CN102666650B - 基于甘油的多元醇的制备与组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从廉价易得的甘油单体有效地生产支链、环状的基于甘油的多元醇以及作为抗生物降解剂的共产物方法。所述方法包括在特定蒸馏环境中一定量的强碱作为催化剂存在的情况下，甘油的聚合或者甘油与至少另一种其他单体与多个其他单体的的聚合。本发明方法生产的多元醇有利于减少铝材加工过程中拜尔液剂中的水垢并且增加涂覆的纸张基材的亮度而不产生绿色效果。

Description

基于甘油的多元醇的制备与组合物
相关申请的交叉参考
无。
关于联邦资助开发研究的声明
未应用。
发明背景
本发明涉及制备一种特有的基于甘油的多元醇产品组合物的方法。此特有的基于甘油的多元醇产物包括支链、环状多元醇以及一种作为抗生物降解剂的有益的乳酸和/或者乳酸盐共产物。基于甘油的多元醇包含聚甘油、聚甘油衍生物以及一种聚合物，所述聚合物由甘油单元和至少另一种单体单元至其他多个单体单元形成(consisting of glycerol units and at least another monomer units to othermultiple monomers units)。通过此改进方法制备的基于甘油的多元醇优选是高分子量的，但根据需求也可以是低分子量的。
基于甘油的合成法特别适用于制备结构化或高支化的聚甘油(HBPG)与大分子量HBPG，如美国专利6,822,068B2与美国公开申请2008/282579A1中所述。不幸的是，这些基于昂贵甘油缩水单体的合成法通常过于昂贵，因此在许多场合中它们在工业规模上的使用成本过高。
已经开发了一系列从廉价甘油单体合成基于甘油的多元醇，具体是聚甘油的生产方法。然而，这些合成法主要限于生产线型的或者至少主要是线型的、低分子量的聚甘油(或者低聚甘油)。美国专利2,258,892阐述了许多反应温度为200-260摄氏度下，添加相对于所使用甘油1重量％的碱或盐作为催化剂合成聚甘油的反应条件，但是只能制备低聚甘油产品(分子量：116-314道尔顿)。在美国专利5,641,816中，在氮气气氛下使用了0.12％的LiOH或者锂皂。在美国专利6,620,904B2中，在真空下使用了0.1％的氢氧化钙。在WO 2007/049950A2中，使用了一种弱酸性碱金属盐。然而，在上述每一个例子中，只能制备低聚甘油。
现有工艺中的另一种策略是使用少量强碱。在EP 0719752B1中，在真空或氮气中使用了1％的氢氧化钠。JP 3717193阐述了在氮气中使用0.5％的氢氧化钠。美国专利申请2008/306211A1阐述了使用0.3％或者0.4％的KOH。然而，同样地，其主要产物仅为低聚甘油或者基于低聚甘油的多元醇。在美国专利3,637,774、4,551,561与5,198,532，以及中国专利申请CN 101186696A以及科学著作《存在氢氧化钾的条件下确定甘油浓缩的最优化条件》(D.A.Zhukov等，Zhurnal Prikladoni Khimii，第57卷，第2期，389-392页(1984))中阐述了其他方法。不幸的是，这些方法也只能制备无支链或者环状结构的线型聚甘油。
尽管甘油并不昂贵，但是现有的基于甘油的浓缩聚合方法通常是低效的。所得的多元醇是线型的且通常分子量很低，大部分小于1000道尔顿。此外，这些现有工艺方法缺乏抗生物降解剂。因此，迫切需要一种有效的改进方法用于合成聚甘油以及其他基于甘油的多元醇。除非明确说明，此部分并不表示申请人承认本文中引用的任何专利、出版物或其它信息所述的技术是本发明的“现有技术”。此外，此部分不应解释为已作出检索或不存在37C.F.R.§.1.56(a)规定的其它相关信息。
发明概述
