어진 구멍이 일면에 존재하게 된다. 또한 다층막이 매우 얇은 경우 국부적으로 튜브의 표면에도 미세기공들이 존재할 수 있게 된다. 도 1(b)는 촉매층이 가스센서의 감지소재로 사용되는 금속산화물 중심층의 상부층과 하부층에 도포되어 있는 모양을 보여주는 이미지이다. 도 1(c)는 N-타입 금속산화물층을 중심층으로 하여, P-타입 금속산화물이 각각 상부층과 하부층을 형성하는, 샌드위치 구조의 이미지를 보여주고 있으며, 도 1(d)에서는 P-타입 금속산화물층을 중심층으로 하여, 상부층과 하부층으로 N-타입 금속산화물층이 코팅된, 다층 튜브 구조를 보여주고 있다. 도 1에서는 상부층과 하부층이 단일 물질로 구성되어있는 이미지를 보여주고 있지만, 상기 상부층과 하부층은 중심층의 물질과 함께 섞여서 혼합된 물질층을 형성할 수도 있다. 중심층의 두께는 20 nm ~ 200 nm의 범위를 가지며, 상부층과 하부층을 이루는 물질의 두께는 1 nm ~ 50 nm의 범위에서 선택되는 것이 감지성능의 개선 관점에서 바람직하다. 이하에서는 본 다층 튜브구조를 형성하기 위한 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.

먼저 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량:130만) 0.75g을 교반을 통해 디메틸포름아미드(dimethyformamide: DMF, J.T.Baker사제) 7.5g에 녹인다. 이 용액에 CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide) 0.05g을 넣어준 후 5분간 교반해준다. 이렇게 준비된 용액을 20ml 주사기에 채워 넣은 후 서서히 분출시켜(10ul/min) 전기 방사(습도: 35%, 가용전압 : 13.7kV, 주변온도: 30℃)하면 용매가 증발하면서 졸-겔 반응에 의해 고체 형태의 폴리비닐피롤리돈 나노파이버 웹을 얻을 수 있다. 가급적이면 많은 양의 튜브를 수거하기 위하여 나노섬유 템플레이트는 넓은 면적에 걸쳐서 제조를 하는 것이 바람직하다. 템플레이트로 사용되는 고분자는 특정 물질에 제약을 두지 않으며, 나노섬유 형상으로 전기방사가 가능한 고분자면 어떤 것이든지 사용이 가능하다. 폴리비닐 아세테이트 외에 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 분자량이 상이한 이종 이상의 고분자를 이용하는 경우, 나노섬유의 강도가 증대되어, 실린더 형상을 더욱 잘 형성할 수 있다.

도 2는 PVP 고분자를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅된 고분자 나노섬유의 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진을 보여준다. 21G ~ 30G로 전기방사시에 사용하는 주사바늘의 크기를 바꾸어 줌에 따라 고분자 나노섬유의 크기가 100 nm ~ 625 nm까지 변화되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 고분자 나노섬유의 직경은 사용되는 고분자의 분자량의 조절, 바늘의 크기 조절, 점도의 조절, 가해지는 전기장의 세기 등을 통해서 손쉽게 조절이 가능하다.

이 템플레이트 위에 하나의 챔버(chamber)로 구성된 dc 스퍼터와 rf 스퍼터 진공 증착 장비를 이용하여, 각각 백금(Pt)과 NiO를 샌드위치 구조로 증착을 하였다. Pt와 Ni의 금속 타겟을 이용하여, 반응성 스퍼터링 법으로 박층을 형성하였으며, 타겟이 30° 정도로 기울어져 있는 코스퍼터링 (Co-sputtering) 시스템을 이용하여 동시 증착을 진행하였다. 먼저 3 인치(in) 크기의 Pt 타겟과 3 인치(in) 크기의 Ni 타겟을 각각 진공 스퍼러팅 챔버에 장착을 한 후에, 코스퍼터링 방법으로 Pt와 NiO를 함께 증착을 하였다. 본 실시예에서는 Pt-NiO를 얻기 위하여 코스퍼터링법을 이용하였으나, 코스퍼터링이 아닌 일반 단일 증착을 통해서도 다층 박막을 형성할 수 있다.

