KR20120088740A - 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체 및 분산제 - Google Patents

폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체 및 분산제 Download PDF

Info

Publication number
KR20120088740A
KR20120088740A KR1020127011888A KR20127011888A KR20120088740A KR 20120088740 A KR20120088740 A KR 20120088740A KR 1020127011888 A KR1020127011888 A KR 1020127011888A KR 20127011888 A KR20127011888 A KR 20127011888A KR 20120088740 A KR20120088740 A KR 20120088740A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyvinyl acetal
polyester
mol
molecular weight
average molecular
Prior art date
Application number
KR1020127011888A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101455481B1 (ko
Inventor
치호 아사이
마사유키 하시모토
나오후미 사이우치
Original Assignee
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20120088740A publication Critical patent/KR20120088740A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101455481B1 publication Critical patent/KR101455481B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C09B67/009—Non common dispersing agents polymeric dispersing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 분산액 중에서의 고체 입자의 응집을 막아, 안정된 분산액을 형성하는 데에 유효하며, 또한 내열성이 우수한 분산제로서 하기 화학식 1 내지 화학식 3(단, R1, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다)으로 표시되는 구성 단위를 각각 1 개 이상 갖고, 중량 평균 분자량이 100 내지 100,000인 폴리비닐아세탈로부터 수득되는 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체를 사용한다. 이의 그래프트 공중합체는 폴리비닐아세탈과, 적어도 1 개의 카르복실기를 주사슬 말단에 갖고 중량 평균 분자량이 100 내지 50,000인 폴리에스테르가 반응하여 폴리비닐아세탈의 수산기의 1 몰% 내지 95 몰%와 그래프트 결합을 형성한 것이나, 폴리비닐아세탈이 갖는 수산기의 1~50 몰 당량의 락톤이 부가 중합된 것 또는 폴리비닐아세탈이 갖는 수산기의 1 몰% 내지 95 몰%가 폴리에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의해 결합을 형성한 것으로 한다.
(화학식 1)
Figure pct00023

(화학식 2)
Figure pct00024

(화학식 3)

