CN103642049B - 聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的制造方法 - Google Patents

聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103642049B
CN103642049B CN201310476563.3A CN201310476563A CN103642049B CN 103642049 B CN103642049 B CN 103642049B CN 201310476563 A CN201310476563 A CN 201310476563A CN 103642049 B CN103642049 B CN 103642049B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl acetal
polyester
acid
mole
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310476563.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103642049A (zh
Inventor
浅井千穗
桥本贺之
齐内直文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Publication of CN103642049A publication Critical patent/CN103642049A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103642049B publication Critical patent/CN103642049B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C09B67/009—Non common dispersing agents polymeric dispersing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的制造方法，特征在于使聚乙烯基缩醛与聚酯通过酯交换反应而反应，所述聚乙烯基缩醛分别具有1个以上由下述通式(1)～(3)表示的结构单元、重均分子量为100～100,000，所述聚酯的重均分子量为100～50,000，使所述聚乙烯基缩醛具有的羟基的1～95摩尔％与所述聚酯的酯交换反应而形成键合，其中，R1、R2表示氢原子、碳数1～20的直链状或支链状的烷基、或者芳基，这些烷基或芳基也可以具有取代基。

Description

聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的制造方法
本申请为申请号201080054065.4、申请日2010年10月27日、发明名称“聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物以及分散剂”的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物、使用了该共聚物的分散剂及分散体。
背景技术
将固体粒子分散于非水系液体的技术已应用于各种工业领域。例如、涂料、印刷墨、复印用调色剂、塑料、颜料捺染剂、喷墨记录用墨、热转印记录用墨、滤色器用抗蚀剂、笔记文具用墨等领域中的颜料分散为重要的基础技术。制备转印的分散组合物时，具有固体粒子容易凝集的问题。已知产生凝集发生和稳定性的降低、最终制品的光泽、着色力和光泽的降低、杂色等不优选的现象。因此，为了防止这样的凝集、使分散性提高，使用分散剂。
作为以往的非水系分散剂，已知例如聚酯与多胺的反应生成物等(专利文献1～3)。具体地、公开了羟基硬脂酸缩合物与聚亚乙基亚胺的反应生成物，和聚己内酯系聚酯化合物和聚烯丙基胺的反应生成物等。
这些分散剂中很多具有多胺作为吸附基团，具有保持胺骨架和高温下发生黄变的问题。
为了解决该问题，虽然研究了不具有胺骨架的分散剂，但没有实现能具有充分满足的性能。
对于此，本发明人发现，保护聚乙烯基缩醛的共聚物在一定的情形下具有分散性能。专利文献4中，作为内酯变性聚乙烯基缩醛樹脂的制备方法，公开了对于聚乙烯基缩醛内酯将单体加成聚合的方法，对于作为分散剂的用途完全没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平9－176511号公报
专利文献2:特开平7－207012号公报
专利文献3:特开平9－169821号公报
专利文献4:特开平8－100024号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明为鉴于上述而完成的，发明目在于提供分散剂，在使固体粒子分散于各种非水系液体中时、该分散剂对于预防分散液中的固体粒子的凝集，形成稳定的分散液有效，并且，耐热性优异。
用于解决课题的手段
本发明的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物通过使分别具有1个以上的由下述通式(1)～(3)的结构单元、重均分子量为100～100,000的聚乙烯基缩醛与在主链末端具有至少1个羧基、重均分子量为100～50,000的聚酯反应而得到，上述聚乙烯基缩醛具有的羟基的1～95摩尔％形成有与上述聚酯的接枝键合。
[化1]
(其中，R1表示氢原子、碳数1～20的直链状或支链状的烷基、或芳基，这些烷基或芳基也可以具有取代基。)
[化2]
[化3]
(其中，R2表示氢原子、碳数1～20的直链状或支链状的烷基、或者芳基，这些烷基或芳基也可以具有取代基。)
本发明的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物或者通过对于分别具有1个以上的上述由通式(1)～(3)表示的结构单元、重均分子量为100～100,000的聚乙烯基缩醛，加成聚合该聚乙烯基缩醛具有的羟基的1～50摩尔当量的内酯而得到。
本发明的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物此外在其它实施方式中，使分别具有1个以上由上述通式(1)～(3)表示的结构单元、重均分子量为100～100,000的聚乙烯基缩醛与重均分子量为100～50,000的聚酯反应而得到，上述聚乙烯基缩醛具有的羟基的1～95摩尔％通过与上述聚酯的酯交换反应而形成有键合。
本发明的分散剂含有上述聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共重合中的任意一种。
另外，本发明的固体粒子分散体通过上述本发明的分散剂而使固体粒子分散于非水系液体而成。
发明效果
本发明的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物可形成分散剂，该分散剂对于在使固体粒子分散于各种非水系液体中时，防止分散液中的固体粒子的凝集，形成稳定的分散液极其有效。本分散剂的分散性、流动性、保存稳定性优异，并且与分撒介质的相容性优异。此外，由于不具有胺骨架，因此耐热性也优异。
具体实施方式
1.利用与羧基末端聚酯的反应的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物
本发明的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物为聚乙烯基缩醛与具有至少1个羧基的聚酯的反应生成物，聚乙烯基缩醛具有的羟基的1～95摩尔％与聚酯形成了接枝键合。
聚乙烯基缩醛具有由上述通式(1)～(3)表示的结构单元，并用醛将聚乙烯醇缩醛化而得到。作为使用的醛的实例，可举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、异壬醛、癸醛、苯甲醛以及它们的混合物。
本发明中使用的聚乙烯基缩醛的重均分子量为100～100,000,优选为1,000～50,000。该重均分子量小于100时，发现分散性降低等性能降低，超过100,000时，作为分散剂使用时粘度变高，将变得难以处理。
羧基末端聚酯通过羟基羧酸酸和/或其缩聚物与由下述通式(4)表示的内酯化合物而反应得到。
[化4]
(其中、R3表示碳数2～20的直链状或支链的亚烷基，它们也可以具有取代基。)
作为羟基羧酸，可使用脂肪族、芳香族、不饱和的羟基羧酸。作为实例，可举出蓖麻油酸、蓖麻酸、12－羟基硬脂酸、蓖麻油脂肪酸、氢化蓖麻油脂肪酸、δ－羟基正戊酸、乳酸、乙醇酸、羟基间苯二甲酸、羟基新戊酸、4－羟基间苯二甲酸、水杨酸、11－氧十六酸、2－氧十二烷酸、2，2－二羟甲基丙酸、2，2－二羟甲基丁酸、2，2－二羟甲基正戊酸、2，2－二羟甲基戊酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、4，4－二(羟基苯基)丁酸、葡糖醛酸、3－羟基丁烷酸、以及它们的混合物。
