KR20120089702A - 글리세롤계 폴리올의 제조 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분지형, 고리형 글리세롤계 폴리올과 함께 항생분해제로서 공생성물을 저렴하고 쉽게 이용할 수 있는 글리세롤 단량체로부터 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 글리세롤 또는 글리세롤과 여러 다른 단량체에 대해 적어도 또 다른 단량체를 촉매로서 특정 양의 강염기의 존재에서, 특정 증류 환경 하에서 중합하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올은 알루미늄 제조 공정 동안 베이어액 내의 스케일을 감소시키고, 녹화 효과 없이 코팅된 종이 기질의 휘도를 개선시키는데 유익하다.

Description

글리세롤계 폴리올의 제조 및 조성물{PRODUCTION AND COMPOSITION OF GLYCEROL BASED POLYOLS}
본 발명은 글리세롤계 폴리올 생성물의 특유한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 특유한 글리세롤계 폴리올 생성물은 분지형, 고리형 폴리올 및 항생분해제(anti-biodegrading agent)로서 유익한 공생성물(co-product)인 락트산(lactic acid) 및/또는 락테이트 염(lactate salt)을 포함한다. 글리세롤계 폴리올은 폴리글리세롤, 폴리글리세롤 유도체, 및 글리세롤 단위와 다른 여러 단량체 단위에 대해 적어도 또 다른 단량체 단위로 이루어진 중합체를 포함한다. 본 발명의 개선된 방법을 통해 제조된 글리세롤계 폴리올의 분자량은 바람직하게는 높을 수 있으나, 또한 필요에 따라 낮을 수 있다.
글리시돌계 합성은 미국 특허 6,822,068 B2 및 미국 공개 출원 2008/282579 A1에 기술된 바와 같이, 구조화되거나(structured) 또는 고분지화된 폴리글리세롤(hyperbranched polyglycerols, HBPG) 및 고분자량의 HBPG를 제조하는데 있어서 특히 유용하다. 불행하게도 이러한 합성은 비싼 단량체인 글리시돌에 의존하며, 이것은 대개 너무 고가여서 많은 경우에 이것을 산업적 규모로 사용하는 것은 비용적으로 엄두를 낼 수 없다.
다수의 제조 공정이 저렴한 단량체인 글리세롤로부터 글리세롤계 폴리올, 특히 폴리글리세롤을 합성하기 위해 개발되었다. 그러나, 이러한 합성은 선형 또는 적어도 대부분 선형인 저분자량 폴리글리세롤(또는 올리고글리세롤)을 제조하는 것에 대체로 국한되어 있다. 미국 특허 2,258,892는 사용된 글리세롤에 대하여, 중량으로 1%의 가성제(caustic) 또는 염을 촉매로 사용하여 반응 온도 200 내지 260 ℃에서 폴리글리세롤을 합성하기 위한 다양한 조건을 기술하고 있으나, 오직 올리고머형 폴리글리세롤 생성물만이 생성된다(평균 분자량: 116 내지 314 달톤). 미국 특허 5,641,816에서는 질소 분위기에서 0.12%의 LiOH 또는 리튬 비누(lithium soap)를 사용하였다. 미국 특허 6,620,904 B2에서는 진공 하에서 0.1%의 수산화 칼슘을 사용하였다. WO 2007/049950 A2에서는 1%의 약산성 알칼리 금속염을 사용하였다. 그러나 이들 각각의 경우에서, 오직 올리고머형 폴리글리세롤만이 제조되었다.
선행기술에서 사용된 또 다른 전략은 소량의 강염기를 사용하는 것이다. EP 0719752 B1에서는 진공 또는 질소 하에서 1%의 수산화 나트륨을 사용하였다. JP 3717193은 질소 하에서 0.5%의 수산화 나트륨을 사용하는 것을 기술한다. 미국 출원 2008/306211 A1은 0.3% 또는 0.4%의 KOH를 사용하는 것을 기술한다. 그러나 이들 경우에도 유일한 주 생성물은 올리고머형 폴리글리세롤 또는 올리고머형 글리세롤계 폴리올이었다. 다른 방법들이 미국 특허 3,637,774, 4,551,561 및 5,198,532, 중국 특허출원 CN 101186696A, 그리고 과학 논문 Determination of the Optimum Conditions for the Condensation of Glycerin in the Presence of Potassium Hydroxide, D. A. Zhukov, et al., Zhurnal Prikladoni Khimii, Vol. 57, No. 2, pp. 389-392 (1984)에 기술되어 있다. 또한 불행하게도 이러한 방법들은 분지 또는 고리화된 구조를 갖지 않는 선형 폴리글리세롤만을 생성한다.
