TWI386428B - 芳香族化合物聚合物之製造方法 - Google Patents

芳香族化合物聚合物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI386428B
TWI386428B TW094121122A TW94121122A TWI386428B TW I386428 B TWI386428 B TW I386428B TW 094121122 A TW094121122 A TW 094121122A TW 94121122 A TW94121122 A TW 94121122A TW I386428 B TWI386428 B TW I386428B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
catalyst
vanadium
complex
solution
Prior art date
Application number
TW094121122A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200615294A (en
Inventor
Hideyuki Higashimura
Daisuke Fukushima
Kazuei Ohuchi
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of TW200615294A publication Critical patent/TW200615294A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI386428B publication Critical patent/TWI386428B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/92—Ketonic chelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic Table without metal-carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

芳香族化合物聚合物之製造方法
本明係有關芳香族化合物聚合物之製造方法。
聚伸芳基(arylene)等之芳香族化合物聚合物，為有用之高分子螢光材料、導電性高分子材料等機能性材料，其製造方法已知有在釩錯合物觸媒系及氧化劑存在下，使芳香族化合物氧化聚合之方法(文獻1、2)。
(文獻1)Journal of Electroanalytical Chemistry 1997,438,167(文獻2)Macromolecules 1996,29,7645例如在文獻1中，揭示使用由(N,N’－乙撐雙(水楊叉胺配位))氧化釩(IV)[N,N’－ethylene bis(salicylidene aminate)oxovanadium(IV)；VO(salen)]與酸調製而成的觸媒，在氧氣存在下，使吡咯聚合之方法。
然而，將文獻1之方法中所使用之觸媒系使用於對－二烷氧基苯之聚合，則幾乎不進行聚合反應。
又，文獻2中，揭示使用由乙醯丙酮氧化釩(VO(acac)2)與酸所調製之觸媒做為觸媒，再於對原料對－二烷氧基苯為2當量之三氟乙酸酐脫水劑共存及氧氣存在下，使對－二烷氧基苯聚合而製造聚合物之方法。
在此方法中，無大量脫水劑共存時，有幾乎不能進行聚合之問題存在。
如此，在以往之方法中，隨著原料芳香族化合物之種類不同，聚合物之收率有極低之情形，而為了使如此類原料聚合，有必要使用大量之脫水劑，在此情況下，難以精製目的聚合物等，於工業製造必定不佳。
本發明之目的是提供，在芳香族化合物之氧化聚合中，不必使用大量的脫水劑，即可以較良好收率得到聚合物的芳香族化合物聚合物之製造方法。
本發明人等為了解決上述課題經過深入檢討之結果，發現使用特定之觸媒，使芳香族化合物進行氧化聚合，不必使用大量之脫水劑，即可製造收率比較良好之對應芳香族化合物聚合物，而完成本發明。
即，本發明是提供一種芳香族化合物聚合物之製造方法，係使含有2個以上直接鍵結於芳香環之氫原子之一種以上芳香族化合物，於氧化劑存在下進行氧化聚合；其特徵為使用由過渡金屬錯合物調製而成之觸媒，或是由過渡金屬錯合物與活性化劑調製而成之觸媒作為觸媒，而該觸媒在下述式(A)所定義之參數P為0.50以上，並且，在下述式(B)所定義之參數Eo在0.50[V]以上。
P＝Af/Ai (A)式中，Ai表示含有前述觸媒之溶液，在200 nm以上800nm以下之由紫外光到近紅外光波長領域所得之吸收光譜中，於最長波長側吸收帶之最大吸收之吸光度，Af表示在該溶液中，添加相當於該觸媒所含金屬莫爾數的3當量水所成之溶液，於前述波長領域所得到之吸收光譜中，在與Ai相同波長處之吸光度。
Eo＝(Epa＋Epc)/2 [V] (B)式中，Epa表示以循環伏安測量法測定含前述觸媒之測定溶液時，以二茂鐵/二茂鐵離子之氧化還原電位為基準，於電位0.50[V]以上，由該觸媒所含過渡金屬產生的氧化還原電位之氧化側波峰電位，Epc表示在同樣測定時，對應Epa之還原側波峰電位。
在本發明之製造方法中做為原料使用的芳香族化合物，為直接鍵結於芳香環上之氫原子有2個以上者，該芳香族化合物可例示如以下通式(2)所表示之結構。
式中，Ar1 、Ar2 表示各自獨立之伸芳基，或是2價之芳香族雜環基。X表示單鍵，或是2價之結構，n表示0以上之整數。X、Ar2 為複數存在時，其等可相同，亦可不同。
上述通式(2)中n表示0以上之整數。在本發明之製造方法中，從使用的芳香族化合物原料之反應性觀點而言，通式(2)中，n以100以下者為宜，10以下較佳，0或1者更佳，以0為特佳。
在此，2價之結構，可例示如以下之式(L－1)至(L－25)者，以及組合其中二個以上者等。
式中，Rx各自獨立表示的氫原子，烷基、芳基、芳烷基、或是選自1價雜環基所成組群之基。此等之基，可在其碳原子上另具有取代基。Rx為複數個存在時，該等亦可互相結合形成環。Ar表示2至4價之碳數6至60個左右之芳香族烴，或是2至4價之碳原子數2至60個左右之芳香族雜環化合物。
組合上述二個以上者可例示如下式(LL－1)至(LL－10)所示者。
(式中，Rx表示與前述相同之意思。)
X以單鍵、式(L－2至L－5、L－8至L－13、L－15、L－16、L－23至L－25、LL－1至LL－10)所示之2價結構者為宜，其中以單鍵、式(L－2至L－4、L－8、L－11、L－12、L－23至L－25)所示之2價結構較佳，以單鍵、式(L－2至L－4、L－12)所示之2價結構更佳，以單結合、式(L－2至L－4)所示之2價結構最好。
伸芳撐基係指由芳香族烴除去2個氫原子所成之原子團，也包含具有縮合環者。伸芳基可經取代基。伸芳基中除去取代基部分之碳原子數通常為6至60個左右，以6至20個為佳。又，包含伸芳基之取代基的全部碳原子數通常為6至100個左右。伸芳基可例示如下式1A－1至1A－10、1B－1至1B－7等。
在上述1A－1至1A－10、1B－1至1B－7中，R各自獨立表示氫原子；烷基、芳基、芳烷基、1價之雜環基；甲醯基、取代羰基、羧酸基、取代氧羧基等可經取代之甲醯基；硫甲醯基(thioformyl)、取代硫羰基等可經取代之硫甲醯基、可經取代之亞胺基；羥基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、取代羰氧基等可經取代之羥基；氫硫基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、取代羰硫基等可經取代之氫硫基；胺基、取代胺基、醯胺基、醯亞胺基(acid imide)等可經取代之胺基、鹵原子、取代磺醯基、可經取代之矽烷基、可經取代之矽烷醇基、磺酸基、膦酸基(phosphono)、氰基、硝基、二硫化物殘基、二取代膦基(phosphino)；或通式(2)中之氫原子、或者與X所示結構之鍵結(以下，亦稱為結合鍵)。R中有2個係表示結合鍵。Ra各自獨立表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、1價之雜環基；甲醯基、取代羰基、羧酸基、取代氧羰基等可經取代之甲醯基；硫甲醯基、取代硫羰基等可經取代之硫甲醯基、可經取代之亞胺殘基；羥基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、取代羰氧基等可經取代之羥基；氫硫基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、取代羰硫基等可經取代之氫硫基；胺基、取代胺基、醯胺基、醯亞胺基等可經取代之胺基、鹵原子。同一原子上存在有2個Ra時，其等可合併2個而形成酮基、硫酮基、硒基，或是也可以互相結合形成環。
又，上述R所表示之基中，芳香環上鄰接之原子上存在之基可相互形成可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的5至7員脂肪族環，或也可以形成芳香族烴環之縮合環。
Ar1 、Ar2 所表示之芳撐基，以苯撐基(式1 A－1)、萘二基(1 A－2)、蒽二基(1 A－3)、芴二基(1 B－4)、茚萘二基(1 B－5至1 B－7)為佳。
2價之芳香族雜環基係指由芳香族雜環化合物除去2個氫原子之原子團，也包含具有縮合環者。芳香族雜環化合物係指具有環式結構之有機化合物中，構成環的元素不僅只有碳原子，在環內亦含氧、硫、氮、磷、硼、矽、硒等雜原子者。2價芳香族雜環基亦可具有取代基。在2價之芳香族雜環基中，除去取代基部分後之碳原子數通常為2至60個左右，較佳為2至20個。又2價芳香族雜環基包含取代基的全部碳原子數通常為2至100個左右。2價芳香族雜環基例示如下式2A－1至2A－17、2B－1至2B－14、2C－1至2C－12、2D－1至2D－7、2E－1至2E－6、2F－1至2F－2等。
上述式2A－1至2A－17、2B－1至2B－14、2C－1至2C－12、2D－1至2D－7、2E－1至2E－6、2F－1至2F－2中，R及Ra示與前述相同意義。
又，前述R所示基中，芳香環上鄰接之原子上存在之基可相互形成含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的5至7員脂肪族環、芳香族雜環，或也可以形成芳香族烴環之縮合環。
Ar1 、Ar2 所表示之2價芳香族雜環基以含有矽原子、氮原子、氧原子、硫原子之雜原子，苯環之縮環5環雜環基(式2C－1至2C－12)、含有矽原子、氮原子、氧原子、硫原子之雜原子的具有芴類似骨架之雜環基(2D－1至2D－7)、式(2E－1至2E－6、2F－1至2F－2)所示之縮環結構之雜環基為佳。
R較佳者可列舉如氫原子、烷基、芳基、芳烷基、1價之雜環基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、取代胺基，更佳者可列舉如氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基。
Ra較佳者可列舉如氫原子、烷基、芳基、芳烷基、1價之雜環基、甲醯基、取代羰基、羧酸基、取代氧羰基、羥基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基，更好的可列舉如氫原子、烷基、芳基、芳烷基、1價之雜環基，最好的可列舉如烷基。
Rx較佳者，可列舉如氫原子、烷基、芳基、芳烷基，最好的可列舉如氫原子、烷基。
R、Ra、或Rx所例示之基為烷基、芳基、芳烷基、1價之雜環基(以上、式R－1)；甲醯基、取代羰基(以上、式R－2)；羧酸基、取代氧羰基(以上、式R－3)等可經取代之甲醯基(式R－2至R－5)；硫甲醯基、取代硫羰基(以上、式R－6)等可經取代之硫甲醯基(式R－6至R－9)；可經取代之亞胺殘基(式R－10至R－13、R－26)；羥基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基(以上、式R－14)、取代羰氧基(以上、式R－15)等可經取代之羥基(式R－14至R－17)；氫硫基、烷硫基、芳烷硫基(以上、式R－18)、取代羰硫(carbonylthio)基(以上式R－19)等可經取代之氫硫基(式R－18至R－21)；胺基、取代胺基(以上式R－22)、醯胺基(式R－23)、羧醯亞胺(acid imide)基(式R－27)等可經取代之胺基(式R－22至R－25、R－27)；鹵原子(式R－28至R－31)；取代磺醯基(式R－32)；可經取代之矽烷基(式R－33)；可經取代之矽烷醇基(式R－34)；磺酸基(式R－35)；膦酸基(式R－36)；氰基(式R－37)；硝基(式R－38)；二硫化物殘基(式R－39)；二取代膦基(式R－40)。
