KR20120082937A - 바나듐 이핵 착체 - Google Patents

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KR20120082937A
KR20120082937A KR1020127014541A KR20127014541A KR20120082937A KR 20120082937 A KR20120082937 A KR 20120082937A KR 1020127014541 A KR1020127014541 A KR 1020127014541A KR 20127014541 A KR20127014541 A KR 20127014541A KR 20120082937 A KR20120082937 A KR 20120082937A
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히데유끼 히가시무라
다이스께 후꾸시마
가즈에이 오우찌
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 방향환에 직접 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 1종 이상의 방향족 화합물을 산화제의 존재하에 산화 중합시키는 방향족 화합물 중합체의 제조 방법에서, 촉매로서, 전이 금속 착체를 포함하거나 또는 전이 금속 착체와 활성화제로부터 제조되는 촉매이며, 상기 촉매의 하기 수학식 A로 정의되는 파라미터 P가 0.50 이상이고, 하기 수학식 B로 정의되는 파라미터 Eo가 0.50[V] 이상인 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
<수학식 A>
P=Af/Ai
식 중, Ai는 상기 촉매를 포함하는 용액에 대하여 200 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 자외로부터 근적외의 파장 영역에서 얻어진 흡수 스펙트럼에 있어서, 가장 긴 파장측 흡수대의 흡수 극대에서의 흡광도를 나타내고, Af는 상기 용액에 상기 촉매에 포함되는 금속의 몰수에 대하여 3 당량의 물을 첨가한 용액에 대하여 상기 파장 영역에서 얻어진 흡수 스펙트럼에 있어서, Ai와 동일한 파장에서의 흡광도를 나타낸다.
<수학식 B>
Eo=(Epa+Epc)/2 [V]
식 중, Epa는 상기 촉매를 포함하는 용액을 순환 전압전류법에 의해 측정했을 때의 페로센/페로세늄 이온의 산화 환원 전위 기준으로 0.50[V] 이상의 전위에서의, 상기 촉매에 포함되는 전이 금속에서 유래하는 산화 환원 전위의 산화측 피크 전위를 나타내며, Epc는 동일하게 측정했을 때의 Epa에 대응하는 환원측 피크 전위을 나타낸다.

Description

바나듐 이핵 착체 {VANADIUM DI-NUCLEAR COMPLEX}
본 발명은 방향족 화합물 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌 등의 방향족 화합물 중합체는, 고분자 형광 재료, 도전성 고분자 재료 등의 기능성 재료로서 유용하며, 그의 제조 방법으로서, 방향족 화합물을 바나듐 착체 촉매계 및 산화제의 존재하에 산화 중합시키는 방법이 알려져 있다(문헌 1, 2).
예를 들면, 문헌 1에는 촉매로서 (N,N'-에틸렌비스(살리실리덴아미네이토)) 옥소바나듐(IV)(VO (살렌)과 산으로 제조된 촉매를 사용하여, 피롤을 산소 존재하에 중합하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 문헌 1의 방법에 사용한 촉매계를 p-디알콕시벤젠의 중합에 적용하여도 중합 반응이 거의 진행되지 않았다.
또한, 문헌 2에는 p-디알콕시벤젠을 촉매로서 바나딜아세틸아세토네이트(VO(acac)2)와 산으로 제조된 촉매를 사용하며, 탈수제로서 트리플루오로아세트산 무수물을 원료로 하는 p-디알콕시벤젠에 대하여 2 당량 공존시켜 산소 존재하에 중합하는 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다.
이 방법에서는, 탈수제를 대량으로 공존시키지 않는 경우, 중합이 거의 진행되지 않는다는 문제점이 있었다.
이와 같이, 종래의 방법에서는 원료인 방향족 화합물의 종류에 따라, 중합체의 수율이 매우 낮은 경우가 있기 때문에, 이와 같은 원료를 중합시키기 위해서는, 대량의 탈수제를 사용할 필요가 있고, 이 경우에는 목적으로 하는 중합체의 정제가 어려워지는 등 공업적인 제조에 바람직하지 않았다.
Journal of Electroanalytical Chemistry 1997, 438, 167 Macromolecules 1996, 29, 7645
본 발명의 목적은, 방향족 화합물의 산화 중합에서 대량의 탈수제를 사용하지 않고, 비교적 양호한 수율로 중합체를 얻을 수 있는 방향족 화합물 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 촉매를 사용하여 방향족 화합물을 산화 중합함으로써, 대량의 탈수제를 사용하지 않고 대응하는 방향족 화합물 중합체를 비교적 양호한 수율로 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 방향환에 직접 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 1종 이상의 방향족 화합물을 산화제의 존재하에 산화 중합시키는 방향족 화합물 중합체의 제조 방법에서, 촉매로서, 전이 금속 착체를 포함하거나 또는 전이 금속 착체와 활성화제로부터 제조되는 촉매이며, 당해 촉매의 하기 수학식 A로 정의되는 파라미터 P가 0.50 이상이고, 하기 수학식 B로 정의되는 파라미터 Eo가 0.50[V] 이상인 촉매를 사용하는 방향족 화합물 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<수학식 A>
P=Af/Ai
식 중, Ai는 상기 촉매를 포함하는 용액에 대하여 200 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 자외로부터 근적외의 파장 영역에서 얻어진 흡수 스펙트럼에 있어서, 가장 긴 파장측 흡수대의 흡수 극대에서의 흡광도를 나타내고, Af는 상기 용액에 상기 촉매에 포함되는 금속의 몰수에 대하여 3 당량의 물을 첨가한 용액에 대하여 상기 파장 영역에서 얻어진 흡수 스펙트럼에 있어서, Ai와 동일한 파장에서의 흡광도를 나타낸다.
<수학식 B>
Eo=(Epa+Epc)/2 [V]
식 중, Epa는 상기 촉매를 포함하는 측정 용액을 순환 전압전류법에 의해 측정했을 때의 페로센/페로세늄 이온의 산화 환원 전위 기준 0.50[V] 이상의 전위에서의, 상기 촉매에 포함되는 전이 금속에서 유래하는 산화 환원 전위의 산화측 피크 전위를 나타내며, Epc는 동일하게 측정했을 때의 Epa에 대응하는 환원측 피크 전위를 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 원료로서 사용되는 방향족 화합물은, 방향환에 직접 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 것이다. 상기 방향족 화합물로서는, 예를 들면 이하의 화학식 2로 표시되는 구조가 예시된다.
<화학식 2>
Figure pat00001
식 중, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌기, 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, X는 단결합 또는 2가의 결합 구조를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다. X, Ar2가 복수 존재하는 경우, 이들은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 화학식 2에서의 n은 0 이상의 정수를 나타낸다. 본 발명의 제조 방법에 원료로서 사용되는 방향족 화합물은 반응성의 관점에서, 화학식 2에서의 n은 100 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 2가의 결합 구조란, 이하의 화학식 L-1 내지 L-25로 표시된 것, 및 이하에 표시된 것들 중 2개 이상을 조합한 것 등이 예시된다.
Figure pat00002
Figure pat00003
식 중, Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 이들의 기는 추가로 그 탄소 원자 위에 치환기를 가질 수도 있다. Rx가 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. Ar은 2 내지 4가의 탄소수 6 내지 60 정도의 방향족 탄화수소 또는 2 내지 4가의 탄소수 2 내지 60 정도의 방향족 복소환 화합물을 나타낸다.
상기한 것들 중 2개 이상을 조합한 것으로서는 이하의 화학식 LL-1 내지 LL-10으로 표시된 것이 예시된다.
Figure pat00004
식 중, Rx는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
X로서는 단결합, 화학식 L-2 내지 L-5, L-8 내지 L-13, L-15, L-16, L-23 내지 L-25, LL-1 내지 LL-10으로 표시되는 2가의 결합 구조가 바람직하고, 단결합, 화학식 L-2 내지 L-4, L-8, L-11, L-12, L-23 내지 L-25로 표시되는 2가의 결합 구조가 보다 바람직하고, 단결합, 화학식 L-2 내지 L-4, L-12로 표시되는 2가의 결합 구조가 더욱 바람직하고, 단결합, 화학식 L-2 내지 L-4로 표시되는 2가의 결합 구조가 특히 바람직하다.
아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이며, 축합환을 갖는 것도 포함된다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴렌기에서의 치환기를 제거한 부분의 탄소수는 통상적으로 6 내지 60 정도이며, 바람직하게는 6 내지 20이다. 또한, 아릴렌기의 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는, 통상적으로 6 내지 100 정도이다. 아릴렌기로서는, 하기 화학식 1A-1 내지 1A-10, 1B-1 내지 1B-7 등이 예시된다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 1A-1 내지 1A-10, 1B-1 내지 1B-7에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자; 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기; 포르밀기, 치환 카르보닐기, 카르복실산기 및 치환 옥시카르보닐기 등의 치환될 수도 있는 포르밀기; 티오포르밀기 및 치환 티오카르보닐기 등의 치환될 수도 있는 티오포르밀기, 치환될 수도 있는 이민 잔기; 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 및 치환 카르보닐옥시기 등의 치환될 수도 있는 히드록시기; 머캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 및 치환 카르보닐티오기 등의 치환될 수도 있는 머캅토기; 아미노기, 치환 아미노기, 아미드기 및 산이미드기 등의 치환될 수도 있는 아미노기, 할로겐 원자, 치환 술포닐기, 치환될 수도 있는 실릴기, 치환될 수도 있는 실라놀기, 술폰산기, 포스포노기, 시아노기, 니트로기, 디술피드 잔기, 이치환 포스피노기; 또는 화학식 2에서의 수소 원자, 또는 X로 표시되는 결합 구조와의 결합(이하, 결합손이라고 하는 경우가 있음)을 나타낸다. R 중의 2개는 결합손을 나타낸다. Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기; 포르밀기, 치환 카르보닐기, 카르복실산기 및 치환 옥시카르보닐기 등의 치환될 수도 있는 포르밀기; 티오포르밀기 및 치환 티오카르보닐기 등의 치환될 수도 있는 티오포르밀기, 치환될 수도 있는 이민 잔기; 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 및 치환 카르보닐옥시기 등의 치환될 수도 있는 히드록시기; 머캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 및 치환 카르보닐티오기 등의 치환될 수도 있는 머캅토기; 아미노기, 치환 아미노기, 아미드기 및 산이미드기 등의 치환될 수도 있는 아미노기, 할로겐 원자를 나타낸다. 동일한 원자 위에 2개의 Ra가 존재하는 경우, 이들 2개 뿐만 아니라 옥소기, 티옥소기 및 셀레노기를 형성할 수도 있으며, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
또한, 상기 R로 표시되는 기 중, 방향환 위에서 인접한 원자 상에 존재하는 기끼리는, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자가 포함될 수 있는 5 내지 7원환의 지방족환, 또는 방향족 탄화수소환을 축합환으로서 형성할 수도 있다.
Ar1, Ar2로 표시되는 아릴렌기로서는, 페닐렌기(화학식 1A-1), 나프탈렌-디일기(화학식 1A-2), 안트라센-디일기(화학식 1A-3), 플루오렌-디일기(화학식 1B-4) 및 인데노나프탈렌-디일기(화학식 1B-5 내지 1B-7)가 바람직하다.
2가의 방향족 복소환기란, 방향족 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이며, 축합환을 갖는 것도 포함된다. 여기서 방향족 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 규소 및 셀레늄 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 2가의 방향족 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 2가의 방향족 복소환기에서의 치환기를 제거한 부분의 탄소수는 통상적으로 2 내지 60 정도이며, 바람직하게는 2 내지 20이다. 또한, 2가의 방향족 복소환기의 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는, 통상적으로 2 내지 100 정도이다. 2가의 방향족 복소환기로서는, 하기 화학식 2A-1 내지 2A-17, 2B-1 내지 2B-14, 2C-1 내지 2C-12, 2D-1 내지 2D-7, 2E-1 내지 2E-6, 2F-1 내지 2F-2 등이 예시된다.