글리세롤은 비싸지는 않지만, 글리세롤계 축합중합을 위한 현재의 공정들은 대개 비효율적이다. 수득된 폴리올은 선형이고, 대체로 1000 달톤 미만의 상당히 낮은 분자량을 갖는다. 게다가 이러한 선행기술의 방법들은 항생분해제(anti-biodegrading agents)가 결핍되어 있다. 따라서, 폴리글리세롤 및 다른 글리세롤계 폴리올을 합성하는 개선된 방법에 대한 분명한 필요성 및 그 효용성이 존재한다. 본 절에서 서술된 기술은 특별히 그러하다고 지적하지 않는 한, 여기서 언급된 임의의 특허, 간행물 또는 다른 정보가 본 발명과 관련하여 "선행기술"임을 자인하는 것으로 의도되는 것이 아니다. 또한, 본 절은 조사가 이루어졌다거나 37 C.F.R.§1.56(a)에서 정의된 바와 같이 다른 관련 정보가 존재하지 않음을 의미하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[발명의 요약]
본 발명의 적어도 일 실시예는 글리세롤계 폴리올 생성물을 합성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 적어도 글리세롤 단량체를 포함하는 반응 물질을 2%보다 높은 농도의 강염기 촉매 존재 하의 저반응성 대기 환경에서 200℃보다 높은 온도로 반응시키는 단계를 포함하며, 이것은 분지형, 고리형 폴리올과 락트산, 락트산 염(lactic salt)을 포함하는 공생성물, 및 이들의 임의의 조합물을 포함하는 생성물을 생성한다. 상기 방법은 3%보다 높은 농도의 촉매를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 NaOH, KOH, CsOH, NaOH보다 강한 염기 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 양의 상기 강염기 촉매는 NaOH보다 약한 염기와 결합하여 사용될 수 있다. 상기 대기 환경은 760 mmHg보다 낮은 대기압일 수 있고/있거나 N2, CO2, He, 그 밖의 비활성 기체 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비활성 기체의 흐름일 수 있으며, 상기 흐름은 단량체의 몰당 시간당 비활성 기체 0.2 내지 15 몰의 유량일 수 있다. 적용된 특정 대기 환경 프로파일은 일정하거나, 점진적으로 증가하거나, 점진적으로 감소하거나 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
상기 방법은 폴리글리세롤, 폴리글리세롤 유도체, 글리세롤 단량체 단위와 비글리세롤 단량체 단위를 모두 갖는 폴리올, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 글리세롤계 폴리올 생성물을 제조할 수 있다. 상기 글리세롤계 폴리올 생성물은 적어도 두 개의 하이드록시기를 갖는다. 상기 제조된 폴리올의 적어도 일부는 0.1의 분지화도(degree of branching) 및 적어도 0.01의 고리화도(degree of cyclization)를 가질 수 있다. 상기 공생성물은 적어도 중량으로 1%일 수 있다. 상기 글리세롤계 폴리올 생성물은 적어도 166 달톤의 분자량일 수 있다. 상기 글리세롤계 폴리올 생성물은 적어도 1의 다분산도(polydispersity)을 가질 수 있다.
상기 방법은 순수한(pure), 조작된(technical), 미정제된(crude) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 다양한 형태의 글리세롤을 사용할 수 있다. 상기 방법은 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 및 글리콜과 같은 폴리올, 아민, 글리세롤 또는 글리세롤계 폴리올 중간체와 반응할 수 있는 다른 단량체, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다른 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 단량체(들) 및/또는 촉매(들)은 반응 초기에, 반응 중 언제든지 그리고 이들을 임의로 조합하여 혼합될 수 있다. 상기 글리세롤계 폴리올 생성물은 합성 후 적어도 2년 동안 생물학적 오염에 대해 저항력이 있을 수 있다. 상기 방법은 제조되는 폴리글리세롤의 원하는 분자량을 미리 결정하는 단계 및 원하는 분자량을 제조하기 위한 최적 환경을 맞추기 위해 대기 환경을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 제조되는 폴리글리세롤의 원하는 분지화도와 원하는 고리화도 및 공생성물의 원하는 양을 미리 결정하는 단계, 및 상기 원하는 분지화도, 고리화도 및 공생성물인 락트산 및/또는 락테이트 염의 원하는 양을 제조하기 위한 최적 환경을 맞추기 위해 대기 환경을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분지형, 고리형 폴리올은 2,240 내지 150,000 달톤의 분자량 범위 내일 수 있고, 1 내지 30의 다분산도 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 상세한 설명을 도면들을 참조하여 하기에 기술한다. 여기서,
도 1은 본 발명의 중합 반응의 일 예시이다.
