KR20120101434A - 콘택트 렌즈용 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜; (b) 1종 이상의 디-이소시아네이트; (c) 1종 이상의 폴리디알킬 실록산 디올; 및 (d) 하기 화학식 I의 1종 이상의 디올을 포함하는 혼합물로부터 제조되며, 상기 폴리에틸렌 글리콜, 디-이소시아네이트, 폴리디알킬 실록산 디올 및 디올이 실질적으로 무수인 조건 하에서 반응되는, 폴리우레탄에 관한 것이다. 본 발명의 다른 측면은 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 (i) 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜, 1종 이상의 디-이소시아네이트, 1종 이상의 폴리디알킬 실록산 디올 및 1종 이상의 상기한 바와 같은 화학식 I의 디올을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계: (ii) 단계 (i)에서 형성된 반응 혼합물을 실질적으로 무수인 조건 하에서 반응시켜 폴리우레탄 크세로겔을 형성시키는 단계; 및 (iii) 폴리우레탄 크세로겔을 사출 성형하여 성형품을 형성시키는 단계를 포함하는, 성형품 형태의 폴리우레탄 크세로겔의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00019

상기 식에서, n은 1 내지 25의 정수이다.

Description

콘택트 렌즈용 중합체{POLYMERS FOR CONTACT LENSES}
본 발명은 콘택트 렌즈 기술 분야에 적용성을 갖는 열가소성 폴리우레탄-기재 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그와 같은 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
소프트 콘택트 렌즈는 근시, 원시 및 난시와 같은 시각 결함의 보정에 있어서 안경에 대한 경쟁력 있는 대안을 제공한다. 초기의 렌즈는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 기재의 중합체로부터 제조되었다. 이러한 렌즈들은 약간의 편의성을 제공하기는 하였지만, 각막 저산소증과 관련된 문제점들을 방지하는 충분한 산소 투과도는 제공하지 않았다. 이와 같은 문제점을 해소하기 위한 시도에는 HEMA를 메타크릴산 및 N-비닐 피롤리돈과 같은 친수성 단량체와 공중합하는 것이 포함되어 있었다. 이러한 중합체들이 산소 투과도의 수준을 증가시키기는 하였지만, 해당 공단량체의 도입은 단백질 및 지질 침착, 각막의 건조, 착색 및 렌즈 탈수증과 같은 문제점들로 이어지기도 하였다.
더 최근에는, 산소 농도를 더 증가시키는 새로운 세대의 중합체가 개발되었다. 이러한 재료는 실리콘 메타크릴레이트의 친수성 공단량체와의 공중합을 바탕으로 한다. 이러한 재료로부터 제조되는 렌즈는 원래는 장기간 착용용으로 고안되었었다. 그러나, 현재는 하루 착용 제품도 존재한다. DK를 더 증가시키는 데에는 성공적이었지만, 이러한 새로운 재료들은 아직도 지질 결합 및 건조 (이들 모두는 눈에서의 렌즈의 편의성을 감소시킴)와 같은 한계를 겪고 있다.
따라서, 일상적인 착용시 정상적인 각막 대사를 위한 충분한 산소 농도를 제공하며, 하루 종일 높은 수준의 편의성을 제공하는 새로운 콘택트 렌즈 중합체에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
새로운 콘택트 렌즈 재료용으로 상당한 가능성을 갖는 한 가지 종류의 중합체가 PEG 기재의 폴리우레탄이다.
우레탄 화학에 대해서는 생물의학 장치 분야에서도 광범위하게 조사되어 있다. 예를 들면, US 3,786,034는 특정 폴리올을 다관능성 이소시아네이트와 반응시킴으로써 형성되는 경질의 친수성 폴리우레탄 재료에 대해 개시하고 있다. US 3,821,186은 그와 유사한 재료를 교시하고 있다. 마찬가지로, US 4,136,250은 고분자량 폴리디메틸 실록산 디올을 2 몰 당량의 이소포론 디-이소시아네이트와 반응시킨 다음, 과량의 히드록실-함유 단량체와 반응시킴으로써 형성되는 중합체에 대해 교시하고 있다. US 4,454,309 및 US 4,359,553에는, 다른 우레탄 공중합체들이 개시되어 있다.
US 6,930,196은 (a) 1종 이상의 다관능성 화합물; (b) 1종 이상의 디-이소시아네이트; 및 (c) 1종 이상의 디올을 반응시킴으로써 제조되는 예비중합체로부터 제조되는 폴리우레탄 히드로겔 콘택트 렌즈에 대해 개시하고 있다. 그렇게 형성된 예비중합체는 다음에 과량의 물과 반응됨으로써, 콘택트 렌즈로 사용하기에 적합한 히드로겔 중합체를 형성한다.
US 4,644,033은 비-수성 용매 중에서의 폴리옥시에틸렌과 다관능성 이소시아네이트의 반응으로부터 형성되는 폴리우레탄 히드로겔에 대해 개시하고 있다. 상기 재료는 콘택트 렌즈로 성형될 수 있다.
US 5,932,200은 반응 혼합물 및 디올 성분 중 물의 양을 엄격하게 선택하여 디올 성분과 유기 디-이소시아네이트를 반응시키는 것으로부터 형성되는 폴리우레탄에 대해 개시하고 있다. 상기 폴리우레탄은 화상/상처 케어 드레싱에서, 그리고 외과적 이식물로서 적용성을 갖는 겔의 형태이다.
US 4,885,966 및 US 5,175,229는 약 7000 내지 30,000의 분자량을 가지며 본질적으로 모든 OH 기가 폴리이소시아네이트로 캡핑되어 있는 이소시아네이트-캡핑 옥시에틸렌-기재 디올 또는 폴리올인 예비중합체로부터 제조되는, 친수성의 중합체성 소프트 콘택트 렌즈에 대해 개시하고 있다. 상기 예비중합체는 수화되어, 비-특이적 단백질 흡착에 대해 내성인 비-이온성 표면을 가짐을 특징으로 하는 폴리우레아-폴리우레탄 중합체를 형성한다.
US 4,989,710은 폴리프로필렌 글리콜의 단위와 합쳐진 폴리우레탄/우레아 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 선형 중합체에 대해 개시하고 있다. 폴리프로필렌 글리콜의 존재는 더 고도의 모듈러스 및 인장 강도로 이어진다.
US 5,563,233은 폴리옥시알킬렌 글리콜, 글리콜 및 유기 디-이소시아네이트의 반응 생성물인 친수성 폴리에테르 폴리우레탄 중합체에 대해 개시하고 있다. 마찬가지로, US 5,932,200 및 US 5,120,816은 폴리에틸렌 글리콜과 디-이소시아네이트의 반응 생성물로부터 유래하는 히드로겔로부터 제조되는 콘택트 렌즈에 대해 개시하고 있다. 우레아 기는 정성적으로 측정된 양의 물을 반응 혼합물에 혼입하는 것에 의해 골격에 도입된다. 매 경우, 물의 존재는 골격 사슬에서의 우레아 기의 형성으로 이어지며, 이는 다시 콘택트 렌즈 산업에서는 바람직하지 않은 증가된 모듈러스 값을 초래한다.
실리콘-함유 중합체의 사용은 훨씬 더 높은 산소 투과도를 나타내는 콘택트 렌즈를 초래하였다. 그러나, 실리콘의 도입은 표면 습윤성 문제와 같은 다른 부정적인 성능 특성을 초래할 수 있다.
콘택트 렌즈 기술에 적합한 실리콘-함유 재료에 대해서는 US 6,312,706에 기술되어 있는데, 여기에는 (a) 중합성 에틸렌계 불포화 유기 라디칼로 말단-캡핑된 폴리실록산-함유 우레탄 예비중합체, (b) 트리스-(트리메틸실록시)실릴 프로필 메타크릴레이트 및 (c) 친수성 공단량체를 포함하는 공단량체 혼합물의 중합 생성물인 히드로겔 재료가 개시되어 있다.
US 4,136,250은 약 400 내지 약 800 사이의 분자량을 갖는 다량의 디- 또는 트리-올레핀성 폴리실록산 기재 거대단량체와 가교-결합된 모노-올레핀성 단량체로부터 형성되는 중합체에 대해 교시하고 있다.
US 4,962,178은 총 우레탄 기 기준으로 50-80 %의 -C-NH-COO-C- 기 및 50-20 %의 -C-NH-COO-Si- 기를 가지며, 본질적으로 (a) 폴리-이소시아네이트 캡핑된 선형 또는 분지형 폴리실록산 예비중합체 80-95 중량% 및 (b) 말단 실록산올 기를 갖는 선형 폴리디알킬 또는 폴리디페닐-실록산 디실란올 20-50 중량%의 중합 생성물로 구성되는, 산소 투과성 멤브레인 또는 안과용 장치로서 사용하기에 적합한 실록산-우레탄 중합체에 대해 개시하고 있다.
US 4,983,702는 본질적으로 (a) 디- 또는 폴리-히드록시알킬 치환된 알킬 폴리실록산 및 (b) 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 트리-이소시아네이트의 반응 생성물로 구성되며, 여기서 성분 (a)의 총 히드록실 기 수는 성분 (b)의 총 이소시아네이트 기 수와 화학량론적으로 등가이고, 단 효과적인 (a) 또는 (b)의 가교-결합량이 존재하며 2를 초과하는 관능가를 가지는, 안과용 장치 형태의 가교-결합 실록산-우레탄 중합체에 대해 개시하고 있다.