Figure pat00007

Figure pat00008
Figure pat00009
상기 화학식 2A-1 내지 2A-17, 2B-1 내지 2B-14, 2C-1 내지 2C-12, 2D-1 내지 2D-7, 2E-1 내지 2E-6, 2F-1 내지 2F-2에서, R 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 상기 R로 표시되는 기 중, 방향환 위에서 인접한 원자 상에 존재하는 기끼리는, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자가 포함될 수도 있는 5 내지 7원환의 지방족환, 방향족 복소환, 또는 방향족 탄화수소환을 축합환으로서 형성할 수 있다.
Ar1, Ar2로 표시되는 2가의 방향족 복소환기로서는, 헤테로 원자로서 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함하며, 벤젠환이 축환된 5원환 복소환기(화학식 2C-1 내지 2C-12), 헤테로 원자로서 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함하는 플루오렌 유사 골격을 갖는 복소환기(화학식 2D-1 내지 2D-7), 화학식 2E-1 내지 2E-6, 2F-1 내지 2F-2로 표시되는 축환 구조를 갖는 복소환기가 바람직하다.
R로서, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 및 치환 아미노기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 들 수 있다.
Ra로서, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기, 포르밀기, 치환 카르보닐기, 카르복실산기, 치환 옥시카르보닐기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 아랄킬티오기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 1가의 복소환기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 알킬기를 들 수 있다.
Rx로서, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 알킬기를 들 수 있다.
R, Ra 또는 Rx로 표시되는 기로서는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 1가의 복소환기(이상, 화학식 R-1); 포르밀기, 치환 카르보닐기(이상, 화학식 R-2), 카르복실산기 및 치환 옥시카르보닐기(이상, 화학식 R-3) 등의 치환될 수도 있는 포르밀기(화학식 R-2 내지 R-5); 티오포르밀기 및 치환 티오카르보닐기(이상, 화학식 R-6) 등의 치환될 수도 있는 티오포르밀기(화학식 R-6 내지 R-9); 치환될 수도 있는 이민 잔기(화학식 R-10 내지 R-13, R-26); 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기(이상, 화학식 R-14), 치환 카르보닐옥시기(화학식 R-15) 등의 치환될 수도 있는 히드록시기(화학식 R-14 내지 R-17); 머캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기(이상, 화학식 R-18) 및 치환 카르보닐티오기(화학식 R-19) 등의 치환될 수도 있는 머캅토기(화학식 R-18 내지 R-21); 아미노기, 치환 아미노기(이상, 화학식 R-22), 아미드기(화학식 R-23) 및 산이미드기(화학식 R-27) 등의 치환될 수도 있는 아미노기(화학식 R-22 내지 R-25, R-27); 할로겐 원자(화학식 R-28 내지 R-31); 치환 술포닐기(화학식 R-32); 치환될 수도 있는 실릴기(화학식 R-33); 치환될 수도 있는 실라놀기(화학식 R-34); 술폰산기(화학식 R-35); 포스포노기(화학식 R-36); 시아노기(화학식 R-37); 니트로기(화학식 R-38); 디술피드 잔기(화학식 R-39); 이치환 포스피노기(화학식 R-40)가 예시된다.
Figure pat00010

Figure pat00011
식 중, R'는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 기를 나타내고, R''는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
R', R''로 표시되는 알킬기는, 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수가 통상적으로 1 내지 50 정도이며, 그의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 노르보르닐기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 아다만틸기, 도데실기, 시클로도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다. 유기 용매에 대한 용해성 및 합성의 용이함 등의 관점에서, 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하며, 탄소수 1 내지 16인 것이 보다 바람직하다.
R', R''로 표시되는 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 방향환 상의 수소 원자 1개를 제거한 원자단이며, 축합환을 갖는 것도 포함된다. 아릴기는 탄소수가 통상적으로 6 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이며, 그의 구체예로서는 상기 Ar1, Ar2로 표시되는 아릴렌기에 수소 원자가 1개 부가된 아릴기가 예시되고, 보다 구체적으로는 페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하도 마찬가지임), 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기 및 9-안트라세닐기 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페닐기로서, 구체적으로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디메틸-t-부틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, s-부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 3,7-디메틸옥틸페닐기 및 도데실페닐기 등이 예시된다.
유기 용매에 대한 용해성 및 합성의 용이함 등의 관점에서, 아릴기로서는 페닐기 및 C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다.
R', R''로 표시되는 아랄킬기는 탄소수가 통상적으로 7 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이며, 그의 구체예로서는 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 및 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시된다.
유기 용매에 대한 용해성 및 합성의 용이함 등의 관점에서, 페닐-C1 내지 C12 알킬기 및 C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
R', R''로 표시되는 1가의 복소환기는, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거하고 남은 원자단이며, 탄소수는 통상적으로 4 내지 60 정도, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수가 포함되지 않는다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라 산소, 황, 질소, 인 및 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 구체적으로는, 상기 Ar1, Ar2로 표시되는 2가의 방향족 복소환기에 수소 원자가 1개 부가된 1가의 방향족 복소환기, 및 피롤리딜기, 피페리딜기, 피페라질기, 모르폴릴기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오페닐기, 테트라히드로피라닐기 및 디히드로피라닐기 등의 지방족 복소환기가 예시된다.
R', R''로 표시되는 기가 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 1가의 복소환기인 경우, 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 1가의 복소환기 상의 수소 원자는, 상기 화학식 R-1 내지 R-40으로 표시되는 기로 추가로 치환될 수도 있다. 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 1가의 복소환기를 추가로 치환하는 치환기로서는, 알킬기로 치환될 수도 있는 포르밀기, 알킬기로 치환될 수도 있는 티오포르밀기, 알킬기로 치환될 수도 있는 이민 잔기, 알킬기로 치환될 수도 있는 히드록시기, 알킬기로 치환될 수도 있는 머캅토기, 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기, 할로겐 원자, 알킬기로 치환된 술포닐기, 알킬기로 치환될 수도 있는 실릴기, 알킬기로 치환될 수도 있는 실라놀기, 술폰산기, 포스포노기, 시아노기, 니트로기, 아릴디술피드기 및 디아릴포스피노기가 바람직하며, 알콕시기, 알킬티오기 및 디알킬아미노기가 보다 바람직하고, 알콕시기 및 알킬티오기가 더욱 바람직하다. 이러한 치환기를 추가로 갖는 R', R''로 표시되는 기의 구체예로서는, 예를 들면 C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노카르보닐기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노카르보닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노카르보닐기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노카르보닐기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기 및 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기 등의 C1 내지 C12 알콕시 치환기를 갖는 기 등을 들 수 있다. 여기서, C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시 및 도데실옥시 등이 예시된다.
R'로 표시되는 기로서는, 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기가 바람직하며, 알킬기가 보다 바람직하다.
R''로 표시되는 기로서는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기가 바람직하며, 알킬기가 보다 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 상기 화학식 1A-1 내지 1A-10, 1B-1 내지 1B-7, 2A-1 내지 2A-17, 2B-1 내지 2B-14, 2C-1 내지 2C-12, 2D-1 내지 2D-7, 2E-1 내지 2E-6, 2F-1 내지 2F-2에서 R 중의 2개 이상이 수소 원자를 나타내는 것, 및 이들의 화합물로부터 선택되는 2개 이상이 X를 통해 결합된 것이 예시된다.
화학식 2에서 결합 X를 갖는 경우의 방향족 화합물로서는, 예를 들면 이하의 화학식 3A-1 내지 3A-13을 들 수 있다.
Figure pat00012

Figure pat00013