－R1 R－1
式中，R’為選自烷基、芳基、芳烷基、1價之雜環基之基，R”表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、1價之雜環基之基。
R’、R”所示之烷基亦可為直鍵、分枝或是環狀之任一種，碳原子數通常為1至50個左右，其具體例可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、已基、環己基、庚基、降烷基(norbonyl)、辛基、2－乙基已基、壬基、癸基、3,7－二甲基辛基、金剛烷基、十二梡基、環十二烷基、十八烷基等。從有機溶劑之溶解性，合成之容易程度等觀點而言，烷基以碳原子數1至20為宜，以碳數1至16更佳。
R’、R”所示之芳基，為由芳香族烴除去芳香環上之1個氫原子所成的原子團，亦包含具有縮合環者。伸芳基的碳原子數通常為6至60個左右，較佳為7至48個，其具體例可列示如前述Ar1 、Ar2 所示伸芳基中加成1個氫原子之芳基，更具體者為苯基、C1 至C1 2 烷苯基(C1 至C1 2 表示碳數1至12，以下亦同)、1－萘基、2－萘基、1－蔥基、2－蔥基、9－蔥基等。
C1 至C1 2 烷苯基之具體例示為甲苯基、乙苯基、二甲苯基、二甲基－第三－丁苯基、丙苯基、三甲苯基、甲乙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、第二－丁苯基、第三－丁苯基、戊苯基、異戊苯基、已苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、3,7－二甲基辛苯基、十二苯基等。
從對有機溶劑之溶解性，合成之容易程度等觀點而言，芳基以苯基、C1至C12烷苯基為宜。
R’、R”所示之芳烷基，碳原子數通常為7至60個左右，較佳為7至48個，具體例如苯基－C1 至C1 2 烷基、C1 至C1 2 烷苯基－C1 至C1 2 烷基、1－萘基－C1 至C1 2 烷基、2－萘基－C1 至C1 2 烷基等。
從對有機溶劑之溶解性，合成之容易程度等觀點而言，以苯基－C1至C1 2 烷基、C1至C1 2 烷苯基－C1至C12烷基為宜。
R’、R”所示之1價雜環基，是由雜環化合物除去1個氫原子所殘留的原子團，碳原子數通常為4至60個左右，較佳為4至20個，又，雜環基之碳原子數並不含取代基之碳原子數。本文之雜環化合物係指具有環式結構之有機化合物中，構成環的元素不僅碳原子而已，環內亦含有氧、硫、氮、磷、硼等雜原子者。具體而言，可例示如前述Ar1 、Ar2 所示2價芳香族雜環基中加成1個氫原子的1價芳香族雜環基，及吡咯基、哌啶基、哌基、嗎啉基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、四氫吡喃基、二氫吡喃基等脂肪族雜環基。
R’、R”所示之基為烷基、芳基、芳烷基、1價雜環基的場合，該烷基、芳基、芳烷基、1價之雜環基上之氫原子亦可再經前述式(R－1至R－40)所示之基取代。該烷基、芳基、芳烷基、1價雜環基再經取代之取代基以可經烷基取代之甲醯基、可經烷基取代之硫甲醯基、可經烷基取代之亞胺殘基、可經烷基取代之羥基、可經烷基取代之氫硫基、可經烷基取代之胺基、鹵原子、可經烷基取代之磺醯基、可經烷基取代之矽烷基、可經烷基取代之矽烷醇基、磺酸基、膦酸基、氰基、硝基、芳基二硫基、二芳基膦基為宜，以烷氧基、烷硫基、二烷胺基更佳，以烷氧基、烷硫基最佳。如此另具有取代基的R’、R”所示基之具體例可列舉如C1 至C1 2 烷氧苯基、C1 至C1 2 烷氧苯基－C1 至C1 2 烷基、C1 至C1 2 烷氧苯基胺基羰基、二(C1 至C1 2 烷氧苯基)胺基羰基、C1 至C1 2 烷氧苯基－C1 至C1 2 烷基胺基羰基、二(C1 至C1 2 烷氧苯基－C1 至C1 2 烷基)胺基羰基、C1 至C1 2 烷氧苯氧基、C1 至C1 2 烷氧苯基－C1 至C1 2 烷氧基、C1 至C1 2 烷氧苯硫基、C1 至C1 2 烷氧苯基－C1 至C1 2 烷硫基、C1 至C1 2 烷氧苯胺基、二(C1 至C1 2 烷氧苯基)胺基、C1 至C1 2 烷氧苯基－C1 至C1 2 烷胺基、二(C1 至C1 2 烷氧苯基－C1 至C1 2 烷基)胺基、C1 至C1 2 烷氧苯基－C1 至C1 2 烷矽烷基等具有C1 至C1 2 烷氧取代基之基等。在此，C1 至C1 2 烷氧基可具體例示如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二－丁氧基、第三－丁氧基、戊氧基、已氧基、環已氧基、庚氧基、辛氧基、2－乙基已氧基、壬氧基、癸氧基、3,7－二甲基辛氧基、十一烷氧基等。
R’所示之基，以烷基、芳基、芳烷基為宜，以烷基最佳。
R”所示之基，以氫原子、烷基、芳基、芳烷基為宜，以烷基更佳。
通式(2)所示化合物可具體例示如前述(1A－1至1A－10、1B－1至1B－7、2A－1至2A－17、2B－1至2B－14、2C－1至2C－12、2D－1至2D－7、2E－1至2E－6、2F－1至2F－2)中，R中至少2個是表示氫原子者，及選自此等化合物之2個以上係經X而結合者。
式(2)中具有X鍵時之芳香族化合物，例如可列舉以下之式(3A－1至3A－13)。
(式中，R、Ra、Rx表示與前述相同意義。)
本發明中使用之芳香族化合物，較佳者可列舉如式(1A－1至1A－10、1B－1至1B－2、1B－4至1B－7、2C－1至2C－12、2D－1至2D－7、2E－1至2E－6、2F－1至2F－2、3A－1至3A－13)所示化合物。更佳者可列舉式(1A－1至1A－10、1B－1至1B－2、1B－4至1B－7、2C－11至2C－12、2D－1至2D－5、2E－1至2E－6、2F－1至2F－2、3A－1至3A－4、3A－11至3A－13)，特別佳者可列舉式(1A－1至1A－10、1B－1至1B－2、1B－4至1B－7、2D－2至2D－5、2E－1至2E－3、2E－6、2F－1至2F－2、3A－1至3A－4)。
通式(2)所示化合物可具體例舉如，間－二甲苯、對－二甲苯、1,3－二丁基苯、1,4－二丁基苯、1,2－二甲氧基苯、1,3－二甲氧基苯、1,4－二甲氧基苯、1,4－二丁氧基苯、1,4－雙(乙硫基(ethylmercapto))苯、4－三甲矽烷基苯甲醚、4－甲氧基苯磺酸、三苯基胺、4－(二苯基胺基)苯甲醛、N,N’－雙(3－甲基苯)－N,N’－二苯基聯苯胺、2,6－二乙基萘、2,6－二－第三－丁基萘、1,5－二辛氧基萘、2,3－二辛氧基萘、2,6－二辛氧基萘、1,5－雙(丁硫基)萘、1,4－雙(三甲基矽烷基)萘、1－磺酸甲基萘、1－膦酸甲基萘、1,5－雙(4－磺酸丁氧基)萘、1－(4－硝基苯基)萘、1－(4－硝基苯氧基)萘、1－(4－硝基苯基甲基)萘、1－(4－硝基苯基甲氧基)萘、1－硝基－6,7－二辛氧基萘、2,3－二丁氧基蒽、2,6－二丁氧基蒽、9,10－二丁氧基菲、9,10－二辛氧基菲、3,6－二丁氧基菲、3,6－二辛氧基菲、5－硝基苯并[c]菲、1－甲基芘、2,7－二甲氧基聯苯撐(dimethoxy biphenylene)、1,4,5,8－四丁氧基聯苯撐、1,4,5,8－四辛氧基聯苯撐、2,2’,5,5’－四甲氧基聯苯、9,10－二丁氧基－9,10－二甲基－9,10－二氫菲、9,10－二甲基－9,10－二辛氧基－9,10－二氫菲、4,5,9,10－四氫芘、9,9－二甲基芴、9,9－二戊基芴、9,9－二辛基芴、4－甲氧基－7H－苯并[c]芴－7－酮、5－溴－7H－苯并[c]芴、7－甲基－7H－苯并[c]芴－7－羧酸甲酯、11H－苯并[b]芴－11－酮、10－第三－丁基－4,5－二苯基－11H－苯并[b]芴、10－甲氧基－7H－二苯并[b,g]芴－7－酮、反－二苯乙烯、順－二苯乙烯、(Z)－2,3－二苯基－2,3－丁烯二腈、(E)－2,3－二苯基－2,3－丁烯二腈、(E)－2,3－二苯基丙烯腈、(Z)－2,3－二苯基丙烯腈、4－丁基吡啶、2,2’－聯吡啶、6－甲基－菲啶、6,7－二甲氧基喹喔啉、6,7－二丁氧基喹喔啉、2,3－二甲基－6,7－二甲氧基喹喔啉、1,5－二辛氧基異喹啉、8－甲氧基－4－辛氧基喹啉、4,8－二辛氧基噌啉、2,9－二丁氧基苯并[c]噌啉、9,9－二辛基－1－吖芴、9,9－二辛基－1,8－二吖芴、9－甲基咔唑、3,6－二辛氧基－9－甲基咔唑、3,6－二辛氧基－9－(2,4,6－三甲基苯)咔唑、二苯并呋喃、2,8－二辛氧基二苯并呋喃、2,8－二環己基甲氧基二苯并呋喃、4,6－二環己基甲氧基二苯并呋喃、3,7－二辛氧基二苯并呋喃、4,6－二辛氧基二苯并呋喃、2,4,6,8－四辛氧基二苯并呋喃、二苯并噻吩、2,8－二辛基羥基二苯并噻吩、2,8－二環己基甲氧基二苯并噻吩、4,6－二環己基甲氧基二苯并噻吩、3,7－二辛氧基二苯并噻吩、4,6－二辛氧基二苯并噻吩、2,4,6,8－四辛氧基二苯并噻吩、二苯并硒吩、5－乙基－5H－二苯并磷呃(dibenzophosphole)－5－氧化物、5－苄基－5H－二苯并磷呃、5－甲基－6(5H)－菲啶酮、6,6－二甲基－6H－二苯并[b,d]吡喃、6,6－二辛基－6H－二苯并[b,d]吡喃、6H－二苯并[b,d]噻喃、N－甲基吡咯、N－甲基－3,4－二甲基吡咯、呋喃、噻吩、3－已基噻吩、1,1－二甲基－3,4－二苯基矽呃(diphenyl silole)、4－甲基－1,3－噻唑、4－乙氧基羰基－1,3－噻唑、1,3－噁唑、1,3,4－噁二唑、4－甲氧基呋喃[2,3－b]吡啶、4－甲氧基噻嗯[2,3－b]吡啶、1－甲基－1H－吡咯并[2,3－b]吡啶、1－甲基－吲哚、4－甲氧基－1－甲基－吲哚、4－丁基苯并呋喃、2－乙基－7－甲氧基苯并呋喃、5－甲氧基－2－苯并呋喃磺酸、2－丁基－1－苯并噻吩、5－甲氧基－1－苯并噻吩、3－甲氧基－1－苯并硒吩、2－甲氧基苯并噁唑、2－甲氧基苯并噻唑、2,1,3－苯并噻二唑、5,6－二甲基－2,1,3－苯并噻二唑、2,1,3－苯并噁二唑等。
其中較佳者可列舉如：間－二甲苯、對－二甲苯、1,3－二丁基苯、1,4－二丁基苯、1,2－二甲氧基苯、1,3－二甲氧基苯、1,4－二甲氧基苯、1,4－二丁氧基苯、1,4－雙(乙硫基)苯、4－三甲基矽烷基苯甲醚、4－甲氧基苯磺酸、三苯基胺、4－(二苯基胺基)苯甲醛、N,N’－雙(3－甲基苯)－N,N’－二苯基聯苯胺、2,6－二乙基萘、2,6－二－第三－丁基萘、1,5－二辛氧基萘、2,3－二辛氧基萘、2,6－二辛氧基萘、1,5－雙(丁硫基)萘、1,4－雙(三甲基矽烷基)萘、1－磺酸甲基萘、1－膦酸甲基萘、1,5－雙(4－磺酸丁氧基)萘、1－(4－硝基苯基)萘、1－(4－硝基苯氧基)萘、1－(4－硝基苯基甲基)萘、1－(4－硝基苯基甲氧基)萘、1－硝基－6,7－二辛氧基萘、2,3－二丁氧基蒽、2,6－二丁氧基蒽、9,10－二丁氧基菲、9,10－二辛氧基菲、3,6－二丁氧基菲、3,6－二辛氧基菲、5－硝基苯并[c]菲、1－甲基芘、2,7－二甲氧基聯苯撐、1,4,5,8－四丁氧基聯苯撐、1,4,5,8－四辛氧基聯苯撐、2,2’,5,5’－四甲氧基聯苯、9,10－二丁氧基－9,10－二甲基－9,10－二氫菲、9,10－二甲基－9,10－二辛氧基－9,10－二氫菲、4,5,9,10－四氫芘、9,9－二甲基芴、9,9－二戊基芴、9,9－二辛基芴、4－甲氧基－7H－苯并[c]芴－7－酮、5－溴－7H－苯并[c]芴、7－甲基－7H－苯并[c]芴－7－羧酸甲酯、11H－苯并[b]芴－11－酮、10－第三－丁基－4,5－二苯基－11H－苯并[b]芴、10－甲氧基－7H－二苯并[b,g]芴－7－酮、反－二苯乙烯、順－二苯乙烯、(Z)－2,3－二苯基－2,3－丁烯二腈、(E)－2,3－二苯基－2,3－丁烯二腈、(E)－2,3－二苯基丙烯腈、(Z)－2,3－二苯基丙烯腈、9－甲基咔唑、3,6－二辛氧基－9－甲基咔唑、3,6－二辛氧基－9－(2,4,6－三甲基苯)咔唑、二苯并呋喃、2,8－二辛氧基二苯并呋喃、2,8－二環己基甲氧基二苯并呋喃、4,6－二環己基甲氧基二苯并呋喃、3,7－二辛氧基二苯并呋喃、4,6－二辛氧基二苯并呋喃、2,4,6,8－四辛氧基二苯并呋喃、二苯并噻吩、2,8－二辛氧基二苯并噻吩、2,8－二環己基甲氧基二苯并噻吩、4,6－二環己基甲氧基二苯并噻吩、3,7－二辛氧基二苯并噻吩、4.6－二辛氧基二苯并噻吩、2,4,6,8－四辛氧基二苯并噻吩、二苯并硒吩、5－乙基－5H－二苯并磷醯－5－氧化物、5－苄基－5H－二苯并磷呃、5－甲基－6(5H)－菲啶酮、6,6－二甲基－6H－二苯并[b,d]吡喃、6,6－二辛基－6H－二苯并[b,d]吡喃、6H－二苯并[b,d]噻喃、2－甲氧基－1,3－苯并噁唑、2－甲氧基－1,3－苯并噻唑、2,1,3－苯并噻二唑、5,6－二甲基－2,1,3－苯并噻二唑、2,1,3－苯并噁二唑等。