US 4,711,943은 친수성이며 -CO-N- 또는 -O-CO-N- (예컨대 아크릴아미드)으로부터 선택되는 측쇄 관능기를 포함하는 습윤성 증가용의 제1 부분, 및 실록산을 포함하는 산소 투과도 증가용의 제2 부분을 갖는 단량체를 포함하는, 향상된 산소 투과도 및 안정성을 갖는 비-섬유 중합체성 콘택트 렌즈 재료에 대해 개시하고 있다.
본 발명은 콘택트 렌즈 산업에서 사용하기에 적합한 새로운 실리콘-함유 폴리우레탄-기재 재료를 제공하고자 한다.
본 발명의 실리콘-함유 폴리우레탄-기재 재료는 예를 들면 모듈러스, 산소 투과도, 광 투과율, 표면 습윤성 및 장기간에 걸친 착용자 편의성 면에서 전형적인 물리적 특성들을 나타내는 열가소성 공중합체이다. 유리하게도, 본원에서 기술되는 열가소성 재료는 통상적인 사출 성형 장치에서 사용하기에 적합하며, 그에 따라 콘택트 렌즈의 고처리량 제조를 가능케 한다.
[발명의 개요]
본 발명의 제1 측면은 하기를 포함하는 혼합물로부터 제조되며, 여기서 폴리에틸렌 글리콜, 디-이소시아네이트, 폴리디알킬 실록산 디올 및 디올이 실질적으로 무수인 조건 하에서 반응된 것인 폴리우레탄 크세로겔(xerogel)에 관한 것이다.
(a) 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜;
(b) 1종 이상의 디-이소시아네이트;
(c) 1종 이상의 폴리디알킬 실록산 디올; 및
(d) 하기 화학식 I의 1종 이상의 디올:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, n은 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
한 실시양태에 따르면, 상기 폴리디알킬 실록산 디올은 1개 또는 2개의 말단 카르비놀 기, 통상적으로는 2개의 말단 카르비놀 기를 포함한다.
유리하게는, 본 발명은 실질적으로 무수인 조건 하에서, 즉 물이 반응물로서 고의로 혼입되는 당업계에 공지된 방법과 달리, 반응물로서의 물의 첨가 없이 반응물들을 반응시킴으로써, 폴리우레탄 크세로겔을 형성시키는 것을 포함한다. 우레아 기 (반응 혼합물 중에 존재하는 물로부터 형성됨)의 도입은 재료의 모듈러스 값을 증가시키는데, 이는 콘택트 렌즈 산업에 사용하기 위한 재료에서는 바람직하지 않다. 유리하게도, 본 발명은 반응 혼합물에서 물을 실질적으로 배제함으로써, 중합체 골격에서의 우레아 기의 형성을 최소화하고, 더 작고 보다 바람직한 모듈러스 값을 갖는 재료를 산출한다. 본 발명에서 청구되는 재료는 사출 및 압축 성형에 적합한 열가소성 중합체이다. 상기 재료는 콘택트 렌즈를 제조하기 위하여 통상적인 비-열가소성 재료가 캐스트 성형되는 것과 동일한 방식의 캐스트 성형에도 적합하다.
본 발명의 제2 측면은 상기한 바와 같은 폴리우레탄 크세로겔을 수화된 형태로 포함하는 폴리우레탄 히드로겔에 관한 것이다.
본 발명의 제3 측면은 하기의 단계들을 포함하는, 폴리우레탄 크세로겔의 제조 방법에 관한 것이다.
(i) 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜, 1종 이상의 디-이소시아네이트, 1종 이상의 폴리디알킬 실록산 디올 및 하기 화학식 I의 1종 이상의 디올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계:
<화학식 I>
Figure pct00002
(상기 식에서, n은 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 정수임);
(ii) 단계 (i)에서 형성된 혼합물을 실질적으로 무수인 조건 하에서 반응시켜 폴리우레탄 크세로겔을 형성시키는 단계.
본 발명의 제4 측면은 상기 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 크세로겔에 관한 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기한 바와 같이 폴리우레탄 크세로겔을 제조하는 단계, 및 수성 매체를 사용하여 상기 폴리우레탄 크세로겔을 수화시켜 폴리우레탄 히드로겔을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 히드로겔의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기한 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 히드로겔에 관한 것이다.
본 발명의 제7 측면은 하기의 단계들을 포함하는, 성형품 형태의 폴리우레탄 크세로겔의 제조 방법에 관한 것이다.
(i) 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜, 1종 이상의 디-이소시아네이트, 1종 이상의 폴리디알킬 실록산 디올 및 하기 화학식 I의 1종 이상의 디올을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
<화학식 I>
Figure pct00003
(상기 식에서, n은 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 정수임);
(ii) 단계 (i)에서 형성된 반응 혼합물을 실질적으로 무수인 조건 하에서 반응시켜 폴리우레탄 크세로겔을 형성시키는 단계; 및
(iii) 폴리우레탄 크세로겔을 사출 성형하여 성형품을 형성시키는 단계.
본 발명의 제8 측면은 상기한 바와 같이 성형품 형태의 폴리우레탄 크세로겔을 제조하는 단계, 및 수성 매체를 사용하여 상기 성형품을 수화시켜 폴리우레탄 히드로겔을 형성시키는 단계를 포함하는, 성형품 형태의 폴리우레탄 히드로겔의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기한 바와 같은 폴리우레탄 크세로겔 또는 폴리우레탄 히드로겔을 포함하는 제조품에 관한 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기한 바와 같은 폴리우레탄 크세로겔 또는 폴리우레탄 히드로겔의, 콘택트 렌즈 제조에서의 용도에 관한 것이다.
상세한 설명
정의
화합물의 관능가는 반응 혼합물 중에서 반응할 수 있는 관능기의 수를 지칭하는 데에 사용된다. 따라서, "디올"은 반응 혼합물 중에서 반응할 수 있는 2개의 히드록실 관능기를 포함하는 화합물을 지칭하며, "디이소시아네이트"는 반응 혼합물 중에서 반응할 수 있는 2개의 NCO 관능기를 포함하는 화합물을 지칭한다.
"DK"는 1 배러(Barrer) = 10-11 cm2.mL.mmHg인 배러 단위로 제공되는 재료의 산소 투과도의 척도이다.
"히드로겔"이라는 용어는 본원에서 10 중량% 이상의 물을 포함하는 중합체를 지칭하는 데에 사용된다. 일반적으로, 수성 매체 중의 히드로겔은 물을 흡수하고 그의 원래 건조 형상을 유지하게 되나, 커지게 된다. 그것은 상당히 분해되지 않는 한, 물에 용해되어 유체를 형성하게 되지는 않는다.
"크세로겔"이라는 용어는 충분한 물과 접촉시에 히드로겔을 형성할 수 있는 중합체 재료를 지칭하는 데에 사용된다. 일반적으로, 크세로겔은 건조하며, 5 중량% 미만의 물을 포함한다.
"실질적으로 무수인" 및/또는 "탈수된"이라는 용어는 본원에서 실질적으로 유레아 기가 없는 폴리우레탄 골격이 생성될 만큼 물의 양이 충분히 적은 조건을 지칭하는 데에 사용된다. 바람직하게는, 반응물 혼합물 중 물의 양은 약 0.3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.05 중량% 미만이다.
"카르비놀"이라는 용어는 탄소 원자에 결합된 히드록실 관능기를 지칭하는 데에 사용된다. 상기 탄소 원자는 탄소 원자 (특히 탄화수소 기의 일부를 형성하는 탄소 원자), Si, N 및 O를 포함한 비-탄소 원자에 결합될 수 있다.
"소형 알킬 기"라는 용어는 1 내지 6개 탄소 원자, 통상적으로는 1 내지 4개 탄소 원자의 탄소 골격을 갖는 알킬 기를 지칭한다.
중합체 재료
본 발명은 콘택트 렌즈로 사용하기에 적합한 실리콘-함유 폴리우레탄 크세로겔 또는 히드로겔에 관한 것이다. 상기 중합체 재료는 폴리에틸렌 글리콜, 화학식 I의 디올, 폴리디알킬 실록산 디올 및 1종 이상의 디-이소시아네이트를 상기한 조건 하에서 반응시킴으로써 제조된다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 재료는 열가소성이며, 즉 열 및 압력에 노출될 경우, 연화되어 흐를 수 있는 중합체이다. 본원에서 기술되는 열가소성 중합체는 콘택트 렌즈 산업에서 사용하기에 이상적인데, 그것이 반응 캐스트 성형에 의지하는 공정에 비해 비용 효과적인 렌즈 제조를 대규모로 가능케 하기 때문이다.
또한, 물의 부재 (실제적으로 달성가능한 정도)는 중합체 골격 중에서의 우레아 기의 형성을 최소화함으로써, 콘택트 렌즈 산업을 위한 더 작고 보다 바람직한 모듈러스 값을 갖는 재료를 생성시킨다.
유리하게도, 상기 조성물은 어떠한 이차적인 OH 기도 함유하지 않는다. 따라서, 생성되는 중합체는 고도의 열적 안정성, 및 산화성 분해에 대한 내성을 나타낸다. 바람직하게도, 상기 조성물은 수 불용성이다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리우레탄 크세로겔은 콘택트 렌즈의 형태이다.