코스퍼터링(Co-sputtering)법으로 Pt와 NiO를 함께 코팅을 하는 경우 미세한 Pt가 NiO와 함께 형성이 되어, 과도한 Pt 촉매층의 형성을 막을 수 있으며, Pt가 입자성장 억제제 역할을 해주어, NiO의 입도가 작은 박층을 얻을 수 있는 장점이 있다. 또한 균일하게 Pt 촉매층이 NiO 층에 함유되어 형성이 되기 때문에 가스센서 반응에 유리한 장점이 있다.

Pt-NiO 층을 30초 동안 증착하여 매우 얇게 형성을 한 후에, Pt의 셔터를 막아서 NiO 층만 33분간 단독으로 올라가도록 한다. NiO 층을 중심부에 형성한 후에 다시 Pt의 셔터를 열어서, NiO와 Pt가 함께 30초 동안 다시 코팅이 되게 하여, (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt)의 3층막이 형성되도록 한다. 이때 Pt 층은 단독으로 증착이 될 수도 있고, 본 실시예처럼 Pt-NiO가 함께 증착이 된 복합체 막을 형성할 수도 있다. NiO 박막의 증착에는 Ni 금속 타겟이 사용되었으며, RF 파워 : 70 W, Ar/O₂의 분압비는 12:8 이고, 증착속도는 분당 1.47 nm 였다. Pt는 Pt 타겟을 이용하여 증착이 되었으며, DC 5W 였고, Ar/O₂의 분압비율은 하나의 챔버에서 증착이 이루어졌기 때문에 NiO 증착조건과 동일하였다. 고분자 섬유위에 증착된 다층막으로부터 속이 비어있는 (NiO-Pt)/NiO/(NiO-Pt) 나노튜브를 얻기 위하여 600℃에서 30분 동안 열처리를 진행하였다. 도 3은 (Pt--NiO)/NiO/(NiO-Pt)의 다층구조를 갖는 튜브를 센서 전극위에 형성한 후에 얻어진 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

상기 열처리 후에는 튜브 형상의 박층이 잘 형성됨을 도 3(a)와 도 3(b)에서 확인할 수 있었다.

도 3(a)의 주사전자현미경 사진에서는 튜브의 속이 비어있는 것이 명확하게 관찰이 되며, 도 1의 이미지에서 설명하였듯이, 튜브의 일부가 불연속적으로 개방되어 있는 튜브 구조를 갖고 있는 것이 명확히 관찰된다. 이러한 개방구조를 통해서 빠른 기체 확산이 일어날 수 있으며, 도 3(b)에서 보여지듯이 튜브가 미세한 나노입자로 구성이 되어 있어, 가스의 표면 반응을 촉진시킬 수 있다.

도 4는 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt)나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보여준다. 도 4(a)에서는 300 nm 크기를 갖는 중공 튜브의 형상을 보여주고 있으며, 도 4(b)의 HR-TEM(High Resolution TEM) 이미지에서는 5 ~ 15 nm 크기의 미세한 나노결정립들이 명확하게 관찰됨을 확인할 수 있다. 특히 도 4(c)에서 NiO 상과 Pt 상이 서로 균일하게 혼재되어 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 동시 스퍼터링법으로 증착이 됨에 따라, Pt 촉매상이 표면에 입자형상으로 드러나 있는 것이 아니고, 박층 속에 NiO와 함께 공존함을 확인할 수 있었다.

도 5는 비교를 위해 관찰한 순수한 NiO 튜브의 투과전자현미경 이미지로, (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt)보다 입자의 크기가 1.5배 ~ 2배 정도로 더 크게 관찰이 됨을 알 수 있다. 이는 촉매로 사용된 Pt에 의하여 NiO의 입자성장이 억제되기 때문이다. 도 6은 NiO 튜브와, (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt) 튜브를 X-선 회절 분석하여 얻어진 결과를 보여준다. 도 6을 참조하면, Pt 촉매층이 첨가됨에 따라, 순수한 NiO 상과 Pt 상이 함께 공존하는 그래프를 관찰할 수 있었다.

도 7은 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt) 튜브의 조성분석(EDS) 결과이다.

도 7을 참조하면, EDS 조성 분석 결과 Pt와 Ni의 원자량 비율은 Pt : Ni = 7.1 at%: 41.4 at% 로 관찰이 되어, Pt 상이 NiO 상과 함께 포함되는 것을 알 수 있다.

[실시예 2] (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt) 다층 튜브를 이용한 가스센서의 제조

실시예 1에서 얻어진 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt)다층 튜브를 수거하여, 페이스트를 제조하였다. 페이스트의 제조를 위해 고분자 바인더를 소량 첨가하고, 스크린 프린팅법으로 센서 전극 위에 도포를 한 후에 600℃에서 열처리를 진행하였다.