本发明的至少一个实施方式涉及一种合成基于甘油的多元醇产品的方法。该方法包括以下步骤：在强碱催化剂浓度大于2％，温度超过200摄氏度的低反应性大气环境中，使大反应量的包含至少甘油单体的物质进行反应，产生包含支链、环状多元醇的产物以及包含乳酸、乳酸盐和它们的任意组合的共产物。此方法还可包括提供高于3％的催化剂的步骤。所述催化剂可以选自：NaOH、KOH、CsOH、强于NaOH的碱，以及它们的任意组合。可以将一定量的强碱催化剂与弱于NaOH的碱结合使用。大气环境可以是大气压低于760mm汞柱和/或者一选自N2、CO2、He、其他惰性气体以及它们的任意组合的惰性气体流，其流量为0.2-15摩尔惰性气体每小时每摩尔单体。使用的该特定大气环境模型(profile)可以是稳定的(stead)、逐渐增加的、逐渐减小的或者它们的任意组合。
所述方法可制备的基于甘油的多元醇产物包括：聚甘油、聚甘油衍生物、一种同时具有甘油单体单元与非甘油单体单元的多元醇以及它们的任意组合。基于甘油的多元醇产物含有至少两个羟基基团。至少一部分的多元醇产物可同时含有至少0.1支化度和至少0.01环化度。共产物可至少为1重量％。基于甘油的多元醇产物的分子量可至少为166道尔顿。基于甘油的多元醇产物的多分散性至少为1。
所述方法可使用不同形式的甘油，包括：纯的、人造的、天然的或者它们的任意组合。所述方法还可包括其他选自多元醇的单体：例如季戊四醇和二醇、胺、其他能与甘油或者基于甘油的多元醇中间物反应的单体以及它们的任意组合。单体和/或催化剂的混合可以在反应的最初、反应过程中的任意阶段以及它们的任意组合。基于甘油的多元醇产物在合成之后可具有至少两年的耐生物污染性。所述方法还可包括预先确定聚甘油产物所需分子量以及调整大气环境使得其符合适于生产所需分子量的最佳环境的步骤。所述方法还可包括预先确定聚甘油产物所需的支化度和环化度以及共产物的量，以及调整大气环境使得其符合适于生产所需支化度和环化度以及乳酸和/或者乳酸盐共产物的量的最佳环境的步骤。所述支链、环状多元醇的分子量范围可为2240-150000道尔顿且多分散性范围为1-30。
附图简要说明
以下将具体结合附图对本发明进行详细描述：
图1是本发明聚合反应的示意图。
图2是可用于本发明聚合反应的基本结构单元的示意图。
具体实施方式
定义
出于本申请的目的，定义了以下这些术语：
“基于甘油的多元醇”指的是任意含有重复的甘油单体单元的聚合物，例如：聚甘油、聚甘油衍生物、一种由甘油单体单元与至少另一种单体单元至其他多单体单元的聚合物，所述聚合物与单体单元的排列顺序无关。所述聚合物还包含至少两个或多个自由羟基基团。
“支化度”或者DB指的是相对于纯支化的枝状聚合物(dendrimer)，远离聚合物主链的、位于支链上(at the base of a chain branching away from themain polymer chain)的单体单元的摩尔分数，其由基于已知文献方法《大分子》(1999，32，4240)中所述的13C NMR法所确定。环状单元不包含在支化度内。对于纯的枝状聚合物，其DB为1或者100％。图1所示是DB为1/7的化合物。
“高支化”指的是高度支链化的具有三维树状结构或者树突结构的聚合物。
“环化度”或者DC指的是聚合物中环状结构单元相对于总单体单元的摩尔分数。环状结构单元可以通过多元醇的分子内环化反应来形成，或者任意其他方法在多元醇内结合形成。环状结构单元包括基本结构单元(图2中的V、VI以及VII)与其类似物。环化度可以通过13C NMR来确定。
“低反应性大气环境”指的是相对于标准大气环境反应性较低的大气环境，其通过使用例如氮气、CO2、He以及它们的任意组合来替代大气环境，或者通过将大气压降至低于760mm汞柱来实现。
“固体”指的是除了溶液与水之外所有在反应中使用到的原料。固体包括但不限于，产物、共产物或者副产物以及任何原料。
上述定义或者本申请中其它地方给出的定义若与通常使用的、字典中的或者纳入本申请作为参考的资料中的含义(显义或隐义)不一致的话，本申请，特别是权利要求中的术语应该根据本申请中的定义来解释，而不是根据通用的定义、字典上的定义或者作为参考纳入的文献定义来解释。
如图1所示，在至少一个实施方式中，使用改进的方法从甘油制备一种特有的基于甘油的多元醇组合物。该多元醇包含至少两个重复单元的结构，所述单元选自如图2所示结构中的至少一种，包括但不限于，结构I和II，支链结构III、IV和VIII，环状结构V、VI、VII以及它们的任意组合。任意如图2所示的结构可以通过结构中的任意游离羟基官能团与任意结构或者包括其本身的结构结合。如图2所示的任意基础环状结构间的环状连接可包含任意结构作为连接的一部分。如图1和2所示，每个结构中的字母m、n、n’、o、p、q和r可以独立地是任意数字0、1、2…m或者r。在图1中，R和R’是(CH2)n且n可以独立地是1或者0，M可以是H、金属或者其他抗衡离子。