도 2는 본 발명의 중합 반응에 유용한 기본 구조 단위의 일 예시이다.
정의
본 출원의 목적을 위한 용어들의 정의는 다음과 같다:
"글리세롤계 폴리올"은 폴리글리세롤, 폴리글리세롤 유도체, 및 단량체 단위의 배열 순서에 상관없이 글리세롤 단량체 단위와 다른 여러 단량체 단위에 대해 적어도 또 다른 단량체 단위로 이루어진 중합체를 포함하는 임의의 중합체들을 의미한다. 또한 이러한 중합체들은 적어도 두 개 또는 여러 개의 유리 하이드록실기(free hydroxyl groups)를 포함한다.
"분지화도" 또는 DB는 완벽하게 분지화된 덴드리머에 대하여 중합체 주사슬로부터 분지하는 사슬에 기초한 단량체 단위의 몰 분율을 의미하며, 문헌[Macromolecules, 1999, 32, 4240]에 기술된 공지된 방법에 근거하여 13C NMR에 의해 결정된다. 고리형 단위는 분지화도에 포함되지 않는다. 완벽한 덴드리머에서 DB는 1 또는 100%이다. 도 1은 1/7의 DB를 갖는 화합물을 예시한다.
"고분지화된"은 삼차원 트리형 구조(tree-like structures) 또는 수지상 구조(dendritic architecture)를 갖는 고도로 분지화된 중합체를 의미한다.
"고리화도" 또는 DC는 중합체 내 총 단량체 단위에 대한 고리형 구조 단위의 몰 분율을 의미한다. 상기 고리형 구조 단위는 폴리올의 분자내 고리화 또는 폴리올 내에서 결합되는 임의의 다른 방식에 의해 형성될 수 있다. 상기 고리형 구조 단위는 기본 구조 단위들 (도 2의 V, VI 및 VII) 및 이들의 유사체를 포함한다. 고리화도는 13C NMR에 의해 결정될 수 있다.
"저반응성 대기 환경"은 표준 지구 환경보다 반응성이 낮은 대기 환경이며, 이것은 대기 환경을 질소, CO2, He, 및 이들의 임의의 조합물과 같은 비활성 기체로 대체하거나, 대기압을 760 mmHg 미만으로 감소시켜 이룰 수 있다.
"고형물"은 용매 및 물을 제외하고 반응에서 사용되는 모든 출발 물질을 의미한다. 고형물은 생성물, 공생성물 또는 부생성물 및 임의의 출발 물질을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 정의들 또는 본 출원 내 다른 곳에서 언급된 정의가 사전에서 통상적으로 사용되는 또는 본 출원에 참조로서 포함된 자료에서 언급되는 의미(명백한 또는 암시된)와 일치하지 않는 경우, 본 출원 및 특히 청구항의 용어는 본 출원의 정의에 따라 해석되어야 하는 것으로 이해되며, 통상의 정의, 사전적 정의, 또는 참조로서 포함된 정의를 따르는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 적어도 일 실시예에서, 글리세롤계 폴리올의 특유한 조성물이 글리세롤로부터 개선된 방법을 이용하여 제조된다. 상기 폴리올은 구조 Ⅰ 및 II, 분지형 구조 III, IV 및 VIII, 고리형 구조 V, VI, VII 및 이들의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌, 도 2에 열거된 구조들 중 적어도 하나로부터 선택되는 적어도 두 개의 반복 단위를 포함하는 구조를 포함한다. 도 2의 임의의 구조는 상기 구조 내의 임의의 유리 하이드록실기 기능화(free hydroxyl group functionality)를 통해 임의의 구조 또는 그 자신을 포함하는 구조와 결합될 수 있다. 도 2의 임의의 기본 고리형 구조의 고리형 결합은 결합의 일부 또는 일부들로서 임의의 구조 또는 구조들을 포함할 수 있다. 도 1 및 도 2에서 각 구조 내의 번호 m, n, n', o, p, q 및 r은 독립적으로 임의의 숫자 0, 1, 2, ...m... 또는 r일 수 있다. 도 1에서 R 및 R'은 (CH2)n이고 n은 독립적으로 1 또는 0일 수 있고, M은 H, 금속 또는 그 밖의 짝이온(counterion)일 수 있다.
