KR20120075437A

KR20120075437A - 도금액으로부터 불순물의 제거방법

Info

Publication number: KR20120075437A
Application number: KR1020110145042A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 하키리
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2012-07-06
Also published as: TWI464295B; CN102534701B; TW201233845A; EP2481834A1; JP5830242B2; KR101797516B1; EP2481834B1; CN102534701A; JP2012140650A; US20120164342A1

Abstract

유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염을 특정량 첨가하고, 용액을 냉각하여 침전 형성으로 불순물을 감소시킴으로써 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유하는 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액을 재생하는 방법이 제공된다. 이어, 주석 또는 주석 합금 용액으로부터 침전을 제거한다.

Description

도금액으로부터 불순물의 제거방법{METHOD FOR REMOVING IMPURITIES FROM PLATING SOLUTION}

본 발명은 티오우레아 화합물을 함유하는 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 무전해 주석 도금액에 유기 설폰산 화합물을 첨가하고, 침전이 형성되도록 용액 온도를 조정하여 티오우레아 화합물을 함유하는 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다.

최근들어, 기계 부품, 가요성 보드, 및 전자 부품용 인쇄배선판 및 회로 패턴을 도금하는데 무전해 주석 도금이 사용되고 있다. 이들 무전해 주석 도금은 보통 구리 또는 구리 합금상에 주석 치환 도금으로서 이용되곤 한다. 구리 또는 구리 합금상에 주석 치환 도금이 계속되면, 치환된 구리가 구리 합금으로 되어 도금조에 용해된다. 도금이 진행됨에 따라 도금조에 구리 이온이 축적된다. 이렇게 축적된 구리 이온은 도금막을 악화시키고, 조의 성능을 떨어뜨린다. 따라서, 조는 새것으로 교체되어야 한다.

도금액을 처리하는 방법으로 배치(batch) 방법 및 유량증감(feed-and-bleed) 방법이 알려져 있다. 배치 방법은 조가 노후되면 새로운 도금조로 새로이 교체시키는 방법이다. 무전해 주석 도금에서는 구리 이온 농도가 상승하고, 조의 성능이 떨어질 때마다 조가 새로 교체되어야 한다. 일반적으로, 무전해 주석 도금조는 새로운 제작 작업수 증가, 생산성 저하 및 폐조 처리에 드는 비용 증가와 같은 문제가 있다. 또한, 유량증감 방법은 도금액이 넘쳐 흐르면서 도금이 진행되는 방법이다. 도금 작업의 중단없이 시스템으로부터 구리 이온이 제거될 수 있으나, 다량의 도금액이 보충되어야 하고, 이는 비용을 가중시킨다.

이들 문제를 해결하기 위해서 다수 방법이 제안되었다. 예를 들어, JP05222540A호에서는, 도금액의 일부를 취해 조내 구리-티오우레아 복합물을 냉각 침전시키고, 여과로 구리-티오우레아 복합물을 제거한다. 이어, 여액을 도금 탱크로 돌려 보낸다. 다른 방법이 JP2002317275A호에 기술되었는데, 여기에서는 JP05222540A호와 동일한 작업이 수행되었다. 도금액을 40 ℃ 이하로 냉각하여 구리-티오우레아 복합물을 침전시키고, 여과하여 제거한다.

또 다른 방법이 JP10317154A호에 기술되었으며, 여기에서는 재생셀에 양극, 음극, 양이온 및 음이온 교환막을 제공하였다. 재생셀에서 구리는 양극상에 전착되고, 양이온 교환막을 통과한 주석 이온이 전기분해후 도금액에 첨가되어 도금 탱크로 복귀된다. 그밖에, 구리-티오우레아 복합물을 산화시켜 분해한 방법이 JP04276082A호에 기술되었다.

그러나, 본 발명자가 연구한 바에 따르면, JP05222540A호 및 JP2002317275A호의 방법에 따른 구리 제거는 불충분한 것으로 판명되었다. 따라서, 구리를 제거하여 농도를 저하시키는 방법이 필요하다. JP10317154A호의 방법은 전기분해 셀의 재생을 필요로 하고, 메카니즘이 복잡하다. 또한, JP04276082A호에 기술된 방법은 구리-티오우레아 복합물을 산화 및 분해시키기 위한 시약 및 장치를 필요로 한다.