도 8은 열처리 후에 센서 전극위에 형성된 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt) 튜브 네트워크의 주사전자현미경 사진을 보여준다.

도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 다층 구조의 튜브가 함유된 페이스트를 제조하는 과정에서 분쇄가 일부 일어나, 장축 방향으로 길게 형성되어 있던 튜브가 분쇄되어, 장단축의 비가 5 ~ 100의 범위를 갖는 로드 형상으로 변경됨을 확인할 수 있었다. 또한 로드 형상의 튜브간의 접촉이 잘 발달되어 있어서, 안정성이 높은 가스센서를 구성할 수 있었다. 가스센서의 테스트를 위하여, CO, H₂, C₂H₅OH의 가스를 400℃에서 측정하여 가스감지 성능을 테스트해 보았다. 도 9는 C₂H₅OH 가스를 2.5 ppm부터 100 ppm까지 변화시켜가면서 가스농도 변화에 따른 감응도(Rgas/Rair의 비)의 평가결과이다.

도 9에서는 실시예 2에 따라 제조된 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt) 다층 튜브를 이용한 가스센서의 우수성을 증명하기 위하여, NiO 튜브로 만들어진 가스센서와 NiO 박막으로 제조된 3종류의 가스센서를 비교 분석하였다. C₂H₅OH가 2.5 ppm의 농도를 가질 때, NiO 박막(thin film)의 경우 저항의 변화가 거의 관찰이 되지 않았으며, NiO 튜브로 구성된 가스센서의 경우에도 매우 약한 저항변화 신호가 관찰이 되었다. 이에 비교하여 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt) 다층 튜브로 구성된 가스센서의 경우 Rgas/Rair의 비가 3.7배 정도로 높은 감도를 보여주었다. 가스 농도가 2.5 ppm에서 100 ppm으로 증가함에 따라 저항의 변화비 또한 점진적으로 증가됨을 확인할 수 있었다. 100 ppm의 가스농도에서도 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt) 다층 튜브로 구성된 센서의 경우 Rgas/Rair의 비가 12배 정도로 높은 가스반응 특성을 보여주었다.

도 10은 다양한 가스에 대한 선택도 특성을 보여주는 그래프이다.

도 10에서는 C₃H₈, CH₄, CO, H₂, C₂H₅OH, CH₃COOH 6종의 가스를 이용하여 센서 특성을 평가하였으며, C₂H₅OH, CH₃COOH에서 특히 높은 감도 특성을 보여주어, VOC (Volatile Organic Compound) 가스에 대한 높은 선택성을 보여주었다.

[실시예 3] 단층, 이층, 삼층 구조의 튜브를 이용한 가스센서의 제조

실시예 1에서 얻어진 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt)다층 튜브로 얻어진 센서의 우수성을 확인하기 위하여, NiO 튜브, (NiO-Pt)/NiO 튜브, NiO/(NiO-Pt), (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt)다층 튜브로 이루어진 4종류의 센서를 구현하였다. 본 실시예 3에서는 실시예 2에서와 같이 만들어진 튜브를 다시 수거하여, 페이스트로 만들어서 프린팅하는 공정을 택하지 않고, 직접 센서 기판위에 템플레이트를 제거하여 얻어진 튜브를 센서소재로 활용하였다.

도 11의 센서 특성 결과를 참조하면, 샌드위치 구조로 제조된 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt) 튜브를 이용한 가스센서가 C₂H₅OH 가스에 대하여 가장 높은 감도변화 특성을 보여주었다. 또한 튜브의 안쪽에 촉매층이 형성되어 있는 NiO/(NiO-Pt) 튜브가 튜브의 상부층면에 촉매층이 형성된 (NiO-Pt)/NiO 튜브보다 감도가 더 높게 관찰되었으며, 이는 본 발명에 따른 개방형 다층 튜브구조를 이용한 가스센서가 단층 튜브를 이용한 가스센서보다 월등히 높은 센서 특성을 보여주는 것을 나타낸다. 도 11(C)에서 보여지듯이, 본 발명에 따른 (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt)튜브를 이용한 센서가 CO, H₂ 가스 반응에 대해서도 NiO 튜브, (NiO-Pt)/NiO 튜브, NiO/(NiO-Pt) 튜브를 이용한 센서보다 다소 높은 감도 특성이 관찰이 되었다.