식 중, R, Ra, Rx는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 방향족 화합물로서, 바람직하게는 화학식 1A-1 내지 1A-10, 1B-4 내지 1B-7, 2C-1 내지 2C-12, 2D-1 내지 2D-7, 2E-1 내지 2E-6, 2F-1 내지 2F-2, 3A-1 내지 3A-13으로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 화학식 1A-1 내지 1A-10, 1B-4 내지 1B-7, 2C-11 내지 2C-12, 2D-1 내지 2D-5, 2E-1 내지 2E-6, 2F-1 내지 2F-2, 3A-1 내지 3A-4, 3A-11 내지 3A-13을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 화학식 1A-1 내지 1A-10, 1B-1 내지 1B-2, 1B-4 내지 1B-7, 2D-2 내지 2D-5, 2E-1 내지 2E-3, 2E-6, 2F-1 내지 2F-2, 3A-1 내지 3A-4를 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면 m-크실렌, p-크실렌, 1,3-디부틸벤젠, 1,4-디부틸벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,4-디부톡시벤젠, 1,4-비스(에틸머캅토)벤젠, 4-트리메틸실릴아니솔, 4-메톡시벤젠술폰산, 트리페닐아민, 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘, 2,6-디에틸나프탈렌, 2,6-디-t-부틸나프탈렌, 1,5-디옥틸옥시나프탈렌, 2,3-디옥틸옥시나프탈렌, 2,6-디옥틸옥시나프탈렌, 1,5-비스(부틸티오)나프탈렌, 1,4-비스(트리메틸실릴)나프탈렌, 1-술폰산메틸나프탈렌, 1-포스폰산메틸나프탈렌, 1,5-비스(4-술폰산부틸옥시)나프탈렌, 1-(4-니트로페닐)나프탈렌, 1-(4-니트로페녹시)나프탈렌, 1-(4-니트로페닐메틸)나프탈렌, 1-(4-니트로페닐메틸옥시)나프탈렌, 1-니트로-6,7-디옥틸옥시나프탈렌, 2,3-디부톡시안트라센, 2,6-디부톡시안트라센, 9,10-디부톡시페난트렌, 9,10-디옥틸옥시페난트렌, 3,6-디부톡시페난트렌, 3,6-디옥틸옥시페난트렌, 5-니트로벤조[c]페난트렌, 1-메틸피렌, 2,7-디메톡시비페닐렌, 1,4,5,8-테트라부톡시비페닐렌, 1,4,5,8-테트라옥틸옥시비페닐렌, 2,2',5,5'-테트라메톡시비페닐, 9,10-디부톡시-9,10-디메틸-9,10-디히드로페난트렌, 9,10-디메틸-9,10-디옥틸옥시-9,10-디히드로페난트렌, 4,5,9,10-테트라히드로피렌, 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디펜틸플루오렌, 9,9-디옥틸플루오렌, 4-메톡시-7H-벤조[c]플루오렌-7-온, 5-브로모-7H-벤조[c]플루오렌, 7-메틸-7H-벤조[c]플루오렌-7-카르복실산메틸에스테르, 11H-벤조[b]플루오렌-11-온, 10-t-부틸-4,5-디페닐-11H-벤조[b]플루오렌, 10-메톡시-7H-디벤조[b,g]플루오렌-7-온, 트랜스-스틸벤, 시스-스틸벤, (Z)-2,3-디페닐-2,3-부텐디니트릴, (E)-2,3-디페닐-2,3-부텐디니트릴, (E)-2,3-디페닐아크릴로니트릴, (Z)-2,3-디페닐아크릴로니트릴, 4-부틸피리딘, 2,2'-비피리딜, 6-메틸-페난트리딘, 6,7-디메톡시퀴녹살린, 6,7-디부톡시퀴녹살린, 2,3-디메틸-6,7-디메톡시퀴녹살린, 1,5-디옥틸옥시이소퀴놀린, 8-메톡시-4-옥틸옥시퀴놀린, 4,8-디옥틸옥시신놀린, 2,9-디부톡시벤조[c]신놀린, 9,9-디옥틸-1-아자플루오렌, 9,9-디옥틸-1,8-디아자플루오렌, 9-메틸카르바졸, 3,6-디옥틸옥시-9-메틸카르바졸, 3,6-디옥틸옥시-9-(2,4,6-트리메틸페닐)카르바졸, 디벤조푸란, 2,8-디옥틸옥시디벤조푸란, 2,8-디시클로헥실메틸옥시디벤조푸란, 4,6-디시클로헥실메틸옥시디벤조푸란, 3,7-디옥틸옥시디벤조푸란, 4,6-디옥틸옥시디벤조푸란, 2,4,6,8-테트라옥틸옥시디벤조푸란, 디벤조티오펜, 2,8-디옥틸옥시디벤조티오펜, 2,8-디시클로헥실메틸옥시디벤조티오펜, 4,6-디시클로헥실메틸옥시디벤조티오펜, 3,7-디옥틸옥시디벤조티오펜, 4,6-디옥틸옥시디벤조티오펜, 2,4,6,8-테트라옥틸옥시디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 5-에틸-5H-디벤조포스폴-5-옥시드, 5-벤질-5H-디벤조포스폴, 5-메틸-6(5H)-페난트리디논, 6,6-디메틸-6H-디벤조[b,d]피란, 6,6-디옥틸-6H-디벤조[b,d]피란, 6H-디벤조[b,d]티오피란, N-메틸피롤, N-메틸-3,4-디메틸피롤, 푸란, 티오펜, 3-헥실티오펜, 1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 4-메틸-1,3-티아졸, 4-에톡시카르보닐-1,3-티아졸, 1,3-옥사졸, 1,3,4-옥사디아졸, 4-메톡시푸라노[2,3-b]피리딘, 4-메톡시티에노[2,3-b]피리딘, 1-메틸-1H-피롤로[2,3-b]피리딘, 1-메틸-인돌, 4-메톡시-1-메틸인돌, 4-부틸벤조푸란, 2-에틸-7-메톡시벤조푸란, 5-메톡시-2-벤조푸란술폰산, 2-부틸-1-벤조티오펜, 5-메톡시-1-벤조티오펜, 3-메톡시-1-벤조셀레노펜, 2-메톡시벤즈옥사졸, 2-메톡시벤조티아졸, 2,1,3-벤조티아디아졸, 5,6-디메틸-2,1,3-벤조티아디아졸 및 2,1,3-벤즈옥사디아졸 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 바람직하게는 m-크실렌, p-크실렌, 1,3-디부틸벤젠, 1,4-디부틸벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,4-디부톡시벤젠, 1,4-비스(에틸머캅토)벤젠, 4-트리메틸실릴아니솔, 4-메톡시벤젠술폰산, 트리페닐아민, 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘, 2,6-디에틸나프탈렌, 2,6-디-t-부틸나프탈렌, 1,5-디옥틸옥시나프탈렌, 2,3-디옥틸옥시나프탈렌, 2,6-디옥틸옥시나프탈렌, 1,5-비스(부틸티오)나프탈렌, 1,4-비스(트리메틸실릴)나프탈렌, 1-술폰산메틸나프탈렌, 1-포스폰산메틸나프탈렌, 1,5-비스(4-술폰산부틸옥시)나프탈렌, 1-(4-니트로페닐)나프탈렌, 1-(4-니트로페녹시)나프탈렌, 1-(4-니트로페닐메틸)나프탈렌, 1-(4-니트로페닐메틸옥시)나프탈렌, 1-니트로-6,7-디옥틸옥시나프탈렌, 2,3-디부톡시안트라센, 2,6-디부톡시안트라센, 9,10-디부톡시페난트렌, 9,10-디옥틸옥시페난트렌, 3,6-디부톡시페난트렌, 3,6-디옥틸옥시페난트렌, 5-니트로벤조[c]페난트렌, 1-메틸피렌, 2,7-디메톡시비페닐렌, 1,4,5,8-테트라부톡시비페닐렌, 1,4,5,8-테트라옥틸옥시비페닐렌, 2,2',5,5'-테트라메톡시비페닐, 9,10-디부톡시-9,10-디메틸-9,10-디히드로페난트렌, 9,10-디메틸-9,10-디옥틸옥시-9,10-디히드로페난트렌, 4,5,9,10-테트라히드로피렌, 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디펜틸플루오렌, 9,9-디옥틸플루오렌, 4-메톡시-7H-벤조[c]플루오렌-7-온, 5-브로모-7H-벤조[c]플루오렌, 7-메틸-7H-벤조[c]플루오렌-7-카르복실산메틸에스테르, 11H-벤조[b]플루오렌-11-온, 10-t-부틸-4,5-디페닐-11H-벤조[b]플루오렌, 10-메톡시-7H-디벤조[b,g]플루오렌-7-온, 트랜스-스틸벤, 시스-스틸벤, (Z)-2,3-디페닐-2,3-부텐디니트릴, (E)-2,3-디페닐-2,3-부텐디니트릴, (E)-2,3-디페닐아크릴로니트릴, (Z)-2,3-디페닐아크릴로니트릴, 9-메틸카르바졸, 3,6-디옥틸옥시-9-메틸카르바졸, 3,6-디옥틸옥시-9-(2,4,6-트리메틸페닐)카르바졸, 디벤조푸란, 2,8-디옥틸옥시디벤조푸란, 2,8-디시클로헥실메틸옥시디벤조푸란, 4,6-디시클로헥실메틸옥시디벤조푸란, 3,7-디옥틸옥시디벤조푸란, 4,6-디옥틸옥시디벤조푸란, 2,4,6,8-테트라옥틸옥시디벤조푸란, 디벤조티오펜, 2,8-디옥틸옥시디벤조티오펜, 2,8-디시클로헥실메틸옥시디벤조티오펜, 4,6-디시클로헥실메틸옥시디벤조티오펜, 3,7-디옥틸옥시디벤조티오펜, 4,6-디옥틸옥시디벤조티오펜, 2,4,6,8-테트라옥틸옥시디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 5-에틸-5H-디벤조포스폴-5-옥시드, 5-벤질-5H-디벤조포스폴, 5-메틸-6(5H)-페난트리디논, 6,6-디메틸-6H-디벤조[b,d]피란, 6,6-디옥틸-6H-디벤조[b,d]피란, 6H-디벤조[b,d]티오피란, 2-메톡시-1,3-벤즈옥사졸, 2-메톡시-1,3-벤조티아졸, 2,1,3-벤조티아디아졸, 5,6-디메틸-2,1,3-벤조티아디아졸 및 2,1,3-벤즈옥사디아졸 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, m-크실렌, p-크실렌, 1,3-디부틸벤젠, 1,4-디부틸벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,4-디부톡시벤젠, 1,4-비스(에틸머캅토)벤젠, 4-트리메틸실릴아니솔, 트리페닐아민, 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘, 2,6-디에틸나프탈렌, 2,6-디-t-부틸나프탈렌, 1,5-디옥틸옥시나프탈렌, 2,3-디옥틸옥시나프탈렌, 2,6-디옥틸옥시나프탈렌, 1,5-비스(부틸티오)나프탈렌, 1,4-비스(트리메틸실릴)나프탈렌, 1,5-비스(4-술폰산부틸옥시)나프탈렌, 1-(4-니트로페닐)나프탈렌, 1-(4-니트로페녹시)나프탈렌, 1-(4-니트로페닐메틸)나프탈렌, 1-(4-니트로페닐메틸옥시)나프탈렌, 2,3-디부톡시안트라센, 2,6-디부톡시안트라센, 9,10-디부톡시페난트렌, 9,10-디옥틸옥시페난트렌, 3,6-디부톡시페난트렌, 3,6-디옥틸옥시페난트렌, 1-메틸피렌, 2,7-디메톡시비페닐렌, 1,4,5,8-테트라부톡시비페닐렌, 1,4,5,8-테트라옥틸옥시비페닐렌, 2,2',5,5'-테트라메톡시비페닐, 9,10-디부톡시-9,10-디메틸-9,10-디히드로페난트렌, 9,10-디메틸-9,10-디옥틸옥시-9,10-디히드로페난트렌, 4,5,9,10-테트라히드로피렌, 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디펜틸플루오렌, 9,9-디옥틸플루오렌, 5-브로모-7H-벤조[c]플루오렌, 7-메틸-7H-벤조[c]플루오렌-7-카르복실산메틸에스테르, 10-t-부틸-4,5-디페닐-11H-벤조[b]플루오렌, 트랜스-스틸벤, 시스-스틸펜, (Z)-2,3-디페닐-2,3-부텐디니트릴, (E)-2,3-디페닐-2,3-부텐디니트릴, (E)-2,3-디페닐아크릴로니트릴, (Z)-2,3-디페닐아크릴로니트릴, 9-메틸카르바졸, 3,6-디옥틸옥시-9-메틸카르바졸, 3,6-디옥틸옥시-9-(2,4,6-트리메틸페닐)카르바졸, 디벤조푸란, 2,8-디옥틸옥시디벤조푸란, 2,8-디시클로헥실메틸옥시디벤조푸란, 4,6-디시클로헥실메틸옥시디벤조푸란, 3,7-디옥틸옥시디벤조푸란, 4,6-디옥틸옥시디벤조푸란, 2,4,6,8-테트라옥틸옥시디벤조푸란, 디벤조티오펜, 2,8-디옥틸옥시디벤조티오펜, 2,8-디시클로헥실메틸옥시디벤조티오펜, 4,6-디시클로헥실메틸옥시디벤조티오펜, 3,7-디옥틸옥시디벤조티오펜, 4,6-디옥틸옥시디벤조티오펜, 2,4,6,8-테트라옥틸옥시디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 5-벤질-5H-디벤조포스폴, 6,6-디메틸-6H-디벤조[b,d]피란, 6,6-디옥틸-6H-디벤조[b,d]피란, 6H-디벤조[b,d]티오피란, 2-메톡시-1,3-벤즈옥사졸, 2-메톡시-1,3-벤조티아졸, 2,1,3-벤조티아디아졸, 5,6-디메틸-2,1,3-벤조티아디아졸 및 2,1,3-벤즈옥사디아졸 등을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,4-디부톡시벤젠, 1,4-비스(에틸머캅토)벤젠, 4-트리메틸실릴아니솔, 트리페닐아민, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘, 1,5-디옥틸옥시나프탈렌, 2,3-디옥틸옥시나프탈렌, 2,6-디옥틸옥시나프탈렌, 1,5-비스(부틸티오)나프탈렌, 1,4-비스(트리메틸실릴)나프탈렌, 2,3-디부톡시안트라센, 2,6-디부톡시안트라센, 9,10-디부톡시페난트렌, 9,10-디옥틸옥시페난트렌, 3,6-디부톡시페난트렌, 3,6-디옥틸옥시페난트렌 및 2,2',5,5'테트라메톡시비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 원료로서 사용되는 방향족 화합물로서는, 이 화합물을 포함하는 용액을 순환 전압전류법에 의해 측정했을 때의 페로센/페로세늄 이온의 산화 환원 전위 기준에서의 산화 환원 전위의 산화측 피크 전위가 3.50[V] 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.00[V] 이하인 것을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 2.60[V] 이하인 것을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 2.00[V] 이하인 것을 들 수 있다. 그의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 0.00[V] 이상인 것이 바람직하고, 0.30[V] 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50[V] 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.60[V] 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 원료가 되는 방향족 화합물로서는, 화학식 2로 표시되는 화합물 중으로부터 1종류를 사용하여 단독으로 중합을 행할 수도 있고, 2종 이상의 화합물을 공중합시킬 수도 있다. 2종 이상의 화합물을 공중합시키는 경우, 몰비는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 원료인 방향족 화합물의 종류에 상관없이 비교적 양호한 수율로 중합체를 얻을 수 있기 때문에, 공중합에 적용한 경우 이 공중합 조성비를 제어하기 쉽다는 이점이 있다.
본 발명에 사용하는 촉매는 전이 금속 착체를 포함하거나, 또는 전이 금속 착체와 활성화제로부터 제조되는 촉매이다.
본 발명에서 사용하는 촉매는, 하기 수학식 A로 표시되는 파라미터 P가 0.50 이상인 것이 요구된다.
<수학식 A>
P=Af/Ai
식 중, Ai는 상기 촉매를 포함하는 용액에 대하여 200 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 자외로부터 근적외의 파장 영역에서 얻어진 흡수 스펙트럼에 있어서, 가장 긴 파장측 흡수대의 흡수 극대에서의 흡광도를 나타내고, Af는 상기 용액에 상기 촉매에 포함되는 금속의 몰수에 대하여 3 당량의 물을 첨가한 용액에 대하여 상기 파장 영역에서 얻어진 흡수 스펙트럼에 있어서, Ai와 동일한 파장에서의 흡광도를 나타낸다.