更佳可列舉如：間－二甲苯、對－二甲苯、1,3－二丁基苯、1,4－二丁基苯、1,2－二甲氧基苯、1,3－二甲氧基苯、1,4－二甲氧基苯、1,4－二丁氧基苯、1,4－雙(乙基氫硫基)苯、4－三甲基矽烷基苯甲醚、三苯基胺、4－(二苯基胺基)苯甲醛、N,N’－雙(3－甲基苯基)－N,N’－二苯基聯苯胺、2,6－二乙基萘、2,6－二－第三－丁基萘、1,5－二辛氧基萘、2,3－二辛氧基萘、2,6－二辛氧基萘、1,5－雙(丁硫基)萘、1,4－雙(三甲基矽烷基)萘、1,5－雙(4－磺酸丁氧基)萘、1－(4－硝基苯基)萘、1－(4－硝基苯氧基)萘、1－(4－硝基苯基甲基)萘、1－(4－硝基苯基甲氧基)萘、2,3－二丁氧基蒽、2,6－二丁氧基蒽、9,10－二丁氧基菲、9,10－二辛氧基菲、3,6－二丁氧基菲、3,6－二辛氧基菲、1－甲基芘、2,7－二甲氧基聯苯撐、1,4,5,8－四丁氧基聯苯撐、1,4,5,8－四辛氧基聯苯撐、2,2’,5,5’－四甲氧基聯苯、9,10－二丁氧基－9,10－二甲基－9,10－二氫菲、9,10－二甲基－9,10－二辛氧基－9,10－二氫菲、4,5,9,10－四氫芘、9,9－二甲基芴、9,9－二戊基芴、9,9－二辛基芴、5－溴－7H－苯并[c]芴、7－甲基－7H－苯并[c]芴－7－羧酸甲酯、10－第三－丁基－4,5－二苯基－11H－苯并[b]芴、反－二苯乙烯、順－二苯乙烯、(Z)－2,3－二苯基－2,3－丁烯二腈、(E)－2,3－二苯基－2,3－丁烯二腈、(E)－2,3－二苯基丙烯腈、(Z)－2,3－二苯基丙烯腈、9－甲基咔唑、3,6－二辛氧基－9－甲基咔唑、3,6－二辛氧基－9－(2,4,6－三甲基苯基)咔唑、二苯并呋喃、2,8－二辛氧基二苯并呋喃、2,8－二環己基甲氧基二苯并呋喃、4,6－二環己基甲氧基二苯并呋喃、3,7－二辛氧基二苯并呋喃、4,6－二辛氧基二苯并呋喃、2,4,6,8－四辛氧基二苯并呋喃、二苯并噻吩、2,8－二辛氧基二苯并噻吩、2,8－二環己基甲氧基二苯并噻吩、4,6－二環己基甲氧基二苯并噻吩、3,7－二辛氧基二苯并噻吩、4.6－二辛氧基二苯并噻吩、2,4,6,8－四辛氧基二苯并噻吩、二苯并硒吩、5－苯甲基－5H－二苯并磷呃、6,6－二甲基－6H－二苯并[b,d]吡喃、6,6－二辛基－6H－二苯并[b,d]吡喃、6H－二苯并[b,d]噻吡喃、2－甲氧基－1,3－苯并噁唑、2－甲氧基－1,3－苯并噻唑、2,1,3－苯并噻二唑、5,6－二甲基－2,1,3－苯并噻二唑、2,1,3－苯并噁二唑等。
最佳可列舉如：1,2－二甲氧基苯、1,3－二甲氧基苯、1,4－二甲氧基苯、1,4－二丁氧基苯、1,4－雙(乙基氫硫基)苯、4－三甲基矽烷基苯甲醚、三苯基胺、N,N’－雙(3－甲基苯)－N,N’－二苯基聯苯胺、1,5－二辛氧基萘、2,3－二辛氧基萘、2,6－二辛氧基萘、1,5－雙(丁硫基)萘、1,4－雙(三甲基矽烷基)萘、2,3－二丁氧基蒽、2,6－二丁氧基蒽、9,10－二丁氧基菲、9,10－二辛氧基菲、3,6－二丁氧基菲、3,6－二辛氧基菲、2,2’,5,5’－四甲氧基聯苯等。
又，在本發明之製造方法中，做為原料使用的芳香族化合物，以藉由循環伏安測量法測定含有此化合物之溶液時，以二茂鐵/二茂鐵離子之氧化還原電位基準之氧化還原電位之氧化側波峰電位在3.50[V]以下者為宜，較佳可舉例3.00[V]以下者，更好的是2.60[V]以下者，最好的是2.00[V]以下者。其下限並無特別限定，但以0.00[V]以上為宜，0.30[V]以上為佳，0.50[V]以上更佳，0.60[V]以上最佳。
本發明中，做為原料的芳香族化合物，為可使用通式(2)所示化合物中之一種單獨聚合者，也可以使用二種以上之化合物共聚合者。在二種以上化合物共聚合之場合，其莫爾比並無特別限制。又，本發明之製造方法，與原料之芳香族化合物種類無關，因可獲得比較良好收率之聚合物，所以在適用共聚合之場合，可望具有能容易控制此共聚合組合比之優點。
本發明中使用的觸媒是由過渡金屬錯合物所成，或是調製過渡金屬錯合物與活性化劑所成的觸媒。
本發明中使用的觸媒，必需為下述式(A)所示之參數P在0.50以上者。
P＝Af/Ai (A)(式中，Ai表示含有前述觸媒之溶液，在200 nm以上800nm以下之紫外光到近紅外光波長領域所得之吸收光譜中，於最長波長側吸收帶最大吸收之吸光度，Af表示在該溶液中添加相當於該觸媒所含金屬莫爾數的3當量之水所成之溶液，於前述波長領域所得之吸收光譜中，在與Ai相同波長處之吸光度)參數P以0.55以上更佳，0.70以上又更佳，0.80以上特別佳。
其次說明有關決定參數P之方法。
參數P是測定式(A)中Ai及Af之值，而由式(A)算出。
具體而言，於惰性氣體雰圍下，於20至30℃中，將觸媒(該觸媒為過渡金屬錯合物所成時，為該過渡金屬錯合物，為過渡金屬錯合物與活性化劑所成時，為該過渡金屬錯合物及該活性化劑)溶解到有機溶劑中，經過3小時攪拌而得含觸媒之溶液，對該溶液測定其在200 nm以上800nm以下之紫外到近紅外波長領域中的吸收光譜，於最長波長側吸收帶的最大吸收測得之吸光度，此值當做Ai，(但，要減掉調製中所使用之有機溶劑所產生的吸收波峰)。
接著，在該溶液中，添加相當於調製溶液時溶解之過渡金屬錯合物所含過渡金屬原子莫爾數為1當量之水，並攪拌1小時後，添加同量之水攪拌1小時後，再度添加同量之水攪拌1小時(添加水量合計，相當於在調製溶液時溶解之過渡金屬錯合物所含過渡金屬原子莫爾數的3當量。)，針對所得之溶液，測定其在200 nm以上800nm以下之紫外到近紅外波長領域中之吸收光譜，在與決定Ai所用波長的同一波長測定吸光度，此值當做Af，(但，要減掉在調製中所使用之有機溶劑所產生的吸收波峰)。
觸媒溶液之調製及吸收光譜之測定是在惰性氣體雰圍下、於20至30℃進行。
觸媒之吸收光譜，是將觸媒溶解到有機溶劑而調製之溶液的吸收光譜，減掉調製中使用之有機溶劑的吸收光譜而得。
在測定吸光度Ai時之觸媒溶液中，咸認係含有調製觸媒溶液時之溶劑，伴隨觸媒混入之水。此水量，過多時，對觸媒耐水性之評估有過大之可能性，但若相當於觸媒中所含金屬之莫爾數為2.5當量以下時，即可正確地評估參數(P)。
測定吸收光譜時之光程長(optical path length)為1.0 mm。
調製觸媒溶液時之溶劑，只要能溶解觸媒之有機溶劑即可，並無特別限定，較佳為硝基苯、氯苯、鄰－二氯苯、硝基甲烷、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,2,2－四氯乙烷，更好的為硝基苯。
觸媒的最大吸收峰與溶劑產生之吸收峰相重疊，而光譜之測定困難時，宜選擇吸收少的二氯甲烷等鹵化溶劑。觸媒溶液是調製為觸媒之Ai值在0.1至1.5範圍的濃度。
本發明使用之觸媒，必需下述式(B)所示之參數Eo在0.50[V]以上。
Eo＝(Epa＋Epc)/2 [V] (B)(式中，Epa表示藉由循環伏安測量法測定含前述觸媒之溶液時，以二茂鐵/二茂鐵離子之氧化還原電位為基準，於電位0.50[V]以上，該觸媒中所含過渡金屬產生的氧化還原電位之氧化側波峰電位，Epc表示在同樣測定時對應Epa的還原側波峰電位)。
參數Eo表示由Epa及Epc所成之氧化還原對之參數，此值以0.60[V]以上為宜，0.70[V]以上更佳。又，其上限並無特別限制，但在聚合反應中使用之溶劑，宜為比氧化電位更低者，以在3.00[V]以下為宜，2.60[V]以下更佳。
本發明使用之觸媒，存在有由該觸媒中所含之過渡金屬所產生之複數氧化還原對之場合，以二茂鐵/二茂鐵離子之氧化還原電位為基準，以0.50[V]以上之氧化還原對中之最低者，當做參數Eo。在上述範圍內無氧化還原對時，以0.50[V]以下之最高氧化還原對之電位當做參數Eo。具有比參數Eo更高電位之氧化還原對存在時，此電位以0.70[V]以上為宜，0.80[V]以上更佳、0.90[V]以上最佳。又，其上限並無特別限制，但聚合反應所使用之溶劑以氧化電位更低者為宜，以在3.00[V]以下為佳，2.60[V]以下更佳。
觸媒之測定溶液，是預先調製經脫氣的含有0.1 mol/L支持電解質之溶劑後，於20至30℃，惰性氣體雰圍下，將觸媒溶解使該觸媒中所含過渡金屬之濃度成為1至100 mmol/L之量而調製之。從測定時之溶解性、測定精確度之觀點而言，過渡金屬之濃度以2至20 mmol/L為宜。
該觸媒之調製中使用活性化劑時，於測定參數Eo時，能測定到沒有被活性化之觸媒所產生之氧化還原電位，而被活性化觸媒之氧化還原電位之測定變得困難。在此情況下，於調製觸媒之測定溶液時，可以加入做為脫水劑之三氟醋酸酐達0.01至2.00 mol/L之量。
支持電解質可使用四－正－丁基銨六氟磷酸鹽、四－正－丁基銨三氟甲磺酸等4級銨鹽。在調製該觸媒中使用活性化劑時，支持電解質之對離子(counter ion)以具有與所用活性化劑之對離子相同之對離子的支持電解質為宜。做為溶劑者，只要可溶解支持電解質及觸媒者即無特別限制，但以硝基苯、硝基甲烷、乙腈較佳，尤以硝基苯更佳。
在循環伏安測量法之測定中，只要為具有對應於觸媒氧化還原電位的電位窗之測定系即無特別之限定，但較佳的是，使用白金電極做為作用極，白金電極做為對電極，銀/銀離子電極做為比較電極。電位之掃描速度以10至500 mV/Sec為宜，測定範圍是以二茂鐵/二茂鐵離子之氧化還原電位為基準點，於0.00[V]以上，測定中所使用之溶劑以氧化電位以下者為宜。
藉由循環伏安測量法測定所得之電位，係以測定使用二茂鐵代替構成觸媒的過渡金屬錯合物並同樣調製的溶液而得之二茂鐵/二茂鐵離子之氧化還原電位為基準進行修正。
過渡金屬錯合物可列舉如在元素周期表(IUPAC無機化學命名法修訂版1989)第3至12族之過渡金屬原子，或是結合於如＝O之基的第3至12族之過渡金屬原子與配位基所組成的觸媒。該錯合物可使用預先合成的錯合物，亦可為反應系中形成的錯合物。本發明中，該錯合物可以單獨使用或是2種以上混合物使用。
第3至12族之過渡金屬原子中，較佳的是第一過渡元素系列的過渡元素。更好的是釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅，最好的是釩。該過渡金屬原子之價數，可以適當選擇自然界中通常存在者使用。
又，配位基可例舉如化學大辭典(第1版，東京化學同人，1989年)所記載，與某些原子以配位鍵結合之分子或離子。在結合上直接相關的原子稱為配位原子。例如，二座、四座、五座配位基是配位原子數分別為2，4，5個之配位基。在本發明中，配位原子以氮原子、氧原子、磷原子、硫原子為佳，配位基本身可為中性分子或離子。