Description

폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체 및 분산제{POLYVINYL ACETAL/POLYESTER GRAFT COPOLYMER, AND DISPERSANT}
본 발명은 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체, 이를 사용한 분산제 및 분산체에 관한 것이다.
비수계(非水系) 액체에 고체 입자를 분산하는 기술은 여러 산업 분야에서 이용되고 있다. 예를 들어, 도료, 인쇄 잉크, 복사용 토너, 플라스틱, 안료 날염제, 잉크젯 기록용 잉크, 열전사 기록용 잉크, 칼라필터용 레지스트, 필기구용 잉크 등의 분야에서의 안료의 분산은 중요한 기초 기술이다. 이와 같은 분산 조성물을 제조할 때 고체 입자가 응집하기 쉽다는 문제점이 있다. 응집이 일어나면 안정성의 저하, 최종 제품의 광택, 착색력, 글로스의 저하, 색 분리 등 바람직하지 않은 현상을 발생시키는 것이 알려져 있다. 따라서, 이와 같은 응집을 방지하고 분산성을 향상시키기 위해 분산제가 사용된다.
종래의 비수계 분산제로서는 예를 들어 폴리에스테르와 폴리아민의 반응 생성물 등이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 특허문헌 3). 구체적으로는 히드록시스테아린산 축합물과 폴리에틸렌이민과의 반응 생성물이나, 폴리카프로락톤계 폴리에스테르 화합물과 폴리알릴아민의 반응 생성물 등이 개시되어 있다.
그들 분산제 중 많은 것은 흡착기로서 폴리아민을 갖는데 아민 골격을 가지면 고온하에서 황변을 일으키는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해 아민 골격을 갖지 않는 분산제의 검토가 이루어지고 있지만, 충분히 만족할 수 있는 성능을 갖는 데에는 이르지 못했다.
이에 대해서, 본 발명자들은 폴리비닐아세탈을 포함하는 공중합체가 일정 경우에 분산 성능을 갖는 것을 발견했다. 특허문헌 4에는 락톤 변성 폴리비닐아세탈 수지의 제조방법으로서 폴리비닐아세탈에 대하여 락톤 단량체를 부가 중합하는 방법이 개시되어 있지만, 분산제로서의 용도에 대해서는 전혀 기재가 없다.
일본 공개특허공보 평9-176511호 일본 공개특허공보 평7-207012호 일본 공개특허공보 평9-169821호 일본 공개특허공보 평8-100024호
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로 각종 비수계 액체중에 고체 입자를 분산시킬 때, 분산액 중에서의 고체 입자의 응집을 방지하고, 안정된 분산액을 형성하는 데에 매우 유효하며, 또한 내열성이 우수한 분산제의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 각각 1개 이상 갖고 중량 평균 분자량이 100 내지 100,000인 폴리비닐아세탈과, 적어도 1 개의 카르복실기를 주쇄 말단에 가지며 중량 평균 분자량이 100 내지 50,000인 폴리에스테르를 반응시켜 수득되고, 상기 폴리비닐아세탈이 갖는 수산기의 1 몰% 내지 95 몰%가 상기 폴리에스테르와 그래프트 결합을 형성한 것으로 한다.
Figure pct00001
(단, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다)
Figure pct00002
Figure pct00003
(단, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다)
본 발명의 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체는, 또는 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 각각 1 개 이상 갖고 중량 평균 분자량이 100 내지 100,000인 폴리비닐아세탈에 대하여, 상기 폴리비닐아세탈이 갖는 수산기의 1~50 몰 당량의 락톤을 부가 중합하여 수득되는 것으로 한다.
본 발명의 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체는 또 다른 형태에서는, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 각각 1 개 이상 갖고 중량 평균 분자량이 100 내지 100,000인 폴리비닐아세탈과 중량 평균 분자량이 100 내지 50,000인 폴리에스테르를 반응시켜 수득되고, 상기 폴리비닐아세탈이 갖는 수산기의 1 몰% 내지 95 몰%가 상기 폴리에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의해 결합을 형성한 것으로 한다.
본 발명의 분산제는 상기 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합 중 어느 것을 함유하여 이루어진 것으로 한다.
또한, 본 발명의 고체 입자 분산체는 상기 본 발명의 분산제에 의해 고체 입자를 비수계 액체에 분산시켜 이루어진 것으로 한다.
본 발명의 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체는 각종 비수계 액체 중에 고체 입자를 분산시킬 때, 분산액 중에서의 고체 입자의 응집을 방지하고 안정된 분산액을 형성하는 데에 매우 유효한 분산제가 된다. 본 분산제는 분산성, 유동성, 보존 안정성이 우수하고, 또한 분산매와의 상용성이 우수하다. 또한, 아민 골격을 갖지 않으므로 내열성도 우수하다.
1. 카르복실기 말단 폴리에스테르와의 반응에 의한 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체
본 발명의 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체는 폴리비닐아세탈과 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르의 반응 생성물이고, 폴리비닐아세탈이 갖는 수산기의 1 몰% 내지 95 몰%가 폴리에스테르와 그래프트 결합을 형성하고 있는 것이다.
폴리비닐아세탈은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 갖고, 폴리비닐알콜을 알데히드로 아세탈화함으로써 수득된다. 사용하는 알데히드의 예로서는 포름알데히드, 아세토알데히드, 프로파날, 부타날, 이소부타날, 펜타날, 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 이소노나날, 데카날, 벤즈알데히드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량은 100 내지 100,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 50,000이다. 그 중량 평균 분자량이 100 미만이면 분산성이 저하되는 등의 성능 저하가 보이고, 100,000을 초과하면 분산제로서의 사용시에 점도가 높아지고 취급이 어려워진다.
카르복실기 말단 폴리에스테르는 히드록시카본산 및/또는 이의 축중합물과 하기 화학식 4로 표시되는 락톤 화합물을 반응시켜 수득된다.
Figure pct00004
(단, R3는 탄소수 2 내지 탄소수 20의 직쇄상 또는 분지쇄의 알킬렌기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다)
히드록시카본산으로서는 지방족, 방향족, 불포화의 히드록시카본산을 사용할 수 있다. 예로서는 리시놀레인산, 리시놀산, 12-히드록시스테아린산, 피마자유 지방산, 수첨 피마자유 지방산, δ-히드록시 길초산, 락산, 글리콜산, 히드록시이소프탈산, 히드록시피발린산, 4-히드록시이소프탈산, 살리실산, 11-옥시헥사도데칸산, 2-옥시도데칸산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올 길초산, 2,2-디메틸올펜탄산, 말산, 주석산, 글루콘산, 4,4-비스(히드록시페닐)부티르산, 글루쿠론산, 3-히드록시부탄산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
락톤 화합물의 예로서는 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, 2-메틸카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, 노나락톤, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
히드록시카본산과 락톤 화합물의 반응 비율은 몰비로 1:1 내지 1:100으로 하고, 바람직하게는 1:5 내지 1:50의 범위로 한다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 100 내지 50,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 범위이다. 그 중량 평균 분자량이 100 미만이면 분산성이 저하되는 등의 성능 저하가 보이고, 50,000을 초과하면 분산제로서의 사용시에 점도가 높아지고 취급이 어려워진다.
상기 히드록시카본산 및/또는 이의 축중합물과 락톤 화합물로부터의 폴리에스테르의 합성은 100 ℃ 내지 220 ℃의 범위에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 140 ℃ 내지 210 ℃의 범위에서 실시한다. 그 때, 에스테르화 촉매로서 옥틸산 주석, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석라우레이트, 모노부틸주석히드록시부틸옥시드, 디옥틸주석네오데카네이트 등의 유기 주석 화합물, 산화 제1 주석, 염화 제1 주석 등의 주석 화합물, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄 화합물, 그 밖에 공지의 에스테르화 촉매를 이용할 수 있다. 촉매의 사용량은 0.1 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 100 ppm이다. 또한, 착색을 방지하기 위해 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체는 상기 폴리비닐아세탈과 카르복실기 말단 폴리에스테르를 반응시키면 폴리비닐아세탈이 갖는 수산기와, 폴리에스테르가 갖는 말단 카르복실기가 그래프트 결합을 형성함으로써 수득된다. 폴리비닐아세탈이 갖는 수산기는 1 몰% 내지 95 몰%의 범위에서 폴리에스테르와 그래프트 결합을 형성한다. 바람직하게는 상기 수산기의 4 몰% 내지 50 몰%가 폴리에스테르와 그래프트 결합을 형성한 것으로 한다.
폴리비닐아세탈에 대한 카르복실기를 갖는 폴리에스테르의 반응률은 20 중량% 내지 100 중량%인 것이 바람직하고, 미반응 폴리에스테르가 잔존하고 있어도 좋다.
본 발명의 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체는 분산제로서의 사용을 고려하면 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.
2. 락톤의 부가 중합에 의한 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체
본 발명의 제2 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체는 중량 평균 분자량이 100 내지 100,000인 폴리비닐아세탈에 대하여 상기 폴리비닐아세탈이 갖는 수산기의 1~50 몰 당량의 락톤을 부가 중합하여 수득되는 폴리비닐아세탈?폴리락톤 그래프트 공중합체이다.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈은 상기와 같이 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 1 종류 이상 함유하는 화합물이고, 폴리비닐알콜을 알데히드로 아세탈화함으로써 수득되는 것이다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 락톤 화합물의 예로서는 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, 2-메틸카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, 노나락톤 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈과 락톤 화합물의 반응 비율은 폴리비닐아세탈의 수산기 1 몰에 대해서 락톤 화합물이 1~50 몰 당량의 비율로 하고, 바람직하게는 1~20 몰 당량의 범위로 한다. 락톤 화합물이 1 몰 당량 미만이면 원하는 분산 성능이 수득되지 않고, 50 몰 당량을 초과하면 분산제로서의 사용시에 점도가 높아지고 취급이 어려워진다.
폴리비닐아세탈과 락톤 화합물의 반응은 100 ℃ 내지 220 ℃의 범위에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 140 ℃ 내지 210 ℃의 범위에서 실시한다. 그 때, 에스테르화 촉매로서 옥틸산 주석, 디부틸 주석 옥시드, 디부틸 주석 라우레이트, 모노부틸 주석 히드록시부틸옥시드, 디옥틸주석네오데카네이트 등의 유기 주석 화합물, 산화 제1 주석, 염화 제1 주석 등의 주석 화합물, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄 화합물, 그 밖의 공지의 에스테르화 촉매를 이용할 수 있다. 촉매의 사용량은 폴리비닐아세탈과 락톤 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 통상은 0.001 중량부 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 0.5 중량부의 범위이다. 또한, 착색을 방지하기 위해 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체는 분산제로서 사용을 고려하면, 중량 평균 분자량으로 1,000 내지 5,000,000인 것이 바람직하고, 10,000 내지 1,000,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
3. 폴리에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체
본 발명의 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체는 폴리비닐아세탈과 폴리에스테르의 반응 생성물이고, 폴리비닐아세탈이 갖는 수산기의 1 몰% 내지 95 몰%가 폴리에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의해 축합을 형성하고 있는 것이다.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈은 상기와 같이 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 갖고, 폴리비닐알콜을 알데히드로 아세탈화함으로써 수득되는 것이다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는 락톤 화합물의 개환 중합 반응, 다가 카본산과 다가 알콜의 중축합 반응, 히드록시카본산의 중축합 반응 등에 의해 수득된다.
상기 락톤 화합물의 예로서는 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, 2-메틸카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, 노나노락톤 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 락톤 화합물의 개환 중합 반응은 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 알콜 또는 아민을 갖는 화합물을 개시제로서 사용하고, 락톤 화합물을 개환 중합시킬 수 있다.
상기 개시제에 사용하는 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 이소펜탄올, 1-헥사놀, 시클로헥사놀, 4-메틸펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥사놀, 1-노나날, 이소노나날, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-미리스틸알콜, 세틸알콜, 1-스테아릴알콜, 이소스테아릴알콜, 올레일알콜, 2-옥틸데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-헥실데칸올, 베헤닐알콜 등의 지방족 모노알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜 등의 방향족 모노알콜, 아크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시에틸 등의 히드록실기 함유 (메타)아크릴산 에스테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노헥실에테르, 트리프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노프로필에테르, 테트라프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 테트라디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 2,2-비스-(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 1,6-비스(2-히드록시에톡시)헥산 등의 2가 알콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨, 만니톨, 소르비톨 등의 다가 알콜을 사용할 수 있다.
상기 개시제에 사용하는 아민의 예로서는 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 메틸에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 시클로헥실아민, 페닐아민, 벤질아민, 피롤리딘, 모르폴린, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 헥사에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디페닐디아미노메탄, 파라페닐렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 디에틸아미노프로필아민, 피페라진, 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있다.
락톤 화합물의 개환 중합 반응은 락톤 화합물에 개시제와 촉매를 가하여 가열함으로써 진행한다. 반응 온도는 통상 100 ℃ 내지 220 ℃, 바람직하게는 140 ℃ 내지 210 ℃의 범위에서 실시한다. 촉매로서는 옥틸산 주석, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석라우레이트, 모노부틸주석히드록시부틸옥시드, 디옥틸주석네오데카네이트 등의 유기 주석 화합물, 산화 제1 주석, 염화 제1 주석 등의 주석 화합물, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄 화합물, 그 밖에 공지의 에스테르화 촉매를 이용할 수 있다. 촉매의 사용량은 0.1 ppm 내지 1000 ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ppm 내지 100 ppm이다. 또한, 착색을 방지하기 위해 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
락톤 화합물의 개환 중합물로서는 시판의 폴리락톤폴리올을 사용해도 좋다. 예를 들어 다이세르가가쿠고교(주)제「프락셀」시리즈를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르는 다가 카본산과 다가 알콜의 중축합 반응에 의해 수득할 수도 있다.
상기 다가 카본산으로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카본산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 말레인산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
상기 다가 알콜의 예로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 2,2-비스-(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 1,6-비스(2-히드록시에톡시)헥산, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-헥산디올글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨, 만니톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.
상기 다가 카본산과 다가 알콜의 중축합 반응은 촉매를 가하여 가열함으로써 실시할 수 있다. 반응 온도는 100 ℃ 내지 220 ℃, 바람직하게는 140 ℃ 내지 210 ℃의 범위에서 실시한다. 촉매로서는 옥틸산 주석, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석라우레이트모노부틸주석히드록시부틸옥시드, 디옥틸주석네오데카네이트 등의 유기 주석 화합물, 산화 제1 주석, 염화 제1 주석 등의 주석 화합물, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄 화합물, 그 밖에 공지의 에스테르화 촉매를 이용할 수 있다. 촉매의 사용량은 0.1 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 100 ppm이다. 또한, 착색을 방지하기 위해 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르는 히드록시카본산의 중축합 반응에 의해 수득할 수 있다.
상기 히드록시카본산으로서는 지방족, 방향족, 불포화의 히드록시카본산을 사용할 수 있다. 예로서는 리시놀레인산, 리시놀산, 12-히드록시스테아린산, 피마자유 지방산, 수첨 피마자유 지방산, δ-히드록시 길초산, 락트산, 글리콜산, 히드록시이소프탈산, 히드록시피발린산, 4-히드록시이소프탈산살리실산, 11-옥시헥사도데칸산, 2-옥시도데칸산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올 길초산, 2,2-디메틸올펜탄산, 말산, 주석산, 글루콘산, 4,4-비스(히드록시페닐)부티르산, 글루쿠론산, 3-히드록시부탄산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 히드록시카본산의 중축합은 촉매를 가하고 가열함으로써 실시할 수 있다. 반응 온도는 100 ℃ 내지 220 ℃, 바람직하게는 140 ℃ 내지 210 ℃의 범위에서 실시한다. 촉매로서는 옥틸산 주석, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석라우레이트, 모노부틸주석히드록시부틸옥시드, 디옥틸주석네오데카네이트 등의 유기 주석 화합물, 산화 제1 주석, 염화 제1 주석 등의 주석 화합물, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄 화합물, 그 밖에 공지의 에스테르화 촉매를 이용할 수 있다. 촉매의 사용량은 0.1 ppm 내지 1000 ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ppm 내지 100 ppm이다. 또한, 착색을 방지하기 위해 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 100 내지 50,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 범위이다. 그 중량 평균 분자량이 100 미만이면 분산성이 저하되는 등의 성능 저하가 보이고 50,000을 초과하면 분산제로서의 사용시에 점도가 높아져 취급이 어려워진다.
본 발명의 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체는 상기 폴리비닐아세탈과, 상기 폴리에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 수득할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응은 공지의 방법에 따라서 실시할 수 있다. 반응 온도는 통상 80 ℃ 내지 280 ℃, 바람직하게는 140 ℃ 내지 250 ℃이고, 통상 0.5 시간 내지 12 시간, 바람직하게는 4 시간 내지 8 시간 반응을 실시하며 촉매를 사용해도 좋다. 촉매의 예로서는 옥틸산 주석, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석라우레이트, 모노부틸주석히드록시부틸옥시드, 디옥틸주석네오데카네이트 등의 유기 주석 화합물, 산화 제1 주석, 염화 제1 주석 등의 주석 화합물, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄 화합물, 인산, 붕산, 황산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등의 프로톤산, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 나트륨메톡시드 등의 알칼리 금속 등을 들 수 있다. 또한, 착색을 방지하기 위해 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체는 상기 폴리비닐아세탈과 폴리에스테르를 반응시키면 폴리비닐아세탈이 갖는 수산기의 일부가 폴리에스테르와 에스테르 교환함으로써 그래프트 결합을 형성한다. 폴리비닐아세탈이 갖는 수산기는 1 몰% 내지 95 몰% 범위에서 폴리에스테르와 그래프트 결합을 형성한다. 바람직하게는 상기 수산기의 2 몰% 내지 50 몰%가 폴리에스테르와 그래프트 결합을 형성한 것으로 한다. 어떤 경우에도 미반응의 폴리에스테르가 잔존하고 있어도 좋다.
본 발명의 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체는 분산제로서의 사용을 고려하면 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.
4. 분산제로서의 사용
상기한 본 발명의 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체는 분산제로서 바람직하게 사용할 수 있고, 무기 및 유기의 쌍방의 고체 입자에 대해서 유효하다. 구체적으로는 도료, 인쇄 잉크, 복사용 토너, 플라스틱, 안료 날염제, 잉크젯 기록용 잉크, 열 전사 기록용 잉크, 칼라 필터용 레지스트, 필기구용 잉크 등의 각 분야에서 통상 사용되는 분산매체 중에 고농도이고 저점도이며 안정적으로 고체 입자를 분산시킬 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체에 의해 분산되는 고체 입자는 특별히 한정되지 않지만 무기 입자의 예로서는 카올린, 규산 알루미늄, 클레이, 탈크, 마이카, 규산 칼슘, 벤토나이트, 규산 마그네슘, 아스베스토, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 돌로마이트, 황산칼슘, 황산바륨, 황산알루미늄, 지르코니아, 마그네시아, 알루미나, 삼산화안티몬, 산화티탄, 규조토, 산화철, 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화철, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 티탄산 바륨, 카본블랙, 흑연, 철분, 은분, 알루미늄분, 동분, 니켈분, 금분 등을 들 수 있다. 유기 입자의 예로서는 아조계, 디아조계, 축합 아조계, 티오인디고계, 인단트론계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 벤조이미다졸론계, 페릴렌계, 프탈로시아닌계, 안트라피리딘계, 디옥사진계 등의 유기 안료, 전분, 폴리에틸렌 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리락트산, 고체 파라핀 등을 들 수 있다.
분산매의 예로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 등의 탄화수소계 용제, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용제, 디옥산, 테트라히드로푸란, 부틸에테르, 부틸에틸에테르, 디글라임 등의 에테르계 용매, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, t-부틸알콜, 아밀알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, 2-에틸헥실알콜, 라우릴알콜, 스테아릴알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥사놀, 벤질알콜, p-t-부틸벤질알콜 등의 알콜계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노에테르계 용제 이외에, 디메틸아세토아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체를 분산제로서 사용하는 경우, 그 사용량은 통상은 고체 입자에 대해서 1 중량% 내지 300 중량% 정도이다.
분산 방법은 특별히 한정되지 않고 볼밀, 비즈밀, 샌드밀 등의 분쇄기를 사용하는 공지의 방법으로 분산할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재 중, 「부(部)」는 「중량부」를 나타내고, 「%」는 「중량%」를 나타낸다.
1. 카르복실기 말단 폴리에스테르와의 반응에 의한 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 실시예
[제조예 1-1: 폴리에스테르의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에, 12-히드록시스테아린산 50.0 부, ε-카프로락톤 800.0 부, 테트라부틸티타네이트 0.1 부를 넣고, 질소 분위기하에서 160 ℃까지 4 시간에 걸쳐 승온하고, 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 160 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 고체로 중량 평균 분자량은 7100, 산가는 7.9 ㎎ KOH/g이었다.
[제조예 1-2: 폴리에스테르의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에, 12-히드록시스테아린산 100.0부, ε-카프로락톤 800.0부, 테트라부틸티타네이트 0.1 부를 넣고, 질소분위기하에서 160 ℃까지 4 시간에 걸쳐 승온하고, 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 160 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 고체로 중량 평균 분자량은 3500, 산가는 16.0 ㎎ KOH/g이었다.
[제조예 1-3: 폴리에스테르의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에, 12-히드록시스테아린산 100.0 부, ε-카프로락톤 400.0 부, 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소 분위기하에서 160 ℃까지 4 시간에 걸쳐서 승온하고, 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 160 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 고체로 중량 평균 분자량은 2300, 산가는 24.4 ㎎ KOH/g이었다.
[제조예 1-4: 폴리에스테르의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에, 2,2-디메틸올프로피온산 100.0 부, ε-카프로락톤 850.0 부, 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소분위기하에서 160 ℃까지 4 시간에 걸쳐서 승온하고, 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 160 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 고체로 중량 평균 분자량은 2000, 산가는 29.5 ㎎ KOH/g이었다.
[제조예 1-5: 폴리에스테르의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에 12-히드록시스테아린산 축합물(이토세이유제「PHF-33」) 87.0 부, ε-카프로락톤 46.0 부, 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소 분위기하에서 160 ℃까지 4 시간에 걸쳐 승온하고, 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 160 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 고체이고 중량 평균 분자량은 3000, 산가는 18.6 ㎎ KOH/g였다.
[제조예 1-6: 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관, 검수관을 부착한 반응 용기에, 폴리비닐아세탈(상품명 「에스렉 BX-L」, 중량 평균 분자량 약 20000, 수산기 37±3 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 아세탈화도 약 61 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제) 4.1 부, 제조예 1의 폴리에스테르 129.0 부(50 몰% 단 대(對)수산기), 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소 분위기하에서 200 ℃까지 승온하고 6 시간 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 점조 액체로 중량 평균 분자량은 95000, 반응률은 41 %, 산가는 3.3 ㎎ KOH/g, 수산기 소비율은 21 %였다.