파라미터 P는 0.55 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.70 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.80 이상인 것이 특히 바람직하다.
이어서 파라미터 P의 결정 방법에 대하여 설명한다.
파라미터 P는, 수학식 A 중의 Ai 및 Af의 값을 측정하여, 수학식 A에 의해 산출된다.
구체적으로는, 불활성 가스 분위기하에 20 내지 30 ℃에서, 촉매(상기 촉매가 전이 금속 착체를 포함하는 경우에는 상기 전이 금속 착체, 전이 금속 착체와 활성화제를 포함하는 경우에는, 상기 전이 금속 착체 및 상기 활성화제)를 유기 용매에 용해하여 3 시간 동안 교반함으로써 얻어지는 촉매를 포함하는 용액에 대하여, 200 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 자외로부터 근적외의 파장 영역에서의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 가장 긴 파장측 흡수대의 흡수 극대에서의 흡광도를 측정하여, 그 값을 Ai로 한다(단, 제조에 사용하는 유기 용매에서 유래하는 흡수 피크를 제외함).
이어서, 상기 용액 중에, 용액의 제조시에 용해시킨 전이 금속 착체가 갖는 전이 금속 원자의 몰수에 대하여 1 당량의 물을 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 동일한 양의 물을 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후에, 추가로 동일한 양의 물을 첨가하여 1 시간 동안 교반하고(물 첨가량의 합계는, 용액의 제조시에 용해한 전이 금속 착체가 갖는 전이 금속 원자의 몰수에 대하여 3 당량이 됨), 얻어진 용액에 대하여 200 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 자외로부터 근적외의 파장 영역에서의 흡수 스펙트럼을 측정하며, Ai의 결정에 사용한 파장과 동일한 파장에서의 흡광도를 측정하여, 그 값을 Af로 한다(단, 제조에 사용하는 유기 용매에서 유래하는 흡수 피크를 제외함).
촉매의 용액의 제조 및 흡수 스펙트럼의 측정은, 불활성 가스 분위기하에 20 내지 30 ℃에서 행한다.
촉매의 흡수 스펙트럼은 촉매를 유기 용매에 용해시켜 제조한 용액의 흡수 스펙트럼으로부터 제조에 사용한 유기 용매의 흡수 스펙트럼을 감산하여 얻어진다.
흡광도 Ai를 측정할 때의 촉매 용액 중에는, 촉매 용액의 제조시에 용매 및 촉매와 함께 혼입되는 물이 포함되어 있다고 생각된다. 이 물의 양은, 지나치게 많으면 촉매의 내수성을 과대 평가할 가능성이 있지만, 촉매에 포함되는 금속의 몰수에 대하여 2.5 당량 이하이면 파라미터(P)를 정당히 평가할 수 있다.
흡수 스펙트럼의 측정시의 광로 길이는 1.0 ㎜이다.
촉매의 용액을 제조할 때의 용매는 촉매를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 니트로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 니트로메탄, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄이며, 보다 바람직하게는 니트로벤젠이다.
촉매의 최대 흡수 피크가 용매에서 유래하는 흡수 피크와 중첩되어 스펙트럼의 측정이 곤란한 경우에는, 흡수가 적은 디클로로메탄 등의 할로겐화 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 촉매 용액은 촉매의 Ai의 값이 0.1 내지 1.5의 범위가 되는 농도로 제조한다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 하기 수학식 B로 표시되는 파라미터 Eo가 0.50[V] 이상인 것이 요구된다.
<수학식 B>
Eo=(Epa+Epc)/2 [V]
식 중, Epa는 상기 촉매를 포함하는 용액을 순환 전압전류법에 의해 측정했을 때의 페로센/페로세늄 이온의 산화 환원 전위 기준으로 0.50[V] 이상의 전위에서의, 상기 촉매에 포함되는 전이 금속에서 유래하는 산화 환원 전위의 산화측 피크 전위를 나타내고, Epc는 동일하게 측정했을 때의 Epa에 대응하는 환원측 피크 전위를 나타낸다.
파라미터 Eo는 Epa 및 Epc를 포함하는 산화 환원쌍을 나타내는 파라미터이지만, 그 값은 0.60[V] 이상인 것이 바람직하고, 0.70[V] 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응에 사용하는 용매가 산화되는 전위보다 낮은 것이 바람직하며, 3.00[V] 이하인 것이 바람직하고, 2.60[V] 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 촉매에서, 상기 촉매에 포함되는 전이 금속에서 유래하는 복수의 산화 환원쌍이 존재하는 경우에는, 페로센/페로세늄 이온의 산화 환원 전위 기준으로 0.50(V) 이상이 되는 산화 환원쌍 중에서 가장 낮은 것을 파라미터 Eo로서 이용한다. 상기 범위 내에 산화 환원쌍을 갖지 않는 경우, 0.50[V] 이하에서 가장 높은 산화 환원쌍의 전위를 파라미터 Eo로서 이용한다. 파라미터 Eo보다 높은 전위를 갖는 산화 환원쌍이 존재하는 경우, 이 전위는 0.70[V] 이상인 것이 바람직하고, 0.80[V] 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.90[V] 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 그의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응에 사용하는 용매가 산화되는 전위보다 낮은 것이 바람직하고, 3.00[V] 이하인 것이 바람직하고, 2.60[V] 이하인 것이 보다 바람직하다.
촉매의 측정 용액은, 미리 0.1 mol/ℓ의 지지 전해질을 포함하는 용매를 탈기한 것을 제조한 후, 상기 촉매에 포함되는 전이 금속의 농도가 1 내지 100 mmol/ℓ가 되는 양의 촉매를 20 내지 30 ℃, 불활성 가스 분위기하에 용해시켜 제조한다. 측정시의 용해성 및 측정 정밀도의 면에서, 전이 금속의 농도는 2 내지 20 mmol/ℓ로 하는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 제조에 활성화제를 사용하는 경우, 파라미터 Eo의 측정시에 활성화되어 있지 않은 촉매에서 유래하는 산화 환원 전위가 측정되어, 활성화된 촉매의 산화 환원 전위의 측정이 어려워지는 경우가 있다. 이 경우에는, 탈수제로서 트리플루오로아세트산 무수물을 0.01 내지 2.00 mol/ℓ가 되는 양으로 촉매의 측정 용액에 제조시에 첨가할 수 있다.
지지 전해질로서는, 테트라-n-부틸암모늄헥사플루오로포스페이트 및 테트라-n-부틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 4급 암모늄염이 사용된다. 상기 촉매의 제조에 활성화제를 사용하는 경우, 지지 전해질의 카운터 이온으로서, 사용하는 활성화제에서의 카운터 이온과 동일한 카운터 이온을 갖는 지지 전해질이 바람직하다. 용매로서는, 지지 전해질 및 촉매를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 니트로벤젠, 니트로메탄 및 아세토니트릴이며, 보다 바람직하게는 니트로벤젠이다.
순환 전압전류의 측정에는, 촉매의 산화 환원 전위에 대응하는 전위창을 갖는 측정계이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 작용극으로서 백금 전극, 카운터 전극으로서 백금 전극 및 비교 전극으로서 은/은이온 전극이 사용된다. 전위의 소인 속도는 바람직하게는 10 내지 500 mV/초이다. 측정 범위는 페로센/페로세늄 이온의 산화 환원 전위 기준으로 0.00[V] 이상, 측정에 사용한 용매가 산화되는 전위 이하인 것이 바람직하다.
순환 전압전류의 측정에 의해 얻어진 전위는, 촉매를 구성하는 전이 금속 착체 대신에 페로센을 사용하여 동일하게 제조한 용액을 측정함으로써 얻어지는 페로센/페로세늄 이온의 산화 환원 전위 기준으로 보정한다.
전이 금속 착체로서는, 주기율표(문헌 [IUPAC 무기 화학 명명법 개정판 1989]) 제3 내지 12족의 전이 금속 원자 또는 =O와 같은 기가 결합된 제3 내지 12족의 전이 금속 원자와 배위자를 포함하는 촉매를 들 수 있다. 상기 착체는 미리 합성된 착체를 사용할 수 있지만, 반응계 중에서 착체를 형성시킬 수 있다. 본 발명에서는, 상기 착체를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
제3 내지 12족의 전이 금속 원자 중, 바람직하게는 제1 전이 원소 계열의 전이 원소이며, 더욱 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리이고, 가장 바람직하게는 바나듐이다. 상기 전이 금속 원자의 가수는, 자연계에 통상적으로 존재하는 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 배위자로서는 문헌 [화학 대사전(제1판, 동경 화학 동인, 1989년)]에 기재된 바와 같이, 특정 원자에 배위 결합으로 결합되어 있는 분자 또는 이온을 들 수 있다. 결합에 직접적으로 관계되는 원자를 배위 원자라고 한다. 예를 들면, 2좌, 4좌, 5좌 배위자는 각각 배위 원자수가 2, 4, 5개의 배위자이다. 본 발명에서, 배위 원자는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자인 것이 바람직하다. 배위자는 그 자체가 중성 분자일 수도 있고, 이온일 수도 있다.