도 11(d)에서, C₂H₅OH의 농도를 2.5 ppm ~ 100 ppm으로 변화시킴에 따라서 저항의 변화비가 점진적으로 증가되며, (Pt--NiO)/NiO/(NiO--Pt)튜브에서 가장 높은 감도 특성을 확인할 수 있었다.

이상의 실제 예로부터 촉매층을 샌드위치 구조로 포함하는 다층 튜브의 제조 및 이를 이용한 가스센서가 높은 감도와 선택성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 샌드위치 구조의 가스센서의 감지소재는 촉매층에만 국한 되는 것이 아니라, P--타입층/N-타입층/촉매층 내지는 촉매층/P--타입층/N-타입층 등으로 3층이 모두 다른 물질로 구성이 될 수도 있으며, N-타입층/P-타입층/N-타입층 내지는 P-타입층/N-타입층/P-타입층으로 금속산화물층들끼리 서로 샌드위치 구조를 형성하면서 3층을 형성할 수도 있다. 또한 촉매층/N-타입층/촉매층 내지는 촉매층/P-타입층/촉매층으로 촉매층을 N-타입층과 P-타입층을 중심부에 두는 샌드위치 구조의 3층 다층 박막을 형성할 수도 있다. 이러한 다층 박막을 포함하는 가스센서의 경우 감도를 높일 수 있는 감지물질의 조합이면 본 발명의 범위는 특정 물질에 제한되지 않는다.

본 실시예에서는 Ni과 Pt의 금속 타겟을 이용한 반응성 스프터러링 (reactive sputtering)법으로 동시 스프터링 (Co-sputtering) 증착을 하여 박층을 형성하였지만, N-타입 금속산화물 반도체와 P-타입 금속산화물 반도체, 그리고 촉매층을 얇게 코팅할 수 있는 공정이면 특정 증착 공정에 제약을 두지 않으며, 스퍼터링법, PLD (Pulsed Laser Deposition), CVD (Chemical Vapor Deposition), ALD (Atomic Layer Deposition)법 등이 다양하게 사용가능하다.

이상에서 이 발명의 다층 구조를 갖는 금속산화물 튜브를 이용한 가스센서 및 그 제조방법에 대한 기술사항을 첨부도면과 함께 서술하였지만, 이는 이 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 이 발명을 한정하는 것은 아니다.

또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 이 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않고 첨부한 특허 청구범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (29)

