KR20120088881A - 광물질의 건식 분쇄를 보조하기 위한 보조제로서 글리세롤-함유 제제의 용도 - Google Patents

광물질의 건식 분쇄를 보조하기 위한 보조제로서 글리세롤-함유 제제의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백운석(dolomite), 활석(talc), 티타늄 디옥사이드, 알루미나, 카올린(kaolin) 및 탄산칼슘 중에서 선택된 광물 물질의 건식 분쇄 보조제로서의, 비분쇄에너지를 감소시키고 분쇄성능을 증가시키는 기능을 가지는, 글리세롤을 함유하는 제제의 용도를 구성한다.

Description

광물질의 건식 분쇄를 보조하기 위한 보조제로서 글리세롤-함유 제제의 용도{USE OF GLYCEROL-CONTAINING FORMULAS AS AGENTS FOR ASSISTING THE DRY GRINDING OF MINERAL MATERIALS}
본 발명은 백운석(dolomite), 활석(talc), 티타늄 디옥사이드, 알루미나, 카올린(kaolin) 및 탄산칼슘 중에서 선택된 광물 물질의 건식 분쇄 보조제로서의, 비분쇄에너지를 감소시키고 분쇄성능을 증가시키는 기능을 가지는, 글리세롤을 함유하는 제제의 용도를 구성한다.
화석 에너지원으로부터 유래되는 원료 물질에 더 이상 의존하지 않는 방식으로 생산할 수 있는 제품을 제공하는 것은 이제 화학 산업에서 주요 쟁점이다. 이러한 접근법은 교토 의정서(Kyoto Protocol)에 의해 규정된 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound, VOC)의 비율을 감소시키려는 전략의 일부이며, 더욱 일반적으로는 "녹색 화학(green chemistry)" 및 지속가능한 성장의 개념과 관련된다.
광물 산업은 화학제품의 거대한 소비자이다. 화학 제품들은 광물질이 거치는 변형/개질/가공의 다양한 단계에서 사용된다. 천연 탄산 칼슘이 그의 복합적 용도로 인해 특별한 예시로 대표되는 광물질의 건식 분쇄(Dry grinding)는 이들 단계 중의 하나를 구성한다.
상기 분쇄 단계는 엄밀하게는 입자간(inter-particle) 충돌 또는 분쇄 비드(grinding beads)와 같은 다른 물질과의 추가적인 충돌 후에 입자 크기의 감소를 가져오는 1차 "분쇄" 작업부터 유도된다. 상기 단계는 "선별"로 공지인 2차 단계를 포함하며, 상기 단계의 목적은 입자를 이들의 크기에 따라 분류하고, 특히 바람직한 분말도(fineness)에 아직 도달하지 못한 입자를 다시 분쇄기에 투입하는 것이다.
상기 분쇄는 "분쇄 보조"제로 공지인 물질의 존재에서 수행되며, 상기 보조제의 기능은 상기 기술된 바와 같은 물리적인 분쇄 작용을 촉진하는 것이다. 이들은 분쇄 단계 도중에 투입되며, 선별 단계에서 찾을 수 있다. 이들은 문서 "탄산칼슘(Calcium Carbonate)" (비르크호이저 출판사(Birkhaeuser Verlag), 2001) 및 "분쇄보조제의 작동방식의 설명을 위한 논의(Beitrag zur Aufklaerung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln)" (프라이부르크 연구잡지, 기간산업을 위한VEB 독일출판사(Freiberger Forschungshefte, VEB Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie), 라이프치히, 독일, 1975)에서 광범위하게 발견된다.
선행 기술은 특히 그러한 첨가물의 주제에 대해서 방대한데, 첨가물은 3 가지 카테고리로 분류할 수 있다: 약한 브뢴스테드 산(weak Broenstedt acid), 약한 브뢴스테드 염기(weak Broenstedt base) 및 루이스 염기(Lewis bases). 약한 브뢴스테드 산을 가리키는 첫 번째 군은 특히 포름산, 아세트산, 락트산, 리그니트산(lignitic acid), 아디프산, 락트산, 지방산 및 특히 팔미트산 및 스테아르산, 그렇지만 또한 이들 산의 특정한 염 가령 리그닌 설포네이트의 염을 포함한다. 이들의 예시는 문서 WO 2005/063399　및 FR 2 203 670에 나타나있다.
두 번째 군은 약한 브뢴스테드 염기로 구성되며; 이것은 특히 당해 분야의 숙련가에게 공지인 TIPA(트리 이소프로판올 아민(tri isopropanol amine)) 및 TEA(트리 에탄올 아민(tri ethanol amine))을 포함하는 알칸올아민을 포함한다. 이와 관련하여 문서 EP 0　510　890 및 GB 2　179　268를 참조할 수 있다.