따라서, 무전해 주석 도금액으로부터 구리 이온을 제거하는 방법이 여전히 필요한 실정이다.

발명의 요약

주석 또는 주석 합금 도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법은 하나 이상의 주석 이온 공급원, 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 주석 또는 주석 합금 도금액을 제공하고; 상기 주석 또는 주석 합금 도금액에 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염을 첨가한 후; 주석 또는 주석 합금 도금액을 냉각하여 침전을 형성하는 것을 포함한다.

하나 이상의 주석 이온 공급원, 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액은 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액에 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염을 첨가하고, 무전해 도금액을 사용하여 구리 또는 구리 합금상에 무전해 도금을 행한 후 용액을 냉각하여 침전을 생성한 다음, 용액으로부터 침전을 제거함으로써 재생될 수 있다.

유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염을 도금액에 첨가하고 용액을 냉각하여 침전을 형성한 후, 도금 탱크중 도금액의 일부 또는 전부를 분리 유닛을 통해 순환시키고, 분리 유닛에 의해 탱크에서 발생된 침전을 여과함으로써, 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액을 사용하여 주석 또는 주석 합금 도금막을 형성할 수 있다.

무전해 주석 또는 주석 합금 도금 방법은 재료를 도금할 주요 탱크, 침전을 형성하기 위한 냉각 시스템을 갖춘 침전 탱크, 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액을 순환시킬 수 있는 주요 탱크와 침전 탱크를 연결하는 순환 파이프, 및 침전 탱크와 주요 탱크 사이에 위치한 고체-액체 분리 유닛을 구비한 다수의 탱크 도금 장치 사용을 포함할 수 있으며, 따라서 본 방법은 침전 탱크내 도금액에 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염을 첨가하는 단계, 침전 탱크내 도금액을 냉각하는 단계 및 고체-액체 분리 유닛을 사용하여 침전 탱크에서 발생한 용액중에 고체를 분리하는 단계를 포함한다.

무전해 주석 및 주석 합금 도금은 재료를 도금할 도금 탱크, 도금액의 일부 또는 전부를 순환시킬 수 있는 도금 탱크에 연결된 순환 파이프, 도금액의 순환로에 위치한 고체-액체 분리 유닛 및 도금 탱크내 도금액을 냉각 또는 가온하기 위한 열 조절 시스템을 구비한 단일 탱크 도금 장치를 사용하여 행해질 수 있다. 상기 방법은 도금 물질을 도금 탱크내 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액과 접촉시키고, 도금 탱크내 도금액에 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염을 첨가하고, 도금액을 냉각하여 침전을 형성하고, 고체-액체 분리 유닛을 사용하여 조에서 생성된 침전을 순환 및 제거하는 것을 포함한다.

무전해 주석 또는 주석 합금 도금액에 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염을 첨가하고, 조를 냉각하여 침전을 형성하는 것은 구리 및 구리 합금상에 도금이 일어나는 동안 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액을 제어할 수 있다.

본 방법으로 용액 불순물을 제거하기 위한 특수 장치없이, 주석 및 주석 합금 무전해 도금액중에 불순물을 통상의 방법보다 저농도로 제거하는 것이 가능하다.

발명의 상세한 설명

본 명세서를 통하여 사용되는 다음의 약어들은 달리 언급이 없으면, 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨도; g = 그램; L = 리터; ml = 밀리리터; dm = 데시미터; ㎛ = 미크론 또는 마이크로미터; 및 SEM = 주사전자현미경. 달리 표시되지 않는 한, 모든 양은 중량%이다. "도금액" 및 "도금조"는 동일한 의미를 지니며, 상호혼용하여 사용된다.

본 발명자들은 무전해 주석 및 주석 합금 도금액에서 불순물 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 본 발명자들은 무전해 주석 및 주석 합금 도금조내 유기 설폰산 성분의 농도를 일시적으로 증가시킨 후, 냉각시키면 조내 불순물의 농도가 선행 방법으로 가능한 것에 비해 낮아질 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 방법을 이용하게 되면 산화 및 분해를 위한 특수 장치를 필요로 하지 않고도, 주석 및 주석 합금 도금액내 불순물을 기존의 방법으로 이룰 수 있는 것보다 낮은 농도로 감소시킬 수 있다. 주석 및 주석 합금 무전해 도금조에 전형적으로 포함되는 유기산은 하나 이상의 유기 설폰산 또는 이들의 염으로 대체될 수 있어서 불순물을 제거하기 위한 침전제로서의 특별한 화합물이 필요없으며, 유기 설폰산 또는 이들 염의 첨가가 또한 무전해 조에 전형적으로 포함되는 통상의 유기산 보충제를 대체할 수 있다. 그밖에, 도금액은 침전 제거후 재사용될 수 있기 때문에, 도금액 폐기 및 새로운 조의 제조 횟수가 크게 감소된다. 이는 공업적 생산성에 크게 기여한다.