배위자의 구체예로서는 피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 퀴놀린, 2-메틸퀴놀린, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 카테콜, 히드록시아세트산, 2-히드록시프로피온산, 2-히드록시부티르산, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세톤, 2-케토프로피온산, 2-케토부티르산, 2-케토프로피온산에틸, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,3-부탄디온, 아세틸아세톤, 1,1,1,5,5,5,-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 3,4-헥산디온, 2,5-디메틸-3,4-헥산디온, 2,2-디메르-3,4-헥산디온, 2,2,5,5-테트라메틸-3,4-헥산디온, 1,2-시클로헥산디온, 2-(N-메틸이미노)-3-부타논, 2-(N-에틸이미노)-3-부타논, 2-(N-프로필이미노)-3-부타논, 2-(N-부틸이미노)-3-부타논, 2-(N-페닐이미노)-3-부타논, 3-(N-메틸이미노)-3-헥사논, 2-(N-메틸이미노)-시클로헥사논, 2-(N-메틸이미노)-프로피온산메틸, 2-(N-메틸이미노)-부티르산에틸살리실알데히드, 살리실산, 아세토아세트산에틸, 옥살산, 말론산, 말론산디에틸, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 페닐알라닌, 모노에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-2-부탄올, 3-아미노-2,3-디메틸-2-부탄올, 2-아미노-1-시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-메틸프로판올아민, N-페닐프로판올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-살리실리덴메틸아민, N-살리실리덴에틸아민, N-살리실리덴프로필아민, N-살리실리덴부틸아민, N-살리실리덴아닐린, 4-(N-메틸이미노)-2-펜타논, 4-(N-에틸이미노)-2-펜타논, 4-(N-프로필이미노)-2-펜타논, 4-(N-페닐이미노)-2-펜타논, 2-(N-메틸이미노)프로피온산, 3-(N-메틸이미노)프로피온산, 3-(N-메틸이미노)프로피온산에틸, 2-(N-메틸이미노)부티르산, 2-(N-메틸이미노)프로판올, 1,2,3-트리히드록시프로판, 3-포르밀-살리실산, 디에틸렌트리아민, 4-(2-히드록시에틸이미노)-2-펜타논, N-살리실리덴-2-히드록시아닐린, 트리스(2-피리딜메틸)아민, 트리스(2-이미다졸릴메틸)아민, 트리스(1-메틸-2-이미다졸릴메틸)아민, 트리스(2-벤즈이미다졸릴메틸)아민, 트리스(2-벤즈옥사졸릴메틸)아민, 트리스(2-벤즈티아졸릴메틸)아민, 트리스(1-피라졸릴메틸)아민, 트리스(3,5-디메틸-1-피라졸릴메틸)아민, 트리스(3,5-디프로필-1-피라졸릴메틸)아민, 트리스(3,5-디페닐-1-피라졸릴메틸)아민, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리에탄올, 니트릴로트리-1-프로판올, 트리스(2-피리딜-2-에틸)아민, 트리스(1-피라졸릴-2-에틸)아민, N-(2-머캅토에틸)-N,N-디에탄올아민, N-(디페닐포스피노에틸)-N,N-디에탄올아민, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 트리에틸렌테트라민, N,N'''-디메틸트리에틸렌테트라민, N,N, N''',N'''-테트라메틸트리에틸렌테트라민, N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N'-비스(3-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N'-에틸렌디아민디아세트산, N,N'-비스(2-피리딜메틸)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-이미다졸릴메틸)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-벤즈이미다졸릴메틸)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-머캅토에틸)에틸렌디아민, N,N'-비스(디페닐포스피노에틸)에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴에틸렌디아민, N,N'-비스(1-메틸-3-옥소부틸리덴)에틸렌디아민, N-2-히드록시에틸-N'-살리실리덴에틸렌디아민, N-2-히드록시에틸-N'-살리실리덴-1,3-프로필렌디아민, N-3-히드록시프로필-N'-살리실리덴-1,3-프로필렌디아민, N-3-히드록시프로필-N'-살리실리덴에틸렌디아민, N-2-디메틸아미노에틸-N'-살리실리덴에틸렌디아민, N-2-피리딜메틸-N'-살리실리덴에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노-3-벤질리덴)에틸렌디아민, 1-(디아세틸모노옥심이미노)-3-(디아세틸모노옥시메이토이미노)프로판, 12-크라운-4,1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-5,7-디온, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,7,10-테트라티아시클로도데칸, 2,3,9,10-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데카-1,3,8,10-테트라엔, 5,7,12,14-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데카-4,6,11,13-테트라엔, 포르피린, 5,10,15,20-테트라페닐포르피린, 옥타에틸포르피린, 프탈로시아닌, m-크실렌비스(아세틸아세톤), 5-t-부틸-m-크실렌비스(아세틸아세톤)의 중성 분자 및 상기 중성분자로부터 양성자를 1개 또는 그 이상 제거하여 얻어지는 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 전이 금속 착체에는, 전기적 중성을 유지하는 카운터 이온이 필요한 경우가 있다. 카운터 음이온으로서는, 통상적으로 브렌스테드산의 공액 염기가 사용되며, 구체예로서는 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 프로피온산 이온, 벤조산 이온, 수산화물 이온, 산화물 이온, 메톡시드 이온 및 에톡시드 이온 등을 들 수 있다. 카운터 양이온으로서는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 양이온 등을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전이 금속 착체 촉매에는 착체의 원료의 합성 과정 및/또는 산화 중합 과정에서 용매 등이 배위될 수도 있다.
전이 금속 착체로서는 바나듐 착체가 바람직하며, 그의 구체예로서는 바나듐트리스(아세틸아세토네이트), 바나딜비스(아세틸아세토네이트), 바나딜비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트) 및 바나딜비스(1-페닐-1,3-부탄디오네이트) 등의 바나듐 단핵 착체;
화학식 1로 표시되는 바나듐 이핵 착체 등을 들 수 있으며, 촉매 활성의 면에서 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 바나듐 이핵 착체이다.
<화학식 1>
Figure pat00014
식 중, L1 및 L2는 각각 배위 원자를 4개 이상 갖는 배위자를 나타내고, 이들은 각각 2개의 바나듐 원자와 배위 원자로 결합되어 있다. L1과 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1에서의 L1 및 L2는 배위 원자수가 4개 이상인 배위자이며, 2개의 바나듐 원자를 가교하는 것이다.
화학식 1로 표시되는 바나듐 이핵 착체 중, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1-2로 표시되는 바나듐 이핵 착체를 들 수 있다.
<화학식 1-2>
Figure pat00015
식 중, V1 및 V2는 바나듐 원자를 나타내고, L3 및 L4는 각각 배위 원자를 4개 이상 갖는 배위자를 나타내고, 이들은 각각 배위 원자로 2개의 바나듐 원자와 결합하여, V1에 배위하고 있는 L3 중의 배위 원자와 V2에 배위하고 있는 L3 중의 배위 원자 사이에 개재하는 결합의 수, 및 V1에 배위하고 있는 L4 중의 배위 원자와 V2에 배위하고 있는 L4 중의 배위 원자 사이에 개재하는 결합의 수가 모두 6 이상이다(개재하는 결합수의 최소수가 6임). 또한, L3과 L4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
L3 및 L4에서, 각각의 배위자 중의 V1과 V2에 배위하고 있는 배위 원자 사이에 개재하는 결합의 최소수는, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 7 내지 20이고, 특히 바람직하게는 8 내지 17이다.
L3 및 L4의 구체예로서는, 예를 들면 2,2'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]비스아세토아세트산, 2,2'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]비스(3-디메틸아미노프로판올), 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]비스(2,4-펜탄디온), 3,3'-[(5-t-부틸-1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디온), 2,2'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]비스(1,3-디페닐-1,3-프로판디온), 3,3'-[2,7-나프탈렌디일비스(메틸렌)]비스(2,4-펜탄디온), 3,3'-[1,8-안트라센디일비스(메틸렌)]비스(2,4-펜탄디온), 3,3'-[1,8-안트라센디일비스(메틸렌)]비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,4-펜탄디온), 3,3'-[2,6-피리딘디일비스(메틸렌)]비스(2,4-펜탄디온), 2,2'-[2,6-피리딘디일비스(메틸렌)]비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,4-펜탄디온), 3,3'-[1,8-안트라센디일비스(메틸렌)]비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-4-이미노-2-펜타논) 및 2,2'-[2,6-피리딘디일비스(메틸렌)]비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-4-이미노-2-펜타논) 등을 들 수 있다.
화학식 1-2로 표시되는 바나듐 이핵 착체의 구체예로서는, 예를 들면 비스-μ-(2,2'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]비스(3-N,N-디메틸아미노프로필옥시))디바나듐옥시드 및 화학식 1-3으로 표시되는 바나듐 이핵 착체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 화학식 1-3으로 표시되는 바나듐 이핵 착체이다.
<화학식 1-3>
Figure pat00016
식 중, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NR11을 나타내고, B1, B2, B3 및 B4는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NR12-를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 탄화수소기 또는 치환될 수도 있는 탄화수소옥시기를 나타낸다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 알킬렌기, 치환될 수도 있는 방향족기, -O-, -S-, -SO2- 또는 -NR13-을 나타내고, R9 및 R10이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 7의 정수를 나타낸다. R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환될 수도 있는 탄화수소기를 나타낸다. R11, R12 및 R13이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. A1과 A2 모두 및/또는 A3과 A4 모두가 각각 NR11인 경우, 2개의 R11이 하나가 되어 2가의 탄화수소기를 나타내고, A1과 A2 및/또는 A3과 A4를 결합할 수도 있고, B1과 B2 모두 및/또는, B3과 B4 모두가 각각 -NR12-인 경우, 2개의 R12가 하나가 되어 2가의 탄화수소기를 나타내고, B1과 B2 및/또는 B3과 B4를 결합할 수도 있다.
화학식 1-3에서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 탄화수소기 및 치환될 수도 있는 탄화수소옥시기를 나타낸다.
화학식 1-3 중의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8에서의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 노닐기, 데실기 및 3,7-디메틸옥틸기 등의 전체 탄소수 1 내지 50 정도의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-아다만틸페닐기, 4-페닐페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기 등의 전체 탄소수 6 내지 60 정도의 아릴기; 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 1-페닐-3-프로필기, 1-페닐-4-부틸기, 1-페닐-5-펜틸기 및 1-페닐-6-헥실기 등의 전체 탄소수 7 내지 50 정도의 아랄킬기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기이다.
상기 탄화수소기는 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자 등으로 치환될 수도 있다.
알콕시기로서는, 예를 들면 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, t-부틸옥시기 및 펜틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 50 정도의 알콕시기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
화학식 1-3 중의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8에서의 탄화수소옥시기로서는, 예를 들면 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, t-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 전체 탄소수 1 내지 50 정도의 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기; 페녹시기, 4-메틸페녹시기, 4-프로필페녹시기, 4-이소프로필페녹시기, 4-부틸페녹시기, 4-t-부틸페녹시기, 4-헥실페녹시기, 4-시클로헥실페녹시기, 4-페녹시페녹시기, 1-나프틸옥시기 및 2-나프틸옥시기 등의 전체 탄소수 6 내지 60 정도의 아릴옥시기; 페닐메틸옥시기, 1-페닐에틸옥시기, 2-페닐에틸옥시기, 1-페닐-1-프로필옥시기, 1-페닐-2-프로필옥시기, 2-페닐-2-프로필옥시기, 1-페닐-3-프로필옥시기, 1-페닐-4-부틸옥시기, 1-페닐-5-펜틸옥시기 및 1-페닐-6-헥실옥시기 등의 전체 탄소수 7 내지 60 정도의 아랄킬옥시기를 들 수 있다.
상기 탄화수소옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소옥시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소옥시기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소옥시기이다.
상기 탄화수소옥시기는 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자 등으로 치환될 수도 있다. 알콕시기 및 할로겐 원자로서는, 상기 R1 내지 R8로 표시되는 탄화수소기의 치환기에서의 알콕시기 및 할로겐 원자의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 알킬렌기, 치환될 수도 있는 방향족기, -O-, -S-, -SO2- 또는 -NR13-을 나타낸다.
화학식 1-3 중의 R9 및 R10에서의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,1-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 2,4-부틸렌기, 2,4-디메틸-2,4-부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기 및 1,2-시클로헥실렌기 등의 전체 탄소 원자수 1 내지 20 정도의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 알킬렌기는 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자 등으로 치환될 수도 있다. 알콕시기 및 할로겐 원자로서는, 상기 R1 내지 R8로 표시되는 탄화수소기의 치환기에서의 알콕시기 및 할로겐 원자의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 1-3 중의 R9 및 R10에서의 치환될 수도 있는 방향족기는, 방향족 화합물이 수소 원자를 2개 잃고 발생하는 2가의 기이다.
여기에서의 방향족 화합물이란, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 비페닐, 비페닐렌, 푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 디벤조티오펜 및 피리딘 등의 전체 탄소 원자수 6 내지 60 정도의 방향족 화합물을 들 수 있다.
상기 방향족기는 알킬기, 아랄킬기, 알킬옥시기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자 등으로 치환될 수도 있다.
알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 노닐기, 데실기 및 3,7-디메틸옥틸기 등의 탄소수 1 내지 50 정도의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기를 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 예를 들면 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 1-페닐-3-프로필기, 1-페닐-4-부틸기, 1-페닐-5-펜틸기 및 1-페닐-6-헥실기 등의 탄소수 7 내지 50 정도의 아랄킬기를 들 수 있다.
알콕시기 및 할로겐 원자로서는, 상기 R1 내지 R8로 표시되는 탄화수소기의 치환기에서의 알콕시기 및 할로겐 원자의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 1-3 중의 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 7의 정수를 나타낸다. m 및 n은 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다.
R9 및 R10이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1-3 중의 R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환될 수도 있는 탄화수소기를 나타낸다. 치환될 수도 있는 탄화수소기로서는, 화학식 2 중의 R1 내지 R8이 나타내는 치환될 수도 있는 탄화수소기와 동일한 것이다.
R11, R12 및 R13이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
A1과 A2 모두 및/또는 A3과 A4 모두가 각각 NR11인 경우, 2개의 R11이 하나가 되어 2가의 탄화수소기를 나타내고, A1과 A2 및/또는 A3과 A4를 결합할 수도 있으며, B1과 B2 모두 및/또는 B3과 B4 모두가 각각 -NR12-인 경우, 2개의 R12가 하나가 되어 2가의 탄화수소기를 나타내고, B1과 B2 및/또는 B3과 B4를 결합할 수도 있다.
