JPH0733484B2

JPH0733484B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0733484B2
Application number: JP2117938A
Authority: JP
Inventors: 宏久牧; 武志藤田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1990-05-07
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH0413771A

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の目的】

〔産業上の利用分野〕本発明は、樹脂組成物、より詳述すれば耐衝撃性、耐ク
ラック性、結露防止性、防曇性、保温性及び加工作業性
に優れた樹脂組成物に関する。〔従来の技術〕（１）背景合成樹脂は、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、耐
熱性等に優れているため、広範囲の用途に使用されてい
る。近年は、新たな用途の開発やより過酷な使用条件の
設定等に伴なって上記諸特性の一層の向上が要求され、
殊に耐衝撃性及び耐クラック性の向上も強く望まれてい
る。ここに耐衝撃性が重要視される用途としては、例えばプ
ラスチック製のハウジングに電気部品等の多数の部品を
取り付ける場合があり、一般には金属部品をインサート
成形手段を用いて埋め込み取り付ける方法が良く知られ
ている。しかしこの場合、金属とプラスチックの熱的性質（例え
ば膨張率）が異なるため、プラスチック部に破損などの
事故がしばしば発生する。また土木建築分野では、エポキシ樹脂やウレタン樹脂又
はアクリル等プラスチック類が多量に使用されている
が、硬度が高いため、耐摩耗製や引張強度が高い反面、
脆いという欠点があるので、耐衝撃性及び耐クラック性
の改良を望まれている。一方、施設園芸関係では多くのプラスチックフィルムが
使用され、結露防止性、防曇性及び保温性等の効果の永
続性が望まれている。（２）従来技術の問題点そこで、耐衝撃性及びクラック性等における欠点を改良
する目的では、例えばゴム補強スチレン系樹脂の併用
（特開昭48−65249号公報）、スチレン・ブタジエンブ
ロック共重合体による改良方法（特公昭59−42021号公
報）が提案されている。しかしながら、これら方法に従
いゴム成分を多量に配合すると、耐衝撃性及び耐クラッ
ク性は改良されるが、剛性、加工流動性などの特性が不
都合に低下する。また、結露防止性及び防曇性等における欠点を改良する
目的では、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体樹脂等のような、水溶性樹脂やグリセ
リン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系等
の界面活性剤含有樹脂等が提案されているが、ポリビニ
ルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂
は融点が比較的高いことや、樹脂骨格中に水酸基を有し
ていることから高温にすると縮合反応が起こり、熱分解
するため汎用のポリエチレン、ポリプロピレン等に比べ
て成型しにくく、インフレーション等のフィルム成形が
困難である。さらに水溶性樹脂含有樹脂は水溶性樹脂と汎用樹脂との
相溶性が悪いため水溶性樹脂含量の大幅アップは望めな
いことや透明性が悪い等の問題点があり、界面活性剤含
有樹脂は、一般に界面活性剤が低分子であるために、例
えば結露防止や防曇性フィルムとして使用した場合ブリ
ードアウトするために性能の持続性が望めない等の問題
点がある。〔発明が解決しようとする課題〕そこで本発明が解決意図する課題は、樹脂の耐熱性、電
気的性質、寸法安定性、加工流動性、剛性などの優れた
諸特性を低下させることなしに、樹脂の耐衝撃性、耐ク
ラック性、結露防止性、防曇性、保温性及び加工作業性
に優れた樹脂組成物を提供することである。

【発明の構成】

（１）概要以上の課題を解決せんがため、本発明は、（イ）樹脂10
0重量部に対して、（ロ）ポリオキシアルキレングリコ
ールと多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カ
ルボン酸低級アルキルエステル及び有機ポリイソシアネ
ートから選ばれた少なくとも１種類とを反応させて調製
した平均分子量10,000以上の高分子量化合物1.0〜100重
量部及び（ハ）安定剤0.01〜2.0重量部を、樹脂に含有
させてなる樹脂組成物を要旨とする。尚、本発明で使用する平均分子量とは、重量平均分子量
を表わすものである。以下、発明を構成する諸要素事項につき項分けして説明
する。（２）高分子量化合物本発明組成物を構成する高分子量化合物の一成分である
ポリオキシアルキレングリコール（以下POAGという）と
しては、活性水素基を２個有する有機化合物に、アルキ
レンオキシドを付加重合させて調製したものであって、
好ましくは平均分子量100以上のグリコールがあげられ
る。前記活性水素基としては、アルコール性水酸基、アミノ
基、フェノール性水酸基などがある。該活性水素基を２
個有する有機化合物の具体例としては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、
シクロヘキシルアミンなどがあげられる。付加重合に使用するアルキレンオキサイドとしては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド及びスチレンオキサイド等があげられる。以上の付加重合は、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラー
ト等のアルカリ触媒や三フッ化ホウ素等の酸触媒を用
い、約50〜200℃の温度で約２〜30時間行なわれる。得られたPOAGの平均分子量が100未満の場合は、本発明
の目的が達成されない。次に、POAGと反応せしめる多価カルボン酸、その無水物
又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、（ａ）マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、イタコン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸も
しくはダイマー酸、（ｂ）（ａ）に記載した酸の無水物又は、（ｃ）（ａ）のモノメチルエステル、ジメチルエステ
ル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、モノプロ
ピルエステル、ジプロピルエステル、モノブチルエステ
ル、もしくはジブチルエステル等が挙げられる。 POAGと多価カルボン酸若しくはその無水物又はその低級
アルキルエステルを反応させる場合、エステル化反応又
はエステル交換反応により官能基比として等量混合し、
120〜250℃、10^-4〜10Torrのような減圧条件下で行う。さらにPOAGと反応せしめる有機ポリイソシアネートとし
ては、例えばトリレンジイソシアネート、4,4′−メチ
レン−ビス−（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、4,4′−メチレン−ビス−
（シクロヘキシルイソシアネート）、4,4′−イソプロ
ピリデン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等があげら
れる。 POAGと有機ポリイソシアネートを反応させる場合、例え
ば両者をNCO/OH当量比1.5〜0.5の範囲でウレタン化触媒
存在下で混合し、80〜150℃で１〜５時間反応させる。以上いづれの場合でも、得られた高分子量化合物の平均
分子量は10,000以上であることが好ましい。該分子量が
10,000未満になると、本発明の目的が達成されない。（３）安定剤高分子量化合物と併用する安定剤としてはベンゾキノ
ン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、2,5
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ブチルヒドロキシア
ニソール、ピロガロール、ピロカテコール等のキノン
類、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フェニレ
ンジアミン、N,N′−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジア
ミン、チオ尿素、ヒドラジン誘導体、及びオクタデシル
−３−（3,5−ジタ−シャリ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノール）プロピオネートがあげられる。（４）対象樹脂本発明樹脂組成物における樹脂としては何ら限定はな
く、例えばポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ゴ
ム補強ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル・ポリス
チレングラフト共重合体、ポリカーボネート、メラミン
樹脂、尿素樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリア
セタール、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアクリル、アクリロニトリル・スチレン共重合体、エ
チレン酢ビ、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン
共重合体、ポリアクリレート、シリコン、フッ素等があ
げられる。（５）配合比本発明の樹脂組成物は、高分子量化合物を樹脂100重量
部に対して1.0〜100重量部、好ましくは1.0〜30重量部
及び安定剤0.001〜2.0重量部含有する。高分子量化合物
の含有量が樹脂100重量部に対して1.0重量部よりも少な
いときは、得られた樹脂組成物の耐衝撃性、結露防止
性、防曇性、保温性、加工作業性が十分でなく、一方10
0重量部よりも多量に含有すると樹脂の機械強度が落ち
る傾向がある。また、安定剤が0.001重量部よりも少ない場合、成型時
に高分子量化合物の劣化が起こり、2.0重量部より多い
場合、着色したり、経済的でない。（６）組成物の調製本発明樹脂組成物は、高分子量化合物及び安定剤と樹脂
とが事実上均一に混じり合っていればよいので、その調
製法に特別の制限はなく、混練方法として、例えば押出
機、ロールミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミ
キサー等で溶融、混練する手段を採用できる。なお、本発明組成物では、必要に応じ可塑剤、滑剤、着
色剤、充填剤、難燃剤、界面活性剤等を含有させてもよ
い。さらに本発明樹脂組成物は、成膜性、成型性が良好であ
るために、フィルム、シート、糸状物、粉末状物、成型
品等いずれにも加工できる。成型方法としては、押出成
形、カレンダ、圧縮成形、射出成形、トランスファ成
形、中空成形、異形押出、回転成形、ラミネート、流
延、インフレーション等いずれの方法も可能である。〔作用〕本発明の樹脂組成物は、特定のポリオキシアルキレング
リコールを原料とした高分子量化合物及び安定剤を含む
ため、樹脂本来の耐熱性、機械物性、寸法安定性及び外
観を損なうことなしに、耐衝撃性、加工流動性、耐クラ
ック性、結露防止性、防曇性及び保温性が改良された樹
脂材料である。しかも、その性質は長期間にわたって安
定に持続される。〔実施例〕以下実施例及び比較例により発明実施の態様及び効果に
つき述べるが、例示は単に説明用のものであって、発明
思想の限定又は制限を意図したものではない。尚、実施
例中、部及び％は重量部及び重量％を表わす。実施例１減圧ニーダー中に平均分子量5,000のポリエチレングリ
コール100部及びテレフタル酸ジメチル3.88部、フレー
ク状水酸化カリウム（10％水溶液）0.1部を加え、1Torr
の減圧下で200℃に昇温させ、メタノールを除去しなが
ら３時間反応させて高分子化合物を得た。得られた高分子量化合物分子量を高速液体クロマトグラ
フィーにより測定したところ、平均分子量約130,000で
あった。上記で得た高分子量化合物３部、安定剤としてハイドロ
キノン0.006部、市販ポリスチレン樹脂100部を均一に混
合し、二軸押出機にて混練してペレットを得た。このペ
レットをシリンダー温度200℃に設定したインラインス
クリュー式射出成形機を用いて射出成形して試験片を得
た。この試験片の物性測定結果を表−１に示す。比較例１実施例１において高分子量化合物及び安定剤を混合しな
かった場合の物性を測定した。結果を表−１に示す。実施例２ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル50部
と、ポリブタジエン８％を含むゴム補強ポリスチレン50
部、安定剤として、オクタデシル−３−（3,5−ジター
シャリーブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオ
ネート１部及び末端一級化ポリプロピレングリコール
（平均分子量4,000）とヘキサメチレンジイソシアネー
トのNCO/OH当量比1.0の反応より得られた高分子量化合
物（平均分子量200,000）２部とをシリンダー温度290℃
に設定したインラインスクリュー式射出成形機により試
験片を得た。結果を表−１に示す。比較例２実施例２において、高分子量化合物及び安定剤を混合し
なかった場合の物性測定結果を表−１に示す。実施例３市販ポリカーボネート樹脂100部と安定剤として、チオ
尿素0.1部、高分子量化合物としてビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物（平均分子量3,000）と無水
コハク酸の縮合物（平均分子量150,000）５部をシリン
ダー温度250℃の射出成形機で試験片を得た。物性の測
定結果を表−１に示す。比較例３実施例３において、高分子量化合物及び安定剤を混合し
なかった場合の物性測定結果を表−１に示す。実施例４ポリエチレングリコール（重量平均分子量20,000）とヘ
キサメチレンジイソシアネートのNCO/OH当量比1,0の反
応により得られた高分子量化合物（平均分子量200,00
0）５部と安定剤としてチオ尿素0.001部とポリエチレン
テレフタレート100部をオートクレーブ内で窒素ガスシ
ールして285℃、10分間混練して得た混合物を熱プレス
によりシート化した。このシートの試験片を用いてアイ
ゾット衝撃強さを測定すると、23℃において45kg・cm/c
mであり、高分子量化合物及び安定剤無添加の場合の15k
g・cm/cmと比較して大幅な耐衝撃性の改善が見られた。実施例５低密度ポリエチレン樹脂90部と実施例１と高分子量化合
物10部とベンゾキノン0.02部を混合した後、40m/m押出
機（押出温度190℃）で溶融しペレット化した。次に、インフレーション成形機を使用してダイ温度190
℃、押出量5kg/hr、ブローアップ比1.9の条件で膜圧40
μのフィルムを得た。このフィルムの強度は、破断点強度（ASTMD882A法に準
拠、以下同じ）290kg/cm²、破断点伸度（ASTMD882A法に
準拠、以下同じ）690％であり、透明性ヘーズ（ASTMD10
03に準拠、以下同じ）は9.5％であった。また、このフィルムを50℃恒温水槽の上方に、補助具を
用いて水平から30゜傾斜させた状態で密封被覆して防曇
効果の持続性およびフィルム表面の濡れ状態を観察し
た。その結果、防曇性は良好で、しかもその効果は３ケ
月後も変わらなかった。一方、フィルム成形１日後に50℃の恒温槽に１週間挿入
し、取り出して１日置いてブルーミングの有無を観察し
た結果、ブルーミングは全く見られなかった。実施例６ジエチレングリコールにエチレンオキサイド／プロピレ
ンオキサイド重量比50/50を付加して得られた平均分子
量4,000のポリオキシアルキレングリコールとヘキサメ
チレンジイソシアネートとの反応により得られた高分子
量化合物（平均分子量320,000）10部とブチルヒドロキ
シアニソール0.02部と結晶性ポリプロピレン90部と防曇
剤としてソルビタンエステル0.5部を実施例５と同様に
して、膜厚30μフィルムを得た。このフィルムの破断点強度は305kg/cm²、破断点伸度は4
50％、透明性ヘーズは9.0％であった。実施例５と同様の試験において、防曇効果と、その持続
性、ブルーミングも良好であった。比較例４低密度ポリエチレン100部に防曇剤としてソルビタンモ
ノラウレート1.0部を練り込み、実施例５と同様にして
膜厚40μのフィルムを得た。このフィルムの防曇効果は１週間で失われた。また、ブ
ルーミングも大きく、使用に耐えなかった。

【発明の効果】

本発明は、樹脂本来の耐熱性、電気的性質、寸法安定
性、加工流動性、剛性などの優れた諸特性を低下させる
ことなしに、該樹脂に優れた耐衝撃性及び耐クラック性
を付与しうること並びに結露防止性、防曇性及び保温性
を付与しうることにより、樹脂利用分野の拡大に貢献し
うる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＮＺ 75/04 ＮＧＬ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）樹脂100重量部に対して、（ロ）ポリオキシアルキレングリコールと多価カルボン
酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸低級アルキ
ルエステル及び有機ポリイソシアネートから選ばれた少
なくとも１種類とを反応させて調製した平均分子量10,0
00以上の高分子量化合物1.0〜100重量部、及び（ハ）キノン類、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−
Ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジフェニル−Ｐ−フ
ェニレンジアミン、チオ尿素、ヒドラジン誘導体、及び
オクタデシル−３−（3,5−ジタ−シャリ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノール）プロピオネートからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の安定剤0.001〜2.0重量部
を、樹脂に含有させてなる樹脂組成物。