도금액은 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액이다. 이는 구리 또는 구리 합금상의 주석 또는 주석 합금의 치환 도금에 사용될 수 있는 도금액이다. 주석 이외의 금속 성분이 상기 언급된 무전해 주석 도금액에 포함될 수 있다. 상기 언급된 무전해 주석 도금액은 주석 이온 및 다른 금속 이온 공급원으로 수용성 주석 염 또는 수용성 주석 염 및 기타 금속 염, 및 복합화제로서 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 함유한다.

용액에 용해될 수 있는 임의의 수용성 주석 염이 상기 언급된 무전해 주석 도금액에 포함될 수 있다. 예를 들어, 황산제일주석, 염화제일주석, 붕불석, 주석 알칸 설포네이트 및 주석 알칸올 설포네이트가 사용될 수 있다.

또한, 수용성 주석 염과 함께 사용될 수 있는 기타 금속염의 예로는 납, 구리, 은, 비스무스 또는 코발트의 염을 들 수 있다. 이들의 특정 예로는 염화납, 아세트산납, 납 알칸 설포네이트, 염화구리, 질산은, 염화비스무스 및 황산코발트가 포함된다.

도금액내 주석 및 주석 외의 금속 성분의 총량은 보통 금속 이온으로서 10 내지 100 g/L, 바람직하게는 30 내지 50 g/L의 범위로 존재한다.

주석 또는 주석 외의 다른 금속 성분을 용해시키기 위해 산이 무전해 주석 도금액에 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 산으로는 황산, 염산, 알칸 설폰산, 알칸올 설폰산 및 방향족 설폰산을 예로 들 수 있다. 이들 산은 개별적으로 사용되거나, 2 이상 병용 사용될 수 있다. 도금액에 첨가되는 산의 총량은 보통 1 내지 300 g/L, 바람직하게는 50 내지 100 g/L의 범위이다.

본 발명에 사용된 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액은 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함한다. 이들은 구리 이온의 복합화제로 작용한다. 전기화학적 관점에서, 이들은 산업계에서 구리 또는 구리 합금상에 주석 또는 주석 합금의 치환 도금을 가능케 하는 성분의 일원으로 익히 알려졌으나, 표준 전극 전위에 대해 이론적으로 가능하지는 않다. 사용된 티오우레아는 통상적으로 수득할 수 있는 티오우레아일 수 있다. 시판 티오우레아도 사용될 수 있다.

티오우레아 화합물은 티오우레아의 유도체이다. 특정 예로는 1-메틸티오우레아, 1,3-디메틸-2-티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디에틸티오우레아, N,N-디이소프로필티오우레아, 1-(3-하이드록시프로필)-2-티오우레아, 1-메틸-3-(3-하이드록시프로필)-2-티오우레아, 1-메틸-3-(3-메톡시프로필)-2-티오우레아, 1,3-비스(3-하이드록시프로필)-2-티오우레아, 알릴티오우레아, 1-아세틸-2-티오우레아, 1-페닐-3-(2-티아졸릴)티오우레아, 벤질이소티오우레아 하이드로클로라이드, 1-알릴-2-티오우레아 및 1-벤조일-2-티오우레아를 들 수 있다. 상기 언급된 티오우레아 또는 티오우레아 화합물은 개별적으로 사용되거나, 2 이상 병용 사용될 수 있다. 화합물의 양은 보통 50 내지 250 g/L, 바람직하게는 100 내지 200 g/L 범위이다.

무전해 주석 또는 주석 합금 도금액은 상기 언급된 성분 이외에도 산화제 및 계면활성제를 예로 들 수 있으나, 이들에만 한정되지 않는 성분들을 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 항산화제의 예로는 카테콜, 하이드로퀴논 및 차아인산을 들 수 있으며, 계면활성제는 1 또는 2 또는 그 이상의 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제를 예로 들 수 있다.