做為配位基之具體例子，可列舉如吡啶、2,6－二甲基吡啶、喹啉、2－甲基喹啉、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、2,3－丁二醇、2,3－二甲基－2,3－丁二醇、1,2－環已二醇、1,2－乙二硫醇、1,3－丙二硫醇、鄰苯二酚、羥基醋酸、2－羥基丙酸、2－羥基丁酸、羥基醋酸乙酯、羥基丙酮、2－酮丙酸、2－酮丁酸、2－酮丙酸乙酯、1,3－二苯基－1,3－丙二酮、2,3－丁二酮、乙醯丙酮、1,1,1,5,5,5－六氟－2,4－戊二酮、3,4－已二酮、2,5－二甲基－3,4－已二酮、2,2－二甲基－3,4－已二酮、2,2,5,5－四甲基－3,4－已二酮、1,2－環已二酮、2－(N－甲基亞胺基)－3－丁酮、2－((N－乙基亞胺基)－3－丁酮、2－(N－丙基亞胺基)－3－丁酮、2－(N－丁基亞胺基)－3－丁酮、2－(N－苯基亞胺基)－3－丁酮、3－(N－甲基亞胺基)－3－已酮、2－(N－甲基亞胺基)－環已酮、2－(N－甲基亞胺基)－丙酸甲酯、2－(N－甲基亞胺基)－丁酸乙酯水楊醛、水楊酸、乙醯乙酸乙酯、草酸、丙二酸、丙二酸二乙酯、甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、苯基丙胺酸、單乙醇胺、3－胺基－1－丙醇、2－胺基－1－丙醇、1－胺基－2－丙醇、3－胺基－2－丁醇、3－胺基－2,3－二甲基－2－丁醇、2－胺基－1－環已醇、N－甲基乙醇胺、N－乙基乙醇胺、N－丙基乙醇胺、N－丁基乙醇胺、N－苯基乙醇胺、N－甲基丙醇胺、N－苯基丙醇胺、N,N－二甲基乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、N－水楊叉甲基胺(salicylidene methyl amine)、N－水楊叉乙基胺、N－水楊叉丙基胺、N－水楊叉丁基胺、N－水楊叉苯胺、4－(N－甲基亞胺)－2－戊酮、4－(N－乙基亞胺)－2－戊酮、4－(N－丙基亞胺)－2－戊酮、4－(N－苯基亞胺)－2－戊酮、2－(N－甲基亞胺)丙酸、3－(N－甲基亞胺)丙酸、3－(N－甲基亞胺)丙酸乙酯、2－(N－甲基亞胺)丁酸、2－(N－甲基亞胺)丙醇、1,2,3－三羥基丙烷、3－甲醯基－水楊酸、二乙撐三胺、4－(2－羥基乙基亞胺基)－2－戊酮、N－水楊叉－2－羥基苯胺、三(2－吡啶基甲基)胺、三(2－咪唑基甲基)胺、三(1－甲基－2－咪唑基甲基)胺、三(2－苯醯咪唑基甲基)胺、三(2－苯醯噁唑基甲基)胺、三(2－苯醯噻唑基甲基)胺、三(1－吡唑基甲基)胺、三(3,5－二甲基－1－吡唑基甲基)胺、三(3,5－二丙基－1－吡唑基甲基)胺、三(3,5－二苯基－1－吡唑基甲基)胺、氮川三乙酸、氮川三乙醇、氮川三－1－丙醇、三(2－吡啶基－2－乙基)胺、三(1－吡唑基－2－乙基)胺、N－(2－氫硫基乙基)－N,N－二乙醇胺、N－(二苯基膦基乙基)－N,N－二乙醇胺、三乙二醇，三丙二醇、三乙四胺、N,N'''－二甲基三乙四胺、N,N,N'''N'''－四甲基三乙四胺、N,N’－雙(2－羥基乙基)乙二胺、N,N’－雙(3－羥基丙基)乙二胺、N,N’－乙二胺二乙酸、N,N’－雙(2－吡啶基甲基)乙二胺、N,N’－雙(2－咪唑基甲基)乙二胺，N,N’－雙(2－苯醯咪唑基甲基)乙二胺，N,N’－雙(2－氫硫基乙基)乙二胺，N,N’－雙(二苯基膦基乙基)乙二胺，N,N’－二水楊叉乙二胺、N,N’－雙(1－甲基－3－側氧基丁叉)乙二胺、N－2－羥基乙基－N’－水楊叉乙二胺、N－2－羥基乙基－N’－水楊叉－1,3－丙二胺、N－3－羥基丙基－N’－水楊叉－1,3－丙二胺、N－3－羥基丙基－N’－水楊叉乙二胺、N－2－二甲基胺基乙基－N’－水楊叉乙二胺、N－2－吡啶基甲基－N’－水楊叉乙二胺、N,N’－雙(2－胺基－3－苯甲叉)乙二胺、1－(二乙醯單肟亞胺基)－3－(二乙醯單肟亞胺)－丙烷、12－冠－4,1,4,8,11－四吖環十四烷、1,4,8,11－四吖環十四烷－5,7－二酮、1,4,8,11－四甲基－1,4,8,11－四吖環十四烷、1,4,7,10－四噻環十二烷、2,3,9,10－四甲基－1,4,8,11－四吖環十四烷－1,3,8,10－四烯、5,7,12,14－四甲基－1,4,8,11－四吖環十四烷－4,6,11,13－四烯、卟啉(porphyrin)、5,10,15,20－四苯基卟啉、八乙基卟啉、酞菁、間－二甲苯雙(乙醯丙酮)、5－第三－丁基－間－二甲苯雙(乙醯丙酮)之中性分子，及由該中性分子去除一個或一個以上之質子而得之陰離子等。
本發明中使用之過渡金屬錯合物，有時必需維持電氣中性之對離子對陰離子可使用一般布朗斯台德酸(Bronsted acid)之共軛鹼，具體例子可列舉如：氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、過氯酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子、甲苯磺酸離子、乙酸離子、三氟乙酸離子、丙酸離子、安息香酸離子、氫氧化物離子、氧化物離子、甲氧化物離子、乙氧化物離子等。對陽離子可以適當使用鹼金屬或鹼土金屬之陽離子等。
又本發明之過渡金屬錯合物觸媒，在錯合物之原料合成過程及/或氧化聚合過程中，溶劑等亦可配位。
過渡金屬錯合物以釩錯合物為宜，其具體例子有三(乙醯丙酮配位)釩、雙(乙醯丙酮配位)釩、雙(1,1,1,5,5,5－六氟－2,4－戊二酮配位)釩、雙(1－苯基－1,3－丁二酮配位)釩等釩單核錯合物；通式(1)所示之釩二核錯合物等，以觸媒活性之觀點而言，較佳為通式(1)所示之釩二核錯合物。
式中，L1 及L2 分別表示具有4個以上配位原子之配位基，此等基分別以配位原子與二個釩原子鍵結。L1 及L2 可相同亦可不同。
通式(1)中L1 及L2 係具有4個以上配位原子之配位基，將二個釩原子橋接者。
通式(1)所示釩二核錯合物之中，更好的可列舉如下述通式(1－2)所示之釩二核錯合物。
式中，V1 及V2 係表示釩原子，L3 及L4 分別表示具有4個以上配位原子之配位基，此等分別以配位原子與2個釩原子鍵結，與V1 配位的L3 中之配位原子以及與V2 配位的L3 中之配位原子之間的鍵結數，及與V1 配位的L4 中之配位原子以及與V2 配位的L4 中之配位原子之間的鍵結數總共為6以上(居間之鍵結合數最少為6)。又，L3 及L4 可相同亦可不同。
L3 及L4 中，居於各個配位基中與V1 及V2 配位之配位原子間鍵結之最少數目，較佳是6至30，更好是7至20，最好是8至17。
L3 及L4 之具體例子可列舉如：2,2’－[1,3－苯撐雙(甲撐)]雙乙醯乙酸、2,2’－[1,3－苯撐雙(甲撐)]雙(3－二甲基胺基丙醇)、3,3’－[1,3－苯撐雙(甲撐)]雙(2,4－戊二酮)、3,3’－[(5－第三－丁基－1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮)、2,2’－[1,3－苯撐雙(甲撐)]雙(1,3－二苯基－1,3－丙二酮)、3,3’－[2,7－萘二基雙(甲撐)]雙(2,4－戊二酮)、3,3’－[1,8－蒽二基雙(甲撐)]雙(2,4－戊二酮)、3,3’－[1,8－蒽二基雙(甲撐)]雙(1,1,1,3,3,3－六氟－2,4－戊二酮)、3,3’－[2,6－吡啶二基雙(甲撐)]雙(2,4－戊二酮)、2,2’－[2,6－吡啶二基雙(甲撐)]雙(1,1,1,3,3,3－六氟－2,4－戊二酮)、3,3’－[1,8－蒽二基雙(甲撐)]雙(1,1,1,3,3,3－六氟－4－亞胺基－2－戊二酮)、2,2’－[2,6－吡啶二基雙(甲撐)]雙(1,1,1,3,3,3－六氟－4－亞胺基－2－戊二酮)等。
通式(1－2)所示之釩二核錯合物之具體例者，可列舉如：雙－μ－(2,2’－[1,3－苯撐雙(甲撐)]雙(3－N,N－二甲基胺基丙氧基))二釩氧化物，及通式(1－3)所示釩二核錯合物等，較佳者為通式(1－3)所示之釩二核錯合物。
式中，A1 、A2 、A3 、及A4 各自獨立表示氧原子、或NR1 1 ，B1 、B2 、B3 及B4 各自獨立表示－O－、或－NR1 2 －。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各自獨立表示可經取代之烴基或可經取代之烴氧基。R9 及R1 0 各自獨立表示可經取代之烷撐基、可經取代之芳香族基、－O－、－S－、－SO2－或－NR1 3 －，R9 及R1 0 各自存在複數個時，此等可相同，亦可不同。m及n分別獨立表示1至7的整數。R1 1 、R1 2 及R1 3 各自獨立表示氫原子，或可經取代之烴基。R1 1 、R1 2 及R1 3 各自存在複數個時此等可相同亦可不同。A1 與A2 二者及/或A3 與A4 二者分別共同為NR1 1 時，2個R1 1 一起表示2價之烴基，A1 與A2 ，及/或A3 與A4 亦可互相結合，B1 與B2 二者及/或是B3 與B4 二者分別共同為NR1 2 時，2個R1 2 一起表示2價之烴基，B1 與B2 及/或B3 與B4 亦可互相結合。
通式(1－3)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各自獨立表示可經取代之烴基，可經取代之烴氧基。
通式(1－3)中之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 中之烴基，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三－丁基、戊基、環戊基、已基、環己基、降烷基、壬基、癸基、3,7－二甲基辛基等全部碳原子數為1至50左右之直鏈、分枝或環狀之烷基；苯基、4－甲基苯基、4－異丙基苯基、4－丁基苯基、4－第三－丁苯基、4－已苯基、4－環己基苯基、4－金剛烷基苯基、4－苯基苯基、1－萘基、2－萘基等全部碳原子數為6至60左右之芳基；苯甲基、1－苯乙基、2－苯乙基、1－苯基－1－丙基、1－苯基－2－丙基、2－苯基－2－丙基、1－苯基－3－丙基、1－苯基－4－丁基、1－苯基－5－戊基、1－苯基－6－已基等全部碳原子數為7至50左右之芳烷基。
做為該烴基者，以碳原子數1至30的烴基為佳，更好為碳原子數1至22的烴基，最好為碳原子數1至16的烴基。
該烴基亦可經烷氧基、硝基、氰基、鹵原子等取代。
烷氧基可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三－丁氧基、戊氧基等全部碳原子數為1至50左右之烷氧基。
鹵原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
通式(1－3)中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 的烴氧基，可列舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三－丁氧基、戊氧基、已氧基、環己氧基等全部碳原子數為1至50左右之直鏈、分枝或環狀之烷氧基；苯氧基、4－甲基苯氧基、4－丙基苯氧基、4－異丙基苯氧基、4－丁基苯氧基、4－第三－丁基苯氧基、4－已基苯氧基、4－環己基苯氧基、4－苯氧基苯氧基、1－萘氧基、2－萘氧基等全部碳原子數有6至60左右之芳氧基；苯基甲氧基、1－苯基乙氧基、2－苯基乙氧基、1－苯基－1－丙氧基、1－苯基－2－丙氧基、2－苯基－2－丙氧基、1－苯基－3－丙氧基、1－苯基－4－丁氧基、1－苯基－5－戊氧基、1－苯基－6－已氧基等全部碳原子數為7至60左右之芳烷氧基。
該烴氧基較佳為碳原子數1至40左右之烴氧基，更好為碳原子數1至30左右之烴氧基，最好為碳原子數1至20左右之烴氧基。
該烴氧基亦可經烷氧基、硝基、氰基、鹵原子等取代。烷氧基及鹵原子可以列舉如上述R1 至R8 所示烴基的取代基中之烷氧基、鹵原子之例示相同者。
R9 及R1 0 各自獨立表示可經取代之烷撐基、可經取代之芳香族基、－O－、－S－、－SO2 －、或是－NR1 3 。
通式(1－3)中R9 及R1 0 中之烷撐基，可列舉如甲撐基、乙撐基、1,1－丙撐基、1,2－丙撐基、1,3－丙撐基、2,4－丁撐基、2,4－二甲基－2,4－丁撐基、1,2－環戊撐基、1,2－環已撐基等全部碳原子數為1至20左右之直鏈、分枝或環狀之烷撐基。
該烷撐基亦可經烷氧基、硝基、氰基、鹵原子等取代。烷氧基及鹵原子可列舉如上述R1 至R8 所示烴基的取代基中之烷氧基、鹵原子所例示之相同者。
通式(1－3)中之R9 及R1 0 中可經取代的芳香族基，係芳香族化合物失去2個氫原子而產生之2價基。
在此之芳香族化合物可列舉如苯、萘、蒽、四氫蒽、聯苯、聯苯撐、呋喃、二苯并呋喃、噻吩、二苯并噻吩、吡啶等全部碳原子數為6至60左右之芳香族化合物。
該芳香族基亦可經烷基、芳烷基、烷氧基、硝基、氰基、鹵原子等取代。
烷基可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三－丁基、戊基、環戊基、已基、環己基、降烷基、壬基、癸基、3,7－二甲基辛基等全部碳原子數為1至50左右之直鏈、分枝或環狀之烷基。
芳烷基可列舉如苯甲基、1－苯基乙基、2－苯基乙基、1－苯基－1－丙基、1－苯基－2－丙基、2－苯基－2－丙基、1－苯基－3－丙基、1－苯基－4－丁基、1－苯基－5－戊基、1－苯基－6－已基等全部碳原子數為7至50左右之芳烷基。
烷氧基及鹵原子可列舉如上述R1 至R8 所示烴基的取代基中之烷氧基、鹵原子所例示之相同者。
通式(1－3)中之m及n各自獨立表示1至7之整數，m及n以1至5為佳，以1至3更佳。
