CN102534701A - 从镀液中去除杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从镀液中去除杂质的方法。一种通过减少杂质,使包含硫脲或硫脲化合物的无电镀锡或锡合金镀液再生的方法,其通过以适当的量添加有机磺酸或有机磺酸化合物或其盐并随后冷却溶液以形成沉淀。然后从锡或锡合金溶液中去除沉淀。
Description
技术领域
本发明涉及一种从包含硫脲化合物的无电镀锡或锡合金镀液中去除杂质的方法。更具体地,本发明涉及一种通过添加有机磺酸化合物到无电镀锡镀液,并调节溶液温度来产生沉淀以从包含硫脲化合物的无电镀锡或锡合金镀液中去除杂质的方法。
技术背景
近年来无电镀锡已经应用于镀机械零件,挠性板和印刷线路板,和电子元件的电路图案。这些无电镀锡镀经常作为在铜或铜合金上的置换镀锡。随着在铜或铜合金上的置换镀锡的继续,被替换的铜变成溶解在镀浴中的铜合金。在镀覆过程中镀液中的铜离子不断积聚。这些积聚的铜离子使镀膜恶化同时降低了镀浴的性能。因此需要更换镀浴。
已知的用于控制镀液的方法是间歇式方法和供给-抽出方法(feed and bleedmethod)。间歇式方法是一种当镀液老化后更换新镀液的方法。在无电镀锡中镀液必须在每次铜离子浓度增加和镀浴性能下降的时候进行更新。一般来说,无电镀锡镀液会有增加更新操作数量,减低产率和增加废弃镀液处理成本的问题。另外,供给-抽出方法是一种镀液溢流的同时连续镀覆的方法。铜离子能够通过溢流从系统移除而不必停止镀覆操作,但必须补充大量的镀液,并且这确实需要增加成本。
为了解决上述问题已经提出了多种方法。例如,在JP05222540A中,取出部分镀液,通过冷却沉淀镀液中的铜硫脲络合物,并过滤去除铜硫脲络合物,然后滤液返回至镀覆池中。在JP2002317275A中公开了另一种方法,其实施与JP05222540A中相同的操作。通过冷却镀液到40℃或更低的温度来沉淀铜硫脲络合物,然后将其过滤并移除。
在JP10317154A中公开了另一种方法,其中提供了具有阳极,阴极,和阳离子和阴离子交换膜的再生电池。在再生电池中,在阳极电沉积铜,并且电解后将通过该阳离子交换膜的锡离子添加至镀液中,并返回到镀池中。另外,在JP04276082A中公开了一种氧化和分解铜硫脲络合物的方法。
然而,发明人研究发现,采用JP05222540A和JP2002317275A中的工艺去除铜都存在不足之处。因此,亟需一种去除铜降低其浓度的方法。JP10317154A中的方法需要再生电解电池且设备复杂。另外,在JP04276082A中公开的方法需要氧化分解铜硫脲络合物的化学试剂和设备。因此,仍然亟需一种从无电镀锡镀液中去除铜离子的方法。
发明内容
从锡或锡合金镀液中去除杂质的方法包括,提供包含一种或多种锡离子源,硫脲或硫脲化合物的锡或锡合金镀液;在锡或锡合金镀液中添加有机磺酸、有机磺酸化合物或其盐;冷却锡或锡合金镀液以形成沉淀。
包含一种或多种锡离子源,硫脲或硫脲化合物的无电镀锡或锡合金镀液;在铜或铜合金上采用无电镀液无电镀覆后,能够通过在无电镀锡或锡合金镀液中添加有机磺酸、有机磺酸化合物或其盐,并冷却溶液来产生沉淀,然后从镀液中去除沉淀再生。
在镀液中在添加有机磺酸、有机磺酸化合物或其盐并冷却镀液产生沉淀后,通过分离单元来循环镀池中的部分或全部镀液,并通过分离单元过滤池中产生的沉淀,无电镀锡或锡合金镀液可用于形成锡或锡合金镀层。