1. 열린 기공이 적어도 하나 이상 포함된 불연속적인 실린더 형상의 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서.
2. 제1항에 있어서,
   상기 다층 튜브는 P-타입 금속산화물층, N-타입 금속산화물층 및 촉매층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 물질층으로 이루어진 다층 튜브를 포함하는 가스센서.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 다층 튜브는 상부층/중심층/하부층으로 이루어진 3층의 샌드위치 구조인 다층 튜브를 포함하는 가스센서.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 다층 튜브는 P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층/촉매층, 촉매층/P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층, N-타입 금속산화물층/P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층, P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층/P-타입 금속산화물층, 촉매층/N-타입 금속산화물층/촉매층, 또는 촉매층/P-타입 금속산화물층/촉매층 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 다층 튜브를 포함하는 가스센서.
5. 제1항에 있어서, 상기 열린 기공은 금속산화물 튜브의 벽면에 형성된 미세 기공이거나 금속산화물 튜브의 일단면에 형성된 열린 기공인 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서.
6. 제1항에 있어서, 상기 불연속적인 실린더 형상은 금속산화물 튜브의 일단면이 열려있는 형상인 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서.
7. 제1항에 있어서, 다층 튜브의 직경은 100 nm ~ 3000 nm의 범위를 포함하는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서.
8. 제1항에 있어서, 다층 튜브에서 다층을 구성하는 박층의 두께는 22 nm ~ 300 nm의 범위를 포함하는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서.
9. 제3항에 있어서, 다층 튜브에서 중심층의 두께는 20 nm ~ 200 nm의 두께 범위를 포함하는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서.
10. 제 3항에 있어서, 다층 튜브의 상부층과 하부층의 두께는 각각 1 nm ~ 50 nm의 두께 범위를 포함하는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서.
11. 제2항에 있어서, 상기 촉매층은 다른 금속산화물층과 공존하거나, 또는 단독으로 상기 다층 튜브의 일 층을 구성하는 것을 포함하는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서
12. 제 2항에 있어서, N-타입 금속산화물층은 SnO₂, TiO₂, ZnO, In₂O₃, WO₃, Zn₂SnO₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서
13. 제2항에 있어서, P-타입 금속산화물층은 CuO, NiO, Cr₂O₃, Co₃O₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서
14. 제2항에 있어서, 촉매층은 Pt, Ag, Au, Pd, RuO₂, IrO₂ 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서
15. 열린 기공이 적어도 하나 이상 포함된 불연속적인 실린더 형상의 다층 튜브의 감지소재를 포함하며, 상기 감지소재는 서로 네트워크화 되어 있는 가스센서.
16. (a) 고분자 나노섬유 템플레이트를 제조하는 단계;
    (b) 상기 고분자 나노섬유 템플레이트 위에 P-타입 금속산화물층, N-타입 금속산화물층 및 촉매층으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 둘 이상을 층을 코팅하여 다층 박막을 형성하는 단계;
    (c) 고분자 나노섬유 템플레이트를 제거하고, 다층박막을 결정화하기 위한 열처리하여 다층 튜브를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 열처리 후에 얻어진 다층 튜브의 감지소재를 페이스트로 만들고, 이를 전극을 포함하는 기판 상에 프린팅하여 상기 다층 튜브들을 서로 네트워크화 시키는 단계를 포함하는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서의 제조방법.
17. 제 16항에 있어서, 상기 다층 박막은 P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층/촉매층, 촉매층/P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층, N-타입 금속산화물층/P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층, P-타입 금속산화물층/N-타입 금속산화물층/P-타입 금속산화물층, 촉매층/N-타입 금속산화물층/촉매층, 또는 촉매층/P-타입 금속산화물층/촉매층 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서의 제조방법.
18. 제 16항에 있어서, 고분자 나노섬유 템플레이트는 전기방사를 이용하여 제조된 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서의 제조방법.
19. 제 16항에 있어서, N-타입 금속산화물층은 SnO₂, TiO₂, ZnO, In₂O₃, WO₃, Zn₂SnO₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서의 제조방법.
20. 제 16항에 있어서, P-타입 금속산화물층은 CuO, NiO, Cr₂O₃, Co₃O₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서의 제조방법.
21. 제 16항에 있어서, 촉매층은 Pt, Ag, Au, Pd, RuO₂, IrO₂ 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서의 제조방법.
22. 제 16항에 있어서, 상기 다층은 상부층/중심층/하부층의 샌드위치 구조이며, 상부층과 하부층은 중심층 물질을 포함하거나 단독의 물질로 형성되는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서의 제조방법.
23. 제 22항에 있어서, 중심층 물질을 포함하는 상부층 또는 하부층은 중심층과 동시 증착법 공정에 의하여 형성되는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서의 제조방법.
24. 제 16항에 있어서, 다층 박막은 스퍼터링, PLD (Pulsed Laser Deposition), CVD (Chemical Vapor Deposition), ALD (Atomic Layer Deposition), 열증방법 (Thermal Evaporation), 전자빔 증착법 (E-beam Evaporation) 중에서 선택된 하나 이상의 공정에 의하여 형성되는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서의 제조방법.
25. 제 16항에 있어서, 상기 열처리는 산화분위기, 환원분위기 또는 진공분위기에서 400 ~ 800℃의 온도에서 진행되며, 이때 상기 고분자 나노섬유 템플레이트는 열분해에 의해 제거되고, 상기 다층 튜브는 결정화되는 다층 튜브 구조를 포함하는 가스센서의 제조방법.가스센서의 제조방법.
26. 열린 기공이 적어도 하나 이상 포함된 불연속적인 실린더 형상의 다층 튜브 구조를 포함하는 전자소자.
27. 제 26항에 있어서, 상기 다층 튜브는 제 16항의 단계 (a) 내지 단계 (c) 단계에 의하여 제조되는 다층 튜브 구조를 포함하는 전자소자.
28. 열린 기공이 적어도 하나 이상 포함된 불연속적인 실린더 형상의 다층 튜브 구조를 포함하는 에너지저장 소자.
29. 제 28항에 있어서, 상기 다층 튜브는 제 16항의 단계 (a) 내지 단계 (c) 단계에 의하여 제조되는 다층 튜브 구조를 포함하는 에너지저장 소자.

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