폴리에틸렌 글리콜
본 발명은 1종 이상 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)의 사용을 수반한다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 약 500 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 1000 내지 약 50,000, 보다 더 바람직하게는 약 3000 내지 약 10,000, 보다 더 바람직하게는 약 5000 내지 약 8000의 분자량을 갖는다.
매우 바람직한 한 실시양태에서, 폴리에틸렌 글리콜은 PEG 6000이다. 또 다른 매우 바람직한 실시양태에서, PEG는 PEG 6088, PEG 3350 및 PEG 1000으로부터 선택된다.
다양한 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜들이 시중에서 구입가능하며, 본 발명의 중합체 재료를 제공하는 데에 사용될 수 있다. 2종 이상의 상이한 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜들의 블렌드가 사용될 수도 있다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 글리콜은 반응물 중 약 20 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 반응물 중 약 40 내지 약 60 중량%의 양으로 사용된다.
디올
본 발명의 중합체 조성물은 하기 화학식 I의 디올인 1종 이상의 사슬 연장제를 사용하여 제조된다.
<화학식 I>
Figure pct00004
상기 식에서, n은 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 25, 적합하게는 2 내지 10, 더욱 적합하게는 2 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 디올은 1개 이상의 에테르 기를 포함한다. 그와 같은 에테르 기의 존재는 생성되는 조성물의 친수성을 증가시킨다.
한 실시양태에서, 상기 디올은 에틸렌 글리콜 (EG)이며, 즉 n이 1이다.
매우 바람직한 한 실시양태에서, 디올은 디에틸렌 글리콜 (DEG)이며, 즉 n이 2이다.
매우 바람직한 한 실시양태에서, 디올은 트리에틸렌 글리콜 (TEG)이며, 즉 n이 3이다. 유리하게도, TEG로부터 유래하는 조성물은 완전히 수 팽윤된 상태에서 고도의 광 투과율을 나타내는 열성형성 중합체를 산출한다.
매우 바람직한 한 실시양태에서, 디올은 테트라에틸렌 글리콜 (TTEG)이며, 즉 n이 4이다.
바람직하게는, 디올은 반응물 중 5 내지 약 45 중량%, 보다 바람직하게는 반응물 중 약 10 내지 약 25 중량%의 양으로 사용된다.
디올이 EG인 경우, 바람직하게는 그것은 반응물 중 약 2 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 반응물 중 약 2 내지 약 6 중량%의 양으로 사용된다.
디올이 DEG인 경우, 바람직하게는 그것은 반응물 중 약 5 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 반응물 중 약 10 내지 약 16 중량%의 양으로 사용된다.
디올이 TEG인 경우, 바람직하게는 그것은 반응물 중 약 8 내지 약 45 중량%, 보다 바람직하게는 반응물 중 약 14 내지 약 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 반응물 중 약 15 내지 약 25 중량%의 양으로 사용된다.
디올이 TTEG인 경우, 바람직하게는 그것은 반응물 중 약 20 내지 약 30 중량%의 양으로 사용된다.
주어진 조성물 내에서의 디올의 비율은 재료 특성에 영향을 줄 수도 있다. 디올은 NCO 기 (예컨대 데스모두르(Desmodur) W)와 반응하여 재료에 강도 (인장 특성)을 제공하는, 생성 중합체 매트릭스 내 "경질" 블록을 형성한다. 따라서 당업자라면, 생성되는 재료의 인장 및 기타 특성들을 미세하게 조정하기 위하여, 주어진 디올의 비율이 조정될 수 있다는 것을 알고 있을 것이다.
바람직하게는, 화학식 I의 디올은 PEG 양 대비 약 2 내지 약 60 몰 당량, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 몰 당량, 보다 더 바람직하게는 주어진 조성물 중 PEG 대비 약 15 내지 약 22 몰 당량의 양으로 사용된다.
디-이소시아네이트
본 발명의 중합체 조성물은 1종 이상의 디-이소시아네이트를 사용하여 제조된다. 바람직하게는, 상기 디-이소시아네이트는 유기 디-이소시아네이트이다. 디-이소시아네이트는 수많은 상이한 기능들을 수행한다. 첫 번째로, 그것은 폴리에틸렌 글리콜 성분을 위한 커플링제로 작용하여, 연질의 분절을 생성시킨다. 두 번째로, 그것은 디올 성분을 위한 커플링제로 작용하여, 우레탄-풍부 경질 분절을 생성시킨다. 세 번째로, 그것은 연질 및 경질 분절을 위한 커플링제로 작용하여, 생성되는 중합체의 분자량을 증가시킨다.
디이소시아네이트는 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트이다. 주위 온도에서 유체인 지방족 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 디-이소시아네이트는 화학식 OCN-R1-NCO의 것이며, 여기서 R1은 선형 또는 분지형의 C3-C18-알킬렌, 비치환 또는 C1-C4-알킬-치환 또는 C1-C4-알콕시-치환의 C6-C10-아릴렌, C7-C18-아랄킬렌, C6-C10-아릴렌-C1-C2-알킬렌-C6-C10-아릴렌, C3-C8-시클로알킬렌, C3-C8-시클로알킬렌-C1-C6-알킬렌, C3-C8-시클로알킬렌-C1-C6-알킬렌-C3-C8-시클로알킬렌 또는 C1-C6-알킬렌-C3-C8-시클로-알킬렌-C1-C6-알킬렌이다.
특히 바람직한 디이소시아네이트의 예에는 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 톨루엔-2,4 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4"-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3"-디클로로-4,4"-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 큐멘-2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 2,5-플루오렌디이소시아네이트, 중합체성 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 포함된다.
매우 바람직한 한 실시양태에서, 디-이소시아네이트는 데스모두르 W (메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), MW=262.5)이다.
바람직하게는, 디-이소시아네이트는 반응물 중 약 0.05 내지 약 55, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 40, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량%의 양으로 사용된다. 임의의 주어진 조성물에서의 디-이소시아네이트의 양은 관련 콘택트 렌즈 특성/속성을 변경하기 위하여 조정될 수 있다.
반응 혼합물의 화학량론 (OH/NCO 비)은 생성 중합체의 특성을 결정함에 있어서 중요한 부분을 담당하는데, 예를 들어 재료의 분자량/모듈러스는 1:1 NCO:OH 화학량론에서 상대적으로 더 클 것으로 기대되며, 그와 같은 재료는 또한 비 화학량론적 비 (예컨대 OH 기 > NCO 기)를 갖는 조성물에 의해 제공되는 중합체에 비해 수화시 상대적으로 더 낮은 물 함량을 제공할 것으로 기대된다. 따라서 당업자라면, 원하는 모듈러스 및 어느 정도까지의 물 함량을 갖는 재료를 수득하도록 NCO:OH 화학량론이 조정될 수 있다는 것을 알고 있을 것이다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 폴리에틸렌 글리콜, 사슬 연장제 및 디-이소시아네이트는 1.2 미만, 바람직하게는 0.8 내지 약 1.1, 보다 바람직하게는 약 0.85 내지 약 0.99, 보다 바람직하게는 약 0.95 내지 약 0.98의 전체 NCO/OH 비를 제공하도록 하는 비율로 사용된다.
바람직하게는, 반응은 촉매의 존재 하에 이루어진다. 촉매는 중합 반응을 가속화하기 위하여 사용될 수 있으며, 당업자에 의해 보통 사용되는 촉매들 중 어느 것도 사용될 수 있다. 예를 들면, 적합한 촉매에는 디부틸주석 디라우레이트, FeCl3, 제1주석 옥토에이트, 3급 아민 예컨대 트리에틸아민 등이 포함된다. 매우 바람직한 한 실시양태에서, 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL)이다.
바람직하게는, 촉매는 반응물의 약 0.01 중량% 내지 약 2.0 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 반응물의 약 0.03 내지 약 0.8 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.1 중량%의 양으로 사용된다. 매우 바람직한 한 실시양태에서, 촉매는 반응물의 약 0.05 중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 반응 혼합물은 건조 혼합물의 형태이며, 즉 혼합물이 실질적으로 무수이어서, 실질적으로 물이 배제된다. 바람직하게는, 반응 혼합물의 성분들은 주위 온도에서 액체이다.
본 발명의 반응은 디-이소시아네이트가 무작위로 PEG, 디올 및 폴리디알킬 실록산 디올과 반응하는 것에 의해 진행되어, 결국 열가소성 중합체 매트릭스/재료를 형성시킨다. 유리하게도, 생성되는 중합체 매트릭스는 고도의 산소 플럭스를 가능케 함으로써, 고DK 렌즈를 생성시킨다.
폴리디알킬 실록산 디올
본 발명의 중합체 재료는 1종 이상의 폴리디알킬 실록산 디올로부터 제조된다.
본 발명의 반응은 폴리디알킬 실록산 디올, 디올 및 PEG 성분의 OH 기들을 이소시아네이트 기와 반응시켜 폴리우레탄을 형성시키는 것을 포함한다. 폴리디알킬 실록산은 실질적으로 소수성인 반면, 디올 성분은 실질적으로 친수성이다. 임의의 잠재적인 상용성 문제를 극복하기 위하여, 수소화물 종결된 폴리디알킬 실록산은 먼저 하기와 같이 히드로실릴화 반응에서 알릴폴리글리콜과 반응되어, 폴리디알킬 실록산 디올 (이하, "실리콘 거대단량체"로도 지칭됨)을 형성한다.
Figure pct00005
상기 식에서, R은 알킬이고, p는 1 내지 110의 정수이고, x는 1 내지 324의 정수이다.