无电镀锡或锡合金镀覆的方法可包括使用复合池镀覆设备,其具有镀覆材料的主池,具有冷却系统以生成沉淀的沉淀池,连接在主池和沉淀池之间的能够循环无电镀锡或锡合金镀液的循环管道,和放置在沉淀池和主池之间的固-液分离单元。也就是说该方法包括在沉淀池内的镀液中添加有机磺酸、有机磺酸化合物或其盐的步骤,冷却沉淀池中的镀液的步骤,和采用固-液分离单元分离沉淀池内溶液中产生的固体的步骤。
无电镀锡或锡合金镀覆能够采用单一的镀液池设备完成,单一池镀覆设备具有镀覆材料的镀液池,连接到镀液池的能够循环部分或全部镀液的循环管道,放置在镀液的循环路径上的固-液分离单元,和用于冷却或加热镀液池中镀液的热控制系统。该方法包括使待镀材料与镀液池中的无电镀锡或锡合金镀液接触,在镀液池内的镀液中添加有机磺酸、有机磺酸化合物或其盐,冷却镀液以产生沉淀,和采用固-液分离单元循环和去除镀液中产生的沉淀。
在铜或铜合金上镀覆的过程中,在无电镀锡或锡合金镀液中添加有机磺酸、有机磺酸化合物或其盐和冷却镀液以产生沉淀能够控制无电镀锡或锡合金镀液。
本发明与传统方法相比,无需去除镀液杂质的特殊设备能够在更低的浓度下去除无电镀锡或锡合金镀液中的杂质。
发明详述
除非另外声明,本说明书中使用的如下缩写均具有如下含义:℃=摄氏温度,g=克,L=升,ml=毫升,dm=分米,μm=微米,和SEM=扫描电子显微镜。除非另外说明所有百分数都为重量百分数。“镀液”和“镀浴”具有相同的含义并且能够互换。
发明人为解决无电镀锡或锡合金镀液中的杂质问题进行了辛勤的研究。他们发现临时升高无电镀锡或锡合金镀浴中有机磺酸组分的浓度然后冷却,镀浴中的杂质能够比已知的方法降低的更多。因而他们作出了本发明。
采用本发明的方法锡或锡合金镀液的杂质能够比现有方法降到更低的浓度并且无需特殊的氧化和分解设备。在无电镀锡或锡合金镀浴中典型地包含的有机酸可采用一种或多种有机磺酸或其盐代替,因而无需特殊的化合物作为沉淀剂来去除杂质,并且添加有机磺酸或其盐也可替代无电镀浴中典型地包含的传统有机酸作为补充剂。另外,由于去除沉淀后镀液可重复使用,废弃镀液和制备新镀浴的次数也明显减少。这对提高工业产率贡献很大。
该镀液是一种无电镀锡或锡合金镀液。它是一种能够在铜或铜合金上置换锡或锡合金镀覆的镀液。前述的无电镀锡溶液除锡外可包括其它金属成分。前述的无电镀锡溶液包含作为锡离子和其它金属离子源的水溶性锡盐或水溶性锡盐和其它金属盐,并且包含硫脲或硫脲化合物作为络合剂。
任何在溶液中溶解的水溶锡盐能够用于前述无电镀锡镀液中。比如可使用硫酸亚锡,氯化亚锡,氟硼酸亚锡,烷基磺酸锡和烷醇基磺酸锡(tin alkanolsulfonate)。
另外,可以和水溶锡盐一起使用的其它盐的例子为铅,铜,银,铋或钴盐。这些具体的例子包括氯化铅,醋酸铅,烷基磺酸铅,氯化铜,硝酸银,氯化铋和硫酸钴。
镀液中锡和除锡外金属组分的总量以金属离子计通常在10到10g/L范围内,优选30-50g/L。
可以添加酸到无电镀锡镀液中,用于溶解锡或除锡之外的其它金属组分。可使用的酸的例子包括硫酸,盐酸,烷基磺酸,烷醇基磺酸和芳香磺酸。这些酸可以单独或两种或多种联合使用。添加到镀液中的酸总量通常在1到300g/L范围内,优选50-100g/L。
本发明中使用的无电镀锡或锡合金镀液包含硫脲或硫脲化合物。它们作为铜离子的络合剂。从电化学角度来看,本领域人员公知的作为可能在铜或铜合金上置换锡或锡合金镀覆的组分,考虑标准电极电势理论上不能完成。使用的硫脲可为通常获得的硫脲,也可使用市售硫脲。
