KR20120080435A - 전이금속 촉매하에서 산화제 및 산을 이용한 ２－아미노아졸 화합물의 제조방법 - Google Patents

전이금속 촉매하에서 산화제 및 산을 이용한 ２－아미노아졸 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 촉매 하에서 산화제와 산(acid)을 이용한 2-아미노아졸 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식(1)의 벤즈아졸 고리화합물 또는 하기 화학식(2)의 다이아졸 고리화합물과 하기 화학식(3)의 아민 화합물을 전이금속 촉매와 산화제와 산(acid) 조건 하에서 반응시켜 하기 화학식(4) 또는 하기 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pat00033
…… 화학식(1)
Figure pat00034
…… 화학식 (2)
Figure pat00035
…… 화학식 (3)
Figure pat00036
…… 화학식(4)

Description

전이금속 촉매하에서 산화제 및 산을 이용한 ２－아미노아졸 화합물의 제조방법{Process for the preparation of 2-aminoazoles using metal catalyst, oxidant and acid}
본 발명은 전이금속 촉매 하에서 산화제와 산(acid)을 이용한 2-아미노아졸 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식(1)의 벤즈아졸 고리화합물 또는 하기 화학식(2)의 다이아졸 고리화합물과 하기 화학식(3)의 아민 화합물을 전이금속 촉매와 산화제와 산(acid) 조건 하에서 반응시켜 하기 화학식(4) 또는 하기 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pat00001
…… 화학식(1)
Figure pat00002
…… 화학식 (2)
Figure pat00003
…… 화학식 (3)
Figure pat00004
…… 화학식(4)
Figure pat00005
…… 화학식(5)
상기 화학식(1)과 상기 화학식(4)에서 X는 질소(N), 산소(O) 혹은 황(S) 원자를 나타내며, R1,R2,R3 및 R4은 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 니트로, 할로젠화물, 질소, 산소 혹은 황 원자의 유도체 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴을 나타낸다.
상기 화학식(2)와 상기 화학식(5)에서 Y는 질소(N), 산소(O) 혹은 황(S) 원자를 나타내며, R5은 알킬, 아릴, 질소, 산소 혹은 황 원자의 유도체 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴을 나타낸다.
상기 화학식(3)에서 R6와 R7은 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴을 나타낸다. 또한 R6와 R7의 경우 한 개 이상의 키랄 탄소를 포함 할 수 있는데, 바람직하게는 20개의 아미노산 또는 그 유도체를 나타낸다.
상기 화학식의 치환체 정의에서 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 바람직하게는 주사슬이 탄소원자 1 내지 10개를 함유하며, 시클로알케닐은 바람직하게는 탄소원자 3 내지 7개를 함유하고 항상 이중결합을 1개 이상 포함한다. 또한, 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸을 나타내며, 질소, 산소 혹은 황 원자의 유도체는 바람직하게는 아민, 아미드, 알코올, 알콕시, 티올을 나타낸다. 또한 상기 화학식(1)의 주사슬이나 주고리에 다양한 추가의 기능기가 치환될 수 있다. 이러한 추가 기능기로 바람직하게는 아세틸, 에스테르, 플루오로 알킬을 포함한다.
2-아미노아졸 화합물은 많은 생체 활성을 지닌 천연물의 매우 중요한 구성성분 중 하나이며 의약품 제조과정에서 주요한 중간체로 자주 사용되는 중요한 화합물이다 ((a)Sato, Y.; Yamada, M.; Yoshida, S.; Soneda, T.; Ishikawa, M.; Nizato, T.; Suzuki, K.; Konno, F. J. Med . Chem.1998,41,3015.(b)Rostom,S.A.F.; Shalaby,M.A.; El-Demellawy,M.A.Eur .J. Med . Chem .2003,38,959.).
2-아미노아졸 화합물을 제조하는 일반적인 방법들은 2-클로로아졸을 아민 친핵체 존재 하에서 친핵성 치환반응을 통해 생성물을 얻는 방법이 있다 ((a)Khalaf, A. I.; Alvarez, R. G.; Suckling, C. J.; Waigh, R. D. Tetrahedron2000,56,8567.(b)Hopper,M.W.; Utsunomiya,M.; Hartwig,J.F.J.Org.Chem.2003,68,2861.). 하지만 이는 반응 기질로 사용하는 2-클로로아졸이 일반적으로 불안정하다고 알려져 있다는 단점을 지니고 있다.
또한 최근에는 일반적으로 안정하다고 알려진 아졸 화합물 자체를 반응 물질로 사용하여 2-아미노아졸 화합물을 얻는 방법이 알려지고 있으나, 은을 과량 사용하여야 한다는 단점이 있다(Cho, S. H.; Kim, J. Y.; Lee, S. Y.; Chagn, S. Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,9127.). 구리 촉매를 이용하여 아졸 화합물 자체를 반응 물질로 사용하는 방법도 개발되긴 하였으나, 높은 온도 조건을 필요로 하고 반응기질이 제한적이라는 단점이 있다 ((a)Monguchi, D.; Fujiwara, T.; Furukawa, H.; Mori, A. Org . Lett .2009,11,1607. (b)Wang,Q.; Schreiber,S.L.Org . Lett .2009,11,5178.).