루이스 염기는 건식 분쇄 보조제의 세 번째 군을 구성하며, 알코올을 포함한다. 이들은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이다. 문서 WO 2002/081　573 및 US 2003/019　399는 예를 들면, 이들 문서 내 표 1에서 건식 분쇄 보조제로서 디에틸렌 글리콜의 용도를 기술한다. 문서 WO 2005/071　003는 에틸렌 글리콜인 다가 알코올을 언급한다. 문서 WO 2005/026　252는 트리에탄올아민, 폴리프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜일 수 있는 건식 분쇄 보조제를 기술한다. 마지막으로, 문서 WO 2007/138410는 저분자량의 폴리알킬렌 글리콜의 사용을 제안한다.
여전히 지금도, 이들 글리콜계 제품이 천연 탄산칼슘의 건식 분쇄를 위해 가장 흔히 사용되는 것이고, 그중에서도 프로필렌 글리콜(또는 모노프로필렌 글리콜)이 가장 널리 사용됨에 주목해야 한다. 이들 첨가물은 실제로 이들의 분쇄 현상을 촉진하는 효율성, 및 이들의 낮은 비용으로 유명해졌고; 실제로, 이것이 상기 인용된 문서 WO 2007/138410에 보고되어 있다.
그러나, 이러한 제품들은 무-VOC(free of VOC)가 아니다. 그 결과로, 분쇄 보조제의 일부가 광물 입자의 표면에 고정되거나 흡착되어 잔여하기 때문에, 이들 첨가물을 이용하여 분쇄된 탄산칼슘은 그 자체로 VOC를 지닌다. 이러한 VOC 함량은 규제가 어떠한 휘발성 유기 물질도 용인하지 않는 응용 분야에서 이러한 탄산칼슘의 사용에 대한 장벽을 만든다.
최근에 문서 WO 2006/132　762 및 WO 2007/109 328는 신규한 건식 분쇄 보조제인 글리세롤을 제안했다. 상기 제품은 식물성 또는 동물성 오일의 변환(비누화(saponification), 에스테르교환반응(transesterification) 및 지방산 합성)으로부터 유래된다. 이것은 다량으로 입수가능한 재생가능한 천연 자원이다. 글리세롤은 무-VOC 대체물을 대표하며, 이것은 환경적 관점에서, 그리고 폴리에틸렌-글리콜(PEG)이 모두 합성의 방식으로 유래되기 때문에 허용하지 않는 것인 우리의 천연 자원 보존의 관점에서 매우 유리하다.
이들 마지막 두 문서는 근본적으로 시멘트의 건식 분쇄를 다루고 있으며; 시멘트에서는 최종 입자의 크기(중간 직경)가 20 및 100 μm 사이이지만, 탄산칼슘의 경우에는 대략 1 마이크론 규모인 의미에서 "거친" 분쇄를 유도하는 과정이다. 따라서 시멘트의 건식 분쇄에 관련된 교시를 탄산칼슘의 건식 분쇄 방법에 대입하는 것은 상상할 수 없다: 후자의 목적은 초-미세(1 μm) 분쇄의 하한을 획득하는 것으로서, 탄산칼슘에 대해서는 시멘트에서 분쇄된 광물 물질의 각각의 건조 톤에 대한 것보다 대략 10배 이상의 에너지가 투입되어야 한다(Rumpf, 1975).
게다가, 이들 문서 모두가 글리세롤의 존재에서 분쇄의 "개선"을 분명하게 말하고 있음에도 불구하고, 이들은 무엇으로 본 개선이 구성되며, 무엇보다도, 어떤 기준과 관련하여 상기 "개선"이 입증되는지 설명하고 있지 않다. 마지막으로, 어떠한 검사도 이들 문서 중 어느 하나에서 명세서 및 청구된 발명을 뒷받침하지 않으며: 따라서 청구된 제품을 통해 만들어진 "기술적 효과"를 이해하는 것이 불가능하다.
유사하게, 수경성 시멘트 또는 "클링커(clinker)"의 분쇄에서 폴리글리세롤의 사용과 관련된 문서 US 4,204,877는 탄산칼슘에 대입할만한 어떠한 교시도 제공하지 않는다.
광물 물질, 특히 천연 탄산칼슘을 위한 건식 분쇄 보조제를 제공할 목적으로 연구를 진행하면서, 본 출원인은 글리세롤 또는 폴리글리세롤을 함유하는 제제의 사용이 특히 유리하다고 입증되었음을 성공적으로 확인하였고, 이는 이들이 소정의 입자크기(granulometry)를 얻기 위해 분쇄 성능을 증가시키고 분쇄 에너지(엄밀하게는 분쇄 에너지이지만 또한 등급분류 에너지)의 소비율을 감소시킬 목적에 있어서 프로필렌 글리콜보다 더욱 효과적이기 때문이다.