在至少一个实施方式中，从甘油以及至少一个或者多个其他单体制备一种特有的基于甘油的多元醇组合物。所述合适的单体是任意多元醇或者活性氢的化合物，如US 6,822,068B2中所述的，例如季戊四醇、二醇、胺等，其能与甘油或者任意聚甘油结构发生反应。
在至少一个实施方式中，通过改进的方法制备的特有的基于甘油的多元醇产物的组合物含有在多元醇中的支链、环状结构单元以及乳酸或乳酸盐共产物。在至少一个实施方式中，基于甘油的多元醇的支化度至少为0.1，优选为0.2-0.5，且环化度至少为0.01，优选为0.02-0.19。在至少一个实施方式中，本发明固体产物中有价值的乳酸或者/和乳酸盐共产物至少为1重量％，优选为5％-30重量％。所产生的乳酸或乳酸盐在防止基于甘油的多元醇被细菌和真菌腐坏时特别有效。生物测试实验显示聚甘油产物相对于诸如细菌或真菌不易受到生物侵扰的影响。制得的实验样品在超过2年的时间内未受到生物侵扰或腐坏。
支链促进了基于甘油的多元醇的分子量的增加以及其多元醇结构的构建，因此其特别有用。如美国公开申请2009/0130006A1所述，支链状的基于甘油的多元醇有利于减少铝材加工过程中拜尔液剂中的水垢。如美国专利申请12/499,916所述，基于甘油的多元醇有效地增加了涂覆的纸张基材的亮度与白度，而不产生失望的绿色效果。
在至少一个实施方式中，本发明方法包括在高反应温度下特定的蒸馏环境中，以特定浓度的强碱作为催化剂来实现所需的反应时间。在至少一个实施方式中，所述强碱为CsOH、KOH、NaOH、任意其他强于NaOH的强碱或者它们的任意组合，其含量高于2％，优选高于3％。在至少一个实施方式中，所述特定蒸馏环境为惰性气体，其流量大于0.2摩尔惰性气体每小时每摩尔使用的单体。在至少一个实施方式中，所述惰性气体是氮气、二氧化碳、任意其他的惰性气体或者它们的任意组合。在至少一个实施方式中，所述特定蒸馏环境的真空压力小于760mm汞柱。在至少一个实施方式中，所述反应温度高于200低于300摄氏度。在至少一个实施方式中，所述反应温度为230至260摄氏度。根据需要，反应时间为大于2个小时至数个小时。
在至少一个实施方式中，所述反应产物多元醇的多分散性至少为1。在至少一个实施方式中，所述反应产物多元醇的多分散性范围为1-30。对于本申请来说，术语“多分散性”是一工艺术语，其准确定义参见《聚合原理，第四版》(George OdionWiley-InterScience(2004)，第18-25页介绍)。
本发明方法具有很多益处。其中一个优点是反应产物中存在高比例的有价值的乳酸或者乳酸盐。在至少一个实施方式中，观察到的反应产物中的乳酸至少为11-22重量％。所产生的乳酸在防止聚甘油被细菌和真菌腐坏时特别有效。制得的实验样品在超过2年的时间内未受到生物侵扰或腐坏。
在至少一个实施方式中，所得多元醇的环化度为0.15-0.18。
在至少一个实施方式中，至少30-35％的所产生的聚甘油是支化或者高支化的聚甘油。支化或者高支化促进了聚甘油分子量的增加，因此其特别有用。除此之外，如美国公开申请2009/0130006A1所述，支化或者高支化的聚甘油还有利于减少铝材加工过程中拜尔液剂中的水垢。
不希望受限于理论，认为本发明方法的有益效果是聚合反应在独特条件下进行的结果。在现有的基于甘油的浓缩聚合中，要么没有使用催化剂，要么使用弱碱或碱金属有机酸盐，或作为催化剂的强碱催化剂用量低，通常用量为0.1-2％。这形成了线型或主要是线型的基于甘油的多元醇，且通常为低分子量的基于甘油的多元醇。相反地，本发明方法在特定蒸馏环境中使用大量强碱作为催化剂来有效地生产很宽范围分子量的支链、环状的基于甘油的多元醇，以及有益的乳酸或者乳酸盐共产物作为抗生物降解剂。除此之外，低反应性大气环境去除了作为反应副产物的水，以防止其对聚合反应的抑制。
实施例
通过以下实施例可以更好地理解本发明的上述内容，以下实施例仅仅起说明的目的，不旨在限制本发明的范围：