作为内酯化合物的实例，可举出ε－己内酯、δ－戊内酯、β－甲基－δ－戊内酯、β－丙内酯、γ－丁内酯、2－甲基己内酯、4－甲基己内酯、壬内酯、以及它们的混合物。
羟基羧酸的内酯化合物的反应比率以摩尔比计为1：1～1：100、优选为1：5～1：50的范围。
本发明中使用的聚酯重均分子量为100～50,000、优选为1,000～10,000的范围。其重均分子量小于100时，发现分散性降低等性能降低，超过50,000时，作为分散剂使用时粘度变高、难以处理。
上述羟基羧酸和/或其缩聚物与来自内酯化合物的聚酯的合成可在100℃～220℃的范围下进行，优选在140℃～210℃的范围下进行。此时，作为酯化催化剂，可利用辛酸锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基锡羟基丁基氧化物、新癸酸二辛基锡等有机锡化合物、氧化锡(II)、氯化锡(II)等锡化合物、四丁基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四丙基钛酸酯等钛化合物、其他公知的酯化催化剂。催化剂使用量为0.1ppm～1000ppm、优选为1ppm～100ppm。另外，为了防止着色，优选在氮气等非活性气体氛围下进行反应。
本发明的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物通过使上述聚乙烯基缩醛与羧基末端聚酯反应时，聚乙烯基缩醛具有的羟基聚酯具有的末端羧基形成接枝键合而得到。聚乙烯基缩醛具有的羟基在1～95摩尔％的范围与聚酯形成接枝键合。优选地，该羟基的4～50摩尔％形成与聚酯的接枝键合。
对于聚乙烯基缩醛的具有羧基的聚酯的反应率优选为20～100重量％，未反应聚酯可以残存。
本发明的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物考虑作为分散剂的使用时，重均分子量优选5,000～500,000。
2.利用内酯的加成聚合的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物
本发明的第2聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物为对于重均分子量が100～100,000的聚乙烯基缩醛，将该聚乙烯基缩醛具有的羟基的1～50摩尔当量的内酯加成聚合而得到的聚乙烯基缩醛·聚内酯接枝物共聚物。
本发明中使用的聚乙烯基缩醛如上所述，为含有1种以上的由通式(1)～(3)表示的结构单元的化合物、并通过将聚乙烯醇用醛进行缩醛而得到。
其次，作为本发明中使用的内酯化合物的实例，ε－己内酯、δ－戊内酯、β－甲基－δ－戊内酯、β－丙内酯、γ－丁内酯、2－甲基己内酯、4－甲基己内酯、壬内酯以及它们的混合物。
聚乙烯基缩醛的内酯化合物的反应比率相对于聚乙烯基缩醛的羟基1摩尔，内酯化合物为1～50摩尔当量的比例，优选设定为1～20摩尔当量的范围。内酯化合物小于1摩尔当量时，所望的分散性能得不到，超过50摩尔当量时，作为分散剂使用时，粘度变高，难以处理。
聚乙烯基缩醛与内酯化合物的反应看在100℃～220℃的范围下进行，优选在140℃～210℃的范围下进行。此时，作为酯化催化剂，辛酸锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基锡羟基丁基氧化物、新癸酸二辛基锡等有机锡化合物、氧化锡(II)、氯化锡(II)等锡化合物、四丁基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四丙基钛酸酯等钛化合物，可利用其他公知的酯化催化剂。催化剂的使用量对于聚乙烯基缩醛与内酯化合物的合计量100重量份，通常为0.001～1重量份、优选为0.01～0.5重量份的范围。另外，为了防止着色，优选在氮气等非活性气体氛围下进行反应。
本发明的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物考虑作为分散剂而使用时，重均分子量优选1,000～5,000,000、更优选10,000～1,000,000的范围。
3.利用和聚酯的酯交换反应的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物
本发明的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物为聚乙烯基缩醛和聚酯的反应生成物、利用聚乙烯基缩醛具有的羟基的1～95摩尔％和聚酯的酯交换反应形成了键合。
本发明中使用的聚乙烯基缩醛如上所述，具有由通式(1)～(3)表示的结构单元，通过将聚乙烯醇用醛进行缩醛化而得到。
本发明中使用的聚酯利用内酯化合物的开环聚合反应、多元羧酸与多元醇的缩聚反应、羟基羧酸的缩聚反应等而得到。
作为上述内酯化合物的实例，可举出ε－己内酯、δ－戊内酯、β－甲基－δ－戊内酯、β－丙内酯、γ－丁内酯、2－甲基己内酯、4－甲基己内酯、壬内酯以及它们的混合物。
上述内酯化合物开环聚合反应可用公知的方法进行。例如、具有醇或胺的化合物用作引发剂，可使内酯化合物开环聚合。
作为用于上述引发剂的醇，可使用甲醇、乙醇、1－丙醇、异丙醇、1－丁醇、异丁醇、叔丁醇、1－戊醇、异戊醇、1－己醇、环己醇、4－甲基戊醇、1－庚醇、1－辛醇、异辛醇、2－乙基己醇、1－壬醛、异壬醛、1－癸醇、1－十二烷醇、1－肉豆蔻醇、十六烷醇、1－硬脂醇、异硬脂醇、油醇、2－十八烷醇、2－辛基十二烷醇、2－己基癸醇、山俞醇等脂肪族一元醇、苄基醇、苯基乙基醇等芳香族一元醇、丙烯酸－2－羟基乙基酯、甲基丙烯酸－2－羟基乙基酯等含羟基的含有(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单－2－乙基己基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单己基醚、丙二醇单－2－乙基己基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单－2－乙基己基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单己基醚、二丙二醇单－2－乙基己基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、三乙二醇单己基醚、三乙二醇单－2－乙基己基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚、三丙二醇单己基醚、三丙二醇单－2－乙基己基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、四乙二醇单丙基醚、四乙二醇单丁基醚、四乙二醇单己基醚、四乙二醇单－2－乙基己基醚、四丙二醇单甲基醚、四丙二醇单乙基醚、四丙二醇单丙基醚、四丙二醇单丁基醚、四丙二醇单己基醚、四丙二醇单－2－乙基己基醚、四二乙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单烷基醚、乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、1，6－己二醇、1，10－癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，4－环己烷二甲醇、1，4－苯二甲醇、2，2－二－(4－羟基乙氧基苯基)丙烷、1，4－二(2－羟基乙基)苯、1，6－二(2－羟基乙氧基)己烷等二元醇、丁二醇、新戊二醇、1,4－己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、甘露醇、山梨醇等多元醇。
作为用于上述引发剂的胺的实例，可举出甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、甲基乙基胺、丙基胺、二丙基胺、环己基胺、苯基胺、苄基胺、吡咯烷、吗啉、亚甲基二胺、亚乙基二胺、四亚乙基二胺、六亚乙基二胺、丙二胺、二苯基二氨基甲烷、对苯二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺、二亚乙基三胺、二乙基氨基丙基胺、哌嗪、三亚乙基四胺等。
内酯化合物的开环聚合反应通过在内酯化合物中加入引发剂和催化剂进行加热来进行。反应温度在通常100℃～220℃、优选140℃～210℃的范围下进行。作为催化剂，可利用辛酸锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基锡羟基丁基氧化物、新癸酸二辛基锡等有机锡化合物、氧化锡(II)、氯化锡(II)、等锡化合物、四丁基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四丙基钛酸酯等钛化合物、其它公知的酯化催化剂。催化剂的使用量优选为0.1ppm～1000ppm、更优选为1ppm～100ppm。另外，为防止着色，优选在氮等非活性气体氛围下进行反应。