치환 또는 무전해 주석 도금은 보통 도금액을 만들고, 온도를 50 내지 75 ℃의 범위로 조절한 후, 표면상에 구리 또는 구리 합금을 가지는 도금품을 도금액에 120 내지 300 초 침지시킴으로써 수행된다. 주석이 도금품 표면상의 구리를 치환하여 주석막으로 되고, 주석 이온 대신 구리가 도금액에 용해된다. 따라서, 도금이 진행될 수록 주석이 감소된다. 또한, 이론적인 결부없이, 티오우레아 또는 티오우레아 복합화제가 구리 용액내 구리 이온과 복합물을 형성하고, 도금이 진행됨에 따라 티오우레아 또는 티오우레아 화합물이 감소될 것으로 여겨진다. 그밖에, 산 및 다른 성분은 도금품을 끌어내면 감소되거나 제거되고, 도금이 진행됨에 따라 또한 감소된다. 도금이 진행됨에 따라 도금액에서 감소되는 이들 성분은 필요에 따라 보충된다. 그러나, 도금이 진행됨에 따라 구리는 증가하여 조에 축적되고; 이에 따라 도금막이 악화되거나 조의 성능이 떨어지게 된다.

본 발명은 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염[이하에 간단히 "유기 설폰산"으로 칭함]을 무전해 주석 도금액에 첨가한 후, 냉각시키고, 구리를 함유하는 침전을 형성하여 도금액내 구리 축적을 억제하는 것을 특징으로 한다. 도금액에 유기 설폰산을 첨가한 후 도금액을 냉각함으로써, 도금액에 용해된 구리 이온 복합물이 침전을 형성하여 도금액내 구리 이온 농도가 감소될 수 있다. 침전 형성 후 도금액내 구리 이온 농도는 종래 방법보다 훨씬 낮다. 상세한 반응 메카니즘은 알려지지 않았으나, 이론적인 결부없이, 이는 도금액내 구리 이온이 티오우레아 또는 티오우레아 화합물 복합물로 존재하고, 유기 설폰산을 첨가함으로써 저온에서 티오우레아 또는 티오우레아 화합물 복합물의 용해도가 감소하여 침전을 형성하기 때문인 것으로 판단된다. 유기 설폰산이 고온에서 첨가되면 티오우레아 또는 티오우레아 화합물 복합물의 용해도는 크게 변화되지 않으나, 저온에서 그의 용해도는 첨가되지 않은 경우보다 훨씬 낮다.

사용될 수 있는 유기 설폰산의 예로서는 알칸설폰산, 알칸올설폰산 및 방향족 설폰산을 들 수 있다. 이들의 특정 예는 선형 알킬 그룹의 알칸설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 및 부탄설폰산; 분지형 알킬 그룹의 알칸설폰산, 예컨대 이소프로필설폰산, 및 tert-부틸설폰산; 알칸올설폰산, 예컨대 2-하이드록시에탄-1-설폰산, 및 2-하이드록시프로판-1-설폰산; 및 방향족 설폰산, 예컨대 페놀설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산 및 나프탈렌설폰산이다. 유기 설폰산 화합물로는 상기 언급된 유기 설폰산의 하이드레이트를 들 수 있으나, 이로만 한정되지는 않는다. 또한, 유기 설폰산 및 유기 설폰산 화합물의 염은 상기 언급된 유기 설폰산 및 유기 설폰산 화합물의 임의의 목적 염, 예를 들면 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염일 수 있다. 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물, 또는 이들의 염은 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들의 사용량은 보통 20 내지 500 g/L, 바람직하게는 50 내지 400 g/L 범위이다. 사용량이 작으면, 침전이 효율적으로 형성될 수 없다. 사용량이 많다고 해서 효과가 변하지는 않으며, 따라서 비경제적이다. 냉각시 침전을 형성하는 도금액의 온도는 5 내지 30 ℃, 바람직하게는 10 내지 20 ℃ 범위이다.