상기 신규한 사용은 특히 놀라운데, 왜냐하면 "연성-취성 천이의 특성결정을 위한 나노압입 피로 검사의 사용(Use of a nanoindentation fatigue test to characterise the ductile-brittle transition)" (유럽 세라믹 학회 저널(Journal of the European Ceramic Society)(2009), 29(6), pp 1021-1028)이라는 제목의 간행물은 탄산칼슘이 작은 크기이고, 특히 대략 1 마이크론인 경우, 분쇄가 물질의 소성변형(plastic deformation) 및 파열 사이에 경쟁을 일으키고, 여기서 후자가 입자 크기를 줄이기 위해 필요함을 당해 분야의 숙련가에게 교시하기 때문이다. 파열은 물질이 "부서지기 쉬운(fragile)" 것에 해당할 때 일어나기 쉬우므로, 탄산칼슘을 미세하게 분쇄해야 하는 과제를 가진 당해 분야의 숙련가는 이의 취화(embrittlement)를 보조하는 첨가물을 찾을 것이다. 그리고 R. W. Heinz 및 N. Street 저, "습윤을 통한 강도 저하(Hardness reduction through wetting)"(기술보고, 광산공학회(Technical Note, Society of Mining Engineering), 1964년 6월, 페이지 223-224)라는 제목의 간행물은 표 1에서 글리세롤이 석회암의 강도를 상당하게 감소시킴을 분명하게 언급한다.
게다가, 글리세롤의 사용은 글리세롤이 CaO 및 Ca(OH)2와 반응하지 않는다는 동일하게 기대하지 않았던 장점을 가지며, 이와 관련하여 본 출원인은 이들이 탄산염 물질의 표면에 형성되어, 본 발명에 따라 사용된 이들 건식 분쇄제가 색을 변화시키지 않는다는 사실을 가져오는 것으로 생각한다. 실제로, 글리세롤은 함께 분쇄되는 탄산칼슘의 황화(yellowing)를 유발하지 않거나 최소로 유발하는 반면, 모노프로필렌 글리콜(MPG)을 이용한 분쇄의 경우에는 황화가 발생한다.
용어 "비분쇄에너지(specific grinding energy)"는 1톤의 건조 탄산칼슘을 분쇄하기 위해 요구되는 kWh로 표현되는 에너지의 총량을 뜻한다. 용어 "분쇄 성능(grinding capacity)"은 매시간 분쇄되는 건조 탄산칼슘의 질량을 뜻한다. 이들 두 가지 모두의 크기는 본 발명의 문맥에서, 탄산칼슘의 건식 분쇄의 전반적인 방법, 즉 엄밀하게는 분쇄 단계, 및 이후의 선별의 단계를 모두 포함하는 방법의 "한계점에서" 결정됨이 주지된다. 본 발명의 본질적인 양태 중 하나는 정확히는 광물 물질의 분쇄 현상이 다뤄질 때 흔히 간과되는 등급분류 단계가 고려되는 것이다.
이에 관한 한, "입자크기"는 마이크로메리틱스(MICROMERITICS)™사가 판매하는 세디그래프(Sedigraph)™ 5100 장치를 이용하여 측정된 중간 직경 d50(μm)을 가리키며, 비표면적(m2/g)은 당해 분야의 숙련가에게 공지인 BET 방법에 따라 측정된다.
본 발명에 따라, 본 출원인은 "건식 분쇄"를 분쇄 유닛에서의 분쇄이고, 상기 분쇄 유닛 내 상기 물질의 건조중량으로 10% 미만의 물의 양을 이용하는 분쇄로 의도한다.
최신 기술 수준, 특히 문서 WO 2006/132　762 및 WO 2007/109　328 내 어떤 것도,
- 특히 탄산칼슘의 분쇄 효율성의 측면에서 VOC를 제한할 필요성에 따라 시장 기준(market reference)을 구성하는 모노프로필렌 글리콜(MPG) 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)에 비해,
- 탄산칼슘의 건식 분쇄를 위한 방법 도중에, 동량으로 사용되어,
1 μm 정도의 소정의 입자크기(즉, 시멘트의 건식 분쇄에서 얻어지는 것보다 훨씬 작은 중간 직경 d50)를 얻을 목적으로 비분쇄에너지의 감소 및 분쇄성능의 증가를 야기(여기서 이들 두 가지 크기는 엄밀하게는 분쇄 단계 및 선별 단계 모두를 고려하여 결정됨)하는 글리세롤을 함유하는 제제를 개시하거나 제안하지 않는다.