A1, A2, A3 및 A4는 산소 원자인 것이 바람직하며, B1, B2, B3 및 B4는 -O-인 것이 바람직하다.
여기서 2개의 R11 또는 2개의 R12로 표시되는 기가 하나가 되어 나타내는 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,1-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 2,4-부틸렌기, 2,4-디메틸-2,4-부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기 및 1,2-시클로헥실렌기 등의 전체 탄소 원자수 1 내지 20 정도의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬렌기; 1,2-페닐렌기 및 2,3-나프틸렌기 등의 전체 탄소수 6 내지 20 정도의 2가의 방향족기 등을 들 수 있다.
이들 2가의 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있으며, 그 예로서 치환될 수도 있는 탄화수소기, 치환될 수도 있는 탄화수소옥시기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자를 들 수 있고, 이들 치환기의 구체적인 예는 상기 R1 내지 R8로 표시되는 탄화수소기의 치환기에서의 예시와 동일한 것이 예시된다.
화학식 1-3으로 표시되는 바나듐 이핵 착체로서는, 예를 들면 비스-μ-(3,3'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드, 비스-μ-(3,3'-(5-t-부틸-1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드, 비스-μ-(2,2'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오네이토))디바나듐(IV)옥시드, 비스-μ-(3,3'-(2,7-나프탈렌디일비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드, 비스-μ-(3,3'-(1,8-안트라센디일)비스(4-이미노-2-펜타노네이토-N,O))디바나듐(IV)옥시드 및 비스-μ-(3,3'-(2,6-피리딜)비스(4-이미노-2-펜타노네이토-N,O))디바나듐(IV)옥시드 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 바나듐 이핵 착체의 합성법은, 예를 들면 문헌 [J. Coord. Chem., 1973, 3, 113]에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
전이 금속 착체와 함께 촉매 제조에 활성화제를 사용하는 경우, 활성화제로서는 양성자산 또는 루이스산을 들 수 있다.
양성자산으로서는, 예를 들면 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 황산, 질산 및 아세트산 등의 양성자를 들 수 있으며, 바람직하게는 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 트리플루오로아세트산이다. 루이스산으로서는, 예를 들면 트리페닐메틸테트라플루오로보레이트, 염화알루미늄 및 스칸듐트리플레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 트리페닐메틸테트라플루오로보레이트이다.
촉매 제조에 사용하는 활성화제로서의 산의 사용량은, 중합 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 전이 금속 착체에 대하여 0.1 내지 100.0 당량을 사용하며, 바람직하게는 0.5 내지 50.0 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 10.0 당량을 사용한다.
본 발명에서 사용하는 촉매로서는, 바람직하게는 바나듐 착체와 활성화제로 제조되는 촉매이다.
촉매 제조의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 용매의 존재하에, 바나듐 착체에 활성화제를 첨가하여 촉매를 제조한다. 상기 촉매는, 제조 용액의 상태로 중합 반응에 사용할 수도 있고, 단리한 것을 사용할 수도 있다.
전이 금속 착체가 바나듐 단핵 착체인 경우에는, 활성화제로서의 산의 사용량은 바나듐 단핵 착체에 대하여 2.0 당량을 초과하는 것이 바람직하며, 2.2 당량을 초과하는 것이 보다 바람직하고, 2.4 당량을 초과하는 것이 더욱 바람직하다.
전이 금속 착체가 바나듐 이핵 착체인 경우에는, 활성화제로서의 산의 사용량은 바나듐 이핵 착체에 대하여 2.0 당량을 초과하는 것이 바람직하며, 2.2 당량을 초과하는 것이 보다 바람직하고, 2.4 당량을 초과하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 산화 중합에 사용하는 촉매에 포함되는 금속의 양은, 원료의 방향족 화합물에 대하여 통상적으로 0.001 내지 50 몰％ 정도이며, 바람직하게는 0.01 내지 20 몰％이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 몰％이다.
촉매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 촉매와 함께 산화제를 병용한다.
병용되는 산화제로서는, 예를 들면 산소, 벤조퀴논, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 과아세트산 및 과벤조산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 산소이다. 산소는 불활성 가스와의 혼합물일 수도 있고, 공기일 수도 있다. 산소를 사용하는 경우에는 단량체에 대하여 통상적으로 0.5 당량 이상 지나치게 과잉으로 사용하며, 산소의 분압에 대해서는 제한되지 않는다. 산소 이외의 산화제를 사용하는 경우에는 단량체로서 사용하는 방향족 화합물에 대하여 통상적으로 0.5 내지 3 당량을 사용한다. 이들의 산화제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 조합할 수도 있다.
본 발명은, 용매의 비존재하에서도 실시 가능하지만, 통상적으로 유기 용매 중에서 행해진다. 유기 용매로서는, 예를 들면 니트로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 니트로메탄, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 조합할 수도 있다.
유기 용매의 사용량은 통상적으로 단량체의 농도가 0.1 내지 90 중량％가 되는 비율로 사용한다. 바람직한 비율은 1 내지 50 중량％이며, 보다 바람직한 비율은 2 내지 30 중량％이고, 더욱 바람직한 비율은 5 내지 25 중량％이다.
산화 중합을 실시하는 반응 온도는 반응 매체가 액상을 유지하는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 온도 범위는 -50 ℃ 내지 200 ℃이며, 보다 바람직하게는 0 ℃ 내지 150 ℃이고, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃이다.
반응 시간은 반응 온도 등의 반응 조건으로 변경되지만, 통상적으로 1 시간 이상, 바람직하게는 2 내지 500 시간이다.
이후 처리는, 공지된 방법에 준하여 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 메탄올 등의 저급 알코올에 반응 용액을 첨가하여 석출시킨 침전을 여과 및 건조함으로써, 목적으로 하는 중합체를 얻을 수 있다.
상기 후처리에서 얻어진 중합체의 순도가 낮은 경우에는, 재결정, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출 등의 통상적인 방법으로 정제하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에 따르면, 중합 중에 수분이 존재하여도 대응하는 방향족 화합물 중합체를 비교적 양호한 수율로 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 중합을 개시하고 나서 종료될 때까지의 사이의 반응계 중 수분의 최대값(통상적으로는 산화 중합 반응 종료시의 반응 혼합물 중 수분량)이 촉매에 포함되는 금속의 1 몰에 대하여 0.01 몰 이상인 경우에도 유효하다. 반응 용액 중의 수분의 최대값은 바람직하게는 0.05 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.10 당량 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 당량 이상이다. 수분은, 사용하는 원료 중에 포함되는 것 및 중합의 진행에 따라 발생하는 것에서 유래한다.
본 발명에서는 탈수제를 사용하지 않아도 대응하는 방향족 화합물 중합체를 비교적 양호한 수율로 제조할 수 있다. 특히, 탈수제로서 트리플루오로아세트산 무수물로 대표되는 할로겐을 함유하는 탈수제를 대량으로 사용하면, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 포함하는 기가 중합체 중에 도입될 우려가 있었다. 본 발명에서는, 실질적으로 탈수제를 사용하지 않는 경우 이 문제점을 해결할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서 탈수제를 사용하는 경우에는 공지된 제조 방법에 비해 적은 양의 탈수제로도 양호한 수율로 방향족 화합물 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 탈수제를 사용하는 경우의 탈수제로서는 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 및 염화아세틸 등을 들 수 있으며, 트리플루오로아세트산 무수물이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 방향족 화합물 중합체는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 원료로서 사용한 경우, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 방향족 화합물 중합체 중에 포함한다.
<화학식 3>
Figure pat00017
식 중, Ar1, Ar2, X, n은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방향족 화합물 중합체는, 고분자 형광체 재료 및 도전성 고분자 재료 등의 기능성 재료로서 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
흡수 스펙트럼의 측정에는, 닛본 분꼬 제조 자외 가시 분광 광도계 V-530에 의해 광로 길이 1 ㎜의 석영 셀을 사용하여 25 ℃에서 행하였다.
순환 전압전류의 측정은 ALS제조 모델 600A 전기 화학 분석기에 의해 작용극으로서 백금 전극을 사용하고, 카운터 전극으로서 백금 전극을 사용하고, 비교 전극으로서 은/은이온 전극을 사용하여, 지지 전해질로서 0.1 mol/ℓ의 테트라-n-부틸암모늄헥사플루오로포스페이트를 포함하는 니트로벤젠 용액 중, 또는 0.1 mol/ℓ의 테트라-n-부틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트를 포함하는 니트로벤젠 용액 중, 질소 분위기하 25 ℃에서 행하였다. 얻어진 전위는 동일한 조건으로 측정한 페로센/페로세늄 이온의 산화 환원 전위를 0[V]이 되도록 보정하여 사용하였다(실시예 중에서는 [V 대 Fc/Fc+기준]으로 표기한다.
반응 용액 중의 수분량의 측정은, 히라누마 미량 수분 측정 장치 AQ-2000에 의해, 발생액으로서 히드라날(R)코우로마트 AK를, 대극액으로서 히드라날(R)코우로마트 CG-K를 사용하여 행하였다.
중합체의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석하고, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다. 폴리머 래버러토리사 제조 PL-GPC210 시스템(RI 검출)에 의해, 폴리머 래버러토리사 제조 PLgel 1Oum MIXED-B 3개를 칼럼으로서, o-디클로로벤젠(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.01 ％ w/v 함유)을 전개 용매로서, 40 ℃ 또는 100 ℃에서 행하였다.
실시예 1
1,4-디부톡시벤젠의 중합(파라미터 P: 0.93, 파라미터 Eo: 0.90)
Figure pat00018
(1,4-디부톡시벤젠) 산화측 피크 전위 0.86(V Fc/Fc+기준)
비스-μ-(3,3'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드 31.02 ㎎(0.042 mmol)을 니트로벤젠 0.34 ㎖, 트리플루오로메탄술폰산 0.019 ㎖(0.21 mmol)에 용해하고, 산소 분위기하에 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액에 1,4-디부톡시벤젠 250.2 ㎎(1.13 mmol), 니트로벤젠 0.79 ㎖를 포함하는 용액을 첨가하고, 산소 분위기하에 25 ℃에서 55 시간 동안 교반하였다. 교반을 개시하고 나서 1 시간 후의 수분량을 측정한 바, 반응 용액 중의 수분은 3.6 ㎎(0.20 mmol)이었으며, 촉매 중에 포함되는 금속의 몰수에 대하여 1.2 당량의 수분이 검출되었다. 이어서, 반응 용액을 염산 산성 메탄올 중에 적하하고, 얻어진 침전을 여과, 세정 및 건조하여 중합체 44.93 ㎎을 얻었다(수율 18.1 ％). Mn=2400, Mw=4300.
파라미터 P의 결정
50 cc 슈렝크관에 비스-μ-(3,3'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드를 62.15 ㎎(0.085 mmol) 첨가하고, 감압하에 슈렝크관을 충분히 건조하여, 건조 아르곤을 충전하였다. 건조 아르곤 분위기하에, 니트로벤젠 40.0 ㎖, 트리플루오로메탄술폰산 0.0375 ㎖(0.424 mmol)를 첨가하고, 25 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이때의 가장 긴 파장측 흡수대의 흡수 극대의 파장은 602 ㎚였으며, Ai=0.87214였다. 이때, 촉매 용액 중에 포함되는 수분량은, 바나듐 금속의 몰수에 대하여 2.0 당량이었다.
상기 용액에 0.003 ㎖(0.17 mmol)의 물을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 상기 용액에 0.003 ㎖(0.17 mmol)의 물을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하며, 추가로 상기 용액에 0.003 ㎖(0.17 mmol)의 물을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하여, 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 파장 602 ㎚에서의 흡광도로부터, Af=0.81517이었다. 이상의 결과로부터 본 촉매의 파라미터 P는, 0.93으로 결정하였다.