제1 방법은 주석 또는 주석 합금 도금액에 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염을 첨가하고, 용액을 냉각하여 침전을 형성하여 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 주석 도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법이다. 이때, 유기 설폰산이 첨가되는 주석 또는 주석 합금 도금액은 무전해 주석 도금에 사용된 것이 바람직하다. 이 경우, 무전해 주석 도금에 사용된 용액인 경우, 무전해 도금 처리는 완료될 수 있거나, 수행 단계중일 수 있다. 불순물은 도금품으로부터 용출된 구리, 또는 다른 금속, 예컨대 니켈, 아연, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐일 수 있다. 불순물은 특히 구리이다. 구리는 도금액으로부터 효율적으로 제거될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 유기 설폰산이 도금에 사용되고 구리 농도가 증가되는 도금액에 첨가되고, 도금액이 첨가후 냉각되는 경우, 용해되지 않은 성분들은 침전된다. 용해되지 않은 성분을 제거하면 구리가 도금액으로부터 제거될 수 있다. 용해되지 않은 성분은 임의의 소정 방법, 예를 들면, 필터를 이용한 여과, 침강 분리 및 원심분리로 제거될 수 있다. 냉각시 도금액 온도는 상기 언급된 바와 같다.

제2 방법은 무전해 주석 도금액에 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염을 첨가하고, 무전해 도금액을 이용하여 구리 또는 구리 합금상에 무전해 도금을 수행한 후 용액을 냉각하여 침전을 형성하고, 용액으로부터 침전을 제거하여 티오우레아 또는 티오우레아 화합물를 포함하는 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액을 재생하는 방법이다. 상기 언급된 바와 같이, 유기 설폰산을 첨가한 후, 용액을 냉각하고, 형성된 침전을 제거함으로써 불순물, 특히 구리가 도금액으로부터 제거될 수 있다. 도금액은 침전 제거후 재사용될 수 있으며, 소비 또는 감소된 다른 성분을 보충함으로써 도금액으로 계속 사용될 수 있다. 따라서, 노후된 도금액을 폐기할 필요가 없고, 상업적 생산성이 증가될 수 있다.

제3 방법은 도금액에 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염을 첨가하고, 용액을 냉각하여 침전을 형성한 후, 분리 유닛을 통해 도금 탱크내 도금액의 일부 또는 전부를 순환시키고, 분리 유닛으로 탱크중에 형성된 침전을 여과하여 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액을 사용하여 주석 또는 주석 합금 도금막을 형성하는 방법이다. 이 방법에서는, 도금 작업을 일시 중단한 후에 무전해 주석 도금액을 재순환시키는 것이 바람직하다. 또한, 도금 작업을 일시 중단한 후에 유기 설폰산을 첨가하는 것도 바람직하다. 소비되거나 감소된 도금액의 필요 성분은 냉각 및 침전 제거 수행후 보충되고, 도금 재개시후 도금액은 도금에 적합한 온도로 가열된다. 용해되지 않은 성분은 임의의 소정 방법, 예를 들면, 필터를 이용한 여과, 침강 분리 및 원심분리로 제거될 수 있다. 이때에는, 예를 들어, 구리, 니켈, 아연, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이 도금품으로부터 유출되어 조 성능이 떨어지면 도금 작업으로 노후된 도금액, 즉, 도금품의 도금중에 유기 설폰산을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 바와 같이, 도금막 형성은 도금액을 만들고, 온도를 50 내지 75 ℃ 범위로 조절함으로써 수행되며, 그 후 표면상에 구리 또는 구리 합금을 지니는 도금품은 도금액에 120 내지 300 초 침지된다. 도금이 진행됨에 따라 구리 이온이 도금액에 용출되기 때문에, 유기 황 용액의 첨가, 도금액의 냉각 및 도금액 순환, 및 침전의 포획 및 제거는 필요한 시기에 수행될 수 있다.