적어도 일 실시예에서, 글리세롤계 폴리올의 특유한 조성물은 글리세롤 및 적어도 하나 이상의 다른 단량체로부터 제조된다. 적절한 단량체는 US 6,822,068 B2에 기술된 것, 예를 들어, 글리세롤 또는 임의의 폴리글리세롤 구조와 반응할 수 있는 펜타에리트리탈, 글리콜, 아민 등과 같은 임의의 폴리올 또는 수소 활성 화합물(hydrogen active compounds)이다.
적어도 일 실시예에서, 상기 개선된 방법에 의해 제조된 글리세롤계 폴리올 생성물의 특유한 조성물은 폴리올 내의 분지형, 고리형 구조 단위 및 공생성물인 락트산 또는 락테이트 염을 포함한다. 적어도 일 실시예에서, 글리세롤계 폴리올은 적어도 0.1, 바람직하게는 0.2 내지 0.5의 분지화도, 및 적어도 0.01, 바람직하게는 0.02 내지 0.19의 고리화도를 갖는다. 적어도 일 실시예에서, 본 발명에서 제조되는 가치있는 공생성물인 락트산 또는 락테이트 염은 생성물 고형물 내 중량으로 적어도 1%, 바람직하게는 5% 내지 30%이다. 제조된 락트산 또는 락트산 염은 그것이 글리세롤계 폴리올을 박테리아 및 균류에 의한 변질로부터 보호하기 때문에 특히 유용하다. 생물학적 실험 테스트는 폴리글리세롤 생성물이 박테리아 또는 균류와 같은 생물학적 침입에 취약하지 않다는 것을 보여준다. 실험적으로 제조된 샘플은 생물학적 침입 또는 변질 없이 2년 이상 유지되었다.
분지화는 그것이 글리세롤계 폴리올의 분자량 증가를 촉진하고 구조화된 폴리올을 구성하기 때문에 특히 유용하다. 미국 공개 출원 2009/0130006 A1에 기술된 바와 같이, 분지화된 글리세롤계 폴리올은 알루미늄 처리 동안 베이어액(Bayer liquor)의 스케일(scale)을 감소시킬 수 있다. 미국 특허 출원, 출원번호 12/499,916에 기술된 바와 같이, 글리세롤계 폴리올은 녹화 효과(greening effect)에 의해 방해받지 않고 코팅된 종이 기질의 휘도와 백색도를 효율적으로 증가시킨다.
적어도 일 실시예에서, 본 발명의 방법은 원하는 반응 시간 동안 높은 반응 온도의 특정 증류 환경 하에서 특정 농도의 강염기를 촉매로서 포함한다. 적어도 일 실시예에서, 상기 강염기는 2%보다 많은, 바람직하게는 3%보다 많은 양의 CsOH, KOH, NaOH, 그 밖의 NaOH보다 강한 임의의 강염기 또는 이들의 임의의 조합물이다. 적어도 일 실시예에서, 상기 특정 증류 환경은 사용된 단량체의 몰당 시간당 비활성의 기체 0.2 몰보다 많은 비활성 기체 유량이다. 적어도 일 실시예에서, 상기 비활성 기체는 질소, 이산화탄소, 임의의 다른 비활성 기체, 또는 이들의 임의의 조합물이다. 적어도 일 실시예에서, 상기 특정 증류 환경은 760 mmHg 미만의 진공 압력이다. 적어도 일 실시예에서, 상기 반응 온도는 200℃보다 높고 300℃보다 낮다. 적어도 일 실시예에서, 상기 반응 온도는 230 내지 260℃이다. 상기 반응은 2시간 내지 수 시간 동안 원하는 대로 수행된다.