作为内酯化合物的开环聚合物，也可以使用市售的聚内酯多元醇を。例如可使用ダイセル化学工业(株)制「プラクセル」系列。
本发明中使用的聚酯也可通过多元羧酸和多元醇缩聚反应而得到。
作为上述多元羧酸，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸酸、2，6－萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯三酸、均苯四酸等。
作为上述多元醇的实例，可举出乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、1，6－己二醇、1，10－癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，4－环己烷二甲醇、1，4－苯二甲醇、2，2－二－(4－羟基乙氧基苯基)丙烷、1，4－二(2－羟基乙基)苯、1，6－二(2－羟基乙氧基)己烷、丁二醇、新戊二醇、1,4－己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、甘露醇、山梨醇等。
上述多元羧酸和多元醇的缩聚反应，可通过加入催化剂并加热来进行。反应温度在100℃～220℃、优选140℃～210℃的范围下进行。作为催化剂，辛酸锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基锡羟基丁基氧化物、新癸酸二辛基锡等有机锡化合物、氧化锡(II)、氯化锡(II)等锡化合物、四丁基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四丙基钛酸酯等钛化合物、可利用其它公知的酯化催化剂。催化剂的使用量为0.1ppm～1000ppm、优选为1ppm～100ppm。另外，为了防止着色，优选在氮等非活性气体氛围下进行反应。
本发明中使用的聚酯为利用羟基羧酸的缩聚反应而得到。
作为上述羟基羧酸，可使用脂肪族、芳香族、不饱和的羟基羧酸。作为实例，可举出蓖麻油酸、蓖麻酸、12－羟基硬脂酸、蓖麻油脂肪酸、氢化蓖麻油脂肪酸、δ－羟基正戊酸、乳酸、乙醇酸、羟基间苯二甲酸、羟基新戊酸、4－羟基间苯二甲酸水、杨酸、11－氧十六酸、2－氧十二烷酸、2，2－二羟甲基丙酸、2，2－二羟甲基丁酸、2，2－二羟甲基正戊酸、2，2－二羟甲基戊酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、4，4－二(羟基苯基)丁酸、葡糖醛酸、3－羟基丁烷酸以及它们的混合物。上述羟基羧酸的缩聚可通过加入催化剂、加热来进行。反应温度在100℃～220℃、优选140℃～210℃的范围下进行。作为催化剂，可利用辛酸锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基锡羟基丁基氧化物、新癸酸二辛基锡等有机锡化合物、氧化锡(II)、氯化锡(II)、等锡化合物、四丁基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四丙基钛酸酯等钛化合物、其它公知的酯化催化剂。催化剂的使用量优选为0.1ppm～1000ppm、更优选为1ppm～100ppm。另外，为防止着色，优选在氮气等非活性气体氛围下进行反应。
本发明中使用的聚酯重均分子量优选为100～50,000、更优选1,000～10,000的范围。其重均分子量小于100时，发现分散性降低等性能降低，超过50,000时，作为分散剂使用时粘度变高、变得难以处理。
本发明的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物可通过上述聚乙烯基缩醛与上述聚酯的酯交换反应而得到。
上述酯交换反应可按照公知方法来进行。反应温度通常为80℃～280℃、优选为140℃～250℃、通常进行反应0.5～12小时、优选4～8小时，也可以使用催化剂。作为催化剂实例，可举出辛酸锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基锡羟基丁基氧化物、新癸酸二辛基锡等有机锡化合物、氧化锡(II)、氯化锡(II)等锡化合物、四丁基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四丙基钛酸酯等钛化合物、磷酸、硼酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等质子酸、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠等碱金属化合物等。另外，为防止着色，优选在氮气等非活性气体氛围下进行反应。
对于本发明的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物，使上述聚乙烯基缩醛与聚酯反应时，通过聚乙烯基缩醛具有的羟基的一部分与聚酯的酯交换形成接枝键合。聚乙烯基缩醛具有的羟基在1～95摩尔％的范围与聚酯形成接枝键合。优选地、该羟基的2～50摩尔％与聚酯形成接枝键合。任一种情形下均可以残存有未反应的聚酯。
本发明的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物在考虑作为分散剂使用时、优选重均分子量为5,000～500,000。
4.作为分散剂的使用
上述本发明的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物可适合作为分散剂而使用，对于无机以及有机两种固体粒子均有效。具体地、可在涂料、印刷墨、复印用调色剂、塑料、颜料捺染剂、喷墨记录用墨、热转印记录用墨、滤色器用抗蚀剂、笔记文具用墨等各领域中通常使用的分散介质中，以高浓度且低粘度使固体粒子稳定分散。
利用本发明的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物而分散的固体粒子没有特别限定，作为无机粒子的实例，可举出高岭土、硅酸铝、粘土、滑石、云母、硅酸钙、膨润土、硅酸镁、石棉、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、白云石、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铝、氧化锆、氧化镁、氧化铝、三氧化锑、氧化钛、硅藻土、氧化铁、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化铁、碳化硅、氮化硅、氮化硼、钛酸钡、碳黑、石墨、铁粉、银粉、铝粉、铜粉、镍粉、金粉等。作为有机粒子的实例，可举出偶氮系、重氮系、缩合偶氮系、硫靛系、阴丹酮系、喹吖啶酮系、蒽酮系、苯并咪唑酮系、二萘嵌苯系、酞菁系、蒽吡啶系、二恶嗪系等有机颜料、淀粉、聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、密胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚乳酸、固体链烷烃等。
作为分散介质的实例，可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、正己烷、环己烷、正庚烷等烃系溶剂、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化烃系溶剂、二恶烷、四氢呋喃、丁基醚、丁基乙基醚、二甘醇二甲醚等醚系溶剂、甲基异丁基酮、环己酮、异坲尔酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁基醇、戊醇、正己醇、正庚醇、2－乙基己基醇、月桂醇、硬脂醇、环戊醇、环己醇、苄基醇、对叔丁基苄基醇等醇系溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚等亚烷基二醇的单醚系溶剂，以及，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂等，它们可单独或者2种以上混合而适当使用。
本发明的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物作为分散剂而使用的情形下、其使用量通常相对于固体粒子为1～300重量％左右。
分散方法没有特别限定，可用利用球磨机、珠磨机、砂磨机等粉碎机的公知方法进行分散。
实施例
以下通过实施例，对本发明进行具体说明，本发明并不限于以下的实施例。顺便提及，以下的记载中、“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
1.利用与羧基末端聚酯的反应的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的实施例