본 발명의 첫 번째 목적은 그러므로, 백운석(dolomite), 활석(talc), 티타늄 디옥사이드, 알루미나, 카올린(kaolin) 및 탄산칼슘 중에서 선택된 광물 물질의 건식 분쇄 보조제로서, 비분쇄에너지를 감소시키고 분쇄성능을 증가시키는 기능을 가지는, 다음으로 이루어진 제제의 용도에 있다:
(i)　수성 또는 순수 형태의 글리세롤, 또는
(ii) 글리세롤 및 다음 보조제 중 하나 이상: 에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 무기산 또는 무기산 염, 포름산 또는 시트르산 또는 포름산 또는 시트르산 염, 유기 폴리산 또는 유기 폴리산 염, 알칸올아민, 폴리(에틸렌 이민), 중량으로 200g/몰 내지 20,000g/몰, 바람직하게는 600g/몰 내지 6,000g/몰의 분자량의 폴리알킬렌 글리콜 중합체, 광물 물질의 모드 반경(modal radius) 이하의 회전 반경(radius of gyration)의 평균 제곱근을 가지는 탄수화물, 하나 이상의 폴리글리세롤, 여기서 상기 보조제 또는 보조제들은 수성 또는 순수 형태임,
(iii) 수성 또는 순수 형태의 하나 이상의 폴리글리세롤.
표현 "순수 형태"는 어떠한 다른 제품도 함유하지 않는 제제가 문제의 제품을 함유하는 것을 뜻한다.
상기 용도의 또다른 특성은 건식 분쇄 보조제의 가드너(Gardner) 색상 지수가 1(무색) 내지 20(매우 진한 갈색)의 스케일로 표현되는 가드너 DIN ISO4630/ASTM D 1544 68 방법에 따라 측정된 3 미만의 값을 가진다는 사실에 있다.
상기 용도는 또한 분쇄된 제품의 황화가 방지될 수 있게 하고, 특히 TAPPI T452 ISO2470 표준에 따른 백색의 초기 정도에 비해 1% 미만의 백색의 변화도를 가지는 분쇄된 제품을 가져온다.
상기 용도는 분쇄 보조제의 형태 및 속성에 따라 5 가지 변형예로 존재할 수 있다:
- 제1변형: 순수 형태의 글리세롤
- 제2변형예: 수성 제제 내 글리세롤
- 제3변형예: 수성 또는 순수 형태인, 항 (ii)에 제시된 적어도 하나의 화합물과 조합된 글리세롤
- 제4변형예: 순수 형태의 적어도 하나의 폴리글리세롤
- 제5변형예: 수성 제제 내 적어도 하나의 폴리글리세롤.
제1변형예에서 상기 용도는 또한 상기 제제가 순수 형태의 글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 한다.
제2변형예에서 상기 용도는 또한 상기 제제가 물 및 글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 한다.
제2변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 제제가 이들의 총 중량에 비해 중량으로 25% 내지 95%, 바람직하게는 45% 내지 90%, 및 매우 바람직하게는 75% 내지 85%의 글리세롤을 함유하고, 잔여부는 물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
제3변형예에서 상기 용도는 또한 상기 제제가 수성 또는 순수 형태인, 글리세롤과 상기 보조제 중 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 무기산이 인산인 것을 특징으로 한다.
제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 무기 염이 모노-, 디- 또는 트리-알칼리 염이고, 바람직하게는 원소 주기율표의 I족 또는 II족의 양이온의 염인 것을 특징으로 한다.
제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 포름산 또는 시트르산의 염이 모노-, 디- 또는 트리-알칼리 염이고, 바람직하게는 원소 주기율표의 I족 또는 II족의 양이온의 염인 것을 특징으로 한다.
제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 유기 폴리산이 화학식 COOH-(CH2)n-COOH, 여기서 n은 양쪽 값을 모두 포함하여 0 내지 7의 값을 가지는 정수임, 을 가지는 것을 특징으로 하거나, 화학식 COOH-(CH2)n-COOH, 여기서 n은 양쪽 값을 모두 포함하여 0 내지 7의 값을 가지는 정수와 같음, 의 유기 폴리산의 모노- 또는 디-알칼리 염인 것을 특징으로 하거나, 산 형태이거나 원소 주기율표의 I족 또는 II족 중 하나 이상의 양이온으로 부분적으로 또는 전부 중화된 형태인 다음의 단량체: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이타콘산, 중 하나 이상의 중합체 유기 폴리산, 바람직하게는 옥살산, 피멜산 또는 아디프산인 것을 특징으로 한다.
제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 알칸올아민이 중화된 여부와 관계없이, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리-에탄올아민, N-부틸디에탄올아민 및 트리-이소-프로판올아민 중에서 선택되며, 바람직하게는 포름산 또는 시트르산 염, 또는 유기 폴리산 염을 이용하여 중화된 이들의 형태 중에서 선택된 것을 특징으로 한다.
제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 폴리알킬렌 글리콜 중합체가 랜덤이거나 블록이거나 관계없이, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 에틸렌-프로필렌 글리콜 공중합체인 것을 특징으로 한다.
제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 광물 물질의 모드 반경 이하인 상기 탄수화물의 회전 반경의 평균 제곱근을 가지는 상기 탄수화물이 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스, 전분 또는 셀룰로오스이고, 바람직하게는 수크로오스인 것을 특징으로 한다.