硫脲化合物是硫脲的衍生物。具体的例子包括1-甲基硫脲,1,3-二甲基-2-硫脲,三甲基硫脲,二乙基硫脲,N,N-二异丙基硫脲,1-(3-羟丙基)-2-硫脲,1-甲基3-(3-羟丙基)-2-硫脲,1-甲基-3-(3-甲氧基丙基)-2-硫脲,1,3-双(3-羟丙基)-2-硫脲,烯丙基硫脲,1-乙酰-2-硫脲,1-苯基-3-(2-噻唑)硫脲,苯甲基异硫脲盐酸盐,1-烯丙基-2-硫脲,和1-苯甲酰基-2-硫脲。上述硫脲或硫脲化合物可单独使用或两个或多个联合使用。该化合物的量通常在50到250g/L范围内,优选100-200g/L。
如有需要,除了前述的组分外,无电镀锡或锡合金镀液可进一步包含,且不限于,抗氧化剂和表面活性剂。抗氧化剂的例子包括儿茶酚,对苯二酚和次磷酸。表面活性剂的例子为一种或多种阴离子,阳离子,非离子和两性表面活性剂。
置换或无电镀锡镀覆通常如下进行:准备镀液,并设定温度范围为50-75℃,之后将表面具有铜或铜合金的待镀体浸入镀液120-300秒。锡替换待镀体表面的铜形成锡膜,同时铜替代锡离子溶解进入镀液。因此,镀覆过程中锡减少。另外,不受理论所限,认为硫脲或硫脲络合剂与铜溶液中的铜离子形成了络合物,并且在镀覆过程中这些硫脲或硫脲化合物也会减少。另外,当待镀物体抽出时,酸或其它组分减少或泵出,并且在镀覆过程中也会降低。按需要补充这些随着镀覆的进行在镀液中减少的组分。然而,镀覆过程中铜增加和在镀浴中积聚,因此导致镀膜恶化或镀浴性能的降低。
本发明的特征在于,添加有机磺酸,有机磺酸化合物或其盐(此后简称为“有机磺酸”)到无电镀锡镀液然后冷却,以生成含铜沉淀,并抑制铜在镀液中的积聚。通过在镀液中添加有机磺酸然后冷却镀液,溶解在镀液中的铜离子络合物变为沉淀,并且镀液中铜离子的浓度能够减低。沉淀产生后,镀液中铜离子的浓度远低于传统方法。具体反应机理未知,但不受理论所限,认为铜离子在镀液中作为硫脲或硫脲化合物的络合物存在,并且在低温下随着有机磺酸的添加,该硫脲或硫脲化合物的络合物的溶解度降低,因此形成了沉淀。如果在高温下添加有机磺酸,硫脲或硫脲化合物的络合物的溶解度变化不大,但它们的溶解度在低温下比不添加它时要低的多。
可采用的有机磺酸的例子包括烷基磺酸,烷醇基磺酸和芳香磺酸。这些的具体的例子是,直链烷基的烷基磺酸,如甲磺酸,乙磺酸,丙磺酸和丁磺酸;支链烷基的烷基磺酸,如异丙基磺酸,和叔丁基磺酸;烷醇基磺酸,如2-羟基乙烷-1-磺酸,和2-羟基丙烷-1-磺酸;和芳香磺酸,如苯酚磺酸,苯磺酸,甲苯磺酸,萘磺酸。有机磺酸化合物包括,但不限于,前述有机磺酸的水合物。另外,有机磺酸的盐和有机磺酸化合物可以是希望的盐,如,前述有机磺酸和有机磺酸化合物的钾,钠和铵盐。该有机磺酸,有机磺酸化合物或其盐可以混合使用。用量一般在20-500g/L范围内,优选50-400g/L。如果用量少不能有效地形成沉淀。如果用量多,效果没有变化,因而并不经济。冷却形成沉淀时镀液的温度在5-30℃范围内,优选10-20℃。
第一种方法是一种从包含硫脲或硫脲化合物的镀锡液中去除杂质的方法,其中在锡或锡合金镀液中添加有机磺酸,有机磺酸化合物或其盐并冷却镀液以产生沉淀。在这里,需要添加有机磺酸的锡或锡合金镀液是已经用于无电镀锡镀覆的溶液。在这种情况下,假如它是已经在无电镀镀覆中使用的溶液,无电镀镀覆处理可能已经完成或它可能在处理阶段。作为杂质,它可能包括从已经从镀覆体洗脱的铜或其它金属,如镍,锌,铬,钼和钨。特别地杂质是铜。铜能够从镀液中有效地去除。如上所述,当有机磺酸加入到铜浓度增加和已经在镀覆中使用的镀液中和其添加后冷却镀液时,不可溶的组分沉淀。通过去除这些不可溶的组分能够从镀液中去除铜。可采用任何需要的方法去除不可溶组分,如采用滤网过滤,沉淀分离,和离心分离。已经冷却时镀液的温度如上所述。