제4 방법은 재료를 도금할 주요 탱크, 침전을 형성하기 위한 냉각 시스템을 갖춘 침전 탱크, 무전해 도금액을 순환시킬 수 있는 주요 탱크와 침전 탱크를 연결하는 순환 파이프, 및 침전 탱크와 주요 탱크 사이에 위치한 고체-액체 분리 유닛을 구비한 다수의 탱크 도금 장치 사용와 함께 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 주석 또는 주석 합금 도금액을 사용하여 도금 물질을 무전해 도금하는 방법이다. 이 방법은 침전 탱크내 도금액에 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염을 첨가하는 단계, 침전 탱크내 도금액을 냉각하는 단계, 및 고체-액체 분리 유닛을 사용하여 침전 탱크에 형성된 용액중 고체를 분리하는 단계를 포함한다. 제4 방법은 무전해 도금이 수행되는 주요 탱크 외에 침전 형성을 위한 침전 탱크를 갖춘 다수의-탱크 도금 장치가 사용되는 것을 특징으로 한다. 적어도 두개의 탱크가 필요하나, 필요에 따라서는 3개 이상의 탱크가 사용될 수도 있다. 도금 처리 및 침전 형성은 각각 주요 탱크 및 침전 탱크에서 수행될 수 있기 때문에, 원하는 크기 및 형상의 탱크가 사용될 수 있다. 주요 탱크 및 침전 탱크에 열 조절 시스템을 위치시키는 것이 바람직하다. 주요 탱크에서는 가열이 주로 수행되고, 냉각은 침전 탱크에서 주로 수행된다. 주요 탱크 및 침전 탱크는 무전해 도금액이 순환될 수 있도록 파이프로 연결된다. 파이프는 도금액이 순환될 수 있으면 어떤 형태도 가능하다. 또한, 고체-액체 분리 유닛이 침전 탱크 및 주요 탱크 사이에 위치하며, 유기 설폰산 첨가후 도금액을 냉각시켜 발생되는 침전을 분리할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 고체-액체 분리 유닛은 임의의 소정 형태일 수 있다.

제1단계에서, 유기 설폰산을 침전 탱크내 도금액에에 첨가한다. 제4 방법에서, 유기 설폰산 첨가는 주요 탱크에서 도금 작업을 진행하면서 행해질 수 있다; 따라서 도금 작업을 중단하지 않는 다는 점에서 유리하다. 주요 탱크내 도금액 온도는 바람직하게는 50 내지 75 ℃ 범위이고, 침전 탱크내 도금액 온도는 바람직하게는 5 내지 30 ℃ 범위이다. 제3 단계에서, 고체-액체 분리 유닛을 사용하여 생성된 침전의 포획 방법은 상술한 바와 같다.

제5 방법은 재료를 도금할 도금 탱크, 도금액의 일부 또는 전부를 순환시킬 수 있는 도금 탱크에 연결된 순환 파이프, 도금액의 순환로에 위치한 고체-액체 분리 유닛 및 도금 탱크내 도금액을 냉각 또는 가온하기 위한 열 조절 시스템을 구비한 단일 탱크 도금 장치와 함께 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 주석 또는 주석 합금 도금액을 사용하여 도금 물질을 무전해 도금하는 방법이다. 이 방법은 도금 물질을 도금 탱크내 도금액과 접촉시키는 단계, 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염을 도금 탱크내 도금액에 첨가하는 단계, 도금액을 냉각하여 침전물을 침전시키는 단계, 및 고체-액체 분리 유닛을 사용하여 조에 형성된 침전을 순환 및 제거하는 단계를 포함한다. 제5 방법은 무전해 도금이 수행되는 도금 탱크에 유기 설폰산을 첨가함으로써 침전을 형성하는데 단일-탱크 도금 장치를 사용하는 것이 특징이다. 도금 탱크는 도금 처리 및 침전 형성이 일어날 수 있는 어떤 크기 및 형상도 가능하다. 열 조절 시스템은 도금액이 목적하는 온도로 조절될 수 있기만 한다면 어떤 것도 가능하다. 상기 언급된 바와 같이, 순환 파이프 및 고체-액체 분리 유닛은 임의의 소정 형태일 수 있다.