다른 알릴 글리콜이 화학식 IV의 화합물 대신 상기 반응에 사용될 수도 있다. 예를 들면, 대안적인 반응물로는 하기가 포함된다.
Figure pct00006
상기 식에서, q는 1 내지 40의 정수이고, r은 1 내지 10의 정수이고, s는 1 내지 25의 정수이다.
바람직하게는, 히드로실릴화는 촉매의 존재 하에 수행된다. 보다 바람직하게는, 촉매는 팔라듐 촉매이다. 보다 더 바람직하게는, 상기 팔라듐 촉매는 Pt ~2 %의 크실렌 중 백금(O)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 용액이다.
히드로실릴화 반응은 폴리디알킬 실록산의 소수성 특성을 OH 관능기를 갖는 비교적 친수성인 반응 단량체로 변화시킨다. 이는 반응 혼합물 중 다른 공동-반응물과의 상용성을 향상시킨다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 폴리디알킬 실록산 디올은 수소화물 종결 폴리디메틸 실록산 (PDMS)을 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴과 같은 알릴 폴리글리콜과 반응시키는 것에 의해 제조된다.
한 실시양태에 따르면, 폴리디알킬 실록산 디올은 1개 또는 2개의 말단 카르비놀 기를 포함한다.
특히, 폴리디알킬 실록산 디올은 실록산 기 및 또는 각 카르비놀 기 사이에 탄화수소 기를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 기는 통상적으로 1개 이상의 소형 알킬 기를 갖는 치환 또는 비치환의 것일 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 탄화수소 기는 1개 이상의 에테르 또는 에스테르 기를 포함할 수 있다. 통상적으로, 상기 탄화수소 기는 비치환된 것이다. 대안적으로, 상기 탄화수소 기는 에테르 기를 포함한다. 추가의 실시양태에 따르면, 탄화수소 기는 에스테르 기를 포함한다.
탄화수소 기는 통상적으로 5 내지 150개 탄소 원자의 탄소 골격을 갖는다. 한 실시양태에 따르면, 탄화수소 기는 비치환된 것이며, 1 내지 10개 탄소 원자, 일반적으로는 1 내지 5개 탄소 원자, 통상적으로는 3 내지 5개 탄소 원자의 탄소 골격을 갖는다.
대안적으로, 탄화수소 기는 에테르 기를 포함하며, 5 내지 50개 탄소 원자, 통상적으로는 5 내지 40개 탄소 원자의 탄소 골격을 갖는다.
다른 실시양태에서 있어서, 탄화수소 기는 에스테르 기를 포함하며, 90 내지 150개 탄소 원자, 통상적으로는 100 내지 150개 탄소 원자의 탄소 골격을 갖는다.
일반적으로, 폴리디알킬 실록산 디올은 500 내지 10000, 통상적으로는 1000 내지 7000의 분자량을 갖는다.
통상적으로, 폴리디알킬 실록산 디올의 알킬 기는 소형 알킬 기이다. 한 실시양태에 따르면, 폴리디알킬 실록산 디올은 폴리디메틸 실록산 디올이다.
"실리콘 거대단량체" 또는 "카르비놀 종결 폴리디알킬 실록산"이라는 용어는 일반적으로 상이한 중량%의 비-실록산 단위체를 포함하는 상이한 분자량의 디히드록시 종결 블록 공중합체 옥시에틸렌-디메틸실록산-옥시에틸렌 (예컨대 본 명세서에 기술되어 있는 화학식 V) 또는 옥시프로필렌-디메틸실록산-옥시프로필렌 옥시드 또는 카프로락톤-디메틸실록산-카프로락톤을 지칭하는 데에 사용된다. 일부 그와 같은 화합물은 시중에서 구입가능하기도 한데, 예를 들면 겔레스트 인크.(Gelest Inc.)는 1000 가량의 분자량 및 20 중량% 가량의 비-실록산 함량을 갖는 DMS-C15, 3500-4500 가량의 분자량 및 60 중량% 가량의 비-실록산 함량을 갖는 DBE-C25, 2500-3200 가량의 분자량 및 45-55 중량% 가량의 비-실록산 함량을 갖는 DBP-C22, 5700-6900 가량의 분자량 및 50 중량% 가량의 비-실록산 함량을 갖는 DBL-31과 같은 화합물들을 공급하고 있다.
폴리디알킬 실록산 디올은 전형적으로 하기 화학식 V의 구조를 갖는다.
<화학식 V>
Figure pct00007
대안적으로, 폴리디알킬 실록산 디올은 하기 화학식 VI의 구조를 갖는다.
<화학식 VI>
Figure pct00008
상기 식에서, R은 소형 알킬 기, 전형적으로 메틸을 나타내고, Y는 알킬 기 (일반적으로 1 내지 25개 탄소 원자, 전형적으로 1 내지 6개 탄소 원자의 탄소 골격을 가짐)를 나타내고, p는 1 내지 110의 정수이고, x는 1 내지 324의 정수이고, A는 1 내지 25, 통상적으로는 1 내지 10, 일반적으로는 3 내지 7, 적합하게는 5의 정수이다.
한 실시양태에 따르면, 폴리디알킬 실록산 디올은 화학식 V의 구조를 가지며, 600 내지 10000의 관련 분자량을 갖는다.
추가의 실시양태에 따르면, 폴리디알킬 실록산 디올은 화학식 VI의 구조를 가지며, 5500 내지 7000의 관련 분자량을 갖는다.
한 실시양태에 따르면, 폴리디알킬 실록산 디올은 옥시에틸렌-디메틸실록산-옥시에틸렌 블록 중합체이다. 대안적으로, 폴리디알킬 실록산 디올은 옥시프로필렌-디메틸실록산-옥시프로필렌 블록 공중합체이다. 추가의 실시양태에 따르면, 폴리디알킬 실록산 디올은 카프로락톤-디메틸실록산-카프로락톤 블록 공중합체이다.
폴리디알킬 실록산 디올은 상기한 화합물들의 1종을 초과하는 혼합물을 포함할 수도 있다. 특히, 폴리디알킬 실록산 디올은 상이한 분자량을 갖는 1종을 초과하는 화학식 V 및/또는 화학식 VI의 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 한 실시양태에서, 폴리디알킬 실록산 디올은 히드록시에톡시-프로필 종결 PDMS이다.
매우 바람직한 한 실시양태에서, 폴리디알킬 실록산 디올은 폴리디메틸 실록산 디올이며, 즉 화학식 III에서 R이 메틸이다.
바람직하게는, 출발 2수소화물 종결 폴리디알킬 실록산은 약 200 내지 약 12,000, 보다 더 바람직하게는 약 500 내지 약 2000의 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 알릴폴리글리콜은 약 200 내지 약 2000, 보다 더 바람직하게는 약 500 내지 약 1200의 분자량을 갖는다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 실리콘 거대단량체는 알릴 폴리글리콜 1100 및 수소화물 종결 PDMS (MW=580)으로부터 제조되는 2780이다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 실리콘 거대단량체는 알릴 폴리글리콜 500 및 수소화물 종결 PDMS (MW=580)으로부터 제조되는 1580이다.
마찬가지로, 카르비놀 (히드록실) 종결된 폴리디메틸 실록산 예컨대 상이한 분자량을 가지며 상이한 비-실록산 함량을 포함하는 일반 구조 (옥시에틸렌)-(디메틸실록산)-(옥시에틸렌), (옥시프로필렌)-(디메틸실록산)-(옥시프로필렌) 및 (카프로락톤)-(디메틸실록산)-(카프로락톤)의 공중합체가 사용될 수 있다. 본원에서는 단순성을 위하여, 이들 모두가 실리콘 거대단량체로 지칭될 수 있다.
반응의 두 번째 단계는 폴리디알킬 실록산 디올, PEG 및 디올 성분의 OH 기들을 이소시아네이트 기와 반응시켜 폴리우레탄을 형성시키는 것을 포함한다. 본 발명의 반응은 디-이소시아네이트가 무작위로 PEG, 디올 및 실리콘 거대단량체와 반응하는 것에 의해 진행되어, 중합체 매트릭스를 형성시킨다. 유리하게도, 생성되는 중합체 매트릭스는 고도의 산소 플럭스를 가능케 함으로써, 고DK 렌즈를 생성시킨다.
폴리우레탄 제제화를 가속화하기 위하여 촉매가 사용될 수 있는데, 당업자에 의해 보통 사용되는 촉매들 중 어느 것도 사용될 수 있다. 예를 들면, 적합한 촉매에는 디부틸주석 디라우레이트, 제1주석 옥토에이트, 3급 아민 예컨대 트리에틸아민 등이 포함된다. 매우 바람직한 한 실시양태에서, 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL)이다.
바람직하게는, 촉매는 반응물의 약 0.02 중량% 내지 약 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 반응물의 약 0.05 중량% 내지 약 0.2 중량%의 양으로 사용된다.
추가적인 성분들
바람직한 한 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 항산화제를 추가로 포함한다. 적합한 항산화제에는 BHA (부틸화 히드록실 아니솔), BHT (부틸화 히드록시톨루엔) 및 아스코르브산이 포함된다. 바람직하게는, 항산화제는 BHA이다.