第二种方法是一种包含硫脲或硫脲化合物的无电镀锡或锡合金镀液的再生方法,其中采用该无电镀镀液在铜或铜合金上进行无电镀镀覆后,在无电镀锡镀液中添加有机磺酸或有机磺酸化合物或其盐,并冷却溶液以产生沉淀,然后从溶液中去除沉淀。如上所述,杂质,特别是铜,能够通过添加有机磺酸然后冷却溶液和去除产生的沉淀从镀液中去除。镀液在去除沉淀后能够重新使用,通过添加损耗或减少的其他组分,其能够作为镀液持续使用。因此,老化的镀液不必丢弃,并且能够提高工业产率。
第三种方法是一种使用包含硫脲或硫脲化合物的无电镀锡或锡合金镀液形成锡或锡合金镀膜的方法,通过在镀液中添加有机磺酸或有机磺酸化合物或其盐并冷却溶液以产生沉淀后循环镀池中部分或全部镀液经过分离单元,和采用分离单元过滤镀池中产生的沉淀。在该方法中,镀覆操作临时停止后,需要循环无电镀锡镀液。另外,当镀覆操作临时停止时,需要添加有机磺酸。冷却和沉淀去除进行后,补充镀液中消耗和减少的必要组分,并且镀液加热到适宜镀覆的温度,其后重新开始镀覆。不溶组分可采用任何需要的方法去除,如采用滤网过滤,沉淀分离,和离心分离。此外,当例如,铜,镍,锌,铬,钼或钨从待镀体上脱离且镀浴性能下降时,需要往由于镀覆操作,即,在镀覆待镀体过程中,恶化的镀液中添加有机磺酸。如上所述,通过准备镀液和设定温度到50-75℃范围内进行镀膜的形成,接着将表面具有铜或铜合金的待镀体浸入镀液120到300秒。因为随着镀覆的进行铜离子溶入镀液中,可在合适的时间添加有机磺酸,冷却和循环镀液,并获取和去除沉淀。
第四种方法是一种使用包含硫脲或硫脲化合物的锡或锡合金镀液无电镀镀覆材料的方法,采用复合池镀覆设备,其具有镀覆材料的主池,具有冷却系统以生成沉淀的沉淀池,连接在主池和沉淀池之间的能够循环无电镀镀液的循环管道,和放置在沉淀池和主池之间的固-液分离单元。该方法包括步骤:添加有机磺酸或有机磺酸化合物或其盐到沉淀池内的镀液中,冷却沉淀池中的镀液,和采用固-液分离单元分离沉淀池内溶液中产生的固体。第四种方法的特征在于,使用复合池镀覆设备,其配置进行无电镀镀覆的主池之外的沉淀池来形成沉淀。最少需要两个池,但是如有需要可以使用三个或更多的池。由于镀覆处理和形成沉淀能够分别在主池和沉淀池中进行,可以使用任意需要的尺寸或形状的池。希望主池和沉淀池配备热控制系统。主池中主要进行加热而沉淀池中主要进行冷却。主池和沉淀池通过管道连接从而无电镀镀液能够循环。只要能够使镀液循环进行,管道可以是任意需要的形式。另外,固-液分离单元放置在主池和循环池之间,并且能够分离添加有机磺酸后冷却镀液形成的沉淀。如上所述,固-液分离单元可为任何需要的一种。
在第一步骤中,往沉淀池内的镀液中添加有机磺酸。在第四种方法中,有机磺酸可以在主池镀覆操作连续进行的过程中添加,因此,其优点在于不必停止镀覆操作。主池中镀液的温度优选在50-75℃的范围内,并且沉淀池内镀液的温度优选在5-30℃的范围内。在第三步骤中,获取采用固-液分离单元生成的沉淀的方法与前述相同。
