JPH08100024A - ラクトン変性ポリビニルアセタ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可塑剤がブリ−ドすることなく、透明性や耐
候性が損なわれず、かつ、可撓性を有するポリビニルア
セタ−ル樹脂の製造法を開発すること。 【構成】 「ポリビニルアセタ−ル樹脂（Ａ）１００重
量部に対してラクトン単量体（Ｂ）１〜１００重量部お
よび有機金属触媒（Ｃ）０．００１〜１重量部を溶融混
練機を用いて混合し、ラクトン単量体（Ｂ）を付加重合
することを特徴とするラクトン変性ポリビニルアセタ−
ル樹脂の製造方法」 【効果】 可塑剤がブリ−ドすることなく、透明性や耐
候性が損なわれず、かつ、可撓性を有するポリビニルア
セタ−ル樹脂の製造法を開発することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラクトン変性すること
により、可撓性、成形加工性、溶解性の改良されたポリ
ビニルアセタ−ル樹脂の製造方法に関する。さらに詳し
くは、自動車のフロントガラス等のガラス板の中間膜、
各種バインダー等の用途に使用されるラクトン変性ポリ
ビニルアセタ−ル樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアセタ−ル樹脂、特にブチラ
ール樹脂は透明性、耐光性、強靭性、接着性が良好なこ
とからガラス板の中間膜、セラミックス、プラスチック
ス基盤などのバインダーとして利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリビ
ニルアセタ−ル樹脂は本質的に可撓性や成形加工性に乏
しく、ガラス板の中間膜を成形する際に多量の可塑剤を
混合する必要があるばかりか、有機溶媒に対する溶解性
にも乏しいため、バインダーとしても用途が制限される
ことがあった。

【０００４】また、成形時に混合される可塑剤が経時的
にブリードアウトすることで透明性や耐光性が損なわれ
ることもあった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリビニ
ルアセタ−ル樹脂（Ａ）、ラクトン単量体（Ｂ）および
有機金属触媒（Ｃ）を溶融混練機を用い混合することで
容易、安価かつ大量にラクトン変性ポリビニルアセタ−
ル樹脂を製造することが可能で、ビニルアセタ−ル樹脂
の可撓性、成形加工性および溶解性が大幅に改良される
ことを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は「ポリビニルアセタ−
ル（Ａ）１００重量部に対してラクトン単量体（Ｂ）１
〜１００重量部および有機金属触媒（Ｃ）０．００１〜
１重量部を溶融混練機を用いて混合し、ラクトン単量体
（Ｂ）を付加重合することを特徴とするラクトン変性ポ
リビニルアセタ−ル樹脂の製造方法」を提供するもので
ある。

【０００７】本発明におけるポリビニルアセタ−ル樹脂
（Ａ）としては、一般式(I)

【化１】 で表されるポリ酢酸ビニルをケン化して得られるポリビ
ニルアルコールに任意のアルデヒドを反応させることに
よって得られる樹脂の総称である。

【０００８】得られるラクトン変性ポリビニルアセタ−
ル樹脂は以下の一般式(II)

【化２】 を有するものとなる。

【０００９】前記一般式(I)および(II)におけるＲとし
ては、特に水素、メチル基およびプロピル基およびこれ
らの混合物が好ましい。

【００１０】前記一般式(II)において、Ｘは下記 のラクトン化合物が開環した下記のユニットである。ｚ
は４〜８の整数、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれＨまたはメチ
ル基を表す。前記一般式(I)および(II)におけるL、ｍ、
ｎはそれぞれ８１．６〜５０mol ％、０〜１０mol ％、
１０〜５０mol％である。

【００１１】ｙは０〜50の範囲、平均の個数としては0.
1〜５の範囲、好ましくは0.5〜２の範囲である。本発明
におけるポリビニルアセタ−ル樹脂（Ａ）の分子量とし
ては、特に限定されず用途により任意の分子量のものが
使用できる。

【００１２】本発明におけるラクトン単量体（Ｂ）とし
ては、ε−カプロラクトン、２−メチルおよび４−メチ
ル、４．４’−ジメチル等のメチル化（ε−カプロラク
トン、）、δ−バレロラクトン、メチル化（δ−バレロ
ラクトン）、β−プロピオラクトン等のラクトン単量
体、中でもε−カプロラクトンが好ましい。

【００１３】ラクトン単量体（Ｂ）としてε−カプロラ
クトンを使用した場合に誘導されるラクトンユニットで
はｚが５で、Ｒ^aおよびＲ^bがいずれもＨとなる。

【００１４】本発明における有機金属触媒（Ｃ）として
は、特に限定されないが取り扱い易さ、低毒性、高反応
活性、高反応選択性、低着色性などの観点から有機スズ
系触媒、有機アルミニウム系触媒および有機チタン系触
媒が好ましく用いられる。

【００１５】具体的には、塩化第一スズ、オクチル酸第
一スズ、モノブチルスズオキシド、モノブチルスズトリ
ス（２‐エチルヘキサネート）、ジブチルスズオキシ
ド、トリエチルアルミニウム‐水系錯体、モノアルキル
ジ（フェノキシ）アルミニウムおよびテトラブチルチタ
ネートなどが例示できる。

【００１６】本発明において使用される溶融混練機とし
ては、特に限定を受けることなく、公知の溶融混練機が
使用できる。

【００１７】具体的には、ニーダー型、スクリュー型、
撹拌羽根型、ロール型およびスタティックミキサー型の
溶融混練機を単独または直接に連結して使用することが
好ましい。

【００１８】特にスクリュー型単軸または２軸押出機お
よび/またはスタティックミキサー型の溶融混練機が作
業能率が良く好ましく用いられる。また、上記溶融混練
機においては、混練経路中に原料、添加剤などを供給す
るためや減圧脱揮を実施するための、中間供給口やベン
トロを有している装置も好ましく用いられる。

【００１９】上記のスタティックミキサー型溶融混練機
とは、駆動部のない撹拌機構を有した装置で、通常、撹
拌用エレメントを組み込んだ管内に溶融混合物をポンプ
にて送り出し、流動と同時に撹拌される機構のものを示
す。

【００２０】具体的にはSulzer Bros 社製ＳＭＶ、ＳＭ
Ｘ、Wymbs Engineering L td. のEtoflo混合エレメント
やTranskem PlantのＲＯＳＳエレメント、Lightnin Mix
ersand AeratorsのLightnin混合エレメントおよび住友
重機械工業のスルザーミキサー型溶融混練機が挙げられ
る。

【００２１】本発明において製造されるラクトン変性ポ
リビニルアセタ−ル樹脂とは、ポリビニルアセタ−ル樹
脂（Ａ）１００重量部に対して、ラクトン単量体（Ｂ）
１〜１００重量部および有機金属触媒（Ｃ）０．００１
〜１重量部を溶融混合したものであり、混合されたラク
トン単量体（Ｂ）全体の６０重量％以上はポリビニルア
セタ−ル樹脂（Ａ）中の水酸基から付加重合することに
より前記一般式(II)で示されているように、グラフト変
性されている。

【００２２】また、反応条件、特に反応時間や反応温度
によっては仕込んだラクトン単量体の一部が付加せずに
樹脂中に残存する場合もあるが、ラクトン単量体は可塑
剤としての機能を有しているので何等問題はない。

【００２３】上記のラクトン単量体（Ｂ）の仕込み量
は、好ましくは５〜６０重量部さらに好ましくは１０〜
３０重量部であり、１重量部未満ではポリビニルアセタ
−ル樹脂（Ａ）の可とう性、成形加工性および溶解性を
改良するには不十分であり、１００重量部を上回る場合
には、ラクトン変性ポリビニルアセタ−ル樹脂の透明性
や剛性が損なわれるため好ましくない。

【００２４】上記の有機金属触媒（Ｃ）の添加量は、好
ましくは０．００５〜０．５重量部さらに好ましくは
０．０１〜０．１重量部であり、０．００１重量部未満
ではラクトン単量体の付加重合が十分に進行しなく、１
重量部を上回る場合には、ラクトン変性ポリビニルアセ
タ−ル樹脂が着色する場合があるため好ましくない。

【００２５】上記のラクトン単量体の付加重合する割合
は６０重量％以上であるが、好ましくは８０重量％以
上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、６０重量
％を下回る場合は得られるラクトン変性ポリビニルアセ
タ−ル樹脂の耐光性や剛性が損なわれるため好ましくな
い。

【００２６】本発明のラクトン変性ポリビニルアセタ−
ル樹脂の製造方法における製造工程には原料の供給工
程、ラクトン単量体の付加重合工程また必要に応じて未
反応ラクトン単量体の除去工程などが含まれる。上記原
料の供給工程において、ポリビニルアセタ−ル樹脂
（Ａ）、ラクトン単量体（Ｂ）、および有機金属触媒
（Ｃ）を溶融混練機へ供給する際の、供給方法、供給時
の形態または供給順序には特に限定を受けなく通常の方
法にて実施できる。