바람직하게는, 항산화제는 임의의 주어진 조성물에서 반응물의 약 0.01 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%, 보다 더 바람직하게는 반응물의 약 0.2 내지 약 1 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 항산화제는 반응물의 약 1.0 내지 약 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 한 실시양태에서, 조성물은 추가적으로 모듈러스 개질제, 가소제, 습윤제, 윤활제, 가공 조제, 감점제, 상용성 증진제 및/또는 중합체 매트릭스 구조 개질제와 같은 1종 이상의 추가적인 성분들을 포함한다. 바람직하게는, 추가적인 성분들은 반응물의 0 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 2.5 내지 약 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 4 내지 약 6 중량%의 양으로 존재한다.
적합한 모듈러스 개질제에는 폴리우레탄의 모듈러스 특성을 변경하며, 또한 산소 투과도 특성을 변경할 수 있는 성분들이 포함된다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 추가적인 성분은 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 (PEG DME)이며, 이것은 모듈러스 개질제, 가소제, 습윤제/윤활제, 가공 조제, 감점제, 상용성 증진제 및 중합체 매트릭스 구조 개질제로서 작용할 수 있다. 다양한 분자량 (예컨대 250, 500, 1000, 2000)의 PEG DME들이 시중에서 구입가능하며, 본 발명에 사용하기에 적합하다. 바람직하게는, 본 발명의 목적상, PEG DME는 1000의 분자량을 가진다 (예, PEG DME-1000). 대안적으로, 폴리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르가 사용될 수도 있다.
유리하게도, 본 발명의 중합체 조성물에의 PEG DME의 도입은 감소된 모듈러스를 갖는 렌즈로 이어진다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조되는 렌즈의 모듈러스는 약 0.1 내지 약 1.2 MPa, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.8 MPa, 보다 더 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.5 MPa이다.
바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 틴트제를 추가로 포함한다. 예를 들면, 콘택트 렌즈 산업에서 통상적으로 사용되는 적합한 틴트제에는 하기가 포함된다: 벤젠 술폰산, 4-(4,5-디히드로-4-((2-메톡시-5-메틸-4-((2-(술포옥시)에틸)술포닐)페닐)아조-3-메틸-5-옥소-1H-피라졸-1-일); [2-나프탈렌-술폰산, 7-(아세틸아미노)-4-히드록실-3-((4-((술포옥시에틸)술포닐)페닐)아조)-]; [5-((4,6-디클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노-4-히드록시-3-((1-술포-2-나프탈레닐)아조-2,7-나프탈렌-디술폰산, 트리나트륨 염]; [구리, 29H,31H-프탈로시아니네이토(2-)-N29,N30,N31,N32)-, 술포((4((2-술포옥시)에틸)술포닐)-페닐)아미노) 술포닐 유도체]; 및 [2,7-나프탈렌술폰산, 4-아미노-5-히드록시-3,6-비스((4-((2-(술포옥시)에틸)술포닐)페닐)아조)-테트라나트륨 염].
본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 틴트제는 프탈로시아닌 안료 예컨대 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린, 크로뮴-알루미나-제1코발트 산화물, 크로뮴 산화물, 및 적색, 황색, 갈색 및 흑색 색상용의 다양한 철 산화물, 크로모프탈 바이올렛 및 크로모프탈 옥시드 그린이다. 유기 안료, 특히 프탈로시아닌 안료, 더욱 특히는 구리 프탈로시아닌 안료, 더욱 더 특히는 구리 프탈로시아닌 블루 안료 (예컨대 색상 지수 피그먼트 블루(Colour Index Pigment Blue) 15, 설정 번호 74160)의 사용이 바람직하다. 이산화티타늄과 같은 불투명화제가 도입될 수도 있다. 특정 적용분야에 있어서는, 천연 홍채의 모습을 더 잘 흉내내기 위하여, 생상들의 혼합이 사용될 수도 있다.
바람직한 한 실시양태에서, 틴트제는 리액티브 블루(Reactive Blue) 4와 같은 핸들링 틴트(handling tint)이다.
바람직하게는, 틴트제의 중량 백분율은 약 0.0001 % 내지 약 0.08 %, 보다 바람직하게는 0.0001 % 내지 약 0.05 %이다. 바람직한 한 실시양태에서, 틴트제는 약 0.005 내지 0.08 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 한 실시양태에서, 틴트제의 중량 백분율은 반응물의 약 0.0001 중량% 내지 약 0.04 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.0001 중량% 내지 약 0.03 중량%이다.
바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 UV 차단제 또는 UV 흡수제를 추가로 포함한다. UV 흡수제는 예를 들면 약 320-380 나노미터의 UV-A 범위에서는 상대적으로 높은 흡수율 값을 나타내지만, 약 380 nm 초과에서는 상대적으로 투명한 강한 UV 흡수제일 수 있다. 바람직하게는, UV 차단제는 AEHB (아크릴옥시에톡시 히드록시벤조페논; C18H16O5)와 같이 시중에서 구입가능한 UV 차단제이다.
일반적으로 말하자면, UV 흡수제는 존재할 경우 반응물의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 제공된다. 특히 바람직한 것은 반응물 중 약 0.6 중량% 내지 약 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 약 1.0 중량%의 UV 흡수제를 포함하는 조성물이다.
틴트제 및/또는 UV 차단제는 중합 후 렌즈 수화 단계에서 사출/압축 성형에 의한 렌즈의 성형 후, 렌즈에 충전될 수 있다. 대안적으로, 첨가제 (예컨대 틴트제, UV 차단제 등)는 용융된 중합체와 혼합되어, 압출된 후 펠렛화될 수 있다.
방법
본 발명의 또 다른 측면은 하기의 단계들을 포함하는, 폴리우레탄 크세로겔의 제조 방법에 관한 것이다.
(i) 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜, 1종 이상의 디-이소시아네이트, 1종 이상의 폴리디알킬 실록산 디올 및 하기 화학식 I의 1종 이상의 디올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계:
<화학식 I>
Figure pct00009
(상기 식에서, n은 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수임); 및
(ii) 단계 (i)에서 형성된 혼합물을 실질적으로 무수인 조건 하에서 반응시켜 폴리우레탄 크세로겔을 형성시키는 단계.
바람직하게는, 상기 폴리우레탄 크세로겔은 이후에 콘택트 렌즈와 같은 성형품을 형성하도록 가공된다. 적합한 가공 기술에는 캐스트 성형, 사출 성형, 압축 성형, 스핀 캐스트 성형 및 라스(lathing)가 포함된다. 또한, 중합체 재료의 시트가 제조된 후, 장치가 이를 펀칭할 수 있다. 재료의 시트는 2개의 플레이트 (예컨대 테플론 플레이트) 사이에서 열가소성 재료를 압축함으로써, 그리고 또한 유기 용매 중 재료의 용액으로부터 제조될 수 있다. 후자의 경우, 용매는 증발될 필요가 있을 것이다.
유리하게도, 본 발명의 방법은 반응물로서의 물의 첨가 없이 실질적으로 무수인 조건 하에서 반응물들을 반응시켜 폴리우레탄 크세로겔을 형성시키는 것을 포함한다. 이는 당업계에 공지된 방법과 달리, 우레아 기가 실질적으로 없는 폴리우레탄 골격으로 이어진다. 물의 부재 (실제적으로 달성가능한 정도)는 콘택트 렌즈에 바람직하지 않은 정도까지의 팽윤수 모듈러스의 증가를 야기할 수 있는 우레아 기의 임의의 유의성 있는 형성을 방지한다.
본원에서 사용될 때, "실질적으로 무수인"이라는 용어는 실질적으로 우레아 기가 없는 폴리우레탄 골격이 생성될 만큼 물의 양이 충분히 적은 조건을 지칭한다.
바람직하게는, 반응은 실제적으로 달성가능한 만큼의 적은 물을 사용하여 이루어진다. 보다 바람직하게는, 반응은 실제적으로 달성가능한 만큼의 적은 물을 사용하여 이루어진다. 보다 바람직하게는, 반응 혼합물 중 물의 양은 약 0.3 % 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 % 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.05 % 미만이다.
본 발명의 다른 측면은 상기한 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 크세로겔에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기한 바와 같이 폴리우레탄 크세로겔을 제조하는 단계, 및 수성 매체를 사용하여 상기 폴리우레탄 크세로겔을 수화시켜 폴리우레탄 히드로겔을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 히드로겔의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기한 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 히드로겔에 관한 것이다.
바람직한 일 실시양태에서는, 반응 혼합물에 촉매가 첨가된다. 적합한 촉매 (적절한 양에 관한 안내 포함)는 상기한 바와 같다. 매우 바람직한 한 실시양태에서, 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL)이다.
추가적인 성분들, 예컨대 상기한 바와 같은 모듈러스 개질제, 가소제, 습윤제, 윤활제, 가공 조제, 감점제, 틴트제, 상용성 증진제 및/또는 중합체 매트릭스 구조 개질제 역시 반응 혼합물 중에 존재할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 중합 반응은 실질적으로 무수인 조건 하에서 수행된다. 바람직하게는, 반응물들은 가능한 한 물의 함량을 감소시키기 위하여 진공 하에서 탈수된다. 바람직하게는, 반응물들 (예컨대 디올 성분 및 PEG 성분)은 회전 증발기를 사용하여 승온에서 진공 하에 탈수된다. 보다 바람직하게는, 반응물들은 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 95℃ 이상의 온도에서 진공 하에 탈수된다. 바람직하게는, 반응물들은 1시간 이상, 보다 바람직하게는 2시간 이상, 보다 더 바람직하게는 적어도 4시간 이상 동안 승온에서 진공 하에 탈수된다. 이와 같은 탈수 단계 후, 반응물의 수분 함량은 칼 피셔(Karl Fisher)에 의해 측정하였을 때 바람직하게는 <0.050 %, 보다 바람직하게는 <0.035 %이다. 탈수 공정의 조건 및 타이밍은 사용되는 장비 및 탈수되는 재료의 중량에 따라 달라지게 되는데, 일반적으로 재료가 많을수록 탈수하는 데에 더 오래 걸리게 된다. 임의로 다른 방법, 예컨대 냉동 건조 등이 탈수에 사용될 수도 있다.