第五个方法是一种使用包含硫脲或硫脲化合物的锡或锡合金镀液无电镀镀覆待镀材料的方法,采用单一池镀覆设备,其具有镀覆材料的镀液池,连接到镀液池的能够循环部分或全部镀液的循环管道,放置在镀液的循环路径上的固-液分离单元,和用于冷却或加热镀液池中镀液的热控制系统。该方法包括使待镀材料与镀液池中的镀液接触的步骤,在镀液池内的镀液中添加有机磺酸、有机磺酸化合物或其盐的步骤,冷却镀液以沉淀沉淀的步骤,和采用固-液分离单元循环和去除镀液中产生的沉淀的步骤。第五种方法特征在于,采用单一池镀覆设备,通过添加有机磺酸到无电镀镀覆进行的镀池中以产生沉淀。镀池可以是镀覆处理和沉淀生成能够进行的任意形状和尺寸。热控制系统可以是任何需要的形式,只要能够将镀液控制在需要的温度。如上所述,该循环管道和固-液分离单元可以是任意需要的形式。
在第一步骤中,待镀体浸入镀池内的镀液中,并进行置换镀覆。主池中的镀液温度优选为50-75℃的范围。当置换镀覆在镀池中进行时,从待镀体溶解的铜离子在镀液中积聚。在第二步骤中,添加有机磺酸,有机磺酸化合物或其盐到镀池内的镀液中,在第五步骤中,当添加有机磺酸时,镀覆操作可以继续在镀池中进行或镀覆操作可以暂时停止。在第三步骤中,冷却已添加有机磺酸的镀池中的镀液。如上所述,进行冷却时镀池中镀液的温度优选在50-75℃的范围内。当进行第三步骤时,因为镀覆温度低于适于镀覆的范围,有必要停止镀覆操作。在第四步骤中,镀池中产生的沉淀通过循环管道的方式进入固-液分离单元,并且从镀液中分离和去除。镀液的循环必须至少在添加有机磺酸后进行。另外,假如前述的第一到第四步骤以该顺序开始,后续步骤无需等待前面的步骤完成就能够进行。例如,第二步骤中有机磺酸的添加既能够在第一步骤中待镀体浸入镀池内的镀液中之后进行,又能够在待镀体继续浸入时候进行。
第六种方法是一种用于镀覆铜或铜合金的包含硫脲或硫脲化合物的无电镀锡或锡合金镀液的控制方法,其中在镀液中添加有机磺酸,有机磺酸化合物或其盐并冷却镀浴以产生沉淀,来减少铜离子在镀液中的浓度。在前述多种形式之一的镀池中,测量铜离子在镀液中的浓度,并且在铜离子浓度到达对镀覆产生不利影响的最高界限之前的合适时机,将有机磺酸添加到镀液中。然后,冷却已经添加了有机磺酸的镀液,并产生沉淀,从而降低镀液中铜离子的浓度。因而,无电镀镀液能够保持在最佳状态。通过选用合适的方法测量镀液中铜离子的浓度,例如,取样部分镀液,并通过原子吸收或ICP测量铜离子浓度。
以下实施例用于阐述本发明,但不限定本发明的保护范围。
实施例1
制备具有如下组成的无电镀溶液(基础浴1)。
基础浴1
氟硼酸锡(以Sn2+计)30g/L
甲磺酸100g/L
次磷酸15g/L
硫脲100g/L
非离子表面活性剂30g/L
15g/L的铜粉加入到该锡镀液中,并且在搅拌的同时加热到65℃持续5小时,完成铜和锡的置换反应。这样就制备了包含铜离子的模型恶化的无电镀锡溶液样品。将前述模型恶化的无电镀锡镀液样品保持在65℃,同时加入50g/L的甲磺酸。然后将镀液冷却到15℃。镀液冷却后,镀液中产生了悬浮物质。通过将镀液穿过0.2微米的滤网,去除悬浮物质。采用原子吸收方法测量过滤后的镀液中铜的浓度。测量的铜浓度为4.1g/L。
实施例2-3
除了往前述基础浴1中添加表1中所示量的甲磺酸之外,实施与实施例1中相同的操作。测量铜的浓度,并且测量到的浓度如表1所示。
比较例1
除了不添加甲磺酸之外,实施与实施例1中相同的操作。
结果如表1所示。
表1
甲磺酸添加量(g/L) | 铜浓度(g/L) | |
实施例1 | 50 | 4.1 |
实施例2 | 100 | 2.5 |
实施例3 | 300 | 1.4 |