제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 폴리글리세롤 또는 폴리글리세롤들이 디-글리세롤, 트리-글리세롤, 테트라-글리세롤, 펜타-글리세롤, 헥사-글리세롤, 헵타-글리세롤, 옥타-글리세롤, 노나-글리세롤　및 데카-글리세롤　및 이들의 혼합물 중에서, 바람직하게는 디- 및 트리-글리세롤 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
제3변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 제제가 이들의 총 중량에 비해 중량으로 20% 내지 95%의 글리세롤, 중량으로 1% 내지 50%의 상기 보조제 및 중량으로 0% 내지 65%의 물, 바람직하게는 중량으로 30% 내지 90%의 글리세롤, 중량으로 10% 내지 45%의 상기 보조제 및 중량으로 0% 내지 60%의 물, 및 바람직하게는 중량으로 35% 내지 75%의 글리세롤, 중량으로 30% 내지 40%의 상기 보조제 및 중량으로 5% 내지 50%의 물을 함유하며, 여기서 글리세롤, 보조제 및 물의 상기 중량백분율의 합은 각각의 경우에 100%와 동일한 것을 특징으로 한다.
제4변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 제제가 순수 형태의 하나 이상의 폴리글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 한다.
제4변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 폴리글리세롤 또는 폴리글리세롤들이 디-글리세롤, 트리-글리세롤, 테트라-글리세롤, 펜타-글리세롤, 헥사-글리세롤, 헵타-글리세롤, 옥타-글리세롤, 노나-글리세롤　및 데카-글리세롤　및 이들의 혼합물 중에서, 바람직하게는 디- 및 트리-글리세롤 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
제5변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 제제가 물 및 하나 이상의 폴리글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 한다.
제5변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 상기 제제가 이들의 총 중량에 비해 중량으로 25% 내지 95%, 바람직하게는 45% 내지 90%, 및 매우 바람직하게는 75% 내지 85%의 폴리글리세롤을 함유하며, 잔여부는 물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
제5변형예에 따르면, 상기 용도는 또한 폴리글리세롤 또는 폴리글리세롤들이 디-글리세롤, 트리-글리세롤, 테트라-글리세롤, 펜타-글리세롤, 헥사-글리세롤, 헵타-글리세롤, 옥타-글리세롤, 노나-글리세롤　및 데카-글리세롤　및 이들의 혼합물 중에서, 바람직하게는 디- 및 트리-글리세롤 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 상기 용도는 또한 상기 광물 물질의 건조 중량에 비해 100 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 500 내지 3,000 ppm의 글리세롤 또는 폴리글리세롤이 사용되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 상기 용도는 또한 광물 물질의 각각의 m2에 대해 0.1 내지 1 mg, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 mg인 총 건조 등가의 상기 글리세롤 또는 폴리글리세롤, 및 모든 가능한 보조제가 사용되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 상기 용도는 또한 상기 광물 물질이 세디그래프™ 5100로 측정하여 0.5 내지 10 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 5 μm의 평균 직경까지 분쇄되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 상기 용도는 또한 상기 광물 물질이 세디그래프™ 5100로 측정하여 2 μm 미만의 직경을 가지는 입자의 중량백분율이, 20% 내지 90%, 바람직하게는 30% 내지 60%로 얻어질 때까지 분쇄되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 상기 용도는 또한 상기 광물 물질이 천연 탄산칼슘인 것을 특징으로 한다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 잘 이해되도록 하지만, 이의 범위를 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 카라라 대리석(Carrara marble)인 천연 탄산칼슘의 건식 분쇄에 관한 것이다. 상기 분쇄는 볼-밀(ball-mill) 및 분급기(classifier)가 구비된 설비를 이용하여 수행된다.
본 실시예는 글리세롤인 건식 분쇄제의 경우를 모노프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜인 선행 기술의 두 가지 분쇄 보조제에 비교한 생산 능력(시간당 분쇄되는 건조 광물의 톤으로 표현냄) 및 투입된 비분쇄에너지의 개선을 예시한다.
해머 밀(hammer mill)에서 예비-분쇄를 통해 얻어진, 분쇄기에 공급된 초기 탄산칼슘의 입자 크기의 분포가 표 1에 제공된다.
입자의 직경( mm ) 질량%
4 - 2.5 7.25
2.5 - 1.6 9.73
1.6 - 0.8 11.44
0.8 - 0.5 5.57
0.5 - 0.2 23.73
0.2 - 0.1 23.18
< 0.1 19.1
다음과 같은 분쇄된 물질을 얻기 위한 목적으로, 카라라 대리석을 16 mm의 평균 직경을 가지는 원기둥 형태인 8 톤의 실펩(Cylpeb)™ 철 분쇄 비드를 이용하는 용량 5.7m3의 볼-밀에 투입했다:
- 1.8 μm 이하의 중간 직경을 가지고,
- 입자의 55 중량%이 2 μm 이하의 직경을 가짐.