바람직한 한 실시양태에서, 탈수된 디올 (및 임의로 항산화제 및/또는 가소제)은 오븐 내의 비커에 위치되고, 거기에 탈수된 용융 PEG가 첨가된다. 다음에 바람직하게는, 필요량의 촉매 (예컨대 디부틸 주석 디라우레이트)가 혼합물에 첨가되고, 칼 피셔 적정을 사용하여 수분 함량이 측정된다. 통상적으로, 온도는 약 73℃ ± 2℃에 달하도록 조절된다. 다음에, 비커는 흄 후드로 이전되고, 내용물이 철저하게 교반됨으로써, 균질화된 혼합물이 생성된다. 다음에, 필요량의 디-이소시아네이트 (예컨대 데스모두르 W)가 혼합물에 첨가된 후, 투명해질 때까지 교반된다. 다음에 통상적으로, 혼합물은 뚜껑으로 밀봉된 예열 폴리프로필렌 튜브로 전달되어, 흄 컵보드(fume cupboard)에 위치된 오븐 내에서 반응된다.
바람직한 한 실시양태에서, 반응은 약 70℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 110℃의 온도에서 이루어진다. 매우 바람직한 한 실시양태에서, 반응은 약 90℃ 내지 약 100℃의 온도에서 이루어진다.
바람직하게는, 혼합물은 약 0.5 내지 약 24시간, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 12시간 동안 반응된다. 보다 더 바람직하게는 혼합물은 약 5 시간 이상 내지 약 12시간, 보다 바람직하게는 약 8시간 동안 반응된다. 생성되는 산물의 FTIR 스펙트럼 중 2260 cm-1에서의 NCO 흡수 띠의 소멸은 반응이 완료되었음을 나타낸다.
생성물은 주위 온도로 냉각되도록 방치되고, 필요에 따라서는 감온으로의 냉각 후 탈형된다.
바람직하게는, 생성물은 오븐으로부터 제거되어, 주위 온도로 냉각되도록 방치된다.
바람직한 한 실시양태에서, 생성물은 금형으로부터 생성물을 제거하기 전에 약 -30℃ 내지 약 -120℃의 온도로 냉각된다.
바람직하게는, 생성물은 냉동고에서 냉각된다. 보다 더 바람직하게는, 생성물은 약 -50℃ 내지 약 -90℃, 보다 더 바람직하게는 약 -60℃ 내지 약 -90℃의 온도로 냉각된다. 보다 더 바람직하게는, 생성물은 약 -80℃의 온도로 냉각된다. 바람직하게는, 생성물은 20분 이상, 보다 바람직하게는 60분 이상 동안 냉각된다.
유리하게도, 냉각 공정은 중합체 사슬이 중합체 매트릭스/재료를 수축시키는 유리 전이 미만의 온도를 유지하도록 하여 주며, 계면에서의 상호작용을 감소시킴으로써, 생성물의 탈형을 촉진한다. 이는 또한 이후의 재료 과립화를 촉진/용이화 함으로써, 사출 성형 기계에 공급하기에 적합한 과립을 생성시킨다.
또 다른 측면은 본 발명에 따른 폴리우레탄 크세로겔 또는 폴리우레탄 히드로겔의, 콘택트 렌즈 제조에서의 용도에 관한 것이다.
성형품의 제조 방법
본 발명의 또 다른 측면은 하기의 단계들을 포함하는, 성형품 형태의 폴리우레탄 크세로겔의 제조 방법에 관한 것이다.
(i) 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜, 1종 이상의 디-이소시아네이트, 1종 이상의 폴리디알킬 실록산 디올 및 하기 화학식 I의 1종 이상의 디올을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
<화학식 I>
Figure pct00010
(상기 식에서, n은 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수임);
(ii) 단계 (i)에서 형성된 반응 혼합물을 실질적으로 무수인 조건 하에서 반응시켜 폴리우레탄 크세로겔을 형성시키는 단계; 및
(iii) 폴리우레탄 크세로겔을 사출 성형하여 성형품을 형성시키는 단계.
바람직한 한 실시양태에서, 단계 (ii)에서 형성된 폴리우레탄 크세로겔은 분쇄 또는 펠렛의 형성 (통상적으로 압출 및 쵸핑(chopping)하여 사출 성형에 적합한 펠렛을 형성시키는 것에 의함)에 의해 과립화된 후, 임의로 사출 성형 전에 진공 하에서 건조된다. 사출 성형은 바람직하게는 당업자에 익숙할 만한 통상적인 사출 성형 장치 (예컨대 보이(BOY) 50M)를 사용하여 이루어진다.
본 발명의 다른 측면은 상기한 바와 같이 성형품 형태의 폴리우레탄 크세로겔을 제조하는 단계, 및 수성 매체를 사용하여 상기 성형품을 수화시켜 폴리우레탄 히드로겔을 형성시키는 단계를 포함하는, 성형품 형태의 폴리우레탄 히드로겔의 제조 방법에 관한 것이다.
제조품
본 발명의 또 다른 측면은 상기한 바와 같은 중합체를 포함하는 제조품에 관한 것이다.
바람직하게는, 제조품은 콘택트 렌즈의 형태이다.
렌즈가 정상적인 각막 대사를 용이하게 하도록 하기 위해서는, 콘택트 렌즈가 산소에 대하여 투과성이어야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 제조되는 콘택트 렌즈는 10 배러 이상, 보다 바람직하게는 20 배러 이상, 보다 더 바람직하게는 30 배러 이상의 DK 값을 나타낸다. 보다 더 바람직하게는, 렌즈는 적어도 약 40 배러 이상의 DK를 갖는다.
바람직한 한 실시양태에서, 렌즈는 약 15 내지 약 40 배러, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 40 배러의 DK를 갖는다.
시각 결함을 보정함에 있어서 효과적으로 기능하기 위해서는, 콘택트 렌즈가 가시 영역에서 광을 투과할 수 있어야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 제조되는 콘택트 렌즈는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 보다 더 바람직하게는 95 % 또는 97 % 이상의 광 투과율을 나타낸다. 바람직하게는, 광 투과율은 약 90 내지 약 100 %, 보다 바람직하게는 약 95 내지 약 100 %, 보다 더 바람직하게는 100 %이다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 제조되는 콘택트 렌즈는 약 0.1 내지 약 1.25 MPa, 보다 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.75 MPa의 모듈러스를 나타낸다.
콘택트 렌즈의 모듈러스는 소프트 콘택트 렌즈의 기계적 특성을 조절함에 있어서 핵심적인 역할을 한다. 또한, 안구 상에서의 성능이 모듈러스에 의해 직접적으로 영향을 받는다. 1.25 MPa를 초과하는 값은 각막 착색을 야기할 가능성이 있는 반면, 0.1 MPa 미만의 모듈러스는 저조한 취급 특성을 갖는 렌즈로 이어질 가능성이 있다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 제조되는 콘택트 렌즈는 10 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 75 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 30 내지 약 70 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 40 내지 약 70 중량%의 물 함량을 갖는다.
렌즈의 평형 물 함량은 재료 특성의 함수이며, 렌즈의 벌크 특성, 기계적 특성 및 물리적 특성을 결정함에 있어서 핵심적인 역할을 한다. 물은 매체가 산소를 투과시키고, 모듈러스에 의해 렌즈의 안구상 특성/성능을 조정하도록 하여 준다.
하기의 비제한적인 실시예들을 참조하여, 본 발명을 추가적으로 기술한다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 실리콘 거대단량체 1580의 제조
성분 및 실제 중량은 하기에 정의된다.
* 수소화물 종결 폴리디메틸실록산 (알드리치(Aldrich) 423785)
* 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 (폴리글리콜 A500 & A1100 클라리안트(Clariant))
* 크실렌 중 백금(O)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 용액, Pt ~2 % (알드리치 479519) (백금 촉매)
20.050 g의 수소화물 종결 폴리디메틸실록산을 3구 플라스크에 첨가하고, 오일조에 위치시켰다. 다음에, 백금 촉매를 첨가하였다. 내용물의 온도가 50℃가 되었을 때, 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 A500 (34.527 g)을 주사기 바늘을 통하여 50분의 기간에 걸쳐 적가하면서, 플라스크의 내용물을 자석 교반기로 교반하였다. 반응 혼합물의 온도는 65℃로 상승하여 이 온도에서 유지되었다. 모노알릴 폴리에틸렌 글리콜의 첨가 후, 반응 온도는 65℃로 유지하였으며, 추가 2시간 동안 반응을 계속시켰다. 이와 같은 시간 후, 플라스크를 오일조로부터 들어내어, 주위 온도로 냉각되도록 방치하였다.