제1 단계에서, 도금품을 도금 탱크내 도금액에 침지시키고, 치환 도금을 수행한다. 주요 탱크내 도금액 온도는 바람직하게는 50 내지 75 ℃이다. 도금 탱크에서 치환 도금이 진행됨에 따라, 도금품으로부터 용해된 구리 이온이 도금액에 축적된다. 제2 단계에서는, 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염을 도금 탱크내 도금액에 첨가한다. 제2 단계에서, 도금 탱크내 도금 작업은 유기 설폰산이 첨가될 때에도 계속될 수 있거나, 또는 도금 작업은 일시 중단될 수 있다. 제3 단계에서, 유기 설폰산이 첨가되는 도금 탱크내 도금액을 냉각한다. 냉각 수행시 도금 탱크내 도금액의 온도는 바람직하게는 상기 언급된 바와 같이 50 내지 75 ℃ 범위이다. 제3 단계가 수행되는 경우, 도금 온도가 도금에 적합한 범위보다 낮아지기 때문에, 도금 작업을 중단할 필요가 있다. 제4 단계에서, 도금 탱크중에 형성된 침전을 순환 파이프에 의해 고체-액체 분리 유닛으로 운반하고, 도금액으로부터 분리하여 제거한다. 도금액 순환은 적어도 유기 설폰산 첨가후 수행되어야 한다. 또한, 상기 언급된 제1 내지 제4 단계가 이 순서대로 개시되면, 이들은 앞 단계가 완료되는 것을 기다리지 않고 다음 단계로 진행될 수 있다. 예를 들어, 제2 단계인 유기 설폰산 첨가는 제1 단계인 도금품을 도금 탱크내 도금액에 침지시킨 후 수행될 수 있거나, 또는 도금품 침지를 진행하면서 수행될 수 있다.

제6 방법은 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염을 도금액에 첨가하고, 조를 냉각하여 침전을 형성함으로써 도금액내 구리 이온의 농도를 감소시켜 구리 또는 구리 합금을 도금하기 위해 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 무전해 주석 또는 주석 합금 도금액을 제어하는 방법이다. 상기 언급된 다양한 형태의 일 도금 탱크에서, 도금액내 구리 이온 농도를 측정하고, 구리 이온 농도가 상한선에 이르러 도금에 악영향을 끼치기 전 적당한 시기에 유기 설폰산을 도금액에 첨가한다. 이어, 유기 설폰산이 첨가된 도금액을 냉각하고, 침전을 형성하여 도금액내 구리 이온 농도를 감소시킨다. 따라서, 무전해 도금액이 최적의 상태로 처리될 수 있다. 적절한 방법을 선택하여, 예를 들면, 도금액의 일부를 취하고 구리 이온 농도를 원자 흡수 또는 ICP로 측정하여 도금액내 구리 이온을 측정할 수 있다.

이하 실시예로 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 본 발명의 영역을 제한하고자 하지 않는다.

실시예 1

다음과 같은 조성을 가지는 무전해 도금액(기본 조 1)을 제조하였다.

기본 조 1

주석 보로플루오라이드 (Sn²⁺로서) 30 g/L

메탄설폰산 100 g/L

차아인산 15 g/L

티오우레아 100 g/L

비이온성 계면활성제 30 g/L

상기 주석 도금액에 구리 분말을 15 g/L로 첨가하고, 5 시간동안 교반하면서 65 ℃로 가열하여 구리 및 주석 치환 반응을 완료하였다. 이로써 구리 이온을 함유하는 노후된 무전해 주석 도금액 모델이 제조되었다. 상기 언급된 노후된 무전해 주석 도금액 모델을 65 ℃로 유지하면서 메탄설폰산을 50 g/L로 첨가하였다. 이어, 도금액을 15 ℃로 냉각하였다. 도금액 냉각 후, 도금액에 부유 물질이 생성되었다. 도금액을 0.2 미크론 필터에 통과시켜 부유 물질을 제거하였다. 여과 후 도금액내 구리 농도를 원자 흡수 방법으로 측정하였다. 구리 농도는 4.1 g/L인 것으로 측정되었다.

실시예 2-3

상기 언급된 기본 조 1에 메탄설폰산이 하기 표 1에 예시된 양으로 첨가되는 것만을 제외하고 실시예 1과 동일한 작업을 실시하였다. 구리 농도를 측정하고, 측정된 농도를 표 1에 나타내었다.

비교 실시예 1

메탄설폰산이 첨가되지 않는 것만을 제외하고 실시예 1과 동일한 작업을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

	첨가된 메탄설폰산의 양 (g/L)	구리 농도 (g/L)
실시예 1	50	4.1
실시예 2	100	2.5
실시예 3	300	1.4
비교 실시예 1		6.0

상기 결과로부터, 메탄설폰산 첨가 후 냉각을 실시하면 도금액내 구리 농도가 비교 실시예 1에서와 같이 메탄설폰산 첨가없이 냉각만을 실시한 경우보다 감소됨을 알 수 있다.

실시예 4-6 및 비교 실시예 2

실시예 1에서 도금조의 조성을 변화시켜 다음과 같은 조성을 가지는 무전해 도금액(기본 조 2)을 제조하였다.