본 발명자들은 상기에서 언급한 여러 가지 문제점을 해결하기 위해 전이금속 촉매 하에서 2-클로로아졸이 아닌 아졸 화합물 자체를 반응 물질로 사용하고, 산화제와 산을 이용함으로써 여러 기질의 2-아미노아졸 화합물을 온화한 조건에서 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 아졸 고리화합물과 아민 화합물을 전이금속 촉매, 산화제와 산(acid)하에서 반응시켜 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 하기 화학식(1)의 벤즈아졸 고리화합물 또는 하기 화학식(2)의 다이아졸 고리화합물과 하기 화학식(3)의 아민 화합물을 전이금속 촉매와 산화제와 산(acid) 조건하에서 반응시켜 하기 화학식(4) 또는 하기 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pat00006
…… 화학식(1)
Figure pat00007
…… 화학식 (2)
Figure pat00008
…… 화학식 (3)
Figure pat00009
…… 화학식(4)
Figure pat00010
…… 화학식(5)
상기 화학식(1)과 상기 화학식(4)에서 X는 질소(N), 산소(O) 혹은 황(S) 원자를 나타내며, R1,R2,R3 및 R4은 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 니트로, 할로젠화물, 질소, 산소 혹은 황 원자의 유도체 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴을 나타낸다.
상기 화학식(2)와 상기 화학식(5)에서 Y는 질소(N), 산소(O) 혹은 황(S) 원자를 나타내며, R5은 알킬, 아릴, 질소, 산소 혹은 황 원자의 유도체 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴을 나타낸다.
상기 화학식(3)에서 R6와 R7은 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴을 나타낸다. 또한 R6와 R7의 경우 한 개 이상의 키랄 탄소를 포함 할 수 있는데, 바람직하게는 20개의 아미노산 또는 그 유도체를 나타낸다.
상기 화학식의 치환체 정의에서 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 바람직하게는 주사슬이 탄소원자 1 내지 10개를 함유하며, 시클로알케닐은 바람직하게는 탄소원자 3 내지 7개를 함유하고 항상 이중결합을 1개 이상 포함한다. 또한, 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸을 나타내며, 질소, 산소 혹은 황 원자의 유도체는 바람직하게는 아민, 아미드, 알코올, 알콕시, 티올을 나타낸다. 또한 상기 화학식(1)의 주사슬이나 주고리에 다양한 추가의 기능기가 치환될 수 있다. 이러한 추가 기능기로 바람직하게는 아세틸, 에스테르, 플루오로 알킬을 포함한다.
본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하면 하기와 같다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 하기 화학식(1)의 벤즈아졸 고리화합물과 하기 화학식(3)의 아민 화합물을 전이금속 촉매와 산화제, 산(acid) 조건하에서 반응시켜 하기 화학식(4)의 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure pat00011
…… 화학식(1)
Figure pat00012
…… 화학식 (3)
Figure pat00013
…… 화학식(4)
상기 화학식(1)과 상기 화학식(4)에서 X는 질소(N), 산소(O) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 원자이다.
상기 화학식(1)과 상기 화학식(4)에서 R1, R2, R3 및 R4은 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 니트로, 할로젠화물, 질소의 유도체, 산소의 유도체, 황의 유도체, 질소를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴, 산소를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴 및 황을 1개 이상 함유하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 주사슬이 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 시클로알케닐은 탄소원자 3 내지 7개를 함유하고, 이중결합이 1개 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아릴은 페닐 또는 나프틸인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 질소의 유도체 아민 또는 아미드인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 산소의 유도체는 알코올인 것을 특징으로 할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올일 수 있다.
상기 황의 유도체는 티올인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 화학식(1)의 주고리에 아세틸, 에스테르 또는 플루오로 알킬기가 치환된 것을 특징된 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 본 발명에서는 하기 화학식(2)의 다이아졸 고리화합물과 하기 화학식(3)의 아민 화합물을 전이금속 촉매와 산화제, 산(acid) 조건하에서 반응시켜 하기 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure pat00014
…… 화학식 (2)
Figure pat00015
…… 화학식 (3)
Figure pat00016
…… 화학식(5)
상기 화학식(2)와 상기 화학식(5)에서 Y는 질소(N), 산소(O) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 원자이다.
상기 화학식(2)에서 R5은 알킬, 아릴, 질소의 유도체, 산소의 유도체, 황의 유도체, 질소를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴, 산소를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴 및 황을 1개 이상 함유하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식(3)에서 R6 및 R7은 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 질소를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴, 산소를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴 및 황을 1개 이상 함유하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 주사슬이 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 시클로알케닐은 탄소원자 3 내지 7개를 함유하고, 이중결합이 1개 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아릴은 페닐 또는 나프틸인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 질소의 유도체은 아민 또는 아미드인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 산소의 유도체는 알코올인 것을 특징으로 할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올일 수 있다.
상기 황의 유도체는 티올인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 전이금속 촉매는 하기 화학식(6)의 코발트화합물, 하기 화학식(7)의 망간화합물 또는 하기 화학식(8)의 철화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
CoX ……화학식(6)
MnX ……화학식(7)
FeX ……화학식(8)
상기 화학식(6), 화학식(7) 및 화학식(8)에서 X는 음이온으로서 할로겐이온, 황산염, 질산염, 초산염, 탄산염, 할로겐이온의 유도체, 황산염의 유도체, 질산염의 유도체, 초산염의 유도체 및 탄산염의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 산화제는 하기 화학식(9)의 과산화물인 것을 특징으로 할 수 있다.