실시예 2: 실리콘 거대단량체 2780의 제조
40.012 g의 수소화물 종결 폴리디메틸실록산을 3구 플라스크에 첨가하고, 오일조에 위치시켰다. 다음에, 백금 촉매를 첨가하였다. 내용물의 온도가 50℃가 되었을 때, 용융된 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 A1100 (151.692 g)을 주사기 바늘을 통하여 ~1시간의 기간에 걸쳐 적가하면서, 플라스크의 내용물을 자석 교반기로 교반하였다. 추가 4시간 동안 반응을 계속하면서, 온도를 65 +/- 2℃로 유지하였다. 이와 같은 시간 후, 플라스크를 오일조로부터 들어내었다. 생성물은 우윳빛으로 보였으며, 실온에서 고체화되었다.
실시예 3: 실리콘 거대단량체 1580을 기재로 하는 PFG - Si IM 중합체의 제조 방법
폴리(에틸렌 글리콜)인 PEG 6000 (클라리안트)을 진공 하에서 95℃로 4시간 동안 탈수한 후, 말단 기 분석에 의해 그의 수 평균 분자량 (Mn)을 측정하였다. 상기 분석으로, Mn=6088의 수 평균 분자량을 산출하였다. 마찬가지로, 사용되는 다른 폴리에틸렌 글리콜들에 대하여 수 평균 분자량을 측정하고, 하기한 표에 나타낸 본원 실시예에 언급하였다.
디에틸렌 글리콜 (DEG), 트리에틸렌 글리콜 (TEG), 테트라에틸렌 글리콜 (TTEG), 및 에틸렌 글리콜 (알드리치)을 칼 피셔에 의해 그의 수분 함량에 대하여 조사한 후, 물 함량이 <0.035 %인 경우라면 해당 재료를 실질적으로 무수인 것으로 간주하고 추가적인 탈수 없이 사용하였으며, 아닌 경우 그것을 회전 증발기를 사용하여 95℃에서 최소 2시간 동안 진공 하에 탈수하였다. 클라리안트의 PEG 3350 (Mn=3350)을 진공 하에서 95℃로 4시간 동안, 또는 통상적으로 <0.050 %인 낮은 수분 함량 수준이 달성될 때까지 탈수하였다.
메틀러 톨레도(Mettler Toledo) (AG 285) 분석 저울을 사용하여 칭량 보트(weighing boat)에서 BHA (0.1836 g)를 칭량하고, 퀵핏(quickfit) 250 ml 플라스크에 첨가한 다음, 그 플라스크에 실리콘 거대단량체 1580 (14.1421 g)을 첨가하였다. 플라스크를 마개로 밀봉하고, 95℃로 15분 동안 오븐에 위치시킴으로써 BHA를 용해시켰다. 탈수된 TEG (16.186 g)을 플라스크에 첨가하고, 95℃의 조 온도를 갖는 회전 증발기에 장착한 후, 신중하게 회전시켜 처음에 1 또는 2회전을 실시함으로써 기포의 대부분이 사라질 때까지 플라스크의 내용물을 탈기시킨 다음, 최대로 회전시켜 ~5분 동안 탈기하였다. 일단 탈기한 후, 주사기 및 미세 바늘을 통하여 DBTDL (0.0576 g)을 첨가하고, 플라스크의 내용물을 휘저어 혼합하였다. 탈수된 용융 PEG 3350 (30.48 g)을 플라스크에 첨가하고, 그것을 다시 ~5분 동안 탈기하였다. 최종적으로, 적절한 양을 포함하는 주사기를 통하여 데스모두르 W (33.316 g)를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 마개로 밀봉하고, 기포의 형성을 감소시키기 위하여 플라스크를 약하게 회전시킴으로써, 내용물을 혼합하였다.
다음에, 일반적인 방법에 의해 혼합물을 렌즈 금형에 분배한 후, 닫았다. 별도로, 나머지 재료를 예열된 폴리프로필렌 컵에 분배한 후, 그것을 나선 캡 뚜껑으로 덮었다. 렌즈 금형와 폴리프로필렌 컵 모두를 95℃의 오븐에 위치시키고, 5시간 동안 반응시켰다. 결과적인 생성물은 캐스트 성형된 렌즈의 형태였고, 냉동고에서 -80℃로 30분 동안 냉각시킴으로써 폴리프로필렌 컵으로부터 탈형하였다. 렌즈를 바로 식염수를 포함하는 유리 병에 위치시켰다.
24시간의 수화 후, 해당 렌즈는 550 nm에서 >95 %의 UV 투과를 나타냄으로써, 투명한 외관을 가졌다. 상기 렌즈를 모듈러스를 측정하는 데에도 사용하였다.
폴리프로필렌 컵으로부터의 생성물은 SG 과립화기 (예, 시니 플라스틱 테크놀로지스 인크.(Shini Plastic Technologies Inc.))를 사용하여 과립화하였다. 해당 과립을 시중의 성형 기계 (보이 50M)에 충전하고, 표준 렌즈 금형 기구를 사용하여 암부(female part)를 성형하였다. 수화시, 해당 성형부는 투명하게 유지되었다.
또한, 과립을 압축 성형에 의해 수 개의 렌즈 형상 물품을 제조하는 데에 사용하였다. 이러한 렌즈 유사 물품은 재료의 DK를 측정하는 데에 사용되었다.
이와 같은 결과는 재료의 열가소성을 입증한다. 성형부의 물 함량도 측정하였다.
실시예 4
반응물들의 양이 표 1에 나타낸 값에 따라 달라졌다는 것 이외에는 상기와 동일한 방법을 사용하여, 해당 조성물을 제조하였다.
수화 후 렌즈 생성물은 550 nm에서 >95 %의 UV 투과를 나타내며 투명한 외관을 가졌다.
폴리프로필렌 컵으로부터의 생성물 역시 성형 사이클에 적용되었으며, 해당 부분을 성공적으로 성형하였다. 이러한 결과는 재료의 열가소성을 확인해 주었다. 상기 재료는 또한 압축 성형에 의해 렌즈 유사 물품을 제조하는 데에도 사용되었으며, 그것은 보고된 재료의 특성을 측정하는 데에 사용되었다.
물 함량
물 함량은 렌즈의 건조 중량 및 수화 중량을 측정한 후, 하기의 식을 사용하여 계산한다.
물 함량 (%) = (W수화 렌즈 - W건조 렌즈) / W수화 렌즈 × 100
과량의 표면수가 제거된 5개의 수화 렌즈를 분석용 저울에서 별도로 칭량하고, 평균 값을 W수화 렌즈로 취한다. 다음에, 렌즈를 오븐에서 75℃로 2시간 동안 건조한 후, 다시 별도로 칭량한다. 평균 값을 W건조 렌즈로 취한다.
% 투과율
ISO 8599의 안내하에 이중 빔 UV 분광광도측정기 (자즈코(Jasco) V530)을 사용하여, % 투과율을 측정하였다. 렌즈를 표준 식염수 용액을 포함하는 큐벳(cuvette)에 위치시킨다. 상기 큐벳을 샘플 구획에 위치시킨다. 식염수를 포함하는 매칭 큐벳을 UV 분광광도측정기의 참조 구획에 위치시킨 후, 200-780 nm 사이에서 % 투과율로서의 스펙트럼을 기록하였다. 시험을 추가 4회 반복하고, 550 nm에서의 평균 값 (% 투과도)을 기록하였다.
본원에서 제조되는 콘택트 렌즈는 통상적인 방법에 의해 스팀 살균될 수 있거나, 또는 UV 살균 기술을 포함한 기타 방법에 의해 살균될 수 있다.
DK 측정
폴라로그래피 기술(polarographic technique)에 의해 하기에 간략하게 기술한 바와 같이 DK 측정 (즉, 산소 투과도)을 수행하였다.
10개의 렌즈를 24시간 동안 35 +/- 0.5℃로 설정된 갈렌캄프(Gallenkamp) 인큐베이터에 위치시켰다. 레더(Rehder) ET-3 전자 두께 게이지에 의해 10개 렌즈 각각의 중심 두께 (CT)를 측정하고, 해당 렌즈들을 하기와 같이 스태킹하였다: 단일 렌즈 스택, 2개 렌즈 스택, 3개 렌즈 스택, 및 4개 렌즈 스택. 각 스택의 CT를 3회 측정하고, 각각에 대한 평균 값을 계산한 후, 방법용으로 특수하게 개발된 스프레드 시트에 대입하였다. 주변 압력도 스프레드 시트에 기록하였다. 렌즈의 스택들을 35 +/- 0.5℃ 및 습도 >98 %로 설정된 인큐베이터에 위치시켰다.
각 스택을, 렌즈와 전극 사이에 기포가 포획되지 않도록 전극 (8.7 mm 전극이 구비된 레더 퍼메오메터(Permeometer)) 상에 별도로 위치시켰다. 전류가 그의 최저점에 도달하였을 때, 판독값을 스프레드 시트의 관련 부문에 기록하였다. 이와 같은 시험을 모든 스택에 대하여 반복하였다.
산소가 전극으로 통과할 수 없을 경우의 측정 시스템의 암전류(dark current) 판독값 (바탕)을 기록하고, 모든 시험 재료 전류 값으로부터 차감하였다. 산소의 분압 및 사용된 폴라로그래피 센서의 표면적을 고려하여 데이터를 분석하였으며, 최종적으로 엣지 효과(edge effect)에 대하여 보정하였다. 다음에, Dk/t 상관(Dk/t corr) 대 두께 (cm)의 그래프를 플로팅하고, 최고 적합도의 기울기 역수를 렌즈 재료의 투과도 (DK)를 나타내는 것으로 취하였다.