기본 조 2

주석 보로플루오라이드 (Sn²⁺로서) 30 g/L

페놀설폰산 160 g/L

차아인산 15 g/L

티오우레아 100 g/L

비이온성 계면활성제 30 g/L

상기 언급된 기본 조 2에 페놀설폰산이 표 2에 예시된 양으로 첨가되는 것만을 제외하고 실시예 1과 동일한 작업을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

	첨가된 페놀설폰산의 양 (g/L)	구리 농도 (g/L)
실시예 4	90	12.6
실시예 5	160	11.1
실시예 6	320	7.3
비교 실시예 2		14.0

상기 결과로부터, 페놀설폰산 첨가 후 냉각을 실시하면 도금액내 구리 농도가 비교 실시예 2에서와 같이 페놀설폰산 첨가없이 냉각만을 실시한 경우보다 감소됨을 알 수 있다.

실시예 7-9 및 비교 실시예 3

유기 설폰산을 첨가하고, 불순물을 제거한 후 도금액에 대해 성능 확인 시험을 행하였다. 실시예 1에 사용된 기본 조 1을 제조하였다.

상기 언급된 기본 조 1에 구리 분말을 15 g/L로 첨가하고, 5 시간동안 가열하여 구리 및 주석 치환 반응을 완료하였다. 이로써 구리 이온을 함유하는 노후된 무전해 주석 도금액 모델이 제조되었다. 상기 언급된 노후된 무전해 주석 도금액 모델에 주석 보로플루오라이드를 첨가하여 구리 치환으로 감소된 주석을 보충하였다. 주석 농도를 30 g/L로 조절하였다. 이 도금액 치환을 이용하여 도금품에 주석 도금을 65 ℃에서 3 분 15초 수행하였다. TCP(tape carrier package) 및 COF(chip on film), 및 SEM 관찰 및 막 두께 측정을 수행하였다. 이들 도금액에 71 g/L(실시예 7), 142 g/L(실시예 8) 및 284 g/L(실시예 9)의 메탄설폰산을 첨가하고, 교반 후 15 ℃로 냉각하였다. 이어, 여과를 행하여 생성된 침전을 제거하였다. 침전 제거 후, 메탄설폰산 이외의 성분을 기본 조 1의 조성과 일치하도록 보충하였다. 각 조를 사용하여 치환 도금을 행하였다. 막 두께를 측정하고, 막 두께 및 도금액내 구리 농도를 메탄설폰산이 첨가되지 않은 비교 실시예 3과 비교하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

	막 두께 (㎛)	도금액내 구리 농도 (g/L)
실시예 7	0.49	2.6
실시예 8	0.51	1.3
실시예 9	0.51	0.5
비교 실시예 3	0.41	6,0

실시예 7-9에서는, 메탄설폰산을 사용하여 구리 제거를 실시하였는데, 제거 후 필요한 성분의 보충으로 조 성능이 복원된 것으로 판명되었다(침전 속도가 복원됨).

Claims

a) 하나 이상의 주석 이온 공급원 및 티오우레아 또는 티오우레아 화합물을 포함하는 용액을 제공하는 단계;
b) 상기 용액에 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들의 염을 첨가하는 단계; 및
c) 용액을 냉각하여 침전을 형성하는 단계를 포함하는,
주석 또는 주석 합금 도금액으로부터 불순물을 제거하는 방법.
제 1 항에 있어서, 구리 또는 구리 합금상에 주석 또는 주석 합금을 무전해적으로 도금하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 구리 또는 구리 합금상에 주석 또는 주석 합금을 무전해적으로 도금하는 단계가 50 내지 75 ℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
제 1 항에 있어서, 용액의 일부 또는 전부를 분리 유닛을 통해 도금 탱크에서 순환시켜 침전을 여과하는 방법.
제 1 항에 있어서, 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들 염의 양이 20 내지 500 g/L인 방법.
제 5 항에 있어서, 유기 설폰산, 유기 설폰산 화합물 또는 이들 염의 양이 50 내지 400 g/L인 방법.
제 1 항에 있어서, 냉각시 용액의 온도가 5 내지 40 ℃ 범위인 방법.
제 7 항에 있어서, 냉각시 용액의 온도가 10 내지 20 ℃ 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, 침전이 구리, 니켈, 아연, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐의 불순물을 포함하는 방법.