R9 及R1 0 分別存在複數個時，此等可相同亦可不同。
通式(1－3)中之R1 1 、R1 2 及R1 3 各自獨立表示氫原子或亦經取代之烴基。可經取代之烴基係與通式(2)中R1 至R8 所示的可經取代之烴基相同者。
R1 1 、R1 2 及R1 3 分別存在複數個時，此等可相同亦可不同。
A1 與A2 二者及/或A3 與A4 二者分別共同為NR1 1 時，2個R1 1 共同表示2價之烴基，A1 與A2 ，及/或A3 與A4 亦可互相結合，B1 與B2 二者及/或B3 與B4 二者分別共同為NR1 2 時，2個R1 2 共同表示2價之烴基，B1 與B2 ，及/或B3 與B4 亦可互相結合。
A1 、A2 、A3 與A4 以氧原子為佳，B1 、B2 、B3 與B4 以－O－為佳。
在此2個R1 1 、或2個R1 2 所示之基共同表示之2價之烴基可列舉如甲撐基、乙撐基、1,1－丙撐基、1,2－丙撐基、1,3－丙撐基、2,4－丁撐基、2,4－二甲基－2,4－丁撐基、1,2－環戊撐基、1,2－環已撐基等全部碳原子數在1至20左右之直鏈、分枝或環狀之烷撐基；1,2－苯撐基、2,3－萘撐基等全部碳原子數在6至20左右的2價芳香族基等。
此等2價烴基亦可具有取代基，此等例子可列舉：可經取代之烴基、可經取代之烴氧基、硝基、氰基、鹵原子，此等取代基之具體例係同前述R1 至R8 所示烴基的取代基中所例示者。
通式(1－3)所示釩二核錯合物可列舉如：雙－μ－(3,3’－(1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物、雙－μ－(3,3’－(5－第三－丁基－1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物、雙－μ－(2,2’－(1,3－苯撐雙(甲撐))雙(1,3－二苯基－1,3－丙二酮配位))二釩(IV)氧化物、雙－μ－(3,3’－(2,7－萘二基雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物、雙－μ－(3,3’－(1,8－蒽二基)雙(4－亞胺基－2－戊酮配位(pentanonate)－N,O))二釩(IV)氧化物、雙－μ－(3,3’－(2,6－吡啶基)雙(4－亞胺基－2－戊酮配位－N,O))二釩(IV)氧化物等。
本發明之釩二核錯合物之合成法，可列舉如J.Coord.Chem.,1973,3,113中所記載之方法等。
使用過渡金屬錯合物與活性化劑調製觸媒時，活性化劑可列舉如質子酸或是路易斯酸。
質子酸可列舉如甲磺酸、三氟甲磺酸、對－甲苯磺酸、三氟乙酸、硫酸、硝酸、乙酸等質子酸，較佳為甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸。路斯酸可列舉如三苯基甲基四氟硼酸酯、氯化鋁、三氟甲磺酸鈧等，以三苯基甲基四氟硼酸酯較佳。
調製觸媒中使用之活性化劑的使用量，只要不阻害聚合反應即無特別限制，通常使用相當於過渡金屬錯合物之0.1至100.0當量，較佳是0.5至50.0當量，更好是使用1至10.0當量。
本發明中使用之觸媒，較佳者為釩錯合物與活性化劑所調製之觸媒。
調製觸媒之方法並無特別限定，但通常是在溶劑存在下，在釩錯合物中加入活性化劑以調製觸媒。該觸媒可以調製溶液原樣使用於聚合反應中，亦可使用經單離之物。
過渡金屬錯合物為釩單核錯合物時，做為活性化劑的酸之使用量，對釩單核錯合物以超過2.0當量為宜，較佳為超過2.2當量，更佳為超過2.4當量。
過渡金屬錯合物為釩二核錯合物時，做為活性化劑的酸之使用量，相對於釩二核錯合物，以超過2.0當量為宜，較佳為超過2.2當量，更佳為超過2.4當量。
本發明之製造方法中，在氧化聚合中使用之觸媒所含之金屬量，通常相當於原料芳香族化合物的0.001至50莫爾%左右，較佳為0.01至20莫爾%，更佳為0.05至10莫爾%。
觸媒可以單獨或是2種以上混合後使用。
本發明中觸媒是與氧化劑併用。併用之氧化劑，可列舉如氧氣、苯醌、過氧化氫、第三－丁基過氧化氫(t－butyl hydroperoxide)、二－第三－丁基過氧化物、過氧化氫異丙苯、二異丙苯基過氧化物、過乙酸、過安息香酸等，較佳的是氧氣。氧氣即使為與惰性氣體之混合物亦可，亦可用空氣。使用氧氣時，相對於單體而言，通常使用超過0.5當量以上之過剩量，有關氧氣之分壓並無限定。使用氧氣以外之氧化劑時，對於做為單體使用的芳香族化合物，通常使用0.5至3當量。此等氧化劑可單獨使用，亦可混合2種以上組合使用。
本發明在溶劑不存在下雖然可以實施，但通常是在有機溶劑中進行。有機溶劑可列舉如硝基苯、氯苯、鄰－二氯苯、硝基甲烷、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、氯仿、1,1,2,2－四氯乙烷等。此等有機溶劑可以單獨使用，亦可混合2種以上組合使用。
有機溶劑之使用量，通常是以單體之濃度成為0.1至90重量%之比率使用，較佳之比率為1至50重量%，更好之比率為2至30重量%，最好之比率為5至25重量%。
進行氧化聚合之反應溫度，只要可使反應媒體保持液狀之範圍即無特別之限定，適宜之溫度範圍為－50℃至200℃，較佳為0℃至150℃，更佳為0℃至100℃。
反應時間是隨反應溫度等反應條件而變化，但通常為1小時以上，較佳為2至500小時。
後處理可用周知的方法為基準來進行，例如，在甲醇等低級醇中加入反應溶液，將析出之沉澱物過濾、乾燥，可以得到目的之聚合物。
上述後處理所得到之聚合物純度低時，可以藉由再結晶、以索克斯列特回流提取器(Soxhlet’s extractor)連續萃取等常用方法精製。
依據本發明之方法，即使聚合中有水分存在，亦可較佳收率的製造對應之芳香族化合物聚合物。
本發明中，自聚合開始到終了為止之反應系中，水分最大值(通常為氧化聚合反應終了時之反應混合物中的水分量)，對觸媒中所含之1莫爾金屬為0.01莫爾以上時亦有效，反應溶液中之水分最大值，以0.05當量以上為宜，較佳為0.10當量以上，更好為0.50當量以上。水分係源自使用之原料中所含者、隨著聚合之進行而產生者。
本發明中，即使不使用脫水劑，亦可以較佳收率製造對應之芳香族化合物。尤其是大量使用以三氟乙酸酐為代表之含鹵原子脫水劑做為脫水劑時，恐怕會有將鹵原子或含有鹵原子之基導入聚合物中之疑慮，本發明中，實質上不使用脫水劑時，可解決此問題而佳。
又，在本發明中，使用脫水劑時，與公知的製造方法相比較，以少量之脫水劑即可以良好收率地製得芳香族化合物聚合物。
本發明中使用脫水劑時，脫水劑可列舉如醋酸酐、三氟醋酸酐、三氟甲磺酸酐、乙醯氮等，以三氟醋酸酐較佳。
本發明製造方法中所製得的芳香族化合物聚合物，係使用通式(2)所示化合物做為原料時，是含有下述通式(3)所示反覆單位之芳香族化合物聚合物。
(式中，Ar1 、Ar2 、X、n分別表示與前述相同意義。)
依本發明製造方法所製得之芳香族化合物聚合物，可以做為高分子螢光體材料、導電性高分子材料等機能性材料。
(實施例)
下文以實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限定此等。
在吸收光譜之測定中，係藉由日本分光製紫外可視分光光度計V－530，使用光程長1 mm的石英管，在25℃中進行。
循環伏安測量法之測定是藉由ALS製600A模式電氣化學分析儀，使用白金電極當做作用極，使用白金電極做為對電極，使用銀/銀離子電極作為比較電極，於做為支持電解質之含有0.1 mol/L六氟磷酸四－正丁基銨之硝基苯溶液中，或含有0.1 mol/L三氟甲磺酸四－正丁基銨之硝基苯溶液中，於氮氣雰圍及25℃下進行，所得電位以同條件下測定二茂鐵/二茂鐵離子之氧化還原電位做為0[v]來修正(實施例中以[V vs Fc/Fc＋基準]來表示)。
反應溶劑中之水分量測定，係藉由平沼微量水分測定裝置AQ－2000，使用Hydraner(R)chromato AK做為發生液，Hydraner(R)chromato CG－K作為對電極液進行。
聚合物之數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析進行分析，測定換算成標準聚苯乙烯值之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)。利用Polymer Laboratory公司製的PL－GPC210系統(RI檢出)，以3枝Polymer Laboratory公司製的Plgel 10μm MIXED－B做為管柱，鄰－二氯苯(含有0.01% w/v之2,6－二－第三－丁基－4－甲基酚)做為展開溶劑，在40℃，或在100℃下進行。
實施例1
1,4－二丁氧基苯之聚合(參數P：0.93、參數E0：0.90) (1,4－二丁氧基苯)氧化側波峰電位0.86(VFc/Fc＋基準)將31.02 mg(0.042 mmol)之雙－μ－(3,3’－(1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物溶解於0.34 ml硝基苯、0.019 ml(0.21 mmol)之三氟甲磺酸中，於氧氣雰圍及25℃下攪拌1小時，在上述反應溶液中，加入由250.2 mg(1.13 mmol)之1,4－二丁氧基苯、0.79 ml之硝基苯所組成之溶液，在氧氣雰圍及25℃下攪拌55小時，測定自開始攪拌1小時後之水分量時，反應溶液中之水分為3.6 mg(0.20 mmol)，檢測出相當於觸媒中所含金屬莫爾數1.2當量之水分。接著，將反應溶液滴到鹽酸酸性甲醇中，所得沉澱物經過濾、洗淨、乾燥可得聚合物44.93 mg(收率18.1%)。Mn＝2400、Mw＝4300。
參數P之決定：在50 cC舒列克管(Schlenk’s)中，加入62.15 mg(0.085 mmol)雙－μ－(3,3’－(1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物，減壓下，充分乾燥舒列克管，充填乾燥之氬氣，在乾燥氬氣雰圍下，加入40.0 ml之硝基苯、0.0375ml(0.424 mmol)之三氟甲磺酸，在25℃下攪拌3小時，測定吸收光譜。此時最長波長側之吸收帶之最大吸收之波長為602 nm，Ai＝0.87214，此時，觸媒溶液中所含之水分量，相當於釩金屬莫爾數的2.0當量。
在上述溶液中，加入0.003ml(0.17 mmol)之水在25℃攪拌1小時，接著，在上述溶液中，加入0.003ml(0.17 mmol)之水在25℃攪拌1小時，再於上述溶液中，加入0.003ml(0.17 mmol)之水在25℃攪拌1小時，測定吸收光譜，波長602 nm之吸光度，Af＝0.81517，由以上之結果，決定本觸媒之參數p為0.93。
參數Eo之決定：在50 ml之量瓶中，加入1.96g(5 mmol)三氟甲磺酸四－正丁基銨，40 ml硝基苯，以乾燥氬氣冒泡30分鐘脫氣後，加入111μl(1.25 mmol)三氟甲磺酸、0.71 ml(5mmol)三氟醋酸酐，以硝基苯補足體積，調製支持電解質溶液。此支持電解質溶液10 ml中，在乾燥氮氣雰圍下，加入73.5 mg(0.10 mmol)雙－μ－(3,3’－(1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物，在25℃保溫6小時後，進行循環伏安測量測定，此時之Epa＝0.99(V Fc/Fc＋基準)，Epc＝0.80(V Fc/Fc＋基準)。由以上結果，決定本觸媒之參數Eo為0.90(V)。
此時在循環伏安測量之測定中，亦同時觀察到在0.49(V Fc/Fc＋基準)由未活性化之觸媒所產生之氧化還原對。
實施例2
1,4－二丁氧基苯之聚合(參數P：0.58、參數E0：1.05)將44.69mg(0.167 mmol)之乙醯丙酮釩錯合物溶解於0.67 ml硝基苯、0.037 ml(0.418 mmol)之三氟甲磺酸中，在氧氣雰圍及25℃下攪拌1小時，在上述反應溶液中，加入由500.2 mg(2.24 mmol)之1,4－二丁氧基苯、1.51 ml之硝基苯所組成之溶液，在氧氣雰圍及25℃下攪拌55小時，攪拌終了後測定水分量時，反應溶液中之水分為15.9 mg(0.88 mmol)，檢測出相當於觸媒中所含金屬莫爾數的5.2當量之水分。接著，將反應溶液滴入鹽酸酸性甲醇中，所得沉澱物經過濾、洗淨、乾燥可得聚合物73.8 mg(收率14.9 %)。Mn＝2500、Mw＝4300。