[制备例1－1：聚酯的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入12－羟基硬脂酸50.0份、ε－己内酯800.0份、四丁基钛酸酯0.1份，在氮气氛下花4小时升温至160℃，在160℃下进行加热到残留的ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为黄色固体，重均分子量为7100，酸值为7.9mgKOH/g。
[制备例1－2：聚酯的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入12－羟基硬脂酸100.0份、ε－己内酯800.0份、四丁基钛酸酯0.1份，在氮气氛下花4小时升温至160℃，在160℃进行加热到残留ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为黄色固体，重均分子量为3500，酸值为16.0mgKOH/g。
[制备例1－3：聚酯的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入12－羟基硬脂酸100.0份、ε－己内酯400.0份、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下花4小时升温至160℃，在160℃进行加热到残留ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为黄色固体，重均分子量为2300，酸值为24.4mgKOH/g。
[制备例1－4：聚酯的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入2，2－二羟甲基丙酸100.0份、ε－己内酯850.0份、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下花4小时升温至160℃，在160℃进行加热到残留ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为黄色固体，重均分子量为2000，酸值为29.5mgKOH/g。
[制备例1－5：聚酯的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入12－羟基硬脂酸缩合物(伊藤制油制“PHF－33”)87.0份、ε－己内酯46.0份、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下花4小时升温至160℃，在160℃进行加热到残留ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为黄色固体，重均分子量为3000，酸值为18.6mgKOH/g。
[制备例1－6：聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管、测水管的反应容器中，装入聚乙烯基缩醛(商品名「エスレックBX－L」、重均分子量约20000、羟基37±3摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、缩醛化度约61摩尔％、积水化学工业株式会社制)4.1份、制备例1－1的聚酯129.0份(50摩尔％，相对羟基)、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下升温至200℃，进行加热6小时。
反应生成物为黄色粘稠液体，重均分子量为95000，反应率为41％，酸值为3.3mgKOH/g，羟基消耗率为21摩尔％。
[制备例1－7：聚乙烯基丁醛·聚酯接枝共聚物的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管、测水管的反应容器中，装入聚乙烯基丁醛(商品名「エスレックBL－1」、重均分子量约19000、羟基约36摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、丁醛化度63±3摩尔％、积水化学工业株式会社制)4.1份、制备例1－2的聚酯64.5份(50摩尔％，相对羟基)、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下升温至200℃，进行6小时加热。
反应生成物为黄色粘稠液体，重均分子量为70000，反应率为26％，酸值为6.5mgKOH/g，羟基消耗率为13摩尔％。
[制备例1－8：聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管、测水管的反应容器中，装入聚乙烯基缩醛(商品名「エスレックBX－L」、重均分子量约20000、羟基37±3摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、缩醛化度约61摩尔％、积水化学工业株式会社制)4.1份、制备例1－2的聚酯64.5份(50摩尔％，相对羟基)、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下升温至200℃，进行加热6小时。
反应生成物为黄色粘稠液体，重均分子量为55000，反应率为50％，酸值为5.1mgKOH/g，羟基消耗率为25摩尔％。
[制备例1－9：聚乙烯基丁醛·聚酯接枝共聚物的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管、测水管的反应容器中，装入聚乙烯基丁醛(商品名「エスレックBL－1」、重均分子量约19000、羟基约36摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、丁醛化度63±3摩尔％、积水化学工业株式会社制)32.6份、制备例1－2的聚酯64.5份(8摩尔％，相对羟基)、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下升温至200℃，进行加热6小时。
反应生成物为黄色粘稠液体，重均分子量为55000，反应率为42％，酸值为6.1mgKOH/g，羟基消耗率为3.4摩尔％。
[制备例1－10：聚乙烯基丁醛·聚酯接枝共聚物的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管、测水管的反应容器中，装入聚乙烯基丁醛(商品名「エスレックBL－1」、重均分子量约19000、羟基约36摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、丁醛化度63±3摩尔％、积水化学工业株式会社制)8.2份、制备例1－3的聚酯77.9份(25摩尔％，相对羟基)、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下升温至200℃，进行加热6小时。
反应生成物为黄色粘稠液体，重均分子量为45000，反应率为60％，酸值为10.1mgKOH/g，羟基消耗率为15摩尔％。
[制备例1－11：聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管、测水管的反应容器中，装入聚乙烯基缩醛(商品名「エスレックBX－L」、重均分子量约20000、羟基37±3摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、缩醛化度约61摩尔％、积水化学工业株式会社制)12.3份、制备例1－4的聚酯64.2份(50摩尔％，相对羟基)、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下升温至200℃，进行加热6小时。
反应生成物为黄色粘稠液体，重均分子量为50000，反应率为61％，酸值为11.8mgKOH/g，羟基消耗率为30.5摩尔％。
[制备例1－12：聚乙烯基丁醛·聚酯接枝共聚物的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管、测水管的反应容器中，装入聚乙烯基丁醛(商品名「エスレックBL－1」、重均分子量约19000、羟基约36摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、丁醛化度63±3摩尔％、积水化学工业株式会社制)14.0份、制备例1－5的聚酯61.4份(20摩尔％/相对羟基)、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下升温至200℃，进行加热6小时。
反应生成物为黄色粘稠液体，重均分子量为54000，反应率为25％，酸值为15.1mgKOH/g，羟基消耗率为5.0摩尔％。
[比较制备例1－1：聚亚乙基亚胺·聚酯接枝共聚物的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管、测水管的反应容器中，装入聚亚乙基亚胺(商品名「LupasOLPR8515」、重均分子量2000)8.1份、制备例1－1的聚酯91.9份、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下升温至200℃，进行加热6小时。