比较例1 | - | 6.0 |
从该结果可知,在添加甲磺酸后进行冷却时,与比较例1中仅进行冷却而不添加甲磺酸的情况相比,镀液中铜的浓度减少。
实施例4-6和比较例2
从实施例1改变镀浴组分,制备具有如下组成的无电镀溶液(基础浴2)。
基础浴2
氟硼酸锡(以Sn2+计)30g/L
苯酚磺酸160g/L
次磷酸15g/L
硫脲100g/L
非离子表面活性剂30g/L
除了往前述基础浴2中添加表2中所示量的苯酚磺酸之外,实施与实施例1中的相同操作。结果如表2中所示。
表2
苯酚磺酸添加量(g/L) | 铜浓度(g/L) | |
实施例4 | 90 | 12.6 |
实施例5 | 160 | 11.1 |
实施例6 | 320 | 7.3 |
比较例2 | - | 14.0 |
从该结果可知,与比较例2中仅进行冷却而不添加苯酚磺酸的情况相比,在添加苯酚磺酸后进行冷却时,镀液中铜的浓度减少。
实施例7-9和比较例3
添加有机磺酸并去除杂质后进行镀液性能确定测试。准备实施例1中使用的基础浴1。
添加15g/L的铜粉到前述的基础浴1中,并且加热5小时,完成铜和锡的置换反应。这样就制备了包含铜离子的模型恶化的无电镀锡镀液样品。氟硼酸锡加入到上述模型恶化的无电镀锡镀液样品中,以补充由于置换铜而减少的锡。将锡的浓度调节到30g/L。使用该镀液在65℃停留3分15秒,在待镀体上进行置换锡镀覆。进行TCP(薄膜封装)和COF(薄膜芯片),并且SEM观测和膜层测量。在这些镀液中添加71g/L(实施例7),142g/L(实施例8),和284g/L(实施例9)的甲磺酸,并且搅拌后冷却到15℃。接着,进行过滤去除产生的沉淀。去除沉淀后,补充除甲磺酸以外的组分,以符合基础浴1中的组成。使用各个浴进行置换反应。测量薄膜厚度,并将薄膜厚度和镀液中铜浓度与没有添加甲磺酸的比较例3进行对比。结果如表3所示。
表3
在实施例7-9中通过使用甲磺酸进行铜去除,之后经核实,通过补充必要组分,镀浴性能恢复(沉淀速率恢复)。
Claims (9)
1.一种从锡或锡合金镀液中去除杂质的方法,包括:
a)提供包含一种或多种锡离子源和硫脲或硫脲化合物的溶液;
b)在所述溶液中添加有机磺酸、有机磺酸化合物或其盐,以及
c)冷却所述溶液以产生沉淀。
2.如权利要求1所述的从锡或锡合金镀液中去除杂质的方法,进一步包括在铜或铜合金上无电镀镀覆锡或锡合金。
3.如权利要求2所述的从锡或锡合金镀液中去除杂质的方法,其特征在于,在铜或铜合金上无电镀镀覆锡或锡合金的温度范围为50-75℃。
4.如权利要求1所述的从锡或锡合金镀液中去除杂质的方法,其特征在于,在镀池中通过分离单元循环部分或全部溶液来过滤沉淀。
5.如权利要求1所述的从锡或锡合金镀液中去除杂质的方法,其特征在于,所述有机磺酸、有机磺酸化合物或其盐的量为20到500g/L。
6.如权利要求5所述的从锡或锡合金镀液中去除杂质的方法,其特征在于,所述有机磺酸、有机磺酸化合物或其盐的量为50到400g/L。
7.如权利要求1所述的从锡或锡合金镀液中去除杂质的方法,其特征在于,冷却的溶液的温度范围是5-40℃。
8.如权利要求7所述的从锡或锡合金镀液中去除杂质的方法,其特征在于,冷却的溶液的温度范围是10-20℃。
9.如权利要求1所述的从锡或锡合金镀液中去除杂质的方法,其特征在于,沉淀包括铜,镍,锌,铬,钼或钨。
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