건식 분쇄를 연속적으로 수행한다.
분쇄 챔버에서 나오면 분쇄된 물질을 셀렉스(SELEX)™ 6S 유형의 분급기로 이동시킨다. 분급기의 회전 속도 및 송풍량을 각각 5,200 회전수/분(revolutions/min.) 및 6,000 m3/h로 설정하고, 소정값 이하의 평균 직경을 가지는 입자의 분량이 선별되도록 하며, 이것이 완성된 제품을 구성할 것이다; 상기 값 이상의 평균 직경을 가지는 입자의 잔여 분량은 볼-밀로 재투입시킨다.
분쇄는 선별기의 공급 속도가 항상 4 톤/h과 동일하며, 볼-밀로 주입되는 새로운 제품의 양이 시스템을 떠나는 선별된 제품의 양과 일치하는 그러한 방식으로 수행된다.
시스템을 시작한 후, 그리고 하기에 나타나는 결과를 기록하기 전에, 상기 시스템은 분쇄된 물질의 양, 분쇄성능 및 분쇄 에너지에 대한 안정한 값이 얻어질 때까지 작동된다.
분쇄를 위해 투입되는 새로운 물질에 대해 꾸준한 양의 분쇄 보조제를 유지하기 위한 그러한 방식으로, 새로운 물질이 투입되는 지점에서 건식 분쇄 보조제를 분쇄 시스템에 투입했다.
검사 번호 1
선행 기술		 2
선행 기술		 3
본 발명		 4
본 발명
분쇄 보조제의 유형 MPG PEG 글리세롤 글리세롤
+
H3PO4
생산 능력(톤/h) 0.68 0.65 0.70 0.68
비분쇄에너지(kWh/t) 106 112 103 106
비등급분류에너지(kWh/t) 166 172 160 171
총 비에너지(kWh/t) 271 284 263 277
2μm 미만 직경의 입자 % 57 57 57 58
1μm 미만 직경의 입자 % 22 21 23 23
d50(μm) 1.8 1.8 1.7 1.7
BET 비표면적(m2/g) 6.3 6.9 6.9 7.2
가드너 황색 지수 5 1 내지 2 1 내지 2 1 내지 2
MPG로 표시된 분쇄 보조제는 75%(질량)의 모노프로필렌 글리콜을 함유하는 수용액으로 구성되며, 플루카(FLUKA)™ 사에서 입수했다.
EG로 표시된 분쇄 보조제는 에틸렌 글리콜로 구성되며, 플루카™ 사에서 입수했다.
PEG로 표시된 분쇄 보조제는 600g/몰과 동등한 중량으로 분자량의 75%(질량)의 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 수용액으로 구성되며 플루카™ 사에서 입수했다.
글리세롤은 75%(질량)의 글리세롤을 함유하는 수용액을 표시한다.
글리세롤 + H3PO4는 75%(질량)의 글리세롤/인산의 혼합물(질량으로 99/1)을 함유하는 수용액을 표시한다.
각각의 검사는 2,000 ppm의 활성 제품(또는 각 수용액의 2,667 ppm)을 사용한다.
분쇄 보조제의 가드너 황색 지수(Gardner yellow index)는 DIN ISO 4630/ASTM D 1544 68 표준에 따라 측정하고, 값은 1(무색) 내지 20(매우 진한 갈색) 범위의 스케일로 표현되며, 여기서 값 1 내지 2는 거의 무색을 뜻하고, 값 5는 황색을 뜻하며, 값 11은 갈색을 뜻한다.
모든 다른 것들은 동일한 경우, 분쇄 보조제에 대한 가드너 황색 지수가 더 낮을수록, 분쇄 후 탄산칼슘에서 관찰되는 최종 황화는 더 높아질 것이다. 모노프로필렌 글리콜을 사용하는 검사 1이 가드너 지수에 대한 매우 높은 값을 가짐을 입증함을 이미 관찰했다: 그러므로 단지 황화의 문제만 관련해서는, 다른 검사들에서 사용된 분쇄 보조제가 이보다 바람직할 것이다.
유일한 "허용가능한" 분쇄 보조제가 검사 2, 3 및 4에 상응하는 것들이기 때문에, 따라서 이들의 성능을 시험해야 한다. 최고의 결과는 검사 3 및 4에서 얻어진 것으로 보인다: 선행 기술에 따른 것보다 더 미세한 입자에 대하여(d50의 감소된 값) 증가된 생산 성능, 감소된 비분쇄에너지, 감소된 비등급분류에너지.
요약하면, 오직 본 발명에 따른 중합체만이 미세한 등급의 탄산칼슘을 얻기 위한 목적으로 감소된 황화를 가능하게 하는 동시에, 분쇄 방법의 측면에서 다음의 기능을 충족시킨다:
- 개선된 생산 성능,
- 감소된 생산 에너지(분쇄, 그리고 등급분류 모두에 대해).
전술된 검사는 글리세롤과 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리글리세롤 및 2 가지 폴리글리세롤을 이용하는 본 발명을 예시하는 4 가지 다른 검사에 의해 완성되었다(각각 검사 번호 5, 6, 7 및 8).
상기 검사들은 앞서와 동일한 방식으로 수행했고, 동일한 파라미터를 측정했다.
상응하는 결과가 표 3에 나타난다.
검사 번호 5
본 발명		 6
본 발명		 7
본 발명		 8
본 발명
분쇄 보조제의 유형 글리세롤
+
PEG		 글리세롤
+
폴리글리세롤 1		 폴리글리세롤 1 폴리글리세롤 2
생산 성능(톤/h) 0.70 0.71 0.72 0.72
비분쇄에너지(kWh/t) 104 102 100 99
비크기선별에너지(kWh/t) 165 160 158 157
총 비에너지(kWh/t) 269 262 258 256
2μm 미만 직경의 입자 % 57 57 58 58
1μm 미만 직경의 입자 % 23 23 23 23
d50 (μm) 1.8 1.8 1.8 1.8
BET 비표면적(m2/g) 6.8 6.8 6.9 6.9
가드너 황색 지수 1 내지 2 1 내지 2 1 내지 2 1 내지 2
글리세롤 + PEG는 (플루카™사, 600 g/몰과 동등한 중량으로 분자량의) 75%(질량)의 글리세롤/폴리에틸렌 글리콜 혼합물(질량으로 99/1)을 함유하는 수용액을 표시한다.
폴리글리세롤 1은 75%(질량)의 치맥산(Chimexane)™ NA(치맥스(CHIMEX)™사)인 폴리글리세롤을 함유하는 수용액을 표시한다.
폴리글리세롤 2는 75%(질량)의 치맥산™ NL(치맥스™사)인 폴리글리세롤을 함유하는 수용액을 표시한다.
글리세롤 + 폴리글리세롤 1은 75%(질량)의 글리세롤/폴리글리세롤 혼합물(질량으로 75/25)(출처는 상기 기재된 바와 같음)을 함유하는 수용액을 표시한다.
검사 번호 5 내지 8에 따른 결과는 검사 번호 2에 따라 얻어진 것보다 더 나은 것으로 보인다: 선행 기술에 따른 것보다 더 미세한 입자에 대하여(d50의 감소된 값) 증가된 생산 성능, 감소된 비분쇄에너지, 감소된 비등급분류에너지.

Claims (25)

  1. 다음으로 구성된 제제:
    (i)　수성 또는 순수한 형태의 글리세롤, 또는
    (ii) 글리세롤 및 다음 보조제 중 하나 이상: 에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 무기산 또는 무기산 염, 포름산 또는 시트르산, 또는 포름산 또는 시트르산 염, 유기 폴리산 또는 유기 폴리산 염, 알칸올아민, 폴리(에틸렌 이민), 중량으로 200g/몰 내지 20,000g/몰, 바람직하게는 600g/몰 내지 6,000g/몰의 분자량의 폴리알킬렌 글리콜 중합체, 상기 광물 물질의 모드 반경(modal radius) 이하의 회전 반경(radius of gyration)의 평균 제곱근을 가지는 탄수화물, 하나 이상의 폴리글리세롤, 여기서 상기 보조제 또는 보조제들은 수성 또는 순수 형태임,
    (iii) 수성 또는 순수한 형태의 하나 이상의 폴리글리세롤의
    백운석(dolomite), 활석(talc), 티타늄 디옥사이드, 알루미나, 카올린(kaolin) 및 탄산칼슘 중에서 선택된 광물 물질의 건식 분쇄 보조제로서의 용도, 여기서 상기 용도의 기능은 비분쇄에너지(specific grinding energy)를 감소시키고 분쇄성능(grinding capacity)을 증가시키는 것임.
  2. 제1항에 있어서, 건식 분쇄 보조제의 가드너(Gardner) 색상 지수가 1(무색) 내지 20(매우 진한 갈색)의 스케일로 표현되는 가드너 DIN ISO4630/ASTM D 1544 68 방법에 따라 측정된 3 미만의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제는 순수 형태의 글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제는 물 및 글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제제는 이의 총 중량에 비해 중량으로 25% 내지 95%, 바람직하게는 45% 내지 90%, 및 매우 바람직하게는 75% 내지 85%의 글리세롤을 함유하고, 잔여부는 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제는 수성 또는 순수 형태인, 글리세롤과 상기 보조제 중 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무기산은 인산인 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제6항에 있어서, 상기 무기 염은 모노-, 디- 또는 트리-알칼리 염이고, 바람직하게는 원소 주기율표의 I족 또는 II족의 양이온의 염인 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제6항에 있어서, 상기 포름산 또는 시트르산의 염은 모노-, 디- 또는 트리-알칼리 염이고, 바람직하게는 원소 주기율표의 I족 또는 II족의 양이온의 염인 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제6항에 있어서, 상기 유기 폴리산은 화학식 COOH-(CH2)n-COOH, 여기서 n은 양쪽 값을 모두 포함하여 0 내지 7의 값을 가지는 정수임,을 가지는 것을 특징으로 하거나, 화학식 COOH-(CH2)n-COOH, 여기서 n은 양쪽 값을 모두 포함하여 0 내지 7의 값을 가지는 정수와 같음, 의 유기 폴리산의 모노- 또는 디-알칼리 염인 것을 특징으로 하거나, 산 형태이거나 원소 주기율표의 I족 또는 II족 중 하나 이상의 양이온으로 부분적으로 또는 전부 중화된 형태인 다음의 단량체: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이타콘산 중 하나 이상의 중합체 유기 폴리산, 바람직하게는 옥살산, 피멜산 또는 아디프산인 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제6항에 있어서, 상기 알칸올아민은 중화 여부와 관계없이, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리-에탄올아민, N-부틸디에탄올아민 및 트리-이소-프로판올아민 중에서 선택되며, 바람직하게는 포름산 또는 시트르산 염, 또는 제10항에 따른 유기 폴리산 염을 이용하여 중화된 이들의 형태 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제6항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜 중합체는 랜덤이거나 블록이거나 관계없이, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 에틸렌-프로필렌 글리콜 공중합체인 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 제6항에 있어서, 광물 물질의 모드 반경 이하인 상기 탄수화물의 회전 반경의 평균 제곱근을 가지는 상기 탄수화물이 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스, 전분 또는 셀룰로오스이고, 바람직하게는 수크로오스인 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제6항에 있어서, 폴리글리세롤 또는 폴리글리세롤들은 디-글리세롤, 트리-글리세롤, 테트라-글리세롤, 펜타-글리세롤, 헥사-글리세롤, 헵타-글리세롤, 옥타-글리세롤, 노나-글리세롤　및 데카-글리세롤　및 이들의 혼합물 중에서, 바람직하게는 디- 및 트리-글리세롤 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제는 이의 총 중량에 비해 중량으로 20% 내지 95%의 글리세롤, 중량으로 1% 내지 50%의 상기 보조제 및 중량으로 0% 내지 65%의 물, 바람직하게는 중량으로 30% 내지 90%의 글리세롤, 중량으로 10% 내지 45%의 상기 보조제 및 중량으로 0% 내지 60%의 물, 및 바람직하게는 중량으로 35% 내지 75%의 글리세롤, 중량으로 30% 내지 40%의 상기 보조제 및 중량으로 5% 내지 50%의 물을 함유하며, 여기서 글리세롤, 상기 보조제 및 물의 중량백분율의 합은 각각의 경우에 100%와 동일한 것을 특징으로 하는 용도.
  16. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제는 순수 형태의 하나 이상의 폴리글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  17. 제16항에 있어서, 폴리글리세롤 또는 폴리글리세롤들은 디-글리세롤, 트리-글리세롤, 테트라-글리세롤, 펜타-글리세롤, 헥사-글리세롤, 헵타-글리세롤, 옥타-글리세롤, 노나-글리세롤　및 데카-글리세롤　및 이들의 혼합물 중에서, 바람직하게는 디- 및 트리-글리세롤 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  18. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제는 물 및 하나 이상의 폴리글리세롤로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제제는 이의 총 중량에 비해 중량으로 25% 내지 95%, 바람직하게는 45% 내지 90%, 및 매우 바람직하게는 75% 내지 85%의 폴리글리세롤을 함유하며, 잔여부는 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  20. 제18항 또는 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리세롤 또는 폴리글리세롤들은 디-글리세롤, 트리-글리세롤, 테트라-글리세롤, 펜타-글리세롤, 헥사-글리세롤, 헵타-글리세롤, 옥타-글리세롤, 노나-글리세롤　및 데카-글리세롤　및 이들의 혼합물 중에서, 바람직하게는 디- 및 트리-글리세롤 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물 물질의 건조 중량에 비해 100 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 500 내지 3,000 ppm의 글리세롤 또는 폴리글리세롤이 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 광물 물질의 각각의 m2에 대해 0.1 내지 1 mg, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 mg인 총 건조 등가의 상기 글리세롤 또는 폴리글리세롤, 및 모든 가능한 보조제가 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물 물질은 세디그래프(Sedigraph)™ 5100으로 측정하여 0.5 내지 10 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 5 μm의 평균 직경까지 분쇄되는 것을 특징으로 하는 용도.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물 물질은 세디그래프™ 5100로 측정하여 2 μm 미만의 직경을 가지는 입자의 중량백분율이 20% 내지 90%, 바람직하게는 30% 내지 60%로 얻어질 때까지 분쇄되는 것을 특징으로 하는 용도.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물 물질은 천연 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 용도.
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