反应生成物为茶褐色固体，胺值为45.5mgKOH/g，酸值为1.1mgKOH/g。
＜聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的分子量＞
聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的平均分子量使用四氢呋喃作为溶剂，通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
＜羟基消耗率的测定＞
聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的羟基消耗率利用下述式来求得。
[数1]
a：聚酯装料比率(摩尔％，相对羟基)
b：聚乙烯基缩醛和聚酯的反应率(％)
＜耐热性试验＞
如下进行上述制备例1－6～1－12、比较制备例1－1中得到的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的耐热性试验。结果示出于表1。
色差：将0.5mg分散剂溶解于二氯甲烷20mL，与10g硅胶混合在室温下进行干燥。200℃下将得到的硅胶的半量进行加热处理1小时，测定处理前后的色差。
耐热性：基于色差，根据以下基准进行判定。
○：色差(ΔE)0～5，△：色差(ΔE)大于5而小于10，×：色差(ΔE)10以上，
[表1]
需要指出，比较制备例1－1的样品以外的作为比较对象的分散剂的详细情形如下。
※1：商品名「アジスパーPB－822」、味の素ファインテクノ株式会社制、高分子系颜料分散剂、胺值17mgKOH/g、酸值14mgKOH/g
※2：商品名「エスレックBL－1」、积水化学工业株式会社制、聚乙烯基丁醛、重均分子量约19000、羟基约36摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、丁醛化度63±3摩尔％
＜分散性试验＞
将根据上述制备例得到的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝聚合物、比较对象分散剂溶解于示于表2的分散介质，分别加入示于表2的固体粒子，用球磨机搅拌24小时来制备固体粒子分散体。目视观察搅拌结束时的分散性，根据以下基准进行评价。结果示于表2。
◎：全部固体粒子分散于液体中，完全未发生在底部沉淀
○：几乎所有固体粒子分散于液体中，但是产生少量沉淀在底部
△：半数程度的固体粒子沉淀在液体中
×：几乎所有固体粒子沉淀在底部
＜涂膜状态试验＞
在分散试验后的分散体10.0份中添加丙烯酸系树脂(商品名「アクリペットMD」、三菱レイヨン株式会社制)0.4份，进行搅拌使其溶解。将得到的混合液流涂于载物玻璃，120℃的烘箱下干燥1小时。目视观察得到的涂膜，根据以下基准进行评价。结果示于表2。
○：得到的涂膜为透明
△：得到的涂膜上看到模糊
×：固体粒子凝集，没有透明性
[表2]
PGMEA：聚乙二醇单甲基醚乙酸酯
2.利用内酯的加成聚合的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的实施例
[制备例2－1]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入聚乙烯基丁醛3.0份(商品名「エスレックBL－1」、平均分子量约19000、羟基约36摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、丁醛化度63±3摩尔％、积水化学工业株式会社制)、ε－己内酯114.0份(40摩尔当量/相对羟基)、新癸酸二辛基锡0.2份，在氮气氛下，在180℃下进行加热到残留的ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为淡黄色固体，平均分子量为815,000。
[制备例2－2]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入聚乙烯基丁醛6.1份(商品名「エスレックBL－1」、平均分子量约19000、羟基约36摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、丁醛化度63±3摩尔％、积水化学工业株式会社制)、ε－己内酯114.0份(20摩尔当量/相对羟基)、新癸酸二辛基锡0.2份，在氮气氛下，在180℃下进行加热到残留的ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为淡黄色粘稠液体、平均分子量为416,000。
[制备例2－3]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入聚乙烯基丁醛12.2份(商品名「エスレックBL－1」、平均分子量约19000、羟基约36摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、丁醛化度63±3摩尔％、积水化学工业株式会社制)、ε－己内酯114.0份(10摩尔当量/相对羟基)、新癸酸二辛基锡0.2份，在氮气氛下，在180℃下进行加热到残留的ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为淡黄色粘稠液体，平均分子量为216,000。
[制备例2－4]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入聚乙烯基缩醛12.2份(商品名「エスレックBX－L」、平均分子量约20000、羟基37±3摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、缩醛化度约61摩尔％、积水化学工业株式会社制)、ε－己内酯114.0份(10摩尔当量/相对羟基)、新癸酸二辛基锡0.2份，在氮气氛下，在180℃下进行加热到残留的ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为淡黄色粘稠液体、平均分子量为203,000。
[制备例2－5]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入聚乙烯基丁醛24.4份(商品名「エスレックBL－1」、平均分子量约19000、羟基约36摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、丁醛化度63±3摩尔％、积水化学工业株式会社制)、ε－己内酯114.0份(5摩尔当量/相对羟基)、新癸酸二辛基锡0.2份，在氮气氛下，在180℃下进行加热到残留的ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为淡黄色粘稠液体、平均分子量为145,000。
[制备例2－6]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入聚乙烯基缩醛24.4份(商品名「エスレックBX－L」、平均分子量约20000、羟基37±3摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、缩醛化度约61摩尔％、积水化学工业株式会社制)、ε－己内酯114.0份(5摩尔当量/相对羟基)、新癸酸二辛基锡0.2份，在氮气氛下，在180℃下进行加热到残留的ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为淡黄色粘稠液体、平均分子量は117,000。
[制备例2－7]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入聚乙烯基缩醛2.4份(平均分子量约5000、羟基36摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、缩醛化度约63摩尔％)、ε－己内酯114.0份(5摩尔当量/相对羟基)、新癸酸二辛基锡0.2份，在氮气氛下，在180℃下进行加热到残留的ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为淡黄色粘稠液体、平均分子量为35,000。
[制备例2－8]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入聚乙烯基丁醛48.8份(商品名「エスレックBL－1」、平均分子量约19000、羟基约36摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、丁醛化度63±3摩尔％、积水化学工业株式会社制)、ε－己内酯114.0份(2.5摩尔当量/相对羟基)、新癸酸二辛基锡0.2份，在氮气氛下，在180℃下进行加热到残留的ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为淡黄色粘稠液体、平均分子量为85,000。