모듈러스 데이터
메를린 소프트웨어(Merlin Software)가 구비된 인스트론(Instron) 5842 인장 시험 시스템을 사용한 인장 시험에 의해, 본 발명에 따라 제조된 콘택트 렌즈에 대하여 모듈러스 데이터를 측정하였다.
관련 표준/규정: ISO 9001:2008 (Quality Standards: Par 7.6; ISO 13485:2003 Medical Device Directive: Par 7.6; FDA Part 820 QS Regulation Subpart G: Control of inspection, monitoring and test equipment 820.72).
샘플 제조
ET-3 두께 게이지를 사용하여, 각 렌즈의 두께 판독값을 수득하였다. 렌즈를 절단 매트 상에 편평하게 위치시키고, 편평한 렌즈 중심 부근으로부터 레이저 블레이드를 사용하여 2개의 긴 조각을 절단하였다. 이들 절단 조각을 샘플 접시 내의 식염수 용액에 위치시켰다. 상기 샘플을 트위저를 사용하여 조심스럽게 먼저 상부 클램프에 고정시키고, 다음에 저부에 고정시킴으로써 클램프 상에 로딩하였다. 클램프들 사이의 간극은 검정된 버니어 캘리퍼스(vernier caliper)를 사용하여 10 mm로 설정하였다. 설정하고 나서, "리셋(Reset) GL" 버튼을 눌러 "게이지 길이(Gauge Length)"를 설정하였다. 샘플을 적재하고 나서는, 저울 하중을 0.000N으로 설정하고, 콘솔 제어장치를 사용하여 시험을 개시하였다.
표 1은 본 청구 PEG Si-사출 성형 (PEG Si-IM) 조성물의 실시예들을 나타낸다. 조성물 4 및 5에 있어서의 550 nm에서의 UV 투과율은 >95 %이었다.
표 2는 본 청구 PEG Si-IM 조성물의 다른 실시예들을 나타낸다.
당업자라면, 본 발명의 범주 및 취지로부터 벗어나지 않고도 기술된 본 발명의 측면들의 다양한 변경 및 변종들을 알 수 있을 것이다. 본 발명이 구체적이고도 바람직한 실시양태와 관련하여 기술되었지만, 청구된 바와 같은 본 발명이 구체적인 해당 실시양태로 과도하게 제한되어서는 아니 되는 것으로 이해되어야 한다. 오히려, 기술된 본 발명 수행 양식들의 당업자들에게 자명할 다양한 변경들은 하기 청구범위의 범주에 속하는 것으로 하고자 한다.
<표 1>
Figure pct00011
<표 2>
Figure pct00012

Claims (33)

  1. (a) 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜;
    (b) 1종 이상의 디-이소시아네이트;
    (c) 1종 이상의 폴리디알킬 실록산 디올; 및
    (d) 하기 화학식 I의 1종 이상의 디올
    을 포함하는 혼합물로부터 제조되며, 여기서 폴리에틸렌 글리콜, 디-이소시아네이트, 폴리디알킬 실록산 디올 및 디올이 실질적으로 무수인 조건 하에서 반응된 것인 폴리우레탄 크세로겔.
    <화학식 I>
    Figure pct00013

    상기 식에서, n은 1 내지 25의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 디-이소시아네이트가 지방족 디-이소시아네이트인 폴리우레탄 크세로겔.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디-이소시아네이트가 화학식 OCN-R1-NCO의 것이며, 여기서 R1은 선형 또는 분지형의 C3-C18-알킬렌, C3-C8-시클로알킬렌, C3-C8-시클로알킬렌-C1-C6-알킬렌, C3-C8-시클로알킬렌-C1-C6-알킬렌-C3-C8-시클로알킬렌 또는 C1-C6-알킬렌-C3-C8-시클로-알킬렌-C1-C6-알킬렌인 폴리우레탄 크세로겔.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디-이소시아네이트가 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트) (데스모두르(Desmodur) W)인 폴리우레탄 크세로겔.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디올이 트리에틸렌 글리콜 (TEG)인 폴리우레탄 크세로겔.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디올이 디에틸렌 글리콜 (DEG)인 폴리우레탄 크세로겔.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디올이 화학식 I에 따르며, n이 2 내지 25의 정수인 폴리우레탄 크세로겔.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디올이 테트라에틸렌 글리콜 (TTEG)인 폴리우레탄 크세로겔.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리디알킬 실록산 디올이 카르비놀 종결된 것인 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 폴리디알킬 실록산 디올이 하기 화학식 V의 것인 중합체.
    <화학식 V>

    상기 식에서, R은 알킬이고, p는 1 내지 110의 정수이고, x는 1 내지 324의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 V의 폴리디알킬 실록산 디올이 하기 화학식 III의 수소화물 종결된 폴리디알킬 실록산을 하기 화학식 IV의 알릴 폴리글리콜과 반응시키는 것에 의해 제조된 것인 중합체.
    Figure pct00015
  12. 제9항에 있어서, 폴리디알킬 실록산 디올이 하기 화학식 VI의 것인 중합체.
    <화학식 VI>
    Figure pct00016

    상기 식에서, R은 소형 알킬 기, 전형적으로 메틸을 나타내고, Y는 알킬 기를 나타내고, p는 1 내지 110의 정수이고, x는 1 내지 324의 정수이고, A는 1 내지 25의 정수이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 항산화제, 보다 바람직하게는 BHA (부틸화 히드록실 아니솔)를 추가로 포함하는 폴리우레탄 크세로겔.
  14. 제13항에 있어서, 혼합물이 1 내지 3 중량%의 항산화제를 포함하는 것인 폴리우레탄 크세로겔.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 촉매를 추가로 포함하는 것인 폴리우레탄 크세로겔.
  16. 제15항에 있어서, 촉매가 전이 금속 촉매, 예컨대 주석, 아연, 비스무트 및 지르코늄 촉매, 아민 또는 폴리아민인 폴리우레탄 크세로겔.
  17. 제16항에 있어서, 촉매가 디부틸주석 디라우레이트, FeCl3, 제1주석 옥토에이트, 트리에틸아민, 바람직하게는 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL)로부터 선택된 것인 폴리우레탄 크세로겔.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 틴트제, 보다 바람직하게는 리액티브 블루 4를 추가로 포함하는 폴리우레탄 크세로겔.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 UV 차단제, 보다 바람직하게는 AEHB (아크릴옥시에톡시 히드록시벤조페논)을 추가로 포함하는 폴리우레탄 크세로겔.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 모듈러스 개질제, 가소제, 습윤제 및/또는 윤활제, 바람직하게는 PEG DME 1000 및/또는 PEG DME 250을 추가로 포함하는 폴리우레탄 크세로겔.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 크세로겔을 수화된 형태로 포함하는 폴리우레탄 히드로겔.
  22. (i) 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜, 1종 이상의 디-이소시아네이트, 1종 이상의 폴리디알킬 실록산 디올 및 하기 화학식 I의 1종 이상의 디올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계:
    <화학식 I>
    Figure pct00017

    (상기 식에서, n은 1 내지 25의 정수임); 및
    (ii) 단계 (i)에서 형성된 혼합물을 실질적으로 무수인 조건 하에서 반응시켜 폴리우레탄 크세로겔을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 폴리우레탄 크세로겔의 제조 방법.
  23. 제22항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 크세로겔.
  24. 제22항에 따른 폴리우레탄 크세로겔을 제조하는 단계, 및 수성 매체를 사용하여 상기 폴리우레탄 크세로겔을 수화시켜 폴리우레탄 히드로겔을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 히드로겔의 제조 방법.
  25. 제24항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 히드로겔.
  26. (i) 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜, 1종 이상의 디-이소시아네이트, 1종 이상의 폴리디알킬 실록산 디올 및 하기 화학식 I의 1종 이상의 디올을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    <화학식 I>
    Figure pct00018

    (상기 식에서, n은 1 내지 25의 정수임);
    (ii) 단계 (i)에서 형성된 반응 혼합물을 실질적으로 무수인 조건 하에서 반응시켜 폴리우레탄 크세로겔을 형성시키는 단계; 및
    (iii) 폴리우레탄 크세로겔을 사출 성형하여 성형품을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 성형품 형태의 폴리우레탄 크세로겔의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 단계 (ii)에서 형성된 폴리우레탄 크세로겔을 사출 성형 전에 과립화하는 방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 단계 (iii)를 금형에서 수행하며, 단계 (iii) 후에 금형을 약 -30℃ 내지 약 -120℃의 온도로 냉각시킨 다음, 금형으로부터 콘택트 렌즈를 제거하는 방법.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 성형품 형태의 폴리우레탄 크세로겔을 제조하는 단계, 및 수성 매체를 사용하여 상기 성형품을 수화시켜 폴리우레탄 히드로겔을 형성시키는 단계를 포함하는, 성형품 형태의 폴리우레탄 히드로겔의 제조 방법.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 성형품이 콘택트 렌즈인 방법.
  31. 제1항 내지 제20항 및 제23항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 크세로겔, 또는 제21항 또는 제25항에 따른 폴리우레탄 히드로겔을 포함하는 제조품.
  32. 제31항에 있어서, 콘택트 렌즈의 형태인 제조품.
  33. 제1항 내지 제20항 및 제23항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 크세로겔 또는 제21항 또는 제25항에 따른 폴리우레탄 히드로겔의, 콘택트 렌즈 제조에서의 용도.
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