通过以下实施例阐述了一般步骤。在一定惰性气体流量下，将甘油(500.0份)与一定量强碱(根据反应固体总重量的活性重量％)的反应混合物搅拌并逐渐加热到230-260摄氏度。根据所需反应时间(以小时计)，在此温度下搅拌反应混合物，并且在两或四小时之后，且其后每一或两小时提取过程样品以获得产品表征。从开始到反应结束的0到4小时之间的反应时间内加载一定流量的惰性气体，用以从反应混合物以及缩聚反应中去除水和其他可能的挥发物。
本发明中的所有样品都采用标准“硼酸盐”SEC(尺寸排阻色谱)法分析，且报道的分子量(MW)为基于PEG/PEO窄MW标准的校准系统的平均分子量。对于反应时间小于8小时的情况，恰在单体甘油前(不包含甘油)前设置整体限的截断(cut-off of integration limit)，对于反应时间大于或等于8小时的情况，截断恰设在共产物乳酸钠的峰前(不包含乳酸钠)。使用13C NMR与GC-FID进行组成分析。
如表1、2和3所示，通过本发明产生了所需的特有的基于甘油的多元醇产物的频谱。在表1中，随着反应时间的提升，聚甘油分子量有效地增加，当反应时间为8小时后分子量达到数千道尔顿。
表1：根据反应时间的聚甘油的分子量*
*Cpd是样品或化合物的身份，一致地用于其他表2和表3。
表2：使用13C NMR对聚甘油进行组成分析*
 Cpd   L％   DB   Cpd   L％   DB   Cpd   L％   DB
  1   2   0.15   8   8   0.21   12   7   0.21
  2   6   0.24   9   12   0.29   13   12   0.29
  3   10   0.30   10   14   0.31   14   15   0.33
  4   14   0.32   11   14   0.32   15   16   0.34
  5   15   0.34   -   -   -   -   -   -
  6   13   0.34   -   -   -   -   -   -
  7   13   0.33   -   -   -   -   -   -
*L％，测定乳酸(钠)盐并计算乳酸盐的重量；DB，基于定义部分中引用的已知文献的方法所测定的以摩尔分数表示的支化度。
表3：使用GC-FID对残余甘油进行分析*
 Cpd   甘油％   Cpd   甘油％   Cpd   甘油％
  2   5.1   9   2.9   13   2.3
  4   0.2   11   ＜0.1   15   ＜0.1
*相对于仪器HP 5890系列II(DB-蜡柱，温度程序60-250摄氏度)上产品固体的重量测定甘油，并用纯甘油进行校准。
在本发明中，特定蒸馏环境对于聚甘油分子量的影响如表4所示。
表4：基于甘油的多元醇对氮气流量的依赖*
*氮气流量的单位为摩尔氮气每小时每摩尔单体；所有实施例的反应条件除了氮气流量外是一致的(使用3.6％NaOH)。
通过以下实验验证产生的多元醇的抗生物腐坏能力：
制备TSB中的浑浊细胞悬液用于细菌培养，并将0.5ml此细菌悬液接种到10mL产生的多元醇溶液中。接种的产物中最终的细胞密度估计约为5x106cfu/ml。使用磷酸盐缓冲剂中的孢子悬浮液来隔离真菌，并将0.5mL孢子悬浮液接种到10mL产物样品中。接种的产物样品中的最终孢子密度估计约为5x104孢子/mL。通过接种0.5m L细胞/孢子悬浮液到10mL TSB中来确定测试培养物的生存能力。在接种的产物样品(表5)中没有观察到生长。为了确定培养物未存活，将0.1mL接种的产物样品铺在TGE琼脂上以进行隔离细菌测试，铺在PDA上进行隔离真菌测试。结果证明此多元醇产物不易支持细菌或真菌的生长/存活。
表5：接种的媒介/产物样品在室温下孵育7天后测试
表6：接种的产物样品在室温下孵育5天后TGE/PDA上的生长观察
测试媒介      蜡状芽孢杆菌  重组铜绿假单胞菌  肺炎克雷伯菌  PAE菌
              (B.cereus)    (P.aeruginosa)    (K.pneumoniae)