[制备例2－9]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入聚乙烯基丁醛97.6份(商品名「エスレックBL－1」、平均分子量约19000、羟基约36摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、丁醛化度63±3摩尔％、积水化学工业株式会社制)、ε－己内酯114.0份(1摩尔当量/相对羟基)、新癸酸二辛基锡0.2份，在氮气氛下，在180℃下进行加热到残留的ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为淡黄色粘稠液体、平均分子量为51,000。
[比较制备例2－1]
在安有氮气导入管、温度计、回流管、测水管的反应容器中，装入聚亚乙基亚胺(商品名「LupasOLPR8515」、分子量2000、BASF社制)10.0份、ε－己内酯114.0份、新癸酸二辛基锡0.2份，在氮气氛下，在180℃下进行加热到残留的ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为茶褐色固体。
如下测定上述制备例·比较制备例中的ε－己内酯的残留量及聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的分子量。
＜ε－己内酯的残存量＞
ε－己内酯的残存量使用二氯甲烷作为溶剂，根据气相色谱内部标准法(内部标准物质：二苯基醚)进行测定。
＜聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的分子量＞
聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的平均分子量使用四氢呋喃作为溶剂，利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
＜耐热性试验＞
如下进行上述制备例2－1～2－9、比较制备例2－1中得到的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的耐热性试验。结果示于表3。
色差：将分散剂0.5mg溶解二氯甲烷20mL中、和硅胶10g在室温下进行干燥。将得到的硅胶的半量在200℃下进行1小时加热处理，测定处理前后的色差。
耐热性：根据以下基准判定。
○：色差(ΔE)0～5、△：色差(ΔE)大于5而小于10、×：色差(ΔE)10以上
[表3]
需要指出，比较制备例2－1的样品以外，作为比较对象的分散剂的详细情形为如下。
※1：商品名「アジスパーPB－822」、味の素ファインテクノ株式会社制、高分子系颜料分散剂、胺值17mgKOH/g、酸值14mgKOH/g
※2：商品名「エスレックBL－1」、积水化学工业株式会社制、聚乙烯基丁醛、平均分子量约19000、羟基约36摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、丁醛化度63±3摩尔％
＜分散性试验＞
上述制备例2－1～2－9、比较制备例2－1中得到的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝聚合物以及比较对象分散剂溶解在分散介质中，加入微粉末4.3份以及氧化锆珠，用球磨机搅拌24小时。目视观察分散性，根据以下基准进行评价。结果示于表4。
◎：全部粉末分散在液体中，完全没有在底部发生沉淀
○：几乎所有粉末分散在液体中，但在底部发生少量沉淀
△：半数程度的粉末沉淀在液体中
×：几乎所有的粉末沉淀在底部
＜涂膜状态试验＞
上述分散性试验后的分散体10.0份中添加0.4份丙烯酸系树脂(商品名「アクリペットMD」、三菱レイヨン株式会社制)、溶解。在载物玻璃上流动涂布、120℃烘箱中干燥1小时。目视观察得到的涂膜，根据以下基准进行评价。结果示于表4。
○：得到的涂膜透明△：在得到的涂膜上发现模糊
×：微粒子凝集，没有透明性
[表4]
PGMEA：聚乙二醇单甲基醚乙酸酯
3.利用与聚酯的酯交换反应的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的实施例
[制备例3－1：聚酯的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入甲醇10.0份、ε－己内酯800.0份、四丁基钛酸酯0.1份，在氮气氛下花4小时升温至160℃、在160℃进行加热到残留ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为黄色固体，重均分子量为3100。
[制备例3－2：聚酯的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入二乙二醇50.0份、ε－己内酯800.0份、四丁基钛酸酯0.1份，在氮气氛下花4小时升温至160℃、在160℃进行加热到残留ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为黄色固体，重均分子量为2000。
[制备例3－3：聚酯的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入二乙二醇10.0份、ε－己内酯800.0份、四丁基钛酸酯0.1份，在氮气氛下花4小时升温至160℃、在160℃进行加热到残留ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为黄色固体，重均分子量为8,500。
[制备例3－4：聚酯的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入甲基丙烯酸2－羟基乙基酯100.0份、ε－己内酯800.0份、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下花4小时升温至160℃、在160℃进行加热到残留ε－己内酯变为1％以下。
反应生成物为黄色固体，重均分子量为1,200。
[制备例3－5：聚酯的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管、水分离器的反应容器中，装入1，6－己二醇400.0份、己二酸436.0份、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下花4小时升温至160℃，在160℃下进行加热到酸值变为1mgKOH/g。
反应生成物为黄色固体，重均分子量为4,200。
[制备例3－6：聚酯的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管、水分离器的反应容器中，装入12－羟基硬脂酸800.0份、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下花4小时升温至160℃，在160℃下进行加热到酸值变为31mgKOH/g。
反应生成物为黄色固体，重均分子量为1,800。
[制备例3－7：聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管的反应容器中，装入聚乙烯基丁醛(商品名「エスレックBL－1」、平均分子量约19,000、羟基约36摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、丁醛化度63±3摩尔％、积水化学工业株式会社制)49.7份、制备例3-2的聚酯50.3份(8摩尔％/相对羟基)、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下升温至200℃，进行加热6小时。
反应生成物为黄色粘稠液体，重均分子量为67，500、聚酯的引入率为65.2％。
[制备例3－8～3－25：聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的合成]
按照下述表5所示的配合以及反应条件，与制备例3－7同样地制备聚乙烯基丁醛·聚酯接枝聚合物。
[比较制备例3－1：聚亚乙基亚胺·聚酯接枝共聚物的合成]
在安有氮气导入管、温度计、回流管、测水管的反应容器中，装入聚亚乙基亚胺(商品名「LupasOLPR8515」、重均分子量2000)8.1份、制备例3－1的聚酯91.9份、四丁基钛酸酯0.05份，在氮气氛下升温至200℃，进行加热6小时。
反应生成物为茶褐色固体，胺值为45.5mgKOH/g。
＜聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的分子量＞
聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的平均分子量使用四氢呋喃作为溶剂，利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