적어도 일 실시예에서, 상기 반응에 의해 제조된 폴리올은 적어도 1의 다분산도를 갖는다. 적어도 일 실시예에서, 상기 반응에 의해 제조된 폴리올은 1 내지 30 범위 내의 다분산도를 갖는다. 본 출원의 목적상 용어 "다분산도"는 그 정확한 정의가 문헌[Principles of Polymerization , 4 th Edition, by George Odion Wiley-InterScience (2004), Introduction pages 18-25]에서 제공되는 기술 용어이다.
본 발명의 방법은 많은 이점을 갖는다. 한 가지 이점은 반응 생성물 내 존재하는 높은 비율의 가치있는 락트산 또는 락테이트 염이다. 적어도 일 실시예에서, 상기 락트산은 반응 생성물에 중량으로 적어도 11% 내지 22% 만큼 존재하는 것으로 관찰되었다. 제조된 락트산은 그것이 폴리글리세롤을 박테리아 및 균류에 의한 변질로부터 보호하기 때문에 특히 유용하다. 실험적으로 제조된 샘플은 생물학적 침입 또는 변질 없이 2년 이상 유지되었다.
적어도 일 실시에에서, 수득된 폴리올의 고리화도는 0.15 내지 0.18이다.
적어도 일 실시예에서, 제조된 폴리글리세롤의 적어도 30 내지 35%는 분지화되거나 고분지화된 폴리글리세롤이다. 분지화 또는 고분지화는 그것이 폴리글리세롤의 분자량 증가를 촉진하기 때문에 특히 유용하다. 더욱이 미국 공개 출원 2009/0130006 A1에 기술된 바와 같이, 분지화 및 고분지화된 폴리글리세롤은 또한 알루미늄 처리 동안 베이어액의 스케일을 감소시킬 수 있다.
이론에 국한되지 않고 본 발명의 공정의 유리한 효과는 중합 반응이 일어나는 고유한 조건의 결과라고 여겨진다. 선행기술에서 글리세롤계 축합 중합은 촉매가 사용되지 않거나, 약염기 또는 알칼리 금속의 유기산 염이 사용되거나, 또는 통상적으로 0.1 내지 2%의 낮은 촉매 담지량의 강염기가 촉매로서 사용된다. 이것은 선형 또는 대체로 선형인 글리세롤계 폴리올이면서, 대개 저분자량인 글리세롤계 폴리올을 초래한다. 대조적으로 본 발명의 공정은 특정 증류 환경 하에서 높은 양의 강염기를 촉매로 사용하여, 항생분해제로서 유익한 공생성물인 락트산 또는 락테이트와 함께 넓은 범위의 분자량에서 분지형, 고리형 글리세롤계 폴리올을 효율적으로 제조한다. 또한, 저반응성 대기 환경은 반응 부산물로 형성되는 물을 제거하여, 물이 중합 반응을 억제하는 것을 방지한다.
실험예들
상술한 내용은 하기의 실험예들을 참조함으로써 보다 명확히 이해될 것이며, 하기의 실험예들은 설명의 목적으로 제시되는 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
본 실험예들은 본원에서 기술된 일반적인 과정을 따랐다. 글리세롤(500.0 비율) 및 특정 양(반응 고형물의 총 중량에 대한 활성물질의 중량%)의 강염기의 반응 혼합물을 교반하고, 특정 비활성 기체의 유량 하에서 230 내지 260℃까지 점진적으로 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 상기 온도에서 원하는 반응 시간(시 단위로) 동안 교반하고, 공정 중의 샘플을 두 시간 또는 네 시간 후에 꺼내고, 한 시간 또는 두 시간 후에 생성물 특성 측정을 하였다. 특정 비활성 기체의 유량은 반응 혼합물 및 축합 중합으로부터 물과 다른 가능한 휘발성 물질을 제거하기 위해 반응시간 0 내지 4 시간 사이에서 시작하여 반응의 종결시까지 적용되었다.