多元醇产物    未生长        未生长            未生长        未生长
多元醇产物    未生长        未生长            未生长        未生长
本发明可以以多种不同的形式实施，但是本发明在附图中显示并详细描述了优选的具体实施方式。本发明公开的内容是对本发明原理的示例说明，并不将本发明限于所描述的具体实施方式。本文中述及的所有专利、专利申请、科学论文和任意其他参考文献都通过引用全文纳入本文。此外，本发明包含本文所描述和归入本文的部分或全部不同实施方式的任意可能的组合。
本文公开的所有范围和参数应理解为包括范围内的任意和全部的子范围和端点之间的每个数值。例如，所述范围“1-10”应理解为包括最小值1和最大值10之间(包括该值)的任意和全部子范围；即从大于或等于最小值1开始(例如1-6.1)，至小于或等于最大值10结束(例如2.3-9.4，3-8，4-7)的全部子范围，和该范围中包含的最终各数值1，2，3，4，5，6，7，8，9和10。
上述公开是说明性的而非穷尽性的。本说明书能给予本领域技术人员各种变化形式和替代形式的启示。所有这些变化形式和替代形式都落入权利要求的保护范围，权利要求中术语“包含”表示“包括但不限于”。熟悉本领域的人员能认识到本发明所述具体实施方式的其它等同方式，这些等同方式也包括在权利要求中。
这样完成了对本发明优选的和其它实施方式的描述。本领域技术人员能认识到本发明所述具体实施方式的其它等同方式，这些等同方式也包括在权利要求中。

Claims (10)

1.一种合成基于甘油的多元醇产品的方法，其包括以下步骤：
在强碱催化剂浓度大于3％，温度超过200摄氏度的低反应性大气环境中，使包含至少甘油单体的反应物质进行反应，产生包括支链、环状多元醇的产物以及包含乳酸、乳酸盐和它们的任意组合的共产物，其中所述催化剂选自：NaOH、KOH、CsOH、强于NaOH的碱，以及它们的任意组合，其中所述大气环境的大气压小于760mm汞柱，并且其中所述大气环境是选自N2、CO2、He、其他惰性气体以及它们的任意组合的惰性气体流，其流量为0.2-15摩尔惰性气体每小时每摩尔单体。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述基于甘油的多元醇产品选自：聚甘油、聚甘油衍生物、同时具有甘油单体单元与非甘油单体单元的多元醇以及它们的任意组合；所述多元醇包含至少两个羟基基团。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，至少部分制得的多元醇同时具有至少0.1的支化度和至少0.01的环化度。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述共产物为至少1重量％。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述基于甘油的多元醇产品的重量至少为166道尔顿。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述基于甘油的多元醇产品的多分散性至少为1。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述甘油是纯的、人造的、天然的或者它们的任意组合。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于，该方法还包括选自胺和多元醇以及它们的任意组合的其他单体。
9.如权利要求8所述方法，其特征在于，所述多元醇是季戊四醇、二醇。
10.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述支链、环状多元醇的分子量范围为2240-150000道尔顿且多分散性范围为1-30。
CN201080047946.3A 2009-10-21 2010-09-30 基于甘油的多元醇的制备与组合物 Active CN102666650B (zh)

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