Figure pat00017
……화학식(9)
상기 화학식(9)에서 R8 및 R9는 수소, 알킬, 아릴, 에스테르 및 술폰염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 알킬은 주사슬이 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아릴은 페닐인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 산(acid)은 알킬 또는 아릴을 포함하는 카르복실산, 알킬 또는 아릴을 포함하는 술폰산, 알킬 또는 아릴을 포함하는 벤조산 및 알킬 또는 아릴을 포함하는 벤조산 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 산(acid)은 붕소(B), 아연 2가 염(Zn2 +), 알루미늄 3가염(Al3 +) 및 티타늄 4가염(Ti4 +)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 루이스산(Lewis acid)인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 본 발명에서는 화학식(1)의 벤즈아졸 화합물 또는 화학식(2)의 다이아졸 화합물 100몰%에 대하여 화학식(3)의 아민 화합물 80~200몰%, 전이금속 촉매 1~20몰%, 산화제 100~300몰%, 산(acid) 100~300몰%를 첨가하고 25~70oC에서 1~12시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물의 제조방법을 제공한다.
용매의 양을 0.01~1.0M 농도로 사용하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 화학식(3)의 아민 화합물이 액상인 경우 화학식(3)의 아민 화합물을 반응물 겸(兼) 용매로 할 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 2-아미노아졸 화합물의 제조방법은 전이금속 촉매와 산화제와 산 존재 하에서 헤테로 고리화합물의 탄소-수소 결합에 직접 아민 화합물을 도입하여 온화한 반응조건에서 해로운 부산물을 최소한으로 줄이는 동시에 2-아미노아졸 화합물의 수득률을 향상시킬 수 있고, 여러 반응기질에 적용 가능하다.
본 발명은 2-아미노아졸 화합물의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 하기 화학식(1)의 벤즈아졸 고리화합물 또는 하기 화학식(2)의 다이아졸 고리화합물과 하기 화학식(3)의 아민 화합물을 전이금속 촉매와 산화제와 산(acid) 조건하에서 반응시켜 하기 화학식(4) 또는 하기 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법을 나타낸다.
Figure pat00018
…… 화학식(1)
Figure pat00019
…… 화학식 (2)
Figure pat00020
…… 화학식 (3)
Figure pat00021
…… 화학식(4)
Figure pat00022
…… 화학식(5)
상기 화학식(1)과 상기 화학식(4)에서 X는 질소(N), 산소(O) 혹은 황(S) 원자를 나타내며, R1,R2,R3 및 R4은 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 니트로, 할로젠화물, 질소, 산소 혹은 황 원자의 유도체 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴을 나타낸다.
상기 화학식(2)와 상기 화학식(5)에서 Y는 질소(N), 산소(O) 혹은 황(S) 원자를 나타내며, R5은 알킬, 아릴, 질소, 산소 혹은 황 원자의 유도체 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴을 나타낸다.
상기 화학식(3)에서 R6와 R7은 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴을 나타낸다.
상기 화학식(3)에서 R6와 R7의 경우 20개의 아미노산 또는 그 유도체인 한 개 이상의 키랄 탄소를 포함 할 수 있다.
상기 화학식에서 언급된 치환체 정의에서 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 바람직하게는 주사슬이 탄소원자 1 내지 10개를 함유하며, 시클로알케닐은 탄소원자 3 내지 7개를 함유하고 항상 이중결합을 1개 이상 포함한다. 아릴은 페닐 또는 나프틸을 나타내며, 질소, 산소 혹은 황 원자의 유도체는 아민, 아미드, 알코올, 알콕시, 티올을 나타낸다. 상기 화학식(1)의 주사슬이나 주고리에 다양한 아세틸, 에스테르, 플루오로 알킬기의 기능기가 치환 될 수 있다.
상기 발명은 하기 반응식(1) 또는 하기 반응식(2)로 간단히 나타낼 수 있다.
Figure pat00023
……반응식(1)
Figure pat00024
……반응식(2)
상기 발명에서 전이금속 촉매는 하기 화학식(6)의 코발트화합물, 하기 화학식(7)의 망간화합물 또는 하기 화학식(8)의 철화합물을 사용할 수 있다.
CoX ……화학식(6)
MnX ……화학식(7)
FeX ……화학식(8)
상기 화학식(6), 화학식(7) 및 화학식(8)에서 X는 음이온으로서 할로겐이온, 황산염, 질산염, 초산염, 탄산염 또는 그 유도체이다.
상기 발명에서 산화제는 하기 화학식(9)의 과산화물을 사용할 수 있다.
Figure pat00025
……화학식(9)
상기 화학식(9)에서 R8와 R9는 수소, 알킬, 아릴, 에스테르 또는 술폰염을 나타내며, 상기 화학식(9)의 치환체에서 알킬은 주사슬이 탄소원자 1 내지 10개를 함유하며, 아릴은 페닐을 나타낸다.
상기 발명에서 산(acid)은 알킬 또는 아릴을 포함하는 카르복실산, 술폰산, 벤조산 또는 벤조산 유도체를 사용할 수 있다.
상기 발명에서 산(acid)는 루이스산(Lewis acid)을 사용할 수 있다.
상기 루이스산의 경우 붕소(B), 아연 2가 염(Zn2 +),알루미늄 3가염(Al3 +)또는 티타늄 4가염(Ti4 +)인 것을 사용할 수 있다.
상기 발명은 화학식(1)의 벤즈아졸 화합물 또는 화학식(2)의 다이아졸 화합물 100몰%에 대하여 화학식(3)의 아민 화합물 80~200몰%, 전이금속 촉매 1~20몰%, 산화제 100~300몰%, 산(acid) 100~300몰%를 첨가하고 25~70oC에서 1~12시간 동안 반응시켜 화학식(4) 또는 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물을 제조할 수 있다.
상기 발명에서 화학식(4) 또는 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물 제조시 화학식(3)의 아민 화합물은 상기 화학식(1)의 벤즈아졸 화합물 또는 화학식(2)의 다이아졸 화합물 100몰%에 대하여 80~200몰%를 사용할 수 있는데, 바람직하게는 80~120몰%를 사용하는 것이 효과적이다. 200몰% 초과의 사용량에 대해서는 화학식(4) 또는 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물의 수득률은 더 개선되지 않는 결과를 보였다.
상기 발명에서 화학식(4) 또는 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물 제조시 전이금속촉매는 상기 화학식(1)의 벤즈아졸 화합물 또는 화학식(2)의 다이아졸 화합물 100몰%에 대하여 1~20몰%를 사용할 수 있는데, 바람직하게는 2~10몰%를 사용하는 것이 효과적이다.
상기 발명에서 화학식(4) 또는 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물 제조시 산화제는 상기 화학식(1)의 벤즈아졸 화합물 또는 화학식(2)의 다이아졸 화합물 100몰%에 대하여 100~300몰%를 사용할 수 있는데, 바람직하게는 120~200몰%를 사용하는 것이 효과적이다. 실험에 의하여 확인한 산화제의 사용량에 따른 화학식(4) 또는 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물의 수득률은 100몰% 미만의 사용량에 대해 감소됨을 보였고, 300몰% 초과하는 산화제 사용량에 대해서는 화학식(4) 또는 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물의 수득률은 더 개선되지 않는 결과를 보였다. 따라서 본 발명의 목적물인 2-아미노아졸 화합물을 효과적으로 얻기 위한 산화제 사용량은 상기 화학식(1) 벤즈아졸 화합물 또는 화학식(2)의 다이아졸 화합물 100몰%에 대하여 100~300%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 발명에서 화학식(4) 또는 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물 제조시 산(acid)는 상기 화학식(1)의 벤즈아졸 화합물 또는 화학식(2)의 다이아졸 화합물 100몰%에 대하여 100~300몰%를 사용할 수 있다. 화학식(4) 또는 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물의 수득률에 대한 실험에 의하여 확인한 산(acid)의 사용량은 화학식(1)의 벤즈아졸 화합물 또는 화학식(2)의 다이아졸 화합물 100몰%에 대하여 100몰% 미만에서는 화학식(4)또는 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물의 수득률이 감소됨을 보였고, 300몰% 초과의 사용량에 대해서는 화학식(4) 또는 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물의 수득률은 더 개선되지 않는 결과를 보였다. 따라서 본 발명의 목적물인 2-아미노아졸 화합물을 효과적으로 얻기 위한 산(acid)의 사용량은 상기 화학식(1) 벤즈아졸 화합물 또는 화학식(2)의 다이아졸 화합물 100몰%에 대하여 100~300%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 발명에서 반응조건은 25~70oC에서 1~12시간 동안 반응시킬 수 있다. 상기 발명에서 반응조건이 25oC미만의 온도에서 1시간 미만으로 실시하면 최종 목적물인 화학식(4) 또는 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물의 수득률이 감소하는 문제가 있고, 반응조건이 70oC초과의 온도에서 12시간 초과하여 실시하면 최종 목적물인 화학식(4) 또는 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물의 수득률 향상이 없다. 따라서 상기 발명에서 반응조건은 25~70oC에서 1~12시간 이상 반응시키는 것이 좋다.
상기 발명은 용매 중에서 반응이 일어나는데, 화학식(3)의 아민 화합물이 액상인 경우 화학식(3)의 아민 화합물을 반응물 겸 용매로 할 수 있으며, 만일 화학식(3)의 아민 화합물이 고상인 경우 상기 반응의 용매는 반응에 악영향을 주지 않는 모든 유기 용매를 사용할 수 있으며 보다 바람직하게는 아세토 나이트릴을 사용하는 것이 좋다.
상기 발명에서 용매는 0.01~1.0M 농도로 사용할 수 있는데 용매의 양이 너무 적으면 반응 시 교반이 안될 수 있고 너무 많은 경우 반응이 완결되지 않거나 수득률이 낮아지는 문제가 있으므로 0.1~0.5M 농도가 바람직하다.
본 발명의 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법에 대해 조사한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 내용을 실시 예 및 시험 예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시 예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 5-Methyl-2-(4-morpholinyl)benzoxazole
10mL의 플라스크에 코발트아세테이트 0.01mmol, 아세트산 0.6mmol, t-부틸하이드로과산화물 0.6mmol, 5-메틸벤즈옥사졸 0.5mmol, 모포린 0.6mmol, 그리고 아세토 나이트릴 1mL를 넣은 후 고무마개로 막고 25oC에서 12시간 동안 교반하였다.
교반 후 얻어진 물질을 셀라이트에 통과한 후 다이클로로메텐인 15mL를 사용하여 잘 씻어주었다. 그리고 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 15mL로 3번 씻어준 뒤 유기층을 취해 황산마그네슘으로 탈수한 후 유기 용매를 감압 건조기로 제거하고 남은 반응 혼합물을 실리카겔 관 크로마토그라피로 정제하여 흰색 고체의 5-methyl-2-(4-morpholinyl)benzoxazole을 84%의 수율로 얻었다.
white solid; m.p. 119-122 oC;1HNMR(400MHz,CDCl3) d 7.15 (s, 1H), 7.11 (d, J=8.1Hz,1H), 6.82 (dd, J=7.8,0.9Hz,1H),3.79(t,J=4.9Hz,4H),3.65(t,J=4.9Hz,4H),2.37(s,3H);13C NMR (100 MHz, CDCl3) d 162.3, 146.9, 142.9, 133.7, 121.6, 116.9, 108.2, 66.2, 45.7, 21.5; IR (Film) 2866, 1664, 1591, 1401, 1359, 1286, 1106, 803 cm-1; HRMS (EI+) m/z calcd. for C12H14N2O2 [M]+:218.1055, found: 218.1057.
<실시예 2> 5-Acetyl-2-(4-morpholinyl)benzoxazole
10mL의 플라스크에 코발트아세테이트 0.025mmol, 아세트산 1.0mmol, t-부틸하이드로과산화물 0.6mmol, 5-아세틸벤즈옥사졸 0.5mmol, 모포린 0.6mmol, 그리고 아세토 나이트릴 1mL를 넣은 후 고무마개로 막고 25oC에서 12시간 동안 교반하였다.
교반 후 얻어진 물질을 셀라이트에 통과한 후 다이클로로메텐인 15mL를 사용하여 잘 씻어주었다. 그리고 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 15mL로 3번 씻어준 뒤 유기층을 취해 황산마그네슘으로 탈수한 후 유기 용매를 감압 건조기로 제거하고 남은 반응 혼합물을 실리카겔 관 크로마토그라피로 정제하여 베이지색 고체의 5-acetyl-2-(4-morpholinyl)benzoxazole을 67%의 수율로 얻었다.
beige solid; m.p. 97-100 oC;1HNMR(400MHz,CDCl3)d 7.92 (d, J=1.6Hz,1H),7.72(dd,J=8.4,1.7Hz,1H),7.27(d,J=8.4Hz,1H),3.81-3.79(m,4H),3.69-3.67(m,4H),2.58(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)d 197.4, 162.7, 151.9, 143.3, 134.0, 122.2, 116.8, 108.6, 66.1, 45.6, 26.7; IR (Film) 2859, 1679, 1642, 1582, 1434, 1286, 1116, 895, 810, 728 cm-1; HRMS (EI+) m/z calcd. for C13H14N2O3 [M]+:246.1004, found: 246.1001.
<실시예 3> 2-(4-Morpholinyl)benzothiazole
10mL의 플라스크에 코발트아세테이트 0.05mmol, 아연아세테이트 0.025mmol, t-부틸과산화벤조에이트 0.55mmol, 벤즈사이아졸 1.0mmol, 모포린 0.5mmol, 그리고 아세토 나이트릴 1mL를 넣은 후 고무마개로 막고 70oC에서 12시간 동안 교반하였다.
교반 후 얻어진 물질을 셀라이트에 통과한 후 다이클로로메텐인 15mL를 사용하여 잘 씻어주었다. 그리고 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 15mL로 3번 씻어준 뒤 유기층을 취해 황산마그네슘으로 탈수한 후 유기 용매를 감압 건조기로 제거하고 남은 반응 혼합물을 실리카겔 관 크로마토그라피로 정제하여 흰색 고체의 2-(4-morpholinyl)benzothiazole을 40%의 수율로 얻었다.
white solid; m.p. 113-116 oC;1HNMR(400MHz,CDCl3)d 7.60-7.54 (m, 2H), 7.31-7.27 (m, 1H), 7.10-7.06 (m, 1H), 3.81 (t, J=4.9Hz,4H),3.60(t,J=4.9Hz,4H);13CNMR(100MHz,CDCl3)d 169.0, 152.5, 130.5, 126.1, 121.6, 120.7, 119.3, 66.2, 48.5; IR (Film) 2855, 1542, 1442, 1290, 1113, 864, 758 cm-1; HRMS (EI+) m/z calcd. for C11H12N2OS [M]+:220.0670, found: 220.0670.
<실시예 4> 2-(N,N-Diallylamino)-5-methylbenzoxazole
10mL의 플라스크에 코발트아세테이트 0.01mmol, 아세트산 0.6mmol, t-부틸하이드로과산화물 0.6mmol, 5-메틸벤즈옥사졸 0.5mmol, 다이알릴아민 0.6mmol, 그리고 아세토 나이트릴 1mL를 넣은 후 고무마개로 막고 25oC에서 12시간 동안 교반하였다.
교반 후 얻어진 물질을 셀라이트에 통과한 후 다이클로로메텐인 15mL를 사용하여 잘 씻어주었다. 그리고 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 15mL로 3번 씻어준 뒤 유기층을 취해 황산마그네슘으로 탈수한 후 유기 용매를 감압 건조기로 제거하고 남은 반응 혼합물을 실리카겔 관 크로마토그라피로 정제하여 노란색 액체의 2-(N,N-diallylamino)-5-methylbenzoxazole을 82%의 수율로 얻었다.
yellow liquid; 1HNMR(400MHz,CDCl3)d 7.15 (t, J=0.8Hz,1H),7.09(d,J=8.1Hz,1H),6.79-6.77(m,1H),5.89-5.82(m,2H),5.24-5.19(m,4H),4.13-4.11(m,4H),2.36(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)d 162.5, 147.0, 143.5, 133.5, 132.6, 120.9, 117.7, 116.5, 108.0, 49.8, 21.4; IR (Film) 3081, 2982, 2921, 2865, 1845, 1646, 1583, 1434, 1351, 1259, 1183, 993, 924, 828, 793 cm-1; HRMS (EI+) m/z calcd. for C14H16N2O [M]+:228.1263, found: 228.1260.
<실시예 5> 5-Chloro-2-(N,N-diethylamino)benzoxazole
10mL의 플라스크에 코발트아세테이트 0.01mmol, 아세트산 0.6mmol, t-부틸하이드로과산화물 0.6mmol, 5-클로로벤즈옥사졸 0.5mmol, 다이에틸아민 0.6mmol, 그리고 아세토 나이트릴 1mL를 넣은 후 고무마개로 막고 40oC에서 12시간 동안 교반하였다.
교반 후 얻어진 물질을 셀라이트에 통과한 후 다이클로로메텐인 15mL를 사용하여 잘 씻어주었다. 그리고 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 15mL로 3번 씻어준 뒤 유기층을 취해 황산마그네슘으로 탈수한 후 유기 용매를 감압 건조기로 제거하고 남은 반응 혼합물을 실리카겔 관 크로마토그라피로 정제하여 노란색 액체의 5-chloro-2-(N,N-diethylamino)benzoxazole을 49%의 수율로 얻었다.
yellow liquid; 1HNMR(400MHz,CDCl3)d 7.26 (d, J=2.0Hz,1H),7.08(d,J=8.5Hz,1H),6.89(dd,J=8.4,2.1Hz,1H),3.53(q,J=7.1Hz,4H),1.24(t,J=7.2Hz,6H);13CNMR(100MHz,CDCl3)d 162.9, 147.4, 145.0, 129.0, 119.6, 115.8, 108.9, 43.0, 13.4; IR (Film) 2975, 2933, 2873, 1643, 1572, 1462, 1365, 1251, 1156, 854, 784, 598 cm-1; HRMS (EI+) m/z calcd. for C11H13ClN2O [M]+:224.0716, found: 224.0716.
<실시예 6> 2-(N-Cyclohexylamino)-5-phenylbenzoxazole
10mL의 플라스크에 망간아세테이트 0.01mmol, 아세트산 1.0mmol, t-부틸하이드로과산화물 0.6mmol, 5-페닐벤즈옥사졸 0.6mmol, 사이클로헥실아민 0.5mmol, 그리고 아세토 나이트릴 1mL를 넣은 후 고무마개로 막고 70oC에서 12시간 동안 교반하였다.
교반 후 얻어진 물질을 셀라이트에 통과한 후 다이클로로메텐인 15mL를 사용하여 잘 씻어주었다. 그리고 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 15mL로 3번 씻어준 뒤 유기층을 취해 황산마그네슘으로 탈수한 후 유기 용매를 감압 건조기로 제거하고 남은 반응 혼합물을 실리카겔 관 크로마토그라피로 정제하여 베이지색 고체의 2-(N-cyclohexylamino)-5-phenylbenzoxazole을 66%의 수율로 얻었다.
beige solid; m.p. 140-143 oC;1HNMR(400MHz,CDCl3) d 7.58 (m, 3H), 7.43-7.39 (m, 2H), 7.32-7.30 (m, 1H), 7.25-7.21 (m, 2H), 5.12 (br, 1H), 3.80-3.73 (m, 1H), 2.15-2.12 (m, 2H), 1.78-1.74 (m, 2H), 1.65-1.61 (m, 1H), 1.45-1.41 (m, 2H), 1.29-1.23 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) d 161.8, 148.0, 143.8, 141.7, 137.6, 128.7, 127.3, 126.8, 120.0, 114.9, 108.5, 52.1, 33.4, 25.5, 24.7; IR (Film) 2928, 2853, 1653, 1588, 1468, 1258, 1210 cm-1; HRMS (EI+) m/z calcd. for C14H18N2O [M]+:292.1576, found: 292.1578.
<실시예 7> 5-Methyl-2-[N-(1-phenylethyl)amino]benzoxazole
10mL의 플라스크에 망간아세테이트 0.05mmol, 아세트산 1.0mmol, t-부틸하이드로과산화물 0.6mmol, 5-메틸벤즈옥사졸 0.6mmol, a-메틸벤질아민 0.5mmol, 그리고 아세토 나이트릴 1mL를 넣은 후 고무마개로 막고 70oC에서 12시간 동안 교반하였다.
교반 후 얻어진 물질을 셀라이트에 통과한 후 다이클로로메텐인 15mL를 사용하여 잘 씻어주었다. 그리고 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 15mL로 3번 씻어준 뒤 유기층을 취해 황산마그네슘으로 탈수한 후 유기 용매를 감압 건조기로 제거하고 남은 반응 혼합물을 실리카겔 관 크로마토그라피로 정제하여 주황색 고체의 5-methyl-2-[N-(1-phenylethyl)amino]benzoxazole을 56%의 수율로 얻었다.
orange solid; m.p. 142-148 oC;1HNMR(400MHz,CDCl3) d 7.42-7.40 (m, 2H), 7.35-7.31 (m, 2H), 7.28-7.24 (m, 1H), 7.08-7.06 (m, 2H), 6.79 (d, J=8.3Hz,1H),6.21(br,1H),5.08(m,1H),2.35(s,3H),1.64(d,J=6.9Hz,3H);13C NMR (100 MHz, CDCl3) d 161.6, 146.6, 143.3, 142.9, 133.5, 128.7, 127.5, 125.9, 121.3, 116.6, 108.1, 52.8, 22.9, 21.5; IR (Film) 3399, 2973, 2925, 1664, 1592, 1481, 1377, 1257, 1182, 1126, 864, 794, 698 cm-1; HRMS (EI+) m/z calcd. for C16H16N2O [M]+:252.1263, found: 252.1260. Chiral HPLC conditions: Chiralcel OD-H, (n-hexane/isopropanol, 90:10), flow rate = 0.5 mL/min, Rt = 11.3 and 30.0 min, respectively. Enantiomeric excess was determined to be 96% ee using HPLC.
<실시예 8> 2-Amino-5-methylbenzoxazole
10mL의 플라스크에 망간아세테이트 0.05mmol, p-아니식산 0.6mmol, t-부틸하이드로과산화물 0.6mmol, 5-메틸벤즈옥사졸 0.6mmol, 암모니아수 0.5mmol, 그리고 아세토 나이트릴 1mL를 넣은 후 고무마개로 막고 70oC에서 12시간 동안 교반하였다.
교반 후 얻어진 물질을 셀라이트에 통과한 후 다이클로로메텐인 15mL를 사용하여 잘 씻어주었다. 그리고 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 15mL로 3번 씻어준 뒤 유기층을 취해 황산마그네슘으로 탈수한 후 유기 용매를 감압 건조기로 제거하고 남은 반응 혼합물을 실리카겔 관 크로마토그라피로 정제하여 연 노란색 고체의 2-amino-5-methylbenzoxazole을 25%의 수율로 얻었다.
light yellow solid; m.p. 125-131 oC;1HNMR(400MHz,CDCl3) d 7.11 (m, 2H), 6.84 (d, J=8.4Hz,1H),5.93(br,2H),2.37(s,3H);13C NMR (100 MHz, CDCl3) d 162.2, 146.6, 142.6, 133.7, 121.9, 116.6, 108.3, 21.4; IR (Film) 3427, 3393, 3022, 1669, 1562, 1391, 1260, 1188, 1115, 961, 870, 794 cm-1; HRMS (EI+) m/z calcd. for C8H8N2O [M]+:148.0637, found: 148.0636.
<실시예 9> 2-(N-Benzyl-N-methylamino)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole
10mL의 플라스크에 망간아세테이트 0.05mmol, 아세트산 1.0mmol, t-부틸과산화벤조에이트 0.6mmol, 2-페닐-1,3,4-옥사다이아졸 0.5mmol, N-벤질메틸아민 0.6mmol, 그리고 아세토 나이트릴 1mL를 넣은 후 고무마개로 막고 70oC에서 12시간 동안 교반하였다.
교반 후 얻어진 물질을 셀라이트에 통과한 후 다이클로로메텐인 15mL를 사용하여 잘 씻어주었다. 그리고 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 15mL로 3번 씻어준 뒤 유기층을 취해 황산마그네슘으로 탈수한 후 유기 용매를 감압 건조기로 제거하고 남은 반응 혼합물을 실리카겔 관 크로마토그라피로 정제하여 노란색 액체의 2-(N-benzyl-N-methylamino)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole을 40%의 수율로 얻었다.
yellow liquid; 1HNMR(400MHz,CDCl3) d 7.90-7.88 (m, 2H), 7.42-7.41 (m, 3H), 7.34-7.28 (m, 5H), 4.65 (s, 2H), 3.07 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) d 164.6, 159.0, 135.9, 130.3, 128.74, 128.72, 127.86, 127.83, 125.6, 124.6, 54.4, 35.4; IR (Film) 2928, 1629, 1585, 1452, 1363, 1254, 1146, 770, 693 cm-1; HRMS (EI+) m/z calcd. for C16H15N3O [M]+:265.1215, found: 265.1214.
이상에서 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하였다. 그러나 이는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 이에 한정하고자 하는 것은 아니고, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물이 존재한다. 또한 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되고, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식(1)의 벤즈아졸 고리화합물과 하기 화학식(3)의 아민 화합물을 전이금속 촉매와 산화제, 산(acid) 조건하에서 반응시켜 하기 화학식(4)의 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법.
    Figure pat00026
    …… 화학식(1)

    Figure pat00027
    …… 화학식 (3)

    Figure pat00028
    …… 화학식(4)

    상기 화학식(1)과 상기 화학식(4)에서 X는 질소(N), 산소(O) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 원자이다.
    상기 화학식(1)과 상기 화학식(4)에서 R1, R2, R3 및 R4은 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 니트로, 할로젠화물, 질소의 유도체, 산소의 유도체, 황의 유도체, 질소를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴, 산소를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴 및 황을 1개 이상 함유하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
    상기 화학식(3)과 화학식(4)에서 R6 및 R7은 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 질소를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴, 산소를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴 및 황을 1개 이상 함유하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 주사슬이 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시클로알케닐은 탄소원자 3 내지 7개를 함유하고, 이중결합이 1개 이상인 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸인 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 질소의 유도체는 아민 또는 아미드인 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산소의 유도체는 알코올인 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 황의 유도체는 티올인 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식(1)의 주고리에 아세틸, 에스테르 또는 플루오로 알킬기가 치환된 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법.
  9. 하기 화학식(2)의 다이아졸 고리화합물과 하기 화학식(3)의 아민 화합물을 전이금속 촉매와 산화제, 산(acid) 조건하에서 반응시켜 하기 화학식(5)의 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법.
    Figure pat00029
    …… 화학식 (2)

    Figure pat00030
    …… 화학식 (3)

    Figure pat00031
    …… 화학식(5)

    상기 화학식(2)와 상기 화학식(5)에서 Y는 질소(N), 산소(O) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 원자이다.
    상기 화학식(2)과 화학식(5)에서 R5은 알킬, 아릴, 질소의 유도체, 산소의 유도체, 황의 유도체, 질소를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴, 산소를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴 및 황을 1개 이상 함유하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
    상기 화학식(3)과 화학식(5)에서 R6 및 R7은 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 질소를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴, 산소를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴 및 황을 1개 이상 함유하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 주사슬이 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 시클로알케닐은 탄소원자 3 내지 7개를 함유하고, 이중결합이 1개 이상인 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸인 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 질소의 유도체은 아민 또는 아미드인 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 산소의 유도체는 알코올인 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 황의 유도체는 티올인 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물을 제조하는 방법.
  16. 제1항 또는 제9항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 하기 화학식(6)의 코발트화합물, 하기 화학식(7)의 망간화합물 또는 하기 화학식(8)의 철화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물의 제조방법.

    CoX ……화학식(6)
    MnX ……화학식(7)
    FeX ……화학식(8)

    상기 화학식(6), 화학식(7) 및 화학식(8)에서 X는 음이온으로서 할로겐이온, 황산염, 질산염, 초산염, 탄산염, 할로겐이온의 유도체, 황산염의 유도체, 질산염의 유도체, 초산염의 유도체 및 탄산염의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  17. 제1항 또는 제9항에 있어서, 상기 산화제는 하기 화학식(9)의 과산화물인 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물의 제조방법.

    Figure pat00032
    ……화학식(9)

    상기 화학식(9)에서 R8 및 R9는 수소, 알킬, 아릴, 에스테르 및 술폰염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 알킬은 주사슬이 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 아릴은 페닐인 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물의 제조방법.
  20. 제1항 또는 제9항에 있어서, 상기 산(acid)은 알킬 또는 아릴을 포함하는 카르복실산, 알킬 또는 아릴을 포함하는 술폰산, 알킬 또는 아릴을 포함하는 벤조산 및 알킬 또는 아릴을 포함하는 벤조산 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물의 제조방법.
  21. 제1항 또는 제9항에 있어서, 상기 산(acid)은 붕소(B), 아연 2가 염(Zn2 +), 알루미늄 3가염(Al3 +) 및 티타늄 4가염(Ti4 +)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 루이스산(Lewis acid)인 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물의 제조방법.
  22. 제1항 또는 제9항에 있어서, 화학식(1)의 벤즈아졸 화합물 또는 화학식(2)의 다이아졸 화합물 100몰%에 대하여 화학식(3)의 아민 화합물 80~200몰%, 전이금속 촉매 1~20몰%, 산화제 100~300몰%, 산(acid) 100~300몰%를 첨가하고 25~70oC에서 1~12시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물의 제조방법.
  23. 제1항 또는 제9항에 있어서, 용매의 양을 0.01~1.0M 농도로 사용하는 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물의 제조방법.
  24. 제1항 또는 제9항에 있어서, 화학식(3)의 아민 화합물이 액상인 경우 화학식(3)의 아민 화합물을 반응물 겸(兼) 용매로 할 수 있는 것을 특징으로 하는 2-아미노아졸 화합물의 제조방법.
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CN107556485A (zh) * 2017-08-14 2018-01-09 常州大学 一种钴配位聚合物材料及其制备方法和应用

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