[제조예 1-7: 폴리비닐부티랄?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관, 검수관을 부착한 반응 용기에, 폴리비닐부티랄(상품명 「에스렉BL-1」, 중량 평균 분자량 약 19000, 수산기 약 36 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 부티랄화도 63±3 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제) 4.1 부, 제조예 2의 폴리에스테르 64.5 부(50 몰% 단 대수산기), 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소 분위기하에서 200 ℃까지 승온하고 6 시간 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 점조 액체로, 중량 평균 분자량은 70000, 반응률은 26 %, 산가는 6.5 ㎎ KOH/g, 수산기 소비율은 13 몰%였다.
[제조예 1-8: 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관, 검수관을 부착한 반응 용기에, 폴리비닐아세탈(상품명 「에스렉 BX-L」, 중량 평균 분자량 약 20000, 수산기 37±3 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 아세탈화도 약 61 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제) 4.1 부, 제조예 2의 폴리에스테르 64.5 부(50 몰% 단 대수산기), 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소분위기하에서 200 ℃까지 승온하고 6 시간 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 점조 액체로 중량 평균 분자량은 55000, 반응율은 50 %, 산가는 5.1 ㎎ KOH/g, 수산기 소비율은 25 몰%였다.
[제조예 1-9: 폴리비닐부티랄?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관, 검수관을 부착한 반응 용기에, 폴리비닐부티랄(상품명 「에스렉 BL-1」, 중량 평균 분자량 약 19000, 수산기 약 36 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 부티랄화도 63±3 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제) 32.6 부, 제조예 2의 폴리에스테르 64.5 부(8 몰% 단 대수산기), 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소 분위기하에서 200 ℃까지 승온하고 6 시간 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 점조 액체로 중량 평균 분자량은 55000, 반응률은 42 %, 산가는 6.1 ㎎ KOH/g, 수산기 소비율은 3.4 %였다.
[제조예 1-10: 폴리비닐부티랄?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관, 검수관을 부착한 반응 용기에 폴리비닐부티랄(상품명 「에스렉 BL-1」, 중량 평균 분자량 약 19000, 수산기 약 36 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 부티랄화도 63±3 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제) 8.2 부, 제조예 3의 폴리에스테르 77.9 부(25 몰% 단 대수산기), 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소 분위기하에서 200 ℃까지 승온하고, 6 시간 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 점조 액체로 중량 평균 분자량은 45000, 반응률은 60 %, 산가는 10.1 ㎎ KOH/g, 수산기 소비율은 15 몰%였다.
[제조예 1-11: 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관, 검수관을 부착한 반응 용기에, 폴리비닐아세탈(상품명 「에스렉 BX-L」, 중량 평균 분자량 약 20000, 수산기 약 37±3 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 아세탈화도 약 61 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제) 12.3 부, 제조예 4의 폴리에스테르 64.2 부(50 몰% 단 대수산기), 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소분위기하에서 200 ℃까지 승온하고, 6 시간 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 점조 액체로 중량 평균 분자량은 50000, 반응률은 61 %, 산가는 11.8 ㎎ KOH/g, 수산기 소비율은 30.5 몰%였다.
[제조예 1-12: 폴리비닐부티랄?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관, 검수관을 부착한 반응 용기에 폴리비닐부티랄(상품명 「에스렉 BL-1」, 중량 평균 분자량 약 19000, 수산기 약 36 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 부티랄화도 63±3 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제) 14.0 부, 제조예 5의 폴리에스테르 61.4 부(20 몰% / 대수산기), 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소분위기하에서 200 ℃까지 승온하고 6 시간 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 점조 액체로, 중량 평균 분자량은 54000, 반응률은 25 %, 산가는 15.1 ㎎ KOH/g, 수산기 소비율은 5.0 몰%였다.
[비교 제조예 1-1: 폴리에틸렌이민?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 합성]
질소 도입관, 온도게, 환류관, 검수관을 부착한 반응 용기에, 폴리에틸렌이민(상품명 「Lupasol PR8515」, 중량 평균 분자량 2000) 8.1부, 제조예 1의 폴리에스테르 91.9 부, 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소분위기하에서 200 ℃까지 승온하고 6 시간 가열을 실시했다.
반응 생성물은 다갈색 고체로 아민가는 45.5 ㎎ KOH/g, 산가는 1.1 ㎎ KOH/g였다.
<폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 분자량>
폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 평균 분자량은 테트라히드로푸란을 용매에 사용하여 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
<수산기 소비율의 측정>
폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 수산기 소비율은 하기 수학식에 의해 구했다.
Figure pct00005
a: 폴리에스테르 사용 비율(몰%, 단 대수산기)
b: 폴리비닐아세탈과 폴리에스테르의 반응률(%)
<내열성 시험>
상기 제조예 1-6 내지 제조예 1-12, 비교 제조예 1-1에서 수득된 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 내열성 시험을 이하와 같이 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
색차: 분산제 0.5 ㎎을 염화메틸렌 20 mL에 용해하고, 실리카겔 10 g과 혼합하여 실온에서 건조시켰다. 수득된 실리카겔의 반 분량을 200 ℃에서 1 시간 가열 처리를 실시하고, 처리 전후의 색차를 측정했다.
내열성: 색차에 기초하여 이하의 기준에 의해 판정했다.
○: 색차(ΔE) 0 내지 5
△: 색차(ΔE) 5 보다 크고 10 미만
×: 색차(ΔE) 10 이상
Figure pct00006
또한, 비교 제조예 1-1의 것 이외에서 비교 대상으로 한 분산제의 상세는 이하와 같다.
※1: 상품명 「아지스파 PB-822」, 아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤제, 고분자계 안료 분산제, 아민가 17 ㎎ KOH/g, 산가 14 ㎎ KOH/g
※2: 상품명 「에스렉 BL-1」, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제, 폴리비닐부티랄, 중량 평균 분자량 약 19000, 수산기 약 36 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 부티랄화도 63±3 몰%
<분산성 시험>
상기 제조예에 의해 수득된 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 폴리머, 비교 대상의 분산제를 표 2에 나타낸 분산매에 용해하여 표 2에 나타낸 고체 입자를 각각 가하고, 볼밀에서 24 시간 교반하고 고체 입자 분산체를 조제했다. 교반 종료시의 분산성을 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎: 모든 고체 입자가 액중에 분산되어 전혀 바닥부에 침전이 발생하지 않았다
○: 대부분의 고체 입자가 액중에 분산되어 있지만, 약간 바닥부에 침전이 발생했다
△: 반 분량 정도의 고체 입자가 액중에 침전되었다
×: 대부분의 고체 입자가 바닥부에 침전되었다
<도막 상태 시험>
분산 시험후의 분산체 10.0 부에 아크릴 수지(상품명 「아크리펫토 MD」, 미츠비시 레이욘 가부시키가이샤제)를 0.4 부 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 수득된 혼합액을 슬라이드 글라스에 플로우코팅하여 120 ℃의 오븐에서 1 시간 건조시켰다. 수득된 도막을 육안으로 관찰하여 이하의 기준에 의해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○: 수득된 도막이 투명하다
△: 수득된 도막에 흐려짐이 보인다
×: 고체 입자가 응집되어 투명성이 없다.
Figure pct00007
2. 락톤의 부가 중합에 의한 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 실시예
[제조예 2-1]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에, 폴리비닐부티랄 3.0 부(상품명 「에스렉 BL-1」, 평균 분자량 약 19000, 수산기 약 36 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 부티랄화도 63±3 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제), ε-카프로락톤 114.0 부(40 몰 당량/대수산기), 디옥틸주석네오데카네이트 0.2 부를 넣고, 질소 분위기하에서 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 180 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 담황색 고체로 평균 분자량은 815,000이었다.
[제조예 2-2]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에, 폴리비닐부티랄 6.1 부(상품명 「에스렉 BL-1」, 평균 분자량 약 19000, 수산기 약 36 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 부티랄화도 63±3 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제), ε-카프로락톤 114.0부(20 몰 당량/대수산기), 디옥틸주석네오데카네이트 0.2 부를 넣고, 질소 분위기하에서 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 180 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 담황색 점조 액체로 평균 분자량은 416,000이었다.
[제조예 2-3]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에, 폴리비닐부티랄 12.2 부(상품명 「에스렉 BL-1」, 평균 분자량 약 19000, 수산기 약 36 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 부티랄화도 63±3 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제), ε-카프로락톤 114.0 부(10 몰 당량/대수산기), 디옥틸주석네오데카네이트 0.2 부를 넣고, 질소 분위기하에서 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 180 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 담황색 점조 액체로 평균 분자량은 216,000이었다.
[제조예 2-4]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에, 폴리비닐아세탈 12.2 부(상품명 「에스렉 BX-L」, 평균 분자량 약 20000, 수산기 37±3 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 아세탈화도 약 61 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제), ε-카프로락톤 114.0 부(10 몰 당량/대수산기), 디옥틸주석네오데카네이트 0.2 부를 넣고, 질소분위기하에서 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 180 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 담황색 점조 액체로 평균 분자량은 203,000이었다.
[제조예 2-5]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에, 폴리비닐부티랄 24.4 부(상품명 「에스렉 BL-1」, 평균 분자량 약 19000, 수산기 약 36 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 부티랄화도 63±3 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제), ε-카프로락톤 114.0 부(5 몰 당량/대수산기), 디옥틸주석네오데카네이트 0.2 부를 넣고, 질소 분위기하에서 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 180 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 담황색 점조 액체로 평균 분자량은 145,000이었다.
[제조예 2-6]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에, 폴리비닐아세탈 24.4 부(상품명 「에스렉 BX-L」, 평균 분자량 약 20000, 수산기 37±3 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 아세탈화도 약 61 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제), ε-카프로락톤 114.0 부(5 몰 당량/대수산기), 디옥틸주석네오데카네이트 0.2 부를 넣고, 질소 분위기하에서 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 180 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 담황색 점조 액체로 평균 분자량은 117,000이었다.
[제조예 2-7]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에, 폴리비닐아세탈 2.4 부(평균 분자량 약 5000, 수산기 36 몰%, 아세틸기 3 몰 % 이하, 아세탈화도 약 63 몰%), ε-카프로락톤 114.0 부(5 몰 당량/대수산기), 디옥틸주석네오데카네이트 0.2 부를 넣고, 질소분위기하에서 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 180 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 담황색 점조 액체로 평균 분자량은 35,000이었다.
[제조예 2-8]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에, 폴리비닐부티랄 48.8 부(상품명 「에스렉 BL-1」, 평균 분자량 약 19000, 수산기 약 36 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 부티랄화도 63±3 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제), ε-카프로락톤 114.0 부(2.5 몰 당량/대수산기), 디옥틸주석네오데카네이트 0.2 부를 넣고, 질소분위기하에서 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 180 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 담황색 점조 액체로 평균 분자량은 85,000이었다.
[제조예 2-9]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에 폴리비닐부티랄 97.6 부(상품명 「에스렉 BL-1」, 평균 분자량 약 19000, 수산기 약 36 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 부티랄화도 63±3 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제), ε-카프로락톤 114.0 부(1 몰 당량/대수산기), 디옥틸주석네오데카네이트 0.2 부를 넣고, 질소 분위기하에서 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 180 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 담황색 점조 액체로 평균 분자량은 51,000이었다.
[비교 제조예 2-1]
질소 도입관, 온도계, 환류관, 검수관을 부착한 반응 용기에, 폴리에틸렌이민(상품명 「Lupasol PR8515」, 분자량 2000, BASF사제) 10.0 부, ε-카프로락톤 114.0 부, 디옥틸주석네오데카네이트 0.2 부를 넣고, 질소 분위기하에서 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 180 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 다갈색 고체였다.
상기 제조예?비교 제조예에서의 ε-카프로락톤의 잔존량 및 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 분자량은 이하와 같이 측정했다.
<ε-카프로락톤의 잔존량>
ε-카프로락톤의 잔존량은 디클로로메탄을 용매에 사용하고 가스 크로마토그래피 내부 표준법(내부 표준 물질: 디페닐에테르)에 의해 측정했다.
<폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 분자량>
폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 평균 분자량은 테트라히드로푸란을 용매로 사용하여 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
<내열성 시험>
상기 제조예 2-1 내지 제조예 2-9, 비교 제조예 2-1에서 수득된 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 내열성 시험을 이하와 같이 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
색차: 분산제 0.5 ㎎을 염화메틸렌 20 mL에 용해하고, 실리카겔 10 g과 혼합하여 실온에서 건조시켰다. 수득된 실리카겔의 반 분량을 200 ℃에서 1 시간 가열 처리를 실시하여, 처리 전후의 색차를 측정했다.
내열성: 이하의 기준에 의해 판정했다.
○: 색차(ΔE) 0 내지 5
△: 색차(ΔE) 5 보다 크고 10 미만
×: 색차(ΔE) 10 이상
Figure pct00008
또한, 비교 제조예 2-1 이외에서 비교 대상으로 한 분산제의 상세는 이하와 같다.
※1: 상품명 「아지스파 PB-822」, 아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤제, 고분자계 안료 분산제, 아민가 17 ㎎ KOH/g, 산가 14 ㎎ KOH/g
※2: 상품명 「에스렉 BL-1」, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제, 폴리비닐부티랄, 평균 분자량 약 19000, 수산기 약 36 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 부티랄화도 63±3 몰%
<분산성 시험>
상기 제조예 2-1 내지 제조예 2-9, 비교 제조예 2-1에서 수득된 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 폴리머 및 비교 대상의 분산제를 분산매에 용해하고, 미분말 4.3 부 및 지르코니아 비즈를 가하여 볼밀에서 24 시간 교반했다. 분산성을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
◎: 모든 분말이 액중에 분산되어 전혀 바닥부에 침전이 발생하지 않았다
○: 대부분의 분말이 액중에 분산되어 있지만 약간 바닥부에 침전이 발생했다
△: 반 분량 정도의 분말이 액중에 침전되어 있다
×: 대부분의 분말이 바닥부에 침전되어 있다
<도막 상태 시험>
상기 분산성 시험후의 분산체 10.0 부에 아크릴 수지(상품명 「아크리펫토 MD」, 미츠비시레이욘가부시키가이샤제)를 0.4 부 첨가하고 용해했다. 슬라이드 글라스에 플로우 코팅하고, 120 ℃의 오븐에서 1 시간 건조시켰다. 수득된 도막을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
○: 수득된 도막이 투명하다
△: 수득된 도막에 흐려짐이 보인다
×: 미립자가 응집되어 투명성이 없다
Figure pct00009
3. 폴리에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 실시예
[제조예 3-1: 폴리에스테르의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에 메탄올 10.0 부, ε-카프로락톤 800.0 부, 테트라부틸티타네이트 0.1 부를 넣고, 질소 분위기하에서 160 ℃까지 4 시간에 걸쳐서 승온하고, 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 160 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 고체로 중량 평균 분자량은 3100이었다.
[제조예 3-2: 폴리에스테르의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에 디에틸렌글리콜 50.0 부, ε-카프로락톤 800.0 부, 테트라부틸티타네이트 0.1 부를 넣고, 질소분위기하에서 160 ℃까지 4 시간에 걸쳐서 승온하고, 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 160 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 고체로 중량 평균 분자량은 2000이었다.
[제조예 3-3: 폴리에스테르의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에, 디에틸렌글리콜 10.0 부, ε-카프로락톤 800.0 부, 테트라부틸티타네이트 0.1 부를 넣고, 질소 분위기하에서 160 ℃까지 4 시간에 걸쳐 승온하고, 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 160 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 고체로 중량 평균 분자량은 8,500이었다.
[제조예 3-4: 폴리에스테르의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 100.0 부, ε-카프로락톤 800.0 부, 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소 분위기하에서 160 ℃까지 4 시간에 걸쳐서 승온하고, 잔존하는 ε-카프로락톤이 1 % 이하가 될 때까지 160 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 고체로 중량 평균 분자량은 1,200이었다.
[제조예 3-5: 폴리에스테르의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관, 물 분리기를 부착한 반응 용기에 1,6-헥산디올 400.0 부, 아디핀산 436.0 부, 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소 분위기하에서 160 ℃까지 4 시간에 걸쳐 승온하고, 산가가 1 ㎎ KOH/g이 될 때까지 160 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 고체로 중량 평균 분자량은 4,200이었다.
[제조예 3-6: 폴리에스테르의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관, 물 분리기를 부착한 반응 용기에 12-히드록시스테아린산 800.0 부, 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소 분위기하에서 160 ℃까지 4 시간에 걸쳐서 승온하고, 산가가 31 ㎎ KOH/g이 될 때까지 160 ℃에서 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 고체로 중량 평균 분자량은 1,800이었다.
[제조예 3-7: 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관을 부착한 반응 용기에, 폴리비닐부티랄(상품명 「에스렉 BL-1」, 평균 분자량 약 19,000, 수산기 약 36 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 부티랄화도 63±3 몰%, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제) 49.7 부, 제조예 2의 폴리에스테르 50.3 부(8 몰%/대수산기), 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소 분위기하에서 200 ℃까지 승온하고, 6 시간 가열을 실시했다.
반응 생성물은 황색 점조 액체로 중량 평균 분자량은 67,500이고, 폴리에스테르의 도입률은 65.2 %였다.
[제조예 3-8 내지 제조예 3-25: 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 합성]
하기 표 5에 나타내는 배합 및 반응 조건에 따라서 제조예 3-7과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄?폴리에스테르 그래프트 폴리머를 제조했다.
[비교 제조예 3-1: 폴리에틸렌이민?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 합성]
질소 도입관, 온도계, 환류관, 검수관을 부착한 반응 용기에, 폴리에틸렌이민(상품명「Lupasol PR8515」, 중량 평균 분자량 2000) 8.1 부, 제조예 3-1의 폴리에스테르 91.9 부, 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 넣고, 질소 분위기하에서 200 ℃까지 승온하고 6 시간 가열을 실시했다.
반응 생성물은 다갈색 고체로 아민가는 45.5 ㎎ KOH/g였다.
<폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 분자량>
폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 평균 분자량은 테트라히드로푸란을 용매로 사용하고 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
<폴리에스테르 도입률의 측정>
폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 폴리에스테르 도입률은 GPC의 측정 결과에 의해 하기 수학식에 의해 구했다.
Figure pct00010
a: 반응전의 폴리에스테르 영역비(%)
b: 반응후의 폴리에스테르 영역비(%)
Figure pct00011
또한, 표 5에서 제조예 3-14 및 제조예 3-25에서 사용한 폴리비닐아세탈 및 제조예 3-21 내지 제조예 3-25에서 사용한 폴리에스테르의 상세는 이하와 같다.
※1: 상품명 「에스렉 BX-L」, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제, 폴리비닐아세탈, 평균 분자량 약 20000, 수산기 37±3 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 아세탈화도 약 61 몰%
※2: 상품명 「프락셀 H1P」, 다이세르가가쿠고교 가부시키가이샤제, 폴리카프로락톤, 분자량 10,000
※3: 상품명 「프락셀 240」, 다이세르가가쿠고교 가부시키가이샤제, 폴리카프로락톤디올, 분자량 4,000
※4: 상품명 「프락셀 230」, 다이세르가가쿠고교 가부시키가이샤제, 폴리카프로락톤디올, 분자량 3,000
<내열성 시험>
상기 제조예 3-7 내지 제조예 3-25에서 수득된 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체, 및 비교 제조예 3-1에서 수득된 폴리에틸렌이민?폴리에스테르 그래프트 공중합체의 내열성 시험을 이하와 같이 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
색차: 분산제 0.5 ㎎을 염화메틸렌 20 mL에 용해하고, 실리카겔 10 g과 혼합하여 실온에서 건조시켰다. 수득된 실리카겔의 반 분량을 200 ℃에서 1 시간 가열 처리를 실시하고, 처리 전후의 색차를 측정했다.
내열성: 색차에 기초하여 이하의 기준에 의해 판정했다.
○: 색차(ΔE) 0 내지 5
△: 색차(ΔE) 5 보다 크고 10 미만
×: 색차(ΔE) 10 이상
Figure pct00012
또한, 비교 제조예 3-1 이외에서 비교 대상으로 한 분산제의 상세는 이하와 같다.
※1: 상품명 「아지스파 PB-822」, 아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤제, 고분자계 안료 분산제, 아민가 17 ㎎ KOH/g, 산가 14 ㎎ KOH/g
※2: 상품명 「에스렉 BL-1」, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제, 폴리비닐부티랄, 중량 평균 분자량 약 19000, 수산기 약 36 몰%, 아세틸기 3 몰% 이하, 부티랄화도 63±3 몰%
<분산성 시험>
상기 제조예에 의해 수득된 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 폴리머, 비교 대상의 분산제를 표 7에 나타낸 분산매에 용해하고, 표 7에 나타낸 고체 입자를 각각 가하고, 볼밀에서 24 시간 교반하여 고체 입자 분산체를 조제했다. 교반 종료시의 분산성을 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
◎: 모든 고체 입자가 액중에 분산되어 전혀 바닥부에 침전이 발생하지 않았다
○: 대부분의 고체 입자가 액중에 분산되어 있지만 약간 바닥부에 침전이 발생했다
△: 반 분량 정도의 고체 입자가 액중에 침전되었다
×: 대부분의 고체 입자가 바닥부에 침전되었다
<도막 상태 시험>
분산 시험후의 분산체 10.0 부에 아크릴 수지(상품명 「아크리페토 MD」, 미츠비시레이욘가부시키가이샤제)를 0.4 부 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 수득된 혼합액을 슬라이드 글라스에 플로우코팅하고, 120 ℃의 오븐에서 1 시간 건조시켰다. 수득된 도막을 육안으로 관찰하여 이하의 기준에 의해 평가했다 결과를 표 7에 나타낸다.
○: 수득된 도막이 투명하다
△: 수득된 도막에 흐려짐이 보인다
×: 고체 입자가 응집되어 투명성이 없다
Figure pct00013
본 발명의 분산제는 도료, 인쇄 잉크, 복사용 토너, 플라스틱, 안료 날염제, 잉크젯 기록용 잉크, 열 전사 기록용 잉크, 컬러 필터용 레지스트, 필기구용 잉크 등의 분야에서 비수계 액체 중에 고체 입자를 분산시킬 때, 분산액 중에서의 고체 입자의 응집을 방지하고, 안정된 분산액을 형성하는 데에 매우 유효하다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 각각 1 개 이상 갖고 중량 평균 분자량이 100 내지 100,000인 폴리비닐아세탈과, 1 개 이상의 카르복실기를 주사슬 말단에 가지며 중량 평균 분자량이 100 내지 50,000인 폴리에스테르를 반응시켜 수득되고,
    상기 폴리비닐아세탈이 갖는 수산기의 1 몰% 내지 95 몰%가 상기 폴리에스테르와 그래프트 결합을 형성하는, 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체.
    (화학식 1)
    Figure pct00014