＜聚酯引入率的测定＞
聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的聚酯引入率利用GPC的测定结果，根据下述式来求得。
[数2]
a：反应前的聚酯面积比(％)
b：反应前的聚酯面积比(％)
[表5]
需要指出，表5中制备例3－14以及3－25中使用的聚乙烯基缩醛以及制备例3－21～3－25中使用的聚酯的详细情形为如下。
※1：商品名「エスレックBX－L」、积水化学工业株式会社制、聚乙烯基缩醛、平均分子量约20000、羟基37±3摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、缩醛化度约61摩尔％
※2：商品名「プラクセルH1P」、ダイセル化学工业株式会社制、聚己内酯、分子量10,000
※3：商品名「プラクセル240」、ダイセル化学工业株式会社制、聚己内酯二醇、分子量4,000
※4：商品名「プラクセル230」、ダイセル化学工业株式会社制、聚己内酯二醇、分子量3,000
＜耐热性试验＞
如下进行上述制备例3－7～3－25中得到的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物、及比较制备例3－1中得到的聚亚乙基亚胺·聚酯接枝共聚物的耐热性试验。结果示于表6。
色差：将分散剂0.5mg溶解在二氯甲烷20mL中，和硅胶10g混合，在室温下干燥。将得到的硅胶的半量在200℃下进行1小时加热处理、测定处理前后的色差。
耐热性：基于色差，根据以下基准判定。○：色差(ΔE)0～5、△：色差(ΔE)大于5而小于10、×：色差(ΔE)10以上
表6
需要指明、比较制备例3－1的样品以外的作为比较对象的分散剂的详细情形为如下。
※1：商品名「アジスパーPB－822」、味の素ファインテクノ株式会社制、高分子系颜料分散剂、胺值17mgKOH/g、酸值14mgKOH/g
※2：商品名「エスレックBL－1」、积水化学工业株式会社制、聚乙烯基丁醛、重均分子量约19000、羟基约36摩尔％、乙酰基3摩尔％以下、丁醛化度63±3摩尔％
＜分散性试验＞
将根据上述制备例得到的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝聚合物、比较对象分散剂溶解在示于表7的分散介质中，分别添加表7中示出的固体粒子，用球磨机进行24小时，制备固体粒子分散体。目视观察搅拌结束时的分散性，根据以下的基准进行评价。结果示于表7。
◎：全部固体粒子分散在液体中，完全没有在底部发生沉淀
○：几乎所有固体粒子分散在液体中，但在底部发生少量沉淀
△：半数程度的固体粒子沉淀在液体中
×：几乎所有的固体粒子沉淀在底部
＜涂膜状态试验＞
在分散试验后的分散体10.0份中添加丙烯酸系树脂(商品名「アクリペットMD」、三菱レイヨン株式会社制)0.4份，搅拌使其溶解。将得到的混合液流动涂布在载物玻璃，在120℃的烘箱中干燥1小时。目视观察得到的涂膜根据以下基准进行评价。结果示于表7。○：得到的涂膜为透明
△：得到的涂膜上发现模糊
×：固体粒子凝集，没有透明性
[表7]
PGMEA聚乙二醇单甲基醚乙酸酯
工业上的可利用性
本发明的分散剂在涂料、印刷墨、复印用调色剂、塑料、颜料捺染剂、喷墨记录用墨、热转印记录用墨、滤色器用抗蚀剂、笔记具用墨等领域中使得固体粒子分散于非水系液体时，对于防止分散液中的固体粒子凝集，形成稳定的分散液极其有效。

Claims (2)

1.聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的制造方法，特征在于使聚乙烯基缩醛与聚酯通过酯交换反应而反应，所述聚乙烯基缩醛分别具有1个以上由下述通式(1)～(3)表示的结构单元、重均分子量为100～100,000，所述聚酯的重均分子量为1,000～50,000，
使所述聚乙烯基缩醛具有的羟基的1～95摩尔％与所述聚酯的酯交换反应而形成键合，
其中，R1表示氢原子、碳数1～20直链状或支链状的烷基、或者芳基、这些烷基或芳基也可以具有取代基，
其中，R2表示氢原子、碳数1～20的直链状或支链状的烷基、或者芳基，这些烷基或芳基也可以具有取代基。
2.权利要求1所述的聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的制造方法，特征在于，通过内酯化合物的开环聚合反应、多元羧酸与多元醇的缩聚反应、或羟基羧酸的缩聚反应的任一方法来制造所述聚酯。
CN201310476563.3A 2009-12-04 2010-10-27 聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的制造方法 Expired - Fee Related CN103642049B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009276161 2009-12-04
JP2009-276161 2009-12-04
JP2010023018 2010-02-04
JP2010-023018 2010-02-04
JP2010-031199 2010-02-16
JP2010031199 2010-02-16
JP2010-167937 2010-07-27
JP2010167937 2010-07-27
CN201080054065.4A CN102630235B (zh) 2009-12-04 2010-10-27 聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物以及分散剂

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080054065.4A Division CN102630235B (zh) 2009-12-04 2010-10-27 聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物以及分散剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103642049A CN103642049A (zh) 2014-03-19
CN103642049B true CN103642049B (zh) 2016-04-27

Family

ID=44114752

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310476563.3A Expired - Fee Related CN103642049B (zh) 2009-12-04 2010-10-27 聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的制造方法
CN201080054065.4A Expired - Fee Related CN102630235B (zh) 2009-12-04 2010-10-27 聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物以及分散剂

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080054065.4A Expired - Fee Related CN102630235B (zh) 2009-12-04 2010-10-27 聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物以及分散剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120244468A1 (zh)
EP (1) EP2508551B1 (zh)
JP (2) JP5762976B2 (zh)
KR (1) KR101455481B1 (zh)
CN (2) CN103642049B (zh)
TW (2) TWI483956B (zh)
WO (1) WO2011067889A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5762826B2 (ja) * 2010-07-27 2015-08-12 第一工業製薬株式会社 ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体を分散剤として用いてなる固体粒子分散体及び固体粒子含有樹脂組成物
JP5758332B2 (ja) * 2012-03-07 2015-08-05 第一工業製薬株式会社 ポリビニルアセタール−ポリエステルグラフト共重合体を含有する分散剤、これを用いた固体粒子分散体、固体粒子含有組成物、及び表面処理固体粒子
NL2012086C2 (en) * 2014-01-14 2015-07-16 Xeikon Ip B V Liquid toner dispersion and use thereof.