파라미터 Eo의 결정
50 ㎖ 메스플라스크에 테트라-n-부틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트 1.96 g(5 mmol), 니트로벤젠 40 ㎖를 넣고, 건조 아르곤 가스로 30분간 버블링하여 탈기한 후, 트리플루오로메탄술폰산 111 ㎕(1.25 mmol), 트리플루오로아세트산 무수물 0.71 ㎖(5 mmol)를 넣고, 니트로벤젠으로 메스업하여, 지지 전해질 용액을 제조하였다. 이 지지 전해질 용액 10 ㎖에, 건조 질소 가스 분위기하에 비스-μ-(3,3'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드를 73.5 ㎎(0.10 mmol) 첨가하고, 25 ℃에서 6 시간 동안 보온한 후, 순환 전압전류를 측정하였다. 이때의 Epa=0.99(V Fc/Fc+기준)였으며, Epc=0.80(V Fc/Fc+기준)이었다. 이상의 결과로부터, 본 촉매의 파라미터 Eo는 0.90(V)으로 결정하였다.
이때, 순환 전압전류의 측정에서는, 0.49(V Fc/Fc+기준)에서도 활성화되어 있지 않은 촉매에서 유래하는 산화 환원쌍이 함께 관측되었다.
실시예 2
1,4-디부톡시벤젠의 중합(파라미터 P: 0.58, 파라미터 Eo: 1.05):
바나딜아세틸아세토네이트 44.69 ㎎(0.167 mmol)을 니트로벤젠 0.67 ㎖, 트리플루오로메탄술폰산 0.037 ㎖(0.418 ㎜ol)에 용해하고, 산소 분위기하에 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액에 1,4-디부톡시벤젠 500.2 ㎎(2.24 mmol), 니트로벤젠 1.51 ㎖를 포함하는 용액을 첨가하고, 산소 분위기하에 25 ℃에서 55 시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후 수분량을 측정한 바, 반응 용액 중의 수분은 15.9 ㎎(0.88 ㎜ol)이었으며, 촉매 중에 포함되는 금속의 몰수에 대하여 5.2 당량의 수분이 검출되었다. 이어서, 반응 용액을 염산 산성 메탄올 중에 적하하고, 얻어진 침전을 여과, 세정 및 건조하여 중합체 73.8 ㎎을 얻었다(수율 14.9 ％). Mn=2500, Mw=4300.
파라미터 P의 결정:
50 cc 슈렝크관에 바나딜아세틸아세토네이트를 44.48 ㎎(0.168 ㎜ol) 첨가하고, 감압하에 슈렝크관을 충분히 건조하여, 건조 아르곤을 충전하였다. 건조 아르곤 분위기하에 니트로벤젠 40.0 ㎖, 트리플루오로메탄술폰산 0.0375 ㎖(0.424 ㎜ol)를 첨가하고, 25 ℃에서 3 시간 동안 교반하여, 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이때의 가장 긴 파장측 흡수대의 흡수 극대의 파장은 573 ㎚였으며, AI=0.24052였다.
상기 용액에 0.003 ㎖(0.17 ㎜ol)의 물을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 상기 용액에 0.003 ㎖(0.17 ㎜ol)의 물을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하며, 추가로 상기 용액에 0.003 ㎖(0.17 mmol)의 물을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하여, 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이때의 파장 573 ㎚에서의 흡광도로부터, Af=0.13921이었다. 이상의 결과로부터, 본 촉매의 파라미터 P는 0.58로 결정하였다.
파라미터 Eo의 결정
50 ㎖ 메스플라스크에 테트라-n-부틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트 1.96 g(5 mmol), 니트로벤젠 40 ㎖를 넣고, 건조 아르곤 가스로 30분간 버블링하여 탈기한 후, 트리플루오로메탄술폰산 111 ㎕(1.25 mmol), 트리플루오로아세트산 무수물 0.71 ㎖(5 mmol)를 넣고, 니트로벤젠으로 메스업하여, 지지 전해질 용액을 제조하였다. 이 지지 전해질 용액 10 ㎖에, 건조 질소 가스 분위기하에 바나딜아세틸아세토네이트를 26.5 ㎎(0.10 mmol) 첨가하고, 25 ℃에서 6 시간 동안 보온한 후, 순환 전압전류를 측정하였다. 이때의 Epa=1.15(V Fc/Fc+기준)였으며, Epc=0.95(V Fc/Fc+기준)였다. 이상의 결과로부터, 본 촉매의 파라미터 Eo는 1.05(V)로 결정하였다.
이때, 순환 전압전류의 측정에서는, 1.23(V Fc/Fc+기준)에서 산화 환원쌍이 함께 관측되었다.
실시예 3
1,4-디부톡시벤젠의 중합(파라미터 P: 0.66, 파라미터 Eo: 0.78)
비스-μ-(3,3'-(5-t-부틸-1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드 71.5 ㎎(0.084 ㎜ol)을 니트로벤젠 0.67 ㎖, 트리플루오로메탄술폰산 0.037 ㎖(0.42 ㎜ol)에 용해하고, 산소 분위기하에 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액에 1,4-디부톡시벤젠 500.1 ㎎(2.25 mmol), 니트로벤젠 1.48 ㎖를 포함하는 용액을 첨가하고, 산소 분위기하에 25 ℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 염산 산성 메탄올 중에 적하하고, 얻어진 침전을 여과, 세정 및 건조하여 중합체 63.42 ㎎을 얻었다(수율 12.8 ％). Mn=2300, Mw=4100.
파라미터 P의 결정:
50 cc 슈렝크관에 비스-μ-(3,3'-(5-t-부틸-1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드를 72.0 ㎎(0.085 mmol) 첨가하고, 감압하에 슈렝크관을 충분히 건조하여, 건조 아르곤을 충전하였다. 건조 아르곤 분위기하에 니트로벤젠 40.0 ㎖, 트리플루오로메탄술폰산 0.038 ㎖(0.425 mmol)를 첨가하고, 25 ℃에서 3 시간 동안 교반하여, 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이때의 가장 긴 파장측 흡수대의 흡수 극대의 파장은 614 ㎚였으며, Ai=1.43868이었다. 상기 용액에 0.003 ㎖(0.17 mmol)의 물을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 상기 용액에 0.003 ㎖(0.17 mmol)의 물을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하며, 추가로 상기 용액에 0.003 ㎖(0.17 mmol)의 물을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하여, 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이때의 파장 614 ㎚에서의 흡광도로부터, Af=0.94769였다. 이상의 결과로부터, 본 촉매의 파라미터 P는 0.66으로 결정하였다.
파라미터 Eo의 결정:
50 ㎖ 메스플라스크에 테트라-n-부틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트 1.96 g(5 mmol), 니트로벤젠 40 ㎖를 넣고, 건조 아르곤 가스로 30분간 버블링하여 탈기한 후, 트리플루오로메탄술폰산 111 ㎕(1.25 mmol), 트리플루오로아세트산 무수물 0.71 ㎖(5 mmol)를 넣고, 니트로벤젠으로 메스업하여, 지지 전해질 용액을 제조하였다. 이 지지 전해질 용액 10 ㎖에, 건조 질소 가스 분위기하에 비스-μ-(3,3'-(5-t-부틸-1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드를 42.34 ㎎(0.05 mmol) 첨가하고, 25 ℃에서 6 시간 동안 보온한 후, 순환 전압전류를 측정하였다. 이때의 Epa=0.94(V Fc/Fc+기준)였으며, Epc=0.62(V Fc/Fc+기준)였다. 이상의 결과로부터, 본 촉매의 파라미터 Eo는 0.78(V)로 결정하였다.
이때, 순환 전압전류의 측정에서는, 0.47(V Fc/Fc+기준)에서 활성화되어 있지 않은 촉매에서 유래하는 산화 환원쌍이 관측되었으며, 1.10(V Fc/Fc+기준)의 산화 환원쌍도 함께 관측되었다.
비교예 1
1,4-디부톡시벤젠의 중합: (파라미터 P: 0.36, 파라미터 Eo: 0.56)
바나딜아세틸아세토네이트 22.45 ㎎(0.088 ㎜ol)을 니트로벤젠 0.34 ㎖, 트리플루오로메탄술폰산 0.007 ㎖(0.079 ㎜ol)에 용해하고, 산소 분위기하에 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액에 1,4-디부톡시벤젠 244.9 ㎎(1.13 mmol), 니트로벤젠 0.79 ㎖를 포함하는 용액을 첨가하고, 산소 분위기하에 25 ℃에서 55 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 염산 산성 메탄올 중에 적하하고, 침전을 여과, 세정 및 건조하여 얻어진 중합체는 0.7 ㎎(수율 0.3 ％)이었다. 평균 분자량은 측정 불가능하였다.
파라미터 P의 결정:
50 cc 슈렝크관에 바나딜아세틸아세토네이트를 44.55 ㎎(0.168 mmol) 첨가하고, 감압하에 슈렝크관을 충분히 건조하여, 건조 아르곤을 충전하였다. 건조 아르곤 분위기하에 니트로벤젠 40.0 ㎖, 트리플루오로메탄술폰산 0.015 ㎖(0.170 mmol)를 첨가하고, 25 ℃에서 3 시간 동안 교반하여, 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이때의 가장 긴 파장측 흡수대의 흡수 극대의 파장은 573 ㎚였으며, Ai=0.31835였다. 상기 용액에 0.003 ㎖(0.17 ㎜ol)의 물을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 상기 용액에 0.003 ㎖(0.17 ㎜ol)의 물을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하며, 추가로 상기 용액에 0.003 ㎖(0.17 mmol)의 물을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하여, 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이때의 파장 573 ㎚에서의 흡광도로부터, Af=0.11514였다. 이상의 결과로부터, 본 촉매의 파라미터 P는 0.36으로 결정하였다.
파라미터 Eo의 결정:
50 ㎖ 메스플라스크에 테트라-n-부틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트 1.96 g(5 mmol), 니트로벤젠 40 ㎖를 넣고, 건조 아르곤 가스로 30분간 버블링하여 탈기한 후, 트리플루오로메탄술폰산 44 ㎕(0.50 mmol), 트리플루오로아세트산 무수물 0.71 ㎖(5 mmol)를 넣고, 니트로벤젠으로 메스업하여, 지지 전해질 용액을 제조하였다. 이 지지 전해질 용액 10 ㎖에, 건조 질소 가스 분위기하에 바나딜아세틸아세토네이트를 26.5 ㎎(0.10 mmol) 첨가하고, 25 ℃에서 6 시간 동안 보온한 후, 순환 전압전류를 측정하였다. 이때의 Epa=0.62(V Fc/Fc+기준)였으며, Epc=0.50(V Fc/Fc+기준)이었다. 이상의 결과로부터, 본 촉매의 파라미터 Eo는 0.56(V)으로 결정하였다.
이때, 순환 전압전류의 측정에서는, 0.77(V Fc/Fc+기준)의 산화 환원쌍도 함께 관측되었다.
비교예 2
1,4-디부톡시벤젠의 중합: (파라미터 P: 0.58, 파라미터 Eo: 0.40)
(N,N'-에틸렌비스(살리실리덴아미네이토))옥소바나듐(IV) 112.93 ㎎(0.33 mmol)을 니트로벤젠 1.35 ㎖, 트리플루오로메탄술폰산 0.075 ㎖(0.84 mmol)에 용해하고, 산소 분위기하에 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액에 1,4-디부톡시벤젠 1.00 g(4.5 ㎜ol), 니트로벤젠 6.0 ㎖를 포함하는 용액을 첨가하고, 산소 분위기하에 40 ℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 메탄올 중에 적하하고, 침전을 여과, 세정 및 건조하여 얻어진 중합체는 11.4 ㎎(수율 1.1 ％)이었다. Mn=1800, Mw=2300.