    (단, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다)
    (화학식 2)
    Figure pct00015

    (화학식 3)
    Figure pct00016

    (단, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다)
  2. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 각각 1 개 이상 갖고 중량 평균 분자량이 100 내지 100,000인 폴리비닐아세탈에 대하여, 상기 폴리비닐아세탈이 갖는 수산기의 1~50 몰 당량의 락톤을 부가 중합하여 수득되는, 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체.
    (화학식 1)
    Figure pct00017

    (단, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다)
    (화학식 2)
    Figure pct00018

    (화학식 3)
    Figure pct00019

    (단, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다)
  3. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 각각 1 개 이상 갖고 중량 평균 분자량이 100 내지 100,000인 폴리비닐아세탈과, 중량 평균 분자량이 100 내지 50,000인 폴리에스테르를 반응시켜 수득되고,
    상기 폴리비닐아세탈이 갖는 수산기의 1 몰% 내지 95 몰%가 상기 폴리에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의해 결합을 형성하는, 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체.
    (화학식 1)
    Figure pct00020

    (단, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다)
    (화학식 2)
    Figure pct00021

    (화학식 3)
    Figure pct00022

    (단, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 이들 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐아세탈?폴리에스테르 그래프트 공중합체를 함유하여 이루어진 분산제.
  5. 제 4 항에 기재된 분산제에 의해 고체 입자를 비수계(非水系) 액체에 분산시켜 이루어진 고체 입자 분산체.
KR1020127011888A 2009-12-04 2010-10-27 폴리비닐아세탈·폴리에스테르 그래프트 공중합체 및 분산제 KR101455481B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009276161 2009-12-04
JPJP-P-2009-276161 2009-12-04
JPJP-P-2010-023018 2010-02-04
JP2010023018 2010-02-04
JP2010031199 2010-02-16
JPJP-P-2010-031199 2010-02-16
JP2010167937 2010-07-27
JPJP-P-2010-167937 2010-07-27
PCT/JP2010/006350 WO2011067889A1 (ja) 2009-12-04 2010-10-27 ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体および分散剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120088740A true KR20120088740A (ko) 2012-08-08
KR101455481B1 KR101455481B1 (ko) 2014-10-27

Family

ID=44114752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127011888A KR101455481B1 (ko) 2009-12-04 2010-10-27 폴리비닐아세탈·폴리에스테르 그래프트 공중합체 및 분산제

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120244468A1 (ko)
EP (1) EP2508551B1 (ko)
JP (2) JP5762976B2 (ko)
KR (1) KR101455481B1 (ko)
CN (2) CN102630235B (ko)
TW (2) TWI554533B (ko)
WO (1) WO2011067889A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5762826B2 (ja) * 2010-07-27 2015-08-12 第一工業製薬株式会社 ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体を分散剤として用いてなる固体粒子分散体及び固体粒子含有樹脂組成物
JP5758332B2 (ja) * 2012-03-07 2015-08-05 第一工業製薬株式会社 ポリビニルアセタール−ポリエステルグラフト共重合体を含有する分散剤、これを用いた固体粒子分散体、固体粒子含有組成物、及び表面処理固体粒子
NL2012086C2 (en) * 2014-01-14 2015-07-16 Xeikon Ip B V Liquid toner dispersion and use thereof.
KR101924197B1 (ko) * 2015-04-20 2018-11-30 주식회사 엘지화학 질화붕소 분산액
CN108559067B (zh) * 2018-01-10 2020-07-14 四川大学 长链支化聚合物型加工助剂及其制备方法和其应用
CN112759793B (zh) * 2021-01-25 2021-09-03 湖北新南化科技有限公司 化学接枝物及其制备方法和用途
CN112898681B (zh) * 2021-01-25 2021-09-03 湖北新南化科技有限公司 聚丙烯组合物及其生产方法和用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3169945A (en) * 1956-04-13 1965-02-16 Union Carbide Corp Lactone polyesters
US5574098A (en) * 1993-10-07 1996-11-12 Daicel Chemical Industries, Ltd. Lactone-modified polyvinyl acetal resin and process for the preparation thereof
JPH0881547A (ja) * 1994-09-12 1996-03-26 Daicel Chem Ind Ltd カルボキシル基含有ラクトン変性ポリビニルアセタ−ル樹脂、その製造方法および硬化性樹脂組成物
JPH07238199A (ja) * 1994-01-10 1995-09-12 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物
JP3235930B2 (ja) 1994-01-10 2001-12-04 ダイセル化学工業株式会社 顔料分散剤の製造方法
JPH08100024A (ja) 1994-08-01 1996-04-16 Daicel Chem Ind Ltd ラクトン変性ポリビニルアセタ−ル樹脂の製造方法
JP3718915B2 (ja) 1995-10-16 2005-11-24 味の素株式会社 顔料分散剤
JP3789965B2 (ja) 1995-12-21 2006-06-28 新日鐵化学株式会社 カラーフィルター用カラーレジストインキ
JP3753261B2 (ja) * 1996-03-21 2006-03-08 富士写真フイルム株式会社 感放射線性着色組成物
JP3900428B2 (ja) * 2003-01-08 2007-04-04 第一工業製薬株式会社 粉末状ビニルピロリドン重合体の製造方法
JP2007002242A (ja) * 2005-05-26 2007-01-11 Dainippon Ink & Chem Inc 着色粒子、その製造方法及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN102630235A (zh) 2012-08-08
TW201345937A (zh) 2013-11-16
JP2014088576A (ja) 2014-05-15
JP5762976B2 (ja) 2015-08-12
CN103642049B (zh) 2016-04-27
TWI483956B (zh) 2015-05-11
US20120244468A1 (en) 2012-09-27
EP2508551A4 (en) 2015-02-18
EP2508551B1 (en) 2017-07-05
TWI554533B (zh) 2016-10-21
EP2508551A1 (en) 2012-10-10
JP5755764B2 (ja) 2015-07-29
CN102630235B (zh) 2014-04-02
WO2011067889A1 (ja) 2011-06-09
KR101455481B1 (ko) 2014-10-27
TW201125881A (en) 2011-08-01
JPWO2011067889A1 (ja) 2013-04-18
CN103642049A (zh) 2014-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5755764B2 (ja) ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の製造方法
CN111247192B (zh) 经由酸酐中间体制得的多胺聚酯分散剂
EP3421518B1 (en) Polyoxalate copolymer and production process therefor
JP5762826B2 (ja) ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体を分散剤として用いてなる固体粒子分散体及び固体粒子含有樹脂組成物
US8703850B2 (en) Dispersant composition
CN112654419A (zh) 多胺聚酯分散剂和制备方法
JP5048320B2 (ja) 共重合ポリエステル樹脂
CN113795534B (zh) 经由酸酐中间体制得的多胺分散剂
JP5951441B2 (ja) 固体粒子分散剤、これを用いた固体粒子分散体及び表面処理固体粒子
JP5758332B2 (ja) ポリビニルアセタール−ポリエステルグラフト共重合体を含有する分散剤、これを用いた固体粒子分散体、固体粒子含有組成物、及び表面処理固体粒子
JP2007211089A (ja) 耐光性が良好な可溶性共重合ポリエステル樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 5