KR101924197B1 (ko) * 2015-04-20 2018-11-30 주식회사 엘지화학 질화붕소 분산액
CN108559067B (zh) * 2018-01-10 2020-07-14 四川大学 长链支化聚合物型加工助剂及其制备方法和其应用
CN112759793B (zh) * 2021-01-25 2021-09-03 湖北新南化科技有限公司 化学接枝物及其制备方法和用途
CN112898681B (zh) * 2021-01-25 2021-09-03 湖北新南化科技有限公司 聚丙烯组合物及其生产方法和用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0647660A2 (en) * 1993-10-07 1995-04-12 Daicel Chemical Industries, Ltd. Novel lactone-modified polyvinyl, acetal resin, process for the preparation thereof, curable resin composition, and a magnetic recording medium

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3169945A (en) * 1956-04-13 1965-02-16 Union Carbide Corp Lactone polyesters
JPH0881547A (ja) * 1994-09-12 1996-03-26 Daicel Chem Ind Ltd カルボキシル基含有ラクトン変性ポリビニルアセタ−ル樹脂、その製造方法および硬化性樹脂組成物
JPH07238199A (ja) * 1994-01-10 1995-09-12 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物
JP3235930B2 (ja) 1994-01-10 2001-12-04 ダイセル化学工業株式会社 顔料分散剤の製造方法
JPH08100024A (ja) 1994-08-01 1996-04-16 Daicel Chem Ind Ltd ラクトン変性ポリビニルアセタ−ル樹脂の製造方法
JP3718915B2 (ja) 1995-10-16 2005-11-24 味の素株式会社 顔料分散剤
JP3789965B2 (ja) 1995-12-21 2006-06-28 新日鐵化学株式会社 カラーフィルター用カラーレジストインキ
JP3753261B2 (ja) * 1996-03-21 2006-03-08 富士写真フイルム株式会社 感放射線性着色組成物
JP3900428B2 (ja) * 2003-01-08 2007-04-04 第一工業製薬株式会社 粉末状ビニルピロリドン重合体の製造方法
JP2007002242A (ja) * 2005-05-26 2007-01-11 Dainippon Ink & Chem Inc 着色粒子、その製造方法及びその用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0647660A2 (en) * 1993-10-07 1995-04-12 Daicel Chemical Industries, Ltd. Novel lactone-modified polyvinyl, acetal resin, process for the preparation thereof, curable resin composition, and a magnetic recording medium

Also Published As

Publication number Publication date
TWI554533B (zh) 2016-10-21
TW201125881A (en) 2011-08-01
JP5755764B2 (ja) 2015-07-29
JP2014088576A (ja) 2014-05-15
WO2011067889A1 (ja) 2011-06-09
KR20120088740A (ko) 2012-08-08
CN102630235A (zh) 2012-08-08
CN103642049A (zh) 2014-03-19
EP2508551B1 (en) 2017-07-05
JP5762976B2 (ja) 2015-08-12
JPWO2011067889A1 (ja) 2013-04-18
EP2508551A4 (en) 2015-02-18
CN102630235B (zh) 2014-04-02
TW201345937A (zh) 2013-11-16
EP2508551A1 (en) 2012-10-10
US20120244468A1 (en) 2012-09-27
KR101455481B1 (ko) 2014-10-27
TWI483956B (zh) 2015-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103642049B (zh) 聚乙烯基缩醛·聚酯接枝共聚物的制造方法
CN102307959B (zh) 含四甲基环丁烷二醇的涂料组合物
Gioia et al. Sustainable polyesters for powder coating applications from recycled PET, isosorbide and succinic acid
CN1329447C (zh) 聚酯树脂水性分散体及其制备方法
EP2694603B1 (en) Radiation curable compositions
EP1877464B1 (en) Resins, low temperature formulations, and coatings derived therefrom
WO2012138145A2 (ko) 코팅용 폴리에스테르 바인더 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물
EP2562202B1 (en) Amorphous polyester resin, binder resin for toner for electrostatic image development and amorphous polyester resin production method
CN105367765A (zh) 一种tgic固化高韧性热转印粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
NZ285429A (en) Polyether phosphate dispersant, prepared by phosphation of a polymeric diol
CA2928214A1 (en) Silicone-modified polyester coating
CA2623318C (en) Polymers incorporating 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol
JP5762826B2 (ja) ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体を分散剤として用いてなる固体粒子分散体及び固体粒子含有樹脂組成物
JP5048320B2 (ja) 共重合ポリエステル樹脂
CN107148437A (zh) 用羧酸酐或其多元酸形式改性的多官能丙烯酸类醚‑酯产物、其制备方法和相关的可交联组合物
JPWO2008146905A1 (ja) ホスホニウムスルホイソフタレート構造共重合乳酸系樹脂
TWI488689B (zh) A dispersant containing a polyvinyl acetal-polyester graft copolymer, a solid particle dispersion using the same, and a composition containing solid particles

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160427