參數P之決定：在50 cC舒列克管中，加入44.48 mg(0.168 mmol)乙醯丙酮釩錯合物，減壓下，充分乾燥舒列克管，充填乾燥之氬氣，在乾燥氬氣雰圍下，加入40.0 ml之硝基苯、0.0375 ml(0.424 mmol)之三氟甲磺酸，25℃下攪拌3小時，測定吸收光譜。此時最長波長側之吸收帶之最大吸收波長為573nm，Ai＝0.24052。
在上述溶液中，加入0.003ml(0.17 mmol)之水在25℃下攪拌1小時，接著，在上述溶液中，加入0.003ml(0.17 mmol)之水於25℃下攪拌1小時，再次於上述溶液中，加入0.003ml(0.17mmol)之水在25℃下攪拌1小時，測定吸收光譜，此時波長573 nm之吸光度，Af＝0.13921，由以上之結果，決定本觸媒之參數p為0.58。
參數Eo之決定：在50 ml之量瓶中，加入1.96 g(5 mmol)之三氟甲磺酸四－正丁基銨，40 ml之硝基苯，以乾燥氬氣冒泡30分鐘脫氣後，加入111μl(1.25 mmol)之三氟甲磺酸、0.71 ml(5mmol)之三氟醋酸酐，以硝基苯補滿體積，調製支持電解質溶液。此支持電解質溶液10 ml中，於乾燥氮氣雰圍下，加入26.5 mg(0.10 mmol)乙醯丙酮釩錯合物，在25℃保溫6小時後，進行循環伏安測量測定，此時之Epa＝1.15(V Fc/Fc＋基準)，Epc＝0.95(V Fc/Fc＋基準)。由以上結果，決定本觸媒之參數Eo為1.05(V)。
此時在循環伏安測量之測定中，即使在1.23(V Fc/Fc＋基準)亦可以同時觀測到氧化還原對。
實施例3
1,4－二丁氧基苯之聚合(參數P：0.66、參數E0：0.78)將71.5 mg(0.084 mmol)之雙－μ－(3,3’－(5－第三－丁基－1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物溶解於0.67ml硝基苯、0.037 ml(0.42 mmol)之三氟甲磺酸中，在氧氣雰圍及25℃攪拌1小時，在上述反應溶液中，加入由500.1 mg(2.25 mmol)之1,4－二丁氧基苯、1.48 ml之硝基苯所組成之溶液，在氧氣雰圍中，於25℃攪拌48小時。接著，將反應溶液滴入到鹽酸酸性甲醇中，所得沉澱物經過濾、洗淨、乾燥可得聚合物63.42 mg(收率12.8 %)。Mn＝2300、Mw＝4100。
參數P之決定：在50 cC舒列克管中，加入72.0 mg(0.085 mmol)雙－μ－(3,3’－(5－第三－丁基－1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物，減壓下，充分乾燥舒列克管，充填乾燥之氬氣，在乾燥氬氣雰圍下，加入40.0 ml之硝基苯、0.038 ml(0.425 mmol)之三氟甲磺酸，在25℃攪拌3小時，測定吸收光譜。此時最長波長側之吸收帶之最大吸收波長為614 nm，Ai＝1.43868。在上述溶液中，加入0.003ml(0.17 mmol)之水在25℃下攪拌1小時，接著，在上述溶液中，加入0.003ml(0.17 mmol)之水在25℃下攪拌1小時，再次於上述溶液中，加入0.003ml(0.17 mmol)之水在25℃下攪拌1小時，測定吸收光譜，此時波長614 nm之吸光度，Af＝0.94769，由以上之結果，決定本觸媒之參數p為0.66。
參數Eo之決定：在50 ml之量瓶中，加入1.96 g(5 mmol)之三氟甲磺酸四－正丁基銨，40 ml硝基苯，以乾燥氬氣冒泡30分鐘脫氣後，加入111μl(1.25 mmol)三氟甲磺酸、0.71 ml(5mmol)三氟醋酸酐，以硝基苯補滿體積，調製支持電解質溶液。於此支持電解質溶液10 ml中，在乾燥氮氣雰圍下，加入42.34 mg(0.05 mmol)雙－μ－(3,3’－(5－第三－丁基－1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物，在25℃保溫6小時後，進行循環伏安測量測定，此時之Epa＝0.94(V Fc/Fc＋基準)，Epc＝0.62(V Fc/Fc＋基準)。由以上結果，決定本觸媒之參數Eo為0.78(V)。
此時在循環伏安測之測定中，觀測到在0.47(V Fc/Fc＋基準)未活性化之觸媒所產生之氧化還原對又亦觀測到1.10(V Fc/Fc＋基準)所謂之氧化還原對。
比較例1
1,4－二丁氧基苯之聚合(參數P：0.36、參數E0：0.56)將22.45mg(0.088 mmol)之乙醯丙酮釩錯合物溶解於0.34 ml之硝基苯、0.007 ml(0.079 mmol)之三氟甲磺酸中，在氧氣雰圍中，於25℃攪拌1小時，在上述反應溶液中，加入由244.9mg(1.13mmol)之1,4－二丁氧基苯、0.79 ml之硝基苯所組成之溶液，在氧氣雰圍中，於25℃下攪拌55小時。接著，將反應溶液滴入到鹽酸酸性甲醇中，所得沉澱物經過濾、洗淨、乾燥可得聚合物0.7 mg(收率0.3 %)。平均分子量不能測定。
參數P之決定：在50 cC舒列克管中，加入44.55 mg(0.168 mmol)乙醯丙酮釩錯合物，減壓下，充分乾燥舒列克管，充填乾燥之氬氣，在乾燥氬氣雰圍下，加入40.0 ml之硝基苯、0.015 ml(0.170mmol)之三氟甲磺酸，在25℃下攪拌3小時，測定吸收光譜。此時最長波長側吸收帶之最大吸收波長為573nm，Ai＝0.31835。在上述溶液中，加入0.003ml(0.17 mmol)之水並在25℃下攪拌1小時，接著，在上述溶液中，加入0.003ml(0.17 mmol)之水並在25℃下攪拌1小時，再次於上述溶液中，加入0.003ml(0.17 mmol)之水並在25℃下攪拌1小時，測定吸收光譜，此時由波長573 nm之吸光度，Af＝0.11514，由以上之結果，決定本觸媒之參數p為0.36。
參數Eo之決定：在50 ml之量瓶中，加入1.96 g(5 mmol)三氟甲磺酸四－正－丁基銨、40 ml硝基苯，以乾燥氬氣冒泡30分鐘脫氣後，加入44μl(0.50mmol)三氟甲磺酸、0.71 ml(5mmol)三氟醋酸酐，以硝基苯補滿體積，調製支持電解質溶液。在此支持電解質溶液10 ml中，於乾燥氮氣雰圍下，加入26.5 mg(0.10 mmol)乙醯丙酮釩錯合物，在25℃保溫6小時後，進行循環伏安測量，此時之Epa＝0.62(V Fc/Fc＋基準)，Epc＝0.50(V Fc/Fc＋基準)。由以上結果，決定本觸媒之參數Eo為0.56(V)。
此時在循環伏安測量之測定中，也同時觀測到0.77(V Fc/Fc＋基準)之所謂氧化還原對。
比較例2
1,4－二丁氧基苯之聚合：(參數P：0.58、參數E0：0.40)將112.93mg(0.33 mmol)之(N,N’－乙撐雙(水楊叉胺配位))氧化釩(IV)溶解於1.35ml硝基苯、0.075ml(0.84 mmol)之三氟甲磺酸中，於氧氣雰圍下，25℃攪拌1小時，在上述反應溶液中，加入由1.00g(4.5 mmol)之1,4－二丁氧基苯、6.0 ml之硝基苯所組成之溶液，氧氣雰圍下，於40℃攪拌48小時。接著，將反應溶液滴到甲醇內，所得沉澱物經過濾、洗淨、乾燥可得聚合物11.4 mg(收率1.1 %)。Mn＝1800，Mw＝2300。
參數P之決定：在50 cC舒列克管中，加入56.7 mg(0.17 mmol)(N,N’－乙撐雙(水楊叉胺配位))氧化釩(IV)，減壓下，充分乾燥舒列克管，充填乾燥之氬氣，在乾燥氬氣雰圍下，加入40.0 ml之硝基苯、0.038 ml(0.425 mmol)之三氟甲磺酸，在25℃攪拌3小時，測定吸收光譜。此時最長波長側吸收帶之最大吸收波長為617nm，Ai＝0.44624。上述溶液中，加入0.003 ml(0.17 mmol)之水於25℃攪拌1小時，接著，在上述溶液中，加入0.003 ml(0.17 mmol)之水於25℃攪拌1小時，再次於上述溶液中，加入0.003 ml(0.17 mmol)之水並於25℃攪拌1小時，測定吸收光譜，此時由波長617 nm之吸光度，Af＝0.23412，由以上之結果，決定本觸媒之參數p為0.52。
參數Eo之決定：在50 ml之量瓶中，加入1.96 g(5 mmol)之三氟甲磺酸四－正－丁基銨、40 ml硝基苯，以乾燥氬氣冒泡30分鐘脫氣後，加入111μl(1.25mmol)三氟甲磺酸、0.71 ml(5mmol)三氟醋酸酐，以硝基苯補滿體積，調製支持電解質溶液。於此支持電解質溶液10 ml中，於乾燥氮氣雰圍下，加入33.3 mg(0.10 mmol)(N,N’－乙撐雙(水楊叉胺配位))氧化釩(IV)，於25℃保溫6小時後，進行循環伏安測量之測定，此時之Epa＝0.49(V Fc/Fc＋基準)，Epc＝0.31(V Fc/Fc＋基準)。由以上結果，決定本觸媒之參數Eo為0.40(V)。
此時，進行的循環伏安測定中，同時觀測到0.07(V Fc/Fc＋基準)之所謂氧化還原對。
實施例4(參數P：0.93、參數E0：0.90，與實施例1相同之觸媒)2,8－二辛氧基二苯并呋喃之聚合 (2,8－二辛氧基二苯并呋喃)氧化側波峰電位1.03(V Fc/Fc＋基準)
將32.40 mg(0.044 mmol)之雙－μ－(3,3’－(1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物溶解於0.35 ml硝基苯、0.020 ml(0.23 mmol)之三氟甲磺酸中，氧氣雰圍下，於25℃攪拌1小時，在上述反應溶液中，加入由500.6 mg(1.18 mmol)之2,8－二辛基氧基二苯并呋喃、1.48 ml之硝基苯所組成之溶液，氧氣雰圍下，於25℃攪拌100小時，測定自攪拌開始起1小時後之水分量時，反應溶液中之水分為0.74 mg(0.04 mmol)，檢測出相當於觸媒中所含金屬莫爾數的0.5當量之水分。接著，將反應溶液滴入鹽酸酸性甲醇中，分離所得之油狀成分並乾燥之，獲得聚合物53.45 mg(收率10.7%)。Mn＝2200、Mw＝3700。
實施例5
雙－μ－(3,3’－(1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物之合成(居於配位原子間之結合數最少為10)配位基：3,3’－[1,3－苯撐雙(甲撐)]雙(2,4－戊二酮)之合成將17.0 g(0.15mol)之第三－丁氧基鉀加入20 ml之第三－丁醇中，加熱還流下攪拌30分鐘，使溶解，在上述溶液中，於加熱還流下，以10分鐘滴下22.9 g(0.23 mol)乙醯丙酮，攪拌2小時，接著，在加熱還流下以30分鐘加入20.2 g(0.08 mol)之1,3－雙(溴甲基)苯，攪拌1小時。接著，加熱還流下，加入3.0g(0.02 mol)之碘化鉀，攪拌4小時。攪拌終了後，冷卻至室溫，加入100 ml水、100 ml二乙醚激烈攪拌，分開有機層及水層，有機層以飽和食鹽水100 ml洗淨2次，有機層以無水硫酸鈉乾燥後，藉由減壓濃縮除去溶劑及過剩之乙醯丙酮，得到淡黃色油狀粗生成物。粗生成物以矽膠管柱層析分精製，可得到白色固體(收量3.5 g，收率15.1 %)。
1 H－NMR(氯仿－d,ppm)：2.07(s,12H)、4.42(s,4H)、6.95至7.00(m,3H)、7.22至7.27(m,1H)、16.80(s,1H)1 3 C－NMR(氯仿－d,ppm)：23.6,33.1,108.5,125.6,127.1,129.4,140.5,192.1雙－μ－(3,3’－(1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物之合成上述合成之3,3’－[1,3－苯撐雙(甲撐)]雙(2,4－戊二酮)102.4 mg(0.34 mmol)與乙醇3.8 ml所成之溶液中，在25℃、以10分鐘滴入由74.7 mg(0.34 mmol)硫酸釩三水合物與3.3 ml之50 %乙醇水溶液所組成之溶液。在25℃攪拌4小時後，過濾析出之固體，以50 %乙醇水溶液、乙醚洗淨後，在40℃下減壓乾燥，可得目的錯合物的淡綠色粉末(收量41.3 mg、收率33 %)。
元素分析/計算值：C(58.9 %)、H(5.5 %)、O(21.8 %)測定值：C(58.7 %)、H(5.7 %)、O(21.1 %)FD－MS：m/z 734、367 雙－μ－(3,3’－(1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物
實施例6