파라미터 P의 결정
50 cc 슈렝크관에 (N,N'-에틸렌비스(살리실리덴아미네이토))옥소바나듐(IV)을 56.7 ㎎(0.17 mmol) 첨가하고, 감압하에 슈렝크관을 충분히 건조하여, 건조 아르곤을 충전하였다. 건조 아르곤 분위기하에 니트로벤젠 40.0 ㎖, 트리플루오로메탄술폰산 0.038 ㎖(0.425 mmol)를 첨가하고, 25 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이때의 가장 긴 파장측 흡수대의 흡수 극대의 파장은 617 ㎚였으며, Ai=0.44624였다. 상기 용액에 0.003 ㎖(0.17 ㎜ol)의 물을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 상기 용액에 0.003 ㎖(0.17 mmol)의 물을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하며, 추가로 상기 용액에 0.003 ㎖(0.17 mmol)의 물을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하여, 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이때의 파장 617 ㎚에서의 흡광도로부터, Af=0.23412였다. 이상의 결과로부터, 본 촉매의 파라미터 P는 0.52로 결정하였다.
파라미터 Eo의 결정
50 ㎖ 메스플라스크에 테트라-n-부틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트 1.96 g(5 ㎜ol), 니트로벤젠 40 ㎖를 넣고, 건조 아르곤 가스로 30분간 버블링하여 탈기한 후, 트리플루오로메탄술폰산 111 ㎕(1.25 ㎜ol), 트리플루오로아세트산 무수물 0.71 ㎖(5 mmol)를 넣고, 니트로벤젠으로 메스업하여, 지지 전해질 용액을 제조하였다. 이 지지 전해질 용액 10 ㎖에, 건조 질소 가스 분위기하에 (N,N'-에틸렌비스(살리실리덴아미네이토))옥소바나듐(IV)을 33.3 ㎎(0.10 mmol) 첨가하고, 25 ℃에서 6 시간 동안 보온한 후, 순환 전압전류를 측정하였다. 이때의 Epa=0.49(V Fc/Fc+기준)였으며, Epc=0.31(V Fc/Fc+기준)이었다. 이상의 결과로부터, 본 촉매의 파라미터 Eo는 0.40(V)으로 결정하였다.
이때, 순환 전압전류의 측정에서는, 0.07(V Fc/Fc+기준)의 산화 환원쌍도 함께 관측되었다.
실시예 4
(파라미터 P: 0.93, 파라미터 Eo: 0.90, 실시예 1과 동일한 촉매)
2,8-디옥틸옥시디벤조푸란의 중합
Figure pat00019
(2,8-디옥틸옥시디벤조푸란) 산화측 피크 전위 1.03(V Fc/Fc+기준)
비스-μ-(3,3'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드 32.40 ㎎(0.044 mmol)을 니트로벤젠 0.35 ㎖, 트리플루오로메탄술폰산 0.020 ㎖(0.23 mmol)에 용해하고, 산소 분위기하에 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액에 2,8-디옥틸옥시디벤조푸란 500.6 ㎎(1.18 mmol), 니트로벤젠 1.48 ㎖를 포함하는 용액을 첨가하고, 산소 분위기하에 25 ℃에서 100 시간 동안 교반하였다. 교반을 개시하고 나서 1 시간 후의 수분량을 측정한 바, 반응 용액 중의 수분은 0.74 ㎎(0.04 mmol)이었으며, 촉매 중에 포함되는 금속의 몰수에 대하여 0.5 당량의 수분이 검출되었다. 이어서, 반응 용액을 염산 산성 메탄올 중에 적하하고, 얻어진 유상 성분을 분리 및 건조하여, 중합체 53.45 ㎎을 얻었다(수율 10.7 ％). Mn=2200, Mw=3700.
실시예 5
비스-μ-(3,3'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드의 합성(배위 원자 사이에 개재하는 결합수의 최소수가 10)
배위자: 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]비스(2,4-펜탄디온)의 합성
t-부톡시칼륨 17.0 g(0.15 mol)을 t-부틸알코올 20 ㎖에 첨가하고, 환류하에 30분간 교반하여 용해시켰다. 상기 용액에 환류하에 아세틸아세톤 22.9 g(0.23 mol)을 10분에 걸쳐서 적하하고, 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 환류하에 1,3-비스(브로모메틸)벤젠 20.2 g(0.08 mol)을 30분에 걸쳐서 첨가하고, 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 환류하에 요오드화칼륨 3.0 g(0.02 mol)을 첨가하여, 4 시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후 실온까지 냉각하고, 물 100 ㎖, 디에틸에테르 100 ㎖를 첨가하고 격하게 교반하여, 유기층을 수층과 분액하였다. 유기층을 포화 식염수 100 ㎖로 2회 세정하고, 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 감압 농축에 의해 용매 및 과잉의 아세틸아세톤을 제거하여, 담황색 유상의 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 백색 고체를 얻었다(수량 3.5 g, 수율 15.1 ％).
Figure pat00020
비스-μ-(3,3'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드의 합성
상기에서 합성한 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]비스(2,4-펜탄디온) 102.4 ㎎(0.34 mmol)과 에탄올 3.8 ㎖를 포함하는 용액에, 황산바나딜삼수화물 74.7 ㎎(0.34 mmol)과 50 ％ 에탄올 수용액 3.3 ㎖를 포함하는 용액을 25 ℃에서 10분에 걸쳐서 적하하였다. 25 ℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 석출된 고체를 여과하고, 50 ％ 에탄올 수용액 및 디에틸에테르로 세정한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여, 목적으로 하는 착체를 담록색 분말로서 얻었다(수량 41.3 ㎎, 수율 33 ％).
원소 분석/계산값: C(58.9 ％), H(5.5 ％), 0(21.8 ％)/측정값: C(58.7 ％), H(5.7 ％), 0(21.1 ％)
FD-MS: m/z 734,367
Figure pat00021
비스-μ-(3,3'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드
실시예 6
비스-μ-(3,3'-(5-t-부틸-1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드의 합성(배위 원자 사이에 개재하는 결합수의 최소수가 10)
배위자: 3,3'-[5-t-부틸-1,3-페닐렌비스(메틸렌)]비스(2,4-펜탄디온)의 합성
500 ㎖ 사구 플라스크에 t-부톡시칼륨 19.6 g(175 mmol), t-부틸알코올 300 ㎖를 첨가하고, 82 ℃에서 30분간 교반하며, 동일한 온도에서 아세틸아세톤 26.5 g(262 mmol)을 12분에 걸쳐서 적하하여, 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 81 내지 83 ℃에서 1,3-비스(브로모메틸)-5-t-부틸벤젠 25.0 g(87.3 mmol)을 30분에 걸쳐서 첨가하여 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 82 ℃에서 요오드화칼륨 3.49 g(21.0 mmol)을 첨가하고, 3.5 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 실온까지 냉각한 후, 디에틸에테르 100 ㎖, 물 115 ㎖를 첨가하고 추출 조작을 행하여, 유기층을 수층과 분리하였다. 얻어진 유기층에 포화 식염수 30 ㎖를 첨가하여 교반하고, 유기층을 수층과 분리하며, 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 농축하고 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 정제함으로써, 3,3'-[5-t-부틸-1,3-페닐렌비스(메틸렌)]비스(2,4-펜탄디온) 21.9 g(수율 69 ％)을 얻었다.
GC-MS m/z :358(M+), 340, 315, 240, 215, 197
비스-μ-(3,3'-(5-t-부틸-1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드의 합성
상기에서 합성한 3,3'-[5-t-부틸-1,3-페닐렌비스(메틸렌)]비스(2,4-펜탄디온) 2.71 g(7.56 mmol), 트리에틸아민 1.52 g(15.0 mmol), N,N-디메틸포름아미드 538 ㎖를 포함하는 용액에, 황산바나딜삼수화물 1.71 g(7.56 mmol)과 N,N-디메틸포름아미드 538 ㎖를 포함하는 용액을 25 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후 20 내지 25 ℃에서 48 시간 동안 교반한 후, 석출된 고체를 여과하여 N,N-디메틸포름아미드 및 디에틸에테르로 세정한 후, 70 ℃에서 감압 건조하여, 목적으로 하는 착체를 녹색 분말로서 얻었다(수량 2.55 g, 수율 80 ％).
원소 분석 계산값: C(62.4 ％), H(6.7 ％), O(18.9 ％)
측정값: C(62.7 ％), H(6.7 ％), O(18.1 ％)
FD-MS: m/z 846,423
Figure pat00022
비스-μ-(3,3'-(5-t-부틸-1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드
실시예 7
비스-μ-(3,3'-(2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드의 합성(배위 원자 사이에 개재하는 결합수의 최소수가 10)
배위자: 3,3'-[2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌비스(메틸렌)]비스(2,4-펜탄디온)의 합성
사구 플라스크에 t-부톡시칼륨 6.66 g(59.4 mmol), t-부틸알코올 128 ㎖를 첨가하여 82 ℃에서 30분간 교반하고, 동일한 온도에서 아세틸아세톤 9.01 g(89.1 mmol)을 12분에 걸쳐서 적하하여, 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 83 ℃에서 1,3-비스(브로모메틸)-2,4,5,6-테트라플루오로벤젠 12.8 g(순도 78.0 ％, 29.7 mmol)을 25분에 걸쳐서 첨가하여 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 82 ℃에서 요오드화칼륨 1.18 g(7.13 mmol)을 첨가하여, 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 실온까지 냉각한 후, 디에틸에테르 200 ㎖, 물 300 ㎖를 첨가하고 추출 조작을 행하여, 유기층을 수층과 분리하였다. 얻어진 유기층에 포화 식염수 300 ㎖를 첨가하여 교반하고, 유기층을 수층과 분리하여 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 농축하고 용매를 증류 제거하여, 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 정제함으로써 조생성물 7.2 g을 얻었다. 얻어진 조생성물 중 4.66 g을 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용매로 재결정함으로써, 3,3'-[2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌비스(메틸렌)]비스(2,4-펜탄디온) 1.46 g(수율 20 ％)을 얻었다.
GC-MS m/z: 374(M+), 331, 289, 269, 231, 189
비스-μ-(3,3'-(2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드의 합성
3,3'-[2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌비스(메틸렌)]비스(2,4-펜탄디온) 82.7 ㎎(0.22 mmol), N,N-디메틸포름아미드 2 ㎖를 포함하는 용액을 교반하고, 상기 용액에 황산바나딜삼수화물 50.2 ㎎(0.22 mmol)과 N,N-디메틸포름아미드 2 ㎖, 물 3 ㎖를 포함하는 용액을 실온에서 첨가하며, 탄산나트륨 용액으로 pH 5.0으로 조정하여 실온에서 4.5 시간 동안 교반하였다. 석출된 결정을 여과, 세정 및 감압 건조하여, 비스-μ-(3,3'-(2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드를 19.3 ㎎(수율 20 ％) 얻었다.
원소 분석 계산값: C(49.2 ％), H(3.7 ％)
측정값: C(50.8 ％), H(4.1 ％)
FD-MS: m/z 878, 813, 439, 374
Figure pat00023
비스-μ-(3,3'-(2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(2,4-펜탄디오네이토))디바나듐(IV)옥시드
본 발명에 따르면, 방향족 화합물의 산화 중합에서 대량의 탈수제를 사용하지 않고, 비교적 양호한 수율로 방향족 화합물의 중합체를 얻을 수 있다.

Claims (1)

  1. 하기 화학식 1-3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 바나듐 이핵 착체.
    <화학식 1-3>
    Figure pat00024

    식 중, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NR11을 나타내고; B1, B2, B3 및 B4는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NR12-를 나타내고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 탄화수소기 또는 치환될 수도 있는 탄화수소옥시기를 나타내고; R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 알킬렌기, 치환될 수도 있는 방향족기, -O-, -S-, -SO2- 또는 -NR13-을 나타내며, R9 및 R10이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 7의 정수를 나타내고; R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환될 수도 있는 탄화수소기를 나타내며, R11, R12 및 R13이 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; A1과 A2 모두 및/또는 A3과 A4 모두가 각각 NR11인 경우, 2개의 R11이 하나가 되어 2가의 탄화수소기를 나타내고, A1과 A2 및/또는 A3과 A4를 결합할 수도 있고, B1과 B2 모두 및/또는, B3과 B4 모두가 각각 -NR12-인 경우, 2개의 R12가 하나가 되어 2가의 탄화수소기를 나타내고, B1과 B2 및/또는 B3과 B4를 결합할 수도 있다.
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