【００２７】最も一般的な供給方法の一例を挙げると、
ポリビニルアセタ−ル樹脂（Ａ）を固形状態で、ラクト
ン単量体をポンプを用い、溶融混練機入り口の仕込み供
給口へ送り、仕込み供給口近くの中間供給口から有機金
属触媒（Ｃ）を直接またはラクトン単量体と混合して添
加供給する方法が挙げられる。上記ラクトン単量体の付
加重合工程において、溶融混練混合物を１２０〜２４０
℃、好ましくは１４０〜２００℃、さらに好ましくは１
５０〜１８０℃の温度範囲で１分〜５時間好ましくは３
分〜２時間さらに好ましくは５分〜３０分、溶融混練す
る方法が挙げられる。混練温度が１２０℃を下回る場合
は、ラクトン単量体（Ｂ）の付加重合速度が遅く、２４
０℃を上回る場合は、着色や好ましくない分解反応を生
じることがあるため好ましくない。

【００２８】混練時間が１分未満の場合は、ラクトン単
量体（Ｂ）の付加重合が十分に進行せず、また、５時間
を上回る場合には、コスト高を招くため好ましくない。
したがって、ラクトン単量体（Ｂ）の付加重合の度合い
を考慮し最適時間混練することが望ましい。

【００２９】上記の未反応ラクトン単量体の除去工程
は、ラクトン変性ポリビニルアセタ−ル樹脂中の未反応
ラクトン単量体量を極力少なくするために必要に応じて
実施できるが、前記のようにラクトン単量体は可塑剤と
して機能するので必ずしも除去する必要はない。

【００３０】上記工程においては、溶融混練機を吐出口
近くのベントロから１００〜２４０℃、好ましくは１２
０〜２００℃、さらに好ましくは１３０〜１６０℃の温
度範囲下で真空度５０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔ
ｏｒｒ以下で減圧脱揮する方法が好ましく用いられる。
温度が１００℃未満で、真空度が５０Ｔｏｒｒを上回る
場合には脱揮速度が遅く、温度が２４０℃を上回る場合
には、得られるラクトン変性ポリビニルアセタ−ル樹脂
が着色することがあるため好ましくない。さらに、本発
明の製造方法において、ポリビニルアセタ−ル樹脂
（Ａ）、ラクトン単量体（Ｂ）および有機金属触媒
（Ｃ）以外の成分を同時に溶融混練することも問題なく
実施できる。

【００３１】上記成分としては、任意の添加剤、ラクト
ン単量体（Ｂ）と共重合可能な単量体および熱可塑性プ
ラスチックスなどが挙げられる。

【００３２】添加剤の具体的としては、ポリビニルアセ
タ−ル樹脂（Ａ）の可塑剤、ヒンダードフェノール系、
リン系、チオエーテル系、アミン系等の酸化防止剤、熱
安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、難燃
剤、顔料およびガラス、セラミックスなどの粉末、炭酸
カルシュウムなどの無機充填剤が例示できる。

【００３３】

【発明の効果】以下実施例において本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるもので
はない。

【００３４】［実施例１］ポリビニルアセタ−ル樹脂と
して代表的な積水化学工業（株）製ブチラール樹脂ＢＭ
−Ｓ ３５ｇ、ε−カプロラクトンモノマー１５ｇおよ
び有機金属触媒としてモノブチルスズオキシド０．０２
ｇを、東洋精機製作所製ラボプラストミルブラベンダー
を用い１６０℃で１０分間溶融混練した。

【００３５】混練後早急に冷却し、得られたラクトン変
性ブチラール樹脂のＧＰＣ測定を行った結果、標準ポリ
スチレン換算数平均分子量は５２０００であった。

【００３６】原料のブチラール樹脂ＢＭ−Ｓのそれが４
１０００であったことからブチラール樹脂がラクトン変
性されていることが明白である。また、ガスクロ分析に
より、ラクトン変性ブチラール樹脂中の未反応カプロラ
クトンモノマーは約８．０重量％であった。

【００３７】［実施例２］もう一つのポリビニルアセタ
−ル樹脂として積水化学工業（株）製ブチラール樹脂Ｂ
Ｘ−３Ｚ ４０ｇ、ε−カプロラクトンモノマー２０ｇ
および有機金属触媒としてモノブチルスズトリス（２−
エチルヘキサネート）０．０８ｇを実施例１と同一のブ
ラベンダーを用い１８０℃で１０分間溶融混練した。

【００３８】混練後早急に冷却し、ラクトン変性ブチラ
ール樹脂を得た。このものの中の未反応カプロラクトン
モノマーは１．７重量％であった。

【００３９】（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリビニルアセタ−ル（Ａ）１００重量部
   に対してラクトン単量体（Ｂ）１〜１００重量部および
   有機金属触媒（Ｃ）０．００１〜１重量部を溶融混練機
   を用いて混合し、ラクトン単量体（Ｂ）を付加重合する
   ことを特徴とするラクトン変性ポリビニルアセタ−ル樹
   脂の製造方法。