雙－μ－(3,3’－(5－第三－丁基－1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物之合成(居於配位原子間之結合數最少為10)配位基：3,3’－[5－第三－丁基－1,3－苯撐雙(甲撐)]雙(2,4－戊二酮)之合成500 ml四口燒瓶中，加入19.6g(175 mmol)之第三－丁氧基鉀、300 ml之第三－丁醇，在82℃攪拌30分鐘，同溫度下，以12分鐘滴下26.5 g(262 mmol)乙醯丙酮，持續攪拌2小時，接著，在81至83℃以30分鐘加入25.0 g(87.3 mmol)之1,3－雙(溴甲基)－5－第三－丁基苯，持續攪拌1小時。接著，在82℃，加入3.49 g(21.0 mol)之碘化鉀，持續攪拌3.5小時。接著，冷卻至室溫後，加入100 ml乙醚、115 ml水進行萃取操作，分離有機層及水層，所得有機層中加入飽和食鹽水30 ml並攪拌之，將有機層與水層分離並以無水硫酸鈉乾燥後，濃縮餾去溶劑，得到粗生成物。所得粗生成物以矽膠管柱層析法精製，可得3,3’－[5－第三－丁基－1,3－苯撐雙(甲撐)]雙(2,4－戊二酮)21.9 g(收率69 %)。
GC－MS m/z：358(M＋ ) 、340、315、240、215、197雙－μ－(3,3’－(5－第三－丁基－1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物之合成於上述合成之3,3’－[5－第三－丁基－1,3－苯撐雙(甲撐)]雙(2,4－戊二酮)2.17g(7.56 mmol)與三乙胺1.52 g(15.0 mmol)、N,N－二甲基甲醯胺538 ml所成之溶液中，在25℃、以1小時滴下由1.71g(7.56 mmol)硫酸釩三水合物與538 ml之N,N－二甲基甲醯胺所成之溶液。之後在20至25℃中攪拌48小時，過濾析出之固體，以N,N－二甲基甲醯胺、乙醚洗淨後，在70℃下減壓乾燥，可得目的錯合物的淡綠粉末(收量2.55g、收率80 %)。
元素分析/計算值：C(62.4 %)、H(6.7 %)、O(18.9 %)測定值：C(62.7 %)、H(6.7 %)、O(18.1 %)FD－MS：m/z 846、423 雙－μ－(3,3’－(5－第三－丁基－1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物
實施例7
雙－μ－(3,3’－(2,4,5,6－四氟－1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物之合成(居於配位原子間之結合數最少數為10)配位基：3,3’－[2,4,5,6－四氟－1,3－苯撐雙(甲撐)]雙(2,4－戊二酮)之合成4口燒瓶中，加入6.66 g(59.4 mmol)之第三－丁氧基鉀、128 ml之第三－丁醇，於82℃攪拌30分鐘，同溫度下於12分鐘內滴下9.01 g(89.1 mmol)之乙醯丙酮，持續攪拌2小時。接著，於83℃以25分鐘加入12.8 g(純度78.0 %，29.7 mmol)之1,3－雙(溴甲基)－2,4,5,6－四氟苯，持續攪拌1小時。接著，在82℃加入1.18 g(7.13mmol)碘化鉀，持續攪拌2小時。接著，冷卻至室溫，加入200 ml乙醚、300m水進行萃取操作，分離有機層及水層。所得有機層中加入飽和食鹽水300 ml並攪拌之，將有機層自水層分離，以無水硫酸鈉乾燥後，濃縮餾去溶劑，以矽膠管柱層析法精製，而得粗生成物7.2 g。將所得粗生成物中之4.66 g，用已烷與醋酸乙酯混合溶液再結晶，而得1.46 g(收率20 %)之3,3’－[2,4,5,6－四氟－1,3－苯撐雙(甲撐)]雙(2,4－戊二酮)。
GC－MS m/z：374(M＋ )、331、289、269、231、189雙－μ－(3,3’－(2,4,5,6－四氟－1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物之合成將82.7 mg(0.22 mmol)之3,3’－[2,4,5,6－四氟－1,3－苯撐雙(甲撐)]雙(2,4－戊二酮)、2 ml之N,N－二甲基甲醯胺所成之溶液加以攪拌，該溶液中，於室溫下，加入由50.2 mg(0.22 mmol)之硫酸釩三水合物、2 ml之N,N－二甲基甲醯胺、3 ml之水所成之溶液，以碳酸鈉溶液調節pH到5.0，於室溫下攪拌4.5小時，析出之結晶經過濾、洗淨、減壓乾燥，可得19.3 mg(收率20 %)之雙－μ－(3,3’－(2,4,5,6－四氟－1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物。
元素分析 計算值：C(49.2 %)、H(3.7 %)測定值：C(50.8 %)、H(4.1 %)FD－MS m/z：878、813、439、374 雙－μ－(3,3’－(2,4,5,6－四氟－1,3－苯撐雙(甲撐))雙(2,4－戊二酮配位))二釩(IV)氧化物
(產業上之可能利用性)
依據本發明，於芳香族化合物之氧化聚合中，不使用大量之脫水劑即可以較佳收率獲得芳香族化合物之聚合物。

Claims (13)

  1. 一種芳香族化合物聚合物之製造方法，其係使含有2個以上直接鍵結於芳香環之氫原子之1種以上芳香族化合物，於氧化劑存在下進行氧化聚合；其特徵為使用由過渡金屬錯合物調製而成，或是由過渡金屬錯合物與活性化劑調製而成之觸媒作為觸媒，而該觸媒之以下述式(A)所定義之參數P為0.50以上，並且，以下述式(B)所定義之參數Eo在0.50[V]以上，P=Af/Ai (A)(式中，Ai表示含有前述觸媒之溶液在由200 nm以上800nm以下之紫外光到近紅外光波長領域所得之吸收光譜中，於最長波長側吸收帶之最大吸收之吸光度；Af表示在該溶液中添加相當於該觸媒所含金屬莫爾數的3當量水所成之溶液，於前述波長領域所得到之吸收光譜中，在與Ai相同波長處之吸光度，)Eo=(Epa+Epc)/2[V] (B)(式中，Epa表示以循環伏安測量法測定含前述觸媒之溶液時，以二茂鐵(Ferrocene)/二茂鐵離子之氧化還原電位為基準，於電位0.50[V]以上，由該觸媒所含過渡金屬產生之氧化還原電位之氧化側波峰電位(peak potential)，Epc表示同樣測定時，對應Epa之還原側波峰電位)。
  2. 如申請範圍第1項之製造方法，其中之氧化劑為氧。
  3. 如申請範圍第1項之製造方法，其中之過渡金屬錯合物 為釩錯合物。
  4. 如申請範圍第1項之製造方法，其中之觸媒為由釩錯合物與酸所調製之觸媒。
  5. 如申請範圍第3項或4項之製造方法，其中之釩錯合物為釩二核錯合物。
  6. 如申請範圍第5項之製造方法，其中之釩二核錯合物為通式(1)所示之釩二核錯合物， (式中，L1 及L2 表示分別具有4個以上配位原子之配位基，此等基分別經由配位原子與二個釩原子鍵結)。
  7. 如申請範圍第3項或4項之製造方法，其中之釩錯合物為釩單核錯合物。
  8. 如申請範圍第7項之製造方法，其中酸之量超過釩單核錯合物莫爾數的2莫爾倍。
  9. 如申請範圍第1項或2項之製造方法，其中氧化聚合反應終了時之反應混合物中的水分量，相對於觸媒所含金屬1莫爾，為0.01莫爾以上。
  10. 一種芳香族化合物聚合物，其係由如申請範圍第1至9項中任一項之製造方法所製得。
  11. 一種觸媒，其係由過渡金屬錯合物調製而成，或由過渡金屬錯合物與活性劑調製而成，其特徵為式(A)所定義 之參數P為0.50以上，P=Af/Ai (A)(式中，Ai表示含有前述觸媒之溶液在由200 nm以上800nm以下之紫外光到近紅外光波長領域所得之吸收光譜中，於最長波長側吸收帶之最大吸收之吸光度；Af表示在該溶液中添加相當於該觸媒所含金屬莫爾數的3當量水所成之溶液，於前述波長領域所得到之吸收光譜中，在與Ai相同波長處之吸光度)。
  12. 一種觸媒，其係由過渡金屬錯合物調製而成，或由過渡金屬錯合物與活性化劑調製而成，其特徵為式(A)所定義之參數P為0.50以上，並且，式(B)所定義之參數Eo為0.50[V]以上，P=Af/Ai (A)(式中，Ai表示含有前述觸媒之溶液在由200 nm以上800nm以下之紫外光到近紅外光波長領域所得之吸收光譜中，於最長波長側吸收帶之最大吸收之吸光度；Af表示在該溶液中添加相當於該觸媒所含金屬莫爾數的3當量水所成之溶液，於前述波長領域所得到之吸收光譜中，在與Ai相同波長處之吸光度，)Eo=(Epa+Epc)/2[V] (B)(式中，Epa表示以循環伏安測量法測定含前述觸媒之溶液時，以二茂鐵(Ferrocene)/二茂鐵離子之氧化還原電位為基準，於電位0.50[V]以上，由該觸媒所含過渡金屬產生之氧化還原電位之氧化側波峰電位(peak potential)，Epc表示同樣測定時，對應Epa之還原側波峰電位)。
  13. 一種釩二核錯合物，其係下述通式(1-3)所示者 (式中，A1 、A2 、A3 、及A4 各自獨立表示氧原子、或是NR11 ；B1 、B2 、B3 及B4 各自獨立表示-O-、或是-NR12 -；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各自獨立表示可經取代之烴基或可經取代之烴氧基，R9 及R10 各自獨立表示可經取代之烷撐基、可經取代之芳香族基、-O-、-S-、-SO2 -，或是-NR13 -；R9 及R10 各自存在複數個時，此等可相同亦可不同；m及n分別獨立表示1至7的整數；R11 、R12 及R13 各自獨立表示氫原子，或可經取代之烴基；R11 、R12 及R13 各自存在複數個時，此等可相同亦可不同；A1 與A2 二者及/或A3 與A4 二者分別共同為NR11 時，2個R11 一起表示2價之烴基，A1 與A2 ，及/或A3 與A4 亦可互相鍵結，B1 與B2 二者及/或B3 與B4 二者分別共同為NR12 時，2個R12 一起表示2價之烴基，B1 與B2 及/或B3 與B4 亦可互相鍵結)。
TW094121122A 2004-06-28 2005-06-24 芳香族化合物聚合物之製造方法 TWI386428B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004189397 2004-06-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200615294A TW200615294A (en) 2006-05-16
TWI386428B true TWI386428B (zh) 2013-02-21

Family

ID=35781925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW094121122A TWI386428B (zh) 2004-06-28 2005-06-24 芳香族化合物聚合物之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8048982B2 (zh)
EP (3) EP2241548A1 (zh)
KR (2) KR20120082937A (zh)
CN (2) CN101914111A (zh)
CA (1) CA2572170A1 (zh)
TW (1) TWI386428B (zh)
WO (1) WO2006001519A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012091965A1 (en) * 2010-12-17 2012-07-05 Carnegie Mellon University Electrochemically mediated atom transfer radical polymerization
EP2747753B1 (en) 2011-08-22 2023-03-29 Carnegie Mellon University Atom transfer radical polymerization under biologically compatible conditions
US9533297B2 (en) 2012-02-23 2017-01-03 Carnegie Mellon University Ligands designed to provide highly active catalyst complexes