본 발명의 모든 샘플을 표준 "보레이트(borate)" SEC법(크기 배제 크로마토그래피)으로 분석하였으며, 기록된 분자량(MW)은 PEG/PEO 좁은 MW 표준(narrow MW standards) 교정 시스템(calibration system)에 기초한 중량 평균 분자량이다. 8시간 미만의 반응 시간 동안의 누적 한도의 분획물은 단량체인 글리세롤 전에 정리하였고(글리세롤은 제외함), 8시간 이상의 반응 시간 동안의 분획물은 공생성물인 소듐 락테이트 피크 전에 정리하였다(소듐 락테이트는 제외함). 조성물 분석은 13C NMR 및 GC-FID로 수행하였다.
표 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 특유의 바람직한 글리세롤계 폴리올 생성물의 스펙트럼이 본 발명을 통해 제조되었다. 표 1에서 폴리글리세롤의 분자량은 반응 시간과 더불어 효율적으로 증가하여, 8시간의 반응 시간 후에는 수천 달톤에 이르렀다.
표 1: 반응 시간에 따른 폴리글리세롤의 분자량*
Figure pct00001
* Cpd는 샘플 또는 화합물을 의미하며, 이는 표 2 및 3에서도 동일하게 사용됨.
표 2: 폴리글리세롤에 대한 13C NMR에 의한 조성 분석*
Figure pct00002
* L%, 락테이트 (소듐) 염으로 결정되고 중량에 의해 락트산으로 계산됨; DB, 정의 부분에서 언급된 공지된 문헌 방법에 근거한 몰 분율에 의한 분지화도.
표 3: GC-FID에 의한 잔류 글리세롤의 분석*
Figure pct00003
* 장비 HP 5890 Series II (컬럼 DB-wax, 온도 프로그램 60 내지 250 섭씨 온도)에서 생성물 고형물에 대하여 중량으로 결정되고 순수 글리세롤로 교정된 글리세롤.
본 발명에서 폴리글리세롤의 분자량에 대한 특정 증류 환경의 영향을 표 4에 나타내었다.
표 4: 글리세롤계 중합의 질소 유량 의존성*
Figure pct00004
* 질소 유량의 단위는 단량체 또는 단량체들 1몰에 대한 시간당 질소 기체의 몰수임; 질소 유량을 제외하고는 모든 실험예들의 반응 조건은 동일함 (3.6% NaOH 사용).
제조된 폴리올의 생물학적 변질에 대한 저항성을 하기의 실험으로 증명하였다:
박테리아 배양을 위해 TSB 내 혼탁 세포 현탁액(turbid cell suspension)을 준비하고, 상기 세포 현탁액 0.5 ml를 제조된 폴리올 용액 10 mL에 접종하였다. 접종된 생성물 내 최종 세포 밀도는 대략 5x106 cfu/ml로 측정되었다. 인산 완충액(phosphate buffer) 내의 포자 현탁액(spore suspension)을 균류 분리를 위해 사용하였으며, 포자 현탁액 0.5 mL를 생성물 샘플 10 mL에 접종하였다. 접종된 생성물 샘플 내 최종 포자 밀도는 대략 5x104 포자/mL로 측정되었다. 0.5 mL의 세포/포자 현탁액을 10 mL TSB에 접종하여 시험 배양균의 생존력을 확인하였다. 어떠한 증가도 접종된 생성물 샘플들에서는 관찰되지 않았다(표 5). 배양균이 생존할 수 없음을 확인하기 위해, 접종된 생성물 샘플 0.1 mL를 박테리아 시험 분리용 TGE 한천 및 균류 시험 분리용 PDA에 배양하였다. 그 결과는 이러한 폴리올 생성물이 박테리아 또는 균류의 증가/생존을 쉽게 지지하지 않는다는 것을 증명하였다.
표 5: 실온에서 7일간 배양 후 접종된 배지/생성물 샘플들의 조사
Figure pct00005

표 6: 실온에서 5일간 배양 후 접종된 생성물 샘플들을 구비한 TGE/PDA에서의 증가 관찰
Figure pct00006

본 발명은 다양한 다른 형태로 구현될 수 있으나, 여기서는 본 발명의 바람직한 특정 실시예들을 도면에 나타내고 상세하게 기술하였다. 현재 개시된 것은 본 발명의 원리의 예시이지, 본 발명을 설명된 특정 실시예들로 제한하려는 의도가 아니다. 모든 특허, 특허 출원, 과학 논문, 및 본원에서 언급된 다른 모든 참조 자료들은 그들 전체로서 참조로 포함된다. 또한, 본 발명은 본원에서 기술된 그리고 본원에 포함된 다양한 실시예들의 일부 또는 전부의 임의의 가능한 조합을 포함한다.
본원에서 개시된 모든 범위 및 파라미터는 거기에 포함된 임의의 그리고 모든 하부 범위, 및 종점들 사이의 모든 수를 포괄하는 것으로 이해된다. 예를 들어, "1 내지 10"으로 명시된 범위는 최소값 1 및 최대값 10 사이(최소값 및 최대값을 포함함)의 임의의 그리고 모든 하부 범위; 즉, 1 이상의 최소값으로 시작하는 모든 하부 범위 (예를 들어, 1 내지 6.1), 그리고 10 이하의 최대값으로 끝나는 모든 하부 범위 (예를 들어, 2.3 내지 9.4, 3 내지 8, 4 내지 7), 및 마지막으로 상기 범위 내에 포함되는 각 숫자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10을 포함하는 것으로 고려되어야 한다.
상술한 개시는 완전한 것이 아닌 설명을 위한 것이다. 본 명세서는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 많은 변형 및 대안을 제시할 것이다. 이러한 모든 대안 및 변형은 청구범위 내에 포함되도록 의도되며, 여기서 용어 "포함하는"은 "포함하나, 이에 제한되지 않는"을 의미한다. 당업자는 본원에 기술된 특정 실시예에 대한 다른 등가물을 인지할 수 있으며, 상기 등가물은 또한 청구항에 포함되는 것으로 의도된다.
이것은 본 발명의 바람직하고 대안적인 실시예의 설명을 완성한다. 당업자는 본원에서 기술된 특정 실시예에 대한 다른 등가물을 인지할 수 있으며, 상기 등가물은 본원에 첨부된 청구항에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 적어도 글리세롤 단량체를 포함하는 반응 물질을 2%보다 높은 농도의 강염기 촉매 존재 하의 저반응성 대기 환경에서 200℃보다 높은 온도로 반응시켜, 분지형, 고리형 폴리올과 락트산, 락트산 염을 포함하는 공생성물, 및 이들의 임의의 조합물을 포함하는 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 글리세롤계 폴리올 생성물의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 3%보다 높은 농도의 촉매를 제공하는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매는 NaOH, KOH, CsOH, NaOH보다 강한 염기 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 대기 환경은 760 mmHg보다 낮은 대기압인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 대기 환경은 N2, CO2, He, 다른 비활성 기체 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비활성 기체의 흐름이고, 상기 흐름은 단량체(들)의 몰당 시간당 비활성 기체 0.2 내지 15 몰의 유량인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 글리세롤계 폴리올 생성물은 폴리글리세롤, 폴리글리세롤 유도체, 글리세롤 단량체 단위와 비글리세롤 단량체 단위를 모두 갖는 폴리올, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 폴리올은 적어도 두 개의 하이드록실기를 갖는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제조된 폴리올의 적어도 일부는 적어도 0.1의 분지화도 및 적어도 0.01의 고리화도를 모두 갖는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공생성물은 중량으로 적어도 1%인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 글리세롤계 폴리올 생성물은 적어도 166 달톤 중량인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 글리세롤계 폴리올 생성물은 적어도 1의 다분산도를 갖는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 글리세롤은 순수한, 조작된, 미정제된, 또는 이들의 임의의 조합인 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 펜타에리트리톨 및 글리콜과 같은 폴리올, 아민, 글리세롤 또는 글리세롤계 폴리올 중간체와 반응할 수 있는 다른 단량체, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다른 단량체를 더 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제조되는 폴리글리세롤의 원하는 분자량를 미리 결정하는 단계 및 상기 원하는 분자량을 제조하기 위한 최적 환경으로 맞추기 위해 상기 대기 환경을 조절하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제조되는 폴리글리세롤의 원하는 분지화도 및 원하는 고리화도와 공생성물의 원하는 양을 미리 결정하는 단계, 및 상기 원하는 분지화도, 고리화도 및 공생성물인 락트산 및/또는 락테이트 염의 양을 제조하기 위한 최적 환경을 맞추기 위해 상기 대기 환경을 조절하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 분지형, 고리형 폴리올은 2,240 내지 150,000 달톤의 분자량 범위 내이고, 1 내지 30의 다분산도 범위를 갖는 방법.
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