TWI485145B (zh) 2012-10-26 2015-05-21 Ind Tech Res Inst Ｐ型有機半導體材料與光電元件
US9982070B2 (en) 2015-01-12 2018-05-29 Carnegie Mellon University Aqueous ATRP in the presence of an activator regenerator
US11174325B2 (en) 2017-01-12 2021-11-16 Carnegie Mellon University Surfactant assisted formation of a catalyst complex for emulsion atom transfer radical polymerization processes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5760288A (en) * 1996-04-19 1998-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing aromatic carboxylic acid
US20030055212A1 (en) * 2001-07-30 2003-03-20 Freund Michael S. Synthesis of substituted poly (aniline)s

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63202626A (ja) * 1987-02-19 1988-08-22 Hidefumi Hirai ポリパラフエニレンの製造法
US4981718A (en) * 1988-06-27 1991-01-01 Milliken Research Corporation Method for making electrically conductive textile materials
IT1256403B (it) * 1992-08-18 1995-12-05 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori a base di vanadio per la polimerizzazione di olefine,e processi di polimerizzazione impieganti gli stessi
JP3469022B2 (ja) 1996-12-17 2003-11-25 科学技術振興事業団 バナジウム錯体触媒
JP3738525B2 (ja) 1997-04-18 2006-01-25 住友化学株式会社 側鎖にエチレンオキシド鎖を有するポリ（フェニレン）およびその製造方法
JP3780616B2 (ja) 1997-04-18 2006-05-31 住友化学株式会社 酸化重合触媒およびポリ（フェニレン）の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5760288A (en) * 1996-04-19 1998-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing aromatic carboxylic acid
US20030055212A1 (en) * 2001-07-30 2003-03-20 Freund Michael S. Synthesis of substituted poly (aniline)s

Also Published As

Publication number Publication date
US20090018309A1 (en) 2009-01-15
TW200615294A (en) 2006-05-16
EP2241548A1 (en) 2010-10-20
US20120016147A1 (en) 2012-01-19
KR20120082937A (ko) 2012-07-24
KR20070039081A (ko) 2007-04-11
CA2572170A1 (en) 2006-01-05
EP1767560A4 (en) 2009-09-23
EP1767560A1 (en) 2007-03-28
KR101209413B1 (ko) 2012-12-06
WO2006001519A1 (ja) 2006-01-05
US8048982B2 (en) 2011-11-01
CN101001900B (zh) 2011-04-20
CN101001900A (zh) 2007-07-18
CN101914111A (zh) 2010-12-15
EP2241547A1 (en) 2010-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Klink et al. A systematic study of the photophysical processes in polydentate triphenylene-functionalized Eu3+, Tb3+, Nd3+, Yb3+, and Er3+ complexes
Yuasa et al. Noncovalent ligand-to-ligand interactions alter sense of optical chirality in luminescent tris (β-diketonate) lanthanide (III) complexes containing a chiral bis (oxazolinyl) pyridine ligand
TWI386428B (zh) 芳香族化合物聚合物之製造方法
Cui et al. Redox-induced umpolung of transition metal carbenes
Bar-Nahum et al. Organometallic− polyoxometalate hybrid compounds: Metallosalen compounds modified by Keggin type polyoxometalates
Manna et al. Preparation, via Double Oxidative Addition, and Characterization of Bimetallic Platinum and Palladium Complexes: Unique Building Blocks for Supramolecular Macrocycles. 13C NMR Analysis of the Nature of the Palladium− Carbon Bond
Ballardini et al. Controlling catenations, properties and relative ring-component movements in catenanes with aromatic fluorine substituents
Kern et al. Complexes containing 2, 9-bis (p-biphenylyl)-1, 10-phenanthroline units incorporated into a 56-membered ring. Synthesis, electrochemistry, and photophysical properties
Thomas et al. Chemistry of weakly solvated lanthanide-metal cations. Synthesis, characterization, and catalytic chemistry of [Eu (CH3CN) 3 (BF4) 3] x
Giri et al. Benzodithieno-imidazole based π-conjugated fluorescent polymer probe for selective sensing of Cu 2+
Fukuoka et al. Synthesis and Structure of Platinum-Tungsten and-Molybdenum Heterodinuclear Complexes with Alkyl and Aryl Ligands: Mechanistic Study of the Migration of Alkyl and Aryl Groups from Platinum to Tungsten and Molybdenum
Avagyan et al. 4-Oxo-7-fluoro-1, 10-phenanthroline-2, 9-diamides: Synthesis, Structural Features, Lanthanide Complexes, and Am (III)/Ln (III) Solvent Extraction
JP5471861B2 (ja) 芳香族化合物重合体の製造方法
JP4595708B2 (ja) 芳香族化合物重合体の製造方法
Gudat et al. Reaction of (pentamethylcyclopentadienyl)(tert-butylimino) phosphane with tris (acetonitrile) tricarbonylmolybdenum (0): evidence for a metalloiminophosphane intermediate
JP4797464B2 (ja) バナジル二核錯体
Antoniotti et al. Facile preparation of metallic triflates and triflimidates by oxidative dissolution of metal powders
Liu et al. Synthesis, characterization and optoelectronic properties of dimeric and polymeric metallaynes derived from 3, 6-bis (buta-1, 3-diynyl)-9-butylcarbazole
EP3590919A1 (en) Enamine compound and use thereof
Mash et al. On the reported intermediacy of vinyl radicals in spontaneous polymerization: An ESR-spin trapping study and its significance for the bond forming initiation theory
JP2006008878A (ja) 芳香族化合物重合体の製造方法
Klein et al. On the macrocyclization selectivity of meta-substituted diamines and dialdehydes: towards macrocycles with tunable functional peripheries
Acuña Riveros Sn, Ge and Al compounds stabilized by bis-amidine, bis-sulfonimidamide, and Schiff base ligands: synthesis and reactivity
Riveros Sn, Ge and Al compounds stabilized by bis-amidine, bis-sulfonimidamide, and Schiff base ligands: synthesis and reactivity
Narita et al. Orthogonal and twisted dimers of redox-active pyrrole-fused pentaazapolycyclic hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees